ポリエーテル側鎖およびヒドロキシアルキル構造単位および酸構造単位を有するコポリマー
本発明は、水硬結合剤のための流動化剤として適切な、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位５〜５５モル％、アクリル酸誘導体構造単位２〜９０モル％およびヒドロキシアルキルアクリレート構造単位２〜９０モル％を含有するコポリマーに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマー、コポリマーの製造ならびに建築材料混合物に関する。
【０００２】
粉末状の無機もしくは有機物質、例えば粘土、ケイ酸塩粉末、白亜、カーボンブラック、石粉、および水硬結合剤の水性懸濁液に、その加工性、つまり混練性、刷毛塗り特性、噴霧性、ポンプ輸送性または流動性を改善するために、しばしば分散剤の形の添加を添加することは公知である。このような添加剤は、固体凝集物の形成を防止し、すでに存在する粒子、および水和によって新たに形成される粒子を分散させて、加工性を改善することができる。この効果は特に水硬結合剤、たとえばセメント、石灰、石膏、半水和物または硬石膏を含有する建築材料混合物を製造する際に適切に利用される。
【０００３】
前記の結合剤をベースとする建築材料混合物を、即時使用可能で加工可能な形にするためには通常、その後の水和プロセスもしくは硬化プロセスのために必要とされるよりも実質的に多くの練り水が必要である。コンクリート成形体中で、過剰の、後に蒸発すべき水によって形成される中空部の割合は、機械的強度および安定性の著しい劣化につながる。
【０００４】
規定の加工コンシステンシーでこのような過剰の水割合を低減し、かつ／または加工性を規定の水／結合剤比において改善するために、一般に減水剤もしくは流動化剤とよばれる添加剤が使用される。このような添加剤として、実地では特に酸モノマーおよび／または酸誘導体モノマーと、ポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマーが使用される。
【０００５】
ＷＯ２００５／０７５５２９には、酸モノマー構造単位以外に、ポリエーテルマクロモノマー構造単位として、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）構造単位を有するコポリマーが記載されている。このようなコポリマータイプは、有利な適用特性を有しているため、高性能流動化剤として汎用されている。この関連において、種々のセメント、異なった混合手順、ならびに種々の適用温度の使用に対する強度もしくは普遍性が特に顕著である。この高性能流動化剤を含有しているコンクリートは、通常、特に良好な加工性によって優れている。
【０００６】
これらのコポリマーのモノマー前駆生成物として使用されるビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）は、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシ化により得られる。４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、アセチレンの大規模工業的な後続生成物である。アセチレンを基礎とする化学（Ｒｅｐｐｅ化学）は、エチレンを基礎とする化学によりほとんど取って代わられているという事実に基づいて、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの大規模工業的な生産は、なおＲｅｐｐｅ化学を運用している数少ない工業立地と結びついている。さらに４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、特に安全技術的な観点から高価なＲｅｐｐｅ化学から特に安価に製造することができるか、もしくは製造されるものではないことを常に出発点としなくてはならない。前記の事実は、相応してビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）ならびに相応するコポリマーの入手可能性およびコストに影響を及ぼす。
【０００７】
従って本発明の課題は、水硬結合剤のための経済的な分散剤であって、特に流動化剤／減水剤として好適な分散剤を提供することである。
【０００８】
前記課題は、
ｉ）イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α ５〜５５モル％
ｉｉ）アクリル酸誘導体構造単位β ２〜９０モル％および
ｉｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ ２〜９０モル％
を含有するコポリマーであって、前記イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αは、以下の一般式（Ｉａ）
【化１】
［式中、
Ａは、同じかまたは異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４または５）により記載されるアルキレン基により表され、
ａは、同じかまたは異なっており、５〜４５の間の整数により表される］により表され、前記アクリル酸誘導体構造単位βは、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化２】
［式中、
Ｘは、同じかまたは異なっており、ＮＨ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表されるか、またはＯ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表され、
Ｒ1は、同じかまたは異なっており、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＯＰＯ3Ｈ2および／またはＣ6Ｈ5−ＳＯ3Ｈにより表される］
【化３】
［式中、
Ｒ2は、同じかまたは異なっており、ＯＨ、ＯＭ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａおよび／またはＯＮＨ4により表される］
により表され、かつ前記ヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γは、以下の一般式（ＩＩＩ）
【化４】
［式中、
Ｒ3は、同じかまたは異なっており、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基により表される］により表されるものであるコポリマーによって解決される。
【０００９】
一般式（Ｉａ）により記載されるイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α中のａ（アルコキシ基の数）の決定は、いわゆるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳとは、Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓｅｎｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅの略号である）により行う。この関連で実施されるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定は、３３７ｎｍの窒素レーザーを備えた"Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＩ"により実施した。加速電圧は２０ｋＶであり、カチオンスペクトルの検出は反射板法で行った。マトリックスとして、ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）を使用し、かつ塩としてＭｅｒｃｋ ＫＧａＡの塩化カリウムを使用した。試料調製は、固体調製物として行った。このために、そのつど相応する試料をスパチュラの先端分だけ、ＴＨＦ中に溶解した。溶解した試料のわずかな部分を引き続きスパチュラの先端分のＤＨＢおよびスパチュラの先端分の塩化カリウムと共に乳鉢中で摺った。この混合物の一部をスパチュラで、試料ターゲット上に載せた。較正は、ペプチドであるブラジキニン１０ｐｍ／μｌ、アンギオテンシンＩ １０ｐｍ／μｌ、アンギオテンシンＩＩ １０ｐｍ／μｌ、ニューロテンシン１０ｐｍ／μｌ、およびＡＣＴＨ１０ｐｍ／μｌからなる（Ｐｅｐｍｉｘ）外部標準を用いて行った。これらのペプチドは、アセトニトリル２０質量％、Ｈ2Ｏ ７９．９質量％、およびギ酸０．１質量％からなる混合物中に溶解した。このＰｅｐｍｉｘを、さらにＨ2Ｏで希釈した。較正のためにＰｅｐｍｉｘ １μｌを、ＤＨＢ溶液１μｌと共に、ターゲットのスポット上で混合した。ＤＨＢ溶液のための溶剤として、メタノールと水との１：１の比の混合物を使用した。濃度は１０ｍｇ／ｍｌであった。
【００１０】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αは、コポリマーの分散作用に決定的な影響を与える。相応するモノマー出発化合物の前駆生成物は、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）である。イソプレノールはオレフィン化学の産物であり、これはたとえばシトラールの合成の際に、中間生成物として大量に生じる。一般に言えることは、イソプレノールは、化学工業において大量に入手可能であり、安価な中間生成物であるとみなすことができることである。前記のことから、アルコキシル化されたイソプレノールをベースとする本発明によるコポリマーの、相応して高い経済的な魅力が導き出される。さらに、本発明によるコポリマーは、前記のとおりの高性能流動化剤の有利な適用特性を有していることが重要である。
【００１１】
最後に、コポリマーの製造（重合プロセス）に関して、アルコキシル化されたイソプレノールは、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）と比較して、酸性の加水分解に対して抵抗性が特に高いことに基づいて、方法技術的にはより容易に取り扱いが可能であることに言及すべきである。
【００１２】
多くの場合、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）中で、ｘは、２および／または３、有利には２により表される。従って、エトキシ基またはエトキシ基とプロポキシ基とからなる混合物が一般的である。
【００１３】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）中で、有利には全ての（ＡＯ）a側鎖部分の少なくとも２０モル％に関して、特に有利には少なくとも３５モル％に関して、ａ＝６〜１５であり、かつ有利には全ての（ＡＯ）a側鎖部分の別の少なくとも２０モル％、特に有利には少なくとも３５モル％に関して、ａ＝１９〜３５である。これは、共重合の際に、２種類の異なったタイプのイソプレノールポリエーテル誘導体モノマーを使用することにより達成することができる。従って１つのタイプはたとえばａの頻度平均値が１１であり、もう１つのタイプは相応して約２４を有する。コポリマー中での長鎖のポリエーテル側鎖と短鎖のポリエーテル側鎖とのこのような混合物は、その適用性能を向上する。
【００１４】
有利にはイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αは、２５〜５０モル％の相対的な割合で、特に有利には３０〜４５モル％の割合で存在する。通常、アクリル酸誘導体構造単位βは、３５〜６０モル％、特に有利には４０〜５５モル％の相対的な割合で存在する。有利にはヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γは、２〜３０モル％、特に有利には６〜２３モル％の相対的な割合で存在する。
【００１５】
多くの場合、アクリル酸誘導体構造単位βは、一般式（ＩＩｂ）により表される。この場合、通常、Ｒ2は、ＯＨにより表される。従って、アクリル酸誘導体構造単位βを生じるモノマーとして有利にはアクリル酸を使用する。
【００１６】
有利な実施態様では、一般式（ＩＩＩ）により表されるヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ中で、Ｒ3は、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ3、−ＣＨＣＨ3−ＣＨ2−ＯＨおよび／または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨにより表される。
【００１７】
しばしば本発明によるコポリマーは、１００００〜１０００００の質量平均分子量を有する。
【００１８】
通常、本発明によるコポリマーは、水３０〜９５質量％および溶解した乾燥物質５〜７０質量％を含有する水溶液として存在している。この場合、乾燥物質は通常、実質的に無水のコポリマーである。
【００１９】
本発明によるコポリマーは、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α、アクリル酸誘導体構造単位β、およびヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ以外に、さらに少なくとも１の別の構造単位を有していてもよい。このような場合には、コポリマーは、一般式（ＩＶａ）
【化５】
により表されるイソプレノール構造単位α′を少なくとも１モル％含有していてよい。
【００２０】
イソプレノール構造単位α′を共重合することにより、側鎖の密度ひいてはコポリマーの適用特性を変えることができる。
【００２１】
本発明はさらに、レドックス開始剤の存在下に、溶剤として水を使用して、０〜４０℃でラジカル溶液重合により本発明によるコポリマーを製造する方法にも関する。しかし本発明によるコポリマーは、その他の任意の方法により製造することもできる。
【００２２】
さらに本発明は、本発明によるコポリマー、ならびに水硬結合剤および／または潜在的な水硬結合剤を含有する建築材料混合物にも関する。一般に水硬結合剤は、セメント、石灰、石膏、半水和物または硬石膏として、またはこれらの成分の混合物として、有利にはしかしセメントとして存在している。潜在的な水硬結合剤は通常、フライアッシュ、トラッスまたは高炉スラグとして存在している。
【００２３】
本発明を以下では実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
本発明によるコポリマー（製造例１および２による）と、すでに実地で首尾よく使用されているコポリマー（比較例１および２による）とを、これらの性能に関して比較する。
【００２５】
製造例１（例１） 本発明によるコポリマータイプ１
複数の供給手段、攪拌機および滴下漏斗を備えたガラス製反応器に、水８７ｍｌ、マクロモノマー１（ＥＯ１１モルを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシル化により製造）３７．５ｇおよびマクロモノマー２（ＥＯ２２モルを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシル化により製造）８２．５ｇ（溶液Ａ）を装入し、１６℃に温度調整する。水５４．１１ｇ、アクリル酸（９０％）１９．３４ｇおよびヒドロキシプロピルアクリレート（９６％）７．０２ｇからなる、予め準備され、部分的に中和された第二の溶液（溶液Ｂ）の部分量を、１５分間でガラス製反応器中の溶液Ａに添加した。さらに３−メルカプトプロピオン酸１．７４ｇを反応器に添加した。ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物３ｇおよび水４７ｇからなる第三の溶液（溶液Ｃ）を準備した。引き続き、数滴の水に溶解した硫酸鉄（ＩＩ）七水和物４６．５ｍｇ、ならびに３０％の過酸化水素溶液２．８７ｇを溶液Ａに添加した。さらに、残りの溶液Ｂを４５分間で、および溶液Ｃを６０分間で、溶液Ａに供給した。最後に、２０％の水酸化ナトリウム溶液２１ｍｌを添加し、ｐＨ値を６．５に調整した。
【００２６】
Ｍｗ＝２４５００ｇ／モルの平均モル質量、１．６６の多分散度、および４４．３％の固体含有率を有するコポリマーの水溶液が得られた。共重合されていない不飽和アルコールエトキシレートと比較したポリマーの収率は、９５％である（ゲル透過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとよぶ）により測定）。
【００２７】
製造例２（例２） 本発明によるコポリマータイプ２
複数の供給手段、攪拌機および滴下漏斗を備えたガラス製反応器に、水８７ｍｌ、マクロモノマー１（ＥＯ１１モルを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシル化により製造）３７．５ｇおよびマクロモノマー２（ＥＯ２２モルを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシル化により製造）８２．５ｇ（溶液Ａ）を装入し、１４℃に温度調整する。水５８．９ｇ、アクリル酸（９０％）１６．６ｇおよびヒドロキシプロピルアクリレート（９６％）１１．７ｇからなる、予め準備され、部分的に中和された第二の溶液（溶液Ｂ）の部分量を、１５分間でガラス製反応器中の溶液Ａに添加した。残分は３−メルカプトプロピオン酸０．９６ｇを補充した。さらに３−メルカプトプロピオン酸を反応器に添加した。ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物３ｇおよび水４７ｇからなる第三の溶液（溶液Ｃ）を準備した。引き続き、１４℃の温度で、数滴の水に溶解した硫酸鉄（ＩＩ）七水和物４６．５ｍｇ、ならびに３０％の過酸化水素溶液２．８７ｇを溶液Ａに添加した。さらに、残りの溶液Ｂを４５分間で、および溶液Ｃを６０分間で溶液Ａに供給した。最後に、２０％の水酸化ナトリウム溶液１６．５ｇを添加し、ｐＨ値を６．５に調整した。
【００２８】
Ｍｗ＝２３０００ｇ／モルの平均モル質量、１．８６の多分散度、および４３．６％の固体含有率を有するコポリマーの水溶液が得られた。共重合されていない不飽和アルコールエトキシレートと比較したポリマーの収率は９７．７％である（ＧＰＣにより測定）。
【００２９】
比較例１ コポリマータイプ１に相応
ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）、エチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸誘導体からなるコポリマーをベースとする市販のコンクリート用流動化剤Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）Ｓｋｙ５９３（ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ）（比較例１によるポリマー）は、コポリマータイプ１に対して関連性の高いポリマー構造を有している。
【００３０】
比較例２ コポリマータイプ２に相応
ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）、エチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸誘導体からなるコポリマーをベースとする市販のコンクリート用流動化剤Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）Ｓｋｙ５９４（ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ）（比較例２によるポリマー）は、コポリマータイプ２に対して関連性の高いポリマー構造を有している。
【００３１】
まず得られた分子量分布および反応率に関する重合挙動を観察すべきである。第１表から、本発明によるポリマーの製造は、そのつど比較ポリマーの製造よりも若干高い反応率で行われることが明らかである。コンクリート中での良好な性能のためのもう１つの重要な基準は、ポリマーの平均モル質量である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
第１表には、そのつど、Ｍwおよび多分散度（Ｐｄ）に関する値が記載されている。本発明による両方の生成物は、比較ポリマーの範囲内の平均モル質量を有している。多分散度は同様に比較可能な範囲内である。
【００３４】
コポリマーをさらに評価するために、コンクリート試験を実施した。実験的な実施は、適用例１および２に記載されている。試験の際には、本発明によるコポリマーが、同一の試験条件下（ｗ／ｃ値、温度、骨材等）および同一の供給量において、良好な性能を有する、つまり同一の流動化作用ならびに時間の経過における同一のスランプ値を有しているかを試験する。
【００３５】
コンクリート試験の実施
ポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ４２．５Ｒ、Ｍｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎ）２８０ｋｇを、Ｆｕｌｌｅｒの篩い分け曲線に相応して、最大粒径１６ｍｍで、石灰岩粉末充填材であるＣａｌｃｉｔ ＭＳ １２ ８０ｋｇ、および本発明による生成物もしくは比較生成物を溶解された形で含有している水１５６．８ｋｇの組成で丸い骨材と共に攪拌した。コンクリート混合物の製造直後に、スランプ値の測定ならびにその時間的な変化を、６０分の時間にわたって測定した。
【００３６】
試験の結果は以下の表に記載されている。
ポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ４２．５Ｒ、Ｋａｒｌｓｔａｄｔ）２８０ｋｇを、Ｆｕｌｌｅｒの篩い分け曲線に相応して、最大粒径１６ｍｍで、石灰岩粉末充填材であるＣａｌｃｉｔ ＭＳ １２ ８０ｋｇ、および本発明による生成物もしくは比較生成物を溶解された形で含有している１６２．４ｋｇの組成で丸い骨材と共に攪拌した。コンクリート混合物の製造直後に、スランプ値の測定ならびにその時間的な変化を、６０分の時間にわたって測定した。
【００３７】
試験の結果は以下の表に記載されている。
【００３８】
【表２】
【００３９】
第２表は、Ｍｅｒｇｅｒｓｔｅｔｔｅｎセメントを使用したコンクリート試験の結果を示している。両方の実施例によるポリマーに関して、同一の供給量でほぼ同じ液化作用が観察された。さらに、６０分間にわたるスランプ値は、比較ポリマーのものと同様にほぼ一定に維持することができる。Ｋａｒｌｓｔａｄｔセメントを使用した試験も、実施例のポリマーは参考例とほぼ同じ特性を示す（第３表）。
【００４０】
【表３】
【００４１】
この結果は、本発明によるコポリマーが、コンクリート中でのその特性に関して公知の高性能流動化剤と比較可能な特性を有していることを示している。さらに、種々のセメントを使用することにより、本発明によるコポリマーの強度／汎用性も確認される。
【００４２】
【表４】
【００４３】
第４表は、例１および相応する比較ポリマーに基づいたスランプ流れに関する結果を示している。同一の供給量を使用すると、ここでも比較可能な特性が観察される。これは本発明によるコポリマーの添加により、参考例として引き合いに出した効果的な高性能流動化剤を使用する場合と同様の比較可能なコンシステンシーおよび同様に良好な加工性を有するコンクリートが生じることの確認である。
【００４４】
比較試験の結果の総合結果：
前記の試験は、本発明によるコポリマーをベースとする流動化剤の品質が優れていることを示している。その性能は、すでに実地で有利であることが判明している、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）をベースとする高性能ポリマーに匹敵するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマー、コポリマーの製造ならびに建築材料混合物に関する。
【０００２】
粉末状の無機もしくは有機物質、例えば粘土、ケイ酸塩粉末、白亜、カーボンブラック、石粉、および水硬結合剤の水性懸濁液に、その加工性、つまり混練性、刷毛塗り特性、噴霧性、ポンプ輸送性または流動性を改善するために、しばしば分散剤の形の添加を添加することは公知である。このような添加剤は、固体凝集物の形成を防止し、すでに存在する粒子、および水和によって新たに形成される粒子を分散させて、加工性を改善することができる。この効果は特に水硬結合剤、たとえばセメント、石灰、石膏、半水和物または硬石膏を含有する建築材料混合物を製造する際に適切に利用される。
【０００３】
前記の結合剤をベースとする建築材料混合物を、即時使用可能で加工可能な形にするためには通常、その後の水和プロセスもしくは硬化プロセスのために必要とされるよりも実質的に多くの練り水が必要である。コンクリート成形体中で、過剰の、後に蒸発すべき水によって形成される中空部の割合は、機械的強度および安定性の著しい劣化につながる。
【０００４】
規定の加工コンシステンシーでこのような過剰の水割合を低減し、かつ／または加工性を規定の水／結合剤比において改善するために、一般に減水剤もしくは流動化剤とよばれる添加剤が使用される。このような添加剤として、実地では特に酸モノマーおよび／または酸誘導体モノマーと、ポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマーが使用される。
【０００５】
ＷＯ２００５／０７５５２９には、酸モノマー構造単位以外に、ポリエーテルマクロモノマー構造単位として、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）構造単位を有するコポリマーが記載されている。このようなコポリマータイプは、有利な適用特性を有しているため、高性能流動化剤として汎用されている。この関連において、種々のセメント、異なった混合手順、ならびに種々の適用温度の使用に対する強度もしくは普遍性が特に顕著である。この高性能流動化剤を含有しているコンクリートは、通常、特に良好な加工性によって優れている。
【０００６】
これらのコポリマーのモノマー前駆生成物として使用されるビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）は、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシ化により得られる。４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、アセチレンの大規模工業的な後続生成物である。アセチレンを基礎とする化学（Ｒｅｐｐｅ化学）は、エチレンを基礎とする化学によりほとんど取って代わられているという事実に基づいて、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの大規模工業的な生産は、なおＲｅｐｐｅ化学を運用している数少ない工業立地と結びついている。さらに４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、特に安全技術的な観点から高価なＲｅｐｐｅ化学から特に安価に製造することができるか、もしくは製造されるものではないことを常に出発点としなくてはならない。前記の事実は、相応してビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）ならびに相応するコポリマーの入手可能性およびコストに影響を及ぼす。
【０００７】
従って本発明の課題は、水硬結合剤のための経済的な分散剤であって、特に流動化剤／減水剤として好適な分散剤を提供することである。
【０００８】
前記課題は、
ｉ）イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α ５〜５５モル％
ｉｉ）アクリル酸誘導体構造単位β ２〜９０モル％および
ｉｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ ２〜９０モル％
を含有するコポリマーであって、前記イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αは、以下の一般式（Ｉａ）
【化１】
［式中、
Ａは、同じかまたは異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４または５）により記載されるアルキレン基により表され、
ａは、同じかまたは異なっており、５〜４５の間の整数により表される］により表され、前記アクリル酸誘導体構造単位βは、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化２】
［式中、
Ｘは、同じかまたは異なっており、ＮＨ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表されるか、またはＯ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表され、
Ｒ1は、同じかまたは異なっており、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＯＰＯ3Ｈ2および／またはＣ6Ｈ5−ＳＯ3Ｈにより表される］
【化３】
［式中、
Ｒ2は、同じかまたは異なっており、ＯＨ、ＯＭ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａおよび／またはＯＮＨ4により表される］
により表され、かつ前記ヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γは、以下の一般式（ＩＩＩ）
【化４】
［式中、
Ｒ3は、同じかまたは異なっており、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基により表される］により表されるものであるコポリマーによって解決される。
【０００９】
一般式（Ｉａ）により記載されるイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α中のａ（アルコキシ基の数）の決定は、いわゆるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳとは、Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓｅｎｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅの略号である）により行う。この関連で実施されるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定は、３３７ｎｍの窒素レーザーを備えた"Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＩ"により実施した。加速電圧は２０ｋＶであり、カチオンスペクトルの検出は反射板法で行った。マトリックスとして、ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）を使用し、かつ塩としてＭｅｒｃｋ ＫＧａＡの塩化カリウムを使用した。試料調製は、固体調製物として行った。このために、そのつど相応する試料をスパチュラの先端分だけ、ＴＨＦ中に溶解した。溶解した試料のわずかな部分を引き続きスパチュラの先端分のＤＨＢおよびスパチュラの先端分の塩化カリウムと共に乳鉢中で摺った。この混合物の一部をスパチュラで、試料ターゲット上に載せた。較正は、ペプチドであるブラジキニン１０ｐｍ／μｌ、アンギオテンシンＩ １０ｐｍ／μｌ、アンギオテンシンＩＩ １０ｐｍ／μｌ、ニューロテンシン１０ｐｍ／μｌ、およびＡＣＴＨ１０ｐｍ／μｌからなる（Ｐｅｐｍｉｘ）外部標準を用いて行った。これらのペプチドは、アセトニトリル２０質量％、Ｈ2Ｏ ７９．９質量％、およびギ酸０．１質量％からなる混合物中に溶解した。このＰｅｐｍｉｘを、さらにＨ2Ｏで希釈した。較正のためにＰｅｐｍｉｘ １μｌを、ＤＨＢ溶液１μｌと共に、ターゲットのスポット上で混合した。ＤＨＢ溶液のための溶剤として、メタノールと水との１：１の比の混合物を使用した。濃度は１０ｍｇ／ｍｌであった。
【００１０】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αは、コポリマーの分散作用に決定的な影響を与える。相応するモノマー出発化合物の前駆生成物は、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）である。イソプレノールはオレフィン化学の産物であり、これはたとえばシトラールの合成の際に、中間生成物として大量に生じる。一般に言えることは、イソプレノールは、化学工業において大量に入手可能であり、安価な中間生成物であるとみなすことができることである。前記のことから、アルコキシル化されたイソプレノールをベースとする本発明によるコポリマーの、相応して高い経済的な魅力が導き出される。さらに、本発明によるコポリマーは、前記のとおりの高性能流動化剤の有利な適用特性を有していることが重要である。
【００１１】
最後に、コポリマーの製造（重合プロセス）に関して、アルコキシル化されたイソプレノールは、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）と比較して、酸性の加水分解に対して抵抗性が特に高いことに基づいて、方法技術的にはより容易に取り扱いが可能であることに言及すべきである。
【００１２】
多くの場合、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）中で、ｘは、２および／または３、有利には２により表される。従って、エトキシ基またはエトキシ基とプロポキシ基とからなる混合物が一般的である。
【００１３】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）中で、有利には全ての（ＡＯ）a側鎖部分の少なくとも２０モル％に関して、特に有利には少なくとも３５モル％に関して、ａ＝６〜１５であり、かつ有利には全ての（ＡＯ）a側鎖部分の別の少なくとも２０モル％、特に有利には少なくとも３５モル％に関して、ａ＝１９〜３５である。これは、共重合の際に、２種類の異なったタイプのイソプレノールポリエーテル誘導体モノマーを使用することにより達成することができる。従って１つのタイプはたとえばａの頻度平均値が１１であり、もう１つのタイプは相応して約２４を有する。コポリマー中での長鎖のポリエーテル側鎖と短鎖のポリエーテル側鎖とのこのような混合物は、その適用性能を向上する。
【００１４】
有利にはイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αは、２５〜５０モル％の相対的な割合で、特に有利には３０〜４５モル％の割合で存在する。通常、アクリル酸誘導体構造単位βは、３５〜６０モル％、特に有利には４０〜５５モル％の相対的な割合で存在する。有利にはヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γは、２〜３０モル％、特に有利には６〜２３モル％の相対的な割合で存在する。
【００１５】
多くの場合、アクリル酸誘導体構造単位βは、一般式（ＩＩｂ）により表される。この場合、通常、Ｒ2は、ＯＨにより表される。従って、アクリル酸誘導体構造単位βを生じるモノマーとして有利にはアクリル酸を使用する。
【００１６】
有利な実施態様では、一般式（ＩＩＩ）により表されるヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ中で、Ｒ3は、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ3、−ＣＨＣＨ3−ＣＨ2−ＯＨおよび／または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨにより表される。
【００１７】
しばしば本発明によるコポリマーは、１００００〜１０００００の質量平均分子量を有する。
【００１８】
通常、本発明によるコポリマーは、水３０〜９５質量％および溶解した乾燥物質５〜７０質量％を含有する水溶液として存在している。この場合、乾燥物質は通常、実質的に無水のコポリマーである。
【００１９】
本発明によるコポリマーは、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α、アクリル酸誘導体構造単位β、およびヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ以外に、さらに少なくとも１の別の構造単位を有していてもよい。このような場合には、コポリマーは、一般式（ＩＶａ）
【化５】
により表されるイソプレノール構造単位α′を少なくとも１モル％含有していてよい。
【００２０】
イソプレノール構造単位α′を共重合することにより、側鎖の密度ひいてはコポリマーの適用特性を変えることができる。
【００２１】
本発明はさらに、レドックス開始剤の存在下に、溶剤として水を使用して、０〜４０℃でラジカル溶液重合により本発明によるコポリマーを製造する方法にも関する。しかし本発明によるコポリマーは、その他の任意の方法により製造することもできる。
【００２２】
さらに本発明は、本発明によるコポリマー、ならびに水硬結合剤および／または潜在的な水硬結合剤を含有する建築材料混合物にも関する。一般に水硬結合剤は、セメント、石灰、石膏、半水和物または硬石膏として、またはこれらの成分の混合物として、有利にはしかしセメントとして存在している。潜在的な水硬結合剤は通常、フライアッシュ、トラッスまたは高炉スラグとして存在している。
【００２３】
本発明を以下では実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
本発明によるコポリマー（製造例１および２による）と、すでに実地で首尾よく使用されているコポリマー（比較例１および２による）とを、これらの性能に関して比較する。
【００２５】
製造例１（例１） 本発明によるコポリマータイプ１
複数の供給手段、攪拌機および滴下漏斗を備えたガラス製反応器に、水８７ｍｌ、マクロモノマー１（ＥＯ１１モルを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシル化により製造）３７．５ｇおよびマクロモノマー２（ＥＯ２２モルを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシル化により製造）８２．５ｇ（溶液Ａ）を装入し、１６℃に温度調整する。水５４．１１ｇ、アクリル酸（９０％）１９．３４ｇおよびヒドロキシプロピルアクリレート（９６％）７．０２ｇからなる、予め準備され、部分的に中和された第二の溶液（溶液Ｂ）の部分量を、１５分間でガラス製反応器中の溶液Ａに添加した。さらに３−メルカプトプロピオン酸１．７４ｇを反応器に添加した。ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物３ｇおよび水４７ｇからなる第三の溶液（溶液Ｃ）を準備した。引き続き、数滴の水に溶解した硫酸鉄（ＩＩ）七水和物４６．５ｍｇ、ならびに３０％の過酸化水素溶液２．８７ｇを溶液Ａに添加した。さらに、残りの溶液Ｂを４５分間で、および溶液Ｃを６０分間で、溶液Ａに供給した。最後に、２０％の水酸化ナトリウム溶液２１ｍｌを添加し、ｐＨ値を６．５に調整した。
【００２６】
Ｍｗ＝２４５００ｇ／モルの平均モル質量、１．６６の多分散度、および４４．３％の固体含有率を有するコポリマーの水溶液が得られた。共重合されていない不飽和アルコールエトキシレートと比較したポリマーの収率は、９５％である（ゲル透過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとよぶ）により測定）。
【００２７】
製造例２（例２） 本発明によるコポリマータイプ２
複数の供給手段、攪拌機および滴下漏斗を備えたガラス製反応器に、水８７ｍｌ、マクロモノマー１（ＥＯ１１モルを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシル化により製造）３７．５ｇおよびマクロモノマー２（ＥＯ２２モルを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシル化により製造）８２．５ｇ（溶液Ａ）を装入し、１４℃に温度調整する。水５８．９ｇ、アクリル酸（９０％）１６．６ｇおよびヒドロキシプロピルアクリレート（９６％）１１．７ｇからなる、予め準備され、部分的に中和された第二の溶液（溶液Ｂ）の部分量を、１５分間でガラス製反応器中の溶液Ａに添加した。残分は３−メルカプトプロピオン酸０．９６ｇを補充した。さらに３−メルカプトプロピオン酸を反応器に添加した。ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物３ｇおよび水４７ｇからなる第三の溶液（溶液Ｃ）を準備した。引き続き、１４℃の温度で、数滴の水に溶解した硫酸鉄（ＩＩ）七水和物４６．５ｍｇ、ならびに３０％の過酸化水素溶液２．８７ｇを溶液Ａに添加した。さらに、残りの溶液Ｂを４５分間で、および溶液Ｃを６０分間で溶液Ａに供給した。最後に、２０％の水酸化ナトリウム溶液１６．５ｇを添加し、ｐＨ値を６．５に調整した。
【００２８】
Ｍｗ＝２３０００ｇ／モルの平均モル質量、１．８６の多分散度、および４３．６％の固体含有率を有するコポリマーの水溶液が得られた。共重合されていない不飽和アルコールエトキシレートと比較したポリマーの収率は９７．７％である（ＧＰＣにより測定）。
【００２９】
比較例１ コポリマータイプ１に相応
ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）、エチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸誘導体からなるコポリマーをベースとする市販のコンクリート用流動化剤Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）Ｓｋｙ５９３（ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ）（比較例１によるポリマー）は、コポリマータイプ１に対して関連性の高いポリマー構造を有している。
【００３０】
比較例２ コポリマータイプ２に相応
ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）、エチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸誘導体からなるコポリマーをベースとする市販のコンクリート用流動化剤Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）Ｓｋｙ５９４（ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ）（比較例２によるポリマー）は、コポリマータイプ２に対して関連性の高いポリマー構造を有している。
【００３１】
まず得られた分子量分布および反応率に関する重合挙動を観察すべきである。第１表から、本発明によるポリマーの製造は、そのつど比較ポリマーの製造よりも若干高い反応率で行われることが明らかである。コンクリート中での良好な性能のためのもう１つの重要な基準は、ポリマーの平均モル質量である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
第１表には、そのつど、Ｍwおよび多分散度（Ｐｄ）に関する値が記載されている。本発明による両方の生成物は、比較ポリマーの範囲内の平均モル質量を有している。多分散度は同様に比較可能な範囲内である。
【００３４】
コポリマーをさらに評価するために、コンクリート試験を実施した。実験的な実施は、適用例１および２に記載されている。試験の際には、本発明によるコポリマーが、同一の試験条件下（ｗ／ｃ値、温度、骨材等）および同一の供給量において、良好な性能を有する、つまり同一の流動化作用ならびに時間の経過における同一のスランプ値を有しているかを試験する。
【００３５】
コンクリート試験の実施
ポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ４２．５Ｒ、Ｍｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎ）２８０ｋｇを、Ｆｕｌｌｅｒの篩い分け曲線に相応して、最大粒径１６ｍｍで、石灰岩粉末充填材であるＣａｌｃｉｔ ＭＳ １２ ８０ｋｇ、および本発明による生成物もしくは比較生成物を溶解された形で含有している水１５６．８ｋｇの組成で丸い骨材と共に攪拌した。コンクリート混合物の製造直後に、スランプ値の測定ならびにその時間的な変化を、６０分の時間にわたって測定した。
【００３６】
試験の結果は以下の表に記載されている。
ポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ４２．５Ｒ、Ｋａｒｌｓｔａｄｔ）２８０ｋｇを、Ｆｕｌｌｅｒの篩い分け曲線に相応して、最大粒径１６ｍｍで、石灰岩粉末充填材であるＣａｌｃｉｔ ＭＳ １２ ８０ｋｇ、および本発明による生成物もしくは比較生成物を溶解された形で含有している１６２．４ｋｇの組成で丸い骨材と共に攪拌した。コンクリート混合物の製造直後に、スランプ値の測定ならびにその時間的な変化を、６０分の時間にわたって測定した。
【００３７】
試験の結果は以下の表に記載されている。
【００３８】
【表２】
【００３９】
第２表は、Ｍｅｒｇｅｒｓｔｅｔｔｅｎセメントを使用したコンクリート試験の結果を示している。両方の実施例によるポリマーに関して、同一の供給量でほぼ同じ液化作用が観察された。さらに、６０分間にわたるスランプ値は、比較ポリマーのものと同様にほぼ一定に維持することができる。Ｋａｒｌｓｔａｄｔセメントを使用した試験も、実施例のポリマーは参考例とほぼ同じ特性を示す（第３表）。
【００４０】
【表３】
【００４１】
この結果は、本発明によるコポリマーが、コンクリート中でのその特性に関して公知の高性能流動化剤と比較可能な特性を有していることを示している。さらに、種々のセメントを使用することにより、本発明によるコポリマーの強度／汎用性も確認される。
【００４２】
【表４】
【００４３】
第４表は、例１および相応する比較ポリマーに基づいたスランプ流れに関する結果を示している。同一の供給量を使用すると、ここでも比較可能な特性が観察される。これは本発明によるコポリマーの添加により、参考例として引き合いに出した効果的な高性能流動化剤を使用する場合と同様の比較可能なコンシステンシーおよび同様に良好な加工性を有するコンクリートが生じることの確認である。
【００４４】
比較試験の結果の総合結果：
前記の試験は、本発明によるコポリマーをベースとする流動化剤の品質が優れていることを示している。その性能は、すでに実地で有利であることが判明している、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）をベースとする高性能ポリマーに匹敵するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α ５〜５５モル％
ｉｉ）アクリル酸誘導体構造単位β ２〜９０モル％および
ｉｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ ２〜９０モル％
を含有するコポリマーであって、前記イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αは、以下の一般式（Ｉａ）
【化１】
［式中、
Ａは、同じかまたは異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４または５）により記載されるアルキレン基により表され、
ａは、同じかまたは異なっており、５〜４５の間の整数により表される］により表され、前記アクリル酸誘導体構造単位βは、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化２】
［式中、
Ｘは、同じかまたは異なっており、ＮＨ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表されるか、またはＯ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表され、
Ｒ1は、同じかまたは異なっており、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＯＰＯ3Ｈ2および／またはＣ6Ｈ5−ＳＯ3Ｈにより表される］
【化３】
［式中、
Ｒ2は、同じかまたは異なっており、ＯＨ、ＯＭ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａおよび／またはＯＮＨ4により表される］
により表され、かつ前記ヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γは、以下の一般式（ＩＩＩ）
【化４】
［式中、
Ｒ3は、同じかまたは異なっており、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基により表される］により表されるものであるコポリマー。
【請求項２】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）中で、ｘが、２および／または３、有利には２により表されることを特徴とする、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）中で、全ての（ＡＯ）a側鎖部分の少なくとも２０モル％に関して、有利には少なくとも３５モル％に関して、ａ＝６〜１５であり、かつ全ての（ＡＯ）a側鎖部分の別の少なくとも２０モル％、有利には少なくとも３５モル％に関して、ａ＝１９〜３５であることを特徴とする、請求項１または２記載のコポリマー。
【請求項４】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αが、２５〜５０モル％、有利には３０〜４５モル％の相対的な割合で存在していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
アクリル酸誘導体構造単位βが、３５〜６０モル％、有利には４０〜５５モル％の相対的な割合で存在していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
ヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γが、２〜３０モル％、有利には６〜２３モル％の割合で存在していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
アクリル酸誘導体構造単位βが、一般式（ＩＩｂ）により表されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項８】
アクリル酸誘導体構造単位βが、一般式（ＩＩｂ）により表され、かつＲ2が、ＯＨにより表されることを特徴とする、請求項７記載のコポリマー。
【請求項９】
一般式（ＩＩＩ）により表されるヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ中で、Ｒ3が、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ3、−ＣＨＣＨ3−ＣＨ2−ＯＨおよび／または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨにより表されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１０】
質量平均分子量１００００〜１０００００を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１１】
水３０〜９５質量％および溶解した乾燥物質５〜７０質量％を含有する水溶液として存在する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１２】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α、アクリル酸誘導体構造単位β、およびヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ以外に、さらに少なくとも１の別の構造単位を有していることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１３】
ｉｖ）一般式（ＩＶａ）
【化５】
により表されるイソプレノール構造単位α′を少なくとも１モル％含有していることを特徴とする、請求項１２記載のコポリマー。
【請求項１４】
レドックス開始剤の存在下で、溶剤として水を使用する、０〜４０℃でのラジカル溶液重合による、請求項１から１３までのいずれか１項記載のコポリマーの製法。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載のコポリマーならびに水硬結合剤および／または潜在的な水硬結合剤を含有する、建築材料混合物。
【請求項１６】
水硬結合剤が、セメント、石灰、半水和物、硬石膏または石膏として、有利にはセメントとして存在していることを特徴とする、請求項１５記載の建築材料混合物。
【請求項１７】
潜在的な水硬結合剤が、フライアッシュ、トラッスまたは高炉スラグとして存在していることを特徴とする、請求項１５記載の建築材料混合物。
【請求項１】
ｉ）イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α ５〜５５モル％
ｉｉ）アクリル酸誘導体構造単位β ２〜９０モル％および
ｉｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ ２〜９０モル％
を含有するコポリマーであって、前記イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αは、以下の一般式（Ｉａ）
【化１】
［式中、
Ａは、同じかまたは異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４または５）により記載されるアルキレン基により表され、
ａは、同じかまたは異なっており、５〜４５の間の整数により表される］により表され、前記アクリル酸誘導体構造単位βは、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化２】
［式中、
Ｘは、同じかまたは異なっており、ＮＨ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表されるか、またはＯ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表され、
Ｒ1は、同じかまたは異なっており、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＯＰＯ3Ｈ2および／またはＣ6Ｈ5−ＳＯ3Ｈにより表される］
【化３】
［式中、
Ｒ2は、同じかまたは異なっており、ＯＨ、ＯＭ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａおよび／またはＯＮＨ4により表される］
により表され、かつ前記ヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γは、以下の一般式（ＩＩＩ）
【化４】
［式中、
Ｒ3は、同じかまたは異なっており、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5モノヒドロキシアルキル基により表される］により表されるものであるコポリマー。
【請求項２】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）中で、ｘが、２および／または３、有利には２により表されることを特徴とする、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）中で、全ての（ＡＯ）a側鎖部分の少なくとも２０モル％に関して、有利には少なくとも３５モル％に関して、ａ＝６〜１５であり、かつ全ての（ＡＯ）a側鎖部分の別の少なくとも２０モル％、有利には少なくとも３５モル％に関して、ａ＝１９〜３５であることを特徴とする、請求項１または２記載のコポリマー。
【請求項４】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αが、２５〜５０モル％、有利には３０〜４５モル％の相対的な割合で存在していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
アクリル酸誘導体構造単位βが、３５〜６０モル％、有利には４０〜５５モル％の相対的な割合で存在していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
ヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γが、２〜３０モル％、有利には６〜２３モル％の割合で存在していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
アクリル酸誘導体構造単位βが、一般式（ＩＩｂ）により表されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項８】
アクリル酸誘導体構造単位βが、一般式（ＩＩｂ）により表され、かつＲ2が、ＯＨにより表されることを特徴とする、請求項７記載のコポリマー。
【請求項９】
一般式（ＩＩＩ）により表されるヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ中で、Ｒ3が、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ3、−ＣＨＣＨ3−ＣＨ2−ＯＨおよび／または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨにより表されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１０】
質量平均分子量１００００〜１０００００を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１１】
水３０〜９５質量％および溶解した乾燥物質５〜７０質量％を含有する水溶液として存在する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１２】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α、アクリル酸誘導体構造単位β、およびヒドロキシアルキルアクリレート構造単位γ以外に、さらに少なくとも１の別の構造単位を有していることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１３】
ｉｖ）一般式（ＩＶａ）
【化５】
により表されるイソプレノール構造単位α′を少なくとも１モル％含有していることを特徴とする、請求項１２記載のコポリマー。
【請求項１４】
レドックス開始剤の存在下で、溶剤として水を使用する、０〜４０℃でのラジカル溶液重合による、請求項１から１３までのいずれか１項記載のコポリマーの製法。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載のコポリマーならびに水硬結合剤および／または潜在的な水硬結合剤を含有する、建築材料混合物。
【請求項１６】
水硬結合剤が、セメント、石灰、半水和物、硬石膏または石膏として、有利にはセメントとして存在していることを特徴とする、請求項１５記載の建築材料混合物。
【請求項１７】
潜在的な水硬結合剤が、フライアッシュ、トラッスまたは高炉スラグとして存在していることを特徴とする、請求項１５記載の建築材料混合物。
【公表番号】特表２０１１−５２５９３６（Ｐ２０１１−５２５９３６Ａ）
【公表日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４６２７３（Ｐ２０１０−５４６２７３）
【出願日】平成２１年１月１２日（２００９．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０２６１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１００９５７
【国際公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１２日（２００９．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０２６１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１００９５７
【国際公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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