ポリキノリン共重合体およびこれを用いた有機エレクトロルミネセンス素子
本発明は、置換基を有していてもよいキノリンモノマー単位、及び置換基を有していてもよいベンゾトリアゾールモノマー単位を含むことを特徴とするポリキノリン共重合体に関する。本発明は、安定性に優れた発光ポリマー材料を提供することを目的とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、ポリキノリン共重合体およびそれを用いた有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
エレクトロルミネセンス素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されている。一方で、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイを置き換えることのできる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されている。特に、素子材料が有機材料によって構成されている有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、低消費電力型のフルカラーＦＰＤとして製品化が進んでいる。中でも、有機材料が高分子材料により構成されている高分子型の有機ＥＬ素子は、真空系での成膜が必要な低分子型の有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには、不可欠な素子である。
これまで、高分子型有機ＥＬ素子には、共役ポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット参照。）および非−共役ポリマー（例えば、Ｉ．Ｓｏｋｏｌｉｋら．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９３．７４，３５８４参照。）のいずれかのポリマー材料が使用されてきた。しかしながら、素子としての発光寿命が低く、フルカラーディスプレイを構築する上で、障害となっていた。
これらの問題点を解決する目的で、近年、種々のポリフルオレン型およびポリ（ｐ−フェニレン）型の共役ポリマーを用いる高分子型有機ＥＬ素子が提案されているが、これらも安定性の面では、満足いくものは見出されていない。
本発明は、上記した従来の問題に鑑み、安定性に優れた発光ポリマー材料を提供することを目的とする。本発明は、さらに、優れた発光寿命を満足できる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者らは鋭意検討した結果、キノリン誘導体およびベンゾトリアゾール誘導体を含む共重合体が、安定性に優れた発光ポリマーとして優れた材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、キノリンモノマー単位及びベンゾトリアゾールモノマー単位を含むポリキノリン共重合体が提供される。キノリンモノマー単位及びベンゾトリアゾールモノマー単位は置換基を有していてもよい。
また、本発明によれば、式（Ｉ）：
（式中、Ｘは、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよい、キノリン残基中の置換可能な位置に結合した置換基であり、ａはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ａは、単結合およびアリーレンからなる群から選ばれる基であり、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｗ−、−（−Ｏ−Ｗ−）ｍ−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び−Ｑ−からなる群から選ばれる２価の結合基（Ｗは−Ｒａ−、−Ａｒ′−、−Ｒａ−Ａｒ′−、−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ｈｅｔ′−、−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ２）−Ａｒ′−、及び−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｑは４級炭素を含有する２価の基である。）である。）で表されるキノリンモノマー単位と、置換基を有していてもよいベンゾトリアゾールモノマー単位と、を含む共重合体であって、前記各モノマー単位を結合する基が、式（ＩＩ）：
（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される２価の基であり、ｂは０〜１の整数を表す。）で表される上記ポリキノリン共重合体が提供される。
また、本発明によれば、置換基を有していてもよいベンゾトリアゾールモノマー単位が、式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｙは、それぞれ独立にハロゲン原子、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、ベンゾトリアゾール骨格のベンゼン環の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｐは０〜２の整数を表す。式中、Ｚは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選ばれる基である。）で表される上記ポリキノリン共重合体が提供される。
また、本発明によれば、前記式（Ｉ）のＸが−Ｒ１（ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）であって、ａがそれぞれ独立に０〜３の整数である上記ポリキノリン共重合体が提供される。
また、本発明によれば、前記式（ＩＩＩ）のＹが−Ｒ１（ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）であって、ｐが０〜２の整数であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニル基である上記ポリキノリン共重合体が提供される。
そして、さらに本発明によれば、上記のポリキノリン共重合体を用いたエレクトロルミネセンス素子が提供され、このエレクトロルミネセンス素子は、好ましくは一対の電極と、前記電極間に形成された一層以上の有機層を含むものであって、該有機層のうち少なくとも１層が、本発明に係るポリキノリン共重合体を含む層であるエレクトロルミネセンス素子である。
本願の開示は、２００３年４月１８日に出願された特願２００３−１１４８４０に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明のポリキノリン共重合体は、置換基を有していてもよいキノリンモノマー単位、及び置換基を有していてもよいベンゾトリアゾールモノマー単位を含むことを特徴とする共重合体である。
キノリンモノマー単位及びベンゾトリアゾールモノマー単位は、それぞれのモノマー単位の置換可能な位置が１価の有機残基により置換されていてもよい。
有機残基の例としては、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、水酸基、メルカプト基、ホルミルオキシ基、カルボキシル基、シリル基、ホルミル基、スルフィノ基、スルホ基等を挙げることができる。
脂肪族炭化水素残基としては、直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができ、炭素数は１〜２２であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、プロピニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素残基としては、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、炭素数は２〜２０であることが好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基等を挙げることができる。なお、本発明において、アリール基とは芳香族化合物残基をいい、芳香族化合物には単環式芳香族化合物および多環式芳香族化合物が含まれ、さらに多環式芳香族化合物には、二つ以上の環構造が結合した化合物、二つ以上の環構造が縮合した化合物が含まれる。また、本発明において、ヘテロアリールとは、複素環化合物をいい、複素環化合物には、複素単環化合物および縮合複素環化合物が含まれる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等を、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基等を、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を、アリールシリル基としては、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルオイル基等を挙げることができる。アミノ基としては、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
本発明においては、キノリンモノマー単位が置換基を有する場合、芳香族炭化水素残基であることが好ましく、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、ベンゾトリアゾールモノマー単位が置換基を有する場合、ベンゾトリアゾール構造のベンゼン環が有する置換基は、脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、トリアゾール環が有する置換基は、芳香族炭化水素残基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが好ましい。
また、キノリンモノマー単位またはベンゾトリアゾールモノマー単位が有する置換基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上述のキノリンモノマー単位またはベンゾトリアゾールモノマー単位が有していてもよい置換基を挙げることができる。
本発明において、キノリンモノマー単位は、モノマー単位を構成する主鎖に、キノリン構造の他にさらに２価の有機残基を含んでいてもよい。本発明において、２価の有機残基の例としては、上述の１価の有機残基から水素原子等が１つ失われて生じる、１価の有機残基に対応する２価の有機残基を挙げることができる。このような有機残基は、芳香族炭化水素残基が好ましく、アリーレン基がより好ましく、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、パラ−フェニレンがさらに好ましい。
また、キノリンモノマー単位とは、主鎖として１つのキノリン構造からモノマー単位を構成している場合のみならず、主鎖として２つ以上のキノリン構造が結合して１つのモノマー単位を構成している場合も含む。この場合、２つ以上のキノリン構造を結合する基は、単結合または２価の有機残基であり、２つ以上の有機残基が連結していてもよい。有機残基としては、芳香族炭化水素残基またはオキシ基を有する２価の基であることが好ましく、フェニル残基、フェナントレン残基、フルオレン残基、カルバゾール残基、ビフェニル残基またはジフェニルエーテル残基であることが好ましい。
それぞれのモノマー単位を結合する結合基は、特に限定されないが、単結合または２価の有機残基であり、有機残基としてはオキシ基であることが好ましい。
本発明のポリキノリン共重合体は、上記の各モノマー成分を少なくとも含んでいればよく、各モノマー単位は、いわゆるランダムコポリマーのように共重合体中にランダムに含まれていてもよいし、あるいはブロックコポリマーやグラフトコポリマーのように一部の特定のモノマー単位が局在して存在するような共重合体であってもよい。なお、上記の共重合体を構成する２種の各モノマー単位は、それぞれ１種類のモノマーであっても、２種類以上のモノマーが組み合わされたものであってもよい。
本発明で用いられる、キノリンモノマー単位は、式（Ｉ）：
で表されることが好ましい。キノリンモノマー単位は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立に１価の有機残基を、ＡおよびＢはそれぞれ独立に単結合または２価の有機残基を表す。
本発明の式（Ｉ）のキノリンモノマー単位中、単数又は複数個のＸは−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８で表されることが好ましく、置換基Ｘが複数個置換している場合、これらのＸはそれぞれ同一の置換基であっても異なる種類の置換基であってもよい。ａは各々独立に０〜３の整数である。
一方、置換基ＸにおけるＲ１〜Ｒ８としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２２個の直鎖アルキル基、環状アルキル基もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基であることが好ましい。このような基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜２２個の直鎖アルキル基、環状アルキル基もしくは分岐アルキル基、また、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基などの炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基があげられる。
置換基Ｘはさらに、置換基を有していてもよい。Ｘが有する置換基としては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８で表される置換基、さらに−ＮＲ９Ｒ１０（ただし、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明の式（Ｉ）のキノリンモノマー単位中、Ｘａとしては、それぞれ独立して、ａが０、すなわち未置換のものであるか、あるいはＸが−Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基が直接置換したものが、溶解性および耐熱性の点から好ましいものである。また、置換基数は、未置換の場合、すなわちａが０であるものを含めて、ａが１または２であるものが、重合反応性の点で好ましいものである。さらに、−Ｒ１としては、アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましいものである。
また、式（Ｉ）のキノリンモノマー単位中、Ａは、それぞれ独立に単結合またはアリーレンであることが好ましく、Ａとしては、アリーレンであることがより好ましく、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、パラ−フェニレンが重合反応性の点で特に好ましいものである。
また、式（Ｉ）のキノリンモノマー単位中、Ｂは、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｗ−、−（−Ｏ−Ｗ−）ｍ−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び−Ｑ−からなる群から選ばれる２価の結合基である。上記Ｗは、−Ｒａ−、−Ａｒ′−、−Ｒａ−Ａｒ′−、−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ｈｅｔ′−、−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ２）−Ａｒ′−、及び−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｑは４級炭素を含有する２価の基である。Ｂとしては、単結合、−Ｏ−、−Ａｒ′−または−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−であることがより好ましく、フェニル残基、フェナントレン残基、フルオレン残基、カルバゾール残基、ビフェニル残基、ジフェニルエーテル残基であることが重合反応性の点で特に好ましい。
式（Ｉ）中、Ａ又はＢで表される２価の基は、置換基を有していてもよい。Ａ又はＢが有する置換基としては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｉ）のキノリンモノマー単位の具体例として、下記に例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
ここで、上記キノリンモノマー単位中、置換基Ｒとしては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。また、Ｒは水素原子であってもよい。置換基Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明で使用するベンゾトリアゾールモノマー単位としては、式（ＩＩＩ）：
で表されるベンゾトリアゾールが好ましく、これらのベンゾトリアゾールモノマー単位は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
式（ＩＩＩ）中、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素原子または１価の有機残基をを表す。
これらのベンゾトリアゾールモノマー単位の式（ＩＩＩ）における、置換基Ｙは、好ましくは各々独立にハロゲン原子、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、ベンゾトリアゾール骨格のベンゼン環の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｐは０〜２の整数を表す。
置換基Ｙはさらに置換基を有していてもよく、置換基の例として上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基のうち、Ｙｐとしては、それぞれ独立して、ｐが０、すなわち未置換のものであるか、あるいはＹが−Ｒ１で表される基であることが好ましく、アルキル基が直接置換したものが、重合反応性および耐熱性の点から特に好ましいものである。
また、式（ＩＩＩ）のベンゾトリアゾール単位中、Ｚは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選ばれる基であることが好ましい。Ｚとしては、置換または非置換のアリール基がより好ましく、フェニル基が特性の点で特に好ましいものである。
Ｚが有する置換基の例としては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基、さらにハロゲン原子または炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルケニル基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明のベンゾトリアゾールモノマー単位の具体例として、下記に例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリキノリン共重合体は、上記の２成分のモノマー単位を少なくとも含むものであるが、必要に応じて、これら以外のモノマー単位を「共重合モノマー単位」として含有させることができる。「共重合モノマー単位」としては、例えば、置換または非置換の芳香族性のモノマー単位、置換または非置換の複素環モノマー単位、置換または非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位を挙げることができる。このような芳香族性のモノマー単位または複素環モノマー単位としては、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、スチルベン、クリセン、ピリジン、ピラジン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、ジフェニルオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジフェニルジアゾール、ジフェニルチアジアゾールなどが、トリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位としては、トリフェニルアミン、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどが、さらには、枝分れ構造モノマー、アルキニレンなどがあげられる。
共重合モノマー単位は、上述の有機残基により置換されていてもよい。共重合モノマー単位が有していてもよい置換基の例としては、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明の共重合モノマー単位の具体例として、さらに下記に例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
上記共重合モノマー単位中、置換基Ｒとしては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。また、Ｒは水素原子であってもよい。置換基Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
次に、本発明のポリキノリン共重合体は、上記モノマー単位を結合する基として、式（ＩＩ）：
で表される結合基を有することが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｄは２価の有機残基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−であることが好ましく、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。また、ｂは０〜１の整数である。
上記の式（ＩＩ）において、ｂが０の場合は単結合を意味している。これらのうち結合基としては、単結合または−Ｏ−が合成の簡便性の点で好ましい。また、Ｒとしては、炭素数１〜２２の直鎖、環状または分岐アルキル基が溶解性付与の観点から好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキル基が重合反応性の点で特に好ましいものである。
本発明において、ポリキノリン共重合体は、好ましくは、式（Ｉ）で表されるキノリンモノマー単位と、式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール単位とを少なくとも含有する共重合体であり、各モノマー単位を結合する基が、式（ＩＩ）で表される共重合体である。
本発明のポリキノリン共重合体中の全モノマー単位総数中のキノリンモノマー単位の占めるモル分率は、１から９９％が好ましく、３から９７％がより好ましく、５から９５％が最も好ましい。キノリンモノマー単位が、１％未満であると発光色度が劣化しやすい傾向にあり、９９％を超えると発光輝度が低くなる傾向にある。
本発明のポリキノリン共重合体中の全モノマー単位総数中のベンゾトリアゾールモノマー単位の占めるモル分率は、１から９９％が好ましく、３から９７％がより好ましく、５から９５％が最も好ましい。ベンゾトリアゾールモノマー単位が、１％未満であると発光輝度が低くなる傾向にあり、９９％を超えると発光色度が劣化しやすい傾向にある。
なお、本発明のポリキノリン共重合体に共重合させることのできる芳香族性のモノマー単位、置換または非置換の複素環モノマー単位、置換または非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位等の共重合モノマー単位は、ポリマーの全モノマー単位総数中のモル分率で、０から８０％であることが好ましく、０から５０％であることがより好ましく、０から３０％であることがさらに好ましい。共重合モノマー単位を用いた場合、重合性の点で好ましい。また、共重合モノマー単位の含有量が８０％を超えると特性が低下する傾向がある。
本発明のポリキノリン共重合体は、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位を結合する基が無い場合、つまり、式（ＩＩ）においてｂが０の場合には、ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）、およびゼンバヤシ（Ｍ．Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔ．Ｌｅｔｔ．，４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができる。特に、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１）において報告されている方法が共重合体の製造には、一般的である。この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明のポリキノリン共重合体を製造することができる。
また、この反応は通常Ｐｄ（ＩＩ）塩もしくはＰｄ（Ｏ）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を用いる。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（ＰＰｈ３）４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応には塩基も用いられ、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
本発明のポリマーの場合には、例えば、具体的に、次式
（式中、Ｒ′はメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、あるいは２個のＲ′が互いに結合して環を形成するエチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基であり、ＸおよびＡ、Ｂ、ａは前述のとおりのものである。）で表されるキノリン誘導体のジボロン酸エステルと、ジブロモベンゾトリアゾール誘導体と、必要に応じ共重合可能な共重合モノマーのボロン酸エステルまたは共重合モノマーの臭素化物を、パラジウム（Ｏ）触媒存在下、水溶性塩基により共重合させて製造することができる。また、共重合可能な共重合モノマーのボロン酸エステルと、ジブロモキノリン誘導体、ジブロモベンゾトリアゾール誘導体とを、パラジウム（Ｏ）触媒存在下、水溶性塩基により共重合させて製造することもできる。
本発明のポリキノリン共重合ポリマーの具体例として、下記に例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
各モノマー単位を結合する基が−Ｏ−、つまり、式（ＩＩ）においてＤが−Ｏ−、ｂが１の場合には、特開平９−１３６９５４号公報に記載されているようなジフルオロキノリンモノマーとジヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体モノマー、ジブロモベンゾトリアゾール誘導体モノマーとジヒドロキシキノリンモノマー、またはジブロモキノリンモノマーとジヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体モノマーを塩基存在下、極性溶媒中で反応させることによって本発明のポリキノリン共重合体を製造できる。この反応は、本発明のポリキノリン共重合体を製造するための反応を、ジヒドロキシ化合物を脱プロトン化しうる塩基の存在下で行う。このような塩基としては、アルカリ及びアルカリ土類金属炭酸塩及び水酸化物、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。ジヒドロキシ化合物の酸性度が低くて水酸化ナトリウムでは十分に脱プロトン化されない場合には、より強い塩基、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、ナトリウムアミド等の金属アミドなどを用いてもよい。この塩基とジヒドロキシ化合物との反応時には、水が生成する。この水は、共沸蒸留により除去することができる。溶媒としては、上述のものを用いることができる。
例えば、具体的に、次式
（式中、ＸおよびＡ、Ｂ、ａは前述のとおりのものである。）
で表されるジフルオロキノリン誘導体と、ジヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体とを、塩基存在下、極性溶媒中で反応させることによってポリキノリン共重合体を製造できる。
なお、本発明のポリキノリン共重合体が、他の共重合可能な共重合モノマーを含む場合、前述の共重合モノマーをヒドロキシ単量体としてキノリン誘導体およびベンゾトリアゾール誘導体と共重合させればよい。本発明において共重合させることのできるその他のジヒドロキシ単量体の例としては、例えば、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、フェノールフタレイン、フェノール・レッド、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等が挙げられる。
ヒドロキシ単量体は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明のヒドロキシ単量体の具体例として、さらに下記に例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
上記ヒドロキシ単量体中、置換基Ｒとしては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。また、Ｒは水素原子であってもよい。置換基Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記方法により得られたポリキノリン共重合体の分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８００，０００であることが好ましい。１０，０００未満であるとフィルム形成能が低下する傾向があり、１，０００，０００を超えると溶解性が低下する傾向がある。
本発明のポリキノリン共重合体は、エレクトロルミネセンス素子の活性層材料として使用できる。活性層とは、層が電界の適用時に発光し得るもの（発光層）、または、電荷の注入もしくは電荷の移動を改良するもの（電荷注入層または電荷移動層）を意味する。ここで、電荷とは負または正の電荷をいう。
活性層の厚みは、発光効率等を考慮し適宜設定することができ、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。１０ｎｍ未満であると薄膜欠陥としてピンホールなどが生じる傾向があり、３００ｎｍを超えると特性が低下する傾向がある。
電子注入および／または電子移動層には、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、金属キレート錯体化合物、などの材料を含む層が挙げられる。
正孔注入および／または正孔移動層には、銅フタロシアニン、トリフェニルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、高分子量アリールアミン、ポリアニリン、ポリチオフェン、などの材料を含む層が挙げられる。
本発明のポリマーをエレクトロルミネセンス素子の活性層材料として使用するためには、ポリマー溶液を基体上に塗布し、基体上に活性層をフィルムの形状で設ければよい。当業者に公知の方法、例えば、インクジェット、キャスト、浸漬、印刷またはスピンコーティングなどを用いて積層することにより達成することができる。印刷法には、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等がある。このような積層方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。また、積層されたポリマー溶液の乾燥は、通常、常温乾燥、ホットプレートによる加熱乾燥などで実施することができる。
ポリマー溶液に用いられる溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を用いることができる。
本発明のポリマー溶液は、それ以外の材料と混合して使用してもよい。また、本発明のポリマーを用いたエレクトロルミネセンス素子は、上記ポリマー以外の材料を含む層が本発明のポリマーを含む活性層と積層されていてもよい。本発明のポリマーと混合して用いてもよい材料としては、正孔注入および／または正孔移動材料、電子注入および／または電子移動材料、発光材料、バインダーポリマーなどの公知のものが使用できる。混合する材料としては、高分子材料でも、低分子材料でもかまわない。
正孔注入および／または正孔移動材料に使用可能なものとしては、アリールアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、高分子量アリールアミン、ポリアニリン、ポリチオフェン、などの材料およびそれらを高分子化した材料が例示される。電子注入および／または電子移動材料に使用可能なものとしては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、金属キレート錯体化合物、などの材料およびそれらを高分子化した材料が例示される。
発光材料に使用可能なものとしては、アリールアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、ピラゾリン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ナフタレン誘導体、金属キレート錯体、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体、などの材料およびそれらを高分子化した材料、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、などのポリマー材料が例示される。
バインダーポリマーに使用可能なものとしては、特性を著しく低下させないものであれば使用できる。当該バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリールエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、などの材料が例示される。
また、ポリマー溶液の全重量に対し、ポリキノリン共重合体は０．１〜５重量％含まれることが好ましく、０．２〜３重量％含まれることがさらに好ましい。０．１重量％未満であると薄膜欠陥としてピンホールなどが生じる傾向があり、５重量％を超えると膜厚ムラが生じる傾向がある。
本発明のポリマーからなる本発明のエレクトロルミネセンス素子の一般構造は、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号に記載されている。また、ポリマー含有のエレクトロルミネセンス素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号または欧州特許公開第０ ４４３ ８６１号に記載されている。
これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソードとアノードとの間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層および／または電子移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入され得るもので、さらに、１つ以上の正孔注入層および／または正孔移動相が、エレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入され得るものである。
カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、ＡＬ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦなどの金属または金属合金であるのが好ましい。アノード材料としては、透明基体（例えば、ガラスまたは透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）または金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。
本発明のポリキノリン共重合体は、例えば、有機ＥＬ素子用材料として好適である。これらは、中でも、高い発光効率、良好な発光の色純度および安定性、さらに製膜が容易であること等から良好なフィルム形成能を示す。従って、これを用いた本発明の有機ＥＬ素子は良好な発光の色純度および安定性を示すものであり、また、生産性に優れている。
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。
実施例１ キノリン誘導体 ジボロン酸エステルの合成
マグネシウム（１．９ｇ、８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ混合物中に、６，６’−ビス［２−（４−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルキノリン］（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を、アルゴン気流下に、よく攪拌しながら徐々に加え、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を、トリメチルホウ酸エステル（３００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に−７８℃でよく攪拌しながら、２時間かけて徐々に滴下した後、２日間室温で攪拌した。反応混合物を粉砕した氷を含有する５％希硫酸中に注ぎ、攪拌した。得られた水溶液をトルエンで抽出し、抽出物を濃縮したところ、無色の固体が得られた。得られた固体をトルエン／アセトン（１／２）から再結晶することにより、無色結晶としてキノリン誘導体 ジボロン酸が得られた（４０％）。得られたキノリン誘導体 ジボロン酸（１２ｍｍｏｌ）と１，２−エタンジオール（３０ｍｍｏｌ）をトルエン中で１０時間還流した後、トルエン／アセトン（１／４）から再結晶したところ、キノリン誘導体 ジボロン酸エステルが無色結晶として得られた（８３％）。
実施例２ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（１）
下記構造式で示されるジブロモベンゾトリアゾール化合物（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成したキノリン誘導体 ジボロン酸エステル（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、アルゴン気流下、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら、４８時間還流した
反応混合物を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のアセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記アセトンによる再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）を得た。
実施例３ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（２）
６，６’−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−３，４−ジフェニルキノリン］（１０ｍｍｏｌ）、下記構造式で示されるビスフェノールベンゾトリアゾール化合物（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１５ｍｍｏｌ）、無水ＮＭＰ（４０ｍｌ）および無水トルエン（２０ｍｌ）を窒素気流下、激しく攪拌しながら、３０時間加熱・還流した。反応混合物にＮＭＰ（６０ｍｌ）を加えた後、室温まで冷却した。
得られた溶液を、大量の蒸留水中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、蒸留水、メタノール、アセトンで洗浄することにより、個体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のアセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記アセトンによる再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂アンバーリストＥＧ−２９０−ＨＧ）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（２）を得た。
実施例４ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（３）
下記構造式で示されるジブロモベンゾトリアゾール化合物（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成したキノリン誘導体 ジボロン酸エステル（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、アルゴン気流下、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら、４８時間還流した
反応混合物を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のアセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記アセトンによる再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（３）を得た。
実施例５ 有機ＥＬ素子の作製（１）
実施例２で得たキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）のトルエン溶液（１．０ｗｔ％）を、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を２ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、乾燥窒素環境下でスピン塗布してポリマ発光層（膜厚７０ｎｍ）を形成した。次いで、乾燥窒素環境下でホットプレート上で８０℃／５分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、ＡＬ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、ＬｉＦ／ＡＬを陰極にして電圧を印加したところ、約５Ｖで緑色発光（λ＝５２０ｎｍ）が観測された。この緑色発光における色調の変化は、２５℃で、５００時間経過後も認められなかった。
実施例６ 有機ＥＬ素子の作製（２）
キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）の代わりにキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（２）を用いた以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、ＬｉＦ／ＡＬを陰極にして電圧を印加したところ、約９Ｖで緑色発光（λ＝５２２ｎｍ）が観測された。この緑色発光における色調の変化は、２５℃で、５００時間経過後も認められなかった。
実施例７ 有機ＥＬ素子の作製（３）
キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）の代わりにキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（３）を用いた以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、ＬｉＦ／ＡＬを陰極にして電圧を印加したところ、約５Ｖで緑色発光（λ＝５２５ｎｍ）が観測された。この緑色発光における色調の変化は、２５℃で、５００時間経過後も認められなかった。
比較例１
キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）の代わりに下記構造式で示されるポリキノリンを用いた以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／ＡＬ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、Ｃａを陰極にして電圧を印加したところ、約１０Ｖで青色発光（λ＝４３０ｎｍ）が観測されたが、時間と共に発光色が青色から水色に変化した。
比較例２
キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）の代わりに下記構造式で表される（ジオクチルフルオレン／ベンゾチアゾール）共重合体を用いた以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、ＬｉＦ／ＡＬを陰極にして電圧を印加したところ、約８Ｖで黄色発光（λ＝５４８ｎｍ）が観測されたが、時間と共に発光色が黄色から黄白色に変化した。
実施例８ ジブロモキノリン誘導体（３）の合成
反応容器に上記化合物（１）（０．３ｍｏｌ）、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５００ｍＬを仕込み、アルゴンガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。アルゴン雰囲気下にてＮｉ（ＣＯＤ）２（０．３ｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を添加し、５０℃にて３時間加熱攪拌を行なった。反応溶液を室温まで放冷後、冷水１０Ｌに投入し、酢酸エチル１．５Ｌで２回抽出した。水洗後、硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧留去して化合物（２）の粗生成物を得た。この粗生成物にヘキサン５８０ｍＬを加えて１５分加熱還流し、溶液を放冷して析出している結晶をろ取、乾燥して化合物（２）（０．１１ｍｏｌ）を得た。収率３７％。
反応容器に化合物（２）（０．１０ｍｏｌ）、４−ブロモアセトフェノン（０．３ｍｏｌ、３．０ｅｑ．）、キシレン４００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ．）を仕込み、２日間加熱還流を行なった。反応溶液を室温まで放冷後、析出した結晶をろ取した。得られた粗結晶にクロロホルム５００ｍＬを加えて３０分間加熱還流し、この溶液を放冷し、析出した結晶をろ取・乾燥して目的のキノリン誘導体（３）（０．０７ｍｏｌ）を得た。収率７０％。ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル等によりキノリン誘導体（３）の構造を確認した。
実施例９ キノリン誘導体（５）の合成
反応容器に上記化合物（１）（２０ｍｍｏｌ）、ジメチルジブチルフェナントレンジボロン酸エステル化合物（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．１２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。アルゴン雰囲気下にて、トルエン８０ｍＬ、６０％のＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６トルエン溶液（８ｍＬ）、２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液６０ｍＬを加え、激しく攪拌しながら、９５℃で４時間還流した。反応終了後、反応溶液を大量の冷却したメタノール／蒸留水＝１／１中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、冷却メタノールで洗浄して粗生成物を得た。この粗生成物にヘキサンを加えて１５分加熱還流し、溶液を放冷して析出している結晶をろ取、乾燥して化合物（４）（８．３ｍｍｏｌ）を得た。収率８３％。
反応容器に化合物（４）（８ｍｍｏｌ）、４−ブロモアセトフェノン（２４ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）、キシレン４０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２４ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ．）を仕込み、２日間加熱還流を行なった。反応溶液を室温まで放冷後、析出した結晶をろ取した。得られた粗結晶にクロロホルム５０ｍＬを加えて３０分間加熱還流し、この溶液を放冷し、析出した結晶をろ取・乾燥して目的化合物（５）（５．２ｍｍｏｌ）を得た。収率６５％。ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル等によりキノリン誘導体（５）の構造を確認した。
実施例１０ ジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）の合成：表１（３）
反応容器にチバ・スペシャリティーケミカルズのＴＩＮＵＶＩＮ（Ｒ）３２８（０．２ｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．３ｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０００ｍＬを仕込み、窒素ガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。窒素ガス雰囲気下にて、６５℃にてヨウ化メチル（０．４ｍｏｌ）を加えて、さらに３時間加熱攪拌を行なった。反応溶液を室温まで放冷後、蒸留水３００ｍＬを加えた。得られた溶液にクロロホルム３００ｍＬを加えて抽出し、得られた抽出溶液を蒸留水で洗浄した後、濃縮して無色の粗結晶を得た。得られた粗結晶をクロロホルム／ヘキサンから再結晶して、中間体であるメチル化ベンゾトリアゾール化合物（０．１ｍｏｌ）を得た。収率５０％。
反応容器にメチル化ベンゾトリアゾール化合物（０．１ｍｏｌ）、４５％臭化水素の酢酸溶液（３００ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。窒素ガス雰囲気下にて、１１０℃にて１時間加熱攪拌を行なった。その後、臭素（０．４ｍｏｌ、４ｅｑ．）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃にて３時間加熱攪拌を行なった。反応溶液を室温まで放冷後、蒸留水３００ｍＬを加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体をクロロホルム５００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液で中和した。得られた溶液を濃縮したところ、無色の粗結晶が得られた。得られた粗結晶をアセトンから再結晶して、目的のジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）（０．０６ｍｏｌ）を得た。収率６０％。ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル等によりジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）の構造を確認した。
実施例１１ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（４）：表２共重合ポリマー（３１）の合成
反応容器に上記ジオクチルフルオレンジボロン酸エステル（５ｍｍｏｌ）、前記実施例８で合成したジブロモキノリン誘導体（３）（２．５ｍｍｏｌ）、前記実施例１０で合成したジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）（２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．０６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。アルゴン雰囲気下にて、トルエン４０ｍＬ、６０％のＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６トルエン溶液（４ｍＬ）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液３０ｍＬを加え、激しく攪拌しながら、９５℃で４８時間還流した。反応終了後、反応溶液を大量のメタノール／蒸留水＝９／１中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノール、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記メタノール／アセトン＝８／２による再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（４）を得た。
実施例１２ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（５）：表２共重合ポリマー（３２）の合成
反応容器に上記ベンゼンジボロン酸エステル（５ｍｍｏｌ）、前記実施例８で合成したジブロモキノリン誘導体（３）（１ｍｍｏｌ）、前記実施例１０で合成したジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）（２．５ｍｍｏｌ）、上記ジブロモトリフェニルアミン化合物（１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．０６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。アルゴン雰囲気下にて、トルエン４０ｍＬ、６０％のＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６トルエン溶液（４ｍＬ）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液３０ｍＬを加え、激しく攪拌しながら、９５℃で４８時間還流した。反応終了後、反応溶液を大量のメタノール／蒸留水＝９／１中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノール、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記メタノール／アセトン＝８／２による再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（５）を得た。
実施例１３ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（６）：表２共重合ポリマー（３３）の合成
反応容器に上記ベンゼンジボロン酸エステル（５ｍｍｏｌ）、前記実施例９で合成したジブロモキノリン誘導体（５）（１ｍｍｏｌ）、前記実施例１０で合成したジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）（２．５ｍｍｏｌ）、上記ジブロモトリフェニルアミン化合物（１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．０６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。アルゴン雰囲気下にて、トルエン４０ｍＬ、６０％のＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６トルエン溶液（４ｍＬ）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液３０ｍＬを加え、激しく攪拌しながら、９５℃で４８時間還流した。反応終了後、反応溶液を大量のメタノール／蒸留水＝９／１中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノール、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記メタノール／アセトン＝８／２による再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（６）を得た。
実施例１４〜１６ 有機ＥＬ素子の作製（４）〜（６）
ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を２ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板をＵＶ／Ｏ３洗浄をした後、ポリチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散溶液（Ｂａｙｅｒ製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＣＨ８０００）をスピンナーで塗布し、ホットプレート上で２００℃で１５分間加熱乾燥してホール注入層を形成した（膜厚４０ｎｍ）。その後、乾燥窒素ガス環境下で実施例１１〜実施例１３で得たキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（４）〜（６）のトルエン溶液（１．５ｗｔ％）を、スピン塗布してポリマー発光層（膜厚８０ｎｍ）を形成した。次いで、乾燥窒素ガス環境下でホットプレート上で８０℃／５分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ｃａ（膜厚２０ｎｍ）、ＡＬ（膜厚１５０ｎｍ）の順に電極を形成した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／Ｃａ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、ＬｉＦ／Ｃａ／ＡＬを陰極にして電圧を印加したところ、下記表に示す特性が得られた。さらに、有機ＥＬ素子寿命を評価したところ、２５℃で、５００時間経過後も発光色の色調の変化は認められなかった。
また、上記実施例に示した例の他、上述の本発明における種々のモノマー単位を用いた場合にも、同様に安定性、発光効率等の優れた特性を有するポリキノリン共重合体を得ることができる。
【技術分野】
本発明は、ポリキノリン共重合体およびそれを用いた有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
エレクトロルミネセンス素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されている。一方で、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイを置き換えることのできる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されている。特に、素子材料が有機材料によって構成されている有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、低消費電力型のフルカラーＦＰＤとして製品化が進んでいる。中でも、有機材料が高分子材料により構成されている高分子型の有機ＥＬ素子は、真空系での成膜が必要な低分子型の有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには、不可欠な素子である。
これまで、高分子型有機ＥＬ素子には、共役ポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット参照。）および非−共役ポリマー（例えば、Ｉ．Ｓｏｋｏｌｉｋら．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９３．７４，３５８４参照。）のいずれかのポリマー材料が使用されてきた。しかしながら、素子としての発光寿命が低く、フルカラーディスプレイを構築する上で、障害となっていた。
これらの問題点を解決する目的で、近年、種々のポリフルオレン型およびポリ（ｐ−フェニレン）型の共役ポリマーを用いる高分子型有機ＥＬ素子が提案されているが、これらも安定性の面では、満足いくものは見出されていない。
本発明は、上記した従来の問題に鑑み、安定性に優れた発光ポリマー材料を提供することを目的とする。本発明は、さらに、優れた発光寿命を満足できる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者らは鋭意検討した結果、キノリン誘導体およびベンゾトリアゾール誘導体を含む共重合体が、安定性に優れた発光ポリマーとして優れた材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、キノリンモノマー単位及びベンゾトリアゾールモノマー単位を含むポリキノリン共重合体が提供される。キノリンモノマー単位及びベンゾトリアゾールモノマー単位は置換基を有していてもよい。
また、本発明によれば、式（Ｉ）：
（式中、Ｘは、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよい、キノリン残基中の置換可能な位置に結合した置換基であり、ａはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ａは、単結合およびアリーレンからなる群から選ばれる基であり、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｗ−、−（−Ｏ−Ｗ−）ｍ−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び−Ｑ−からなる群から選ばれる２価の結合基（Ｗは−Ｒａ−、−Ａｒ′−、−Ｒａ−Ａｒ′−、−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ｈｅｔ′−、−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ２）−Ａｒ′−、及び−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｑは４級炭素を含有する２価の基である。）である。）で表されるキノリンモノマー単位と、置換基を有していてもよいベンゾトリアゾールモノマー単位と、を含む共重合体であって、前記各モノマー単位を結合する基が、式（ＩＩ）：
（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される２価の基であり、ｂは０〜１の整数を表す。）で表される上記ポリキノリン共重合体が提供される。
また、本発明によれば、置換基を有していてもよいベンゾトリアゾールモノマー単位が、式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｙは、それぞれ独立にハロゲン原子、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、ベンゾトリアゾール骨格のベンゼン環の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｐは０〜２の整数を表す。式中、Ｚは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選ばれる基である。）で表される上記ポリキノリン共重合体が提供される。
また、本発明によれば、前記式（Ｉ）のＸが−Ｒ１（ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）であって、ａがそれぞれ独立に０〜３の整数である上記ポリキノリン共重合体が提供される。
また、本発明によれば、前記式（ＩＩＩ）のＹが−Ｒ１（ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）であって、ｐが０〜２の整数であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニル基である上記ポリキノリン共重合体が提供される。
そして、さらに本発明によれば、上記のポリキノリン共重合体を用いたエレクトロルミネセンス素子が提供され、このエレクトロルミネセンス素子は、好ましくは一対の電極と、前記電極間に形成された一層以上の有機層を含むものであって、該有機層のうち少なくとも１層が、本発明に係るポリキノリン共重合体を含む層であるエレクトロルミネセンス素子である。
本願の開示は、２００３年４月１８日に出願された特願２００３−１１４８４０に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明のポリキノリン共重合体は、置換基を有していてもよいキノリンモノマー単位、及び置換基を有していてもよいベンゾトリアゾールモノマー単位を含むことを特徴とする共重合体である。
キノリンモノマー単位及びベンゾトリアゾールモノマー単位は、それぞれのモノマー単位の置換可能な位置が１価の有機残基により置換されていてもよい。
有機残基の例としては、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、水酸基、メルカプト基、ホルミルオキシ基、カルボキシル基、シリル基、ホルミル基、スルフィノ基、スルホ基等を挙げることができる。
脂肪族炭化水素残基としては、直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができ、炭素数は１〜２２であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、プロピニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素残基としては、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、炭素数は２〜２０であることが好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基等を挙げることができる。なお、本発明において、アリール基とは芳香族化合物残基をいい、芳香族化合物には単環式芳香族化合物および多環式芳香族化合物が含まれ、さらに多環式芳香族化合物には、二つ以上の環構造が結合した化合物、二つ以上の環構造が縮合した化合物が含まれる。また、本発明において、ヘテロアリールとは、複素環化合物をいい、複素環化合物には、複素単環化合物および縮合複素環化合物が含まれる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等を、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基等を、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を、アリールシリル基としては、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルオイル基等を挙げることができる。アミノ基としては、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
本発明においては、キノリンモノマー単位が置換基を有する場合、芳香族炭化水素残基であることが好ましく、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、ベンゾトリアゾールモノマー単位が置換基を有する場合、ベンゾトリアゾール構造のベンゼン環が有する置換基は、脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、トリアゾール環が有する置換基は、芳香族炭化水素残基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが好ましい。
また、キノリンモノマー単位またはベンゾトリアゾールモノマー単位が有する置換基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上述のキノリンモノマー単位またはベンゾトリアゾールモノマー単位が有していてもよい置換基を挙げることができる。
本発明において、キノリンモノマー単位は、モノマー単位を構成する主鎖に、キノリン構造の他にさらに２価の有機残基を含んでいてもよい。本発明において、２価の有機残基の例としては、上述の１価の有機残基から水素原子等が１つ失われて生じる、１価の有機残基に対応する２価の有機残基を挙げることができる。このような有機残基は、芳香族炭化水素残基が好ましく、アリーレン基がより好ましく、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、パラ−フェニレンがさらに好ましい。
また、キノリンモノマー単位とは、主鎖として１つのキノリン構造からモノマー単位を構成している場合のみならず、主鎖として２つ以上のキノリン構造が結合して１つのモノマー単位を構成している場合も含む。この場合、２つ以上のキノリン構造を結合する基は、単結合または２価の有機残基であり、２つ以上の有機残基が連結していてもよい。有機残基としては、芳香族炭化水素残基またはオキシ基を有する２価の基であることが好ましく、フェニル残基、フェナントレン残基、フルオレン残基、カルバゾール残基、ビフェニル残基またはジフェニルエーテル残基であることが好ましい。
それぞれのモノマー単位を結合する結合基は、特に限定されないが、単結合または２価の有機残基であり、有機残基としてはオキシ基であることが好ましい。
本発明のポリキノリン共重合体は、上記の各モノマー成分を少なくとも含んでいればよく、各モノマー単位は、いわゆるランダムコポリマーのように共重合体中にランダムに含まれていてもよいし、あるいはブロックコポリマーやグラフトコポリマーのように一部の特定のモノマー単位が局在して存在するような共重合体であってもよい。なお、上記の共重合体を構成する２種の各モノマー単位は、それぞれ１種類のモノマーであっても、２種類以上のモノマーが組み合わされたものであってもよい。
本発明で用いられる、キノリンモノマー単位は、式（Ｉ）：
で表されることが好ましい。キノリンモノマー単位は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立に１価の有機残基を、ＡおよびＢはそれぞれ独立に単結合または２価の有機残基を表す。
本発明の式（Ｉ）のキノリンモノマー単位中、単数又は複数個のＸは−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８で表されることが好ましく、置換基Ｘが複数個置換している場合、これらのＸはそれぞれ同一の置換基であっても異なる種類の置換基であってもよい。ａは各々独立に０〜３の整数である。
一方、置換基ＸにおけるＲ１〜Ｒ８としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２２個の直鎖アルキル基、環状アルキル基もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基であることが好ましい。このような基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜２２個の直鎖アルキル基、環状アルキル基もしくは分岐アルキル基、また、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基などの炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基があげられる。
置換基Ｘはさらに、置換基を有していてもよい。Ｘが有する置換基としては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８で表される置換基、さらに−ＮＲ９Ｒ１０（ただし、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明の式（Ｉ）のキノリンモノマー単位中、Ｘａとしては、それぞれ独立して、ａが０、すなわち未置換のものであるか、あるいはＸが−Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基が直接置換したものが、溶解性および耐熱性の点から好ましいものである。また、置換基数は、未置換の場合、すなわちａが０であるものを含めて、ａが１または２であるものが、重合反応性の点で好ましいものである。さらに、−Ｒ１としては、アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましいものである。
また、式（Ｉ）のキノリンモノマー単位中、Ａは、それぞれ独立に単結合またはアリーレンであることが好ましく、Ａとしては、アリーレンであることがより好ましく、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、パラ−フェニレンが重合反応性の点で特に好ましいものである。
また、式（Ｉ）のキノリンモノマー単位中、Ｂは、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｗ−、−（−Ｏ−Ｗ−）ｍ−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び−Ｑ−からなる群から選ばれる２価の結合基である。上記Ｗは、−Ｒａ−、−Ａｒ′−、−Ｒａ−Ａｒ′−、−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ｈｅｔ′−、−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ２）−Ａｒ′−、及び−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｑは４級炭素を含有する２価の基である。Ｂとしては、単結合、−Ｏ−、−Ａｒ′−または−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−であることがより好ましく、フェニル残基、フェナントレン残基、フルオレン残基、カルバゾール残基、ビフェニル残基、ジフェニルエーテル残基であることが重合反応性の点で特に好ましい。
式（Ｉ）中、Ａ又はＢで表される２価の基は、置換基を有していてもよい。Ａ又はＢが有する置換基としては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｉ）のキノリンモノマー単位の具体例として、下記に例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
ここで、上記キノリンモノマー単位中、置換基Ｒとしては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。また、Ｒは水素原子であってもよい。置換基Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明で使用するベンゾトリアゾールモノマー単位としては、式（ＩＩＩ）：
で表されるベンゾトリアゾールが好ましく、これらのベンゾトリアゾールモノマー単位は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
式（ＩＩＩ）中、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素原子または１価の有機残基をを表す。
これらのベンゾトリアゾールモノマー単位の式（ＩＩＩ）における、置換基Ｙは、好ましくは各々独立にハロゲン原子、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、ベンゾトリアゾール骨格のベンゼン環の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｐは０〜２の整数を表す。
置換基Ｙはさらに置換基を有していてもよく、置換基の例として上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基のうち、Ｙｐとしては、それぞれ独立して、ｐが０、すなわち未置換のものであるか、あるいはＹが−Ｒ１で表される基であることが好ましく、アルキル基が直接置換したものが、重合反応性および耐熱性の点から特に好ましいものである。
また、式（ＩＩＩ）のベンゾトリアゾール単位中、Ｚは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選ばれる基であることが好ましい。Ｚとしては、置換または非置換のアリール基がより好ましく、フェニル基が特性の点で特に好ましいものである。
Ｚが有する置換基の例としては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基、さらにハロゲン原子または炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルケニル基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明のベンゾトリアゾールモノマー単位の具体例として、下記に例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリキノリン共重合体は、上記の２成分のモノマー単位を少なくとも含むものであるが、必要に応じて、これら以外のモノマー単位を「共重合モノマー単位」として含有させることができる。「共重合モノマー単位」としては、例えば、置換または非置換の芳香族性のモノマー単位、置換または非置換の複素環モノマー単位、置換または非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位を挙げることができる。このような芳香族性のモノマー単位または複素環モノマー単位としては、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、スチルベン、クリセン、ピリジン、ピラジン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、ジフェニルオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジフェニルジアゾール、ジフェニルチアジアゾールなどが、トリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位としては、トリフェニルアミン、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどが、さらには、枝分れ構造モノマー、アルキニレンなどがあげられる。
共重合モノマー単位は、上述の有機残基により置換されていてもよい。共重合モノマー単位が有していてもよい置換基の例としては、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明の共重合モノマー単位の具体例として、さらに下記に例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
上記共重合モノマー単位中、置換基Ｒとしては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。また、Ｒは水素原子であってもよい。置換基Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
次に、本発明のポリキノリン共重合体は、上記モノマー単位を結合する基として、式（ＩＩ）：
で表される結合基を有することが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｄは２価の有機残基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−であることが好ましく、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。また、ｂは０〜１の整数である。
上記の式（ＩＩ）において、ｂが０の場合は単結合を意味している。これらのうち結合基としては、単結合または−Ｏ−が合成の簡便性の点で好ましい。また、Ｒとしては、炭素数１〜２２の直鎖、環状または分岐アルキル基が溶解性付与の観点から好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキル基が重合反応性の点で特に好ましいものである。
本発明において、ポリキノリン共重合体は、好ましくは、式（Ｉ）で表されるキノリンモノマー単位と、式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール単位とを少なくとも含有する共重合体であり、各モノマー単位を結合する基が、式（ＩＩ）で表される共重合体である。
本発明のポリキノリン共重合体中の全モノマー単位総数中のキノリンモノマー単位の占めるモル分率は、１から９９％が好ましく、３から９７％がより好ましく、５から９５％が最も好ましい。キノリンモノマー単位が、１％未満であると発光色度が劣化しやすい傾向にあり、９９％を超えると発光輝度が低くなる傾向にある。
本発明のポリキノリン共重合体中の全モノマー単位総数中のベンゾトリアゾールモノマー単位の占めるモル分率は、１から９９％が好ましく、３から９７％がより好ましく、５から９５％が最も好ましい。ベンゾトリアゾールモノマー単位が、１％未満であると発光輝度が低くなる傾向にあり、９９％を超えると発光色度が劣化しやすい傾向にある。
なお、本発明のポリキノリン共重合体に共重合させることのできる芳香族性のモノマー単位、置換または非置換の複素環モノマー単位、置換または非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位等の共重合モノマー単位は、ポリマーの全モノマー単位総数中のモル分率で、０から８０％であることが好ましく、０から５０％であることがより好ましく、０から３０％であることがさらに好ましい。共重合モノマー単位を用いた場合、重合性の点で好ましい。また、共重合モノマー単位の含有量が８０％を超えると特性が低下する傾向がある。
本発明のポリキノリン共重合体は、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位を結合する基が無い場合、つまり、式（ＩＩ）においてｂが０の場合には、ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）、およびゼンバヤシ（Ｍ．Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔ．Ｌｅｔｔ．，４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができる。特に、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１）において報告されている方法が共重合体の製造には、一般的である。この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明のポリキノリン共重合体を製造することができる。
また、この反応は通常Ｐｄ（ＩＩ）塩もしくはＰｄ（Ｏ）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を用いる。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（ＰＰｈ３）４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応には塩基も用いられ、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
本発明のポリマーの場合には、例えば、具体的に、次式
（式中、Ｒ′はメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、あるいは２個のＲ′が互いに結合して環を形成するエチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基であり、ＸおよびＡ、Ｂ、ａは前述のとおりのものである。）で表されるキノリン誘導体のジボロン酸エステルと、ジブロモベンゾトリアゾール誘導体と、必要に応じ共重合可能な共重合モノマーのボロン酸エステルまたは共重合モノマーの臭素化物を、パラジウム（Ｏ）触媒存在下、水溶性塩基により共重合させて製造することができる。また、共重合可能な共重合モノマーのボロン酸エステルと、ジブロモキノリン誘導体、ジブロモベンゾトリアゾール誘導体とを、パラジウム（Ｏ）触媒存在下、水溶性塩基により共重合させて製造することもできる。
本発明のポリキノリン共重合ポリマーの具体例として、下記に例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
各モノマー単位を結合する基が−Ｏ−、つまり、式（ＩＩ）においてＤが−Ｏ−、ｂが１の場合には、特開平９−１３６９５４号公報に記載されているようなジフルオロキノリンモノマーとジヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体モノマー、ジブロモベンゾトリアゾール誘導体モノマーとジヒドロキシキノリンモノマー、またはジブロモキノリンモノマーとジヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体モノマーを塩基存在下、極性溶媒中で反応させることによって本発明のポリキノリン共重合体を製造できる。この反応は、本発明のポリキノリン共重合体を製造するための反応を、ジヒドロキシ化合物を脱プロトン化しうる塩基の存在下で行う。このような塩基としては、アルカリ及びアルカリ土類金属炭酸塩及び水酸化物、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。ジヒドロキシ化合物の酸性度が低くて水酸化ナトリウムでは十分に脱プロトン化されない場合には、より強い塩基、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、ナトリウムアミド等の金属アミドなどを用いてもよい。この塩基とジヒドロキシ化合物との反応時には、水が生成する。この水は、共沸蒸留により除去することができる。溶媒としては、上述のものを用いることができる。
例えば、具体的に、次式
（式中、ＸおよびＡ、Ｂ、ａは前述のとおりのものである。）
で表されるジフルオロキノリン誘導体と、ジヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体とを、塩基存在下、極性溶媒中で反応させることによってポリキノリン共重合体を製造できる。
なお、本発明のポリキノリン共重合体が、他の共重合可能な共重合モノマーを含む場合、前述の共重合モノマーをヒドロキシ単量体としてキノリン誘導体およびベンゾトリアゾール誘導体と共重合させればよい。本発明において共重合させることのできるその他のジヒドロキシ単量体の例としては、例えば、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、フェノールフタレイン、フェノール・レッド、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等が挙げられる。
ヒドロキシ単量体は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明のヒドロキシ単量体の具体例として、さらに下記に例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
上記ヒドロキシ単量体中、置換基Ｒとしては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または−ＮＲ９Ｒ１０で表される置換基が挙げられる。また、Ｒは水素原子であってもよい。置換基Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記方法により得られたポリキノリン共重合体の分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８００，０００であることが好ましい。１０，０００未満であるとフィルム形成能が低下する傾向があり、１，０００，０００を超えると溶解性が低下する傾向がある。
本発明のポリキノリン共重合体は、エレクトロルミネセンス素子の活性層材料として使用できる。活性層とは、層が電界の適用時に発光し得るもの（発光層）、または、電荷の注入もしくは電荷の移動を改良するもの（電荷注入層または電荷移動層）を意味する。ここで、電荷とは負または正の電荷をいう。
活性層の厚みは、発光効率等を考慮し適宜設定することができ、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。１０ｎｍ未満であると薄膜欠陥としてピンホールなどが生じる傾向があり、３００ｎｍを超えると特性が低下する傾向がある。
電子注入および／または電子移動層には、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、金属キレート錯体化合物、などの材料を含む層が挙げられる。
正孔注入および／または正孔移動層には、銅フタロシアニン、トリフェニルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、高分子量アリールアミン、ポリアニリン、ポリチオフェン、などの材料を含む層が挙げられる。
本発明のポリマーをエレクトロルミネセンス素子の活性層材料として使用するためには、ポリマー溶液を基体上に塗布し、基体上に活性層をフィルムの形状で設ければよい。当業者に公知の方法、例えば、インクジェット、キャスト、浸漬、印刷またはスピンコーティングなどを用いて積層することにより達成することができる。印刷法には、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等がある。このような積層方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。また、積層されたポリマー溶液の乾燥は、通常、常温乾燥、ホットプレートによる加熱乾燥などで実施することができる。
ポリマー溶液に用いられる溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を用いることができる。
本発明のポリマー溶液は、それ以外の材料と混合して使用してもよい。また、本発明のポリマーを用いたエレクトロルミネセンス素子は、上記ポリマー以外の材料を含む層が本発明のポリマーを含む活性層と積層されていてもよい。本発明のポリマーと混合して用いてもよい材料としては、正孔注入および／または正孔移動材料、電子注入および／または電子移動材料、発光材料、バインダーポリマーなどの公知のものが使用できる。混合する材料としては、高分子材料でも、低分子材料でもかまわない。
正孔注入および／または正孔移動材料に使用可能なものとしては、アリールアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、高分子量アリールアミン、ポリアニリン、ポリチオフェン、などの材料およびそれらを高分子化した材料が例示される。電子注入および／または電子移動材料に使用可能なものとしては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、金属キレート錯体化合物、などの材料およびそれらを高分子化した材料が例示される。
発光材料に使用可能なものとしては、アリールアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、ピラゾリン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ナフタレン誘導体、金属キレート錯体、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体、などの材料およびそれらを高分子化した材料、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、などのポリマー材料が例示される。
バインダーポリマーに使用可能なものとしては、特性を著しく低下させないものであれば使用できる。当該バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリールエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、などの材料が例示される。
また、ポリマー溶液の全重量に対し、ポリキノリン共重合体は０．１〜５重量％含まれることが好ましく、０．２〜３重量％含まれることがさらに好ましい。０．１重量％未満であると薄膜欠陥としてピンホールなどが生じる傾向があり、５重量％を超えると膜厚ムラが生じる傾向がある。
本発明のポリマーからなる本発明のエレクトロルミネセンス素子の一般構造は、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号に記載されている。また、ポリマー含有のエレクトロルミネセンス素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号または欧州特許公開第０ ４４３ ８６１号に記載されている。
これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソードとアノードとの間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層および／または電子移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入され得るもので、さらに、１つ以上の正孔注入層および／または正孔移動相が、エレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入され得るものである。
カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、ＡＬ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦなどの金属または金属合金であるのが好ましい。アノード材料としては、透明基体（例えば、ガラスまたは透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）または金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。
本発明のポリキノリン共重合体は、例えば、有機ＥＬ素子用材料として好適である。これらは、中でも、高い発光効率、良好な発光の色純度および安定性、さらに製膜が容易であること等から良好なフィルム形成能を示す。従って、これを用いた本発明の有機ＥＬ素子は良好な発光の色純度および安定性を示すものであり、また、生産性に優れている。
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。
実施例１ キノリン誘導体 ジボロン酸エステルの合成
マグネシウム（１．９ｇ、８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ混合物中に、６，６’−ビス［２−（４−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルキノリン］（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を、アルゴン気流下に、よく攪拌しながら徐々に加え、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を、トリメチルホウ酸エステル（３００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に−７８℃でよく攪拌しながら、２時間かけて徐々に滴下した後、２日間室温で攪拌した。反応混合物を粉砕した氷を含有する５％希硫酸中に注ぎ、攪拌した。得られた水溶液をトルエンで抽出し、抽出物を濃縮したところ、無色の固体が得られた。得られた固体をトルエン／アセトン（１／２）から再結晶することにより、無色結晶としてキノリン誘導体 ジボロン酸が得られた（４０％）。得られたキノリン誘導体 ジボロン酸（１２ｍｍｏｌ）と１，２−エタンジオール（３０ｍｍｏｌ）をトルエン中で１０時間還流した後、トルエン／アセトン（１／４）から再結晶したところ、キノリン誘導体 ジボロン酸エステルが無色結晶として得られた（８３％）。
実施例２ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（１）
下記構造式で示されるジブロモベンゾトリアゾール化合物（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成したキノリン誘導体 ジボロン酸エステル（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、アルゴン気流下、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら、４８時間還流した
反応混合物を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のアセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記アセトンによる再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）を得た。
実施例３ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（２）
６，６’−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−３，４−ジフェニルキノリン］（１０ｍｍｏｌ）、下記構造式で示されるビスフェノールベンゾトリアゾール化合物（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１５ｍｍｏｌ）、無水ＮＭＰ（４０ｍｌ）および無水トルエン（２０ｍｌ）を窒素気流下、激しく攪拌しながら、３０時間加熱・還流した。反応混合物にＮＭＰ（６０ｍｌ）を加えた後、室温まで冷却した。
得られた溶液を、大量の蒸留水中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、蒸留水、メタノール、アセトンで洗浄することにより、個体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のアセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記アセトンによる再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂アンバーリストＥＧ−２９０−ＨＧ）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（２）を得た。
実施例４ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（３）
下記構造式で示されるジブロモベンゾトリアゾール化合物（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成したキノリン誘導体 ジボロン酸エステル（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、アルゴン気流下、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら、４８時間還流した
反応混合物を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のアセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記アセトンによる再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（３）を得た。
実施例５ 有機ＥＬ素子の作製（１）
実施例２で得たキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）のトルエン溶液（１．０ｗｔ％）を、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を２ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、乾燥窒素環境下でスピン塗布してポリマ発光層（膜厚７０ｎｍ）を形成した。次いで、乾燥窒素環境下でホットプレート上で８０℃／５分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、ＡＬ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、ＬｉＦ／ＡＬを陰極にして電圧を印加したところ、約５Ｖで緑色発光（λ＝５２０ｎｍ）が観測された。この緑色発光における色調の変化は、２５℃で、５００時間経過後も認められなかった。
実施例６ 有機ＥＬ素子の作製（２）
キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）の代わりにキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（２）を用いた以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、ＬｉＦ／ＡＬを陰極にして電圧を印加したところ、約９Ｖで緑色発光（λ＝５２２ｎｍ）が観測された。この緑色発光における色調の変化は、２５℃で、５００時間経過後も認められなかった。
実施例７ 有機ＥＬ素子の作製（３）
キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）の代わりにキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（３）を用いた以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、ＬｉＦ／ＡＬを陰極にして電圧を印加したところ、約５Ｖで緑色発光（λ＝５２５ｎｍ）が観測された。この緑色発光における色調の変化は、２５℃で、５００時間経過後も認められなかった。
比較例１
キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）の代わりに下記構造式で示されるポリキノリンを用いた以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／ＡＬ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、Ｃａを陰極にして電圧を印加したところ、約１０Ｖで青色発光（λ＝４３０ｎｍ）が観測されたが、時間と共に発光色が青色から水色に変化した。
比較例２
キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（１）の代わりに下記構造式で表される（ジオクチルフルオレン／ベンゾチアゾール）共重合体を用いた以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、ＬｉＦ／ＡＬを陰極にして電圧を印加したところ、約８Ｖで黄色発光（λ＝５４８ｎｍ）が観測されたが、時間と共に発光色が黄色から黄白色に変化した。
実施例８ ジブロモキノリン誘導体（３）の合成
反応容器に上記化合物（１）（０．３ｍｏｌ）、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５００ｍＬを仕込み、アルゴンガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。アルゴン雰囲気下にてＮｉ（ＣＯＤ）２（０．３ｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を添加し、５０℃にて３時間加熱攪拌を行なった。反応溶液を室温まで放冷後、冷水１０Ｌに投入し、酢酸エチル１．５Ｌで２回抽出した。水洗後、硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧留去して化合物（２）の粗生成物を得た。この粗生成物にヘキサン５８０ｍＬを加えて１５分加熱還流し、溶液を放冷して析出している結晶をろ取、乾燥して化合物（２）（０．１１ｍｏｌ）を得た。収率３７％。
反応容器に化合物（２）（０．１０ｍｏｌ）、４−ブロモアセトフェノン（０．３ｍｏｌ、３．０ｅｑ．）、キシレン４００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ．）を仕込み、２日間加熱還流を行なった。反応溶液を室温まで放冷後、析出した結晶をろ取した。得られた粗結晶にクロロホルム５００ｍＬを加えて３０分間加熱還流し、この溶液を放冷し、析出した結晶をろ取・乾燥して目的のキノリン誘導体（３）（０．０７ｍｏｌ）を得た。収率７０％。ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル等によりキノリン誘導体（３）の構造を確認した。
実施例９ キノリン誘導体（５）の合成
反応容器に上記化合物（１）（２０ｍｍｏｌ）、ジメチルジブチルフェナントレンジボロン酸エステル化合物（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．１２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。アルゴン雰囲気下にて、トルエン８０ｍＬ、６０％のＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６トルエン溶液（８ｍＬ）、２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液６０ｍＬを加え、激しく攪拌しながら、９５℃で４時間還流した。反応終了後、反応溶液を大量の冷却したメタノール／蒸留水＝１／１中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、冷却メタノールで洗浄して粗生成物を得た。この粗生成物にヘキサンを加えて１５分加熱還流し、溶液を放冷して析出している結晶をろ取、乾燥して化合物（４）（８．３ｍｍｏｌ）を得た。収率８３％。
反応容器に化合物（４）（８ｍｍｏｌ）、４−ブロモアセトフェノン（２４ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）、キシレン４０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２４ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ．）を仕込み、２日間加熱還流を行なった。反応溶液を室温まで放冷後、析出した結晶をろ取した。得られた粗結晶にクロロホルム５０ｍＬを加えて３０分間加熱還流し、この溶液を放冷し、析出した結晶をろ取・乾燥して目的化合物（５）（５．２ｍｍｏｌ）を得た。収率６５％。ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル等によりキノリン誘導体（５）の構造を確認した。
実施例１０ ジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）の合成：表１（３）
反応容器にチバ・スペシャリティーケミカルズのＴＩＮＵＶＩＮ（Ｒ）３２８（０．２ｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．３ｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０００ｍＬを仕込み、窒素ガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。窒素ガス雰囲気下にて、６５℃にてヨウ化メチル（０．４ｍｏｌ）を加えて、さらに３時間加熱攪拌を行なった。反応溶液を室温まで放冷後、蒸留水３００ｍＬを加えた。得られた溶液にクロロホルム３００ｍＬを加えて抽出し、得られた抽出溶液を蒸留水で洗浄した後、濃縮して無色の粗結晶を得た。得られた粗結晶をクロロホルム／ヘキサンから再結晶して、中間体であるメチル化ベンゾトリアゾール化合物（０．１ｍｏｌ）を得た。収率５０％。
反応容器にメチル化ベンゾトリアゾール化合物（０．１ｍｏｌ）、４５％臭化水素の酢酸溶液（３００ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。窒素ガス雰囲気下にて、１１０℃にて１時間加熱攪拌を行なった。その後、臭素（０．４ｍｏｌ、４ｅｑ．）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃にて３時間加熱攪拌を行なった。反応溶液を室温まで放冷後、蒸留水３００ｍＬを加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体をクロロホルム５００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液で中和した。得られた溶液を濃縮したところ、無色の粗結晶が得られた。得られた粗結晶をアセトンから再結晶して、目的のジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）（０．０６ｍｏｌ）を得た。収率６０％。ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル等によりジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）の構造を確認した。
実施例１１ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（４）：表２共重合ポリマー（３１）の合成
反応容器に上記ジオクチルフルオレンジボロン酸エステル（５ｍｍｏｌ）、前記実施例８で合成したジブロモキノリン誘導体（３）（２．５ｍｍｏｌ）、前記実施例１０で合成したジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）（２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．０６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。アルゴン雰囲気下にて、トルエン４０ｍＬ、６０％のＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６トルエン溶液（４ｍＬ）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液３０ｍＬを加え、激しく攪拌しながら、９５℃で４８時間還流した。反応終了後、反応溶液を大量のメタノール／蒸留水＝９／１中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノール、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記メタノール／アセトン＝８／２による再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（４）を得た。
実施例１２ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（５）：表２共重合ポリマー（３２）の合成
反応容器に上記ベンゼンジボロン酸エステル（５ｍｍｏｌ）、前記実施例８で合成したジブロモキノリン誘導体（３）（１ｍｍｏｌ）、前記実施例１０で合成したジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）（２．５ｍｍｏｌ）、上記ジブロモトリフェニルアミン化合物（１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．０６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。アルゴン雰囲気下にて、トルエン４０ｍＬ、６０％のＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６トルエン溶液（４ｍＬ）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液３０ｍＬを加え、激しく攪拌しながら、９５℃で４８時間還流した。反応終了後、反応溶液を大量のメタノール／蒸留水＝９／１中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノール、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記メタノール／アセトン＝８／２による再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（５）を得た。
実施例１３ キノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体の合成（６）：表２共重合ポリマー（３３）の合成
反応容器に上記ベンゼンジボロン酸エステル（５ｍｍｏｌ）、前記実施例９で合成したジブロモキノリン誘導体（５）（１ｍｍｏｌ）、前記実施例１０で合成したジブロモベンゾトリアゾール化合物（３）（２．５ｍｍｏｌ）、上記ジブロモトリフェニルアミン化合物（１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ）（ＰＰｈ３）４（０．０６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを吹き込んで脱気操作を行なった（１時間）。アルゴン雰囲気下にて、トルエン４０ｍＬ、６０％のＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６トルエン溶液（４ｍＬ）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液３０ｍＬを加え、激しく攪拌しながら、９５℃で４８時間還流した。反応終了後、反応溶液を大量のメタノール／蒸留水＝９／１中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノール、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記メタノール／アセトン＝８／２による再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた個体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール／アセトン＝８／２中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（６）を得た。
実施例１４〜１６ 有機ＥＬ素子の作製（４）〜（６）
ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を２ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板をＵＶ／Ｏ３洗浄をした後、ポリチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散溶液（Ｂａｙｅｒ製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＣＨ８０００）をスピンナーで塗布し、ホットプレート上で２００℃で１５分間加熱乾燥してホール注入層を形成した（膜厚４０ｎｍ）。その後、乾燥窒素ガス環境下で実施例１１〜実施例１３で得たキノリン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との共重合体（４）〜（６）のトルエン溶液（１．５ｗｔ％）を、スピン塗布してポリマー発光層（膜厚８０ｎｍ）を形成した。次いで、乾燥窒素ガス環境下でホットプレート上で８０℃／５分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ｃａ（膜厚２０ｎｍ）、ＡＬ（膜厚１５０ｎｍ）の順に電極を形成した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／Ｃａ／ＡＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、ＬｉＦ／Ｃａ／ＡＬを陰極にして電圧を印加したところ、下記表に示す特性が得られた。さらに、有機ＥＬ素子寿命を評価したところ、２５℃で、５００時間経過後も発光色の色調の変化は認められなかった。
また、上記実施例に示した例の他、上述の本発明における種々のモノマー単位を用いた場合にも、同様に安定性、発光効率等の優れた特性を有するポリキノリン共重合体を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノリンモノマー単位及びベンゾトリアゾールモノマー単位を含むことを特徴とするポリキノリン共重合体。
【請求項２】
式（Ｉ）：
（式中、Ｘは、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよい、キノリン残基中の置換可能な位置に結合した置換基であり、ａはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ａは、単結合およびアリーレンからなる群から選ばれる基であり、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｗ−、−（−Ｏ−Ｗ−）ｍ−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び−Ｑ−からなる群から選ばれる２価の結合基（Ｗは−Ｒａ−、−Ａｒ′−、−Ｒａ−Ａｒ′−、−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ｈｅｔ′−、−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ２）−Ａｒ′−、及び−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｑは４級炭素を含有する２価の基である。）である。）
で表されるキノリンモノマー単位と、
置換基を有していてもよいベンゾトリアゾールモノマー単位と、
を含む共重合体であって、
前記各モノマー単位を結合する基が、式（ＩＩ）：
（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される２価の基であり、ｂは０〜１の整数を表す。）で表される請求項１記載のポリキノリン共重合体。
【請求項３】
置換基を有していてもよいベンゾトリアゾールモノマー単位が、式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｙは、それぞれ独立にハロゲン原子、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、ベンゾトリアゾール骨格のベンゼン環の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｐは０〜２の整数を表す。式中、Ｚは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選ばれる基である。）
で表される請求項２記載のポリキノリン共重合体。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＸが−Ｒ１（ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）であって、ａがそれぞれ独立に０〜３の整数である請求項２または３に記載のポリキノリン共重合体。
【請求項５】
前記式（ＩＩＩ）のＹが−Ｒ１（ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）であって、ｐが０〜２の整数であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニル基である請求項２〜４に記載のポリキノリン共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリキノリン共重合体を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１】
キノリンモノマー単位及びベンゾトリアゾールモノマー単位を含むことを特徴とするポリキノリン共重合体。
【請求項２】
式（Ｉ）：
（式中、Ｘは、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよい、キノリン残基中の置換可能な位置に結合した置換基であり、ａはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ａは、単結合およびアリーレンからなる群から選ばれる基であり、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｗ−、−（−Ｏ−Ｗ−）ｍ−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び−Ｑ−からなる群から選ばれる２価の結合基（Ｗは−Ｒａ−、−Ａｒ′−、−Ｒａ−Ａｒ′−、−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ｈｅｔ′−、−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ２）−Ａｒ′−、及び−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｑは４級炭素を含有する２価の基である。）である。）
で表されるキノリンモノマー単位と、
置換基を有していてもよいベンゾトリアゾールモノマー単位と、
を含む共重合体であって、
前記各モノマー単位を結合する基が、式（ＩＩ）：
（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される２価の基であり、ｂは０〜１の整数を表す。）で表される請求項１記載のポリキノリン共重合体。
【請求項３】
置換基を有していてもよいベンゾトリアゾールモノマー単位が、式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｙは、それぞれ独立にハロゲン原子、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、ベンゾトリアゾール骨格のベンゼン環の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｐは０〜２の整数を表す。式中、Ｚは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選ばれる基である。）
で表される請求項２記載のポリキノリン共重合体。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＸが−Ｒ１（ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）であって、ａがそれぞれ独立に０〜３の整数である請求項２または３に記載のポリキノリン共重合体。
【請求項５】
前記式（ＩＩＩ）のＹが−Ｒ１（ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）であって、ｐが０〜２の整数であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニル基である請求項２〜４に記載のポリキノリン共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリキノリン共重合体を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９２２４６
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０５４７９（Ｐ２００５−５０５４７９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００５４８５
【国際出願日】平成１６年４月１６日（２００４．４．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９８１０１７０１）マックスデム インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００５４８５
【国際出願日】平成１６年４月１６日（２００４．４．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９８１０１７０１）マックスデム インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
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