ポリエーテルスルホンの製造方法
【課題】ポリエーテルスルホンの解重合を抑制し重合度を高めると共に、さらにゲル化物の生成を抑制することができる、ポリエーテルスルホンの製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、重合槽内でジハロゲノジフェニルスルホンおよびビスフェノール類をアルカリ金属塩の存在下、第１の溶剤中で重縮合反応させ、重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で重合物を重合槽から抜き出すポリエーテルスルホンの製造方法であって、前記重縮合反応の進行に伴って重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で第２の溶剤を添加して攪拌すると共に、重合槽からの重合物抜き出し開始からＴ×０．２５（時間）以内（ただしＴは抜き出し開始から終了までの総時間）で攪拌を停止することを特徴とする。本発明の製造方法で得られたポリエーテルスルホンは、人工透析用の膜等に限られず、電子・電気部品をはじめ、自動車、医療、食品、塗料等の広範な用途で使用することができる。
【解決手段】本発明は、重合槽内でジハロゲノジフェニルスルホンおよびビスフェノール類をアルカリ金属塩の存在下、第１の溶剤中で重縮合反応させ、重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で重合物を重合槽から抜き出すポリエーテルスルホンの製造方法であって、前記重縮合反応の進行に伴って重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で第２の溶剤を添加して攪拌すると共に、重合槽からの重合物抜き出し開始からＴ×０．２５（時間）以内（ただしＴは抜き出し開始から終了までの総時間）で攪拌を停止することを特徴とする。本発明の製造方法で得られたポリエーテルスルホンは、人工透析用の膜等に限られず、電子・電気部品をはじめ、自動車、医療、食品、塗料等の広範な用途で使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルスルホンの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルスルホンは、狭義には、主にジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）とジヒドロキシジフェニルスルホン(Ｂｉｓ−Ｓ)とを重縮合することにより得られる熱可塑性ポリマーである。このポリマーは、耐熱性に優れており、高温においてもクリープ特性が良好であり、さらに耐薬品性が優れており、難燃性である。そのため医療をはじめとして種々の用途に利用されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
当該ポリエーテルスルホンは、現在でも改良が加え続けられており、例えば、特許文献１では、アロイ化剤として使用する為に、芳香族ポリエーテルスルホンの末端基をヒドロキシフェニルにしている。この様なヒドロキシフェニル基末端の芳香族ポリエーテルスルホンは、それよりも高い分子量を有するポリエーテルスルホンを予め重合しておき、これを中間原料として用いると共に二価フェノール化合物、塩基性化合物及び溶剤等と適切な量比で混合及び加熱することで調製されている。なお該特許文献１の方法では、常に撹拌が継続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２２５０６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】化学工業日報社、2004年1月27日発行の「14504の化学商品」、1078-1079頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリエーテルスルホンの重縮合反応は、ジクロロジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのような前記２種のモノマーの比率によっては解重合を伴うことがある。従って、時間の経過による解重合の進行によってポリエーテルスルホンを高分子量化した状態で維持することが困難となる。さらにポリエーテルスルホンを人工透析用などの膜として使用する場合は、ポリエーテルスルホンを可溶な溶剤に溶解させた後、ろ過を行う工程が必要であるが、ポリエーテルスルホンの重縮合時にゲル化物が多く生成されている場合には、このろ過工程においてろ過性不良が起こる。
【０００７】
本発明は前記の問題に鑑みてなされたものであり、ポリエーテルスルホンの解重合を抑制して重合度を高めると共に、さらにゲル化物の生成をも抑制することができる、ポリエーテルスルホンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［１７］を提供するものである。
［１］重合槽内でジハロゲノジフェニルスルホンおよびビスフェノール類をアルカリ金属塩の存在下、第１の溶剤中で重縮合反応させ、重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で重合物を重合槽から抜き出すポリエーテルスルホンの製造方法であって、前記重縮合反応の進行に伴って重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で第２の溶剤を添加して攪拌すると共に、重合槽からの重合物抜き出し開始からＴ×０．２５（時間）以内（ただしＴは抜き出し開始から終了までの総時間）で攪拌を停止することを特徴とする、ポリエーテルスルホンの製造方法。
［２］前記重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点での第２の溶剤の添加量は溶剤の全使用量の２０〜４０質量％とする、［１］記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［３］前記重縮合反応において（ジハロゲノジフェニルスルホンのモル数）／（ビスフェノール類のモル数）が１．００〜１．０３である、［１］または［２］記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［４］ポリエーテルスルホンの抜き出し時の前記攪拌における動力数 Np（Np = P/ρn3d5：測定された撹拌所要動力 P [W] 、重合物密度 ρ [kg/m3]、撹拌回転数 n [s-1]および撹拌翼径 d [m]）が３．２〜６．４である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［５］前記ジハロゲノジフェニルスルホンが、４，４'−ジクロロジフェニルスルホンである、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［６］前記ビスフェノール類が４，４'−ビスフェノールスルホンである、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［７］前記所定粘度がゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と標準物質に基づく相関式とから算出された還元粘度（ＲＶ）である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［８］前記還元粘度が０．６５以上、０．９０以下である、［７］に記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［９］前記還元粘度が０．８０を超える前に撹拌を停止する、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１０］前記第２の溶剤の温度が、所定粘度に到達した時点での反応温度よりも低い［１］〜［９］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１１］所定粘度に到達した時点での反応温度Ｔp1（℃）と、この時点で添加する第２の溶剤の温度Ｔp2（℃）の差：Ｔp1−Ｔp2（℃）が、５０℃以上である［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１２］所定粘度に到達して第２の溶剤を添加する時に、重合槽の加熱温度を下げる［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１３］所定粘度に到達した時点での反応温度Ｔp1（℃）と、第２の溶剤添加後の加熱温度Ｔp3（℃）の差：Ｔp1−Ｔp3（℃）が、２０〜１００℃である［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１４］前記重縮合反応において（アルカリ金属塩のモル数）／（ビスフェノール類のモル数）が１．０４以上、１．０５以下である、［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１５］前記第１の溶剤と、第２の溶剤とが同じである［１］〜［１４］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１６］前記第２の溶剤がポリアリール化合物である［１］〜［１５］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１７］前記アルカリ金属塩がアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物である［１］〜［１６］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【０００９】
なお、本明細書において、用語「ポリエーテルスルホン」は、ジフェニルスルホン単位と、このフェニル基に結合する酸素原子（エーテル結合）を有するポリマーであると定義され、狭義のポリエーテルスルホン（ジクロロフェニルスルホンとビスフェノール−Ｓとの重縮合物）（ＰＥＳ）の他、ポリスルホン（ＰＳＵ）、アリールポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）なども含む意味で使用される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重合槽からの重合物の抜き出し中に攪拌を停止することによって触媒の分散が抑制されるため、解重合が抑制されて高分子量のポリエーテルスルホンを得ることができる。さらに重合槽から重合物を抜き出す際に溶剤を添加することによって重合槽の内温が下がり、かつ重合物が希釈されるため、解重合が抑制されて高分子量のポリエーテルスルホンを得ることができると共に、ゲル化物の生成が抑制されてろ過性が良好なポリエーテルスルホンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２の重合開始からの時間とＧＰＣ−ＲＶとの関係を示すグラフである。
【図２】ポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出し時の判断手順の一例を示すフローチャートである。
【図３】ポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出し時の判断手順の他の例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態を説明する。本発明におけるポリエーテルスルホンは、第１の溶剤中、アルカリ金属塩の存在下、ジハロゲノジフェニルスルホンとビスフェノール類を重縮合させることによって得られる。ジハロゲノジフェニルスルホンとしては、ジクロロジフェニルスルホン、ジフルオロジフェニルスルホンなどが挙げられ、より好適には、例えば、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンなどが挙げられる。ジハロゲノジフェニルスルホンは、特に好ましくは４，４'−ジクロロジフェニルスルホンである。また、ジハロゲノジフェニルスルホンの純度が高いほどポリエーテルスルホンの最終到達する分子量が高くなるため、ジハロゲノジフェニルスルホンの純度は９９．０質量％以上が好ましい。
【００１３】
本明細書において、ビスフェノール類とは、１つ以上のアリール基と、アリール基に直結するフェノール性ヒドロキシ基が２つ以上有する化合物を意味し、必ずしもフェノール単位が２つ存在する必要はない。ビスフェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、４，４'−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）、４，４'−ビスフェノールエーテル、４，４'−ビスフェノールスルホンなどが挙げられ、特に４，４'−ビスフェノールスルホンが好適である。
重縮合反応において、ビスフェノール類に対するジハロゲノジフェニルスルホンの仕込み量、すなわち（ジハロゲノジフェニルスルホンのモル数）／（ビスフェノール類のモル数）の比は好ましくは１以上、より好ましくは１．００〜１．０３であるのがよい。
【００１４】
第１の溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどのピペリドン系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの２−イミダゾリノン系溶剤、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物などのポリアリール化合物、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤、繃（γ）−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤、スルホランなどのスルホラン系溶剤、これらの二種以上の混合物などが挙げられる。好ましい溶剤は、ポリアリール化合物、特に好ましくはジフェニルスルホンの単独又は混合溶剤である。重合槽に仕込む量は溶剤の全使用量の好ましくは６０〜８０質量％、より好ましくは６５〜７５質量％（７０質量％など）とするのがよい。ここで、溶剤の全使用量とは、例えば、重縮合時に用いられる溶剤の使用量（所定粘度に到達する前に使用される溶剤の使用量）及び所定粘度に到達した後に添加される溶剤の使用量の合計使用量、または、第１の溶剤及び第２の溶剤の合計使用量のことをいう。溶剤のうち重合槽に仕込まなかった分は、すべてポリエーテルスルホンの抜き出しの際の添加（すなわち所定粘度到達後の添加）に用いられ、この添加量が４０質量％より多いと、重合槽から抜き出したポリエーテルスルホンが柔らかくなってしまい、後工程のポリエーテルスルホンの粉砕が困難となる。この添加量が２０質量％より少ないと、適正な温度まで冷却されない状態となる。
【００１５】
アルカリ金属塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩など；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。なかでも無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウムなどの無水アルカリ金属炭酸塩が好ましい。ビスフェノール類に対するアルカリ金属塩の比、すなわち（アルカリ金属塩のモル数）／（ビスフェノール類のモル数）は１．０４〜１．０５とするのが好ましい。この比が１．０５より高くなると解重合が起こりやすくなり、逆にこの比が１．０４より低くなると到達する分子量が低い値で推移する傾向にある。
【００１６】
ジハロゲノジフェニルスルホン、ビスフェノール類、第１の溶剤およびアルカリ金属塩を重合槽に投入し、攪拌下、重縮合反応を行う。反応温度は、好ましくは１４０〜３４０℃、より好ましくは２７０〜２８０℃とするのがよく、この温度は加熱温度、すなわち重合槽内温度であり、例えば、熱媒ジャケットの設定温度によって調節する。ジャケット温度は、好ましくは１６０〜３６０℃、より好ましくは２４０〜３００℃とするのがよい。また重合度を上げるために攪拌の動力数を好ましくは３．２〜６．４、より好ましくは４．８〜５．６とするのがよい。
【００１７】
なお前記動力数（Np）は、Np = P/ρn3d5で表され、式中Pは測定された撹拌所要動力[W]、ρは重合物密度[kg/m3]、nは撹拌回転数[s-1]、dは撹拌翼径[m]を表す。攪拌手段は、重合槽内に備えられたスクリュー又は攪拌翼等を用いて重縮合反応溶液を混合して重縮合反応を温和な条件で進めるものであれば特に限定されず、動力数が本明細書に記載される数値範囲内になる限り、P、ρ、ｎおよびｄのそれぞれは、任意に設定することができる。
【００１８】
本発明に係るポリエーテルスルホンの製造方法は、重合槽内でジハロゲノジフェニルスルホンおよびビスフェノール類をアルカリ金属塩の存在下、第１の溶剤中で重縮合反応させ、重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で重合物を重合槽から抜き出す製造方法であって、前記重縮合反応の進行に伴って重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で第２の溶剤を添加して攪拌すると共に、重合槽からの重合物抜き出し開始からＴ×０．２５（時間）以内（ただしＴは抜き出し開始から終了までの総時間）で攪拌を停止することを特徴とする。
【００１９】
この様な本発明の思想について詳述すると、本発明とは、重合槽内の重合物が所定粘度に到達した場合に重合物が適度に高分子量化したと判定し、溶剤を添加して、重合物の抜き出しを行う発明である。所定範囲の粘度とする事によって、得られるポリエーテルスルホンの分子量を高めることができ、ガラス転移温度や耐熱性を高める事ができる。また粘度が高くなり過ぎない様にしている為、重合物のゲル化の生成も抑制でき、重合物のろ過性を良好にできる。そして、重合槽から重合槽を抜き出す前に溶剤を添加することによって重合槽の重合物が希釈され、重合槽の内温が低下し、重縮合反応が温和な条件で進むため、結果として重合物の解重合を抑制でき、抜き出し後のポリエーテルスルホンが低分子量化することを防止できる。さらに、溶剤添加後、重合槽からの重合物の抜き出し開始から終了までの総時間よりも短い時間で攪拌を停止する事も重要である。このとき、アルカリ金属塩である触媒の分散が抑制され、重縮合反応が進んで温度が過剰に上昇することも抑制されるため、結果として重合物の解重合が抑制され、高分子量のポリエーテルスルホンを得ることができる。
【００２０】
重合物が所定粘度に到達したか否かを判断して重合槽からポリエーテルスルホンの抜き出しを開始するか否かを決定する手順は、例えば、図２のフローチャートに従って行う。すなわち所定の原料（ジハロゲノジフェニルスルホン、ビスフェノール類、アルカリ金属塩、第１の溶剤）を重合槽に仕込んで撹拌し、上述した反応温度の範囲から選択される設定反応温度（最終温度という）に到達することで重縮合反応を開始した後、適当なタイミングでサンプリングする。そして所定粘度（重量平均分子量）を測定し、所定範囲になったか否かを判断し、所定範囲になっていれば第２の溶剤を添加し、ポリエーテルスルホンの抜き出しを開始する。一方、所定粘度が所定値範囲に到達していなければ、最終温度到達から規定時間を経過したか否かを判断し、規定時間を経過していれば、第２の溶剤を添加し、ポリエーテルスルホンの抜き出しを開始する。逆に規定時間に到達していなければ、さらに反応を継続し、適当なタイミングで再度サンプリングをする事で、上記と同様の操作を繰り返す。なお粘度の他、重縮合反応中は撹拌動力数もモニタリングすることが推奨され、該撹拌動力数が、所定値以上（例えば、４．８以上）になった時には、第２の溶剤を添加することなく、ポリエーテルスルホンの抜き出しを開始する事が望ましい。
【００２１】
前記所定粘度は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と標準物質に基づく相関式とから算出された還元粘度（ＲＶ）に基づいて決定できる。相関式は、具体的には、予め還元粘度（ＲＶ）と重量平均分子量（Mw）が既知である標準試料で求まる重量平均分子量（Ｍｗ）と還元粘度（ＲＶ）との関係を示す式である。
【００２２】
前記還元粘度は、重合物の抜き出しを開始し、または、高分子量の重合物を得る観点から、好ましくは０．６５以上、０．９０以下である。還元粘度の下限は、より好ましくは０．６６以上、最も好ましくは０．６７以上である。還元粘度の上限は、より好ましくは０．８０以下、最も好ましくは０．７０以下である。
【００２３】
粘度が所定範囲に到達しなくても第２の溶剤を添加するための基準として用いる前記規定時間は、例えば、２時間以上、３時間以下の範囲で設定できる。
【００２４】
前記所定粘度の範囲をＧＰＣ−ＲＶに基づいて０．６５〜０．９０に設定し、サンプリングのタイミングを２回に設定した場合の手順は、例えば、図３のフローチャートに従って行えばよい。なお図３は、添加溶剤を温度１４５℃のジフェニルスルホン（ＤＰＳ）にしているが、図３の手順は、一般の第２の溶剤に適用可能である。図３に示すように重合槽の内温が前記の重縮合反応に好適な温度、すなわち最終温度に到達した時からｔ1時間（＝０．２〜１ｈｒ）後にサンプリングを行い、サンプルのＧＰＣ−ＲＶの値が０．６５〜０．９０の範囲内にあるか否かの判断をする。
ＧＰＣ−ＲＶとはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と相関式から簡易的に算出された還元粘度（ＲＶ）をいう。ＧＰＣ−ＲＶが前記所定範囲内であれば溶剤を添加した後に、重合物の重合槽からの抜き出しを開始する。ＧＰＣ−ＲＶが前記範囲外の場合はさらに攪拌を続け、重縮合反応の最終温度に到達した時から（ｔ1＋ｔ2）時間（＝１．２〜２．０ｈｒ）後に再度サンプリングを行い、ＧＰＣ−ＲＶが所定範囲内にあるか否かの判断を前記と同様に行う。そして前記所定範囲内であれば溶剤を添加した後に、重合物の重合槽からの抜き出しを開始する。範囲外であれば重縮合反応の最終温度に到達した時から（ｔ1＋ｔ2＋ｔ3）時間（＝２〜３ｈｒ、ただしｔ3≧0.5時間とする。）後に溶剤を添加して希釈し、ついで重合物の重合槽からの抜き出しを開始する。ただし攪拌動力数の値が４．８以上に達した場合は、前記フローチャートに関係なくその時点で第２の溶剤を添加せずに重合物の重合槽からの抜き出しを開始する。
【００２５】
上述のとおり重合物（ポリエーテルスルホン）の重合槽からの抜き出し直前に添加する第２の溶剤としては、前記第１の溶剤と同様の溶剤を例示できる。第２の溶剤と第１の溶剤は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、通常、同じである。
前記第２の溶剤の温度は、重縮合反応温度または所定粘度に到達した時点での反応温度よりも低いことが好ましい。所定粘度に到達した時点での反応温度Ｔp1（℃）と、この時点で添加する第２の溶剤の温度Ｔp2（℃）の差：Ｔp1−Ｔp2（℃）は、例えば、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。Ｔp1−Ｔp2（℃）の上限は特に限定されないが、第２溶剤の温度が低すぎると、重合物または溶剤の析出が部分的に発生し、重合物が不均一となり重合進行が不安定となり、好ましくない。従って第２の溶剤は、添加前に予備加熱しておく事が望ましく、Ｔp1−Ｔp2（℃）は、例えば、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下とする。例えば、第２の溶剤を温度１００〜１７０℃まで予備加熱した後に、攪拌下、重合槽に添加するのが好ましい。この溶剤の添加によって重合槽の内温を短時間で下げることができる。
【００２６】
前記第２の溶剤の温度は、より具体的には、好ましくは１００℃以上、１７０℃以下、より好ましくは１２０℃以上、１６０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上、１５０℃以下であってもよい。
【００２７】
所定粘度に到達して第２の溶剤を添加する時に、重合槽の加熱温度を下げてもよい。加熱温度を下げることも重合度を高めながら解重合の進行を防止するのに有効である。所定粘度に到達した時点での反応温度Ｔp1（℃）と、第２の溶剤添加後の加熱温度Ｔp3（℃）の差：Ｔp1−Ｔp3（℃）が、例えば、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃程度となる様に、加熱温度を下げてもよい。
【００２８】
第２の溶剤添加後の反応温度（重合物抜き出し中の反応温度）は、好ましくは１４０℃以上、３４０℃以下、より好ましくは２００℃以上、２８０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上、２７０℃以下、特に好ましくは２３０℃以上、２７０℃以下である。
【００２９】
重合物の抜き出しのタイミングは、第２溶剤の添加と同調していればよく、適当に設定できるが、例えば、第２の溶剤の添加終了から所定時間内に抜き出しを開始してもよく、第２の溶剤の添加終了と同時に抜き出しを開始してもよく、第２の溶剤の添加終了前から重合物の抜き出しを開始してもよい。好ましくは第２の溶剤の添加が終了してから所定時間内、例えば、好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内に抜き出しを開始する。
【００３０】
本発明では、上述した様に、重合槽からの重合物抜き出しを開始してからＴ×０．２５（時間）以内（Ｔは抜き出し開始から終了までの総時間）で攪拌を停止する。重合物の解重合を抑制する為である。例えば、抜き出し開始から終了までの総時間が４時間の場合、抜き出し開始からの攪拌時間は１．０時間以内となる。好ましくはＴ×０．２５（時間）未満、より好ましくはＴ×０．２４（時間）以内、さらに好ましくはＴ×０．２２（時間）以内で撹拌を停止する。
また抜き出し開始から撹拌停止までの時間は、例えば、好ましくはＴ×０．０５（時間）以上、より好ましくはＴ×０．１０（時間）以上、さらに好ましくはＴ×０．１５（時間）以上、特にＴ×０．１８（時間）以上とすることが推奨される。
なお還元粘度（ＧＰＣ−ＲＶ）が、例えば、０．８０を超える前に撹拌を停止できれば、より確実に解重合を防止できる。
【００３１】
重合物の抜き出し中は、重合度を上げるために好ましくは３．２〜６．４、より好ましくは４．８〜５．６の攪拌動力数で攪拌しながら重合物の重合槽からの抜き出しを行う。そして前記の攪拌時間が経過した後は、上述した様に、攪拌を停止させた状態で重合物の重合槽からの抜き出しを行う。所定のタイミングで攪拌を停止することで、触媒であるアルカリ金属塩の分散が抑制されて、その結果、解重合の促進が抑制される。
【００３２】
重合物の抜き出し開始から終了までの総時間Ｔは、重合度を高めつつ解重合を抑制する観点から、好ましくは２時間以上、１０時間以下、より好ましくは３時間以上、８時間以下、さらに好ましくは４時間以上、７時間以下である。
【００３３】
本発明の製造方法において、攪拌を停止した後、重合物の抜き出し開始から終了までの重合槽中の反応液の還元粘度（ＧＰＣ−ＲＶ）は、高分子量のポリエーテルスルホンを得る観点から、好ましくは０．７５以上、０．９以下、より好ましくは０．８以上、０．９以下、さらに好ましくは０．８５以上、０．９以下である。また、前記ＧＰＣ−ＲＶが上記数値範囲内にある時間は、高分子量のポリエーテルスルホンを得る観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上、さらに好ましくは１．５時間以上、さらにより好ましくは２．０時間以上、特に好ましくは２．５時間以上である。
【００３４】
本発明の製造方法は、本発明の効果を奏する限り、任意の工程を含んでいてもよい。例えば、アルカリ金属塩又は溶剤等が重合物中に残留すると、重合物であるポリエーテルスルホンの性能を低下させるため、重合物を遠心分離又は濾過して重合物中に残存しているアルカリ金属塩又は溶剤等を除去してもよい。
【００３５】
本発明の製造方法で得られたポリエーテルスルホンは、ゲル化物などを除去するために、適当な溶剤に溶解して、濾過に供してもよい。前記溶剤は、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００３６】
本発明の製造方法で得られたポリエーテルスルホンは、解重合が抑制されているために高い分子量を示す。得られたポリエーテルスルホンの還元粘度（ＧＰＣ−ＲＶ）は、好ましくは０．７５以上、１．０以下、より好ましくは０．７８以上、０．９５以下、さらに好ましくは０．８０以上、０．９０以下である。
【００３７】
本発明の製造方法で得られたポリエーテルスルホンは、例えば、人工透析用の膜等に限られず、電子・電気部品をはじめ、自動車、医療、食品、塗料等の広範な用途で使用することができる。
【実施例】
【００３８】
＜ＧＰＣ−ＲＶの測定方法＞
東ソー（株）社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用して、以下の条件のもと、試料であるポリエーテルスルホンの重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。あらかじめ還元粘度（ＲＶ）が既知である標準試料を用いて、ＭｗとＲＶの関係を示す相関式を出しておき、その式に試料のＭｗを当てはめ、試料の還元粘度（ＲＶ）を求める。還元粘度が既知である標準試料として、RVが0.705、0.723、0.768、0.887であるポリエーテルスルホンを用いた場合、ＭｗとＲＶの関係を示す相関式は、例えば、RV=4.565×10-6×Mw＋3.040×10-1で示される（式Ａ）。また、Mwを求める際の標準試料として標準ポリスチレンShodex STANDARD SM−１０５を用いた場合、溶出時間ｔ（分）と分子量 Mw の関係を示す関係式は、例えば Mw = At3 + Bt2 + Ct + D （A=9.220656×10-3、B= -1.761955×10-1、C=2.904533×10-1、D=9.505696）で表される（式Ｂ）。以上により、ポリエーテルスルホンのＧＰＣ溶出時間を式Ｂに代入して、得られたＭｗを式Ａに代入すれば、還元粘度を求めることができる。
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ）
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のLi-Brを溶解させたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流速：０．１〜０．２ｍｌ／分
検出部：ＲＩおよびＵＶ（３００ｎｍ）
【００３９】
（実施例１）
ポリエーテルスルホンの原料モノマーとして４，４'−ビスフェノールスルホン（Ｂｉｓ−Ｓ）を１００質量部、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を（ＤＣＤＰＳのモル数）／（Ｂｉｓ−Ｓのモル数）が１．０１９となるように１１７．０質量部、溶剤としてジフェニルスルホン（ＤＰＳ）を１１６．２質量部（溶剤の全使用量の７０質量％）および触媒として炭酸カリウム（ＣＡＢ）を（ＣＡＢのモル数）／（Ｂｉｓ−Ｓのモル数）が１．０４５となるように５７．７質量部を重合槽に仕込み、重合槽内を保温するための熱媒ジャケットの設定温度を２９０℃に設定し、攪拌動力数３．２〜５．６で攪拌しながら重縮合反応させた。
【００４０】
図３のフローチャートに従いＧＰＣ−ＲＶが０．６７０となったことを確認した時点で、１４５℃まで予備加熱したＤＰＳの４９．８質量部（溶剤の全使用量の３０質量％）を重合槽に添加した。さらに溶剤の添加と共に、熱媒ジャケットの設定温度を２５０℃とし、攪拌動力数３．２〜５．６で１時間攪拌しながらポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出しを行った。１時間攪拌した後は、攪拌を停止させた状態でポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出しを行い、ポリエーテルスルホンの製造を行った。なお抜き出し開始から終了までの総時間は５．０時間であった。
【００４１】
（比較例１）
表１に示すようにポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出しにおける攪拌時間を２．０時間とし、抜き出し開始から終了までの総時間を６．０時間、攪拌動力数３．２〜５．９とした他は、実施例１と同様にしてポリエーテルスルホンの製造を行った。
【００４２】
（比較例２）
表１に示すようにポリエーテルスルホンの原料モノマーのＤＣＤＰＳおよびＢｉｓ−Ｓの仕込み量を（ＤＣＤＰＳのモル数）／（Ｂｉｓ−Ｓのモル数）が１．０２０となるように前出の４，４'−ビスフェノールスルホン（Ｂｉｓ−Ｓ）を１００質量部、前出のジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を１１７．０質量部とした。そしてＧＰＣ−ＲＶが０．６７０となったことを確認した時点でポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出しを開始し、この抜き出しにおける攪拌動力数を１．６とし、抜き出し開始からの攪拌時間を１．５時間とした他は、実施例１と同様にしてポリエーテルスルホンの製造を行った。なお抜き出し開始から終了までの総時間は６．０時間であった。
【００４３】
実施例１および比較例１、２のポリエーテルスルホンの高分子量化についての評価を行い、その結果を表１に示す。さらに実施例１および比較例１、２のポリエーテルスルホンの重縮合反応開始から抜き出しを終えるまでの間のＧＰＣ−ＲＶの挙動を図１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１および図１から明らかなように、比較例１はポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出し開始から約３．０時間後に解重合が発生したことによって、ＧＰＣ−ＲＶが０．８５から０．６まで下がった。そして比較例２はＧＰＣ−ＲＶが０．８を越えずに、約０．７７で低く推移した。実施例１はポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出し開始から抜き出しを終えるまでの間、ＧＰＣ−ＲＶが約０．８７を維持していた。
【００４６】
（比較例３）
（ＤＣＤＰＳのモル数）／（Ｂｉｓ−Ｓのモル数）の比が１．０２０で、かつ溶剤を添加せずに、さらに重縮合の攪拌を停止せずにポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出しを行った他は、実施例１と同様にしてポリエーテルスルホンの製造を行った。
【００４７】
（ろ過性の評価試験）
攪拌機を備える１Ｌのセパラフラスコに、実施例１で得たポリエーテルスルホン１００質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７３２．５質量部中に加え、６０℃で保温したまま２００ｒｐｍで１〜２時間攪拌してポリエーテルスルホンをＮＭＰに完全に溶解させ、溶解後この溶液を室温まで冷却した。次にメッシュ孔１０μｍ、直径４７ｍｍのフィルター「ＬＣＷＰ０４７００」（日本ミリポア社製）を取り付けたろ過器と、吸引瓶と、バキュームコントローラー（岡野製作所社製）とを用いて、バキュームコントローラーで４ｋＰａに減圧して前記溶液３００ｍｌをろ過し、そのろ過に要した時間を測定した。また比較例３のポリエーテルスルホンについても同様にろ過性評価試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２より明らかなように、実施例１のポリエーテルスルホンは比較例３のポリエーテルスルホンよりろ過時間が短く、ろ過性が良好であった。また、比較例３のGPC−RVは、実施例１のものよりも低く、比較例３で得られた重合物は、高分子量化が満足できるものではないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のポリエーテルスルホンの製造方法によれば、ポリエーテルスルホンの解重合を抑制して重合度を高めると共に、さらにゲル化物の生成をも抑制することができる。
本発明の製造方法で得られたポリエーテルスルホンは、人工透析用の膜等に限られず、電子・電気部品をはじめ、自動車、医療、食品、塗料等の広範な用途で使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルスルホンの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルスルホンは、狭義には、主にジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）とジヒドロキシジフェニルスルホン(Ｂｉｓ−Ｓ)とを重縮合することにより得られる熱可塑性ポリマーである。このポリマーは、耐熱性に優れており、高温においてもクリープ特性が良好であり、さらに耐薬品性が優れており、難燃性である。そのため医療をはじめとして種々の用途に利用されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
当該ポリエーテルスルホンは、現在でも改良が加え続けられており、例えば、特許文献１では、アロイ化剤として使用する為に、芳香族ポリエーテルスルホンの末端基をヒドロキシフェニルにしている。この様なヒドロキシフェニル基末端の芳香族ポリエーテルスルホンは、それよりも高い分子量を有するポリエーテルスルホンを予め重合しておき、これを中間原料として用いると共に二価フェノール化合物、塩基性化合物及び溶剤等と適切な量比で混合及び加熱することで調製されている。なお該特許文献１の方法では、常に撹拌が継続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２２５０６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】化学工業日報社、2004年1月27日発行の「14504の化学商品」、1078-1079頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリエーテルスルホンの重縮合反応は、ジクロロジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのような前記２種のモノマーの比率によっては解重合を伴うことがある。従って、時間の経過による解重合の進行によってポリエーテルスルホンを高分子量化した状態で維持することが困難となる。さらにポリエーテルスルホンを人工透析用などの膜として使用する場合は、ポリエーテルスルホンを可溶な溶剤に溶解させた後、ろ過を行う工程が必要であるが、ポリエーテルスルホンの重縮合時にゲル化物が多く生成されている場合には、このろ過工程においてろ過性不良が起こる。
【０００７】
本発明は前記の問題に鑑みてなされたものであり、ポリエーテルスルホンの解重合を抑制して重合度を高めると共に、さらにゲル化物の生成をも抑制することができる、ポリエーテルスルホンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［１７］を提供するものである。
［１］重合槽内でジハロゲノジフェニルスルホンおよびビスフェノール類をアルカリ金属塩の存在下、第１の溶剤中で重縮合反応させ、重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で重合物を重合槽から抜き出すポリエーテルスルホンの製造方法であって、前記重縮合反応の進行に伴って重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で第２の溶剤を添加して攪拌すると共に、重合槽からの重合物抜き出し開始からＴ×０．２５（時間）以内（ただしＴは抜き出し開始から終了までの総時間）で攪拌を停止することを特徴とする、ポリエーテルスルホンの製造方法。
［２］前記重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点での第２の溶剤の添加量は溶剤の全使用量の２０〜４０質量％とする、［１］記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［３］前記重縮合反応において（ジハロゲノジフェニルスルホンのモル数）／（ビスフェノール類のモル数）が１．００〜１．０３である、［１］または［２］記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［４］ポリエーテルスルホンの抜き出し時の前記攪拌における動力数 Np（Np = P/ρn3d5：測定された撹拌所要動力 P [W] 、重合物密度 ρ [kg/m3]、撹拌回転数 n [s-1]および撹拌翼径 d [m]）が３．２〜６．４である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［５］前記ジハロゲノジフェニルスルホンが、４，４'−ジクロロジフェニルスルホンである、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［６］前記ビスフェノール類が４，４'−ビスフェノールスルホンである、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［７］前記所定粘度がゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と標準物質に基づく相関式とから算出された還元粘度（ＲＶ）である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［８］前記還元粘度が０．６５以上、０．９０以下である、［７］に記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［９］前記還元粘度が０．８０を超える前に撹拌を停止する、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１０］前記第２の溶剤の温度が、所定粘度に到達した時点での反応温度よりも低い［１］〜［９］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１１］所定粘度に到達した時点での反応温度Ｔp1（℃）と、この時点で添加する第２の溶剤の温度Ｔp2（℃）の差：Ｔp1−Ｔp2（℃）が、５０℃以上である［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１２］所定粘度に到達して第２の溶剤を添加する時に、重合槽の加熱温度を下げる［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１３］所定粘度に到達した時点での反応温度Ｔp1（℃）と、第２の溶剤添加後の加熱温度Ｔp3（℃）の差：Ｔp1−Ｔp3（℃）が、２０〜１００℃である［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１４］前記重縮合反応において（アルカリ金属塩のモル数）／（ビスフェノール類のモル数）が１．０４以上、１．０５以下である、［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１５］前記第１の溶剤と、第２の溶剤とが同じである［１］〜［１４］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１６］前記第２の溶剤がポリアリール化合物である［１］〜［１５］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
［１７］前記アルカリ金属塩がアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物である［１］〜［１６］のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【０００９】
なお、本明細書において、用語「ポリエーテルスルホン」は、ジフェニルスルホン単位と、このフェニル基に結合する酸素原子（エーテル結合）を有するポリマーであると定義され、狭義のポリエーテルスルホン（ジクロロフェニルスルホンとビスフェノール−Ｓとの重縮合物）（ＰＥＳ）の他、ポリスルホン（ＰＳＵ）、アリールポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）なども含む意味で使用される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重合槽からの重合物の抜き出し中に攪拌を停止することによって触媒の分散が抑制されるため、解重合が抑制されて高分子量のポリエーテルスルホンを得ることができる。さらに重合槽から重合物を抜き出す際に溶剤を添加することによって重合槽の内温が下がり、かつ重合物が希釈されるため、解重合が抑制されて高分子量のポリエーテルスルホンを得ることができると共に、ゲル化物の生成が抑制されてろ過性が良好なポリエーテルスルホンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２の重合開始からの時間とＧＰＣ−ＲＶとの関係を示すグラフである。
【図２】ポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出し時の判断手順の一例を示すフローチャートである。
【図３】ポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出し時の判断手順の他の例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態を説明する。本発明におけるポリエーテルスルホンは、第１の溶剤中、アルカリ金属塩の存在下、ジハロゲノジフェニルスルホンとビスフェノール類を重縮合させることによって得られる。ジハロゲノジフェニルスルホンとしては、ジクロロジフェニルスルホン、ジフルオロジフェニルスルホンなどが挙げられ、より好適には、例えば、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンなどが挙げられる。ジハロゲノジフェニルスルホンは、特に好ましくは４，４'−ジクロロジフェニルスルホンである。また、ジハロゲノジフェニルスルホンの純度が高いほどポリエーテルスルホンの最終到達する分子量が高くなるため、ジハロゲノジフェニルスルホンの純度は９９．０質量％以上が好ましい。
【００１３】
本明細書において、ビスフェノール類とは、１つ以上のアリール基と、アリール基に直結するフェノール性ヒドロキシ基が２つ以上有する化合物を意味し、必ずしもフェノール単位が２つ存在する必要はない。ビスフェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、４，４'−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）、４，４'−ビスフェノールエーテル、４，４'−ビスフェノールスルホンなどが挙げられ、特に４，４'−ビスフェノールスルホンが好適である。
重縮合反応において、ビスフェノール類に対するジハロゲノジフェニルスルホンの仕込み量、すなわち（ジハロゲノジフェニルスルホンのモル数）／（ビスフェノール類のモル数）の比は好ましくは１以上、より好ましくは１．００〜１．０３であるのがよい。
【００１４】
第１の溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどのピペリドン系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの２−イミダゾリノン系溶剤、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物などのポリアリール化合物、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤、繃（γ）−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤、スルホランなどのスルホラン系溶剤、これらの二種以上の混合物などが挙げられる。好ましい溶剤は、ポリアリール化合物、特に好ましくはジフェニルスルホンの単独又は混合溶剤である。重合槽に仕込む量は溶剤の全使用量の好ましくは６０〜８０質量％、より好ましくは６５〜７５質量％（７０質量％など）とするのがよい。ここで、溶剤の全使用量とは、例えば、重縮合時に用いられる溶剤の使用量（所定粘度に到達する前に使用される溶剤の使用量）及び所定粘度に到達した後に添加される溶剤の使用量の合計使用量、または、第１の溶剤及び第２の溶剤の合計使用量のことをいう。溶剤のうち重合槽に仕込まなかった分は、すべてポリエーテルスルホンの抜き出しの際の添加（すなわち所定粘度到達後の添加）に用いられ、この添加量が４０質量％より多いと、重合槽から抜き出したポリエーテルスルホンが柔らかくなってしまい、後工程のポリエーテルスルホンの粉砕が困難となる。この添加量が２０質量％より少ないと、適正な温度まで冷却されない状態となる。
【００１５】
アルカリ金属塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩など；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。なかでも無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウムなどの無水アルカリ金属炭酸塩が好ましい。ビスフェノール類に対するアルカリ金属塩の比、すなわち（アルカリ金属塩のモル数）／（ビスフェノール類のモル数）は１．０４〜１．０５とするのが好ましい。この比が１．０５より高くなると解重合が起こりやすくなり、逆にこの比が１．０４より低くなると到達する分子量が低い値で推移する傾向にある。
【００１６】
ジハロゲノジフェニルスルホン、ビスフェノール類、第１の溶剤およびアルカリ金属塩を重合槽に投入し、攪拌下、重縮合反応を行う。反応温度は、好ましくは１４０〜３４０℃、より好ましくは２７０〜２８０℃とするのがよく、この温度は加熱温度、すなわち重合槽内温度であり、例えば、熱媒ジャケットの設定温度によって調節する。ジャケット温度は、好ましくは１６０〜３６０℃、より好ましくは２４０〜３００℃とするのがよい。また重合度を上げるために攪拌の動力数を好ましくは３．２〜６．４、より好ましくは４．８〜５．６とするのがよい。
【００１７】
なお前記動力数（Np）は、Np = P/ρn3d5で表され、式中Pは測定された撹拌所要動力[W]、ρは重合物密度[kg/m3]、nは撹拌回転数[s-1]、dは撹拌翼径[m]を表す。攪拌手段は、重合槽内に備えられたスクリュー又は攪拌翼等を用いて重縮合反応溶液を混合して重縮合反応を温和な条件で進めるものであれば特に限定されず、動力数が本明細書に記載される数値範囲内になる限り、P、ρ、ｎおよびｄのそれぞれは、任意に設定することができる。
【００１８】
本発明に係るポリエーテルスルホンの製造方法は、重合槽内でジハロゲノジフェニルスルホンおよびビスフェノール類をアルカリ金属塩の存在下、第１の溶剤中で重縮合反応させ、重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で重合物を重合槽から抜き出す製造方法であって、前記重縮合反応の進行に伴って重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で第２の溶剤を添加して攪拌すると共に、重合槽からの重合物抜き出し開始からＴ×０．２５（時間）以内（ただしＴは抜き出し開始から終了までの総時間）で攪拌を停止することを特徴とする。
【００１９】
この様な本発明の思想について詳述すると、本発明とは、重合槽内の重合物が所定粘度に到達した場合に重合物が適度に高分子量化したと判定し、溶剤を添加して、重合物の抜き出しを行う発明である。所定範囲の粘度とする事によって、得られるポリエーテルスルホンの分子量を高めることができ、ガラス転移温度や耐熱性を高める事ができる。また粘度が高くなり過ぎない様にしている為、重合物のゲル化の生成も抑制でき、重合物のろ過性を良好にできる。そして、重合槽から重合槽を抜き出す前に溶剤を添加することによって重合槽の重合物が希釈され、重合槽の内温が低下し、重縮合反応が温和な条件で進むため、結果として重合物の解重合を抑制でき、抜き出し後のポリエーテルスルホンが低分子量化することを防止できる。さらに、溶剤添加後、重合槽からの重合物の抜き出し開始から終了までの総時間よりも短い時間で攪拌を停止する事も重要である。このとき、アルカリ金属塩である触媒の分散が抑制され、重縮合反応が進んで温度が過剰に上昇することも抑制されるため、結果として重合物の解重合が抑制され、高分子量のポリエーテルスルホンを得ることができる。
【００２０】
重合物が所定粘度に到達したか否かを判断して重合槽からポリエーテルスルホンの抜き出しを開始するか否かを決定する手順は、例えば、図２のフローチャートに従って行う。すなわち所定の原料（ジハロゲノジフェニルスルホン、ビスフェノール類、アルカリ金属塩、第１の溶剤）を重合槽に仕込んで撹拌し、上述した反応温度の範囲から選択される設定反応温度（最終温度という）に到達することで重縮合反応を開始した後、適当なタイミングでサンプリングする。そして所定粘度（重量平均分子量）を測定し、所定範囲になったか否かを判断し、所定範囲になっていれば第２の溶剤を添加し、ポリエーテルスルホンの抜き出しを開始する。一方、所定粘度が所定値範囲に到達していなければ、最終温度到達から規定時間を経過したか否かを判断し、規定時間を経過していれば、第２の溶剤を添加し、ポリエーテルスルホンの抜き出しを開始する。逆に規定時間に到達していなければ、さらに反応を継続し、適当なタイミングで再度サンプリングをする事で、上記と同様の操作を繰り返す。なお粘度の他、重縮合反応中は撹拌動力数もモニタリングすることが推奨され、該撹拌動力数が、所定値以上（例えば、４．８以上）になった時には、第２の溶剤を添加することなく、ポリエーテルスルホンの抜き出しを開始する事が望ましい。
【００２１】
前記所定粘度は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と標準物質に基づく相関式とから算出された還元粘度（ＲＶ）に基づいて決定できる。相関式は、具体的には、予め還元粘度（ＲＶ）と重量平均分子量（Mw）が既知である標準試料で求まる重量平均分子量（Ｍｗ）と還元粘度（ＲＶ）との関係を示す式である。
【００２２】
前記還元粘度は、重合物の抜き出しを開始し、または、高分子量の重合物を得る観点から、好ましくは０．６５以上、０．９０以下である。還元粘度の下限は、より好ましくは０．６６以上、最も好ましくは０．６７以上である。還元粘度の上限は、より好ましくは０．８０以下、最も好ましくは０．７０以下である。
【００２３】
粘度が所定範囲に到達しなくても第２の溶剤を添加するための基準として用いる前記規定時間は、例えば、２時間以上、３時間以下の範囲で設定できる。
【００２４】
前記所定粘度の範囲をＧＰＣ−ＲＶに基づいて０．６５〜０．９０に設定し、サンプリングのタイミングを２回に設定した場合の手順は、例えば、図３のフローチャートに従って行えばよい。なお図３は、添加溶剤を温度１４５℃のジフェニルスルホン（ＤＰＳ）にしているが、図３の手順は、一般の第２の溶剤に適用可能である。図３に示すように重合槽の内温が前記の重縮合反応に好適な温度、すなわち最終温度に到達した時からｔ1時間（＝０．２〜１ｈｒ）後にサンプリングを行い、サンプルのＧＰＣ−ＲＶの値が０．６５〜０．９０の範囲内にあるか否かの判断をする。
ＧＰＣ−ＲＶとはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と相関式から簡易的に算出された還元粘度（ＲＶ）をいう。ＧＰＣ−ＲＶが前記所定範囲内であれば溶剤を添加した後に、重合物の重合槽からの抜き出しを開始する。ＧＰＣ−ＲＶが前記範囲外の場合はさらに攪拌を続け、重縮合反応の最終温度に到達した時から（ｔ1＋ｔ2）時間（＝１．２〜２．０ｈｒ）後に再度サンプリングを行い、ＧＰＣ−ＲＶが所定範囲内にあるか否かの判断を前記と同様に行う。そして前記所定範囲内であれば溶剤を添加した後に、重合物の重合槽からの抜き出しを開始する。範囲外であれば重縮合反応の最終温度に到達した時から（ｔ1＋ｔ2＋ｔ3）時間（＝２〜３ｈｒ、ただしｔ3≧0.5時間とする。）後に溶剤を添加して希釈し、ついで重合物の重合槽からの抜き出しを開始する。ただし攪拌動力数の値が４．８以上に達した場合は、前記フローチャートに関係なくその時点で第２の溶剤を添加せずに重合物の重合槽からの抜き出しを開始する。
【００２５】
上述のとおり重合物（ポリエーテルスルホン）の重合槽からの抜き出し直前に添加する第２の溶剤としては、前記第１の溶剤と同様の溶剤を例示できる。第２の溶剤と第１の溶剤は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、通常、同じである。
前記第２の溶剤の温度は、重縮合反応温度または所定粘度に到達した時点での反応温度よりも低いことが好ましい。所定粘度に到達した時点での反応温度Ｔp1（℃）と、この時点で添加する第２の溶剤の温度Ｔp2（℃）の差：Ｔp1−Ｔp2（℃）は、例えば、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。Ｔp1−Ｔp2（℃）の上限は特に限定されないが、第２溶剤の温度が低すぎると、重合物または溶剤の析出が部分的に発生し、重合物が不均一となり重合進行が不安定となり、好ましくない。従って第２の溶剤は、添加前に予備加熱しておく事が望ましく、Ｔp1−Ｔp2（℃）は、例えば、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下とする。例えば、第２の溶剤を温度１００〜１７０℃まで予備加熱した後に、攪拌下、重合槽に添加するのが好ましい。この溶剤の添加によって重合槽の内温を短時間で下げることができる。
【００２６】
前記第２の溶剤の温度は、より具体的には、好ましくは１００℃以上、１７０℃以下、より好ましくは１２０℃以上、１６０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上、１５０℃以下であってもよい。
【００２７】
所定粘度に到達して第２の溶剤を添加する時に、重合槽の加熱温度を下げてもよい。加熱温度を下げることも重合度を高めながら解重合の進行を防止するのに有効である。所定粘度に到達した時点での反応温度Ｔp1（℃）と、第２の溶剤添加後の加熱温度Ｔp3（℃）の差：Ｔp1−Ｔp3（℃）が、例えば、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃程度となる様に、加熱温度を下げてもよい。
【００２８】
第２の溶剤添加後の反応温度（重合物抜き出し中の反応温度）は、好ましくは１４０℃以上、３４０℃以下、より好ましくは２００℃以上、２８０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上、２７０℃以下、特に好ましくは２３０℃以上、２７０℃以下である。
【００２９】
重合物の抜き出しのタイミングは、第２溶剤の添加と同調していればよく、適当に設定できるが、例えば、第２の溶剤の添加終了から所定時間内に抜き出しを開始してもよく、第２の溶剤の添加終了と同時に抜き出しを開始してもよく、第２の溶剤の添加終了前から重合物の抜き出しを開始してもよい。好ましくは第２の溶剤の添加が終了してから所定時間内、例えば、好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内に抜き出しを開始する。
【００３０】
本発明では、上述した様に、重合槽からの重合物抜き出しを開始してからＴ×０．２５（時間）以内（Ｔは抜き出し開始から終了までの総時間）で攪拌を停止する。重合物の解重合を抑制する為である。例えば、抜き出し開始から終了までの総時間が４時間の場合、抜き出し開始からの攪拌時間は１．０時間以内となる。好ましくはＴ×０．２５（時間）未満、より好ましくはＴ×０．２４（時間）以内、さらに好ましくはＴ×０．２２（時間）以内で撹拌を停止する。
また抜き出し開始から撹拌停止までの時間は、例えば、好ましくはＴ×０．０５（時間）以上、より好ましくはＴ×０．１０（時間）以上、さらに好ましくはＴ×０．１５（時間）以上、特にＴ×０．１８（時間）以上とすることが推奨される。
なお還元粘度（ＧＰＣ−ＲＶ）が、例えば、０．８０を超える前に撹拌を停止できれば、より確実に解重合を防止できる。
【００３１】
重合物の抜き出し中は、重合度を上げるために好ましくは３．２〜６．４、より好ましくは４．８〜５．６の攪拌動力数で攪拌しながら重合物の重合槽からの抜き出しを行う。そして前記の攪拌時間が経過した後は、上述した様に、攪拌を停止させた状態で重合物の重合槽からの抜き出しを行う。所定のタイミングで攪拌を停止することで、触媒であるアルカリ金属塩の分散が抑制されて、その結果、解重合の促進が抑制される。
【００３２】
重合物の抜き出し開始から終了までの総時間Ｔは、重合度を高めつつ解重合を抑制する観点から、好ましくは２時間以上、１０時間以下、より好ましくは３時間以上、８時間以下、さらに好ましくは４時間以上、７時間以下である。
【００３３】
本発明の製造方法において、攪拌を停止した後、重合物の抜き出し開始から終了までの重合槽中の反応液の還元粘度（ＧＰＣ−ＲＶ）は、高分子量のポリエーテルスルホンを得る観点から、好ましくは０．７５以上、０．９以下、より好ましくは０．８以上、０．９以下、さらに好ましくは０．８５以上、０．９以下である。また、前記ＧＰＣ−ＲＶが上記数値範囲内にある時間は、高分子量のポリエーテルスルホンを得る観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上、さらに好ましくは１．５時間以上、さらにより好ましくは２．０時間以上、特に好ましくは２．５時間以上である。
【００３４】
本発明の製造方法は、本発明の効果を奏する限り、任意の工程を含んでいてもよい。例えば、アルカリ金属塩又は溶剤等が重合物中に残留すると、重合物であるポリエーテルスルホンの性能を低下させるため、重合物を遠心分離又は濾過して重合物中に残存しているアルカリ金属塩又は溶剤等を除去してもよい。
【００３５】
本発明の製造方法で得られたポリエーテルスルホンは、ゲル化物などを除去するために、適当な溶剤に溶解して、濾過に供してもよい。前記溶剤は、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００３６】
本発明の製造方法で得られたポリエーテルスルホンは、解重合が抑制されているために高い分子量を示す。得られたポリエーテルスルホンの還元粘度（ＧＰＣ−ＲＶ）は、好ましくは０．７５以上、１．０以下、より好ましくは０．７８以上、０．９５以下、さらに好ましくは０．８０以上、０．９０以下である。
【００３７】
本発明の製造方法で得られたポリエーテルスルホンは、例えば、人工透析用の膜等に限られず、電子・電気部品をはじめ、自動車、医療、食品、塗料等の広範な用途で使用することができる。
【実施例】
【００３８】
＜ＧＰＣ−ＲＶの測定方法＞
東ソー（株）社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用して、以下の条件のもと、試料であるポリエーテルスルホンの重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。あらかじめ還元粘度（ＲＶ）が既知である標準試料を用いて、ＭｗとＲＶの関係を示す相関式を出しておき、その式に試料のＭｗを当てはめ、試料の還元粘度（ＲＶ）を求める。還元粘度が既知である標準試料として、RVが0.705、0.723、0.768、0.887であるポリエーテルスルホンを用いた場合、ＭｗとＲＶの関係を示す相関式は、例えば、RV=4.565×10-6×Mw＋3.040×10-1で示される（式Ａ）。また、Mwを求める際の標準試料として標準ポリスチレンShodex STANDARD SM−１０５を用いた場合、溶出時間ｔ（分）と分子量 Mw の関係を示す関係式は、例えば Mw = At3 + Bt2 + Ct + D （A=9.220656×10-3、B= -1.761955×10-1、C=2.904533×10-1、D=9.505696）で表される（式Ｂ）。以上により、ポリエーテルスルホンのＧＰＣ溶出時間を式Ｂに代入して、得られたＭｗを式Ａに代入すれば、還元粘度を求めることができる。
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ）
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のLi-Brを溶解させたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流速：０．１〜０．２ｍｌ／分
検出部：ＲＩおよびＵＶ（３００ｎｍ）
【００３９】
（実施例１）
ポリエーテルスルホンの原料モノマーとして４，４'−ビスフェノールスルホン（Ｂｉｓ−Ｓ）を１００質量部、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を（ＤＣＤＰＳのモル数）／（Ｂｉｓ−Ｓのモル数）が１．０１９となるように１１７．０質量部、溶剤としてジフェニルスルホン（ＤＰＳ）を１１６．２質量部（溶剤の全使用量の７０質量％）および触媒として炭酸カリウム（ＣＡＢ）を（ＣＡＢのモル数）／（Ｂｉｓ−Ｓのモル数）が１．０４５となるように５７．７質量部を重合槽に仕込み、重合槽内を保温するための熱媒ジャケットの設定温度を２９０℃に設定し、攪拌動力数３．２〜５．６で攪拌しながら重縮合反応させた。
【００４０】
図３のフローチャートに従いＧＰＣ−ＲＶが０．６７０となったことを確認した時点で、１４５℃まで予備加熱したＤＰＳの４９．８質量部（溶剤の全使用量の３０質量％）を重合槽に添加した。さらに溶剤の添加と共に、熱媒ジャケットの設定温度を２５０℃とし、攪拌動力数３．２〜５．６で１時間攪拌しながらポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出しを行った。１時間攪拌した後は、攪拌を停止させた状態でポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出しを行い、ポリエーテルスルホンの製造を行った。なお抜き出し開始から終了までの総時間は５．０時間であった。
【００４１】
（比較例１）
表１に示すようにポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出しにおける攪拌時間を２．０時間とし、抜き出し開始から終了までの総時間を６．０時間、攪拌動力数３．２〜５．９とした他は、実施例１と同様にしてポリエーテルスルホンの製造を行った。
【００４２】
（比較例２）
表１に示すようにポリエーテルスルホンの原料モノマーのＤＣＤＰＳおよびＢｉｓ−Ｓの仕込み量を（ＤＣＤＰＳのモル数）／（Ｂｉｓ−Ｓのモル数）が１．０２０となるように前出の４，４'−ビスフェノールスルホン（Ｂｉｓ−Ｓ）を１００質量部、前出のジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を１１７．０質量部とした。そしてＧＰＣ−ＲＶが０．６７０となったことを確認した時点でポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出しを開始し、この抜き出しにおける攪拌動力数を１．６とし、抜き出し開始からの攪拌時間を１．５時間とした他は、実施例１と同様にしてポリエーテルスルホンの製造を行った。なお抜き出し開始から終了までの総時間は６．０時間であった。
【００４３】
実施例１および比較例１、２のポリエーテルスルホンの高分子量化についての評価を行い、その結果を表１に示す。さらに実施例１および比較例１、２のポリエーテルスルホンの重縮合反応開始から抜き出しを終えるまでの間のＧＰＣ−ＲＶの挙動を図１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１および図１から明らかなように、比較例１はポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出し開始から約３．０時間後に解重合が発生したことによって、ＧＰＣ−ＲＶが０．８５から０．６まで下がった。そして比較例２はＧＰＣ−ＲＶが０．８を越えずに、約０．７７で低く推移した。実施例１はポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出し開始から抜き出しを終えるまでの間、ＧＰＣ−ＲＶが約０．８７を維持していた。
【００４６】
（比較例３）
（ＤＣＤＰＳのモル数）／（Ｂｉｓ−Ｓのモル数）の比が１．０２０で、かつ溶剤を添加せずに、さらに重縮合の攪拌を停止せずにポリエーテルスルホンの重合槽からの抜き出しを行った他は、実施例１と同様にしてポリエーテルスルホンの製造を行った。
【００４７】
（ろ過性の評価試験）
攪拌機を備える１Ｌのセパラフラスコに、実施例１で得たポリエーテルスルホン１００質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７３２．５質量部中に加え、６０℃で保温したまま２００ｒｐｍで１〜２時間攪拌してポリエーテルスルホンをＮＭＰに完全に溶解させ、溶解後この溶液を室温まで冷却した。次にメッシュ孔１０μｍ、直径４７ｍｍのフィルター「ＬＣＷＰ０４７００」（日本ミリポア社製）を取り付けたろ過器と、吸引瓶と、バキュームコントローラー（岡野製作所社製）とを用いて、バキュームコントローラーで４ｋＰａに減圧して前記溶液３００ｍｌをろ過し、そのろ過に要した時間を測定した。また比較例３のポリエーテルスルホンについても同様にろ過性評価試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２より明らかなように、実施例１のポリエーテルスルホンは比較例３のポリエーテルスルホンよりろ過時間が短く、ろ過性が良好であった。また、比較例３のGPC−RVは、実施例１のものよりも低く、比較例３で得られた重合物は、高分子量化が満足できるものではないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のポリエーテルスルホンの製造方法によれば、ポリエーテルスルホンの解重合を抑制して重合度を高めると共に、さらにゲル化物の生成をも抑制することができる。
本発明の製造方法で得られたポリエーテルスルホンは、人工透析用の膜等に限られず、電子・電気部品をはじめ、自動車、医療、食品、塗料等の広範な用途で使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合槽内でジハロゲノジフェニルスルホンおよびビスフェノール類をアルカリ金属塩の存在下、第１の溶剤中で重縮合反応させ、重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で重合物を重合槽から抜き出すポリエーテルスルホンの製造方法であって、前記重縮合反応の進行に伴って重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で第２の溶剤を添加して攪拌すると共に、重合槽からの重合物抜き出し開始からＴ×０．２５（時間）以内（ただしＴは抜き出し開始から終了までの総時間）で攪拌を停止することを特徴とする、ポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項２】
前記重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点での第２の溶剤の添加量は溶剤の全使用量の２０〜４０質量％とする、請求項１記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項３】
前記重縮合反応において（ジハロゲノジフェニルスルホンのモル数）／（ビスフェノール類のモル数）が１．００〜１．０３である、請求項１または請求項２記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項４】
前記攪拌における動力数が３．２〜６．４である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項５】
前記ジハロゲノジフェニルスルホンが、４，４'−ジクロロジフェニルスルホンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項６】
前記ビスフェノール類が４，４'−ビスフェノールスルホンである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項１】
重合槽内でジハロゲノジフェニルスルホンおよびビスフェノール類をアルカリ金属塩の存在下、第１の溶剤中で重縮合反応させ、重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で重合物を重合槽から抜き出すポリエーテルスルホンの製造方法であって、前記重縮合反応の進行に伴って重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点で第２の溶剤を添加して攪拌すると共に、重合槽からの重合物抜き出し開始からＴ×０．２５（時間）以内（ただしＴは抜き出し開始から終了までの総時間）で攪拌を停止することを特徴とする、ポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項２】
前記重合槽内の重合物が所定粘度に到達した時点での第２の溶剤の添加量は溶剤の全使用量の２０〜４０質量％とする、請求項１記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項３】
前記重縮合反応において（ジハロゲノジフェニルスルホンのモル数）／（ビスフェノール類のモル数）が１．００〜１．０３である、請求項１または請求項２記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項４】
前記攪拌における動力数が３．２〜６．４である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項５】
前記ジハロゲノジフェニルスルホンが、４，４'−ジクロロジフェニルスルホンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項６】
前記ビスフェノール類が４，４'−ビスフェノールスルホンである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルスルホンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−４７３３１（Ｐ２０１３−４７３３１Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６５２６１（Ｐ２０１２−１６５２６１）
【出願日】平成２４年７月２５日（２０１２．７．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２５日（２０１２．７．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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