ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン樹脂組成物
【課題】
本発明は、多段重合において活性が高く、耐衝撃性、長期特性および成型加工性に優れたポリオレフィンの製造方法を提供することを課題としている。
【解決手段】
α−オレフィンを多段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この多段重合が少なくとも低分子量成分と高分子量成分とを製造する重合であり、この重合に使用される触媒が固体触媒[A]と有機金属化合物[B]からなり、固体触媒[A]が、特定の有機マグネシウム化合物(a-1)と特定の塩素化剤(a-2)との反応により調製された担体(A-1)に、アルコール(A-2)を反応させ、次に特定の有機金属化合物(A-3)を反応させ、次に特定のチタン化合物(A-4)を特定の有機金属化合物(A-5)と反応させて担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物[B]が特定の有機アルミニウム化合物および特定の有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
本発明は、多段重合において活性が高く、耐衝撃性、長期特性および成型加工性に優れたポリオレフィンの製造方法を提供することを課題としている。
【解決手段】
α−オレフィンを多段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この多段重合が少なくとも低分子量成分と高分子量成分とを製造する重合であり、この重合に使用される触媒が固体触媒[A]と有機金属化合物[B]からなり、固体触媒[A]が、特定の有機マグネシウム化合物(a-1)と特定の塩素化剤(a-2)との反応により調製された担体(A-1)に、アルコール(A-2)を反応させ、次に特定の有機金属化合物(A-3)を反応させ、次に特定のチタン化合物(A-4)を特定の有機金属化合物(A-5)と反応させて担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物[B]が特定の有機アルミニウム化合物および特定の有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法と比較して、ポリオレフィンの剛性と長期特性とのバランスに優れ、さらには成型加工性が優れたポリオレフィンの製造方法および該製造方法により製造された配管材料用ポリオレフィン樹脂組成物、および中空成形用ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエチレンはクリープ特性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性、および可とう性に優れているため、配管材料や中空成形体等様々な用途で使用されている。配管材料としては上下水道管、ガス管、給水管等が挙げられ、中空成形体としてはブロー成型により製造された工業薬品容器、高純度薬品容器、食用油容器、等が挙げられる。
【０００３】
ポリエチレンの製造方法は大きく単段重合と多段重合とに分類できる。単段重合は、一基の重合器を使用するため、製造する際の条件の制御が比較的容易である。また、得られるポリエチレンは耐衝撃性には極めて優れるものの、クリープ特性および耐環境応力亀裂性に劣ることが知られている。一方、多段重合は、複数の重合器を使用するため、ポリエチレンを製造する際に制御する条件が多いため、条件の制御が困難である。また、得られるポリエチレンはクリープ特性および耐環境応力亀裂性に優れるものの、耐衝撃性にやや劣ることが知られている。
上記の重合方法によるポリエチレンの物性の差異により、配管材料および中空成形体用の高いクリープ特性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性および可とう性を有したポリエチレンは、単段重合により製造することは非常に困難であるため、一般に多段重合により製造されている。
【０００４】
例えば、上下水道管として使用される場合には、パイプ内部からの水圧や埋設時の外部からの土圧などの応力がかかるため、長期間にわたる応力に耐えるために長期特性に優れたポリエチレンが必要である。一方、市場ではパイプの大口径化が求められており、このためにはポリエチレンに高い剛性が必要である。一方、上下水道管には継ぎ手が必要であり、この継ぎ手は通常射出成型により製造されるため、高い成型加工性が必要である。上下水道管と継ぎ手とは融着して使用されるため、融着性を良好にするためには上下水道管と継ぎ手とが同一のポリエチレンで製造されていることが望ましい。しかし、高い長期特性と高い剛性とを両立させ、さらに高い成型加工性を両立させることは困難であった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、２つの分子量分布を持つポリエチレンからなり、ＭＦＲ５が０．３５ｇ／１０分以下であるポリエチレンが開示されている。しかし、このポリエチレンは分子量が高く、こうした材料は機械特性に優れＰＥ１００である可能性はあるが、成形加工性が悪く、実際の押し出し成形及び射出成形によるパイプ及び継ぎ手の生産において、特に射出成形では生産性が非常に劣ることが予想される。
【０００６】
また、特許文献２には極限粘度と密度の異なる２成分からなる組成物が開示されており、この組成物を用いてパイプ成形体を成形した際、パイプの特性として熱間内圧クリープ試験、引張クリープ試験、引張疲労試験等が従来までの材料よりも飛躍的に向上する事が提案されている。これによると低分子量、高密度のポリエチレンと高分子量、低密度のポリエチレンの２成分からなる組成物の密度及び極限粘度がそれぞれ０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、２．４１〜６．３ｄｙｎｅ／ｃｍ２の範囲にあり、１９０℃におけるキャピラリーのずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に達するときのずり速度（ＦＩ）が３５０ｓｅｃ−１以下であることを特徴とする組成物によりパイプ成形体としたときに、成形性、パイプ疲労特性などに優れたパイプを成形する事が可能であるとしているが、このような組成物では分子量等が高くなることにより、疲労特性などのパイプ特性は確かに高くなるが、成形加工性の面では逆に悪くなり、特に継ぎ手を成形する射出成形などで悪くなる傾向にある組成物を意味している。
【０００７】
また、工業薬品容器として使用される場合には、一般に、分子量分布を広くすることにより耐環境応力亀裂性を高めた、すなわち長期特性に優れたポリエチレンが使用されている。しかし、近年、環境問題への対応から省資源化の動きが強まり、中空成型体などの成型体の厚みを薄くする薄肉化への要求が高まっており、衝撃強度の高い、すなわち剛性の高いポリエチレンが望まれている。一方、市場では高い生産性も追及されており、成型加工性に優れたポリエチレンが望まれている。しかしながら、耐環境応力亀裂性と衝撃強度とを両立させ、なおかつ高い成型加工性を両立させることは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３０１９３３号公報
【特許文献２】特開平８−１３４２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、多段重合において活性が高く、耐衝撃性、長期特性および成型加工性に優れたポリオレフィンの製造方法およびこれらの特性に優れた配管材料用ポリオレフィン樹脂組成物および中空成形用ポリオレフィン樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を用いることにより、多段重合において活性が高く、衝撃強度、長期特性および成型加工性に優れたポリオレフィンを製造できることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりのポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン樹脂組成物である。
【００１１】
１） α−オレフィンを多段重合してポリオレフィンを製造する方法において、該多段重合が少なくとも低分子量成分と高分子量成分とを製造する重合であり、この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−５）と反応させて担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物および下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ ・・・・・（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・・・（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜III族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ ・・・・・（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、およびＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ ・・・・・（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍおよびｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｍ、０≦ｎ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（ただし、ｐはＭ３の原子価））
２） アルコール（Ａ−２）の担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比が０．２以上０．５以下であり、有機金属化合物（Ａ−３）のアルコール（Ａ−２）に対するモル比が０．５以上２．５以下であることを特徴とする、上記１）に記載のポリオレフィンの製造方法。
３） 上記１）または２）に記載の製造方法により製造された、ポリオレフィン樹脂組成物。
４） 上記１）または２）に記載の製造方法により製造された、配管材料用ポリオレフィン樹脂組成物。
５） 上記１）または２）に記載の製造方法により製造された、中空成形体用ポリオレフィン樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、多段重合において活性が高く、耐衝撃性、長期特性および成型加工性に優れたポリオレフィンの製造方法およびこれらの特性に優れた配管材料用ポリオレフィン樹脂組成物および中空成形用ポリオレフィン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明で使用されるα−オレフィンについて説明する。本発明で使用されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエン等が挙げられる。なお、これらのα−オレフィンは二種類以上を併用することも可能である。
【００１４】
次に、本発明における多段重合法について説明する。本発明における多段重合法とは、例えば特公昭３５−１５２４６号公報、特公昭４６−１１３４９号公報、特公昭４８−４２７１６号公報、特開昭５１−４７０７９号公報、特開昭５２−１９７８８号公報、特許２５０５７５２号公報等で報告されている公知技術であり、複数の重合器が通常は直列に連結された多段重合装置によりα−オレフィンを単独重合または共重合する方法である。
【００１５】
次に、本発明における低分子量成分について説明する。本発明においては、低分子量成分の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１０万以下であることが好ましく、Ｍｗが１万以上７万以下であることがさらに好ましい。Ｍｗが５０００以上である場合には、低分子量成分がポリオレフィンの物性向上に寄与するため物性、特に衝撃強度が向上し、Ｍｗが１０万以下である場合には低分子量成分が成型加工性向上に寄与するために成型加工性が向上する。なお、本発明では、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００１６】
該低分子量成分の密度については特に制限は無いが、９５０ｋｇ／ｍ３以上９８５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、９６０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。なお、本発明においては、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に従って測定した。該低分子量成分の分子量分布については特に制限は無いが、ＧＰＣにより測定したＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上２０以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
次に、本発明における高分子量成分について説明する。本発明においては、高分子量成分の分子量には特に制限は無いが、Ｍｗが２０万以上２００万以下であることが好ましく、Ｍｗは３０万以上１５０万以下であることがさらに好ましい。Mwが２０万以上の場合には長期特性に優れ、Mwが２００万以下の場合には成型加工性が優れる。該高分子量成分の密度については特に制限は無いが、８９０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８９５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
次に、本発明における重合器内の水素濃度について説明する。本発明においては、低分子量成分製造時の重合器内の水素濃度は４０モル％以上９０モル％以下であり、４５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。４０モル％以上であれば成型加工性に優れたポリオレフィンの製造が可能であり、十分に分子量を制御することが可能であり、９０モル％以下であれば衝撃強度の改善が期待できる。なお、本発明における重合器内の水素濃度とは、重合器内の気相部分をガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより得られた水素濃度（単位はモル／リットル）とα−オレフィン濃度（単位はモル／リットル）とを用いて、下記の数式に従って算出された値のことであり、単位はモル％である。なお、濃度は気相濃度を示す。
【００１９】
【数１】
【００２０】
オレフィン重合においては、一般に分子量は重合器内の水素濃度（モル％）で制御されており、重合器内の水素濃度（モル％）が高いほうが、生成するポリオレフィンの分子量が低下する。従って、上述の多段重合法により低分子量成分を製造するためには、重合器内の水素濃度を高める必要がある。
【００２１】
次に、本発明における固体触媒［Ａ］について説明する。
本発明においては、固体触媒［Ａ］は、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
【００２２】
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ・・・・・（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・・・（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜III族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００２３】
次に、本発明における不活性炭化水素溶媒について説明する。本発明における不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明における上記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１ないしＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第III族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００２６】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００２７】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００２８】
以下これらの基を具体的に示す。
（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００２９】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００３０】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００３１】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【００３２】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００３３】
次に、本発明における塩素化剤について説明する。本発明において、（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤が下記の一般式（２）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
上記の一般式（２）において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄおよびｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。
【００３４】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００３５】
次に、本発明における有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。本発明においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００３６】
本発明における反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００３８】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００３９】
次に、本発明におけるアルコール（Ａ−２）について説明する。本発明においては、アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００４０】
本発明においては、アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明における有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。本発明においては、この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式（３）で表される。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・・・（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜III族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００４２】
本発明においては、Ｍ２は周期律表第Ｉ〜III族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００４３】
本発明における有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００４４】
本発明においては、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１以上２０以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５以上２．５以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５以上２．５以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、本発明においては、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００４５】
次に、本発明におけるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式（４）で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００４６】
本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。本発明においては、担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００４７】
本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持する。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式（３）で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であっても良く、異なっていても良い。
【００４８】
（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００４９】
次に、本発明における有機金属化合物［Ｂ］について説明する。有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物および下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属する。本発明における有機アルミニウム化合物は下記の一般式（５）で表される。
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ・・・・・（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、およびＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
Ｒ１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていても良い。ｊは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００５０】
次に、本発明における有機マグネシウム化合物は下記の一般式（６）で表される。
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ・・・・・（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍおよびｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｍ、０≦ｎ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（ただし、ｐはＭ３の原子価））
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００５１】
上記一般式（６）において、Ｒ１５およびＲ１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１５およびＲ１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第III族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００５２】
本発明においては、金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（６）において、γ＝０の場合のＲ１５、Ｒ１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００５３】
（１）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１５とＲ１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１５が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００５４】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
次に、（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００５５】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１５ＭｇＸおよびＲ１５２Ｍｇ（Ｒ１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ１６ｐおよびＭ３Ｒ１６（ｐ−１）Ｈ（Ｍ３、Ｒ１６、ｐは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。
【００５６】
本発明において、ポリオレフィンの製造方法に特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。
例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００５７】
本発明においては、前述の触媒を用いて下記のポリオレフィンを製造することが好ましい。
・製造された低分子量成分のＭＦＲ２．１６が１００〜４００ｇ／１０分以下であり、
・低分子量成分の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）が９６７〜９７７ｋｇ／ｍ３であり、
・多段重合により製造されたポリオレフィンのＭＦＲ５が０．２５〜０．５０ｇ／１０分であり、
・密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）が９４３〜９５７ｋｇ／ｍ３であり、
・Ｍｗ／Ｍｎが２５〜４０であり、
・該低分子量成分量と該高分子量成分量との和に対する該高分子成分量（Ｂ）の質量割合が０．４３〜０．４８、
であるポリオレフィン。
【００５８】
低分子量成分のＭＦＲ２．１６が１００ｇ／１０分以上であれば成型加工性に優れ、３００以下であれば良好な耐衝撃性を示す。また、低分子量成分の密度が９６７ｋｇ／ｍ３以上であれば、長期特性の指標のひとつである引張りクリープ性が良好であり、９７７ｋｇ／ｍ３はポリオレフィンの高密度化の限界である。多段重合により製造されたポリオレフィンのＭＦＲ５が０．２５ｇ／１０分以上であれば成型加工性に優れており、０．５０ｇ／１０分以下であれば、長期特性の指標である熱管内圧クリープ性および高い耐疲労性が良好である。多段重合により製造されたポリオレフィンの密度が９４３ｋｇ／ｍ３以上であれば、長期特性の指標のひとつである高応力化での熱管内圧クリープ性が良好であり、９５７ｋｇ／ｍ３以下であれば、長期特性の指標のひとつである低応力化での熱管内圧クリープ性が良好である。多段重合により製造されたポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎが２５以上であれば成型加工性に優れ、４０以下であれば、長期特性の指標のひとつである耐引張疲労特性が良好である。該低分子量成分量と該高分子量成分量との和に対する該高分子成分量（Ｂ）の質量割合が０．４３以上であれば、長期特性の指標のひとつである耐引張疲労特性が良好であり、０．４８以下であれば、長期特性の指標のひとつである熱管内圧クリープ性が良好である。
【００５９】
本発明のポリオレフィンの製造方法の概略を説明するフローシート図を図１として示す。
本発明により得られたポリオレフィンは、剛性が高く、長期特性に優れ、さらには成型加工性に優れるため、水道パイプに好適に使用される。
次に、実施例および参考例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
まず、実施例において用いた測定方法について述べる。
［重合活性の測定］
実施例における重合活性は、重合器への触媒の導入量・ポリマーの生成量・平均滞留時間および重合器内の圧力から算出されたものであり、固体触媒成分１ｇ、平均滞留時間１時間、重合器内の圧力１ＭＰａ当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。
［ＭＦＲの測定］
ＭＦＲ２．１６はＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤに準拠して測定を行った。ＭＦＲ５はＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＴに準拠して測定を行った。
【００６１】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
測定に使用した装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣであった。使用したカラムは、１本の昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓと２本の東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６であり、まず１本のＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓを通り、次に２本のＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を通るように直列に接続して使用した。移動相溶媒として、１０質量ｐｐｍのペンタエリスリチル テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを使用した。測定温度は１４０℃であった。移動相溶媒の流速は１．０ｍｌ／分であった。測定試料は、２０ｍｇのポリマーを０．１質量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１，２，４−トリクロロベンゼン２０ｍｌに溶解させることにより調製した。検出器はパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ １７６０Ｘであった。数平均分子量（Ｍｎ）は、標準物質として東ソー社製の単分散のポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗ずることにより算出した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質として東ソー社製の単分散のポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗ずることにより算出した。分子量分布の尺度であるＭｗ／Ｍｎの値は、上記方法により算出されたＭｗの値をＭｎの値で除することにより算出した。
【００６２】
［密度の測定］
ポリオレフィンの密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
［試験片の作成］
シャルピー衝撃強度の測定およびＥＳＣＲの測定に使用する試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２−１９９７に準拠して行った。
［シャルピー衝撃強度の測定］
耐衝撃性の尺度として、シャルピー衝撃強度を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１１−１９９６に準拠して行った。
［ｂ−ＥＳＣＲの測定］
長期特性の尺度として、ｂ−ＥＳＣＲを測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２付属書に準拠して行った。試験液として、ライオン（株）社製リポノックスＮＣ−１４０（登録商標）の１０重量％水溶液を使用した。
【００６３】
［参考例１］
固体触媒［Ａ−１］の調製
（１）担体｛（Ａ−１）−１｝の合成
充分に窒素置換された８ｌステンレス製オートクレーブに１モル／ｌのトリクロロシランヘキサン溶液１４６０ｍｌを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ２Ｈ５）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１８６４ｍｌ（マグネシウム１３３６ミリモル相当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１８００ｍｌのヘキサンで４回洗浄した。この担体を分析した結果、担体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．７２ミリモルであった。
【００６４】
（２）固体触媒［Ａ−１］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー３５００ｍｌに５０℃で攪拌しながら１モル／ｌの２−ブタノールヘキサン溶液１４０ｍｌを２０分かけて添加した。担体｛（Ａ−１）−１｝に含まれるマグネシウム原子に対する２−ブタノールのモル比は０．１０であった。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１８００ｍｌを除去し、ヘキサンを１１２８ｍｌ添加し、温度を６５℃にして１モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液７００ｍｌを１時間３０分かけて添加した。担体｛（Ａ−１）−１｝に含まれるマグネシウム原子に対するジエチルアルミニウムクロリドのモル比は０．５０であり、２−ブタノールに対するジエチルアルミニウムクロリドのモル比は５．０であった。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１８００ｍｌを除去し、ヘキサン１８００ｍｌで４回洗浄した。洗浄後のスラリーの上澄み１６８ｍｌを除去し、５０℃で攪拌しながら１モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液８６ｍｌを５分かけて添加し、引き続き１モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８６ｍｌを５分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、１８００ｍｌの上澄み液を除去し、１８００ｍｌのヘキサンで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．５２ミリモルであった。
【００６５】
［参考例２］
固体触媒［Ａ−２］の調製
担体として、前記の担体｛（Ａ−１）−１｝を使用した。使用した２−ブタノールヘキサン溶液を３５０ｍｌとし、２−ブタノールヘキサン溶液の直後に使用するジエチルアルミニウムクロリド溶液を４９０ｍｌにした以外は参考例１と同様に触媒を調製した。担体｛（Ａ−１）−１｝に含まれるマグネシウム原子に対する２−ブタノールのモル比は０．２５であった。また、担体｛（Ａ−１）−１｝に含まれるマグネシウム原子に対するジエチルアルミニウムクロリドのモル比は０．３５であり、２−ブタノールに対するジエチルアルミニウムクロリドのモル比は１．４であった。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．５０ミリモルであった。
【００６６】
［参考例３］
固体触媒［Ａ−３］の調製
充分に窒素置換された８ｌステンレス製オートクレーブ中で、０．６４モル／ｌのブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液３９１０ｍｌと１．０モル／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液８３０ｍｌとを混合した。この溶液を３倍に濃縮し、マグネシウム原子とアルミニウム原子との和に換算して１．０モル／ｌになるように溶液の濃度を調節した。
３０ミリモルのマグネシウム原子を含む上記溶液４００ｍｌに１−ブタノール８２ｍｌをヘキサン８２ｍｌと共に、反応温度を３５℃に調節しながら添加し、添加終了後に５０℃で１時間熟成した。さらに、１モル／ｌのテトラ−ｎ−ブトキシチタン３０ｍｌを滴下した。この反応により得られた溶液は均一で無色透明であり、溶液中のマグネシウム濃度は０．５モル／ｌであった。
上記反応により得られたチタン含有マグネシウム溶液に１．７モル／ｌのエチルアルミニウムジクロリド７１０ｍｌを、反応温度を２５℃に調節しながら添加し、添加後５０℃で２時間熟成することにより、褐色のスラリーを得た。得られたスラリーをデカンテーションにより液相のアルミニウム成分を１／６４になるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．７１ミリモルであった。
【００６７】
［実施例１］
（１）重合
最初に、１段目の重合では低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、一段目の平均滞留時間は３．３時間であった。重合器１から低分子量成分は１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］をＴｉ原子換算で１．４ミリモル／ｈ、有機金属化合物［Ｂ］としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンおよび水素を、水素の気相濃度が７８モル％になるように供給し重合を行った。また、水素の気相濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた値を用いて、下記の式により算出された値である。なお、下記の式中の濃度は気相濃度を示す。
【００６８】
【数２】
【００６９】
重合器１における重合活性は、３１００ｇ／ｇ／ｈであった。重合器１で製造された低分子量成分のＭＦＲ２．１６は３００ｇ／１０分、密度は９７６ｋｇ／ｍ３であった。
ポリマースラリー中の水素を除去するため、重合器１内のポリマースラリー溶液を５１リットル／ｈの速度で圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後、次段の重合器２にスラリーポンプで、ポリマースラリー溶液は５１リットル／ｈの速度で、ヘキサンは９５リットル／ｈの速度で、混合し昇圧して導入した。
【００７０】
次に、２段目の重合では高分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器２を用いた。ポリマースラリー溶液とヘキサンとが合わせて１４６リットル／ｈの速度で重合器２に導入された。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和は１４６リットルであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は１５７リットル／ｈであった。従って、二段目の平均滞留時間は０．９３時間であった。
重合器２では、温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、有機金属化合物［Ｂ］としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で４７ミリモル／ｈで導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを、水素の気相濃度が３．２モル％、１−ブテンの気相濃度が１２モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量成分と、重合器２で生成した高分子量成分との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量割合が０．４５となるように高分子量成分を重合した。なお、水素の気相濃度は前記の数式（２）を用いて算出した。また、１−ブテンの気相濃度は下記の数式（３）により算出された値である。なお、下記の式中の濃度は気相濃度を示す。
重合器２から、低分子量成分および高分子量成分からなるポリオレフィン組成物は２０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合器２における重合活性は９３００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたスラリーを乾燥することによりポリオレフィンパウダーを得た。
【００７１】
【数３】
【００７２】
（２）物性測定
上記重合により得られたポリオレフィンパウダーを造粒することによりペレットを得た。このペレットを用いて物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
（１）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−２］を用い、１段目の重合器における水素の気相濃度を７５モル％にし、２段目の重合器における水素の気相濃度を３．９モル％、１−ブテンの気相濃度を１１．５モル％にした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合器１および重合器２における重合活性は、それぞれ３０００ｇ／ｇ／ｈおよび９１００ｇ／ｇ／ｈであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例３］
（１）重合
固体触媒として、固体触媒［Ａ−３］を用い、１段目の重合器における水素の気相濃度を８５モル％にし、２段目の重合器における水素の気相濃度を４．３モル％、１−ブテンの気相濃度を１３．９モル％にした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は３４００ｇ／ｇ／ｈであり、重合器２における重合活性は１０２００ｇ／ｇ／ｈであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
この表１より、いずれのポリオレフィンもＭＦＲ５が０．２５ｇ／１０分以上であることから成型加工性は良好であり、ｂ−ＥＳＣＲも５０時間以上であることから長期特性も高いレベルにあるが、比較例のポリオレフィンはシャルピー衝撃強度が１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２と非常に低く耐衝撃性に劣ることが確認された。
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、多段重合において活性が高く、耐衝撃性、長期特性および成型加工性に優れたポリオレフィンの製造方法を提供することができ、特にパイプに好適なポリオレフィンの製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のポリオレフィンの製造方法の概略を説明するフローシート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法と比較して、ポリオレフィンの剛性と長期特性とのバランスに優れ、さらには成型加工性が優れたポリオレフィンの製造方法および該製造方法により製造された配管材料用ポリオレフィン樹脂組成物、および中空成形用ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエチレンはクリープ特性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性、および可とう性に優れているため、配管材料や中空成形体等様々な用途で使用されている。配管材料としては上下水道管、ガス管、給水管等が挙げられ、中空成形体としてはブロー成型により製造された工業薬品容器、高純度薬品容器、食用油容器、等が挙げられる。
【０００３】
ポリエチレンの製造方法は大きく単段重合と多段重合とに分類できる。単段重合は、一基の重合器を使用するため、製造する際の条件の制御が比較的容易である。また、得られるポリエチレンは耐衝撃性には極めて優れるものの、クリープ特性および耐環境応力亀裂性に劣ることが知られている。一方、多段重合は、複数の重合器を使用するため、ポリエチレンを製造する際に制御する条件が多いため、条件の制御が困難である。また、得られるポリエチレンはクリープ特性および耐環境応力亀裂性に優れるものの、耐衝撃性にやや劣ることが知られている。
上記の重合方法によるポリエチレンの物性の差異により、配管材料および中空成形体用の高いクリープ特性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性および可とう性を有したポリエチレンは、単段重合により製造することは非常に困難であるため、一般に多段重合により製造されている。
【０００４】
例えば、上下水道管として使用される場合には、パイプ内部からの水圧や埋設時の外部からの土圧などの応力がかかるため、長期間にわたる応力に耐えるために長期特性に優れたポリエチレンが必要である。一方、市場ではパイプの大口径化が求められており、このためにはポリエチレンに高い剛性が必要である。一方、上下水道管には継ぎ手が必要であり、この継ぎ手は通常射出成型により製造されるため、高い成型加工性が必要である。上下水道管と継ぎ手とは融着して使用されるため、融着性を良好にするためには上下水道管と継ぎ手とが同一のポリエチレンで製造されていることが望ましい。しかし、高い長期特性と高い剛性とを両立させ、さらに高い成型加工性を両立させることは困難であった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、２つの分子量分布を持つポリエチレンからなり、ＭＦＲ５が０．３５ｇ／１０分以下であるポリエチレンが開示されている。しかし、このポリエチレンは分子量が高く、こうした材料は機械特性に優れＰＥ１００である可能性はあるが、成形加工性が悪く、実際の押し出し成形及び射出成形によるパイプ及び継ぎ手の生産において、特に射出成形では生産性が非常に劣ることが予想される。
【０００６】
また、特許文献２には極限粘度と密度の異なる２成分からなる組成物が開示されており、この組成物を用いてパイプ成形体を成形した際、パイプの特性として熱間内圧クリープ試験、引張クリープ試験、引張疲労試験等が従来までの材料よりも飛躍的に向上する事が提案されている。これによると低分子量、高密度のポリエチレンと高分子量、低密度のポリエチレンの２成分からなる組成物の密度及び極限粘度がそれぞれ０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、２．４１〜６．３ｄｙｎｅ／ｃｍ２の範囲にあり、１９０℃におけるキャピラリーのずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に達するときのずり速度（ＦＩ）が３５０ｓｅｃ−１以下であることを特徴とする組成物によりパイプ成形体としたときに、成形性、パイプ疲労特性などに優れたパイプを成形する事が可能であるとしているが、このような組成物では分子量等が高くなることにより、疲労特性などのパイプ特性は確かに高くなるが、成形加工性の面では逆に悪くなり、特に継ぎ手を成形する射出成形などで悪くなる傾向にある組成物を意味している。
【０００７】
また、工業薬品容器として使用される場合には、一般に、分子量分布を広くすることにより耐環境応力亀裂性を高めた、すなわち長期特性に優れたポリエチレンが使用されている。しかし、近年、環境問題への対応から省資源化の動きが強まり、中空成型体などの成型体の厚みを薄くする薄肉化への要求が高まっており、衝撃強度の高い、すなわち剛性の高いポリエチレンが望まれている。一方、市場では高い生産性も追及されており、成型加工性に優れたポリエチレンが望まれている。しかしながら、耐環境応力亀裂性と衝撃強度とを両立させ、なおかつ高い成型加工性を両立させることは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３０１９３３号公報
【特許文献２】特開平８−１３４２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、多段重合において活性が高く、耐衝撃性、長期特性および成型加工性に優れたポリオレフィンの製造方法およびこれらの特性に優れた配管材料用ポリオレフィン樹脂組成物および中空成形用ポリオレフィン樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を用いることにより、多段重合において活性が高く、衝撃強度、長期特性および成型加工性に優れたポリオレフィンを製造できることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりのポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン樹脂組成物である。
【００１１】
１） α−オレフィンを多段重合してポリオレフィンを製造する方法において、該多段重合が少なくとも低分子量成分と高分子量成分とを製造する重合であり、この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−５）と反応させて担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物および下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ ・・・・・（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・・・（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜III族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ ・・・・・（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、およびＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ ・・・・・（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍおよびｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｍ、０≦ｎ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（ただし、ｐはＭ３の原子価））
２） アルコール（Ａ−２）の担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比が０．２以上０．５以下であり、有機金属化合物（Ａ−３）のアルコール（Ａ−２）に対するモル比が０．５以上２．５以下であることを特徴とする、上記１）に記載のポリオレフィンの製造方法。
３） 上記１）または２）に記載の製造方法により製造された、ポリオレフィン樹脂組成物。
４） 上記１）または２）に記載の製造方法により製造された、配管材料用ポリオレフィン樹脂組成物。
５） 上記１）または２）に記載の製造方法により製造された、中空成形体用ポリオレフィン樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、多段重合において活性が高く、耐衝撃性、長期特性および成型加工性に優れたポリオレフィンの製造方法およびこれらの特性に優れた配管材料用ポリオレフィン樹脂組成物および中空成形用ポリオレフィン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明で使用されるα−オレフィンについて説明する。本発明で使用されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエン等が挙げられる。なお、これらのα−オレフィンは二種類以上を併用することも可能である。
【００１４】
次に、本発明における多段重合法について説明する。本発明における多段重合法とは、例えば特公昭３５−１５２４６号公報、特公昭４６−１１３４９号公報、特公昭４８−４２７１６号公報、特開昭５１−４７０７９号公報、特開昭５２−１９７８８号公報、特許２５０５７５２号公報等で報告されている公知技術であり、複数の重合器が通常は直列に連結された多段重合装置によりα−オレフィンを単独重合または共重合する方法である。
【００１５】
次に、本発明における低分子量成分について説明する。本発明においては、低分子量成分の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１０万以下であることが好ましく、Ｍｗが１万以上７万以下であることがさらに好ましい。Ｍｗが５０００以上である場合には、低分子量成分がポリオレフィンの物性向上に寄与するため物性、特に衝撃強度が向上し、Ｍｗが１０万以下である場合には低分子量成分が成型加工性向上に寄与するために成型加工性が向上する。なお、本発明では、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００１６】
該低分子量成分の密度については特に制限は無いが、９５０ｋｇ／ｍ３以上９８５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、９６０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。なお、本発明においては、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に従って測定した。該低分子量成分の分子量分布については特に制限は無いが、ＧＰＣにより測定したＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上２０以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
次に、本発明における高分子量成分について説明する。本発明においては、高分子量成分の分子量には特に制限は無いが、Ｍｗが２０万以上２００万以下であることが好ましく、Ｍｗは３０万以上１５０万以下であることがさらに好ましい。Mwが２０万以上の場合には長期特性に優れ、Mwが２００万以下の場合には成型加工性が優れる。該高分子量成分の密度については特に制限は無いが、８９０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８９５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
次に、本発明における重合器内の水素濃度について説明する。本発明においては、低分子量成分製造時の重合器内の水素濃度は４０モル％以上９０モル％以下であり、４５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。４０モル％以上であれば成型加工性に優れたポリオレフィンの製造が可能であり、十分に分子量を制御することが可能であり、９０モル％以下であれば衝撃強度の改善が期待できる。なお、本発明における重合器内の水素濃度とは、重合器内の気相部分をガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより得られた水素濃度（単位はモル／リットル）とα−オレフィン濃度（単位はモル／リットル）とを用いて、下記の数式に従って算出された値のことであり、単位はモル％である。なお、濃度は気相濃度を示す。
【００１９】
【数１】
【００２０】
オレフィン重合においては、一般に分子量は重合器内の水素濃度（モル％）で制御されており、重合器内の水素濃度（モル％）が高いほうが、生成するポリオレフィンの分子量が低下する。従って、上述の多段重合法により低分子量成分を製造するためには、重合器内の水素濃度を高める必要がある。
【００２１】
次に、本発明における固体触媒［Ａ］について説明する。
本発明においては、固体触媒［Ａ］は、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
【００２２】
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ・・・・・（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・・・（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜III族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００２３】
次に、本発明における不活性炭化水素溶媒について説明する。本発明における不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明における上記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１ないしＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第III族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００２６】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００２７】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００２８】
以下これらの基を具体的に示す。
（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００２９】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００３０】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００３１】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【００３２】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００３３】
次に、本発明における塩素化剤について説明する。本発明において、（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤が下記の一般式（２）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
上記の一般式（２）において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄおよびｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。
【００３４】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００３５】
次に、本発明における有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。本発明においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００３６】
本発明における反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００３８】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００３９】
次に、本発明におけるアルコール（Ａ−２）について説明する。本発明においては、アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００４０】
本発明においては、アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明における有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。本発明においては、この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式（３）で表される。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・・・（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜III族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００４２】
本発明においては、Ｍ２は周期律表第Ｉ〜III族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００４３】
本発明における有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００４４】
本発明においては、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１以上２０以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５以上２．５以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５以上２．５以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、本発明においては、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００４５】
次に、本発明におけるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式（４）で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００４６】
本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。本発明においては、担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００４７】
本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持する。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式（３）で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であっても良く、異なっていても良い。
【００４８】
（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００４９】
次に、本発明における有機金属化合物［Ｂ］について説明する。有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物および下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属する。本発明における有機アルミニウム化合物は下記の一般式（５）で表される。
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ・・・・・（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、およびＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
Ｒ１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていても良い。ｊは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００５０】
次に、本発明における有機マグネシウム化合物は下記の一般式（６）で表される。
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ・・・・・（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍおよびｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｍ、０≦ｎ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（ただし、ｐはＭ３の原子価））
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００５１】
上記一般式（６）において、Ｒ１５およびＲ１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１５およびＲ１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第III族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００５２】
本発明においては、金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（６）において、γ＝０の場合のＲ１５、Ｒ１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００５３】
（１）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１５とＲ１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１５が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００５４】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
次に、（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００５５】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１５ＭｇＸおよびＲ１５２Ｍｇ（Ｒ１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ１６ｐおよびＭ３Ｒ１６（ｐ−１）Ｈ（Ｍ３、Ｒ１６、ｐは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。
【００５６】
本発明において、ポリオレフィンの製造方法に特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。
例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００５７】
本発明においては、前述の触媒を用いて下記のポリオレフィンを製造することが好ましい。
・製造された低分子量成分のＭＦＲ２．１６が１００〜４００ｇ／１０分以下であり、
・低分子量成分の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）が９６７〜９７７ｋｇ／ｍ３であり、
・多段重合により製造されたポリオレフィンのＭＦＲ５が０．２５〜０．５０ｇ／１０分であり、
・密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）が９４３〜９５７ｋｇ／ｍ３であり、
・Ｍｗ／Ｍｎが２５〜４０であり、
・該低分子量成分量と該高分子量成分量との和に対する該高分子成分量（Ｂ）の質量割合が０．４３〜０．４８、
であるポリオレフィン。
【００５８】
低分子量成分のＭＦＲ２．１６が１００ｇ／１０分以上であれば成型加工性に優れ、３００以下であれば良好な耐衝撃性を示す。また、低分子量成分の密度が９６７ｋｇ／ｍ３以上であれば、長期特性の指標のひとつである引張りクリープ性が良好であり、９７７ｋｇ／ｍ３はポリオレフィンの高密度化の限界である。多段重合により製造されたポリオレフィンのＭＦＲ５が０．２５ｇ／１０分以上であれば成型加工性に優れており、０．５０ｇ／１０分以下であれば、長期特性の指標である熱管内圧クリープ性および高い耐疲労性が良好である。多段重合により製造されたポリオレフィンの密度が９４３ｋｇ／ｍ３以上であれば、長期特性の指標のひとつである高応力化での熱管内圧クリープ性が良好であり、９５７ｋｇ／ｍ３以下であれば、長期特性の指標のひとつである低応力化での熱管内圧クリープ性が良好である。多段重合により製造されたポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎが２５以上であれば成型加工性に優れ、４０以下であれば、長期特性の指標のひとつである耐引張疲労特性が良好である。該低分子量成分量と該高分子量成分量との和に対する該高分子成分量（Ｂ）の質量割合が０．４３以上であれば、長期特性の指標のひとつである耐引張疲労特性が良好であり、０．４８以下であれば、長期特性の指標のひとつである熱管内圧クリープ性が良好である。
【００５９】
本発明のポリオレフィンの製造方法の概略を説明するフローシート図を図１として示す。
本発明により得られたポリオレフィンは、剛性が高く、長期特性に優れ、さらには成型加工性に優れるため、水道パイプに好適に使用される。
次に、実施例および参考例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
まず、実施例において用いた測定方法について述べる。
［重合活性の測定］
実施例における重合活性は、重合器への触媒の導入量・ポリマーの生成量・平均滞留時間および重合器内の圧力から算出されたものであり、固体触媒成分１ｇ、平均滞留時間１時間、重合器内の圧力１ＭＰａ当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。
［ＭＦＲの測定］
ＭＦＲ２．１６はＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤに準拠して測定を行った。ＭＦＲ５はＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＴに準拠して測定を行った。
【００６１】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
測定に使用した装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣであった。使用したカラムは、１本の昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓと２本の東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６であり、まず１本のＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓを通り、次に２本のＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を通るように直列に接続して使用した。移動相溶媒として、１０質量ｐｐｍのペンタエリスリチル テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを使用した。測定温度は１４０℃であった。移動相溶媒の流速は１．０ｍｌ／分であった。測定試料は、２０ｍｇのポリマーを０．１質量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１，２，４−トリクロロベンゼン２０ｍｌに溶解させることにより調製した。検出器はパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ １７６０Ｘであった。数平均分子量（Ｍｎ）は、標準物質として東ソー社製の単分散のポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗ずることにより算出した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質として東ソー社製の単分散のポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗ずることにより算出した。分子量分布の尺度であるＭｗ／Ｍｎの値は、上記方法により算出されたＭｗの値をＭｎの値で除することにより算出した。
【００６２】
［密度の測定］
ポリオレフィンの密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
［試験片の作成］
シャルピー衝撃強度の測定およびＥＳＣＲの測定に使用する試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２−１９９７に準拠して行った。
［シャルピー衝撃強度の測定］
耐衝撃性の尺度として、シャルピー衝撃強度を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１１−１９９６に準拠して行った。
［ｂ−ＥＳＣＲの測定］
長期特性の尺度として、ｂ−ＥＳＣＲを測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２付属書に準拠して行った。試験液として、ライオン（株）社製リポノックスＮＣ−１４０（登録商標）の１０重量％水溶液を使用した。
【００６３】
［参考例１］
固体触媒［Ａ−１］の調製
（１）担体｛（Ａ−１）−１｝の合成
充分に窒素置換された８ｌステンレス製オートクレーブに１モル／ｌのトリクロロシランヘキサン溶液１４６０ｍｌを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ２Ｈ５）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１８６４ｍｌ（マグネシウム１３３６ミリモル相当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１８００ｍｌのヘキサンで４回洗浄した。この担体を分析した結果、担体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．７２ミリモルであった。
【００６４】
（２）固体触媒［Ａ−１］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー３５００ｍｌに５０℃で攪拌しながら１モル／ｌの２−ブタノールヘキサン溶液１４０ｍｌを２０分かけて添加した。担体｛（Ａ−１）−１｝に含まれるマグネシウム原子に対する２−ブタノールのモル比は０．１０であった。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１８００ｍｌを除去し、ヘキサンを１１２８ｍｌ添加し、温度を６５℃にして１モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液７００ｍｌを１時間３０分かけて添加した。担体｛（Ａ−１）−１｝に含まれるマグネシウム原子に対するジエチルアルミニウムクロリドのモル比は０．５０であり、２−ブタノールに対するジエチルアルミニウムクロリドのモル比は５．０であった。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１８００ｍｌを除去し、ヘキサン１８００ｍｌで４回洗浄した。洗浄後のスラリーの上澄み１６８ｍｌを除去し、５０℃で攪拌しながら１モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液８６ｍｌを５分かけて添加し、引き続き１モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８６ｍｌを５分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、１８００ｍｌの上澄み液を除去し、１８００ｍｌのヘキサンで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．５２ミリモルであった。
【００６５】
［参考例２］
固体触媒［Ａ−２］の調製
担体として、前記の担体｛（Ａ−１）−１｝を使用した。使用した２−ブタノールヘキサン溶液を３５０ｍｌとし、２−ブタノールヘキサン溶液の直後に使用するジエチルアルミニウムクロリド溶液を４９０ｍｌにした以外は参考例１と同様に触媒を調製した。担体｛（Ａ−１）−１｝に含まれるマグネシウム原子に対する２−ブタノールのモル比は０．２５であった。また、担体｛（Ａ−１）−１｝に含まれるマグネシウム原子に対するジエチルアルミニウムクロリドのモル比は０．３５であり、２−ブタノールに対するジエチルアルミニウムクロリドのモル比は１．４であった。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．５０ミリモルであった。
【００６６】
［参考例３］
固体触媒［Ａ−３］の調製
充分に窒素置換された８ｌステンレス製オートクレーブ中で、０．６４モル／ｌのブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液３９１０ｍｌと１．０モル／ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液８３０ｍｌとを混合した。この溶液を３倍に濃縮し、マグネシウム原子とアルミニウム原子との和に換算して１．０モル／ｌになるように溶液の濃度を調節した。
３０ミリモルのマグネシウム原子を含む上記溶液４００ｍｌに１−ブタノール８２ｍｌをヘキサン８２ｍｌと共に、反応温度を３５℃に調節しながら添加し、添加終了後に５０℃で１時間熟成した。さらに、１モル／ｌのテトラ−ｎ−ブトキシチタン３０ｍｌを滴下した。この反応により得られた溶液は均一で無色透明であり、溶液中のマグネシウム濃度は０．５モル／ｌであった。
上記反応により得られたチタン含有マグネシウム溶液に１．７モル／ｌのエチルアルミニウムジクロリド７１０ｍｌを、反応温度を２５℃に調節しながら添加し、添加後５０℃で２時間熟成することにより、褐色のスラリーを得た。得られたスラリーをデカンテーションにより液相のアルミニウム成分を１／６４になるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．７１ミリモルであった。
【００６７】
［実施例１］
（１）重合
最初に、１段目の重合では低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、一段目の平均滞留時間は３．３時間であった。重合器１から低分子量成分は１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］をＴｉ原子換算で１．４ミリモル／ｈ、有機金属化合物［Ｂ］としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンおよび水素を、水素の気相濃度が７８モル％になるように供給し重合を行った。また、水素の気相濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた値を用いて、下記の式により算出された値である。なお、下記の式中の濃度は気相濃度を示す。
【００６８】
【数２】
【００６９】
重合器１における重合活性は、３１００ｇ／ｇ／ｈであった。重合器１で製造された低分子量成分のＭＦＲ２．１６は３００ｇ／１０分、密度は９７６ｋｇ／ｍ３であった。
ポリマースラリー中の水素を除去するため、重合器１内のポリマースラリー溶液を５１リットル／ｈの速度で圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後、次段の重合器２にスラリーポンプで、ポリマースラリー溶液は５１リットル／ｈの速度で、ヘキサンは９５リットル／ｈの速度で、混合し昇圧して導入した。
【００７０】
次に、２段目の重合では高分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器２を用いた。ポリマースラリー溶液とヘキサンとが合わせて１４６リットル／ｈの速度で重合器２に導入された。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和は１４６リットルであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は１５７リットル／ｈであった。従って、二段目の平均滞留時間は０．９３時間であった。
重合器２では、温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、有機金属化合物［Ｂ］としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で４７ミリモル／ｈで導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを、水素の気相濃度が３．２モル％、１−ブテンの気相濃度が１２モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量成分と、重合器２で生成した高分子量成分との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量割合が０．４５となるように高分子量成分を重合した。なお、水素の気相濃度は前記の数式（２）を用いて算出した。また、１−ブテンの気相濃度は下記の数式（３）により算出された値である。なお、下記の式中の濃度は気相濃度を示す。
重合器２から、低分子量成分および高分子量成分からなるポリオレフィン組成物は２０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合器２における重合活性は９３００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたスラリーを乾燥することによりポリオレフィンパウダーを得た。
【００７１】
【数３】
【００７２】
（２）物性測定
上記重合により得られたポリオレフィンパウダーを造粒することによりペレットを得た。このペレットを用いて物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
（１）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−２］を用い、１段目の重合器における水素の気相濃度を７５モル％にし、２段目の重合器における水素の気相濃度を３．９モル％、１−ブテンの気相濃度を１１．５モル％にした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合器１および重合器２における重合活性は、それぞれ３０００ｇ／ｇ／ｈおよび９１００ｇ／ｇ／ｈであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例３］
（１）重合
固体触媒として、固体触媒［Ａ−３］を用い、１段目の重合器における水素の気相濃度を８５モル％にし、２段目の重合器における水素の気相濃度を４．３モル％、１−ブテンの気相濃度を１３．９モル％にした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は３４００ｇ／ｇ／ｈであり、重合器２における重合活性は１０２００ｇ／ｇ／ｈであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
この表１より、いずれのポリオレフィンもＭＦＲ５が０．２５ｇ／１０分以上であることから成型加工性は良好であり、ｂ−ＥＳＣＲも５０時間以上であることから長期特性も高いレベルにあるが、比較例のポリオレフィンはシャルピー衝撃強度が１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２と非常に低く耐衝撃性に劣ることが確認された。
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、多段重合において活性が高く、耐衝撃性、長期特性および成型加工性に優れたポリオレフィンの製造方法を提供することができ、特にパイプに好適なポリオレフィンの製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のポリオレフィンの製造方法の概略を説明するフローシート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンを多段重合してポリオレフィンを製造する方法において、該多段重合が少なくとも低分子量成分と高分子量成分とを製造する重合であり、この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−５）と反応させて担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物および下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ ・・・・・（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・・・（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜III族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ ・・・・・（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、およびＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ ・・・・・（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍおよびｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｍ、０≦ｎ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（ただし、ｐはＭ３の原子価））
【請求項２】
アルコール（Ａ−２）の担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比が０．２以上０．５以下であり、有機金属化合物（Ａ−３）のアルコール（Ａ−２）に対するモル比が０．５以上２．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により製造された、ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法により製造された、配管材料用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の製造方法により製造された、中空成形体用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１】
α−オレフィンを多段重合してポリオレフィンを製造する方法において、該多段重合が少なくとも低分子量成分と高分子量成分とを製造する重合であり、この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−５）と反応させて担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物および下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ ・・・・・（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・・・（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜III族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ ・・・・・（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、およびＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ ・・・・・（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍおよびｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｍ、０≦ｎ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（ただし、ｐはＭ３の原子価））
【請求項２】
アルコール（Ａ−２）の担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比が０．２以上０．５以下であり、有機金属化合物（Ａ−３）のアルコール（Ａ−２）に対するモル比が０．５以上２．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により製造された、ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法により製造された、配管材料用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の製造方法により製造された、中空成形体用ポリオレフィン樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３８０６５（Ｐ２００８−３８０６５Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１６４２９（Ｐ２００６−２１６４２９）
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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