ポリスルホン系重合体、これを含む高分子電解質膜、これを含む膜−電極接合体、これを採用した燃料電池、及び前記重合体の製造方法
【課題】新たな構造を有するポリスルホン系重合体と、前記重合体を含む高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を含む膜−電極接合体と、前記高分子電解質膜を含む燃料電池、および、前記ポリスルホン系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記の［化１］で示す反復単位を含むことを特徴とする。［化１］
【解決手段】下記の［化１］で示す反復単位を含むことを特徴とする。［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルホン系重合体、これを含む高分子電解質膜、これを含む膜−電極接合体、これを採用した燃料電池、及び前記重合体の製造方法に係り、より詳しくは、新たな構造のポリスルホン系重合体、これを含む高分子電解質膜、これを含む膜−電極接合体、これを採用した燃料電池、及び前記重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の種類によって高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、燐酸燃料電池（ＰＡＦＣ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：ｍｏｌｔｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）などに区分され、使用される電解質の種類によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが異なる。
その中でも、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）は、他の燃料電池に比べて出力が優れており、作動温度が低く、応答特性が速い。
【０００３】
燃料電池は、電気が発生する発電部、改質装置、燃料タンク、及び燃料ポンプなどから構成される。発電部は、燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を改質装置に供給する。改質装置を通して水素ガスが発生し、ポンプによって発電部に燃料が供給されて、電気化学反応によって電気エネルギーが発生する。発電部は、アノード、カソード、及び高分子電解質膜からなる膜・電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）から構成される。
また、燃料電池は、アノードに燃料が供給される方式によって燃料直接供給型または内部改質型に区分され、燃料直接供給型としては、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）が代表的である。
【０００４】
直接メタノール燃料電池も電解質として高分子電解質膜を使用するので、直接メタノール燃料電池も高分子電解質型燃料電池に属する。
直接メタノール燃料電池は、燃料としてメタノールを使用するため、水素改質装置などを使用せず、低温で作動するため、システムを簡単かつコンパクトに構成することができ、小型機器及び携帯用機器の電源として適している。
直接メタノール燃料電池で電気が発生する原理は次の通りである。即ち、アノード電極にメタノールが供給されて、メタノールが電極触媒の酸化反応によって水素イオン、電子、及び二酸化炭素（ＣＯ２）に分解され、水素イオンは高分子電解質膜を通してカソードに移動し、電子は外部回路を通してカソードに移動する。カソードでは、空気中から流入した酸素、外部回路を通して移動した電子、及び膜を通して移動した水素イオンが反応して水が生成される。前記電気化学反応は、下記の反応式１で示す。
＜反応式１＞
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全体反応：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００５】
高分子電解質型燃料電池の電解質膜としては、陽イオン交換能力がある機能性水素イオン交換膜が使用される。商業的には、スルホン酸基を含む水素イオン交換膜が主に使用される。スルホン酸基は、酸度が非常に大きく、Ｃ−Ｓ結合が酸化条件でも安定しているためである。スルホン酸基が存在する水素イオン交換膜で水素イオンの伝導度を高く維持するためには、水分子が共に存在しなければならない。水分子の存在時に、電解質膜に存在するスルホン酸基がスルホン酸塩陰イオン及び水素イオンに解離し、硫酸溶液電解質におけると同様、水素イオン濃度の傾きまたは電場によって水素イオンが移動する。水素イオンの伝導度は、高分子電解質膜に含まれているスルホン酸基の数、高分子電解質膜の構造、及び高分子電解質膜の内部に含まれている水の量などによって影響を受ける。
【０００６】
従来の代表的な高分子電解質型燃料電池の電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎ膜、Ａｃｉｐｌｅｘ膜、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜、またはＤｏｗ膜などのフッ素系高分子電解質膜である。フッ素系高分子電解質膜は、１００℃以上の高温で水素イオンの伝導度が低下し、燃料ガスの透過度も高く、値段も高い。また、水素イオンの伝導度が高くなるのに伴って高分子電解質膜の水透過度が高くなるが、これによって燃料（例えば、メタノール）の透過度も増加する。したがって、高いイオンの伝導度及び低い燃料透過度を同時に確保するのは難しい。したがって、製造費用が安価であると共に水素イオンの伝導度が高く、燃料に対する透過度は低い高分子電解質膜が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１００２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、新たな構造を有するポリスルホン系重合体と、前記重合体を含む高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を含む膜−電極接合体と、前記高分子電解質膜を含む燃料電池、および、前記ポリスルホン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の［化１］で示す反復単位を含むことを特徴とする。
［化１］
上記の式で、
Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、前記Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、
ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
ｎは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００１０】
前記重合体が下記の［化２］で示す反復単位をさらに含む共重合体であることを特徴とする。
［化２］
上記の式で、
Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｍは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００１１】
前記重合体が下記の［化３］で示す反復単位を含む共重合体であることを特徴とする。
［化３］
上記の式で、
Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは請求項１に定義されたものと同一であり、
Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、
ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００１２】
置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基が下記の化学式のうちの一つで示されることを特徴とする。
［化１ａ］
［化１ｂ］
上記の式で、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は互いに独立して水素、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
前記Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００１３】
前記重合体が下記の［化４］で示す反復単位を含む共重合体であることを特徴とする。
［化４］
上記の式で、
Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、ａ、及びｃは請求項１に定義されたものと同一であり、
Ａｒ４及びＡｒ５は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１であり、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、
ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００１４】
前記Ａｒ４またはＡｒ５が下記の化学式のうちの一つで示す炭素数６乃至２０のアリレン基であることを特徴とする。
［化４ａ］
［化４ｂ］
［化４ｃ］
［化４ｄ］
上記の式で、
Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００１５】
前記ｐ及びｑの比が１：９乃至９：１であることを特徴とする。
【００１６】
前記重合体の質量平均分子量が１，０００乃至５００，０００であることを特徴とする。
【００１７】
前記重合体がランダム共重合体またはブロック共重合体であることを特徴とする。
【００１８】
高分子電解質膜は、請求項１乃至９のうちのいずれか一つによる共重合体を含むことを特徴とする。
【００１９】
前記電解質膜は、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリウレタン、及び分枝型スルホン化ポリスルホンケトン共重合体からなる群より選択される一つ以上の高分子をさらに含むことを特徴とする。
【００２０】
前記電解質膜は、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、チタニウム酸化物（ＴｉＯ２）、無機燐酸、スルホン化されたシリコン酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＳｉＯ２）、スルホン化されたジルコニウム酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＯ）、及びスルホン化されたジルコニウム燐酸塩（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＰ）からなる群より選択される一つ以上の無機物をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】
前記電解質膜は、多孔性支持体をさらに含むことを特徴とする。
【００２２】
請求項１０に記載の高分子電解質膜を含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【００２３】
請求項１０に記載の高分子電解質膜を採用したことを特徴とする燃料電池。
【００２４】
前記燃料電池は、直接メタノール燃料電池であることを特徴とする。
【００２５】
前記燃料電池は、車両用燃料電池であることを特徴とする。
【００２６】
ポリスルホン系共重合体の製造方法であって、［化５］乃至［化７］で示す化合物を反応させて下記の［化８］で示す化合物を製造する段階、及び、
下記の［化８］で示す化合物をスルホン化させて［化３］で示す化合物を製造する段階、を含むことを特徴とする。
［化３］
［化５］
［化６］
［化７］
［化８］
上記の式で、
Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、
前記Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、
ｂ及びｄは互いに独立して１乃至４の整数であり、
ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、
ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに独立して水素、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアルカリ金属）、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
前記Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の燃料電池によれば、新たなポリスルホン系重合体を含む高分子電解質膜が採用されたため水素イオンの伝導度、気体の透過度などの特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施様態による直接メタノール燃料電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施例によるポリスルホン系重合体、これを含む高分子電解質膜、これを含む膜−電極接合体、これを採用した燃料電池、及び前記重合体の製造方法についてより詳しく説明する。
本発明の一実施例によるポリスルホン系重合体は、［化１］で示す反復単位を含む：
［化１］
上記の式で、
Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり；ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、ｎは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００３０】
前記重合体に含まれているスルホン酸基は、側鎖の一末端に連結されるのが望ましい。スルホン酸基が重合体の側鎖の一末端に連結されることにより、主鎖から離隔して比較的自由に動くことができる。側鎖に連結されたスルホン酸基は、重合体内で界面活性剤の役割を果たすことができる。したがって、側鎖末端のスルホン酸基は、マイセル（ｍｉｃｅｌｌ）のようなイオンチャンネルを形成するのが容易であり、スルホン酸基が側鎖に連結された位置を調節することによってイオンチャンネルの大きさも調節することができる。結果的に、ポリスルホン系重合体は、イオンチャンネルに含まれている水の量を容易に調節することができ、高い水素イオンの伝導度を有する。
【００３１】
従来の一般的なポリスルホン系重合体は、スルホン酸基が主鎖に直接連結されていたため、重合体内でスルホン酸基の含有量が高くなると、重合体そのものが水に溶解するようになって電解質膜の機能を果たすことができない恐れがあるため、スルホン酸基の含有量に限界があった。したがって、スルホン酸基が主鎖のみに連結された従来の一般的なポリスルホン系共重合体は、高い水素イオンの伝導度を有するのが難しく、メタノールの主鎖を通して透過が容易である。
また、重合体でスルホン酸基が主鎖から離隔して存在するため、共重合体で親水部及び疎水部が分離され、疎水部の主鎖を経由するメタノールの透過がさらに抑制される恐れがある。また、スルホン酸基が主鎖に存在せずに側鎖に存在することによって、ポリスルホン系重合体そのものの柔軟性が向上し、熱安定性、酸化／還元反応に対する安定性も向上する。
【００３２】
本明細書において、「置換」とは、別の定義がない限り、ハロゲン基、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、またはこれらが組み合わせられた置換基に置換されたものを意味する。
炭素数６乃至２０のアリレン基は、芳香族環システムを有する１価の作用基であって、２つ以上の環システムを含むことができ、２つ以上の環システムは、互いに結合または融合された形態で存在することができる。例えば、２つ以上の環システムが単一結合によって連結された形態で存在する。
【００３３】
アルキル基は、炭素及び水素のみからなり、炭素が単一結合によってのみ連結された１価の炭化水素作用基である。例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などである。
アルケニル基は、鎖内に１つ以上の炭素−炭素の二重結合を含む１価の炭化水素作用基である。例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アルキニル基は、炭素鎖内に１つ以上の炭素−炭素の三重結合を含む１価の炭化水素作用基である。
シクロアルキル基は、炭素鎖が環を形成するアルキル基である。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ヘテロアリール基は、アリール基のうちの一つ以上の炭素がＮ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群より選択された一つ以上に置換された作用基である。
【００３４】
本発明の他の一実施例によれば、重合体が下記の［化２］で示す反復単位をさらに含む共重合体であるのが望ましい。
［化２］
上記の式で、Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、ｍは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００３５】
本発明のまた他の一実施例によれば、重合体が［化３］で示す反復単位を含む共重合体であるのが望ましい。
［化３］
上記の式で、Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは前記で定義されたものと同一であり、Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００３６】
本発明のまた他の一実施例によれば、重合体で、置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基が下記の化学式のうちの一つで示すものであるのが望ましい：
［化１ａ］
［化１ｂ］
上記の式で、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は互いに独立して水素、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり；前記Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００３７】
本発明のまた他の一実施例によれば、重合体で、［化１ａ］及び［化１ｂ］で示すアリレン基が置換基として−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアルカリ金属）をさらに含むことができる。一般に、アリレン基にはスルホン酸塩基が含まれないが、用途に応じて必要な場合にはアリレン基にスルホン酸塩基が１つ以上置換される。
【００３８】
本発明のまた他の一実施例によれば、重合体が［化４］で示す反復単位を含む共重合体であるのが望ましい：
［化４］
上記の式で、Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、ａ、及びｃは請求項１に定義されたものと同一であり、Ａｒ４及びＡｒ５は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１であり、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００３９】
本発明のまた他の一実施例によれば、［化４］で示す反復単位を含む共重合体で、重合度ｒは２０乃至１００であるのが望ましい。重合度の範囲が本発明の目的達成に適している。
本発明のまた他の一実施例によれば、重合体で、Ａｒ４またはＡｒ５が下記の化学式のうちの一つで示す炭素数６乃至２０のアリレン基であるのが望ましい。
［化４ａ］
［化４ｂ］
［化４ｃ］
［化４ｄ］
上記の式で、Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００４０】
本発明のまた他の一実施例によれば、［化３］または［化４］で示す共重合体で、ｐ及びｑの比が１：９乃至９：１であるのが望ましい。ｐ及びｑの比率が本発明の目的達成に適合している。
本発明のまた他の一実施例によれば、［化１］乃至［化４］で示す重合体の質量平均分子量が１，０００乃至５００，０００であるのが望ましく、より望ましくは１，０００乃至１００，０００である。質量平均分子量の範囲が本発明の目的達成に適している。
【００４１】
本発明のまた他の一実施例によれば、［化２］乃至［化４］で示す共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体である。望ましくは、共重合体はブロック共重合体である。ブロック共重合体が電解質膜としての用途により適している。
本発明のまた他の一実施例によれば、ポリスルホン系重合体を含む高分子電解質膜が提供される。高分子電解質膜は、［化１］乃至［化４］のうちのいずれか一つのポリスルホン系重合体を含むことによって、メタノール透過度が低くて水素イオンの伝導度が高い。そして、含水率特性も優れている。
【００４２】
また、前記重合体を含む高分子電解質膜は、一般にポリ（アリレンエーテル）系重合体が有する熱的安定性、化学的安定性を有することができ、加工が容易であり、吸湿率も小さいので、熱可塑性高分子、膜弾性体などとして利用可能であり、スルホン酸基を含んでいるので、低い水分含有量でも高い水素イオン伝導度を有し、水分に長時間露出されても電解質膜特性の変化がなく、高い寸法安定性を現わすので、高分子電解質膜としての性能に優れており、燃料電池または２次電池などに適している。
【００４３】
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜の水素イオンの伝導度は、相対湿度１００％及び２５℃で０．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるのが望ましく、より望ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であり、最も望ましくは３×１０−３Ｓ／ｃｍ乃至２００×１０−３Ｓ／ｃｍである。
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜のメタノール透過度は、相対湿度１００％及び２５℃で２０×１０−７ｃｍ２／ｓ以下であるのが望ましく、より望ましくは１０×１０−７ｃｍ２／ｓ以下であり、最も望ましくは８×１０−７ｃｍ２／ｓ乃至０．０１×１０−７ｃｍ２／ｓである。
【００４４】
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜は、ポリイミド、ポリエーテルケトン、［化１］乃至［化４］の重合体を除くポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリウレタン、分枝型スルホン化ポリスルホンケトン共重合体、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００４５】
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜は、無機物としてシリコン酸化物（ＳｉＯ２）、チタニウム酸化物（ＴｉＯ２）、無機燐酸、スルホン化されたシリコン酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＳｉＯ２）、スルホン化されたジルコニウム酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＯ）、スルホン化されたジルコニウム燐酸塩（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＰ）、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。このような無機物を含むことによって、無機物が水素イオン及びメタノールが透過するチャンネルの障壁の役割を果たして、高分子電解質膜の燃料透過度を減少させることができる。
【００４６】
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜は、多孔性支持体をさらに含むことができる。多孔性支持体を含むことによって、高分子電解質膜の引張強度を向上させることができる。多孔性支持体は、例えば、多孔性ポリエチレンのような多孔性ポリオレフィン、多孔性テフロン（登録商標）、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜を含む膜−電極接合体及び燃料電池が提供される。膜−電極接合体は、カソード、アノード、及びこれらの間に介在する本発明の一実施例による高分子電解質膜を含む。また、燃料電池は、本発明の一実施例による高分子電解質膜を含む膜−電極接合体の両面に各々付着された分離板をさらに含む。分離板に、改質装置、燃料タンク、燃料ポンプなどが必要に応じて選択的に付加できる。また、燃料電池は、膜電極接合体を複数個含むことができる。
【００４７】
カソード及びアノードは、ガス拡散層及び触媒層から構成される。触媒層は、水素の酸化及び酸素の還元反応を促進させる金属触媒を含む。触媒層は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ）からなる群より選択された一つ以上を含むのが望ましい。特に、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金、白金−ニッケル合金、またはこれらの混合物を含むのが望ましい。
【００４８】
金属触媒は、一般に担体に支持された状態で使用される。担体は、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素系材料；またはアルミナ、シリカなどの無機微粒子を使用することができる。例えば、触媒を担持する担体は多孔性を有し、表面積の１５０ｍ２／ｇ以上、特に５００乃至１２００ｍ２／ｇであり、平均粒径が１０乃至３００ｎｍ、特に２０乃至１００ｎｍである。
ガス拡散層には、炭素紙または炭素布が使用されるが、これに限定されない。ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を果たし、触媒層へ反応ガスを拡散させて、触媒層に反応気体が容易に接近できるようにする役割を果たす。ガス拡散層は、炭素紙や炭素布をポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂によって撥水処理したものを使用するのが望ましい。撥水処理された炭素紙または炭素布は、燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散効率が低下するのを防止することができる。
【００４９】
電極は、ガス拡散層及び触媒層の間にガス拡散効果をより増進させるために、微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含むことができる。微細多孔層は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの伝導性物質、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダー、及び必要に応じてイオノマーを含む組成物を塗布することによって製造される。
カソード及び／またはアノードは、例えば次のように製造される。まず、触媒粉末、バインダー、及び混合溶媒を混合して触媒スラリーを製造する。触媒粉末は、前述の通りであり、炭素系支持体に担持された金属粒子、または炭素系支持体に担持されていない状態の金属粒子状態であって、白金が特に望ましい。混合溶媒及びバインダーは、当該技術分野で一般に使用されるものであれば特に限定されない。次に、触媒スラリーをコーターを使用してガス拡散層上にコーティングし、乾燥させて、触媒層及びガス拡散層からなるカソード及び／またはアノードを製造する。
【００５０】
カソード及びアノードの間に本発明の一実施例による高分子電解質膜を挿入して熱間圧着方法によって圧着すれば、膜−電極接合体が得られる。熱間圧着方法で使用される条件は、例えば、加えられる圧力が５００乃至２０００ｐｓｉ、温度が５０乃至３００℃、加圧時間が１乃至６０分である。
膜／電極接合体に分離板が付加されて発電部が得られる。分離板は、膜／電極接合体の両面に各々付着され、アノードに付着される分離板がアノード分離板であり、カソードに付着される分離板がカソード分離板である。アノード分離板は、アノードに燃料を供給するための流路を備えており、アノードで発生した電子を外部回路または隣接する単位電池に伝達するための電子伝導体の役割を果たす。カソード分離板は、カソードに酸化剤を供給するための流路を備えており、外部回路または隣接する単位電池から供給された電子をカソードに伝達するための電子伝導体の役割を果たす。次に、発電部に少なくとも一つの改質装置、燃料タンク、燃料ポンプなどを選択的に付加することによって、燃料電池が完成される。
【００５１】
本発明のまた他の一実施例によれば、燃料電池は、直接メタノール燃料電池である。直接メタノール燃料電池の概略図を図１に示した。
図１に示す通り、直接メタノール燃料電池は、燃料が供給されるアノード３４、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード３４及びカソード３０の間に位置する電解質膜４１を含む。アノード３４は、アノード拡散層２２及びアノード触媒層３３からなり、カソード３０は、カソード拡散層３２及びカソード触媒層３１からなる。
【００５２】
アノード拡散層２２を通してアノード触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は、触媒によって電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解される。水素イオンは電解質膜４１を通してカソード触媒層３１に伝達され、電子は外部回路に伝達され、二酸化炭素は外部に排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜を通して伝達された水素イオン、外部回路から供給される電子、及びカソード拡散層３２を通して供給された空気中の酸素が反応して水が生成される。しかし、本発明の一実施例による重合体を含む高分子電解質膜は、他の全ての形態の燃料電池にも使用可能であるのは自明なことである。
【００５３】
本発明のまた他の一実施例によれば、燃料電池は、車両用燃料電池である。したがって、車両は、自動車、トラックなどの運搬用車両、掘削機、フォークリフトなどその他の用途の車両など、全ての用途の車両を含む。燃料電池の構成及び出力などは用途に応じて適切に修正される。例えば、自動車の始動、急発進などには短時間に多量の電流が要求されるので、出力密度が高い燃料電池が望ましい。
本発明のまた他の一実施例によれば、［化１］乃至［化４］で示す（共）重合体は、多様な技術分野に使用され、その分野が限定されない。例えば、（共）重合体は、太陽電池、２次電池、スーパーコンデンサなどの全てのエネルギー保存及び生産装置に使用可能である。また、有機電界発光素子にも使用される。また、共重合体のプロトン伝導性を利用する全ての技術分野に使用できる。
【００５４】
本発明のまた他の一実施例は、ポリスルホン系共重合体の製造方法であって、下記の［化５］乃至［化７］で示す化合物を反応させて下記の［化８］で示す化合物を製造する段階、及び下記の［化８］で示す化合物をスルホン化させて［化３］で示す化合物を製造する段階、を含むポリスルホン系共重合体の製造方法である。
【００５５】
［化３］
［化５］
［化６］
［化７］
［化８］
【００５６】
上記の式で、Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、ｂ及びｄは互いに独立して１乃至４の整数であり、ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに独立して水素、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアルカリ金属）、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００５７】
前記製造方法は、製造及び精製が容易であり、収率が高いので、高分子を安価で大量に製造できて、経済性が非常に高い。また、スルホン化度の調節も容易である。
例えば、［化５］乃至［化６］で示す単量体及び［化７］で示す単量体が親核性置換反応によって［化８］の共重合体を生成する。例えば、［化５］で示す単量体１モルに対して［化６］で示す単量体０．０１乃至２０モル及び［化７］で示す単量体０．０１モル乃至２０モルの比率で重合することができる。次に、［化８］で示す共重合体をスルホン化させて［化３］で示す共重合体を得る。
【００５８】
スルホン化反応に使用されるスルホン酸系化合物は、濃い硫酸（Ｃｏｎｃ Ｈ２ＳＯ４）、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）、発煙黄酸（Ｆｕｍｍｉｎｇ ＳＯ３）、発煙黄酸トリエチルホスフェート塩（ＳＯ３、ＴＥＰ）などを使用することができるが、これらに限定されず、スルホン化が可能な化合物を全て使用することができる。
スルホン化反応は０℃〜１００℃の温度、例えば、２５℃〜５０℃で行う。スルホン化反応の条件に応じて［化３］で示す共重合体のスルホン化度を調節することができる。例えば、［化３］で示す共重合体のスルホン化度は０．０１乃至０．９９である。スルホン化度は重合体に含まれている特定の反復単位の総個数に対するスルホン基が結合された特定の反復単位の個数の比率である。
【００５９】
［実施例］
以下、望ましい実施例によって本発明をより詳しく説明する。
（ポリスルホン系重合体の製造）
反応式１の経路に従って下記の実施例１乃至７のポリスルホン系共重合体（化合物５００）を製造した。
【００６０】
＜反応式１＞
【００６１】
実施例１（ｘ＝０．４）
第１段階：親核置換反応
２５０ｍＬの３口丸底のフラスコにマグネチックスターリングバー、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）、及びコンデンサを装着し、窒素雰囲気で１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２ジフェニルエチレン（１，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ、化合物１００）８ｍｍｏｌ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフェノール（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ、化合物２００）１２ｍｍｏｌ、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、化合物３００）２０ｍｍｏｌ、及びジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ、７０ｍＬ）を前記フラスコに投入して完全に溶解させた。前記単量体が完全に溶解した後で炭酸カリウム（２４ｍｍｏｌ）及びトルエン（５０ｍＬ）を投入し、１２０℃で４時間還流させながら水を除去した。水を除去した後、反応器の温度を１４０℃に上昇させながらトルエンを除去した。トルエンを除去した後、反応温度を１６５℃まで上昇させた後、約２４時間反応させた。反応が終了した後、メタノール／水（１：１ｖ／ｖ）混合物で数回洗浄した後、６０℃で２４時間真空乾燥させて白い固体生成物（化合物４００）を得た。前記化合物４００で、収率は９１％、Ｘ値は０．４であった。
【００６２】
第２段階：スルホン化反応
２５０ｍＬの３口フラスコに滴下パネル、マグネチックスターリングバー、及びコンデンサを装着し、窒素雰囲気で前記第１段階で得られた生成物（化合物４００）２．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン２０ｍＬを添加し、完全に溶解させた。前記化合物４００が溶解した溶液を還流させつつ前記溶液にクロロメタン２０ｍＬ及びクロロスルホン酸４．８ｍｍｏｌの混合溶液を１時間にわたってゆっくりと滴下した。この時、反応温度は常温であり、反応時間は３時間であった。反応が進められるのに伴ってスルホン化された重合体は沈殿した。反応が終わった後、反応溶液を蒸溜水で数回洗浄して、未反応クロロスルホン酸を除去した。次に、前記沈殿物を濾過し、６０℃で２４時間真空乾燥させた。乾燥された沈殿物を再びジメチルアセトアミドに溶解させて溶液を製造した後、３質量％の水酸化カリウム水溶液を滴下し、次いで塩酸を添加して、前記溶液のｐＨを中性に合わせた。その後、前記生成物を濾過し、真空乾燥させて、スルホン化された共重合体（化合物５００）を得た。収率は９２％、Ｘは０．４であった。
【００６３】
実施例２（ｘ＝０．５）
第１段階：親核置換反応
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２ジフェニルエチレン（化合物１００）１０ｍｍｏｌ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフェノール（化合物２００）１０ｍｍｏｌ、及び４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（化合物３００）２０ｍｍｏｌを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同一な方法で前記化合物４００を製造した。前記化合物４００で、Ｘ値は０．５であり、収率は９１％であった。
第２段階：スルホン化反応
前記実施例２の第１段階で得られた生成物を使用したことを除いては、前記実施例１の第２段階と同一な方法で前記化合物５００を製造した。前記化合物５００で、Ｘ値は０．５であり、収率は８８％であった。
【００６４】
実施例３（ｘ＝０．６）
第１段階：親核置換反応
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２ジフェニルエチレン（化合物１００）１２ｍｍｏｌ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフェノール（化合物２００）８ｍｍｏｌ、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（化合物３００）２０ｍｍｏｌを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同一な方法で前記化合物４００を製造した。前記化合物４００で、Ｘ値は０．６であり、収率は９１％であった。
第２段階：スルホン化反応
前記実施例３の第１段階で得られた生成物を使用したことを除いては、前記実施例１の第２段階と同一な方法で前記化合物５００を製造した。前記化合物５００で、Ｘ値は０．６であり、収率は９４％であった。
【００６５】
実施例４（ｘ＝０．７）
第１段階：親核置換反応
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２ジフェニルエチレン（化合物１００）１４ｍｍｏｌ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフェノール（化合物２００）６ｍｍｏｌ、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（化合物３００）２０ｍｍｏｌを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同一な方法で前記化合物４００を製造した。前記化合物４００で、Ｘ値は０．７であり、収率は９２％であった。
第２段階：スルホン化反応
前記実施例４の第１段階で得られた生成物を使用したことを除いては、前記実施例１の第２段階と同一な方法で前記化合物５００を製造した。前記化合物５００で、Ｘ値は０．７であり、収率は９０％であった。
【００６６】
実施例５（ｘ＝０．８）
第１段階：親核置換反応
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２ジフェニルエチレン（化合物１００）１６ｍｍｏｌ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフェノール（化合物２００）４ｍｍｏｌ、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（化合物３００）２０ｍｍｏｌを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同一な方法で前記化合物４００を製造した。前記化合物４００で、Ｘ値は０．８であり、収率は９５％であった。
第２段階：スルホン化反応
前記実施例５の第１段階で得られた生成物を使用したことを除いては、前記実施例１の第２段階と同一な方法で前記化合物５００を製造した。前記化合物５００で、Ｘ値は０．８であり、収率は９０％であった。
【００６７】
（高分子電解質膜の製造）
実施例６
実施例１で製造されたポリスルホン系共重合体をＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）に溶解させて、平らなガラス板及び丸いガラス棒を利用してガラス板上に各々キャスティングした後、真空オーブンで１５０℃で乾燥させて、５０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
実施例７
実施例２で製造されたポリスルホン系共重合体を使用して、実施例６と同一な方法で５０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
実施例８
実施例３で製造されたポリスルホン系共重合体を使用して、実施例６と同一な方法で５０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
実施例９
実施例４で製造されたポリスルホン系共重合体を使用して、実施例６と同一な方法で５０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
実施例１０
実施例５で製造されたポリスルホン系共重合体を使用して、実施例６と同一な方法で５０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
【００６８】
比較例１
ナフィオン１１２（Ｎａｆｉｏｎ １１２、ＤｕＰｏｎｔ社）を高分子電解質膜として使用した。ナフィオン１１２を１００℃の１Ｍ濃度の硫酸溶液に２４時間沈殿させて、スルホン酸塩基の陽イオンをソジウムから水素イオンに交換させた。次に、前記水素化された共重合体を脱イオン水で洗浄した。
【００６９】
評価例１：水素イオン伝導度の測定
実施例６乃至１０及び比較例１の高分子電解質膜に対して水素イオン伝導度（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を測定した。水素イオン伝導度の測定は、広さ２．５４ｃｍ２の２個の白金電極間に高分子電解質膜を各々介在させた後、電位差測定器（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ） ｗｉｔｈ ＩＭ６ｅｘ （Ｚａｈｎｅｒ））を利用して３０℃で初期抵抗値を測定し、次いで下記の［数１］を使用して水素イオン伝導度を計算した。その結果を下記の［表１］に示した。
［数１］
水素イオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］＝（膜の厚さ［ｃｍ］／膜面積［ｃｍ２］）× 初期伝導度［Ｓ］
【００７０】
評価例２：メタノール透過度の測定
２個のセル間に前記実施例６乃至１０及び比較例１の高分子電解質膜を各々介在させた後、一つのセルに１Ｍのメタノール水溶液１５ｍＬを注入し、他のセルに蒸溜水１５ｍＬを注入した後、蒸溜水が入っているセルから１０分当り１０μＬずつ分取した後、再び１０μＬの蒸溜水を満たした。セルが高分子電解質膜と隣接する面には微細な孔が存在して、溶媒の移動が可能である。分取した試料をガスクロマトグラフィーでメタノール濃度を測定した。また、時間に伴うメタノール濃度の変化をグラフに作成し、その傾きから［数２］を使用してメタノール透過度を計算した。その結果を下記の［表１］に示した。
［数２］
メタノール透過度［ｃｍ２／Ｓ］＝（傾き［ｐｐｍ／ｓ］×溶液体積×電解質膜の厚さ）／（電解質膜の面積×メタノール濃度）
上記の式で、膜の直径（厚さ０．０５μｍ）３ｃｍ、メタノール濃度１ｍｏｌ／Ｌ３２０００ｐｐｍ）、溶液体積１５ｍＬ、膜面積７．０６ｃｍ２である。
【００７１】
【表１】
［表１］で分かるように、本発明の一実施例によるポリスルホン系重合体を含む実施例６乃至１０の高分子電解質膜は、比較例１と類似した水素イオン伝導度を有しつつ、比較例１に比べて著しく低いメタノール透過度を示した。
【符号の説明】
【００７２】
２２ アノード拡散層
３０ カソード
３１ カソード触媒層
３２ カソード拡散層
３３ アノード触媒層
３４
アノード
４１ 電解質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルホン系重合体、これを含む高分子電解質膜、これを含む膜−電極接合体、これを採用した燃料電池、及び前記重合体の製造方法に係り、より詳しくは、新たな構造のポリスルホン系重合体、これを含む高分子電解質膜、これを含む膜−電極接合体、これを採用した燃料電池、及び前記重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の種類によって高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、燐酸燃料電池（ＰＡＦＣ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：ｍｏｌｔｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）などに区分され、使用される電解質の種類によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが異なる。
その中でも、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）は、他の燃料電池に比べて出力が優れており、作動温度が低く、応答特性が速い。
【０００３】
燃料電池は、電気が発生する発電部、改質装置、燃料タンク、及び燃料ポンプなどから構成される。発電部は、燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を改質装置に供給する。改質装置を通して水素ガスが発生し、ポンプによって発電部に燃料が供給されて、電気化学反応によって電気エネルギーが発生する。発電部は、アノード、カソード、及び高分子電解質膜からなる膜・電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）から構成される。
また、燃料電池は、アノードに燃料が供給される方式によって燃料直接供給型または内部改質型に区分され、燃料直接供給型としては、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）が代表的である。
【０００４】
直接メタノール燃料電池も電解質として高分子電解質膜を使用するので、直接メタノール燃料電池も高分子電解質型燃料電池に属する。
直接メタノール燃料電池は、燃料としてメタノールを使用するため、水素改質装置などを使用せず、低温で作動するため、システムを簡単かつコンパクトに構成することができ、小型機器及び携帯用機器の電源として適している。
直接メタノール燃料電池で電気が発生する原理は次の通りである。即ち、アノード電極にメタノールが供給されて、メタノールが電極触媒の酸化反応によって水素イオン、電子、及び二酸化炭素（ＣＯ２）に分解され、水素イオンは高分子電解質膜を通してカソードに移動し、電子は外部回路を通してカソードに移動する。カソードでは、空気中から流入した酸素、外部回路を通して移動した電子、及び膜を通して移動した水素イオンが反応して水が生成される。前記電気化学反応は、下記の反応式１で示す。
＜反応式１＞
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全体反応：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００５】
高分子電解質型燃料電池の電解質膜としては、陽イオン交換能力がある機能性水素イオン交換膜が使用される。商業的には、スルホン酸基を含む水素イオン交換膜が主に使用される。スルホン酸基は、酸度が非常に大きく、Ｃ−Ｓ結合が酸化条件でも安定しているためである。スルホン酸基が存在する水素イオン交換膜で水素イオンの伝導度を高く維持するためには、水分子が共に存在しなければならない。水分子の存在時に、電解質膜に存在するスルホン酸基がスルホン酸塩陰イオン及び水素イオンに解離し、硫酸溶液電解質におけると同様、水素イオン濃度の傾きまたは電場によって水素イオンが移動する。水素イオンの伝導度は、高分子電解質膜に含まれているスルホン酸基の数、高分子電解質膜の構造、及び高分子電解質膜の内部に含まれている水の量などによって影響を受ける。
【０００６】
従来の代表的な高分子電解質型燃料電池の電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎ膜、Ａｃｉｐｌｅｘ膜、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜、またはＤｏｗ膜などのフッ素系高分子電解質膜である。フッ素系高分子電解質膜は、１００℃以上の高温で水素イオンの伝導度が低下し、燃料ガスの透過度も高く、値段も高い。また、水素イオンの伝導度が高くなるのに伴って高分子電解質膜の水透過度が高くなるが、これによって燃料（例えば、メタノール）の透過度も増加する。したがって、高いイオンの伝導度及び低い燃料透過度を同時に確保するのは難しい。したがって、製造費用が安価であると共に水素イオンの伝導度が高く、燃料に対する透過度は低い高分子電解質膜が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１００２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、新たな構造を有するポリスルホン系重合体と、前記重合体を含む高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を含む膜−電極接合体と、前記高分子電解質膜を含む燃料電池、および、前記ポリスルホン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の［化１］で示す反復単位を含むことを特徴とする。
［化１］
上記の式で、
Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、前記Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、
ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
ｎは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００１０】
前記重合体が下記の［化２］で示す反復単位をさらに含む共重合体であることを特徴とする。
［化２］
上記の式で、
Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｍは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００１１】
前記重合体が下記の［化３］で示す反復単位を含む共重合体であることを特徴とする。
［化３］
上記の式で、
Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは請求項１に定義されたものと同一であり、
Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、
ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００１２】
置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基が下記の化学式のうちの一つで示されることを特徴とする。
［化１ａ］
［化１ｂ］
上記の式で、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は互いに独立して水素、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
前記Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００１３】
前記重合体が下記の［化４］で示す反復単位を含む共重合体であることを特徴とする。
［化４］
上記の式で、
Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、ａ、及びｃは請求項１に定義されたものと同一であり、
Ａｒ４及びＡｒ５は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１であり、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、
ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００１４】
前記Ａｒ４またはＡｒ５が下記の化学式のうちの一つで示す炭素数６乃至２０のアリレン基であることを特徴とする。
［化４ａ］
［化４ｂ］
［化４ｃ］
［化４ｄ］
上記の式で、
Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００１５】
前記ｐ及びｑの比が１：９乃至９：１であることを特徴とする。
【００１６】
前記重合体の質量平均分子量が１，０００乃至５００，０００であることを特徴とする。
【００１７】
前記重合体がランダム共重合体またはブロック共重合体であることを特徴とする。
【００１８】
高分子電解質膜は、請求項１乃至９のうちのいずれか一つによる共重合体を含むことを特徴とする。
【００１９】
前記電解質膜は、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリウレタン、及び分枝型スルホン化ポリスルホンケトン共重合体からなる群より選択される一つ以上の高分子をさらに含むことを特徴とする。
【００２０】
前記電解質膜は、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、チタニウム酸化物（ＴｉＯ２）、無機燐酸、スルホン化されたシリコン酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＳｉＯ２）、スルホン化されたジルコニウム酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＯ）、及びスルホン化されたジルコニウム燐酸塩（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＰ）からなる群より選択される一つ以上の無機物をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】
前記電解質膜は、多孔性支持体をさらに含むことを特徴とする。
【００２２】
請求項１０に記載の高分子電解質膜を含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【００２３】
請求項１０に記載の高分子電解質膜を採用したことを特徴とする燃料電池。
【００２４】
前記燃料電池は、直接メタノール燃料電池であることを特徴とする。
【００２５】
前記燃料電池は、車両用燃料電池であることを特徴とする。
【００２６】
ポリスルホン系共重合体の製造方法であって、［化５］乃至［化７］で示す化合物を反応させて下記の［化８］で示す化合物を製造する段階、及び、
下記の［化８］で示す化合物をスルホン化させて［化３］で示す化合物を製造する段階、を含むことを特徴とする。
［化３］
［化５］
［化６］
［化７］
［化８］
上記の式で、
Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、
前記Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、
ｂ及びｄは互いに独立して１乃至４の整数であり、
ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、
ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに独立して水素、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアルカリ金属）、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
前記Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の燃料電池によれば、新たなポリスルホン系重合体を含む高分子電解質膜が採用されたため水素イオンの伝導度、気体の透過度などの特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施様態による直接メタノール燃料電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施例によるポリスルホン系重合体、これを含む高分子電解質膜、これを含む膜−電極接合体、これを採用した燃料電池、及び前記重合体の製造方法についてより詳しく説明する。
本発明の一実施例によるポリスルホン系重合体は、［化１］で示す反復単位を含む：
［化１］
上記の式で、
Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり；ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、ｎは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００３０】
前記重合体に含まれているスルホン酸基は、側鎖の一末端に連結されるのが望ましい。スルホン酸基が重合体の側鎖の一末端に連結されることにより、主鎖から離隔して比較的自由に動くことができる。側鎖に連結されたスルホン酸基は、重合体内で界面活性剤の役割を果たすことができる。したがって、側鎖末端のスルホン酸基は、マイセル（ｍｉｃｅｌｌ）のようなイオンチャンネルを形成するのが容易であり、スルホン酸基が側鎖に連結された位置を調節することによってイオンチャンネルの大きさも調節することができる。結果的に、ポリスルホン系重合体は、イオンチャンネルに含まれている水の量を容易に調節することができ、高い水素イオンの伝導度を有する。
【００３１】
従来の一般的なポリスルホン系重合体は、スルホン酸基が主鎖に直接連結されていたため、重合体内でスルホン酸基の含有量が高くなると、重合体そのものが水に溶解するようになって電解質膜の機能を果たすことができない恐れがあるため、スルホン酸基の含有量に限界があった。したがって、スルホン酸基が主鎖のみに連結された従来の一般的なポリスルホン系共重合体は、高い水素イオンの伝導度を有するのが難しく、メタノールの主鎖を通して透過が容易である。
また、重合体でスルホン酸基が主鎖から離隔して存在するため、共重合体で親水部及び疎水部が分離され、疎水部の主鎖を経由するメタノールの透過がさらに抑制される恐れがある。また、スルホン酸基が主鎖に存在せずに側鎖に存在することによって、ポリスルホン系重合体そのものの柔軟性が向上し、熱安定性、酸化／還元反応に対する安定性も向上する。
【００３２】
本明細書において、「置換」とは、別の定義がない限り、ハロゲン基、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、またはこれらが組み合わせられた置換基に置換されたものを意味する。
炭素数６乃至２０のアリレン基は、芳香族環システムを有する１価の作用基であって、２つ以上の環システムを含むことができ、２つ以上の環システムは、互いに結合または融合された形態で存在することができる。例えば、２つ以上の環システムが単一結合によって連結された形態で存在する。
【００３３】
アルキル基は、炭素及び水素のみからなり、炭素が単一結合によってのみ連結された１価の炭化水素作用基である。例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などである。
アルケニル基は、鎖内に１つ以上の炭素−炭素の二重結合を含む１価の炭化水素作用基である。例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アルキニル基は、炭素鎖内に１つ以上の炭素−炭素の三重結合を含む１価の炭化水素作用基である。
シクロアルキル基は、炭素鎖が環を形成するアルキル基である。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ヘテロアリール基は、アリール基のうちの一つ以上の炭素がＮ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群より選択された一つ以上に置換された作用基である。
【００３４】
本発明の他の一実施例によれば、重合体が下記の［化２］で示す反復単位をさらに含む共重合体であるのが望ましい。
［化２］
上記の式で、Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、ｍは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００３５】
本発明のまた他の一実施例によれば、重合体が［化３］で示す反復単位を含む共重合体であるのが望ましい。
［化３］
上記の式で、Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは前記で定義されたものと同一であり、Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００３６】
本発明のまた他の一実施例によれば、重合体で、置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基が下記の化学式のうちの一つで示すものであるのが望ましい：
［化１ａ］
［化１ｂ］
上記の式で、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は互いに独立して水素、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり；前記Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００３７】
本発明のまた他の一実施例によれば、重合体で、［化１ａ］及び［化１ｂ］で示すアリレン基が置換基として−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアルカリ金属）をさらに含むことができる。一般に、アリレン基にはスルホン酸塩基が含まれないが、用途に応じて必要な場合にはアリレン基にスルホン酸塩基が１つ以上置換される。
【００３８】
本発明のまた他の一実施例によれば、重合体が［化４］で示す反復単位を含む共重合体であるのが望ましい：
［化４］
上記の式で、Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、ａ、及びｃは請求項１に定義されたものと同一であり、Ａｒ４及びＡｒ５は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１であり、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【００３９】
本発明のまた他の一実施例によれば、［化４］で示す反復単位を含む共重合体で、重合度ｒは２０乃至１００であるのが望ましい。重合度の範囲が本発明の目的達成に適している。
本発明のまた他の一実施例によれば、重合体で、Ａｒ４またはＡｒ５が下記の化学式のうちの一つで示す炭素数６乃至２０のアリレン基であるのが望ましい。
［化４ａ］
［化４ｂ］
［化４ｃ］
［化４ｄ］
上記の式で、Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００４０】
本発明のまた他の一実施例によれば、［化３］または［化４］で示す共重合体で、ｐ及びｑの比が１：９乃至９：１であるのが望ましい。ｐ及びｑの比率が本発明の目的達成に適合している。
本発明のまた他の一実施例によれば、［化１］乃至［化４］で示す重合体の質量平均分子量が１，０００乃至５００，０００であるのが望ましく、より望ましくは１，０００乃至１００，０００である。質量平均分子量の範囲が本発明の目的達成に適している。
【００４１】
本発明のまた他の一実施例によれば、［化２］乃至［化４］で示す共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体である。望ましくは、共重合体はブロック共重合体である。ブロック共重合体が電解質膜としての用途により適している。
本発明のまた他の一実施例によれば、ポリスルホン系重合体を含む高分子電解質膜が提供される。高分子電解質膜は、［化１］乃至［化４］のうちのいずれか一つのポリスルホン系重合体を含むことによって、メタノール透過度が低くて水素イオンの伝導度が高い。そして、含水率特性も優れている。
【００４２】
また、前記重合体を含む高分子電解質膜は、一般にポリ（アリレンエーテル）系重合体が有する熱的安定性、化学的安定性を有することができ、加工が容易であり、吸湿率も小さいので、熱可塑性高分子、膜弾性体などとして利用可能であり、スルホン酸基を含んでいるので、低い水分含有量でも高い水素イオン伝導度を有し、水分に長時間露出されても電解質膜特性の変化がなく、高い寸法安定性を現わすので、高分子電解質膜としての性能に優れており、燃料電池または２次電池などに適している。
【００４３】
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜の水素イオンの伝導度は、相対湿度１００％及び２５℃で０．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるのが望ましく、より望ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であり、最も望ましくは３×１０−３Ｓ／ｃｍ乃至２００×１０−３Ｓ／ｃｍである。
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜のメタノール透過度は、相対湿度１００％及び２５℃で２０×１０−７ｃｍ２／ｓ以下であるのが望ましく、より望ましくは１０×１０−７ｃｍ２／ｓ以下であり、最も望ましくは８×１０−７ｃｍ２／ｓ乃至０．０１×１０−７ｃｍ２／ｓである。
【００４４】
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜は、ポリイミド、ポリエーテルケトン、［化１］乃至［化４］の重合体を除くポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリウレタン、分枝型スルホン化ポリスルホンケトン共重合体、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００４５】
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜は、無機物としてシリコン酸化物（ＳｉＯ２）、チタニウム酸化物（ＴｉＯ２）、無機燐酸、スルホン化されたシリコン酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＳｉＯ２）、スルホン化されたジルコニウム酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＯ）、スルホン化されたジルコニウム燐酸塩（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＰ）、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。このような無機物を含むことによって、無機物が水素イオン及びメタノールが透過するチャンネルの障壁の役割を果たして、高分子電解質膜の燃料透過度を減少させることができる。
【００４６】
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜は、多孔性支持体をさらに含むことができる。多孔性支持体を含むことによって、高分子電解質膜の引張強度を向上させることができる。多孔性支持体は、例えば、多孔性ポリエチレンのような多孔性ポリオレフィン、多孔性テフロン（登録商標）、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
本発明のまた他の一実施例によれば、高分子電解質膜を含む膜−電極接合体及び燃料電池が提供される。膜−電極接合体は、カソード、アノード、及びこれらの間に介在する本発明の一実施例による高分子電解質膜を含む。また、燃料電池は、本発明の一実施例による高分子電解質膜を含む膜−電極接合体の両面に各々付着された分離板をさらに含む。分離板に、改質装置、燃料タンク、燃料ポンプなどが必要に応じて選択的に付加できる。また、燃料電池は、膜電極接合体を複数個含むことができる。
【００４７】
カソード及びアノードは、ガス拡散層及び触媒層から構成される。触媒層は、水素の酸化及び酸素の還元反応を促進させる金属触媒を含む。触媒層は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ）からなる群より選択された一つ以上を含むのが望ましい。特に、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金、白金−ニッケル合金、またはこれらの混合物を含むのが望ましい。
【００４８】
金属触媒は、一般に担体に支持された状態で使用される。担体は、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素系材料；またはアルミナ、シリカなどの無機微粒子を使用することができる。例えば、触媒を担持する担体は多孔性を有し、表面積の１５０ｍ２／ｇ以上、特に５００乃至１２００ｍ２／ｇであり、平均粒径が１０乃至３００ｎｍ、特に２０乃至１００ｎｍである。
ガス拡散層には、炭素紙または炭素布が使用されるが、これに限定されない。ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を果たし、触媒層へ反応ガスを拡散させて、触媒層に反応気体が容易に接近できるようにする役割を果たす。ガス拡散層は、炭素紙や炭素布をポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂によって撥水処理したものを使用するのが望ましい。撥水処理された炭素紙または炭素布は、燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散効率が低下するのを防止することができる。
【００４９】
電極は、ガス拡散層及び触媒層の間にガス拡散効果をより増進させるために、微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含むことができる。微細多孔層は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの伝導性物質、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダー、及び必要に応じてイオノマーを含む組成物を塗布することによって製造される。
カソード及び／またはアノードは、例えば次のように製造される。まず、触媒粉末、バインダー、及び混合溶媒を混合して触媒スラリーを製造する。触媒粉末は、前述の通りであり、炭素系支持体に担持された金属粒子、または炭素系支持体に担持されていない状態の金属粒子状態であって、白金が特に望ましい。混合溶媒及びバインダーは、当該技術分野で一般に使用されるものであれば特に限定されない。次に、触媒スラリーをコーターを使用してガス拡散層上にコーティングし、乾燥させて、触媒層及びガス拡散層からなるカソード及び／またはアノードを製造する。
【００５０】
カソード及びアノードの間に本発明の一実施例による高分子電解質膜を挿入して熱間圧着方法によって圧着すれば、膜−電極接合体が得られる。熱間圧着方法で使用される条件は、例えば、加えられる圧力が５００乃至２０００ｐｓｉ、温度が５０乃至３００℃、加圧時間が１乃至６０分である。
膜／電極接合体に分離板が付加されて発電部が得られる。分離板は、膜／電極接合体の両面に各々付着され、アノードに付着される分離板がアノード分離板であり、カソードに付着される分離板がカソード分離板である。アノード分離板は、アノードに燃料を供給するための流路を備えており、アノードで発生した電子を外部回路または隣接する単位電池に伝達するための電子伝導体の役割を果たす。カソード分離板は、カソードに酸化剤を供給するための流路を備えており、外部回路または隣接する単位電池から供給された電子をカソードに伝達するための電子伝導体の役割を果たす。次に、発電部に少なくとも一つの改質装置、燃料タンク、燃料ポンプなどを選択的に付加することによって、燃料電池が完成される。
【００５１】
本発明のまた他の一実施例によれば、燃料電池は、直接メタノール燃料電池である。直接メタノール燃料電池の概略図を図１に示した。
図１に示す通り、直接メタノール燃料電池は、燃料が供給されるアノード３４、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード３４及びカソード３０の間に位置する電解質膜４１を含む。アノード３４は、アノード拡散層２２及びアノード触媒層３３からなり、カソード３０は、カソード拡散層３２及びカソード触媒層３１からなる。
【００５２】
アノード拡散層２２を通してアノード触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は、触媒によって電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解される。水素イオンは電解質膜４１を通してカソード触媒層３１に伝達され、電子は外部回路に伝達され、二酸化炭素は外部に排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜を通して伝達された水素イオン、外部回路から供給される電子、及びカソード拡散層３２を通して供給された空気中の酸素が反応して水が生成される。しかし、本発明の一実施例による重合体を含む高分子電解質膜は、他の全ての形態の燃料電池にも使用可能であるのは自明なことである。
【００５３】
本発明のまた他の一実施例によれば、燃料電池は、車両用燃料電池である。したがって、車両は、自動車、トラックなどの運搬用車両、掘削機、フォークリフトなどその他の用途の車両など、全ての用途の車両を含む。燃料電池の構成及び出力などは用途に応じて適切に修正される。例えば、自動車の始動、急発進などには短時間に多量の電流が要求されるので、出力密度が高い燃料電池が望ましい。
本発明のまた他の一実施例によれば、［化１］乃至［化４］で示す（共）重合体は、多様な技術分野に使用され、その分野が限定されない。例えば、（共）重合体は、太陽電池、２次電池、スーパーコンデンサなどの全てのエネルギー保存及び生産装置に使用可能である。また、有機電界発光素子にも使用される。また、共重合体のプロトン伝導性を利用する全ての技術分野に使用できる。
【００５４】
本発明のまた他の一実施例は、ポリスルホン系共重合体の製造方法であって、下記の［化５］乃至［化７］で示す化合物を反応させて下記の［化８］で示す化合物を製造する段階、及び下記の［化８］で示す化合物をスルホン化させて［化３］で示す化合物を製造する段階、を含むポリスルホン系共重合体の製造方法である。
【００５５】
［化３］
［化５］
［化６］
［化７］
［化８］
【００５６】
上記の式で、Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、ｂ及びｄは互いに独立して１乃至４の整数であり、ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに独立して水素、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアルカリ金属）、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００５７】
前記製造方法は、製造及び精製が容易であり、収率が高いので、高分子を安価で大量に製造できて、経済性が非常に高い。また、スルホン化度の調節も容易である。
例えば、［化５］乃至［化６］で示す単量体及び［化７］で示す単量体が親核性置換反応によって［化８］の共重合体を生成する。例えば、［化５］で示す単量体１モルに対して［化６］で示す単量体０．０１乃至２０モル及び［化７］で示す単量体０．０１モル乃至２０モルの比率で重合することができる。次に、［化８］で示す共重合体をスルホン化させて［化３］で示す共重合体を得る。
【００５８】
スルホン化反応に使用されるスルホン酸系化合物は、濃い硫酸（Ｃｏｎｃ Ｈ２ＳＯ４）、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）、発煙黄酸（Ｆｕｍｍｉｎｇ ＳＯ３）、発煙黄酸トリエチルホスフェート塩（ＳＯ３、ＴＥＰ）などを使用することができるが、これらに限定されず、スルホン化が可能な化合物を全て使用することができる。
スルホン化反応は０℃〜１００℃の温度、例えば、２５℃〜５０℃で行う。スルホン化反応の条件に応じて［化３］で示す共重合体のスルホン化度を調節することができる。例えば、［化３］で示す共重合体のスルホン化度は０．０１乃至０．９９である。スルホン化度は重合体に含まれている特定の反復単位の総個数に対するスルホン基が結合された特定の反復単位の個数の比率である。
【００５９】
［実施例］
以下、望ましい実施例によって本発明をより詳しく説明する。
（ポリスルホン系重合体の製造）
反応式１の経路に従って下記の実施例１乃至７のポリスルホン系共重合体（化合物５００）を製造した。
【００６０】
＜反応式１＞
【００６１】
実施例１（ｘ＝０．４）
第１段階：親核置換反応
２５０ｍＬの３口丸底のフラスコにマグネチックスターリングバー、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）、及びコンデンサを装着し、窒素雰囲気で１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２ジフェニルエチレン（１，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ、化合物１００）８ｍｍｏｌ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフェノール（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ、化合物２００）１２ｍｍｏｌ、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、化合物３００）２０ｍｍｏｌ、及びジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ、７０ｍＬ）を前記フラスコに投入して完全に溶解させた。前記単量体が完全に溶解した後で炭酸カリウム（２４ｍｍｏｌ）及びトルエン（５０ｍＬ）を投入し、１２０℃で４時間還流させながら水を除去した。水を除去した後、反応器の温度を１４０℃に上昇させながらトルエンを除去した。トルエンを除去した後、反応温度を１６５℃まで上昇させた後、約２４時間反応させた。反応が終了した後、メタノール／水（１：１ｖ／ｖ）混合物で数回洗浄した後、６０℃で２４時間真空乾燥させて白い固体生成物（化合物４００）を得た。前記化合物４００で、収率は９１％、Ｘ値は０．４であった。
【００６２】
第２段階：スルホン化反応
２５０ｍＬの３口フラスコに滴下パネル、マグネチックスターリングバー、及びコンデンサを装着し、窒素雰囲気で前記第１段階で得られた生成物（化合物４００）２．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン２０ｍＬを添加し、完全に溶解させた。前記化合物４００が溶解した溶液を還流させつつ前記溶液にクロロメタン２０ｍＬ及びクロロスルホン酸４．８ｍｍｏｌの混合溶液を１時間にわたってゆっくりと滴下した。この時、反応温度は常温であり、反応時間は３時間であった。反応が進められるのに伴ってスルホン化された重合体は沈殿した。反応が終わった後、反応溶液を蒸溜水で数回洗浄して、未反応クロロスルホン酸を除去した。次に、前記沈殿物を濾過し、６０℃で２４時間真空乾燥させた。乾燥された沈殿物を再びジメチルアセトアミドに溶解させて溶液を製造した後、３質量％の水酸化カリウム水溶液を滴下し、次いで塩酸を添加して、前記溶液のｐＨを中性に合わせた。その後、前記生成物を濾過し、真空乾燥させて、スルホン化された共重合体（化合物５００）を得た。収率は９２％、Ｘは０．４であった。
【００６３】
実施例２（ｘ＝０．５）
第１段階：親核置換反応
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２ジフェニルエチレン（化合物１００）１０ｍｍｏｌ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフェノール（化合物２００）１０ｍｍｏｌ、及び４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（化合物３００）２０ｍｍｏｌを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同一な方法で前記化合物４００を製造した。前記化合物４００で、Ｘ値は０．５であり、収率は９１％であった。
第２段階：スルホン化反応
前記実施例２の第１段階で得られた生成物を使用したことを除いては、前記実施例１の第２段階と同一な方法で前記化合物５００を製造した。前記化合物５００で、Ｘ値は０．５であり、収率は８８％であった。
【００６４】
実施例３（ｘ＝０．６）
第１段階：親核置換反応
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２ジフェニルエチレン（化合物１００）１２ｍｍｏｌ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフェノール（化合物２００）８ｍｍｏｌ、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（化合物３００）２０ｍｍｏｌを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同一な方法で前記化合物４００を製造した。前記化合物４００で、Ｘ値は０．６であり、収率は９１％であった。
第２段階：スルホン化反応
前記実施例３の第１段階で得られた生成物を使用したことを除いては、前記実施例１の第２段階と同一な方法で前記化合物５００を製造した。前記化合物５００で、Ｘ値は０．６であり、収率は９４％であった。
【００６５】
実施例４（ｘ＝０．７）
第１段階：親核置換反応
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２ジフェニルエチレン（化合物１００）１４ｍｍｏｌ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフェノール（化合物２００）６ｍｍｏｌ、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（化合物３００）２０ｍｍｏｌを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同一な方法で前記化合物４００を製造した。前記化合物４００で、Ｘ値は０．７であり、収率は９２％であった。
第２段階：スルホン化反応
前記実施例４の第１段階で得られた生成物を使用したことを除いては、前記実施例１の第２段階と同一な方法で前記化合物５００を製造した。前記化合物５００で、Ｘ値は０．７であり、収率は９０％であった。
【００６６】
実施例５（ｘ＝０．８）
第１段階：親核置換反応
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２ジフェニルエチレン（化合物１００）１６ｍｍｏｌ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフェノール（化合物２００）４ｍｍｏｌ、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（化合物３００）２０ｍｍｏｌを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同一な方法で前記化合物４００を製造した。前記化合物４００で、Ｘ値は０．８であり、収率は９５％であった。
第２段階：スルホン化反応
前記実施例５の第１段階で得られた生成物を使用したことを除いては、前記実施例１の第２段階と同一な方法で前記化合物５００を製造した。前記化合物５００で、Ｘ値は０．８であり、収率は９０％であった。
【００６７】
（高分子電解質膜の製造）
実施例６
実施例１で製造されたポリスルホン系共重合体をＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）に溶解させて、平らなガラス板及び丸いガラス棒を利用してガラス板上に各々キャスティングした後、真空オーブンで１５０℃で乾燥させて、５０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
実施例７
実施例２で製造されたポリスルホン系共重合体を使用して、実施例６と同一な方法で５０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
実施例８
実施例３で製造されたポリスルホン系共重合体を使用して、実施例６と同一な方法で５０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
実施例９
実施例４で製造されたポリスルホン系共重合体を使用して、実施例６と同一な方法で５０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
実施例１０
実施例５で製造されたポリスルホン系共重合体を使用して、実施例６と同一な方法で５０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
【００６８】
比較例１
ナフィオン１１２（Ｎａｆｉｏｎ １１２、ＤｕＰｏｎｔ社）を高分子電解質膜として使用した。ナフィオン１１２を１００℃の１Ｍ濃度の硫酸溶液に２４時間沈殿させて、スルホン酸塩基の陽イオンをソジウムから水素イオンに交換させた。次に、前記水素化された共重合体を脱イオン水で洗浄した。
【００６９】
評価例１：水素イオン伝導度の測定
実施例６乃至１０及び比較例１の高分子電解質膜に対して水素イオン伝導度（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を測定した。水素イオン伝導度の測定は、広さ２．５４ｃｍ２の２個の白金電極間に高分子電解質膜を各々介在させた後、電位差測定器（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ） ｗｉｔｈ ＩＭ６ｅｘ （Ｚａｈｎｅｒ））を利用して３０℃で初期抵抗値を測定し、次いで下記の［数１］を使用して水素イオン伝導度を計算した。その結果を下記の［表１］に示した。
［数１］
水素イオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］＝（膜の厚さ［ｃｍ］／膜面積［ｃｍ２］）× 初期伝導度［Ｓ］
【００７０】
評価例２：メタノール透過度の測定
２個のセル間に前記実施例６乃至１０及び比較例１の高分子電解質膜を各々介在させた後、一つのセルに１Ｍのメタノール水溶液１５ｍＬを注入し、他のセルに蒸溜水１５ｍＬを注入した後、蒸溜水が入っているセルから１０分当り１０μＬずつ分取した後、再び１０μＬの蒸溜水を満たした。セルが高分子電解質膜と隣接する面には微細な孔が存在して、溶媒の移動が可能である。分取した試料をガスクロマトグラフィーでメタノール濃度を測定した。また、時間に伴うメタノール濃度の変化をグラフに作成し、その傾きから［数２］を使用してメタノール透過度を計算した。その結果を下記の［表１］に示した。
［数２］
メタノール透過度［ｃｍ２／Ｓ］＝（傾き［ｐｐｍ／ｓ］×溶液体積×電解質膜の厚さ）／（電解質膜の面積×メタノール濃度）
上記の式で、膜の直径（厚さ０．０５μｍ）３ｃｍ、メタノール濃度１ｍｏｌ／Ｌ３２０００ｐｐｍ）、溶液体積１５ｍＬ、膜面積７．０６ｃｍ２である。
【００７１】
【表１】
［表１］で分かるように、本発明の一実施例によるポリスルホン系重合体を含む実施例６乃至１０の高分子電解質膜は、比較例１と類似した水素イオン伝導度を有しつつ、比較例１に比べて著しく低いメタノール透過度を示した。
【符号の説明】
【００７２】
２２ アノード拡散層
３０ カソード
３１ カソード触媒層
３２ カソード拡散層
３３ アノード触媒層
３４
アノード
４１ 電解質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の［化１］で示す反復単位を含むことを特徴とするポリスルホン系重合体。
［化１］
上記の式で、
Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、前記Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、
ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
ｎは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【請求項２】
前記重合体が下記の［化２］で示す反復単位をさらに含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
［化２］
上記の式で、
Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｍは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【請求項３】
前記重合体が下記の［化３］で示す反復単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
［化３］
上記の式で、
Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは請求項１に定義されたものと同一であり、
Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、
ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【請求項４】
前記置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基が下記の化学式のうちの一つで示すことを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれか一つに記載の重合体。
［化１ａ］
［化１ｂ］
上記の式で、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は互いに独立して水素、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
前記Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【請求項５】
前記重合体が下記の［化４］で示す反復単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
［化４］
上記の式で、
Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、ａ、及びｃは請求項１に定義されたものと同一であり、
Ａｒ４及びＡｒ５は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１であり、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、
ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【請求項６】
前記Ａｒ４またはＡｒ５が下記の化学式のうちの一つで示す炭素数６乃至２０のアリレン基であることを特徴とする請求項５に記載の重合体。
［化４ａ］
［化４ｂ］
【化４ｃ】
【化４ｄ】
上記の式で、
Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【請求項７】
前記ｐ及びｑの比が１：９乃至９：１であることを特徴とする請求項３に記載の重合体。
【請求項８】
前記重合体の質量平均分子量が１，０００乃至５００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項９】
前記重合体がランダム共重合体またはブロック共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の重合体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のうちのいずれか一つによる共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記電解質膜は、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリウレタン、及び分枝型スルホン化ポリスルホンケトン共重合体からなる群より選択される一つ以上の高分子をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記電解質膜は、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、チタニウム酸化物（ＴｉＯ２）、無機燐酸、スルホン化されたシリコン酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＳｉＯ２）、スルホン化されたジルコニウム酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＯ）、及びスルホン化されたジルコニウム燐酸塩（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＰ）からなる群より選択される一つ以上の無機物をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記電解質膜は、多孔性支持体をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１０に記載の高分子電解質膜を含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１５】
請求項１０に記載の高分子電解質膜を採用したことを特徴とする燃料電池。
【請求項１６】
前記燃料電池は、直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記燃料電池は、車両用燃料電池であることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１８】
ポリスルホン系共重合体の製造方法であって、
下記の［化５］乃至［化７］で示す化合物を反応させて［化８］で示す化合物を製造する段階、及び、
下記の［化８］で示す化合物をスルホン化させて［化３］で示す化合物を製造する段階、を含むことを特徴とするポリスルホン系共重合体の製造方法。
［化３］
［化５］
［化６］
［化７］
［化８］
上記の式で、
Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、
前記Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、
ｂ及びｄは互いに独立して１乃至４の整数であり、
ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、
ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに独立して水素、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアルカリ金属）、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
前記Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【請求項１】
下記の［化１］で示す反復単位を含むことを特徴とするポリスルホン系重合体。
［化１］
上記の式で、
Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、前記Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、
ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
ｎは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【請求項２】
前記重合体が下記の［化２］で示す反復単位をさらに含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
［化２］
上記の式で、
Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｍは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【請求項３】
前記重合体が下記の［化３］で示す反復単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
［化３］
上記の式で、
Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは請求項１に定義されたものと同一であり、
Ａｒ２及びＡｒ３は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、
ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【請求項４】
前記置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基が下記の化学式のうちの一つで示すことを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれか一つに記載の重合体。
［化１ａ］
［化１ｂ］
上記の式で、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は互いに独立して水素、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
前記Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【請求項５】
前記重合体が下記の［化４］で示す反復単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
［化４］
上記の式で、
Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、ａ、及びｃは請求項１に定義されたものと同一であり、
Ａｒ４及びＡｒ５は互いに独立して置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
ｐ及びｑはモル比率であり、ｐ＋ｑ＝１であり、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、
ｒは重合度であって、１０乃至１０，０００である。
【請求項６】
前記Ａｒ４またはＡｒ５が下記の化学式のうちの一つで示す炭素数６乃至２０のアリレン基であることを特徴とする請求項５に記載の重合体。
［化４ａ］
［化４ｂ］
【化４ｃ】
【化４ｄ】
上記の式で、
Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【請求項７】
前記ｐ及びｑの比が１：９乃至９：１であることを特徴とする請求項３に記載の重合体。
【請求項８】
前記重合体の質量平均分子量が１，０００乃至５００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項９】
前記重合体がランダム共重合体またはブロック共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の重合体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のうちのいずれか一つによる共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記電解質膜は、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリウレタン、及び分枝型スルホン化ポリスルホンケトン共重合体からなる群より選択される一つ以上の高分子をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記電解質膜は、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、チタニウム酸化物（ＴｉＯ２）、無機燐酸、スルホン化されたシリコン酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＳｉＯ２）、スルホン化されたジルコニウム酸化物（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＯ）、及びスルホン化されたジルコニウム燐酸塩（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＺｒＰ）からなる群より選択される一つ以上の無機物をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記電解質膜は、多孔性支持体をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１０に記載の高分子電解質膜を含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１５】
請求項１０に記載の高分子電解質膜を採用したことを特徴とする燃料電池。
【請求項１６】
前記燃料電池は、直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記燃料電池は、車両用燃料電池であることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１８】
ポリスルホン系共重合体の製造方法であって、
下記の［化５］乃至［化７］で示す化合物を反応させて［化８］で示す化合物を製造する段階、及び、
下記の［化８］で示す化合物をスルホン化させて［化３］で示す化合物を製造する段階、を含むことを特徴とするポリスルホン系共重合体の製造方法。
［化３］
［化５］
［化６］
［化７］
［化８］
上記の式で、
Ｘは単一結合またはＡｒ１であり、
前記Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリレン基であり、
Ｍ１及びＭ２は互いに独立して水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
ａ及びｃは互いに独立して１乃至５の整数であり、
ｂ及びｄは互いに独立して１乃至４の整数であり、
ａ＋ｂ＝５、ｃ＋ｄ＝５であり、
ｅ及びｆは互いに独立して０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに独立して水素、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアルカリ金属）、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝型アルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭素数５乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のヘテロアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシ基であり、
前記Ｙは単一結合、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）、またはＣ（Ｒ１８）（Ｒ１９）であり、前記Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立してハロゲンに置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４８５０８（Ｐ２０１０−２４８５０８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０５５２（Ｐ２０１０−９０５５２）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（５０００１３７５１）東進セミケム株式会社 (72)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４７２−２ Ｇａｊｗａ−ｄｏｎｇ，Ｓｅｏ−ｋｕ，Ｉｎｃｈｅｏｎ−ｃｉｔｙ ４０４−２５０，Ｋｏｒｅａ
【出願人】（５９１２５１６３６）現代自動車株式会社 (1,064)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（５０００１３７５１）東進セミケム株式会社 (72)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４７２−２ Ｇａｊｗａ−ｄｏｎｇ，Ｓｅｏ−ｋｕ，Ｉｎｃｈｅｏｎ−ｃｉｔｙ ４０４−２５０，Ｋｏｒｅａ
【出願人】（５９１２５１６３６）現代自動車株式会社 (1,064)
【Ｆターム（参考）】
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