ポリオキサレートポリオールおよびそれから誘導されるポリオキサレートウレタン
【課題】
良好な張りを有するポリオキサレートウレタンおよびポリオキサレートウレタンを得るための原料であるポリオキサレートポリオールを提供する。
【解決手段】
下記一般式(1)で表されるエーテル結合を有するポリオキサレートポリオール。
【化１】
（式中、Rは炭素数2〜12のアルキレン基を表し、分岐構造又は脂環式構造を含んでいても良く、nはポリオキサレートの重合度を表し1から32であり、mはポリエーテルの重合度を表し2から60である。）また、前記ポリオキサレートポリオールとジイソシアネートから反応させて得られるエーテル結合を有するポリオキサレートウレタンである。
良好な張りを有するポリオキサレートウレタンおよびポリオキサレートウレタンを得るための原料であるポリオキサレートポリオールを提供する。
【解決手段】
下記一般式(1)で表されるエーテル結合を有するポリオキサレートポリオール。
【化１】
（式中、Rは炭素数2〜12のアルキレン基を表し、分岐構造又は脂環式構造を含んでいても良く、nはポリオキサレートの重合度を表し1から32であり、mはポリエーテルの重合度を表し2から60である。）また、前記ポリオキサレートポリオールとジイソシアネートから反応させて得られるエーテル結合を有するポリオキサレートウレタンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な張りを有するポリオキサレートウレタン、およびポリオキサレートウレタンを得るための原料であるポリオキサレートポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサレートジオールから得られるポリオキサレートウレタンは、加水分解性および生分解性を有することが注目を浴びている。例えば、特許文献１には、ポリオキサレートジオールと鎖延長剤とジイソシアネートから生成されたポリウレタンが、加水分解性および生分解性を有することが開示されている。
【０００３】
しかし、上記のポリオキサレートウレタンは、ポリウレタンに特徴的なゴム弾性に基づく良好な張りを有しない問題があった。ここで張りとは、ポリオキサレートウレタンを手で曲げて、曲げた状態から、元の状態への戻り具合のことである。良好な張りとは、曲げた状態から、元の状態への戻りが早いことである。
【特許文献２】特開２００３−３３５８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題点を解決し良好な張りを有するポリオキサレートウレタン、および前記ポリオキサレートウレタンを得るための原料であるポリオキサレートポリオールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般式(1)で表されるエーテル結合を有するポリオキサレートポリオールである。
【０００６】
【化１】
（式中、Rは炭素数2〜12のアルキレン基を表し、分岐構造又は脂環式構造を含んでいても良く、nはポリオキサレートの重合度を表し1から32であり、mはポリエーテルの重合度を表し2から60である。）
また、別の発明としては、一般式(1)で表されるポリオキサレートポリオールとジイソシアネートから反応させて得られるエーテル結合を有するポリオキサレートウレタンである。鎖延長剤又は熱硬化剤さらに加えて反応させることが好ましい。また、エーテル結合を有するポリオキサレートポリオール：鎖延長剤又は熱硬化剤：ジイソシアネート（モル比）が1:0.5:1.5〜1：6：7の範囲であることが好ましい。さらに、エーテル結合を有するポリオキサレートポリオールの数平均分子量が500〜5000であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エーテル結合を有するポリオキサレートウレタンは、良好な張りを有する効果を有する。本発明のエーテル結合を有するポリオキサレートウレタンは、1分子鎖内にオキサレート結合とエーテル結合を同時に有するポリオキサレートポリオールから成り、相溶性が良い。従って、本発明のエーテル結合を有するポリオキサレートウレタンは、成形品、フィルム、シートおよび繊維等の生分解性材料、精密研磨パッド等の原料として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエーテル結合を有するポリオキサレートポリオールの原料として用いるエーテル結合を有するジオール化合物は、下記一般式(2)で表される両末端基が水酸基の化合物である。そのアルキレン基Rは、炭素数が2〜12（偶数又は奇数）で、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものであっても良い。また、アルキレン基Rは一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。mはポリエーテルの重合度を表し、2以上60以下が好ましい。ジオール化合物の数平均分子量は100〜3000、特に100〜1000であることが好ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
エーテル結合を有するジオール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール (TEG)、ポリ（オキシエチレン）グリコール (PEG)、ポリ（オキシプロピレン）グリコール (PPG)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール (PTMEG)、ポリ（オキシヘキサメチレン）グリコール (PHMG)、エチレンオキシド/プロピレンオキシド (EO/PO)コポリマー等の直鎖構造のもの、テトラヒドロフラン (THF)/3-メチル-THFのランダム共重合体 (PTG-L)、THFの重合に引き続きネオペンチルグリコールを付加させたPTMG (PTG-X)等の分岐構造のものなどが挙げられる。
【００１１】
本発明のエーテル結合を有するポリオキサレートポリオールは、式(1)で表される両末端が水酸基のポリオキサレートジオールである。そのアルキレン基Rは、炭素数が2〜12（偶数又は奇数）で、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものであっても良い。また、アルキレン基Rは一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。nはポリオキサレートの重合度（アルキレンオキサレート単位の繰り返し個数）を表し、数平均分子量に対応する。ｎは1から32である。また、ｍはポリエーテルの重合度を表す。ｍは2から60である。なお、ポリオキサレートポリオールの数平均分子量は500〜5000、特に500〜1500であることが好ましい。
【００１２】
エーテル結合を有するポリオキサレートポリオールは、蓚酸ジエステルとエーテル結合を有するジオール化合物とのエステル交換反応を伴う溶融重合によって得ることが好ましい。ジオール化合物としては、式(2)で表されるものが単独又は複数で使用されるが、中でも、前記TEG、PTMEGが好ましい。また、蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル等の蓚酸ジアルキル、及び蓚酸ジフェニル等の蓚酸ジアリールが単独又は複数で使用されるが、中でも蓚酸ジメチルが好ましい。ジオール化合物は、蓚酸ジメチルに対して、1.07〜2.36倍モル、特に1.41〜2.36倍モル用いることが好ましい。
【００１３】
前記溶融重合においては、反応温度及び反応圧力は目的物が得られる条件であれば特に制限されないが、好ましくは、反応温度は130 〜 200 ℃、反応圧力は1 〜 760 torrの範囲である。また、エステル交換反応で生成するアルコールは、反応を促進させるために系外に抜き出すことが好ましい。そのためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させても良い。また、温度、圧力を変動させても良く、公知のエステル交換触媒を添加することもできる。この触媒としては、p-トルエンスルホン酸等の酸性触媒、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン等の塩基性触媒、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、錫等の金属触媒が挙げられる。中でも、チタンテトラアルコキシド（特にチタンテトラブトキシド）が好ましい。触媒の添加量及び添加時期は、反応を促進できる条件であれば特に制限されない。
【００１４】
本発明のポリオキサレートウレタンは、前記ポリオキサレートポリオール、ジイソシアネートを反応させて（ポリウレタン化反応によって）得られるものである。本発明で用いるジイソシアネートとしては、脂肪族又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートは、そのアルキレン基が、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものでも良く、酸素原子を含んでいるものでも良い。また、芳香族ジイソシアネートは、二価の芳香族炭化水素基を分子中に含むものであれば、特に制限されない。
【００１５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体や、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートや、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が挙げられる。
【００１７】
ジイソシアネートの中では、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましいが、中でもトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。ジイソシソシアネートは単独又は複数で使用される。
【００１８】
ポリオキサレートポリオールとジイソシアネートを反応させる際、鎖延長剤又は熱硬化剤をさらに加えて反応させてことが好ましい。
本発明で使用される鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも2個有する低分子化合物が挙げられる。このような化合物には、ポリオール、ポリアミン等があり、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1，11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の直鎖構造のもの、ネオペンチルグリコール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジール等の分岐構造を含むもの、1,4-シクロヘキサンジオール、trans-1,4-シクロヘキサンジメタノール、cis-1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を含むものなどが挙げられる。
【００１９】
エチレンジアミン、1,2-プロピレンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ピペラジン、メタ（又はパラ）キシレンジアミン等の脂肪族又は芳香族ジアミンが挙げられる。更に、2-エタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-フェニルジプロパノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミノアルコール、ヒドロキシエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチルスルファミド等のヒドロキシアルキルスルファミド、及び尿素、水なども鎖延長剤として挙げられる。これら鎖延長剤の中では、1,4-ブタンジオールが特に好ましい。鎖延長剤は、単独でも複数でも使用できる。
【００２０】
本発明で使用される熱硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の直鎖脂肪族のもの、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N -アミノエチルピペラジン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキシスピロ(5,5)-ウンデカンアダクト、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環族、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、m -フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族が挙げられる。これらの熱硬化剤の中では、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。熱硬化剤は、単独でも複数でも使用できる。
【００２１】
ポリウレタン化反応は無溶剤下で行うことができ、また、イソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。無溶剤下の反応の場合、ポリオキサレートポリオールと鎖延長剤又は熱硬化剤を混合し、これにジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させるか、或いは、ポリオキサレートポリオールとジイソシアネートを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤又は熱硬化剤を混合、反応させるか、或いは、ポリオキサレートポリオールと鎖延長剤又は熱硬化剤を混合し、これにジイソシアネートの一部を混合、反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネートを混合、反応させることによって、ポリウレタン化反応を行うことができる。無溶剤下の場合の好ましい反応温度は90〜60 ℃である。
【００２２】
溶剤存在下の反応の場合、ポリオキサレートポリオールを溶剤に溶解し、更に鎖延長剤を混合した後、これにジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させるか、或いは、ポリオキサレートポリールを溶剤に溶解し、これにジイソシアネートを混合、反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合、反応させるか、或いは、ポリオキサレートポリオールと鎖延長剤を溶剤に混合し、これにジイソシアネートの一部を混合、反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネートを混合、反応させることによって、ポリウレタン化反応を行うことができる。溶剤下の場合の好ましい反応温度は100〜20 ℃である。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なものである。
【００２３】
ポリウレタン化反応において、ポリオキサレートポリオールと鎖延長剤又は熱硬化剤の使用割合は、一般的には、前者1モルに対して後者が6 〜0.5モルの範囲であることが好ましい。これらの使用量は目的とするポリエステルウレタンの物性により適宜決定される。また、ジイソシアネートの使用量は、ポリオキサレートポリオールと鎖延長剤又は熱硬化剤の合計量とほぼ等モルであることが好ましい。具体的には、ポリオキサレートポリオール、鎖延長剤又は熱硬化剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基が、当量比で1:0.8 〜1:1.2、更には1:0.9 5〜1:1.05になるようにジイソシアネートを使用することが好ましい。本発明のポリオキサレートルウレタンでは、ポリオキサレートポリオール：鎖延長剤又は熱硬化剤：ジイソシアネート（モル比）が1:0.5:1.5〜1:6:7 、好ましくは1:0.9:2〜1:3:4)の範囲である。ポリウレタン化反応においては、反応促進のため、公知のアミン系又は錫系の触媒を使用しても良い。
【００２４】
鎖延長剤を使用して得られる本発明のポリオキサレートウレタンは、数平均分子量が200000〜10000程度であることが好ましく、分子末端は特に制限されない。また、熱硬化剤を使用して得られる本発明のポリオキサレートウレタンは、架橋構造をとることもできる。
【００２５】
更に、本発明のポリオキサレートウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤や他の重合体を配合しても差し支えない。配合できる添加剤としては、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、カップリング剤、防菌・防カビ剤、発泡剤、充填剤（タルク、クレイ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化剤（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、離型剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）、樹脂型マイクロバルーン、無機型マイクロバルーンなどが挙げられる。
【００２６】
配合できる他の重合体は、天然又は合成の高分子材料であれば良く、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、ポリ(3-ヒドロキシブタン酸)、(3-ヒドロキシブタン酸/4-ヒドロキシブタン酸)コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、酢酸セルロース、アルギン酸、キトサン、澱粉などのプラスチック材料、天然ゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体 (SBS)、水添SBSなどのゴム又はエラストマーが挙げられる。これらは単独又は複数で配合することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリオキサレートジオールの物性は下記の1方法により、ポリオキサレートウレタンの物性は下記の2〜7方法によりそれぞれ測定した。
【００２８】
１．平均分子量(Mn)
1H-NMR測定を以下の条件で行って下記計算式により算出した。式中、S(OCOCOO)はオキサレート結合に隣接するメチレンのプロトンの積分値、S(OH)は末端水酸基に隣接するメチレンのプロトンの積分値、M(unit)はポリオキサレートポリオール中の繰り返し構造単位の分子量、M(diol)はポリオキサレートポリオール原料のポリエーテル結合を有するジオール化合物の分子量を表す。
使用機種：日本電子製JNM-EX400WB、溶媒：CDCl3、積算回数：32回、試料濃度：5重量%、計算式：Mn = (S(OCOCOO) / S(OH))×M(unit)+M(diol)
【００２９】
2. 溶融粘度 (Pa・sec)
E型粘度計（東機産業社製、TV-20形粘度計）を用いて、温度25 ℃で測定した。
【００３０】
3. 還元粘度 (dL/g)
ウベローデ型粘度計（25 ℃において水300 sec）を用いて、温度25 ℃においてジメチルスルホキシド溶液で測定した。
【００３１】
4. 熱プレス成形
熱可塑性ポリオキサレートウレタン試料をポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製のクロスシートに挟んで、熱プレス機（神藤金属工業所社製、圧縮成形機 NF-37、シリンダー径 150 mm、型締め 37トン）に設置した。試料は、温度200 ℃で圧力を加えない状態で4分間保持した。次に、試料を温度200 ℃のままで、圧力50 kg/cm2で2分間加圧して、熱プレスした。最後に、温度30℃、圧力50 kg/cm2で2分間加圧して冷却し、縦50 mm×横50 mm×厚さ2 mmの成形体を得た。
【００３２】
5. ショアーD硬度計
ショアーD硬度計（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計 JISK7215 JISK6235）を用いて、温度25 ℃で測定した。
【００３３】
6. ポリオキサレートウレタンの張り評価法（定性法）
実際に熱可塑性ポリオキサレートウレタン試料および熱硬化性ポリオキサレートウレタン試料を手で曲げて、曲げた状態から、元の状態への戻り具合を観察した。尚、張りが良い（○）とは、曲げた状態から、元の状態への戻りが早いことであり、逆に、張りが悪い（×）とは、曲げた状態から、元の状態への戻りが遅いことであると定義した。
【００３４】
7. ポリオキサレートウレタンの張り評価法（定量法）
熱可塑性ポリオキサレートウレタン成形体（縦46 mm×横46 mm×厚さ2 mm）の一端を幅10 mmで固定した。次に、成形体の固定された箇所とは反対の一端を曲げ、成形体の下面が、最初に固定された角度から90°になるように設置した。最後に、成形体の下面が、最初に固定された角度から30°に戻るまでの時間を温度25 ℃で測定した。この操作を4、5回行い、それらの平均値を測定値とした。本測定において、測定値が小さい値の方が、張りの良い成形体と定義した。
【００３５】
[実施例1] (熱可塑性ポリオキサレートウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル（DMO） (41.3 g ; 0.350 mol)、式(3)で表されるトリエチレングリコール(TEG) (75.0 g ; 0.499 mol) 及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT;6 mg; DMOおよびTEG合計量に対して重量基準で51.6 ppm)を仕込んだ。常圧下、130 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、160 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間、減圧下でメタノールをさらに留出させた。次いで、200 ℃に昇温すると共に1 torrに減圧して2時間、重縮合反応させてTEGを留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(TEG型POD)の数平均分子量(Mn)は983であった。
【００３６】
【化３】
【００３７】
(ポリオキサレートウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、上記で得られたTEG型POD (20 g ; 0.020 mol)を窒素雰囲気下の反応容器に入れて、15 torr、110 ℃、2時間、減圧下で脱水した。次に、反応容器にｐ−フェニレンジイソシアネート（MDI） (10.4 g ; 0.042 mol)を添加して、常圧、90 ℃、3時間反応させた。その後、反応容器に1,4-ブタンジオール(1.83 g ; 0.020 mol)を常圧、同温度で激しく攪拌しながら5分間反応させた。得られたポリオキサレートウレタン(TEG型POU)を反応器から取り出し、100℃、24時間、真空下、キュアした。TEG型POUの物性値を表1に示す。
【００３８】
[実施例2] (熱可塑性ポリオキサレートウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル (DMO) (41.3 g ; 0.350 mol)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール250(PTMEG250; 分子量250) (125 g ; 0.5 mol)及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT;6 mg; DMOおよびPTMEG250の合計量に対して重量基準で36.1 ppm)を仕込んだ。常圧下、130 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、160 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間、減圧下でメタノールをさらに留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(PTMEG250型POD)の数平均分子量(Mn)は1053であった。
【００３９】
(ポリオキサレートウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、 上記で得られたPTMEG250型POD (20 g ; 0.019 mol)を窒素雰囲気下の反応容器に入れて、15 torr、110 ℃、2時間、減圧下で脱水した。次に、反応容器にMDI (9.73 g ; 0.039 mol)を添加して、常圧、90 ℃、3時間反応させた。その後、反応容器に1,4-ブタンジオール(1.71 g ; 0.019 mol)を常圧、同温度で激しく攪拌しながら5分間反応させた。得られたポリオキサレートウレタン(PTMEG250型POU)を反応容器から取り出し、100℃、24時間、真空下、キュアした。PTMEG250型POUの物性値を表1に示す。
【００４０】
[比較例1] (熱可塑性ポリオキサレートウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル(DMO) (41.3 g ; 0.350 mol)、プロパン-1,3-ジオール(19.0 g ; 0.250 mol)、3-メチルペンタンジオール(3MPD) (29.5 g ; 0.250 mol)、及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT;6 mg; DMO、および3MPDの合計量に対して重量基準で66.8 ppm)を仕込み、常圧下、130 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、160 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間、減圧下でメタノールをさらに留出させた。次いで、200 ℃に昇温すると共に1 torrに減圧して2時間、重縮合反応させてジオールを留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120 ℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(プロパン-1,3-ジオール-3MPD型POD)の数平均分子量(Mn)は950であった。
【００４１】
(ポリオキサレートウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、1,3-PD-3MPD型POD (50 g ; 0.053 mol)を窒素雰囲気下の反応容器に入れて、15 torr、110 ℃、2時間、減圧下で脱水した。次に、反応容器にMDI (27 g ; 0.108 mol)を添加して、常圧、90 ℃、3時間反応させた。その後、反応容器に1,4-ブタンジオール(4.74 g ; 0.0526 mol)を常圧、同温度で激しく攪拌しながら5分間反応させた。得られたポリオキサレートポリオキサレートウレタン(プロパン-1,3-ジオール-3MPD型POU)を反応容器から取り出し、100℃、24時間、真空下、キュアした。プロパン-1,3-ジオール-3MPD型POUの物性値を表1に示す。
【００４２】
[実施例3] (熱硬化性ポリオキサレートウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積20 Lのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル(DMO) (7194 g ; 60.9 mol)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール250(PTMEG250) (30476g; 121.9 mol)及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT;1.524 g; 4.48 mmol ; DMOおよびPTMEG250の合計量に対して重量基準で40.5 ppm)を仕込み、常圧下、130 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、150 ℃で3時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、150 ℃で2時間反応させ、その後100 torr、150 ℃で2.5時間反応させ、さらに100 torr、150 ℃で2時間反応させ、さらに90 torr、150 ℃で1時間反応させ、さらに80 torr、150 ℃で1時間反応させ、さらに40 torr、150 ℃で0.5時間反応させ、減圧下でメタノールをさらに留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120 ℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(PTMEG250型POD)の数平均分子量(Mn)は599であった。
【００４３】
(ポリオキサレートウレタンウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積100 Lのステン反応器に、PTMEG250型POD (17.6 kg ; 29.4 mol) を窒素雰囲気下の反応容器に入れ、トリレンジイソシアネート（TDI） (30 kg ; 172.4 mol)を1時間かけて添加して、ゆっくりと反応させた。次に、常圧、60 ℃で攪拌しながら2時間反応させた。得られたオキサレートウレタンプレポリマーを10 torr程度の減圧と常圧を5〜6回繰り返して、脱泡させた。その後、60 ℃で保温させておいたPTMEG250型ウレタンプレポリマー(16.0 g ; 0.017 mol)に130 ℃で融解させた3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン (MOCA) (4.05 g ; 0.015 mol)を加えて熱硬化させた。PTMEG250型ウレタンプレポリマーの溶融粘度、およびこれをMOCAで熱硬化させたPTMEG250型POUの張りを表2に示す。
【００４４】
[実施例4] (熱硬化性ポリオキサレートウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル(DMO) (26.6 g ; 0.225 mol)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール250(PTMEG250) (125 g; 0.5 mol)及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT; 4 mg; 11.8 μmol ; DMOおよびPTMEG250の合計量に対して重量基準で26.4 ppm)を仕込み、常圧下、130 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、160 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間反応させ、減圧下でメタノールをさらに留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120 ℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(PTMEG250型POD)の数平均分子量(Mn)は1053であった。
【００４５】
(ポリオキサレートウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、PTMEG250型POD (50 g ; 0.047 mol) を窒素雰囲気下の反応容器に入れ、TDI (16.5 g ; 0.095 mol)をゆっくりと添加して反応させた。次に常圧、室温で1時間攪拌し、さらに常圧、60 ℃で2時間反応させた。その後、得られたポリオキサレートウレタンを10 torr程度に減圧させて脱泡させた。その後、MOCA (11.41 g ; 0.043 mol)を加えて熱硬化させた。PTMEG250型ウレタンプレポリマーの粘度、およびこれをMOCAで熱硬化させたPTMEG250型POUの張りを表2に示す。
【００４６】
[実施例5] (熱硬化性オキサレートポリウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル(DMO) (41.3 g ; 0.350 mol)、式(4)で表されるTEG(75.0 g ; 0.499 mol)及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT;6 mg; 17.6 μmol ; DMOおよびTEGの合計量に対して重量基準で51.6 ppm)を仕込み、常圧下、130 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、160 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間反応させ、減圧下でメタノールをさらに留出させた。次いで、200 ℃に昇温すると共に1 torrに減圧して2時間、重縮合反応させてTEGを留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120 ℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(TEG型POD)の数平均分子量(Mn)は396であった。
【００４７】
(ポリオキサレートウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、TEG型POD (50 g ; 0.126 mol) を窒素雰囲気下の反応容器に入れ、TDI (44 g ; 0.253 mol)をゆっくりと添加して反応させた。次に常圧、室温で1時間攪拌し、さらに常圧、60 ℃で2時間反応させた。その後、得られたポリオキサレートウレタンを10 torr程度に減圧させて脱泡させた。その後、MOCA (30.4 g ; 0.114 mol)を加えて熱硬化させた。TEG型ウレタンプレポリマーの粘度およびこれをMOCAで熱硬化させたTEG型POUの張りを表2に示す。
【００４８】
[比較例2] (熱硬化性オキサレートポリウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル(DMO) (41.3 g ; 0.350 mol)、1,5-ペンタンジオール(1,5-PD)(52.1 g ; 0.500 mol)及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT; 6 mg; 17.6 μmol ; DMOおよびTEGの合計量に対して重量基準で64.2 ppm)を仕込み、常圧下、130 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、160 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間反応させ、減圧下でメタノールをさらに留出させた。次いで、200 ℃に昇温すると共に1 torrに減圧して2時間、重縮合反応させて1,5-PDを留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120 ℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(1,5-PD型POD)の数平均分子量(Mn)は514であった。
【００４９】
(ポリオキサレートウレタンウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、TEG型POD (50 g ; 0.126 mol) を窒素雰囲気下の反応容器に入れ、1,5-PD型POD (50 g ; 0.973 mol) を窒素雰囲気下の反応容器に入れ、TDI (33.9 g ; 0.195 mol)をゆっくりと添加して反応させた。次に常圧、室温で1時間攪拌し、さらに常圧、60 ℃で2時間反応させた。その後、得られた1,5-PD型ウレタンプレポリマーを10 torr程度に減圧させて脱泡させた。その後、MOCA (23.3 g ; 0.087 mol)を加えて熱硬化させた。1,5-PD型ウレタンプレポリマーの粘度およびこれをMOCAで熱硬化させた1,5-PD型POUの張りを表2に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のポリオキサレートウレタンおよびポリオキサレートウレタン組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、中空成形、熱成形等、公知の溶融加工法を適用して、フィルム、シート、繊維、不織布、容器、塗料、医用材料、自動車材料、各種農・産業資材及び部材などの成形物等に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な張りを有するポリオキサレートウレタン、およびポリオキサレートウレタンを得るための原料であるポリオキサレートポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサレートジオールから得られるポリオキサレートウレタンは、加水分解性および生分解性を有することが注目を浴びている。例えば、特許文献１には、ポリオキサレートジオールと鎖延長剤とジイソシアネートから生成されたポリウレタンが、加水分解性および生分解性を有することが開示されている。
【０００３】
しかし、上記のポリオキサレートウレタンは、ポリウレタンに特徴的なゴム弾性に基づく良好な張りを有しない問題があった。ここで張りとは、ポリオキサレートウレタンを手で曲げて、曲げた状態から、元の状態への戻り具合のことである。良好な張りとは、曲げた状態から、元の状態への戻りが早いことである。
【特許文献２】特開２００３−３３５８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題点を解決し良好な張りを有するポリオキサレートウレタン、および前記ポリオキサレートウレタンを得るための原料であるポリオキサレートポリオールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般式(1)で表されるエーテル結合を有するポリオキサレートポリオールである。
【０００６】
【化１】
（式中、Rは炭素数2〜12のアルキレン基を表し、分岐構造又は脂環式構造を含んでいても良く、nはポリオキサレートの重合度を表し1から32であり、mはポリエーテルの重合度を表し2から60である。）
また、別の発明としては、一般式(1)で表されるポリオキサレートポリオールとジイソシアネートから反応させて得られるエーテル結合を有するポリオキサレートウレタンである。鎖延長剤又は熱硬化剤さらに加えて反応させることが好ましい。また、エーテル結合を有するポリオキサレートポリオール：鎖延長剤又は熱硬化剤：ジイソシアネート（モル比）が1:0.5:1.5〜1：6：7の範囲であることが好ましい。さらに、エーテル結合を有するポリオキサレートポリオールの数平均分子量が500〜5000であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エーテル結合を有するポリオキサレートウレタンは、良好な張りを有する効果を有する。本発明のエーテル結合を有するポリオキサレートウレタンは、1分子鎖内にオキサレート結合とエーテル結合を同時に有するポリオキサレートポリオールから成り、相溶性が良い。従って、本発明のエーテル結合を有するポリオキサレートウレタンは、成形品、フィルム、シートおよび繊維等の生分解性材料、精密研磨パッド等の原料として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエーテル結合を有するポリオキサレートポリオールの原料として用いるエーテル結合を有するジオール化合物は、下記一般式(2)で表される両末端基が水酸基の化合物である。そのアルキレン基Rは、炭素数が2〜12（偶数又は奇数）で、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものであっても良い。また、アルキレン基Rは一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。mはポリエーテルの重合度を表し、2以上60以下が好ましい。ジオール化合物の数平均分子量は100〜3000、特に100〜1000であることが好ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
エーテル結合を有するジオール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール (TEG)、ポリ（オキシエチレン）グリコール (PEG)、ポリ（オキシプロピレン）グリコール (PPG)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール (PTMEG)、ポリ（オキシヘキサメチレン）グリコール (PHMG)、エチレンオキシド/プロピレンオキシド (EO/PO)コポリマー等の直鎖構造のもの、テトラヒドロフラン (THF)/3-メチル-THFのランダム共重合体 (PTG-L)、THFの重合に引き続きネオペンチルグリコールを付加させたPTMG (PTG-X)等の分岐構造のものなどが挙げられる。
【００１１】
本発明のエーテル結合を有するポリオキサレートポリオールは、式(1)で表される両末端が水酸基のポリオキサレートジオールである。そのアルキレン基Rは、炭素数が2〜12（偶数又は奇数）で、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものであっても良い。また、アルキレン基Rは一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。nはポリオキサレートの重合度（アルキレンオキサレート単位の繰り返し個数）を表し、数平均分子量に対応する。ｎは1から32である。また、ｍはポリエーテルの重合度を表す。ｍは2から60である。なお、ポリオキサレートポリオールの数平均分子量は500〜5000、特に500〜1500であることが好ましい。
【００１２】
エーテル結合を有するポリオキサレートポリオールは、蓚酸ジエステルとエーテル結合を有するジオール化合物とのエステル交換反応を伴う溶融重合によって得ることが好ましい。ジオール化合物としては、式(2)で表されるものが単独又は複数で使用されるが、中でも、前記TEG、PTMEGが好ましい。また、蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル等の蓚酸ジアルキル、及び蓚酸ジフェニル等の蓚酸ジアリールが単独又は複数で使用されるが、中でも蓚酸ジメチルが好ましい。ジオール化合物は、蓚酸ジメチルに対して、1.07〜2.36倍モル、特に1.41〜2.36倍モル用いることが好ましい。
【００１３】
前記溶融重合においては、反応温度及び反応圧力は目的物が得られる条件であれば特に制限されないが、好ましくは、反応温度は130 〜 200 ℃、反応圧力は1 〜 760 torrの範囲である。また、エステル交換反応で生成するアルコールは、反応を促進させるために系外に抜き出すことが好ましい。そのためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させても良い。また、温度、圧力を変動させても良く、公知のエステル交換触媒を添加することもできる。この触媒としては、p-トルエンスルホン酸等の酸性触媒、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン等の塩基性触媒、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、錫等の金属触媒が挙げられる。中でも、チタンテトラアルコキシド（特にチタンテトラブトキシド）が好ましい。触媒の添加量及び添加時期は、反応を促進できる条件であれば特に制限されない。
【００１４】
本発明のポリオキサレートウレタンは、前記ポリオキサレートポリオール、ジイソシアネートを反応させて（ポリウレタン化反応によって）得られるものである。本発明で用いるジイソシアネートとしては、脂肪族又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートは、そのアルキレン基が、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものでも良く、酸素原子を含んでいるものでも良い。また、芳香族ジイソシアネートは、二価の芳香族炭化水素基を分子中に含むものであれば、特に制限されない。
【００１５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体や、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートや、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が挙げられる。
【００１７】
ジイソシアネートの中では、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましいが、中でもトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。ジイソシソシアネートは単独又は複数で使用される。
【００１８】
ポリオキサレートポリオールとジイソシアネートを反応させる際、鎖延長剤又は熱硬化剤をさらに加えて反応させてことが好ましい。
本発明で使用される鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも2個有する低分子化合物が挙げられる。このような化合物には、ポリオール、ポリアミン等があり、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1，11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の直鎖構造のもの、ネオペンチルグリコール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジール等の分岐構造を含むもの、1,4-シクロヘキサンジオール、trans-1,4-シクロヘキサンジメタノール、cis-1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を含むものなどが挙げられる。
【００１９】
エチレンジアミン、1,2-プロピレンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ピペラジン、メタ（又はパラ）キシレンジアミン等の脂肪族又は芳香族ジアミンが挙げられる。更に、2-エタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-フェニルジプロパノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミノアルコール、ヒドロキシエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチルスルファミド等のヒドロキシアルキルスルファミド、及び尿素、水なども鎖延長剤として挙げられる。これら鎖延長剤の中では、1,4-ブタンジオールが特に好ましい。鎖延長剤は、単独でも複数でも使用できる。
【００２０】
本発明で使用される熱硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の直鎖脂肪族のもの、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N -アミノエチルピペラジン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキシスピロ(5,5)-ウンデカンアダクト、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環族、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、m -フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族が挙げられる。これらの熱硬化剤の中では、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。熱硬化剤は、単独でも複数でも使用できる。
【００２１】
ポリウレタン化反応は無溶剤下で行うことができ、また、イソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。無溶剤下の反応の場合、ポリオキサレートポリオールと鎖延長剤又は熱硬化剤を混合し、これにジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させるか、或いは、ポリオキサレートポリオールとジイソシアネートを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤又は熱硬化剤を混合、反応させるか、或いは、ポリオキサレートポリオールと鎖延長剤又は熱硬化剤を混合し、これにジイソシアネートの一部を混合、反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネートを混合、反応させることによって、ポリウレタン化反応を行うことができる。無溶剤下の場合の好ましい反応温度は90〜60 ℃である。
【００２２】
溶剤存在下の反応の場合、ポリオキサレートポリオールを溶剤に溶解し、更に鎖延長剤を混合した後、これにジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させるか、或いは、ポリオキサレートポリールを溶剤に溶解し、これにジイソシアネートを混合、反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合、反応させるか、或いは、ポリオキサレートポリオールと鎖延長剤を溶剤に混合し、これにジイソシアネートの一部を混合、反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネートを混合、反応させることによって、ポリウレタン化反応を行うことができる。溶剤下の場合の好ましい反応温度は100〜20 ℃である。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なものである。
【００２３】
ポリウレタン化反応において、ポリオキサレートポリオールと鎖延長剤又は熱硬化剤の使用割合は、一般的には、前者1モルに対して後者が6 〜0.5モルの範囲であることが好ましい。これらの使用量は目的とするポリエステルウレタンの物性により適宜決定される。また、ジイソシアネートの使用量は、ポリオキサレートポリオールと鎖延長剤又は熱硬化剤の合計量とほぼ等モルであることが好ましい。具体的には、ポリオキサレートポリオール、鎖延長剤又は熱硬化剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基が、当量比で1:0.8 〜1:1.2、更には1:0.9 5〜1:1.05になるようにジイソシアネートを使用することが好ましい。本発明のポリオキサレートルウレタンでは、ポリオキサレートポリオール：鎖延長剤又は熱硬化剤：ジイソシアネート（モル比）が1:0.5:1.5〜1:6:7 、好ましくは1:0.9:2〜1:3:4)の範囲である。ポリウレタン化反応においては、反応促進のため、公知のアミン系又は錫系の触媒を使用しても良い。
【００２４】
鎖延長剤を使用して得られる本発明のポリオキサレートウレタンは、数平均分子量が200000〜10000程度であることが好ましく、分子末端は特に制限されない。また、熱硬化剤を使用して得られる本発明のポリオキサレートウレタンは、架橋構造をとることもできる。
【００２５】
更に、本発明のポリオキサレートウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤や他の重合体を配合しても差し支えない。配合できる添加剤としては、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、カップリング剤、防菌・防カビ剤、発泡剤、充填剤（タルク、クレイ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化剤（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、離型剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）、樹脂型マイクロバルーン、無機型マイクロバルーンなどが挙げられる。
【００２６】
配合できる他の重合体は、天然又は合成の高分子材料であれば良く、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、ポリ(3-ヒドロキシブタン酸)、(3-ヒドロキシブタン酸/4-ヒドロキシブタン酸)コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、酢酸セルロース、アルギン酸、キトサン、澱粉などのプラスチック材料、天然ゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体 (SBS)、水添SBSなどのゴム又はエラストマーが挙げられる。これらは単独又は複数で配合することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリオキサレートジオールの物性は下記の1方法により、ポリオキサレートウレタンの物性は下記の2〜7方法によりそれぞれ測定した。
【００２８】
１．平均分子量(Mn)
1H-NMR測定を以下の条件で行って下記計算式により算出した。式中、S(OCOCOO)はオキサレート結合に隣接するメチレンのプロトンの積分値、S(OH)は末端水酸基に隣接するメチレンのプロトンの積分値、M(unit)はポリオキサレートポリオール中の繰り返し構造単位の分子量、M(diol)はポリオキサレートポリオール原料のポリエーテル結合を有するジオール化合物の分子量を表す。
使用機種：日本電子製JNM-EX400WB、溶媒：CDCl3、積算回数：32回、試料濃度：5重量%、計算式：Mn = (S(OCOCOO) / S(OH))×M(unit)+M(diol)
【００２９】
2. 溶融粘度 (Pa・sec)
E型粘度計（東機産業社製、TV-20形粘度計）を用いて、温度25 ℃で測定した。
【００３０】
3. 還元粘度 (dL/g)
ウベローデ型粘度計（25 ℃において水300 sec）を用いて、温度25 ℃においてジメチルスルホキシド溶液で測定した。
【００３１】
4. 熱プレス成形
熱可塑性ポリオキサレートウレタン試料をポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製のクロスシートに挟んで、熱プレス機（神藤金属工業所社製、圧縮成形機 NF-37、シリンダー径 150 mm、型締め 37トン）に設置した。試料は、温度200 ℃で圧力を加えない状態で4分間保持した。次に、試料を温度200 ℃のままで、圧力50 kg/cm2で2分間加圧して、熱プレスした。最後に、温度30℃、圧力50 kg/cm2で2分間加圧して冷却し、縦50 mm×横50 mm×厚さ2 mmの成形体を得た。
【００３２】
5. ショアーD硬度計
ショアーD硬度計（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計 JISK7215 JISK6235）を用いて、温度25 ℃で測定した。
【００３３】
6. ポリオキサレートウレタンの張り評価法（定性法）
実際に熱可塑性ポリオキサレートウレタン試料および熱硬化性ポリオキサレートウレタン試料を手で曲げて、曲げた状態から、元の状態への戻り具合を観察した。尚、張りが良い（○）とは、曲げた状態から、元の状態への戻りが早いことであり、逆に、張りが悪い（×）とは、曲げた状態から、元の状態への戻りが遅いことであると定義した。
【００３４】
7. ポリオキサレートウレタンの張り評価法（定量法）
熱可塑性ポリオキサレートウレタン成形体（縦46 mm×横46 mm×厚さ2 mm）の一端を幅10 mmで固定した。次に、成形体の固定された箇所とは反対の一端を曲げ、成形体の下面が、最初に固定された角度から90°になるように設置した。最後に、成形体の下面が、最初に固定された角度から30°に戻るまでの時間を温度25 ℃で測定した。この操作を4、5回行い、それらの平均値を測定値とした。本測定において、測定値が小さい値の方が、張りの良い成形体と定義した。
【００３５】
[実施例1] (熱可塑性ポリオキサレートウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル（DMO） (41.3 g ; 0.350 mol)、式(3)で表されるトリエチレングリコール(TEG) (75.0 g ; 0.499 mol) 及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT;6 mg; DMOおよびTEG合計量に対して重量基準で51.6 ppm)を仕込んだ。常圧下、130 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、160 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間、減圧下でメタノールをさらに留出させた。次いで、200 ℃に昇温すると共に1 torrに減圧して2時間、重縮合反応させてTEGを留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(TEG型POD)の数平均分子量(Mn)は983であった。
【００３６】
【化３】
【００３７】
(ポリオキサレートウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、上記で得られたTEG型POD (20 g ; 0.020 mol)を窒素雰囲気下の反応容器に入れて、15 torr、110 ℃、2時間、減圧下で脱水した。次に、反応容器にｐ−フェニレンジイソシアネート（MDI） (10.4 g ; 0.042 mol)を添加して、常圧、90 ℃、3時間反応させた。その後、反応容器に1,4-ブタンジオール(1.83 g ; 0.020 mol)を常圧、同温度で激しく攪拌しながら5分間反応させた。得られたポリオキサレートウレタン(TEG型POU)を反応器から取り出し、100℃、24時間、真空下、キュアした。TEG型POUの物性値を表1に示す。
【００３８】
[実施例2] (熱可塑性ポリオキサレートウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル (DMO) (41.3 g ; 0.350 mol)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール250(PTMEG250; 分子量250) (125 g ; 0.5 mol)及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT;6 mg; DMOおよびPTMEG250の合計量に対して重量基準で36.1 ppm)を仕込んだ。常圧下、130 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、160 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間、減圧下でメタノールをさらに留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(PTMEG250型POD)の数平均分子量(Mn)は1053であった。
【００３９】
(ポリオキサレートウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、 上記で得られたPTMEG250型POD (20 g ; 0.019 mol)を窒素雰囲気下の反応容器に入れて、15 torr、110 ℃、2時間、減圧下で脱水した。次に、反応容器にMDI (9.73 g ; 0.039 mol)を添加して、常圧、90 ℃、3時間反応させた。その後、反応容器に1,4-ブタンジオール(1.71 g ; 0.019 mol)を常圧、同温度で激しく攪拌しながら5分間反応させた。得られたポリオキサレートウレタン(PTMEG250型POU)を反応容器から取り出し、100℃、24時間、真空下、キュアした。PTMEG250型POUの物性値を表1に示す。
【００４０】
[比較例1] (熱可塑性ポリオキサレートウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル(DMO) (41.3 g ; 0.350 mol)、プロパン-1,3-ジオール(19.0 g ; 0.250 mol)、3-メチルペンタンジオール(3MPD) (29.5 g ; 0.250 mol)、及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT;6 mg; DMO、および3MPDの合計量に対して重量基準で66.8 ppm)を仕込み、常圧下、130 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、160 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間、減圧下でメタノールをさらに留出させた。次いで、200 ℃に昇温すると共に1 torrに減圧して2時間、重縮合反応させてジオールを留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120 ℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(プロパン-1,3-ジオール-3MPD型POD)の数平均分子量(Mn)は950であった。
【００４１】
(ポリオキサレートウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、1,3-PD-3MPD型POD (50 g ; 0.053 mol)を窒素雰囲気下の反応容器に入れて、15 torr、110 ℃、2時間、減圧下で脱水した。次に、反応容器にMDI (27 g ; 0.108 mol)を添加して、常圧、90 ℃、3時間反応させた。その後、反応容器に1,4-ブタンジオール(4.74 g ; 0.0526 mol)を常圧、同温度で激しく攪拌しながら5分間反応させた。得られたポリオキサレートポリオキサレートウレタン(プロパン-1,3-ジオール-3MPD型POU)を反応容器から取り出し、100℃、24時間、真空下、キュアした。プロパン-1,3-ジオール-3MPD型POUの物性値を表1に示す。
【００４２】
[実施例3] (熱硬化性ポリオキサレートウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積20 Lのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル(DMO) (7194 g ; 60.9 mol)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール250(PTMEG250) (30476g; 121.9 mol)及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT;1.524 g; 4.48 mmol ; DMOおよびPTMEG250の合計量に対して重量基準で40.5 ppm)を仕込み、常圧下、130 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、150 ℃で3時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、150 ℃で2時間反応させ、その後100 torr、150 ℃で2.5時間反応させ、さらに100 torr、150 ℃で2時間反応させ、さらに90 torr、150 ℃で1時間反応させ、さらに80 torr、150 ℃で1時間反応させ、さらに40 torr、150 ℃で0.5時間反応させ、減圧下でメタノールをさらに留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120 ℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(PTMEG250型POD)の数平均分子量(Mn)は599であった。
【００４３】
(ポリオキサレートウレタンウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積100 Lのステン反応器に、PTMEG250型POD (17.6 kg ; 29.4 mol) を窒素雰囲気下の反応容器に入れ、トリレンジイソシアネート（TDI） (30 kg ; 172.4 mol)を1時間かけて添加して、ゆっくりと反応させた。次に、常圧、60 ℃で攪拌しながら2時間反応させた。得られたオキサレートウレタンプレポリマーを10 torr程度の減圧と常圧を5〜6回繰り返して、脱泡させた。その後、60 ℃で保温させておいたPTMEG250型ウレタンプレポリマー(16.0 g ; 0.017 mol)に130 ℃で融解させた3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン (MOCA) (4.05 g ; 0.015 mol)を加えて熱硬化させた。PTMEG250型ウレタンプレポリマーの溶融粘度、およびこれをMOCAで熱硬化させたPTMEG250型POUの張りを表2に示す。
【００４４】
[実施例4] (熱硬化性ポリオキサレートウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル(DMO) (26.6 g ; 0.225 mol)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール250(PTMEG250) (125 g; 0.5 mol)及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT; 4 mg; 11.8 μmol ; DMOおよびPTMEG250の合計量に対して重量基準で26.4 ppm)を仕込み、常圧下、130 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、160 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間反応させ、減圧下でメタノールをさらに留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120 ℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(PTMEG250型POD)の数平均分子量(Mn)は1053であった。
【００４５】
(ポリオキサレートウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、PTMEG250型POD (50 g ; 0.047 mol) を窒素雰囲気下の反応容器に入れ、TDI (16.5 g ; 0.095 mol)をゆっくりと添加して反応させた。次に常圧、室温で1時間攪拌し、さらに常圧、60 ℃で2時間反応させた。その後、得られたポリオキサレートウレタンを10 torr程度に減圧させて脱泡させた。その後、MOCA (11.41 g ; 0.043 mol)を加えて熱硬化させた。PTMEG250型ウレタンプレポリマーの粘度、およびこれをMOCAで熱硬化させたPTMEG250型POUの張りを表2に示す。
【００４６】
[実施例5] (熱硬化性オキサレートポリウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル(DMO) (41.3 g ; 0.350 mol)、式(4)で表されるTEG(75.0 g ; 0.499 mol)及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT;6 mg; 17.6 μmol ; DMOおよびTEGの合計量に対して重量基準で51.6 ppm)を仕込み、常圧下、130 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、160 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間反応させ、減圧下でメタノールをさらに留出させた。次いで、200 ℃に昇温すると共に1 torrに減圧して2時間、重縮合反応させてTEGを留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120 ℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(TEG型POD)の数平均分子量(Mn)は396であった。
【００４７】
(ポリオキサレートウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、TEG型POD (50 g ; 0.126 mol) を窒素雰囲気下の反応容器に入れ、TDI (44 g ; 0.253 mol)をゆっくりと添加して反応させた。次に常圧、室温で1時間攪拌し、さらに常圧、60 ℃で2時間反応させた。その後、得られたポリオキサレートウレタンを10 torr程度に減圧させて脱泡させた。その後、MOCA (30.4 g ; 0.114 mol)を加えて熱硬化させた。TEG型ウレタンプレポリマーの粘度およびこれをMOCAで熱硬化させたTEG型POUの張りを表2に示す。
【００４８】
[比較例2] (熱硬化性オキサレートポリウレタン)
(ポリオキサレートジオールの製造)
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積500 mlのガラス製反応器に、蓚酸ジメチル(DMO) (41.3 g ; 0.350 mol)、1,5-ペンタンジオール(1,5-PD)(52.1 g ; 0.500 mol)及びテトラ-n-ブトキシチタン(TBT; 6 mg; 17.6 μmol ; DMOおよびTEGの合計量に対して重量基準で64.2 ppm)を仕込み、常圧下、130 ℃で1時間反応させ、さらに常圧下、160 ℃で1時間反応させ、その後常圧下、180 ℃で1時間反応させてメタノールを留出させた。さらに、300 torr、180 ℃で1時間反応させ、その後100 torr、180 ℃で4時間反応させ、減圧下でメタノールをさらに留出させた。次いで、200 ℃に昇温すると共に1 torrに減圧して2時間、重縮合反応させて1,5-PDを留出させた。最後に、反応物にTBTと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、120 ℃で2時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール(1,5-PD型POD)の数平均分子量(Mn)は514であった。
【００４９】
(ポリオキサレートウレタンウレタンの製造)
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積300 mlのガラス製反応器に、TEG型POD (50 g ; 0.126 mol) を窒素雰囲気下の反応容器に入れ、1,5-PD型POD (50 g ; 0.973 mol) を窒素雰囲気下の反応容器に入れ、TDI (33.9 g ; 0.195 mol)をゆっくりと添加して反応させた。次に常圧、室温で1時間攪拌し、さらに常圧、60 ℃で2時間反応させた。その後、得られた1,5-PD型ウレタンプレポリマーを10 torr程度に減圧させて脱泡させた。その後、MOCA (23.3 g ; 0.087 mol)を加えて熱硬化させた。1,5-PD型ウレタンプレポリマーの粘度およびこれをMOCAで熱硬化させた1,5-PD型POUの張りを表2に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のポリオキサレートウレタンおよびポリオキサレートウレタン組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、中空成形、熱成形等、公知の溶融加工法を適用して、フィルム、シート、繊維、不織布、容器、塗料、医用材料、自動車材料、各種農・産業資材及び部材などの成形物等に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)で表されるエーテル結合を有するポリオキサレートポリオール。
【化１】
（式中、Rは炭素数2〜12のアルキレン基を表し、分岐構造又は脂環式構造を含んでいても良く、nはポリオキサレートの重合度を表し1から32であり、mはポリエーテルの重合度を表し2から60である。）
【請求項２】
請求項１記載のポリオキサレートポリオールとジイソシアネートから反応させて得られるエーテル結合を有するポリオキサレートウレタン。
【請求項３】
鎖延長剤又は熱硬化剤をさらに加えて反応させて得られる請求項２記載のエーテル結合を有するポリオキサレートウレタン。
【請求項４】
エーテル結合を有するポリオキサレートポリオール：鎖延長剤又は熱硬化剤：ジイソシアネートのモル比が1:0.5:1.5〜1：6：7の範囲である請求項３記載のエーテル結合を有するポリオキサレートウレタン。
【請求項５】
エーテル結合を有するポリオキサレートポリオールの数平均分子量が500〜5000である、請求項2から4のいずれか一項に記載のエーテル結合を有するポリオキサレートウレタン。
【請求項１】
下記一般式(1)で表されるエーテル結合を有するポリオキサレートポリオール。
【化１】
（式中、Rは炭素数2〜12のアルキレン基を表し、分岐構造又は脂環式構造を含んでいても良く、nはポリオキサレートの重合度を表し1から32であり、mはポリエーテルの重合度を表し2から60である。）
【請求項２】
請求項１記載のポリオキサレートポリオールとジイソシアネートから反応させて得られるエーテル結合を有するポリオキサレートウレタン。
【請求項３】
鎖延長剤又は熱硬化剤をさらに加えて反応させて得られる請求項２記載のエーテル結合を有するポリオキサレートウレタン。
【請求項４】
エーテル結合を有するポリオキサレートポリオール：鎖延長剤又は熱硬化剤：ジイソシアネートのモル比が1:0.5:1.5〜1：6：7の範囲である請求項３記載のエーテル結合を有するポリオキサレートウレタン。
【請求項５】
エーテル結合を有するポリオキサレートポリオールの数平均分子量が500〜5000である、請求項2から4のいずれか一項に記載のエーテル結合を有するポリオキサレートウレタン。
【公開番号】特開２００８−２３９８８０（Ｐ２００８−２３９８８０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８４７２７（Ｐ２００７−８４７２７）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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