ポリスルフィド橋かけを含む有機リン化合物
【課題】本発明の目的は、ポリマーマトリックスと無機または金属充填剤との間のカップリング剤として使用され、特にシリカ以外の無機充填剤の場合に改良された性質を示す化合物を提供することである。
【解決手段】本発明は、ポリスルフィド橋かけを含む有機リン化合物、それらの調製方法、および無機または金属充填剤とエラストマーとの間のカップリング剤としてのそれらの使用に関する。その化合物は、式(Ｉ)の(ＲＯ)２−ｔＲ１ｔＰ(Ｏ)−Ｏｘ−(ＣＨ２)ｙ−Ｓｚ−(ＣＨ２)ｙ−Ｏｘ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２−ｔＲ１ｔに相当し、ここでＲは、水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、トリアルキルアミノまたはアルカリ金属を表し；Ｒ１はアルキルまたはアリールを表し；ｘは０または１であり；ｙは１〜２２，好ましくは２〜４の整数であり；ｚ≧３であり；ｔは０または１である。
【解決手段】本発明は、ポリスルフィド橋かけを含む有機リン化合物、それらの調製方法、および無機または金属充填剤とエラストマーとの間のカップリング剤としてのそれらの使用に関する。その化合物は、式(Ｉ)の(ＲＯ)２−ｔＲ１ｔＰ(Ｏ)−Ｏｘ−(ＣＨ２)ｙ−Ｓｚ−(ＣＨ２)ｙ−Ｏｘ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２−ｔＲ１ｔに相当し、ここでＲは、水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、トリアルキルアミノまたはアルカリ金属を表し；Ｒ１はアルキルまたはアリールを表し；ｘは０または１であり；ｙは１〜２２，好ましくは２〜４の整数であり；ｚ≧３であり；ｔは０または１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルフィド橋かけを含む有機リン化合物、それらの調製方法、および無機充填剤または金属充填剤とエラストマーとの間のカップリング剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子によってポリマーマトリックスを強化することを目的としたプロセスにおいて、カップリング剤を使用することは公知である。特に式(ＲＯ)３Ｓｉ(ＣＨ２)ｎＳｍ(ＣＨ２)ｎＳｉ(ＯＲ３)に相当するシランを挙げることができるが、ここで、Ｒ＝ＥｔもしくはＭｅ、ｎ＝２もしくは３、ｍ＝２もしくは４(独国特許第２１４１１５９号明細書)、または、Ｒ＝Ｅｔ、ｎ＝２もしくは３、ｍ＝２もしくは４(独国特許第３３１１３４０号明細書)、またはＲ＝Ｅｔ、ｎ＝３、ｍ＝４(独国特許第１００１５３０８号明細書)である。機械的性質の改良は、ポリマーマトリックスと無機充填剤との間の接着性が向上することによってもたらされる。シランタイプのこれらカップリング剤は、その無機粒子がシリカまたはクレイである場合には、特に有効である。しかしながら、無機充填剤がたとえば、酸化チタンまたは炭酸カルシウムを含む場合には、マトリックスの機械的性質の改良が小さく、また金属表面への接着が乏しい。
【０００３】
さらに、オルガノシランタイプの化合物に代えて、ホスフェート、ホスホネートまたはホスフィネートのタイプの化合物を使用すると、ホスフェート化合物を無機材料、たとえば金属酸化物または金属表面に良好に接着させることが可能となることは知られている。たとえば、Ｇ．グエレロ(Ｇｕｅｒｒｅｒｏ)ら［ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー(Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．)、２００１年、第１１巻、第１２号、ｐ．３１６１〜３１６５］は、フェニルホスホン酸またはそのエチルもしくはトリメチルシリルエステルをアルミナにグラフトさせることを報告している。Ｇ．グエレロ(Ｇｕｅｒｒｅｒｏ)ら［ケミストリー・オブ・マテリアルズ(Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．)、２００１年、第１３巻、ｐ．４３６７〜４３７３］は、フェニルホスホン酸またはフェニルホスフィン酸またはそれらのエチルもしくはトリメチルシリルエステルをＴｉＯ２にグラフトさせることを報告している。鋼、アルミニウム、銅または真鍮からできている金属表面の上にホスホン酸の単分子層を形成させることを、Ｊ．Ｇ．アルステン(Ａｌｓｔｅｎ)［ラングミュア(Ｌａｎｇｍｕｉｒ)、１９９９年、第１５巻、ｐ．７６０５〜７６１４］が報告している。Ｔ．ナカツカ(Ｎａｋａｔｓｕｋａ)［ポリマー・プレプリント，アメリカン・ケミカル・ソサイエティ、ディビジョン・オブ・ポリマー・ケミストリー(Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＤIV．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ)、１９８３年、第２４巻、第１号、ｐ．２０２〜２０３］は、各種のホスフェート、特に(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−ＯＣ８Ｈ１７をＣａＣＯ３にグラフトさせることを報告している。シリカを含むエラストマー組成物の中でメルカプトアルキル−ホスホネートのタイプの添加物を使用することについては、米国特許第４ ３８６ １８５号明細書に記載があり；その添加物は、ホスホネート(ＲＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＲ’２)ｎＳＨで、ここでＲはアルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキルであり、Ｒ’はＨまたはアルキルであり、ｎは１〜８である。触媒として使用するリン化合物の調製については、欧州特許第１ １５７ ９９４号明細書に記載があり；その化合物は式(ＭＯ)ｍＰ(Ｏ)(ＯＸ)ｎ(Ｒ)ｐ［−(Ｏ)ｘ−(Ｚ−Ａ)］ｑで表され、ここで、Ｍは１価のカチオン、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｘ＝３、Ｒ＝炭化水素、Ｘ＝炭化水素またはトリアルキルシラン、そしてＡは、たとえばチオールまたはＳＯ３基に由来する硫黄を含んでいてもよい。
【０００４】
カップリング剤としてモノアルコキシチタネートのタイプの化合物を使用すると、その流動性を損なうことなく、熱可塑性材料に添加できる無機充填剤の量を増やすことが可能であることが知られている(Ｓ．モンテ(Ｍｏｎｔｅ)ら、プロシーディングズ・オブ・アニュアル・カンファレンス、リインフォースド・プラスチックス／コンポジット・インスティチュート、ソサイエティ・オブ・プラスチック・インダストリー(Ｐｒｏｃ．，Ａｎｎｕ．Ｃｏｎｆ．，Ｒｅｉｎｆ．Ｐｌａｓｔ．／Ｃｏｍｐｏｓ．Ｉｎｓｔ．，Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｉｎｄ．)、１９７６年、第３１巻、ｐ．６−Ｅ)。
【０００５】
さらに、２，２’−(ジチオビス)エタンホスホン酸四ナトリウムのタイプの化合物の医薬品としての使用(国際公開第９８/１４４２６号パンフレット)、および、(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｍＳ２−(ＣＨ２)ｍ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２タイプのジチオエーテルのタイプの、カルボプラチンの毒性効果の抑制への使用(国際公開第９８/１１８９８号パンフレット)が知られている。さらには、エチルホスホネートタイプの末端基を含むジスルフィドの、燃料の潤滑のための添加物としての使用も知られている(英国特許第１ １８９ ３０４号明細書)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリマーマトリックスと無機または金属充填剤との間のカップリング剤として使用され、特にシリカ以外の無機充填剤の場合に改良された性質を示す化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は次式に相当する化合物であり：
(ＲＯ)２−ｔＲ１ｔＰ(Ｏ)-Ｏｘ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏｘ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２−ｔＲ１ｔ (Ｉ)
ここで：
・Ｒは、水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、トリアルキルアミノまたはアルカリ金属を表し；
・Ｒ１はアルキルまたはアリールを表し；
・ｘは０または１であり；
・ｙは１〜２２，好ましくは２〜４の整数であり；
・ｚ≧３であり；
・ｔは０または１である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機リン化合物は、充填剤を使用してエラストマーの性質を改良するような技術分野において、無機充填剤とエラストマーとの間のカップリング剤として使用することができる。Ｒがトリアルキルシリルであるような化合物は加水分解を受けやすいが、それにも関わらず、それらをカップリング剤として使用することができる。無機充填剤の内でも、特に酸化物、水酸化物および炭酸塩、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、シリコアルミン酸塩およびクレイなどを挙げることができる。金属材料、たとえば鋼、銅およびアルミニウムもまた挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の化合物においては、Ｒがアルキル基の場合、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルから選択されるのが好ましい。Ｒがアリール基の場合には、フェニル、ベンジルおよびトリルから選択されるのが好ましい。トリアルキルシリル基はＲ’３Ｓｉ基であるのが好ましく、ここでＲ’置換基は１〜３個の炭素原子を有する、同一または異なったアルキル基を表す。トリアルキルアミノ基はＲ”３Ｎ基であるのが好ましく、ここでＲ”置換基は１〜５個の炭素原子を有する、同一または異なったアルキル基を表す。Ｒがアルカリ金属の場合は、特にＮａおよびＫが好ましい。
【００１０】
Ｒ１置換基は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカルであるか、またはフェニル、ベンジルおよびトリルから選択されたアリールラジカルであるのが好ましい。
【００１１】
本発明の化合物類の中から、ｘ＝０の化合物を選択することができるが、それはすなわち、
ホスホネート(ＲＯ)２Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２ (II) および
ホスフィネート(ＲＯ)Ｒ１Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)Ｒ１(IV)
である。
【００１２】
さらに、ｘ＝１である化合物も挙げることができるが、それはすなわち、
ホスフェートの(ＲＯ)２Ｐ(Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２ (III)、
および (ＲＯ)Ｒ１Ｐ(Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)Ｒ１ (Ｖ)
である。
【００１３】
それらの化合物の中でも、硫黄原子ｚの平均数が３〜５である化合物が特に好ましく、ｚが平均して４に等しい化合物であればより好ましい。
【００１４】
本発明による化合物は、硫黄およびリンの化学における通常の反応を用いた方法により調製することができる。いくつかの具体的なケースについて以下で示す。
【００１５】
式(II)に相当するホスホネート化合物で、ｚ＝４でＲがアルキルＲａであるものは、たとえば、次の方法によって調製することができる：
・第１の工程において、トリアルキルホスファイトＰ(ＯＲａ)３ (IV)をジブロモアルカンＢｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｂｒ (VII)と１４０℃のオーダーの温度で反応させて、Ｂｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (VIII)が得られ、
・第２の工程において、そのホスホネートＢｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (VIII)をメタノールの環流条件下でＮａ２Ｓ４と反応させる。平均の組成が次式に相当する生成物が得られるが、
(ＲａＯ)２Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓ４-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (IIａ)
ここでＲａはアルキルである。
【００１６】
式(IV)においてＲがＲａでありｚ＝４であるものに相当する、ホスフィネート(IVａ)も同様の方法によって得ることができるが、第１の工程における反応剤Ｐ(ＯＲａ)３ (IV)に代えて、反応剤Ｐ(ＯＲａ)２Ｒ１ (IX)を使用する。
【００１７】
式(II)においてz＝４で、ＲがトリアルキルシリルＲ’３Ｓｉであるものに相当するホスホネートは、化合物(IIａ)を、トリアルキルシリルブロミドＲ’３ＳｉＢｒと次式の反応スキームに従って反応させることによって得ることができる：
(ＲａＯ)２Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓ４-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ ＋ ４Ｒ’３Ｓｉ →
(Ｒ’３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓ４-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＲ’)２ (IIｂ)
【００１８】
式(II)においてz＝４でＲがＨであるものに相当する化合物、
(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２ (IIｃ)
は、対応する化合物(IIａ)を加水分解させるか、または対応する化合物(IIｂ)を加水分解またはアルコール分解させることによって得ることができる。化合物(IIｂ)の加水分解は穏やかな方法であるので、特に好ましい。
【００１９】
式(III)においてＲがＨであるものに相当するホスフェート(IIIａ)は、以下の方法により得ることができる：
・第１の工程において、Ｐ(Ｏ)Ｃｌ３を化合物ＨＯ(ＣＨ２)ｙＣｌと化学量論的な割合で反応させて、化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰ(Ｏ)Ｃｌ２が得られ；
・第２の工程において、その化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰ(Ｏ)Ｃｌ２を加水分解させて、化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰＯ３Ｈ２が得られ；
・第３の工程において、Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰＯ３Ｈ２を、メタノールの環流条件下でＮａ２Ｓ４と反応させ、次いでイオン交換を行わせて、化合物(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２が得られる。
【００２０】
この方法に相当する反応スキームは以下の通りである：
【００２１】
【化１】
【００２２】
説明のために以下に挙げる実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がそれらに限定される訳ではない。
【実施例】
【００２３】
実施例１
(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＥｔ)２の調製
第１の工程において、ジエチル３−ブロモプロピルホスホネート、(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｂｒを以下の方法により調製した。１当量のトリエチルホスファイト、Ｐ(ＯＥｔ)３と、１．５当量の１，３−ジブロモプロパンとを、窒素雰囲気下で反応器に仕込んだ。その反応器の温度を１４０℃とし、撹拌しながらこの温度に１５時間保った。蒸留すると、化合物(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｂｒが、仕込みのトリエチルホスファイトを基準にして、６０％の収率で得られた。
【００２４】
次いで、１．７１ｇのＮａ２Ｓ４と２０ｍＬの脱水メタノールとを、窒素雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を加熱してメタノールを環流させ、２０ｍＬの脱水メタノールに溶解させた５ｇ(２当量)の(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｂｒを、滴下により添加した。環流を半時間続けてから、反応器を室温にまで冷却した。ＮａＢｒ沈降物を分離してから、真空中で蒸発させ、濾過を行い、３０ｍＬの脱水トルエンを添加した。濾過をし、真空下で蒸発させると、３．７ｇの黄色の油状物が得られた。(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＥｔ)２が収率７６％で生成していることが、プロトンＮＭＲおよび元素分析から確認できた。
【００２５】
実施例２
(Ｍｅ３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＭｅ３)２の調製
２０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた５ｇの(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＥｔ)２(実施例１の方法により得られたもの)を、窒素雰囲気下で反応器に仕込んだ。８ｇのＭｅ３ＳｉＢｒを添加し、その反応混合物を室温で１０時間撹拌した。真空下で蒸発させると、６．６ｇの黄色の油状物が得られた。プロトンＮＭＲおよび元素分析から、(Ｍｅ３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＭｅ３)２が生成していることが、確認された。
【００２６】
実施例３
(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２の調製
実施例２の方法により得られた化合物(Ｍｅ３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＭｅ３)２の５ｇを反応器に仕込み、３０ｍＬのメタノールを添加した。４０℃で６時間撹拌してから、真空下で蒸発させると、２．９ｇの黄色の固形物が得られた。プロトンＮＭＲおよび元素分析から、(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２が生成していることが、確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルフィド橋かけを含む有機リン化合物、それらの調製方法、および無機充填剤または金属充填剤とエラストマーとの間のカップリング剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子によってポリマーマトリックスを強化することを目的としたプロセスにおいて、カップリング剤を使用することは公知である。特に式(ＲＯ)３Ｓｉ(ＣＨ２)ｎＳｍ(ＣＨ２)ｎＳｉ(ＯＲ３)に相当するシランを挙げることができるが、ここで、Ｒ＝ＥｔもしくはＭｅ、ｎ＝２もしくは３、ｍ＝２もしくは４(独国特許第２１４１１５９号明細書)、または、Ｒ＝Ｅｔ、ｎ＝２もしくは３、ｍ＝２もしくは４(独国特許第３３１１３４０号明細書)、またはＲ＝Ｅｔ、ｎ＝３、ｍ＝４(独国特許第１００１５３０８号明細書)である。機械的性質の改良は、ポリマーマトリックスと無機充填剤との間の接着性が向上することによってもたらされる。シランタイプのこれらカップリング剤は、その無機粒子がシリカまたはクレイである場合には、特に有効である。しかしながら、無機充填剤がたとえば、酸化チタンまたは炭酸カルシウムを含む場合には、マトリックスの機械的性質の改良が小さく、また金属表面への接着が乏しい。
【０００３】
さらに、オルガノシランタイプの化合物に代えて、ホスフェート、ホスホネートまたはホスフィネートのタイプの化合物を使用すると、ホスフェート化合物を無機材料、たとえば金属酸化物または金属表面に良好に接着させることが可能となることは知られている。たとえば、Ｇ．グエレロ(Ｇｕｅｒｒｅｒｏ)ら［ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー(Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．)、２００１年、第１１巻、第１２号、ｐ．３１６１〜３１６５］は、フェニルホスホン酸またはそのエチルもしくはトリメチルシリルエステルをアルミナにグラフトさせることを報告している。Ｇ．グエレロ(Ｇｕｅｒｒｅｒｏ)ら［ケミストリー・オブ・マテリアルズ(Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．)、２００１年、第１３巻、ｐ．４３６７〜４３７３］は、フェニルホスホン酸またはフェニルホスフィン酸またはそれらのエチルもしくはトリメチルシリルエステルをＴｉＯ２にグラフトさせることを報告している。鋼、アルミニウム、銅または真鍮からできている金属表面の上にホスホン酸の単分子層を形成させることを、Ｊ．Ｇ．アルステン(Ａｌｓｔｅｎ)［ラングミュア(Ｌａｎｇｍｕｉｒ)、１９９９年、第１５巻、ｐ．７６０５〜７６１４］が報告している。Ｔ．ナカツカ(Ｎａｋａｔｓｕｋａ)［ポリマー・プレプリント，アメリカン・ケミカル・ソサイエティ、ディビジョン・オブ・ポリマー・ケミストリー(Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＤIV．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ)、１９８３年、第２４巻、第１号、ｐ．２０２〜２０３］は、各種のホスフェート、特に(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−ＯＣ８Ｈ１７をＣａＣＯ３にグラフトさせることを報告している。シリカを含むエラストマー組成物の中でメルカプトアルキル−ホスホネートのタイプの添加物を使用することについては、米国特許第４ ３８６ １８５号明細書に記載があり；その添加物は、ホスホネート(ＲＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＲ’２)ｎＳＨで、ここでＲはアルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキルであり、Ｒ’はＨまたはアルキルであり、ｎは１〜８である。触媒として使用するリン化合物の調製については、欧州特許第１ １５７ ９９４号明細書に記載があり；その化合物は式(ＭＯ)ｍＰ(Ｏ)(ＯＸ)ｎ(Ｒ)ｐ［−(Ｏ)ｘ−(Ｚ−Ａ)］ｑで表され、ここで、Ｍは１価のカチオン、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｘ＝３、Ｒ＝炭化水素、Ｘ＝炭化水素またはトリアルキルシラン、そしてＡは、たとえばチオールまたはＳＯ３基に由来する硫黄を含んでいてもよい。
【０００４】
カップリング剤としてモノアルコキシチタネートのタイプの化合物を使用すると、その流動性を損なうことなく、熱可塑性材料に添加できる無機充填剤の量を増やすことが可能であることが知られている(Ｓ．モンテ(Ｍｏｎｔｅ)ら、プロシーディングズ・オブ・アニュアル・カンファレンス、リインフォースド・プラスチックス／コンポジット・インスティチュート、ソサイエティ・オブ・プラスチック・インダストリー(Ｐｒｏｃ．，Ａｎｎｕ．Ｃｏｎｆ．，Ｒｅｉｎｆ．Ｐｌａｓｔ．／Ｃｏｍｐｏｓ．Ｉｎｓｔ．，Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｉｎｄ．)、１９７６年、第３１巻、ｐ．６−Ｅ)。
【０００５】
さらに、２，２’−(ジチオビス)エタンホスホン酸四ナトリウムのタイプの化合物の医薬品としての使用(国際公開第９８/１４４２６号パンフレット)、および、(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｍＳ２−(ＣＨ２)ｍ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２タイプのジチオエーテルのタイプの、カルボプラチンの毒性効果の抑制への使用(国際公開第９８/１１８９８号パンフレット)が知られている。さらには、エチルホスホネートタイプの末端基を含むジスルフィドの、燃料の潤滑のための添加物としての使用も知られている(英国特許第１ １８９ ３０４号明細書)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリマーマトリックスと無機または金属充填剤との間のカップリング剤として使用され、特にシリカ以外の無機充填剤の場合に改良された性質を示す化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は次式に相当する化合物であり：
(ＲＯ)２−ｔＲ１ｔＰ(Ｏ)-Ｏｘ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏｘ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２−ｔＲ１ｔ (Ｉ)
ここで：
・Ｒは、水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、トリアルキルアミノまたはアルカリ金属を表し；
・Ｒ１はアルキルまたはアリールを表し；
・ｘは０または１であり；
・ｙは１〜２２，好ましくは２〜４の整数であり；
・ｚ≧３であり；
・ｔは０または１である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機リン化合物は、充填剤を使用してエラストマーの性質を改良するような技術分野において、無機充填剤とエラストマーとの間のカップリング剤として使用することができる。Ｒがトリアルキルシリルであるような化合物は加水分解を受けやすいが、それにも関わらず、それらをカップリング剤として使用することができる。無機充填剤の内でも、特に酸化物、水酸化物および炭酸塩、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、シリコアルミン酸塩およびクレイなどを挙げることができる。金属材料、たとえば鋼、銅およびアルミニウムもまた挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の化合物においては、Ｒがアルキル基の場合、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルから選択されるのが好ましい。Ｒがアリール基の場合には、フェニル、ベンジルおよびトリルから選択されるのが好ましい。トリアルキルシリル基はＲ’３Ｓｉ基であるのが好ましく、ここでＲ’置換基は１〜３個の炭素原子を有する、同一または異なったアルキル基を表す。トリアルキルアミノ基はＲ”３Ｎ基であるのが好ましく、ここでＲ”置換基は１〜５個の炭素原子を有する、同一または異なったアルキル基を表す。Ｒがアルカリ金属の場合は、特にＮａおよびＫが好ましい。
【００１０】
Ｒ１置換基は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカルであるか、またはフェニル、ベンジルおよびトリルから選択されたアリールラジカルであるのが好ましい。
【００１１】
本発明の化合物類の中から、ｘ＝０の化合物を選択することができるが、それはすなわち、
ホスホネート(ＲＯ)２Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２ (II) および
ホスフィネート(ＲＯ)Ｒ１Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)Ｒ１(IV)
である。
【００１２】
さらに、ｘ＝１である化合物も挙げることができるが、それはすなわち、
ホスフェートの(ＲＯ)２Ｐ(Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２ (III)、
および (ＲＯ)Ｒ１Ｐ(Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)Ｒ１ (Ｖ)
である。
【００１３】
それらの化合物の中でも、硫黄原子ｚの平均数が３〜５である化合物が特に好ましく、ｚが平均して４に等しい化合物であればより好ましい。
【００１４】
本発明による化合物は、硫黄およびリンの化学における通常の反応を用いた方法により調製することができる。いくつかの具体的なケースについて以下で示す。
【００１５】
式(II)に相当するホスホネート化合物で、ｚ＝４でＲがアルキルＲａであるものは、たとえば、次の方法によって調製することができる：
・第１の工程において、トリアルキルホスファイトＰ(ＯＲａ)３ (IV)をジブロモアルカンＢｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｂｒ (VII)と１４０℃のオーダーの温度で反応させて、Ｂｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (VIII)が得られ、
・第２の工程において、そのホスホネートＢｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (VIII)をメタノールの環流条件下でＮａ２Ｓ４と反応させる。平均の組成が次式に相当する生成物が得られるが、
(ＲａＯ)２Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓ４-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (IIａ)
ここでＲａはアルキルである。
【００１６】
式(IV)においてＲがＲａでありｚ＝４であるものに相当する、ホスフィネート(IVａ)も同様の方法によって得ることができるが、第１の工程における反応剤Ｐ(ＯＲａ)３ (IV)に代えて、反応剤Ｐ(ＯＲａ)２Ｒ１ (IX)を使用する。
【００１７】
式(II)においてz＝４で、ＲがトリアルキルシリルＲ’３Ｓｉであるものに相当するホスホネートは、化合物(IIａ)を、トリアルキルシリルブロミドＲ’３ＳｉＢｒと次式の反応スキームに従って反応させることによって得ることができる：
(ＲａＯ)２Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓ４-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ ＋ ４Ｒ’３Ｓｉ →
(Ｒ’３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓ４-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＲ’)２ (IIｂ)
【００１８】
式(II)においてz＝４でＲがＨであるものに相当する化合物、
(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２ (IIｃ)
は、対応する化合物(IIａ)を加水分解させるか、または対応する化合物(IIｂ)を加水分解またはアルコール分解させることによって得ることができる。化合物(IIｂ)の加水分解は穏やかな方法であるので、特に好ましい。
【００１９】
式(III)においてＲがＨであるものに相当するホスフェート(IIIａ)は、以下の方法により得ることができる：
・第１の工程において、Ｐ(Ｏ)Ｃｌ３を化合物ＨＯ(ＣＨ２)ｙＣｌと化学量論的な割合で反応させて、化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰ(Ｏ)Ｃｌ２が得られ；
・第２の工程において、その化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰ(Ｏ)Ｃｌ２を加水分解させて、化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰＯ３Ｈ２が得られ；
・第３の工程において、Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰＯ３Ｈ２を、メタノールの環流条件下でＮａ２Ｓ４と反応させ、次いでイオン交換を行わせて、化合物(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２が得られる。
【００２０】
この方法に相当する反応スキームは以下の通りである：
【００２１】
【化１】
【００２２】
説明のために以下に挙げる実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がそれらに限定される訳ではない。
【実施例】
【００２３】
実施例１
(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＥｔ)２の調製
第１の工程において、ジエチル３−ブロモプロピルホスホネート、(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｂｒを以下の方法により調製した。１当量のトリエチルホスファイト、Ｐ(ＯＥｔ)３と、１．５当量の１，３−ジブロモプロパンとを、窒素雰囲気下で反応器に仕込んだ。その反応器の温度を１４０℃とし、撹拌しながらこの温度に１５時間保った。蒸留すると、化合物(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｂｒが、仕込みのトリエチルホスファイトを基準にして、６０％の収率で得られた。
【００２４】
次いで、１．７１ｇのＮａ２Ｓ４と２０ｍＬの脱水メタノールとを、窒素雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を加熱してメタノールを環流させ、２０ｍＬの脱水メタノールに溶解させた５ｇ(２当量)の(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｂｒを、滴下により添加した。環流を半時間続けてから、反応器を室温にまで冷却した。ＮａＢｒ沈降物を分離してから、真空中で蒸発させ、濾過を行い、３０ｍＬの脱水トルエンを添加した。濾過をし、真空下で蒸発させると、３．７ｇの黄色の油状物が得られた。(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＥｔ)２が収率７６％で生成していることが、プロトンＮＭＲおよび元素分析から確認できた。
【００２５】
実施例２
(Ｍｅ３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＭｅ３)２の調製
２０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた５ｇの(ＥｔＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＥｔ)２(実施例１の方法により得られたもの)を、窒素雰囲気下で反応器に仕込んだ。８ｇのＭｅ３ＳｉＢｒを添加し、その反応混合物を室温で１０時間撹拌した。真空下で蒸発させると、６．６ｇの黄色の油状物が得られた。プロトンＮＭＲおよび元素分析から、(Ｍｅ３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＭｅ３)２が生成していることが、確認された。
【００２６】
実施例３
(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２の調製
実施例２の方法により得られた化合物(Ｍｅ３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＭｅ３)２の５ｇを反応器に仕込み、３０ｍＬのメタノールを添加した。４０℃で６時間撹拌してから、真空下で蒸発させると、２．９ｇの黄色の固形物が得られた。プロトンＮＭＲおよび元素分析から、(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)３−Ｓ４−(ＣＨ２)３−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２が生成していることが、確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式に相当する化合物であって、
(ＲＯ)２−ｔＲ１ｔＰ(Ｏ)-Ｏｘ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏｘ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２−ｔＲ１ｔ (Ｉ)
ここで：
・Ｒが、水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、トリアルキルアミノまたはアルカリ金属を表し；
・Ｒ１がアルキルまたはアリールを表し；
・ｘが０または１であり；
・ｙが１〜２２の整数であり；
・ｚ≧３であり；
・ｔが０または１である、化合物。
【請求項２】
Ｒが、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒがトリアルキルシリル基Ｒ’３Ｓｉ−(ここで、Ｒ’置換基は１〜３個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基を表す)であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒがトリアルキルアミノ基Ｒ”３Ｎ−(ここで、Ｒ”置換基は１〜５個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基を表す)であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ＲがＮａおよびＫから選択されるアルカリ金属であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ｘ＝０であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
式(ＲＯ)２Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２ (II)
に相当することを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
式(ＲＯ)Ｒ１Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)Ｒ１ (IV)
に相当することを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
ｘ＝１であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
式(ＲＯ)２Ｐ(Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２ (III)
に相当することを特徴とする、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
式(ＲＯ)Ｒ１Ｐ(Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)Ｒ１ (Ｖ)
に相当することを特徴とする、請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
ｚが平均して４に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１が、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカルであるか、またはフェニル、ベンジルまたはトリルラジカルから選択されるアリールラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
ｙが２〜４の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の化合物をカップリング剤として含むことを特徴とする、エラストマー性マトリックスと無機充填剤とを含む複合材料。
【請求項１６】
前記無機充填剤が、酸化物、水酸化物、炭酸塩またはシリコアルミン酸塩であることを特徴とする、請求項１５に記載の材料。
【請求項１７】
前記無機充填剤が、鋼、アルミニウムおよび銅から選択される金属材料であることを特徴とする、請求項１５に記載の材料。
【請求項１８】
Ｒ基のそれぞれがアルキルＲａであり、z＝４である、請求項７に記載の化合物を調製するための方法であって、
・第１の工程において、トリアルコキシホスホネートＰ(ＯＲａ)３ (VI)をジブロモアルカンＢｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｂｒ (VII)と１４０℃のオーダーの温度で反応させて、Ｂｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (VIII)が得られ、
・第２の工程において、前記ホスホネートＢｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (VIII)をメタノールの環流条件下でＮａ２Ｓ４と反応させて、化合物(ＲａＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (IIａ)が得られることを特徴とする方法。
【請求項１９】
Ｒ基のそれぞれがトリアルキルシリルＲ’３Ｓｉ−である、請求項７に記載の化合物を調製するための方法であって、それが、化合物(ＲａＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (IIａ)をモル比１／４でトリアルキルシリルブロミドＲ’３ＳｉＢｒと反応させて、化合物(IIｂ)の(Ｒ’３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＲ’３)２を得ることを特徴とする方法。
【請求項２０】
ＲがＨである、請求項７に記載の化合物を調製するための方法であって、それが、化合物(Ｒａ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２(ここでＲａはアルキル)を加水分解させるか、または化合物(Ｒ’３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＲ’３)２を加水分解もしくはアルコール分解させることを特徴とする方法。
【請求項２１】
ＲがＨである、請求項１０に記載の化合物を調製するための方法であって、
・第１の工程において、Ｐ(Ｏ)Ｃｌ３をＨＯ(ＣＨ２)ｙＣｌと化学量論的な割合で反応させて、化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰ(Ｏ)Ｃｌ２が得られ；
・第２の工程において、前記化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰ(Ｏ)Ｃｌ２を加水分解させて、化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰＯ３Ｈ２が得られ；
・第３の工程において、Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰＯ３Ｈ２をメタノールの環流条件下でＮａ２Ｓ４と反応させ、次いでイオン交換を行わせて、化合物(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｙ−Ｓｚ−(ＣＨ２)ｙ−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２が得られることを特徴とする方法。
【請求項１】
次式に相当する化合物であって、
(ＲＯ)２−ｔＲ１ｔＰ(Ｏ)-Ｏｘ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏｘ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２−ｔＲ１ｔ (Ｉ)
ここで：
・Ｒが、水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、トリアルキルアミノまたはアルカリ金属を表し；
・Ｒ１がアルキルまたはアリールを表し；
・ｘが０または１であり；
・ｙが１〜２２の整数であり；
・ｚ≧３であり；
・ｔが０または１である、化合物。
【請求項２】
Ｒが、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒがトリアルキルシリル基Ｒ’３Ｓｉ−(ここで、Ｒ’置換基は１〜３個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基を表す)であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒがトリアルキルアミノ基Ｒ”３Ｎ−(ここで、Ｒ”置換基は１〜５個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基を表す)であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ＲがＮａおよびＫから選択されるアルカリ金属であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ｘ＝０であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
式(ＲＯ)２Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２ (II)
に相当することを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
式(ＲＯ)Ｒ１Ｐ(Ｏ)-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)Ｒ１ (IV)
に相当することを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
ｘ＝１であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
式(ＲＯ)２Ｐ(Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)２ (III)
に相当することを特徴とする、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
式(ＲＯ)Ｒ１Ｐ(Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ２)ｙ-Ｓｚ-(ＣＨ２)ｙ-Ｏ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)Ｒ１ (Ｖ)
に相当することを特徴とする、請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
ｚが平均して４に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１が、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカルであるか、またはフェニル、ベンジルまたはトリルラジカルから選択されるアリールラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
ｙが２〜４の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の化合物をカップリング剤として含むことを特徴とする、エラストマー性マトリックスと無機充填剤とを含む複合材料。
【請求項１６】
前記無機充填剤が、酸化物、水酸化物、炭酸塩またはシリコアルミン酸塩であることを特徴とする、請求項１５に記載の材料。
【請求項１７】
前記無機充填剤が、鋼、アルミニウムおよび銅から選択される金属材料であることを特徴とする、請求項１５に記載の材料。
【請求項１８】
Ｒ基のそれぞれがアルキルＲａであり、z＝４である、請求項７に記載の化合物を調製するための方法であって、
・第１の工程において、トリアルコキシホスホネートＰ(ＯＲａ)３ (VI)をジブロモアルカンＢｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｂｒ (VII)と１４０℃のオーダーの温度で反応させて、Ｂｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (VIII)が得られ、
・第２の工程において、前記ホスホネートＢｒ−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (VIII)をメタノールの環流条件下でＮａ２Ｓ４と反応させて、化合物(ＲａＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (IIａ)が得られることを特徴とする方法。
【請求項１９】
Ｒ基のそれぞれがトリアルキルシリルＲ’３Ｓｉ−である、請求項７に記載の化合物を調製するための方法であって、それが、化合物(ＲａＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２ (IIａ)をモル比１／４でトリアルキルシリルブロミドＲ’３ＳｉＢｒと反応させて、化合物(IIｂ)の(Ｒ’３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＲ’３)２を得ることを特徴とする方法。
【請求項２０】
ＲがＨである、請求項７に記載の化合物を調製するための方法であって、それが、化合物(Ｒａ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲａ)２(ここでＲａはアルキル)を加水分解させるか、または化合物(Ｒ’３ＳｉＯ)２Ｐ(Ｏ)−(ＣＨ２)ｙ−Ｓ４−(ＣＨ２)ｙ−Ｐ(Ｏ)(ＯＳｉＲ’３)２を加水分解もしくはアルコール分解させることを特徴とする方法。
【請求項２１】
ＲがＨである、請求項１０に記載の化合物を調製するための方法であって、
・第１の工程において、Ｐ(Ｏ)Ｃｌ３をＨＯ(ＣＨ２)ｙＣｌと化学量論的な割合で反応させて、化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰ(Ｏ)Ｃｌ２が得られ；
・第２の工程において、前記化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰ(Ｏ)Ｃｌ２を加水分解させて、化合物Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰＯ３Ｈ２が得られ；
・第３の工程において、Ｃｌ(ＣＨ２)ｙＯＰＯ３Ｈ２をメタノールの環流条件下でＮａ２Ｓ４と反応させ、次いでイオン交換を行わせて、化合物(ＨＯ)２Ｐ(Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｙ−Ｓｚ−(ＣＨ２)ｙ−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２が得られることを特徴とする方法。
【公表番号】特表２００６−５０２１３８（Ｐ２００６−５０２１３８Ａ）
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５２８５６３（Ｐ２００４−５２８５６３）
【出願日】平成１５年７月７日（２００３．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００２１０４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１６６３０
【国際公開日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【出願人】（５０３４３４１３９）ソントル ナショナル ド ラ ルシェルシュ ションティフィーク (20)
【出願人】（５０４４４１５２１）ユニベルシテ モンペリエ ２ ショーンス エ テクニーク ドゥ ラーグドック (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年７月７日（２００３．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００２１０４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１６６３０
【国際公開日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【出願人】（５０３４３４１３９）ソントル ナショナル ド ラ ルシェルシュ ションティフィーク (20)
【出願人】（５０４４４１５２１）ユニベルシテ モンペリエ ２ ショーンス エ テクニーク ドゥ ラーグドック (1)
【Ｆターム（参考）】
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