ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体
【課題】シルバーストリークが少ない成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる発泡成形体を提供する。
【解決手段】プロピレン単独重合体（Ａ−１）および下記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９９重量％と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６０重量％とを含有する樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、石油樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ−２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の［η］EPが２〜８（ｄｌ／ｇ）であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、ＭＩ（１９０℃）が１〜４０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【解決手段】プロピレン単独重合体（Ａ−１）および下記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９９重量％と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６０重量％とを含有する樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、石油樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ−２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の［η］EPが２〜８（ｄｌ／ｇ）であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、ＭＩ（１９０℃）が１〜４０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレン系樹脂は、高剛性で、耐衝撃性に優れることから、自動車用材料などに用いられており、各種のポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている。
例えば、特開平８−２０８９４３号公報には、エチレン／プロピレンブロック共重合体とエチレン／α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物が記載されている。
また、特開平９−１４３３３８号公報には、エチレン／プロピレンブロック共重合体とエチレン／ヘキセン共重合体及び無機充填剤からなる樹脂組成物が記載されている。
また、特開平１１−２０９５３２号公報には、エチレン／プロピレンブロック共重合体とエチレン／α−オレフィン共重合体及び無機充填剤からなる樹脂組成物が記載されている。
また、特開２００２−３０１９６号公報には、エチレン／プロピレンブロック共重合体とエチレン／α−オレフィン共重合体及び無機充填剤からなる樹脂組成物が記載されている。
一方、特公平３−４７２９７号公報には、ポリプロピレン系樹脂及び、石油樹脂からなる樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２０８９４３号公報
【特許文献２】特開平９−１４３３３８号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９５３２号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１９６号公報
【特許文献５】特公平３−４７２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の公報等に記載のポリプロピレン系樹脂組成物においても、前記樹脂組成物を成形体に成形したときに発生するシルバーストリークの削減が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、シルバーストリークが少ない成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、プロピレン単独重合体（Ａ−１）及び下記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９９重量％と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６０重量％とを含有する樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、石油樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体を提供するものである。
（Ａ−２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の［η］EPが２〜８（ｄｌ／ｇ）であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、ＭＩ（１９０℃）が１〜４０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シルバーストリークが少ない成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔プロピレン重合体（Ａ）〕
本発明では、剛性、耐熱性又は硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体（Ａ−１）及び特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）が用いられる。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。
【０００９】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン単独重合体成分の、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００１０】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲによって測定される方法である。（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定される）。
【００１１】
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１２】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ランダム共重合体の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］）は、通常、０．７〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇである。
【００１３】
また、プロピレン単独重合体（Ａ−１）、ブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン単独重合体成分、ランダム共重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７以下である。
【００１４】
上記ブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン含有量は２０〜６５重量％、好ましくは２５〜５０重量％である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を１００重量％とする）。
【００１５】
上記ブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］EP）は、２〜８ｄｌ／ｇであることが必要であり、好ましくは３〜８ｄｌ／ｇである。極限粘度が２ｄｌ／ｇ未満の場合、発泡成形性に劣ることがある。また極限粘度が８ｄｌ／ｇより大きい場合は、金型への充填がしにくくなることがある。
【００１６】
上記ブロック共重合体（Ａ−２）を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１７】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）のメルトインデックス（ＭＩ）は、通常、０．１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００１８】
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のメルトインデックス（ＭＩ）は、通常、０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分である。
但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００１９】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、（１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（２）有機アルミニウム化合物と（３）電子供与体成分からなる触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法が挙げられる。
【００２０】
上記の製造方法で用いられる公知の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。
【００２１】
上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）の製造方法として、好ましくは、前記の固体触媒成分（１）と、有機アルミニウム化合物（２）と電子供与体成分（３）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分を製造した後、製造された前記成分を次の重合槽に移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を連続して製造して、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法である。
上記の製造方法で用いられる固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）及び電子供与体成分（３）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めればよい。
【００２２】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いてもよい。
【００２３】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行ってもよい。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（１）及び有機アルミニウム化合物（２）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００２４】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、又は、これらの混合物が挙げられる。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）に含有されるエチレン含量は、２０〜９５重量％であり、好ましくは、３０〜９０重量％であり、α−オレフィン含量は、８０〜５重量％であり、好ましくは７０〜１０重量％である。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＩ（測定温度は１９０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、１〜４０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＩが１ｇ／１０分より低い場合は、樹脂組成物の流動性が低くなり、金型への充填がしにくくなることがある。またＭＩが４０ｇ／１０分より高い場合は、発泡成形性に劣ることがある。
【００２８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いても良く、少なくとも２種を併用してもよい。α−オレフィンとして、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンである。
【００２９】
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等によって、所定のモノマーを、メタロセン系触媒を用いて重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒を用いる共重合体（Ｂ）の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載されている方法が挙げられる。
【００３０】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン重合体（Ａ）の含有量としては、４０〜９９重量％、好ましくは、６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。４０重量％未満の場合は、成形体の剛性が低下することがある。また９９重量％より多い場合は、衝撃強度が低下することがある。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量としては、１〜６０重量％、好ましくは、５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。
【００３１】
〔石油樹脂（Ｃ）〕
本発明で用いられる石油樹脂（Ｃ）としては、石油類の熱分解により生成する分解油留分を重合し固化させた熱可塑性樹脂であって、例えばＣ5留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ9留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、及びこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化系石油樹脂等が挙げられる。
【００３２】
石油樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜７５℃である。
【００３３】
石油樹脂（Ｃ）としては、市販品を用いることができ、具体的には、三井化学（株）製のハイレッツ、ペトロジン、荒川化学工業（株）製のアルコン、トーネックス（株）製のエスコレッツ等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物中の石油樹脂（Ｃ）の添加量としては、上記プロピレン重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量部である。
【００３５】
〔無機フィラー（Ｄ）〕
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、無機フィラー（Ｄ）を含有していてもよい。無機フィラー（Ｄ）としては、例えば、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、ベントナイト、スメクタイト、マイカ、セピオライト、ワラストナイト、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、硫酸バリウム、ガラスフレーク等が挙げられるが、好ましくはタルクである。
【００３６】
無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径としては、通常、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。ここで無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００３７】
無機フィラー（Ｄ）は、無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂組成物との界面接着強度を向上させるために、又はポリプロピレン系樹脂組成物中での無機フィラーの分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で無機フィラーの表面を処理して使用してもよい。
無機フィラー（Ｄ）の添加量としては、プロピレン重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量部に対し０．１〜６０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のＭＩ（測定温度は２３０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、４０〜２００ｇ／１０分、好ましくは４０〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは４０〜１２０ｇ／１０分である。
【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混練する方法が挙げられる。混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含有させても良く、例えば、中和剤、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
【００４１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から成形体（発泡体を含む）を製造する方法としては、射出成形法、押出成形法、回転成形法、真空成形法、発泡成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００４２】
また発泡成形体は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加し、成形することによって得られるものである。本発明で使用される発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤などの公知の発泡剤が挙げられる。
発泡成形の方法としては、具体的には、射出発泡成形法、プレス発泡成形法、押出発泡成形法、スタンパブル発泡成形法などの公知の方法が挙げられる。
本発明の発泡成形体は、インサート成形、接着などの方法により表皮材を貼合して加飾発泡成形体とすることもできる。
【００４３】
表皮材としては、公知の表皮材を使用できる。具体的な表皮材としては、織布、不織布、編布、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーからなるフィルム、シート等が例示される。さらに、これらの表皮材に、ポリウレタン、ゴム、熱可塑性エラストマー等のシートを積層した複合表皮材を使用してもよい。
表皮材には、さらにクッション層を設けることができる。かかるクッション層を構成する材料は、ポリウレタンフォーム、ＥＶＡフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム等が例示される。
【００４４】
本発明の成形体の用途としては、例えば、自動車内装部品又は外装部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品等が挙げられる。
【００４５】
自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられ、自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられ、二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。
実施例又は比較例では、以下に示した樹脂及び添加剤を用いた。
（１）プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体（Ａ−１）
特開２００４−１８２９８１の実施例４記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ：３２ｇ／１０分
プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体全体の極限粘度［η］T：１．６ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P：０．９３ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率：２０重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EP：４．５ｄｌ/ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含量：３６重量％
【００４７】
（２）プロピレン単独重合体（Ａ−２）
住友化学（株）社製 商品名：Ｕ５０１Ｅ１
ＭＩ：１２０ｇ／１０分
【００４８】
（３）プロピレン単独重合体（Ａ−３）
特開平１０−２１２３１９の実施例７記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
ＭＩ：３００ｇ／１０分
【００４９】
（４）プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体（Ａ−４）
下記の方法で調製した固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ：８０ｇ／１０分
プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体全体の極限粘度［η］T：１．４ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P：０．８０ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率：１２重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EP：７ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含量：３２重量％
共重合体（Ａ−４）の製造に使用した固体触媒成分は、下記の方法で調製した。
【００５０】
（１）固体成分（ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００Ｌ、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇ及びテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。ここに、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）９００Ｌを反応器内の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００Ｌでの洗浄を３回繰り返した。洗浄した固体をトルエンに加えて分散させ、６２５Ｌのスラリーを得た。得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱し、その後、室温まで冷却した。
上記スラリーの一部を濾過し、得られた固体成分を減圧乾燥させた。得られた固体成分の組成分析を行ったところ固体成分中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
【００５１】
（２）固体触媒成分の合成
（活性化１）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた乾燥固体成分８ｇを含むスラリーを投入し、静置し、上澄み液と濃縮されたスラリーとに分けた。残り分の全体積が２６．５ｍｌとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ｍｌ、ジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）２．０ｍｌとトルエン２．０ｍｌの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１１５℃でトルエン４０ｍｌを用いて３回洗浄を行った。
【００５２】
（活性化２）
洗浄後、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得た。このスラリーにジブチルエーテル０．８ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌと、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１０５℃でトルエン４０ｍｌを用いて２回洗浄を行った。
【００５３】
（活性化３）
次に、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得、更に、１０５℃まで加熱した。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１０５℃でトルエン４０ｍｌを用いて２回洗浄を行った。
【００５４】
（活性化４）
さらに、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得、更に、１０５℃まで加熱した。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体をトルエン４０ｍｌで６回、室温でヘキサン４０ｍｌを用いて３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
【００５５】
（５）プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体（Ａ−５）
共重合体（Ａ−４）の製造に使用したのと同じ固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ：３０ｇ／１０分
プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体全体の極限粘度［η］T：１．６ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P：１．００ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率：１６重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EP：５ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含量：３４．５重量％
【００５６】
（６）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）
（Ｂ−１）エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名： ＣＸ５５０５（住友化学社製）
密 度： ０．８７８（ｇ／ｃｍ3）
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１４（ｇ／１０分）
（Ｂ−２）エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名：Ａ３５０５０（三井化学（株）社製）
密度：０．８６３（ｇ／ｃｍ3）
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３５（ｇ／１０分）
（Ｂ−３）エチレン−プロピレン共重合体ゴム
商品名： Ｖ０１１５（住友化学社製）
密 度： ０．８７０（ｇ／ｃｍ3）
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４（ｇ／１０分）
【００５７】
（７）石油樹脂（Ｃ）
（Ｃ−１）アルコンＰ−１２５（荒川化学工業（株）製）
ガラス転移温度＝６９．６℃
（Ｃ−２）アルコンＰ−１４０（荒川化学工業（株）製）
ガラス転移温度＝７８．６℃
【００５８】
（８）タルク（Ｄ）
商品名：ＭＷＨＳＴ（平均粒径：２μｍ、林化成（株）製）
【００５９】
［実施例１〜５、比較例１〜２］
表１に示した各成分を所定量、計量し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ ３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０〜５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント吸引下で混練押出して、プロピレン重合体組成物ペレットを製造した。
このペレットを用い、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）射出成形機を用いて、射出発泡成形を行った。
金型として、成形体概略寸法が、図１に示した成形品部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、型締めした状態の基本キャビティクリアランス（初期板厚）１．５ｍｍに、一部１．６ｍｍの部分を有するの箱型形状（ゲート構造：ダイレクトゲート）のものを用いた。
シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃に設定し、型締め後、発泡剤を含む前記組成物の射出を開始した。前記組成物を、金型キャビティ内に完全に射出充填した後、金型のキャビティ壁面を２．０ｍｍ後退させて該キャビティを増加させて組成物を発泡させた。発泡した組成物を更に冷却し、完全に固化させて発泡成形体を得、ゲートから１００ｍｍの部位にて発泡成形体の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例及び比較例で用いた樹脂成分及び組成物の物性の測定法を以下に示した。
（１）メルトインデックス（ＭＩ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って測定した。
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００６１】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の構造分析
（２−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の固有粘度
（２−１−ａ）プロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]P
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η] Pはその製造時に、プロピレン単独重合体の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の[η]Pを測定して求めた。
【００６２】
（２−１−ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：[η]EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：[η]EPは、プロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度：[η]Tをそれぞれ測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]EP
[η]P：プロピレン単独重合体成分の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
[η]T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
【００６３】
（２−１−ｃ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘはプロピレン単独重合体成分とプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝１−（ΔＨf）T／（ΔＨf）P
（ΔＨf）T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨf）P：プロピレン単独重合体成分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００６４】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ2'）EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ2'）EPは、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（Ｃ2'）Tを測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T／Ｘ
（Ｃ2'）T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（重量％） （Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量（重量％） Ｘ：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
【００６５】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて行なった。１０℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温し、１０分間２００℃を保つ。次に１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温し、３０℃で１０分保つ。さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、縦軸吸熱量、横軸温度で表されるＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ曲線の階段状変化部分から補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度を求め、これらから算出した。
【００６６】
（５）発泡体の外観評価（シルバーストリーク）
発泡成形により得られたポリプロピレン系樹脂組成物発泡成形体のゲ−ト部から１００ｍｍ離れた部位の図１に示した直径６０ｍｍの円の範囲を目視で評価し、以下に示したとおりに判定した。
○：発泡成形体の表面のシルバーストリークが目視では確認できない
△：シルバーストリークがやや目立つ
×：シルバーストリークが目立つ
【００６７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１で作製したポリプロピレン系樹脂組成物の発泡成形体の斜視図。
【符号の説明】
【００６９】
１：ゲート接触部分
２：シルバーストリークを評価した部位
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレン系樹脂は、高剛性で、耐衝撃性に優れることから、自動車用材料などに用いられており、各種のポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている。
例えば、特開平８−２０８９４３号公報には、エチレン／プロピレンブロック共重合体とエチレン／α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物が記載されている。
また、特開平９−１４３３３８号公報には、エチレン／プロピレンブロック共重合体とエチレン／ヘキセン共重合体及び無機充填剤からなる樹脂組成物が記載されている。
また、特開平１１−２０９５３２号公報には、エチレン／プロピレンブロック共重合体とエチレン／α−オレフィン共重合体及び無機充填剤からなる樹脂組成物が記載されている。
また、特開２００２−３０１９６号公報には、エチレン／プロピレンブロック共重合体とエチレン／α−オレフィン共重合体及び無機充填剤からなる樹脂組成物が記載されている。
一方、特公平３−４７２９７号公報には、ポリプロピレン系樹脂及び、石油樹脂からなる樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２０８９４３号公報
【特許文献２】特開平９−１４３３３８号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９５３２号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１９６号公報
【特許文献５】特公平３−４７２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の公報等に記載のポリプロピレン系樹脂組成物においても、前記樹脂組成物を成形体に成形したときに発生するシルバーストリークの削減が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、シルバーストリークが少ない成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、プロピレン単独重合体（Ａ−１）及び下記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９９重量％と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６０重量％とを含有する樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、石油樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体を提供するものである。
（Ａ−２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の［η］EPが２〜８（ｄｌ／ｇ）であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、ＭＩ（１９０℃）が１〜４０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シルバーストリークが少ない成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔プロピレン重合体（Ａ）〕
本発明では、剛性、耐熱性又は硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体（Ａ−１）及び特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）が用いられる。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。
【０００９】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン単独重合体成分の、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００１０】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲによって測定される方法である。（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定される）。
【００１１】
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１２】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ランダム共重合体の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］）は、通常、０．７〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇである。
【００１３】
また、プロピレン単独重合体（Ａ−１）、ブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン単独重合体成分、ランダム共重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７以下である。
【００１４】
上記ブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン含有量は２０〜６５重量％、好ましくは２５〜５０重量％である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を１００重量％とする）。
【００１５】
上記ブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］EP）は、２〜８ｄｌ／ｇであることが必要であり、好ましくは３〜８ｄｌ／ｇである。極限粘度が２ｄｌ／ｇ未満の場合、発泡成形性に劣ることがある。また極限粘度が８ｄｌ／ｇより大きい場合は、金型への充填がしにくくなることがある。
【００１６】
上記ブロック共重合体（Ａ−２）を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１７】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）のメルトインデックス（ＭＩ）は、通常、０．１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００１８】
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のメルトインデックス（ＭＩ）は、通常、０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分である。
但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００１９】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、（１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（２）有機アルミニウム化合物と（３）電子供与体成分からなる触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法が挙げられる。
【００２０】
上記の製造方法で用いられる公知の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。
【００２１】
上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）の製造方法として、好ましくは、前記の固体触媒成分（１）と、有機アルミニウム化合物（２）と電子供与体成分（３）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分を製造した後、製造された前記成分を次の重合槽に移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を連続して製造して、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法である。
上記の製造方法で用いられる固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）及び電子供与体成分（３）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めればよい。
【００２２】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いてもよい。
【００２３】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行ってもよい。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（１）及び有機アルミニウム化合物（２）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００２４】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、又は、これらの混合物が挙げられる。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）に含有されるエチレン含量は、２０〜９５重量％であり、好ましくは、３０〜９０重量％であり、α−オレフィン含量は、８０〜５重量％であり、好ましくは７０〜１０重量％である。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＩ（測定温度は１９０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、１〜４０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＩが１ｇ／１０分より低い場合は、樹脂組成物の流動性が低くなり、金型への充填がしにくくなることがある。またＭＩが４０ｇ／１０分より高い場合は、発泡成形性に劣ることがある。
【００２８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いても良く、少なくとも２種を併用してもよい。α−オレフィンとして、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンである。
【００２９】
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等によって、所定のモノマーを、メタロセン系触媒を用いて重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒を用いる共重合体（Ｂ）の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載されている方法が挙げられる。
【００３０】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン重合体（Ａ）の含有量としては、４０〜９９重量％、好ましくは、６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。４０重量％未満の場合は、成形体の剛性が低下することがある。また９９重量％より多い場合は、衝撃強度が低下することがある。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量としては、１〜６０重量％、好ましくは、５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。
【００３１】
〔石油樹脂（Ｃ）〕
本発明で用いられる石油樹脂（Ｃ）としては、石油類の熱分解により生成する分解油留分を重合し固化させた熱可塑性樹脂であって、例えばＣ5留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ9留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、及びこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化系石油樹脂等が挙げられる。
【００３２】
石油樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜７５℃である。
【００３３】
石油樹脂（Ｃ）としては、市販品を用いることができ、具体的には、三井化学（株）製のハイレッツ、ペトロジン、荒川化学工業（株）製のアルコン、トーネックス（株）製のエスコレッツ等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物中の石油樹脂（Ｃ）の添加量としては、上記プロピレン重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量部である。
【００３５】
〔無機フィラー（Ｄ）〕
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、無機フィラー（Ｄ）を含有していてもよい。無機フィラー（Ｄ）としては、例えば、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、ベントナイト、スメクタイト、マイカ、セピオライト、ワラストナイト、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、硫酸バリウム、ガラスフレーク等が挙げられるが、好ましくはタルクである。
【００３６】
無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径としては、通常、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。ここで無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００３７】
無機フィラー（Ｄ）は、無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂組成物との界面接着強度を向上させるために、又はポリプロピレン系樹脂組成物中での無機フィラーの分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で無機フィラーの表面を処理して使用してもよい。
無機フィラー（Ｄ）の添加量としては、プロピレン重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量部に対し０．１〜６０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のＭＩ（測定温度は２３０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、４０〜２００ｇ／１０分、好ましくは４０〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは４０〜１２０ｇ／１０分である。
【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混練する方法が挙げられる。混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含有させても良く、例えば、中和剤、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
【００４１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から成形体（発泡体を含む）を製造する方法としては、射出成形法、押出成形法、回転成形法、真空成形法、発泡成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００４２】
また発泡成形体は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加し、成形することによって得られるものである。本発明で使用される発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤などの公知の発泡剤が挙げられる。
発泡成形の方法としては、具体的には、射出発泡成形法、プレス発泡成形法、押出発泡成形法、スタンパブル発泡成形法などの公知の方法が挙げられる。
本発明の発泡成形体は、インサート成形、接着などの方法により表皮材を貼合して加飾発泡成形体とすることもできる。
【００４３】
表皮材としては、公知の表皮材を使用できる。具体的な表皮材としては、織布、不織布、編布、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーからなるフィルム、シート等が例示される。さらに、これらの表皮材に、ポリウレタン、ゴム、熱可塑性エラストマー等のシートを積層した複合表皮材を使用してもよい。
表皮材には、さらにクッション層を設けることができる。かかるクッション層を構成する材料は、ポリウレタンフォーム、ＥＶＡフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム等が例示される。
【００４４】
本発明の成形体の用途としては、例えば、自動車内装部品又は外装部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品等が挙げられる。
【００４５】
自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられ、自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられ、二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。
実施例又は比較例では、以下に示した樹脂及び添加剤を用いた。
（１）プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体（Ａ−１）
特開２００４−１８２９８１の実施例４記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ：３２ｇ／１０分
プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体全体の極限粘度［η］T：１．６ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P：０．９３ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率：２０重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EP：４．５ｄｌ/ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含量：３６重量％
【００４７】
（２）プロピレン単独重合体（Ａ−２）
住友化学（株）社製 商品名：Ｕ５０１Ｅ１
ＭＩ：１２０ｇ／１０分
【００４８】
（３）プロピレン単独重合体（Ａ−３）
特開平１０−２１２３１９の実施例７記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
ＭＩ：３００ｇ／１０分
【００４９】
（４）プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体（Ａ−４）
下記の方法で調製した固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ：８０ｇ／１０分
プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体全体の極限粘度［η］T：１．４ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P：０．８０ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率：１２重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EP：７ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含量：３２重量％
共重合体（Ａ−４）の製造に使用した固体触媒成分は、下記の方法で調製した。
【００５０】
（１）固体成分（ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００Ｌ、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇ及びテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。ここに、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）９００Ｌを反応器内の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００Ｌでの洗浄を３回繰り返した。洗浄した固体をトルエンに加えて分散させ、６２５Ｌのスラリーを得た。得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱し、その後、室温まで冷却した。
上記スラリーの一部を濾過し、得られた固体成分を減圧乾燥させた。得られた固体成分の組成分析を行ったところ固体成分中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
【００５１】
（２）固体触媒成分の合成
（活性化１）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた乾燥固体成分８ｇを含むスラリーを投入し、静置し、上澄み液と濃縮されたスラリーとに分けた。残り分の全体積が２６．５ｍｌとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ｍｌ、ジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）２．０ｍｌとトルエン２．０ｍｌの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１１５℃でトルエン４０ｍｌを用いて３回洗浄を行った。
【００５２】
（活性化２）
洗浄後、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得た。このスラリーにジブチルエーテル０．８ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌと、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１０５℃でトルエン４０ｍｌを用いて２回洗浄を行った。
【００５３】
（活性化３）
次に、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得、更に、１０５℃まで加熱した。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１０５℃でトルエン４０ｍｌを用いて２回洗浄を行った。
【００５４】
（活性化４）
さらに、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得、更に、１０５℃まで加熱した。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体をトルエン４０ｍｌで６回、室温でヘキサン４０ｍｌを用いて３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
【００５５】
（５）プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体（Ａ−５）
共重合体（Ａ−４）の製造に使用したのと同じ固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ：３０ｇ／１０分
プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体全体の極限粘度［η］T：１．６ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P：１．００ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率：１６重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EP：５ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含量：３４．５重量％
【００５６】
（６）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）
（Ｂ−１）エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名： ＣＸ５５０５（住友化学社製）
密 度： ０．８７８（ｇ／ｃｍ3）
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１４（ｇ／１０分）
（Ｂ−２）エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名：Ａ３５０５０（三井化学（株）社製）
密度：０．８６３（ｇ／ｃｍ3）
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３５（ｇ／１０分）
（Ｂ−３）エチレン−プロピレン共重合体ゴム
商品名： Ｖ０１１５（住友化学社製）
密 度： ０．８７０（ｇ／ｃｍ3）
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４（ｇ／１０分）
【００５７】
（７）石油樹脂（Ｃ）
（Ｃ−１）アルコンＰ−１２５（荒川化学工業（株）製）
ガラス転移温度＝６９．６℃
（Ｃ−２）アルコンＰ−１４０（荒川化学工業（株）製）
ガラス転移温度＝７８．６℃
【００５８】
（８）タルク（Ｄ）
商品名：ＭＷＨＳＴ（平均粒径：２μｍ、林化成（株）製）
【００５９】
［実施例１〜５、比較例１〜２］
表１に示した各成分を所定量、計量し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ ３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０〜５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント吸引下で混練押出して、プロピレン重合体組成物ペレットを製造した。
このペレットを用い、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）射出成形機を用いて、射出発泡成形を行った。
金型として、成形体概略寸法が、図１に示した成形品部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、型締めした状態の基本キャビティクリアランス（初期板厚）１．５ｍｍに、一部１．６ｍｍの部分を有するの箱型形状（ゲート構造：ダイレクトゲート）のものを用いた。
シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃に設定し、型締め後、発泡剤を含む前記組成物の射出を開始した。前記組成物を、金型キャビティ内に完全に射出充填した後、金型のキャビティ壁面を２．０ｍｍ後退させて該キャビティを増加させて組成物を発泡させた。発泡した組成物を更に冷却し、完全に固化させて発泡成形体を得、ゲートから１００ｍｍの部位にて発泡成形体の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例及び比較例で用いた樹脂成分及び組成物の物性の測定法を以下に示した。
（１）メルトインデックス（ＭＩ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って測定した。
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００６１】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の構造分析
（２−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の固有粘度
（２−１−ａ）プロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]P
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η] Pはその製造時に、プロピレン単独重合体の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の[η]Pを測定して求めた。
【００６２】
（２−１−ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：[η]EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：[η]EPは、プロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度：[η]Tをそれぞれ測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]EP
[η]P：プロピレン単独重合体成分の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
[η]T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
【００６３】
（２−１−ｃ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘはプロピレン単独重合体成分とプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝１−（ΔＨf）T／（ΔＨf）P
（ΔＨf）T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨf）P：プロピレン単独重合体成分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００６４】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ2'）EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ2'）EPは、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（Ｃ2'）Tを測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T／Ｘ
（Ｃ2'）T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（重量％） （Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量（重量％） Ｘ：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
【００６５】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて行なった。１０℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温し、１０分間２００℃を保つ。次に１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温し、３０℃で１０分保つ。さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、縦軸吸熱量、横軸温度で表されるＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ曲線の階段状変化部分から補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度を求め、これらから算出した。
【００６６】
（５）発泡体の外観評価（シルバーストリーク）
発泡成形により得られたポリプロピレン系樹脂組成物発泡成形体のゲ−ト部から１００ｍｍ離れた部位の図１に示した直径６０ｍｍの円の範囲を目視で評価し、以下に示したとおりに判定した。
○：発泡成形体の表面のシルバーストリークが目視では確認できない
△：シルバーストリークがやや目立つ
×：シルバーストリークが目立つ
【００６７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１で作製したポリプロピレン系樹脂組成物の発泡成形体の斜視図。
【符号の説明】
【００６９】
１：ゲート接触部分
２：シルバーストリークを評価した部位
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）及び下記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９９重量％と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６０重量％とを含有する樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、石油樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ−２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の［η］EPが２〜８（ｄｌ／ｇ）であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、ＭＩ（１９０℃）が１〜４０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【請求項２】
前記プロピレン重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部あたり０．１〜６０重量部の無機フィラー（Ｄ）を更に含有する請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＩが４０〜２００ｇ／１０分である請求項１又は２記載の発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は０．８５〜０．８９（ｇ／ｃｍ3）である請求項１から３いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を発泡させてなる発泡成形体。
【請求項１】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）及び下記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９９重量％と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６０重量％とを含有する樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、石油樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ−２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の［η］EPが２〜８（ｄｌ／ｇ）であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、ＭＩ（１９０℃）が１〜４０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【請求項２】
前記プロピレン重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部あたり０．１〜６０重量部の無機フィラー（Ｄ）を更に含有する請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＩが４０〜２００ｇ／１０分である請求項１又は２記載の発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は０．８５〜０．８９（ｇ／ｃｍ3）である請求項１から３いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を発泡させてなる発泡成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７４２６４（Ｐ２００８−２７４２６４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９５８６９（Ｐ２００８−９５８６９）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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