ポリグリセリン脂肪酸エステルとその製造方法
【課題】 グリセリンカーボネート及び脂肪酸を原料とし工業的に有効な特定のポリグリセリン脂肪酸エステルとその製造方法を提供すること。
【解決手段】 グリセリンカーボネートを無触媒で高温、減圧、還流下で反応させ、次いで反応生成物と脂肪酸を脱炭酸しながら反応させる事により目的のポリグリセリン脂肪酸エステルを得る事ができ、更に、その方法で製造されたポリグリセリン脂肪酸エステルは親水性が高く界面活性機能が優れる。
【解決手段】 グリセリンカーボネートを無触媒で高温、減圧、還流下で反応させ、次いで反応生成物と脂肪酸を脱炭酸しながら反応させる事により目的のポリグリセリン脂肪酸エステルを得る事ができ、更に、その方法で製造されたポリグリセリン脂肪酸エステルは親水性が高く界面活性機能が優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンカーボネートを無触媒で反応させ、次いで反応生成物と脂肪酸を脱炭酸しながら反応させる事により得られることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステルとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、原料であるポリグリセリンの水酸基のうちのいくつかを脂肪酸でエステル化したものであり、食品用または化粧品用の乳化剤、改質剤などとして幅広く使用されている。
【０００３】
従来、ポリグリセリン脂肪酸エステルの原料として使用されているポリグリセリンは、グリセリンをアルカリ触媒下で高温にて反応させる方法、グリセリンにエピクロルヒドリンを付加重合させた後にアルカリで処理する方法（特許文献１、２）等が提案され、その一部の方法で製造されている。工業的によく行われている方法としては、グリセリンを適量のアルカリ触媒下で高温にて反応させ製造されているが、この方法では、高重合のポリグリセリンを得る事は難しい。しかしながら、高重合のポリグリセリンを得る場合、グリセリンをアルカリ触媒下で高温にて反応させる方法では多量の触媒を用いたり、反応時間を長くしたりしなければならず、得られたポリグリセリンは低重合物が多く、これらの方法で得られたポリグリセリンを原料にしたポリグリセリン脂肪酸エステルは、乳化力、可溶化力などの性能が満足のいくものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７８６２３５号公報
【特許文献２】特公昭４３−１９０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、グリセリンカーボネート及び脂肪酸を原料とした工業的に有効な特定のポリグリセリン脂肪酸エステルとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、グリセリンカーボネートを無触媒で高温、減圧、還流下で反応させ、次いで反応生成物と脂肪酸を脱炭酸しながら反応させる事により目的のポリグリセリン脂肪酸エステルを得る事ができ、更に、その方法で製造されたポリグリセリン脂肪酸エステルは、親水性が高く界面活性機能が優れる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造法によれば、グリセリンカーボネートを無触媒で反応させ、次いで反応生成物と脂肪酸を脱炭酸しながら反応させる事で、複雑な工程を経ないで、高重合且つ、低重合物が少ない特徴を有する工業的に有効なポリグリセリン脂肪酸エステルを得ることができる。また、この方法で製造されたポリグリセリン脂肪酸エステルは親水性が高く界面活性機能が高いため、食品用または化粧品用の乳化剤、改質剤、工業用の界面活性剤、分散剤等、様々な分野で利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において原料に用いられるグリセリンカーボネートは、従来公知の方法で容易に製造することができる。例えばグリセリンとホスゲンの反応やエピクロルヒドリンと炭酸塩の反応で得られるし、グリセリンとエチレンカーボネートからは前記の方法よりも有利に製造することができる。また、商品（宇部興産 (株)製、グリセリンカーボネート）として市販されており、容易に入手することができる。
【０００９】
本発明において原料に用いられる脂肪酸は、特に限定されるものではなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸、環状脂肪酸、ヒドロキシル脂肪酸など、どのような脂肪酸であっても良い。
【００１０】
本発明の反応は、無触媒でグリセリンカーボネートを高温、減圧、還流下で脱炭酸を伴う重合反応を行い、次いで反応生成物と脂肪酸を反応させる際、反応生成重合物に残存するカルボキシル基を脱炭酸しながらエステル化反応し目的のポリグリセリン脂肪酸エステルを得る。
【００１１】
グリセリンカーボネートを高温、減圧、還流下で重合させる反応は、触媒を添加することなく行うことが好ましい。触媒として、アルカリ触媒、酸触媒及び中性の触媒を添加した場合、グリセリンカーボネートの多くが重合することなく脱炭酸し、グリセリンが多量に生成するため、得られるポリグリセリン中のグリセリンやジグリセリンのような低重合物の割合が増え、高重合物が得られない。
【００１２】
グリセリンカーボネートを重合させる反応温度は１５０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１６０℃以上、２４０℃以下がより好ましい。１５０℃未満では反応速度が著しく遅く、２５０℃を超えると副生物量が多くなる上、製品ポリグリセリンに着色を生じ、臭気が発生する等の問題がある。
【００１３】
減圧度は反応温度によって異なるが、７６０ｍｍＨｇ未満、５０ｍｍＨｇ以上が好ましく、２００ｍｍＨｇ以下、５０ｍｍＨｇ以上が脱炭酸され易いためより好ましい。７６０ｍｍＨｇ以上では脱炭酸が進みにくく、５０ｍｍＨｇ未満では多量のグリセリンカーボネートが留出し、安定的な反応を得ることができない。
【００１４】
還流の方法は、一般に用いられる方法でよく、例えば、上部に冷却装置を設けた反応容器を加熱し、冷却装置で凝縮させた留出分を反応容器に滴下する方法が取られる。このように減圧により留出した低沸成分は、そのまま還流させてもよいが、減圧留出分を一時的に保持する事が好ましい。例えば、留出分を一時的に保持しながら徐々に滴下させる方法が好ましく、滴下速度を調節することにより、ポリグリセリンの重合度を目標の重合度に調節できる。滴下速度は全量を０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間で滴下する速度に規定するのがよい。滴下終了後も１〜１５時間、好ましくは２〜５時間反応を継続するのが良い。
【００１５】
無触媒でグリセリンカーボネートを高温、減圧、還流下で反応させて反応生成重合物を得た後、脱炭酸を行いながら脂肪酸とエステル化反応させ目的とするポリグリセリン脂肪酸エステルを得るが、その脱炭酸を伴うエステル化の方法としては、アルカリ触媒下、酸触媒下、または触媒を用いずに、常圧又は減圧下で反応させる方法などが挙げられる。好ましくは、触媒を用いずに常圧又は減圧下で脱炭酸を行いながら反応させ目的のポリグリセリン脂肪酸エステルを得る方法である。脱炭酸を行いながらエステル化する反応温度は１５０℃以上、２６０℃以下が好ましく、より好ましい反応温度は２２０℃以上、２４０℃以下である。１５０℃未満では反応速度が著しく遅く、２６０℃を超えると副生物量が多くなる上、製品のポリグリセリン脂肪酸エステルに著しい着色を生じたり、臭気が発生したりする等の問題がある。反応は、生成した二酸化炭素や未反応の脂肪酸を容易に除去できるよう、開放系または、減圧系で行うのが好ましい。
【００１６】
得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは、さらに減圧下で低分子物の留去や飽和加熱水蒸気を吹き込んでの水蒸気脱臭を行ったり、活性炭、吸着剤、過酸化水素等で処理し、精製したりしても良い。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例、試験例を示し、本発明を説明するが、その要旨を超えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを、留出物を還流するための冷却管と還流してきた留出物を一時的に保持し、滴下するための器具を付属した反応容器に入れ、無触媒及び窒素気流下、２２０℃、１５０ｍｍＨｇで反応させた。反応は、留出物を一時的に保持しながら５時間かけて全量滴下し、その後更に、２００℃で留出物がなくなるまで３時間反応を継続させ、重合反応物を９５０ｇ得た。更に、炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸１６０ｇを反応容器に追加し、窒素気流下、２４０℃で６時間脱炭酸しながら反応させ、ポリグリセリンラウリン酸エステル１０３０ｇ（化合物Ａ）を得た。また、化合物Ａを、水酸化カリウムを用いてケン化分解し、中和の後に油層と水層に分離し、水層に含まれる成分を単離した。単離した成分はＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが２％、ジグリセリンが６％、トリグリセリン以上が９２％で数平均分子量＝１５００のポリグリセリンであった。
【００１９】
なお、実施例及び比較例の実験における生成物分析は、ＧＰＣ分析〔カラム：ＳＢ−８０２．５ＨＱ×２本＋ＳＢ−８０２ＨＱ；昭和電工株式会社製、溶離液：蒸留水〕を使用する液体クロマトグラフ法で行った。この場合、各成分の組成比は、各成分の液体クロマトグラフのピークの面積％で求めた。また、数平均分子量及び重量平均分子量については、ポリエチレングリコール換算（ポリエチレングリコールを分子量別に測定した検量線より算出）で求めた。
【００２０】
（実施例２）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを用いた反応において、留出物を一時的に保持しないで還流し、留出物がなくなるまで反応させた以外は、実施例１と同様の方法で行い重合反応物９５０ｇを得た。更に、炭素数１８の分岐脂肪酸であるイソステアリン酸を２７０ｇ、及び触媒として水酸化ナトリウム１ｇを反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃で３時間脱炭酸しながら反応させ、ポリグリセリンイソステアリン酸エステル１１２０ｇ（化合物Ｂ）を得た。また、化合物Ｂを、実施例１と同様の方法でケン化分解し、水層に含まれる成分を単離した。単離した成分はＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが４％、ジグリセリンが８％、トリグリセリン以上が８８％で数平均分子量＝１０００のポリグリセリンであった。
【００２１】
（実施例３）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを用いた反応において実施例１と同様の方法で行い重合反応物９５０を得た。更に、炭素数１４の脂肪酸であるミリスチン酸を９０ｇ、炭素数１８の不飽和脂肪酸であるオレイン酸を１２０ｇ、及び触媒として水酸化ナトリウム１ｇを反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃で３時間脱炭酸しながら反応させ、ポリグリセリン混合脂肪酸エステル１０６０ｇ（化合物Ｃ）を得た。また、化合物Ｃを実施例１と同様の方法でケン化分解し、水層に含まれる成分を単離した。単離した成分はＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが２％、ジグリセリンが６％、トリグリセリン以上が９２％で数平均分子量＝１５００のポリグリセリンであった。
【００２２】
（比較例１）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを用いた反応において、反応時の触媒として水酸化ナトリウムを２ｇ入れた以外は、実施例１と同様の方法で行い重合反応物９７０を得た。更に、炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸を４００ｇ、及び触媒として水酸化ナトリウム１ｇを反応容器に追加し、窒素気流下、２４０℃で３時間脱炭酸しながら反応させ、ポリグリセリンラウリン酸エステル１２５０ｇ（化合物Ｄ）を得た。また、化合物Ｄを、実施例１と同様の方法でケン化分解し、水層に含まれる成分を単離した。単離した成分はＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが２０％ジグリセリンが２４％、トリグリセリン以上が５６％で数平均分子量＝４６０のポリグリセリンであった。
【００２３】
（比較例２）
グリセリン１０００ｇと水酸化ナトリウム５ｇを反応容器に入れ、窒素気流下、２５０℃、常圧で２０時間反応させた。得られたポリグリセリンは、全量が８２０ｇで、ＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが７％ジグリセリンが１９％、トリグリセリン以上が７４％であった。また、数平均分子量＝７６０のポリグリセリンであった。得られたポリグリセリン８００ｇと炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸を２７０ｇ、及び触媒として水酸化ナトリウム１ｇを反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃で３時間反応させ、ポリグリセリンラウリン酸エステル１０００ｇを得た（化合物Ｅ）。
【００２４】
実施例及び比較例で得られた、5種類の化合物、即ち化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、及び化合物Ｅについて以下の試験例について評価を行った。
【００２５】
（試験例１）〔親水性の評価〕
５種類の化合物についてそれぞれ５％水溶液を調製し１日後（５℃及び２５℃）において外観を目視にて観察し、以下の評価基準を基に評価した。結果を表１に示した。
◎：極めて良好な透明性状である
○：良好な透明性状である
△：濁りが生じたが極く僅かである
×：濁りが生じている
【００２６】
（試験例２）〔起泡性の評価〕
５種類の化合物についてそれぞれ１％水溶液を調製し各５ｇを試験管に取り、常温にて密栓をして１００回振り、その泡の発生量を計量した結果を表１に示した。
【００２７】
（試験例３）〔油剤の可溶化性能１〕
８０℃にて流動パラフィン１重量部に対して５種類の化合物についてそれぞれ１重量部〜６重量部を混合し、そこにイオン交換水を全量が１００重量部となる量まで徐々に滴下する方法で油剤の可溶化を行い、外観を目視にて観察し、以下の評価基準を基に評価した。結果を表１に示した。
◎：極めて良好な透明性状である
○：良好な透明性状である
△：濁りが生じたが極く僅かである
×：濁りが生じている
（試験例４）〔油剤の可溶化性能２〕
油剤を流動パラフィンに変えて酢酸トコフェロールを用いた以外は試験例３と同様の方法で油剤の可溶化を行い、外観を目視にて観察し評価した。結果を表１に示した。
【００２８】
（試験例５）〔顔料分散性〕
マゼンタ顔料（Ｃ.Ｉ. ピグメントレッド １２２）２０重量部、５種類の化合物についてそれぞれ８重量部、イオン交換水７２重量部を粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドミルで５時間分散し、更にイオン交換水を加え４倍量に薄めて分散液を得た。得られた分散液の粒子径をＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１の結果から化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの水溶液は２５℃及び５℃にて良好な透明性を示し親水性が高いものであった。一方、化合物Ｄ及び化合物Ｅの水溶液は２５℃では僅かに白濁し、５℃では析出物が生じ、化合物Ａの水溶液に比べ何れの温度においても親水性の低いものであった。
【００３１】
起泡性、可溶化性能、及び顔料分散性では、何れの評価においても化合物Ｄ及び化合物Ｅに比べ、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの方が優れた性能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
実施例、試験例で具体的に述べたように、本発明により、複雑な工程を経ないで、数平均分子量が１０００以上の高重合且つ、低重合物が少ない特徴を有する工業的に有効なポリグリセリンを骨格にもつポリグリセリン脂肪酸エステル得ることができる。また、この方法で製造されたポリグリセリン脂肪酸エステルは親水性が高く界面活性機能が高いため、食品用または化粧品用の乳化剤、改質剤、工業用の界面活性剤、分散剤等、様々な分野で利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンカーボネートを無触媒で反応させ、次いで反応生成物と脂肪酸を脱炭酸しながら反応させる事により得られることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステルとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、原料であるポリグリセリンの水酸基のうちのいくつかを脂肪酸でエステル化したものであり、食品用または化粧品用の乳化剤、改質剤などとして幅広く使用されている。
【０００３】
従来、ポリグリセリン脂肪酸エステルの原料として使用されているポリグリセリンは、グリセリンをアルカリ触媒下で高温にて反応させる方法、グリセリンにエピクロルヒドリンを付加重合させた後にアルカリで処理する方法（特許文献１、２）等が提案され、その一部の方法で製造されている。工業的によく行われている方法としては、グリセリンを適量のアルカリ触媒下で高温にて反応させ製造されているが、この方法では、高重合のポリグリセリンを得る事は難しい。しかしながら、高重合のポリグリセリンを得る場合、グリセリンをアルカリ触媒下で高温にて反応させる方法では多量の触媒を用いたり、反応時間を長くしたりしなければならず、得られたポリグリセリンは低重合物が多く、これらの方法で得られたポリグリセリンを原料にしたポリグリセリン脂肪酸エステルは、乳化力、可溶化力などの性能が満足のいくものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７８６２３５号公報
【特許文献２】特公昭４３−１９０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、グリセリンカーボネート及び脂肪酸を原料とした工業的に有効な特定のポリグリセリン脂肪酸エステルとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、グリセリンカーボネートを無触媒で高温、減圧、還流下で反応させ、次いで反応生成物と脂肪酸を脱炭酸しながら反応させる事により目的のポリグリセリン脂肪酸エステルを得る事ができ、更に、その方法で製造されたポリグリセリン脂肪酸エステルは、親水性が高く界面活性機能が優れる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造法によれば、グリセリンカーボネートを無触媒で反応させ、次いで反応生成物と脂肪酸を脱炭酸しながら反応させる事で、複雑な工程を経ないで、高重合且つ、低重合物が少ない特徴を有する工業的に有効なポリグリセリン脂肪酸エステルを得ることができる。また、この方法で製造されたポリグリセリン脂肪酸エステルは親水性が高く界面活性機能が高いため、食品用または化粧品用の乳化剤、改質剤、工業用の界面活性剤、分散剤等、様々な分野で利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において原料に用いられるグリセリンカーボネートは、従来公知の方法で容易に製造することができる。例えばグリセリンとホスゲンの反応やエピクロルヒドリンと炭酸塩の反応で得られるし、グリセリンとエチレンカーボネートからは前記の方法よりも有利に製造することができる。また、商品（宇部興産 (株)製、グリセリンカーボネート）として市販されており、容易に入手することができる。
【０００９】
本発明において原料に用いられる脂肪酸は、特に限定されるものではなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸、環状脂肪酸、ヒドロキシル脂肪酸など、どのような脂肪酸であっても良い。
【００１０】
本発明の反応は、無触媒でグリセリンカーボネートを高温、減圧、還流下で脱炭酸を伴う重合反応を行い、次いで反応生成物と脂肪酸を反応させる際、反応生成重合物に残存するカルボキシル基を脱炭酸しながらエステル化反応し目的のポリグリセリン脂肪酸エステルを得る。
【００１１】
グリセリンカーボネートを高温、減圧、還流下で重合させる反応は、触媒を添加することなく行うことが好ましい。触媒として、アルカリ触媒、酸触媒及び中性の触媒を添加した場合、グリセリンカーボネートの多くが重合することなく脱炭酸し、グリセリンが多量に生成するため、得られるポリグリセリン中のグリセリンやジグリセリンのような低重合物の割合が増え、高重合物が得られない。
【００１２】
グリセリンカーボネートを重合させる反応温度は１５０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１６０℃以上、２４０℃以下がより好ましい。１５０℃未満では反応速度が著しく遅く、２５０℃を超えると副生物量が多くなる上、製品ポリグリセリンに着色を生じ、臭気が発生する等の問題がある。
【００１３】
減圧度は反応温度によって異なるが、７６０ｍｍＨｇ未満、５０ｍｍＨｇ以上が好ましく、２００ｍｍＨｇ以下、５０ｍｍＨｇ以上が脱炭酸され易いためより好ましい。７６０ｍｍＨｇ以上では脱炭酸が進みにくく、５０ｍｍＨｇ未満では多量のグリセリンカーボネートが留出し、安定的な反応を得ることができない。
【００１４】
還流の方法は、一般に用いられる方法でよく、例えば、上部に冷却装置を設けた反応容器を加熱し、冷却装置で凝縮させた留出分を反応容器に滴下する方法が取られる。このように減圧により留出した低沸成分は、そのまま還流させてもよいが、減圧留出分を一時的に保持する事が好ましい。例えば、留出分を一時的に保持しながら徐々に滴下させる方法が好ましく、滴下速度を調節することにより、ポリグリセリンの重合度を目標の重合度に調節できる。滴下速度は全量を０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間で滴下する速度に規定するのがよい。滴下終了後も１〜１５時間、好ましくは２〜５時間反応を継続するのが良い。
【００１５】
無触媒でグリセリンカーボネートを高温、減圧、還流下で反応させて反応生成重合物を得た後、脱炭酸を行いながら脂肪酸とエステル化反応させ目的とするポリグリセリン脂肪酸エステルを得るが、その脱炭酸を伴うエステル化の方法としては、アルカリ触媒下、酸触媒下、または触媒を用いずに、常圧又は減圧下で反応させる方法などが挙げられる。好ましくは、触媒を用いずに常圧又は減圧下で脱炭酸を行いながら反応させ目的のポリグリセリン脂肪酸エステルを得る方法である。脱炭酸を行いながらエステル化する反応温度は１５０℃以上、２６０℃以下が好ましく、より好ましい反応温度は２２０℃以上、２４０℃以下である。１５０℃未満では反応速度が著しく遅く、２６０℃を超えると副生物量が多くなる上、製品のポリグリセリン脂肪酸エステルに著しい着色を生じたり、臭気が発生したりする等の問題がある。反応は、生成した二酸化炭素や未反応の脂肪酸を容易に除去できるよう、開放系または、減圧系で行うのが好ましい。
【００１６】
得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは、さらに減圧下で低分子物の留去や飽和加熱水蒸気を吹き込んでの水蒸気脱臭を行ったり、活性炭、吸着剤、過酸化水素等で処理し、精製したりしても良い。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例、試験例を示し、本発明を説明するが、その要旨を超えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを、留出物を還流するための冷却管と還流してきた留出物を一時的に保持し、滴下するための器具を付属した反応容器に入れ、無触媒及び窒素気流下、２２０℃、１５０ｍｍＨｇで反応させた。反応は、留出物を一時的に保持しながら５時間かけて全量滴下し、その後更に、２００℃で留出物がなくなるまで３時間反応を継続させ、重合反応物を９５０ｇ得た。更に、炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸１６０ｇを反応容器に追加し、窒素気流下、２４０℃で６時間脱炭酸しながら反応させ、ポリグリセリンラウリン酸エステル１０３０ｇ（化合物Ａ）を得た。また、化合物Ａを、水酸化カリウムを用いてケン化分解し、中和の後に油層と水層に分離し、水層に含まれる成分を単離した。単離した成分はＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが２％、ジグリセリンが６％、トリグリセリン以上が９２％で数平均分子量＝１５００のポリグリセリンであった。
【００１９】
なお、実施例及び比較例の実験における生成物分析は、ＧＰＣ分析〔カラム：ＳＢ−８０２．５ＨＱ×２本＋ＳＢ−８０２ＨＱ；昭和電工株式会社製、溶離液：蒸留水〕を使用する液体クロマトグラフ法で行った。この場合、各成分の組成比は、各成分の液体クロマトグラフのピークの面積％で求めた。また、数平均分子量及び重量平均分子量については、ポリエチレングリコール換算（ポリエチレングリコールを分子量別に測定した検量線より算出）で求めた。
【００２０】
（実施例２）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを用いた反応において、留出物を一時的に保持しないで還流し、留出物がなくなるまで反応させた以外は、実施例１と同様の方法で行い重合反応物９５０ｇを得た。更に、炭素数１８の分岐脂肪酸であるイソステアリン酸を２７０ｇ、及び触媒として水酸化ナトリウム１ｇを反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃で３時間脱炭酸しながら反応させ、ポリグリセリンイソステアリン酸エステル１１２０ｇ（化合物Ｂ）を得た。また、化合物Ｂを、実施例１と同様の方法でケン化分解し、水層に含まれる成分を単離した。単離した成分はＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが４％、ジグリセリンが８％、トリグリセリン以上が８８％で数平均分子量＝１０００のポリグリセリンであった。
【００２１】
（実施例３）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを用いた反応において実施例１と同様の方法で行い重合反応物９５０を得た。更に、炭素数１４の脂肪酸であるミリスチン酸を９０ｇ、炭素数１８の不飽和脂肪酸であるオレイン酸を１２０ｇ、及び触媒として水酸化ナトリウム１ｇを反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃で３時間脱炭酸しながら反応させ、ポリグリセリン混合脂肪酸エステル１０６０ｇ（化合物Ｃ）を得た。また、化合物Ｃを実施例１と同様の方法でケン化分解し、水層に含まれる成分を単離した。単離した成分はＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが２％、ジグリセリンが６％、トリグリセリン以上が９２％で数平均分子量＝１５００のポリグリセリンであった。
【００２２】
（比較例１）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを用いた反応において、反応時の触媒として水酸化ナトリウムを２ｇ入れた以外は、実施例１と同様の方法で行い重合反応物９７０を得た。更に、炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸を４００ｇ、及び触媒として水酸化ナトリウム１ｇを反応容器に追加し、窒素気流下、２４０℃で３時間脱炭酸しながら反応させ、ポリグリセリンラウリン酸エステル１２５０ｇ（化合物Ｄ）を得た。また、化合物Ｄを、実施例１と同様の方法でケン化分解し、水層に含まれる成分を単離した。単離した成分はＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが２０％ジグリセリンが２４％、トリグリセリン以上が５６％で数平均分子量＝４６０のポリグリセリンであった。
【００２３】
（比較例２）
グリセリン１０００ｇと水酸化ナトリウム５ｇを反応容器に入れ、窒素気流下、２５０℃、常圧で２０時間反応させた。得られたポリグリセリンは、全量が８２０ｇで、ＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが７％ジグリセリンが１９％、トリグリセリン以上が７４％であった。また、数平均分子量＝７６０のポリグリセリンであった。得られたポリグリセリン８００ｇと炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸を２７０ｇ、及び触媒として水酸化ナトリウム１ｇを反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃で３時間反応させ、ポリグリセリンラウリン酸エステル１０００ｇを得た（化合物Ｅ）。
【００２４】
実施例及び比較例で得られた、5種類の化合物、即ち化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、及び化合物Ｅについて以下の試験例について評価を行った。
【００２５】
（試験例１）〔親水性の評価〕
５種類の化合物についてそれぞれ５％水溶液を調製し１日後（５℃及び２５℃）において外観を目視にて観察し、以下の評価基準を基に評価した。結果を表１に示した。
◎：極めて良好な透明性状である
○：良好な透明性状である
△：濁りが生じたが極く僅かである
×：濁りが生じている
【００２６】
（試験例２）〔起泡性の評価〕
５種類の化合物についてそれぞれ１％水溶液を調製し各５ｇを試験管に取り、常温にて密栓をして１００回振り、その泡の発生量を計量した結果を表１に示した。
【００２７】
（試験例３）〔油剤の可溶化性能１〕
８０℃にて流動パラフィン１重量部に対して５種類の化合物についてそれぞれ１重量部〜６重量部を混合し、そこにイオン交換水を全量が１００重量部となる量まで徐々に滴下する方法で油剤の可溶化を行い、外観を目視にて観察し、以下の評価基準を基に評価した。結果を表１に示した。
◎：極めて良好な透明性状である
○：良好な透明性状である
△：濁りが生じたが極く僅かである
×：濁りが生じている
（試験例４）〔油剤の可溶化性能２〕
油剤を流動パラフィンに変えて酢酸トコフェロールを用いた以外は試験例３と同様の方法で油剤の可溶化を行い、外観を目視にて観察し評価した。結果を表１に示した。
【００２８】
（試験例５）〔顔料分散性〕
マゼンタ顔料（Ｃ.Ｉ. ピグメントレッド １２２）２０重量部、５種類の化合物についてそれぞれ８重量部、イオン交換水７２重量部を粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドミルで５時間分散し、更にイオン交換水を加え４倍量に薄めて分散液を得た。得られた分散液の粒子径をＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１の結果から化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの水溶液は２５℃及び５℃にて良好な透明性を示し親水性が高いものであった。一方、化合物Ｄ及び化合物Ｅの水溶液は２５℃では僅かに白濁し、５℃では析出物が生じ、化合物Ａの水溶液に比べ何れの温度においても親水性の低いものであった。
【００３１】
起泡性、可溶化性能、及び顔料分散性では、何れの評価においても化合物Ｄ及び化合物Ｅに比べ、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの方が優れた性能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
実施例、試験例で具体的に述べたように、本発明により、複雑な工程を経ないで、数平均分子量が１０００以上の高重合且つ、低重合物が少ない特徴を有する工業的に有効なポリグリセリンを骨格にもつポリグリセリン脂肪酸エステル得ることができる。また、この方法で製造されたポリグリセリン脂肪酸エステルは親水性が高く界面活性機能が高いため、食品用または化粧品用の乳化剤、改質剤、工業用の界面活性剤、分散剤等、様々な分野で利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無触媒でグリセリンカーボネートを高温、減圧、還流下で反応させ、次いで反応生成物と脂肪酸を脱炭酸しながら反応させる事により得られることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル。
【請求項２】
グリセリンカーボネートの反応時において、１５０℃以上、２５０℃以下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリグリセリン脂肪酸エステル。
【請求項３】
グリセリンカーボネートの反応時において、減圧留出分を一時的に保持することを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載のポリグリセリン脂肪酸エステル。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１】
無触媒でグリセリンカーボネートを高温、減圧、還流下で反応させ、次いで反応生成物と脂肪酸を脱炭酸しながら反応させる事により得られることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル。
【請求項２】
グリセリンカーボネートの反応時において、１５０℃以上、２５０℃以下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリグリセリン脂肪酸エステル。
【請求項３】
グリセリンカーボネートの反応時において、減圧留出分を一時的に保持することを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載のポリグリセリン脂肪酸エステル。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２９２７３７（Ｐ２００９−２９２７３７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４４８３２（Ｐ２００８−１４４８３２）
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（３９００２８８９７）阪本薬品工業株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（３９００２８８９７）阪本薬品工業株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
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