ポリカーボネート樹脂組成物
【課題】耐熱性に優れるとともに熱安定性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）特定の構成単位を有するポリカーボネート共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤を０．０１〜１質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物である。
【解決手段】（Ａ）特定の構成単位を有するポリカーボネート共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤を０．０１〜１質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは耐熱性および熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡなどから製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性及び機械特性などに優れることから幅広い用途で使用されている。その一方で用途によってはさらなる性能向上が求められ、これまでに種々のポリカーボネート樹脂が製造され、性能向上が図られてきた。
【０００３】
例えば耐熱性をさらに向上させる技術として、特許文献１は３，３，５−トリメチルシクロヘキシルビスフェノールを使用するポリカーボネート共重合体を開示する。しかしながら、この共重合体は流動性および熱安定性に劣るため、比較的高い温度で行う成形加工時の熱履歴により着色等が生じ外観上問題となることが多い。
また、特許文献２は耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂を開示し、当該樹脂として１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンを使用するポリカーボネート樹脂が使用されている。しかしながら、通常この用途においてはポリカーボネート樹脂に対して熱安定性は要求されず、実際に特許文献２には熱安定性に関する記載はない。
同様に特許文献３〜７は、シクロドデカン構造を有するモノマーを使用したポリカーボネート樹脂を開示する。しかしながら、いずれも高温下における使用を考えた樹脂組成物としての検討がされておらず、これら樹脂組成物は熱安定性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−８８６３４号公報
【特許文献２】特開２００８−６３５０１号公報
【特許文献３】特開平２−２５４４６２号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６６５２８号公報
【特許文献５】特開平１−１５１５７４号公報
【特許文献６】特開昭６３−１５６８２３号公報
【特許文献７】特開昭６３−１０８０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れるとともに熱安定性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の構成単位を有するポリカーボネート共重合体および特定の酸化防止剤を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物によって前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１． （Ａ）以下の一般式（Ｉ）で表される構成単位及び以下の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤を０．０１〜１質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示す。Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す］
２． 前記（Ｂ）成分が以下のｂ１〜ｂ４から選ばれる酸化防止剤である前記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
ｂ１：（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
ｂ２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ｂ３：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
ｂ４：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
３． （Ａ）以下の一般式（Ｉ）で表される構成単位及び以下の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体（ａ１）並びに前記ポリカーボネート共重合体（ａ１）以外のポリカーボネート重合体（ａ２）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｂ）ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤を０．０１〜１質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示す。Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す］
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性および熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）特定の構成単位を有するポリカーボネート共重合体に対して、（Ｂ）特定の酸化防止剤を特定量配合してなるポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１３】
本発明においては（Ａ）成分として、以下の一般式（Ｉ）で表される構成単位及び以下の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体が用いられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示す。Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ4で表される炭素数１〜６のアルキル基や炭素数１〜６のアルコキシ基中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
Ｗで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Ｗで表される炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。Ｗで表される炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。Ｗで表される炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基やシクロヘキシリデン基が挙げられる。
【００１７】
前記ポリカーボネート共重合体は、全構成単位基準で、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を通常９０モル％以下含有し、好ましくは５〜６０モル％含有する。一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有することで耐熱性が向上する。また、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を多く含むことで樹脂粘度が増加する傾向があるが、９０モル％以下であれば成形加工を問題なく行うことができる。
前記ポリカーボネート共重合体は、粘度平均分子量が通常、１３０００〜２６０００である。この範囲内であれば、熱可塑による成形加工が困難であるという問題や成形品の強度の問題が解消される。当該観点から、好ましくは１４０００〜２３０００、更に好ましくは１５０００〜２２０００である。
【００１８】
前記ポリカーボネート共重合体は、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される二価フェノール化合物と一般式（ＩＶ）で表される二価フェノール化合物を、ホスゲン、炭酸エステル、或いはクロロホーメートを使用して共重合させることで得ることができる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ〜ｄおよびＷは前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で説明したものと同じものを表す。
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）で表される二価フェノール化合物の具体例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適なものとして挙げられる。ビスフェノールＡ以外のビスフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン；等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
一般式（ＩＶ）で表される二価フェノールの具体例としては、例えば、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンや１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
一般式（ＩＶ）で表される二価フェノール化合物は、硫黄分１０ｐｐｍ以下、鉄分１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば熱安定性に優れるポリカーボネート共重合体およびポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤が用いられる。これらの具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のポスファイト系酸化防止剤やテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイトやテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等のホスホナイト系酸化防止剤が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらの酸化防止剤の中でも黄変抑制効果に優れることから、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイトまたはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲内にあると十分な黄変抑制効果が得られる。当該観点から、好ましくは０．０１〜０．３質量部、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００２７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体の他に、当該共重合体以外のポリカーボネート重合体を使用してもよい。なお、本明細書において、一般式（Ｉ）で表される構成単位及び一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体をポリカーボネート共重合体（ａ１）、ポリカーボネート共重合体（ａ１）以外のポリカーボネート重合体をポリカーボネート重合体（ａ２）と表すことがある。
この場合、（Ｂ）成分の配合量は、ポリカーボネート共重合体（ａ１）とポリカーボネート重合体（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．３質量部、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００２８】
ポリカーボネート重合体（ａ２）の例として、例えば、芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート重合体は、不活性有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール化合物およびホスゲンを反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール化合物をピリジンまたはピリジンと不活性有機溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネート重合体の製造法により得られるものが使用される。上記の反応に際し、必要に応じて、末端停止剤、分子量調節剤、分岐化剤などが使用される。
【００２９】
前記芳香族ポリカーボネート重合体の製造に使用される二価フェノール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔＝ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン；等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
芳香族ポリカーボネート重合体の製造においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。分子量調節剤としては通常、ポリカーボネート重合体の製造に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノール化合物として、例えば、フェノール，ｏ−ｎ−ブチルフェノール，ｍ−ｎ−ブチルフェノール，ｐ−ｎ−ブチルフェノール，ｏ−イソブチルフェノール，ｍ−イソブチルフェノール，ｐ−イソブチルフェノール，ｏ−ｔ−ブチルフェノール，ｍ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｏ−ｎ−ペンチルフェノール，ｍ−ｎ−ペンチルフェノール，ｐ−ｎ−ペンチルフェノール，ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｏ−シクロヘキシルフェノール，ｍ−シクロヘキシルフェノール，ｐ−シクロヘキシルフェノール，ｏ−フェニルフェノール，ｍ−フェニルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，ｏ−ｎ−ノニルフェノール，ｍ−ノニルフェノール，ｐ−ｎ−ノニルフェノール，ｏ−クミルフェノール，ｍ−クミルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｏ−ナフチルフェノール，ｍ−ナフチルフェノール，ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの一価フェノール化合物のなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
これらの一価フェノール化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
芳香族ポリカーボネート重合体の製造においては、更に分岐化剤を使用してもよい。分岐化剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。これらの分岐化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
分岐化剤を使用する際は、通常は上記の二価フェノール化合物に対して、０．０１〜３モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％の範囲で用いられる。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分のほかに公知の添加剤を配合することができ、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填剤、染料、顔料、耐衝撃改良剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
製造例１［ポリカーボネートオリゴマーの製造］
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒ、塩化メチレン１５リットル／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３５】
製造例２［ポリカーボネート共重合体（Ａ−１）の製造］
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に製造例１で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液７．５Ｌ、塩化メチレン１８Ｌ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）７０．８ｇを仕込み攪拌によりＰＴＢＰを溶解した。
攪拌下、トリエチルアミン２．６ｍＬを仕込み、ここに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６８０ｇと亜二チオン酸ナトリウム１．８ｇを水９．９Ｌに溶解した水溶液に１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン８９７ｇを溶解させたもの）を添加し６０分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液で２回、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で１回洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥しポリカーボネート共重合体（Ａ−１）を得た。
ＮＭＲにより求めた１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＢｉｓＰ−ＣＤＥ）残基の量は２０．４ｍｏｌ％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４１．６、粘度平均分子量Ｍｖ＝１４９００、ガラス転移温度１６５℃であった。
【００３６】
製造例３［ポリカーボネート共重合体（Ａ−２）の製造］
ＰＴＢＰの添加量を５４．６ｇにした以外は製造例２と同様に行いポリカーボネート共重合体（Ａ−２）を得た。ＮＭＲにより求めたＢｉｓＰ−ＣＤＥ残基の量は２０．７ｍｏｌ％、粘度数は４７．１、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７５００、ガラス転移温度１７０℃であった。
【００３７】
製造例４［ポリカーボネート共重合体（Ａ−３）の製造］
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン８９７ｇを１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン４８３ｇと２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇに変更し、ＰＴＢＰ添加量を４１．３ｇに変更した以外は製造例２と同様に行いポリカーボネート共重合体（Ａ−３）を得た。ＮＭＲにより求めた１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン残基の量は１０．２ｍｏｌ％、粘度数は５３．２、粘度平均分子量Ｍｖ＝２０２００、ガラス転移温度１６２℃であった。
【００３８】
実施例１〜１０、比較例１〜３
製造例２〜４で製造したポリカーボネート共重合体Ａ−１〜Ａ−３および市販のポリカーボネート重合体並びに各種酸化防止剤を第１表に示す配合比率でドライブレンドし、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機によって樹脂温度３００℃で造粒しペレットを得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
ＰＣ１：タフロンＦＮ１７００Ａ（粘度数４７．５、粘度平均分子量１７７００のＢＰＡポリカーボネート）
ＰＣ２：ＦＮ１５００（粘度数４０．７、粘度平均分子量１４７００のＢＰＡポリカーボネート）
酸化防止剤１：ＡＤＥＫＡ製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ ＰＥＰ−３６：（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
酸化防止剤２：ＡＤＥＫＡ製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ ２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）
酸化防止剤３：堺化学工業株式会社製ホスホナイト系酸化防止剤、ＧＳＹ−Ｐ１０１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’ビフェニレンジホスホナイト
酸化防止剤４：チバスペシャリティケミカルズ製ホスホナイト系酸化防止剤、Ｐ−ＥＰＱ
酸化防止剤５：ＡＤＥＫＡ製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ ＴＰＰ：トリフェニルホスファイト
酸化防止剤６：ＡＤＥＫＡ製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ Ｃ：ジフェニルオクチルホスファイト
酸化防止剤７：ＡＤＥＫＡ製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ ＨＰ−１０：２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
酸化防止剤８：ＡＤＥＫＡ製ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アデカスタブ ＡＯ−６０
酸化防止剤９：ＡＤＥＫＡ製ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アデカスタブ ＡＯ−８０
酸化防止剤１０：ＡＤＥＫＡ製チオエーテル系酸化防止剤、アデカスタブ ＡＯ−２３
【００４１】
得られたペレットを下記条件で成形し、成形後のＹＩを測定することで樹脂組成物としての熱安定性を評価した。評価結果を第２表に示す。
［実験条件］
射出成形機：ＥＣ４０Ｎ 東芝機械株式会社
成形機シリンダー温度：３００℃または３５０℃
シリンダー内滞留時間：８分
成形サイクル：５０秒
金型温度：８０℃
成形品形状：３５×２５×２ｍｍのプレート
ＹＩ：射出成形で１３ショット目以降の成形品を５枚作製し、日本電色工業株式会社製の分光測色計Σ９０で測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法でＹＩ測定しその平均値を求めた。
【００４２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は耐熱性および熱安定性に優れ、各種透明性形成材料やポリマーアロイ材料の素材として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは耐熱性および熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡなどから製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性及び機械特性などに優れることから幅広い用途で使用されている。その一方で用途によってはさらなる性能向上が求められ、これまでに種々のポリカーボネート樹脂が製造され、性能向上が図られてきた。
【０００３】
例えば耐熱性をさらに向上させる技術として、特許文献１は３，３，５−トリメチルシクロヘキシルビスフェノールを使用するポリカーボネート共重合体を開示する。しかしながら、この共重合体は流動性および熱安定性に劣るため、比較的高い温度で行う成形加工時の熱履歴により着色等が生じ外観上問題となることが多い。
また、特許文献２は耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂を開示し、当該樹脂として１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンを使用するポリカーボネート樹脂が使用されている。しかしながら、通常この用途においてはポリカーボネート樹脂に対して熱安定性は要求されず、実際に特許文献２には熱安定性に関する記載はない。
同様に特許文献３〜７は、シクロドデカン構造を有するモノマーを使用したポリカーボネート樹脂を開示する。しかしながら、いずれも高温下における使用を考えた樹脂組成物としての検討がされておらず、これら樹脂組成物は熱安定性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−８８６３４号公報
【特許文献２】特開２００８−６３５０１号公報
【特許文献３】特開平２−２５４４６２号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６６５２８号公報
【特許文献５】特開平１−１５１５７４号公報
【特許文献６】特開昭６３−１５６８２３号公報
【特許文献７】特開昭６３−１０８０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れるとともに熱安定性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の構成単位を有するポリカーボネート共重合体および特定の酸化防止剤を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物によって前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１． （Ａ）以下の一般式（Ｉ）で表される構成単位及び以下の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤を０．０１〜１質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示す。Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す］
２． 前記（Ｂ）成分が以下のｂ１〜ｂ４から選ばれる酸化防止剤である前記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
ｂ１：（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
ｂ２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ｂ３：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
ｂ４：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
３． （Ａ）以下の一般式（Ｉ）で表される構成単位及び以下の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体（ａ１）並びに前記ポリカーボネート共重合体（ａ１）以外のポリカーボネート重合体（ａ２）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｂ）ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤を０．０１〜１質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示す。Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す］
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性および熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）特定の構成単位を有するポリカーボネート共重合体に対して、（Ｂ）特定の酸化防止剤を特定量配合してなるポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１３】
本発明においては（Ａ）成分として、以下の一般式（Ｉ）で表される構成単位及び以下の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体が用いられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示す。Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ4で表される炭素数１〜６のアルキル基や炭素数１〜６のアルコキシ基中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
Ｗで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Ｗで表される炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。Ｗで表される炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。Ｗで表される炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基やシクロヘキシリデン基が挙げられる。
【００１７】
前記ポリカーボネート共重合体は、全構成単位基準で、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を通常９０モル％以下含有し、好ましくは５〜６０モル％含有する。一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有することで耐熱性が向上する。また、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を多く含むことで樹脂粘度が増加する傾向があるが、９０モル％以下であれば成形加工を問題なく行うことができる。
前記ポリカーボネート共重合体は、粘度平均分子量が通常、１３０００〜２６０００である。この範囲内であれば、熱可塑による成形加工が困難であるという問題や成形品の強度の問題が解消される。当該観点から、好ましくは１４０００〜２３０００、更に好ましくは１５０００〜２２０００である。
【００１８】
前記ポリカーボネート共重合体は、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される二価フェノール化合物と一般式（ＩＶ）で表される二価フェノール化合物を、ホスゲン、炭酸エステル、或いはクロロホーメートを使用して共重合させることで得ることができる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ〜ｄおよびＷは前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で説明したものと同じものを表す。
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）で表される二価フェノール化合物の具体例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適なものとして挙げられる。ビスフェノールＡ以外のビスフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン；等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
一般式（ＩＶ）で表される二価フェノールの具体例としては、例えば、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンや１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
一般式（ＩＶ）で表される二価フェノール化合物は、硫黄分１０ｐｐｍ以下、鉄分１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば熱安定性に優れるポリカーボネート共重合体およびポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤が用いられる。これらの具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のポスファイト系酸化防止剤やテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイトやテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等のホスホナイト系酸化防止剤が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらの酸化防止剤の中でも黄変抑制効果に優れることから、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイトまたはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲内にあると十分な黄変抑制効果が得られる。当該観点から、好ましくは０．０１〜０．３質量部、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００２７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体の他に、当該共重合体以外のポリカーボネート重合体を使用してもよい。なお、本明細書において、一般式（Ｉ）で表される構成単位及び一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体をポリカーボネート共重合体（ａ１）、ポリカーボネート共重合体（ａ１）以外のポリカーボネート重合体をポリカーボネート重合体（ａ２）と表すことがある。
この場合、（Ｂ）成分の配合量は、ポリカーボネート共重合体（ａ１）とポリカーボネート重合体（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．３質量部、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００２８】
ポリカーボネート重合体（ａ２）の例として、例えば、芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート重合体は、不活性有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール化合物およびホスゲンを反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール化合物をピリジンまたはピリジンと不活性有機溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネート重合体の製造法により得られるものが使用される。上記の反応に際し、必要に応じて、末端停止剤、分子量調節剤、分岐化剤などが使用される。
【００２９】
前記芳香族ポリカーボネート重合体の製造に使用される二価フェノール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔＝ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン；等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
芳香族ポリカーボネート重合体の製造においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。分子量調節剤としては通常、ポリカーボネート重合体の製造に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノール化合物として、例えば、フェノール，ｏ−ｎ−ブチルフェノール，ｍ−ｎ−ブチルフェノール，ｐ−ｎ−ブチルフェノール，ｏ−イソブチルフェノール，ｍ−イソブチルフェノール，ｐ−イソブチルフェノール，ｏ−ｔ−ブチルフェノール，ｍ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｏ−ｎ−ペンチルフェノール，ｍ−ｎ−ペンチルフェノール，ｐ−ｎ−ペンチルフェノール，ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｏ−シクロヘキシルフェノール，ｍ−シクロヘキシルフェノール，ｐ−シクロヘキシルフェノール，ｏ−フェニルフェノール，ｍ−フェニルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，ｏ−ｎ−ノニルフェノール，ｍ−ノニルフェノール，ｐ−ｎ−ノニルフェノール，ｏ−クミルフェノール，ｍ−クミルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｏ−ナフチルフェノール，ｍ−ナフチルフェノール，ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの一価フェノール化合物のなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
これらの一価フェノール化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
芳香族ポリカーボネート重合体の製造においては、更に分岐化剤を使用してもよい。分岐化剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。これらの分岐化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
分岐化剤を使用する際は、通常は上記の二価フェノール化合物に対して、０．０１〜３モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％の範囲で用いられる。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分のほかに公知の添加剤を配合することができ、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填剤、染料、顔料、耐衝撃改良剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
製造例１［ポリカーボネートオリゴマーの製造］
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒ、塩化メチレン１５リットル／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３５】
製造例２［ポリカーボネート共重合体（Ａ−１）の製造］
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に製造例１で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液７．５Ｌ、塩化メチレン１８Ｌ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）７０．８ｇを仕込み攪拌によりＰＴＢＰを溶解した。
攪拌下、トリエチルアミン２．６ｍＬを仕込み、ここに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６８０ｇと亜二チオン酸ナトリウム１．８ｇを水９．９Ｌに溶解した水溶液に１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン８９７ｇを溶解させたもの）を添加し６０分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液で２回、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で１回洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥しポリカーボネート共重合体（Ａ−１）を得た。
ＮＭＲにより求めた１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＢｉｓＰ−ＣＤＥ）残基の量は２０．４ｍｏｌ％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４１．６、粘度平均分子量Ｍｖ＝１４９００、ガラス転移温度１６５℃であった。
【００３６】
製造例３［ポリカーボネート共重合体（Ａ−２）の製造］
ＰＴＢＰの添加量を５４．６ｇにした以外は製造例２と同様に行いポリカーボネート共重合体（Ａ−２）を得た。ＮＭＲにより求めたＢｉｓＰ−ＣＤＥ残基の量は２０．７ｍｏｌ％、粘度数は４７．１、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７５００、ガラス転移温度１７０℃であった。
【００３７】
製造例４［ポリカーボネート共重合体（Ａ−３）の製造］
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン８９７ｇを１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン４８３ｇと２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇに変更し、ＰＴＢＰ添加量を４１．３ｇに変更した以外は製造例２と同様に行いポリカーボネート共重合体（Ａ−３）を得た。ＮＭＲにより求めた１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン残基の量は１０．２ｍｏｌ％、粘度数は５３．２、粘度平均分子量Ｍｖ＝２０２００、ガラス転移温度１６２℃であった。
【００３８】
実施例１〜１０、比較例１〜３
製造例２〜４で製造したポリカーボネート共重合体Ａ−１〜Ａ−３および市販のポリカーボネート重合体並びに各種酸化防止剤を第１表に示す配合比率でドライブレンドし、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機によって樹脂温度３００℃で造粒しペレットを得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
ＰＣ１：タフロンＦＮ１７００Ａ（粘度数４７．５、粘度平均分子量１７７００のＢＰＡポリカーボネート）
ＰＣ２：ＦＮ１５００（粘度数４０．７、粘度平均分子量１４７００のＢＰＡポリカーボネート）
酸化防止剤１：ＡＤＥＫＡ製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ ＰＥＰ−３６：（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
酸化防止剤２：ＡＤＥＫＡ製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ ２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）
酸化防止剤３：堺化学工業株式会社製ホスホナイト系酸化防止剤、ＧＳＹ−Ｐ１０１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’ビフェニレンジホスホナイト
酸化防止剤４：チバスペシャリティケミカルズ製ホスホナイト系酸化防止剤、Ｐ−ＥＰＱ
酸化防止剤５：ＡＤＥＫＡ製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ ＴＰＰ：トリフェニルホスファイト
酸化防止剤６：ＡＤＥＫＡ製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ Ｃ：ジフェニルオクチルホスファイト
酸化防止剤７：ＡＤＥＫＡ製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ ＨＰ−１０：２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
酸化防止剤８：ＡＤＥＫＡ製ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アデカスタブ ＡＯ−６０
酸化防止剤９：ＡＤＥＫＡ製ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アデカスタブ ＡＯ−８０
酸化防止剤１０：ＡＤＥＫＡ製チオエーテル系酸化防止剤、アデカスタブ ＡＯ−２３
【００４１】
得られたペレットを下記条件で成形し、成形後のＹＩを測定することで樹脂組成物としての熱安定性を評価した。評価結果を第２表に示す。
［実験条件］
射出成形機：ＥＣ４０Ｎ 東芝機械株式会社
成形機シリンダー温度：３００℃または３５０℃
シリンダー内滞留時間：８分
成形サイクル：５０秒
金型温度：８０℃
成形品形状：３５×２５×２ｍｍのプレート
ＹＩ：射出成形で１３ショット目以降の成形品を５枚作製し、日本電色工業株式会社製の分光測色計Σ９０で測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法でＹＩ測定しその平均値を求めた。
【００４２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は耐熱性および熱安定性に優れ、各種透明性形成材料やポリマーアロイ材料の素材として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）以下の一般式（Ｉ）で表される構成単位及び以下の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤を０．０１〜１質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示す。Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す］
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が以下のｂ１〜ｂ４から選ばれる酸化防止剤である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ｂ１：（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
ｂ２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ｂ３：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
ｂ４：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
【請求項３】
（Ａ）以下の一般式（Ｉ）で表される構成単位及び以下の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体（ａ１）並びに前記ポリカーボネート共重合体（ａ１）以外のポリカーボネート重合体（ａ２）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｂ）ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤を０．０１〜１質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示す。Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す］
【請求項１】
（Ａ）以下の一般式（Ｉ）で表される構成単位及び以下の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤を０．０１〜１質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示す。Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す］
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が以下のｂ１〜ｂ４から選ばれる酸化防止剤である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ｂ１：（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
ｂ２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ｂ３：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
ｂ４：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
【請求項３】
（Ａ）以下の一般式（Ｉ）で表される構成単位及び以下の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体（ａ１）並びに前記ポリカーボネート共重合体（ａ１）以外のポリカーボネート重合体（ａ２）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｂ）ホスファイト系酸化防止剤及び／またはホスホナイト系酸化防止剤を０．０１〜１質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示す。Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す］
【公開番号】特開２０１１−２６４７５（Ｐ２０１１−２６４７５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７４６２４（Ｐ２００９−１７４６２４）
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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