ポリマレイミド系組成物
【課題】従来提供されているポリマレイミド化合物よりも、より一層耐熱性に優れ、ガラス転移温度が著しく高く、また、長期高温条件下においた場合の重量減少の少ない硬化物を与えるポリマレイミド化合物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分；下記式（１）で表される化合物の混合物よりなる平均マレイミド官能基数が２より大きいポリマレイミド化合物を含有する芳香族ポリマレイミド混合物１００重量部に対して、（Ｂ）成分；特定の芳香族液状反応性希釈剤１〜２００重量部を含有するポリマレイミド系組成物。
【解決手段】（Ａ）成分；下記式（１）で表される化合物の混合物よりなる平均マレイミド官能基数が２より大きいポリマレイミド化合物を含有する芳香族ポリマレイミド混合物１００重量部に対して、（Ｂ）成分；特定の芳香族液状反応性希釈剤１〜２００重量部を含有するポリマレイミド系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用途の樹脂組成物として有用なポリマレイミド系組成物に係り、特に、平均マレイミド官能基数が２以上の特定のポリマレイミド化合物に対して、液状反応性希釈剤として特定の芳香族系化合物を用いることにより、硬化物の耐熱性を高めたポリマレイミド系組成物に関する。
本発明はまた、このポリマレイミド系組成物を用いた繊維強化プリプレグと、このポリマレイミド系組成物および繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維とから成り、一般に軽量かつ高強度の特徴を有する。このような繊維強化複合材料は、旅客機の機体や翼などの航空宇宙材料、ロボットハンドアームに代表される工作機械部材や、建築・土木補修材としての用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどのレジャー用品用途などに幅広く用いられている。
【０００３】
特に近年は、炭素繊維強化複合材料（以下「ＣＦＲＰ」と称する）が工作機械部材として利用され、液晶ディスプレー製造時のガラス搬送ロボットのハンドとして、従来のアルミ製ハンドに代わり用いられるようになった。しかして、液晶ディスプレーの大型化と高性能化による処理温度の上昇のために、この液晶ガラス搬送用のロボットハンドには、室温から約２００℃までの温度範囲で剛性を保ち、かつ耐熱性が十分高いこと、すなわち長期の高温条件下での使用においても減肉が少なく、剛性などの物性低下が少ないことが要求されている。
【０００４】
ＣＦＲＰは通常、炭素繊維を一方向またはクロス編みしたシートにマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグとした後、形状を付与しながら加熱硬化させて成型することにより製造される。マトリックス樹脂としては、従来、エポキシ系樹脂が広く使用されているが、エポキシ系樹脂は、耐熱性が低く液晶ガラス搬送用のロボットハンド用途には不適である。
【０００５】
耐熱性が高く、２００℃以上の使用環境にも耐えうるマトリックス樹脂としては、マレイミド樹脂が広く知られている。マレイミド樹脂の主剤としては、ビスマレイミド化合物が使用されているが、このものだけでは硬化性が悪く、かつ成型品が脆くなるため、これを改善するために各種変性剤が開発されている。
【０００６】
例えば、ケルイミド樹脂（仏ローヌ・プーラン社）は常温で固体の４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドをメチレンジアニリンのような芳香族ジアミンで変性し、マレイミド基の重合による架橋の密度を低下させて剛性化している。しかし、ケルイミド樹脂は一般に固形であるため、炭素繊維シートに含浸する際には溶剤を使用する必要があり、用いた溶剤の除去が難しく、最終的にＣＦＲＰを加熱硬化させる際に残留溶剤の影響によりボイドが発生するため、ＣＦＲＰの品質上好ましくない。
【０００７】
マレイミド樹脂をアリル化合物で変性する方法も公知である。例えば、マトリミド樹脂（チバガイギー社）は、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを常温で液状であるｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと加熱溶融混合して得られる樹脂であり、無溶剤で炭素繊維シートに含浸させることが可能である。しかし、得られるプリプレグの保存安定性が悪く、室温で徐々にマレイミド成分が析出し、プリプレグに必要なタック性やドレープ性が失われるという問題がある。
【０００８】
この問題を解決するために、コンピミド３５３樹脂（またはＨ３５３樹脂、独テクノヘミー社）が提案されている（非特許文献１参照）。これは、用いるビスマレイミド化合物として、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドと４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドの共融混合物に対して、さらに１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンを１０〜１５％添加することによりマレイミド成分の析出固化を防止したものである。この樹脂に対してｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを配合してＣＦＲＰの製造に適したマトリックス樹脂とすることができる。
しかし、本樹脂を用いて成型したＣＦＲＰは脆く、成型品にはクラックが多く観察される。さらに長期高温下に置いたときの重量減少が大きいため、分解物によるガラス基板の汚染が大きいことから、液晶ガラス搬送用ＣＦＲＰロボットハンドとしての信頼性を含めた製品品質に問題がある。
【０００９】
このような問題を解決し、液晶ガラス搬送用ＣＦＲＰロボットハンド等に好適な耐熱性を有するマトリックス樹脂において、無溶剤含浸性、プリプレグのタック性、ドレープ性、保存安定性を損なわずに、ＣＦＲＰのクラックが低減され、かつ長期高温下に置いたときの重量減少が少ない、即ち耐熱性がより向上されたマトリックス樹脂を提供するべく、本出願人は、先に、ビスマレイミド化合物として特定の芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物とを併用したビスマレイミド系組成物を提案した（特許文献１）。
【００１０】
特許文献１のビスマレイミド系組成物であれば、特定の芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物を併用することにより、特に、１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物を配合することにより、無溶剤であっても適度な粘度を有し、従って含浸性に優れ、また、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性、および保存安定性に優れる上に、成型品のクラックも低減された高耐熱性のマレイミド樹脂が提供される。
【００１１】
ビスマレイミド系組成物は、一般に、ビスマレイミド化合物と、芳香族液状反応性希釈剤と、重合促進剤と、更に必要に応じて用いられるカップリング剤、離型剤、難燃性付与剤等のその他の成分を所定の割合で混合して調製される。
このうち、芳香族液状反応性希釈剤については、特許文献１では、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物が用いられている。また、ビスマレイミド化合物としては、芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物とを併用することが提案されているが、本発明で（Ａ）成分として用いるポリマレイミド化合物についての記載はなされていない。
特許文献１において、脂肪族ビスマレイミド化合物は、芳香族ビスマレイミド化合物の芳香族液状反応性希釈剤に対する相溶性改善のために用いられているが、脂肪族ビスマレイミド化合物はそれ自体、ガラス転移温度が低く、組成物の耐熱性を低下させる要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２６３６２４号公報
【特許文献２】特開平２−１４５６１４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｎｅｒｓ、第２０巻、８８頁（１９７４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来提供されているビスマレイミド系組成物等のポリマレイミド系組成物よりも、より一層耐熱性に優れ、ガラス転移温度が著しく高く、また、長期高温条件においた場合の重量減少の少ない硬化物を与えるポリマレイミド系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、平均マレイミド官能基数が２より大きい特定のポリマレイミド化合物と特定の芳香族液状反応性希釈剤との組み合わせにより、耐熱性に優れた硬化物を与えるポリマレイミド系組成物を得ることができることを見出した。
【００１６】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１７】
［１］ 下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が１重量部以上２００重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ａ）；下記式（１）で表される化合物の混合物よりなる平均マレイミド官能基数が２より大きいポリマレイミド化合物を含有する芳香族ポリマレイミド混合物
（Ｂ）；下記式（２）および／または（３）で表される芳香族液状反応性希釈剤
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式（１）中、ｔは０以上２０以下の整数を表す。）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式（２）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式（３）中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００２４】
［２］ ［１］において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の割合（重量比）が０．５〜０．９であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００２５】
［３］ ［１］または［２］において、さらに下記（Ｃ）成分を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部含有することを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ｃ）；下記式（４）および／または（５）で表される液状反応性希釈剤
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式（４）中、Ｒａは、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、またはアリルオキシカルボニル基を表し、ｓは１〜６の整数を示す。）
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式（５）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）基、または水素原子を表す。）
【００３０】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、さらに下記（Ｄ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有することを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ｄ）；重合促進剤
【００３１】
［５］ ［４］において、（Ｄ）成分がアニオン重合促進剤および／またはラジカル重合促進剤であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３２】
［６］ ［５］において、アニオン重合促進剤が下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【００３５】
［７］ ［６］において、式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)は、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３６】
［８］ ［５］ないし［７］のいずれかにおいて、ラジカル重合促進剤が有機過酸化物であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３７】
［９］ ［１］ないし［８］のいずれかに記載のポリマレイミド系組成物を含む繊維強化プリプレグ。
【００３８】
［１０］ ［１］ないし［８］のいずれかに記載のポリマレイミド系組成物を硬化させてなる硬化物。
【００３９】
［１１］ ［９］に記載の繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、平均マレイミド官能基数が２より大きい特定のポリマレイミド化合物に、特定の芳香族液状反応性希釈剤を組み合わせて用いることにより、ガラス転移温度が著しく高く、また、長期高温条件においた場合の重量減少の少ない、耐熱性に著しく優れた硬化物を与えるビスマレイミド化合物を提供することができる。
即ち、本発明で用いる（Ａ）成分の芳香族ポリマレイミド混合物は、硬化物のガラス転移温度を高める効果のある、平均マレイミド官能基数が２より大きい多官能ポリマレイミド化合物を含み、しかも、このものは、芳香族液状反応性希釈剤に対する溶解性も良好であるため、特許文献１で用いられている脂肪族ビスマレイミド化合物のような、相溶性改善に有効ではあるが、硬化物のガラス転移温度を低下させてしまうビスマレイミド化合物を併用する必要がなく、硬化物のガラス転移温度を高める効果のあるポリマレイミド化合物のみを用いて、ガラス転移温度の高いポリマレイミド系組成物を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００４２】
［ポリマレイミド系組成物］
本発明のポリマレイミド系組成物は、下記の（Ａ），（Ｂ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が１重量部以上２００重量部以下であることを特徴とするものであって、さらに下記（Ｃ）成分を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部含有していてもよく、また、さらに下記（Ｄ）成分を（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有していてもよい。
（Ａ）；式（１）で表される化合物の混合物よりなる平均マレイミド官能基数が２より大きいポリマレイミド化合物を含有する芳香族ポリマレイミド混合物
（Ｂ）；式（２）および／または（３）で表される芳香族液状反応性希釈剤
（Ｃ）；式（４）および／または（５）で表される液状反応性希釈剤
（Ｄ）；重合促進剤
【００４３】
＜（Ａ）成分＞
本発明で用いる（Ａ）成分は、下記式（１）で表される化合物よりなる平均マレイミド官能基数が２より大きいポリマレイミド化合物（以下「ポリマレイミド化合物（１）」と称す場合がある。）を含有する芳香族ポリマレイミド混合物である。
【化７】
（式（１）中、ｔは０以上２０以下の整数を表す。）
【００４４】
式（１）において、ｔは好ましくは０〜２の混合物であり、ｔ＝０、１、２の混合比によって表される平均値ｔ’は０．０１〜２が好ましい。両端のマレイミドフェニル基の結合はパラ位であることが、化合物の直線性から結晶性を高め、ガラス転移温度を高める上で好ましい。
【００４５】
このようなポリマレイミド化合物（１）の市販品としては、大和化成工業社製ポリフェニルメタンマレイミド「ＢＭＩ−２０００」、「ＢＭＩ−２３００」が挙げられる。
【００４６】
本発明に係る（Ａ）成分は、上記ポリマレイミド化合物（１）よりなるものであってもよく、上記ポリマレイミド化合物（１）と他のポリマレイミド化合物とを含むものであってもよい。ただし、他のポリマレイミド化合物として、前述の脂肪族ビスマレイミド化合物は、硬化物のガラス転移温度を低下させ、得られるポリマレイミド系組成物の耐熱性を低下させる要因となるため、本発明においては、ポリマレイミド化合物として脂肪族ビスマレイミド化合物は用いないことが好ましい。即ち、本発明で用いるポリマレイミド化合物（１）は、溶解性に優れるため、相溶性向上のための脂肪族ビスマレイミド化合物は不要である。
【００４７】
ポリマレイミド化合物（１）と併用し得る他のポリマレイミド化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００４８】
〈下記式（６）で表される１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物〉
【００４９】
【化８】
【００５０】
（式（６）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１以上５以下の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００５１】
前記式（６）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）であり、同じでも異なっていてもよいが、経済性の観点から、特に単結合、ＣＨ２、Ｏ、またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい。
ｎは１以上５以下、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下である。
【００５２】
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００５３】
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ独立に、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが２以上の場合、複数あるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は同一であっても異なるものであってもよい。
【００５４】
前記式（６）で表される１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（６）」と称す場合がある。）の具体例としては、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホン、１，１’−［１，４−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｏ．[８２５７７−６０−４]）、１，１’−［スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ−３，１−フェニレン）］ビスマレイミド（[９９３９１−９３−２]）、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，１’−［オキシビス（４，１−フェニレンチオ−４，１-フェニレン）］ビスマレイミド（[２９４８９０−２０−３]）、１，１’−［（２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（オキシ−３，１−フェニレン）］ビスマレイミド（[３５２２１７−５1−7]）等が挙げられる。好ましくは、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンであり、中でも下記式（６Ａ）で表される２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパンが最も好適である。
【００５５】
【化９】
【００５６】
〈下記式（７）または下記式（８）で表される１分子中に芳香環を２個または１個含む芳香族ビスマレイミド化合物〉
【００５７】
【化１０】
【００５８】
（式（７）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００５９】
【化１１】
【００６０】
（式（８）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【００６１】
前記式（７）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）であり、経済性の観点から、特に単結合、ＣＨ２、Ｏ、ＳＯ２またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６３】
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｐおよびｑが２以上の場合、複数あるＲ８およびＲ９は同一であっても異なるものであってもよい。
【００６４】
前記式（７）で表される１分子中に芳香環を２個含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（７）」と称す場合がある。）としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ベンジリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ベンゾフェノンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，１’−[１，４−ブタンジイルビス（オキシ−ｐ−フェニレン）]ビスマレイミド等が挙げられ、中でも、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、または下記式（７Ａ）で表される４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好適に用いられる。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
前記式（８）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６７】
ｒは、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｒが２以上の場合、複数あるＲ１０は同一であっても異なるものであってもよい。
【００６８】
前記式（８）で表される１分子中に芳香環を１個含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（８）」と称す場合がある。）としては、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、１，４−フェニレンビスマレイミド、１，２−フェニレンビスマレイミド、ナフタレン−１，５−ジマレイミド、４−クロロ−１，３-フェニレンビスマレイミド等が挙げられ、中でも下記式（８Ａ）で表される４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドを主成分として含む硬化物はガラス転移温度が高く公的に用いられる。ただし、下記式（８Ｂ）で表される１，３−フェニレンビスマレイミドは溶解性が極めて低いため、その使用は好ましくない。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
〈混合割合〉
ポリマレイミド化合物（１）と他のポリマレイミド化合物とを併用する場合、その混合割合は、次のような割合とすることが好ましく、ポリマレイミド化合物（１）を用いることによる本発明の効果を十分に得る上で、いずれの場合も、全（Ａ）成分中のポリマレイミド化合物（１）の割合が１０重量％以上、特に２０重量％以上となるようにすることが好ましい。
【００７１】
ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（６）とを併用する場合、ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（６）との使用割合（重量比）は、ポリマレイミド化合物（１）：芳香族ビスマレイミド化合物（６）＝１：０．０１〜１００、特に１：０．１〜１０とすることが好ましい。芳香族ビスマレイミド化合物（６）を併用することにより、硬化物の可撓性
が向上する効果が奏されるが、この割合が多過ぎると硬化物のガラス転移温度が低下する。
【００７２】
ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）とを併用する場合、ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）との使用割合（重量比）は、ポリマレイミド化合物（１）：芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）＝１：０．０１〜１００、特に１：０．１〜１０とすることが好ましい。芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）を併用することにより、硬化物のガラス転移温度が上昇する効果が奏されるが、この割合が多過ぎると組成物が不均一となり成形性が不良となる。
【００７３】
ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（６）と芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）を併用する場合、ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（６）と芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）の使用割合（重量比）は、ポリマレイミド化合物（１）：芳香族ビスマレイミド化合物（６）：芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）＝１：０．０１〜１００：０．０１〜１００、特に１：０．１〜１０：０．１〜１０とすることが、芳香族ビスマレイミド化合物（６）、芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）のそれぞれの上記効果を有効に得る上で好ましい。
【００７４】
なお、ポリマレイミド化合物（１）、芳香族ビスマレイミド化合物（６）、芳香族ビスマレイミド化合物（７）、芳香族ビスマレイミド化合物（８）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明においては、（Ｂ）成分の芳香族液状反応性希釈剤として、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物および／または下記式（３）で表されるベンゼン系化合物を用いる。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
（式（２）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【００７８】
【化１５】
【００７９】
（式（３）中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００８０】
式（２）中、Ｒ１１は特にＣＨ２、Ｏ、またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましく、Ｒ１２はアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基）、メタリル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基）のうち、アリル基であることが好ましい。
【００８１】
式（２）で表されるベンゼン系化合物（以下「ビスフェノール化合物（２）」と称す場合がある。）の具体例としては、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＳ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、ｏ，ｏ’−ジメタリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジメタリルビスフェノールＦ等が挙げられ、中でも下記式（２Ａ）で表されるｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡが好適に用いられる。
【００８２】
【化１６】
【００８３】
式（３）中、Ｒ２４およびＲ２５としては、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基が好ましく、より好ましくはアルケニル基であり、さらに好ましくはプロペニル基またはアリル基である。
また、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３としては、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−が好ましく、より好ましくはＯ、−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｍは好ましくは０、１または２である。
【００８４】
また、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９としては、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２の場合、２個のＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は同一であっても異なるものであってもよい。
【００８５】
式（３）で表されるベンゼン系化合物（以下「ポリフェニレン化合物（３）と称す場合がある。」の具体例としては、４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノン、２，２’−ジプロペニルビスフェノールＡ、１，３−ジ（４−アリルフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アリルフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられ、中でも下記式（３Ａ）で表される４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノンが好適に用いられる。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
なお、（Ｂ）成分として上記ビスフェノール化合物（２）とポリフェニレン化合物（３）とを併用してもよく、その場合、（Ｂ）成分であるビスフェノール化合物（２）とポリフェニレン化合物（３）との合計に対してビスフェノール化合物（２）の割合が、１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％となるように用いることが好ましい。
ビスフェノール化合物（２）は、ポリフェニレン化合物（３）による粘度上昇を相殺して適度な粘度に調整するために用いられるが、ビスフェノール化合物（２）が多過ぎると硬化物の高温耐久性が低下する。また、ポリフェニレン化合物（３）は、得られる硬化物の高温耐久性に有効であるが、ポリフェニレン化合物（３）が多過ぎるとポリマレイミド系組成物の粘度が高くなり過ぎ、取り扱い性が劣るものとなる。
【００８８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、液状反応性希釈剤として、前述の（Ｂ）成分と共に、下記式（４）で表されるベンゼン化合物（以下「ベンゼン化合物（４）」と称す場合がある。）、および／または、下記式（５）で表されるイソシアヌレート化合物（以下「イソシアヌレート化合物（５）」と称す場合がある。）を併用してもよい。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
（式（４）中、Ｒａは、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、またはアリルオキシカルボニル基を表し、ｓは１〜６の整数を表す。）
【００９１】
【化１９】
【００９２】
（式（５）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）基、または水素原子を表す。）
【００９３】
上記式（４）において、Ｒａは、好ましくはビニル基、アリル基、メタリル基、アリルオキシカルボニル基であり、ｓは好ましくは１〜６、より好ましくは２である。なお、ｓが２以上の場合、複数のＲａは互いに異なるものであってもよく、同一であってもよいが、同一であることが合成が容易で、工業品が入手可能である点で好ましい。
【００９４】
ベンゼン化合物（４）としては、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３−ジアリルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，４−ジメタリルベンゼン、１，３−ジメタリルベンゼン、１，２−ジメタリルベンゼン、１，４−ジ（１−プロペニル）−ベンゼン、１，３−ジ（１−プロペニル）−ベンゼン、１，２−ジ（１−プロペニル）−ベンゼン、１，４−ジアリルオキシカルボニルベンゼン、１，３−ジアリルオキシカルボニルベンゼン、１，２−ジアリルオキシカルボニルベンゼン（フタル酸ジアリル）、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，４−ジプロパルギルベンゼン、１，３−ジプロパルギルベンゼン、１，２−ジプロパルギルベンゼン等が挙げられ、好ましくは、下記式（４Ａ）で表される１，４−ジビニルベンゼン、下記式（４Ｂ）で表されるフタル酸ジアリルである。ジビニルベンゼンは、工業品として、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンの混合物が販売されているが、この混合物を使用することも可能である。
【００９５】
【化２０】
【００９６】
式（５）において、３個のＲｂは互いに異なるものであってもよく、同一であってもよいが、同一であることが合成上容易であり、工業品入手可能である点で好ましい。Ｒｂは好ましくはアリル基であり、イソシアヌレート化合物（５）としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、好ましくは下記式（５Ａ）で表されるトリアリルイソシアヌレートである。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
上記のベンゼン化合物（４）、イソシアヌレート化合物（５）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ベンゼン化合物（４）とイソシアヌレート化合物（５）とを併用してもよい。
【００９９】
（Ｃ）成分として上記ベンゼン化合物（４）とイソシアヌレート化合物（５）とを併用する場合、（Ｃ）成分であるベンゼン化合物（４）とイソシアヌレート化合物（５）との合計に対して、ベンゼン化合物（４）の割合が１〜９９重量％、特に１０〜９０となるように用いることを特徴とするが好ましい。ベンゼン化合物（４）は、組成物の粘度低減と硬化物のガラス転移温度向上に有効であるが、ベンゼン化合物（４）が多過ぎると組成物の溶解性が損なわれる。また、イソシアヌレート化合物（５）は、組成物の粘度低減と硬化物のガラス転移温度向上に有効であるが、イソシアヌレート化合物（５）が多過ぎると硬化物の可撓性
が損なわれクラックが入りやすくなる。
【０１００】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポリマレイミド系組成物には、特に必須ではないが、硬化速度を速める目的で公知の重合促進剤を更に添加することができる。
【０１０１】
本発明で用いる重合促進剤としては、特に制限はなく、各種のアニオン重合促進剤、ラジカル重合促進剤などを用いることができる。
また、アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤とを併用してもよい。即ち、アニオン重合促進剤は、重合促進効果に優れるものの、一部の成分に対しては重合促進効果が低いために重合の完結度において、ラジカル重合促進剤よりも低く、この結果、重合促進剤としてアニオン重合促進剤のみを用いたポリマレイミド系組成物から得られる硬化物は、その耐熱性の指標となるＴｇが低くなる傾向にある。
一方、ラジカル重合促進剤は、本発明で使用する（Ａ）、（Ｂ）両成分、さらには（Ｃ）成分に対して重合促進効果を発揮するが、一部の成分の末端に対して不安定な酸素−炭素結合を形成する。この酸素−炭素結合は、高温になると燃焼して熱重量減少の原因となるため、重合促進剤としてラジカル重合促進剤のみを用いたポリマレイミド系組成物から得られる硬化物は、長期間高温条件下においた場合の熱重量減少率が大きくなることがある。
アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤を併用することにより、各々の長所を生かした上で短所を補い合い、これにより、耐熱性の向上と熱重量減少の抑制を図ることができる。
【０１０２】
アニオン重合促進剤としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドのようなイミダゾール化合物や、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジメチルピペラジン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素、トリブチルアミン、１−ベンジル−４−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−フェニルジベンジルアミン、１−ベンジルピペリジン、１−メチル−２，２−ジメチル−６，６−ジメチルピペリジン、キノキサリン、キノリン、テトラメチレンヘキサミン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）のような３級アミン化合物、トリフェニルホスフィンまたは亜リン酸トリフェニルのような３価のリン化合物といったアニオン系重合促進剤が挙げられるが、これらのうち、イミダゾール系重合促進剤が好適である。
【０１０３】
イミダゾール系重合促進剤としては、下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類が好ましい。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【０１０６】
ここで、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)の任意の置換基としては、本発明におけるイミダゾール類として特に好ましいイミダゾール類である、式（Ｘ）において、Ｒ(2)及びＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子である場合の、Ｒ(1)、Ｒ(5)の任意の置換基として例示した後掲のものが挙げられる。
【０１０７】
Ｒ(1)は、Ｒ(2)またはＲ(5)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(1)は、好ましくは、炭素数４以下の鎖状アルキル基または水素原子である。
【０１０８】
Ｒ(2)はＲ(1)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(2)は、好ましくは、炭素数４以下の鎖状アルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数２以下の鎖状アルキル基または水素原子、さらに好ましくはメチル基または水素原子である。
【０１０９】
Ｒ(4)はＲ(5)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(4)は、好ましくは、炭素数３以下の鎖状アルキル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である。
【０１１０】
Ｒ(5)は、Ｒ(4)またはＲ(1)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(5)は、好ましくは、炭素数１８以下の鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族基（例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基）、または水素原子である。
【０１１１】
イミダゾール系重合促進剤の具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１．２−ａ］ベンズイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
前述の如く、重合促進剤としてのイミダゾール類は公知であり、イミダゾール系重合促進剤として従来最も一般的に用いられているものは、２−エチル−４−メチルイミダゾールであるが、重合促進剤に用いられるイミダゾール類は、ポリマレイミド系組成物の他の配合成分に比べて比較的高価なものであることから、触媒活性（重合促進効果）が高く、少量配合でポリマレイミド系組成物のゲル化温度を適当な温度に低下させることができるイミダゾール系重合促進剤を用いることにより、イミダゾール系重合促進剤の必要量を低減してポリマレイミド系組成物の原材料コストを低減すること、ひいては製品コストを低減することが望まれる。
また、重合促進剤の多量配合は、得られる硬化物の耐熱性を低下させる原因ともなるため、この点においても、重合促進剤の使用量を低減することが望まれる。
さらに、重合促進剤の多量配合は、熱硬化時に揮発する重合促進剤量を増大させることになり、設備保護の観点から重合促進剤の低減が望まれる。
【０１１３】
本発明者は、重合促進剤であるイミダゾール類の構造に着目して鋭意検討した結果、イミダゾール環の２位と４位の炭素原子に結合する基を制限したイミダゾール類、即ち、前記式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であるものが、触媒活性に優れ、少量配合で高い重合促進効果を示すことを知見した。
【０１１４】
この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
イミダゾール類が触媒活性を示す重合活性点は、イミダゾール環の３位の窒素原子であると推定され、この３位の窒素原子が高い重合活性を発揮するためには、３位の窒素原子の周囲に重合開始点としての空間を確保することが必要であり、そのためには、３位の窒素原子の両隣の２位の炭素原子と４位の炭素原子には、嵩高い置換基が存在しないことが有利であると推考される。このようなことから、イミダゾール環の２位および４位の炭素原子に結合する基は、炭素数１以下の基、即ち、メチル基または水素原子であることが触媒活性の発現に有利である。
【０１１５】
従って、重合促進剤として用いるイミダゾール類は、前記式（Ｘ）において、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることが好ましく、特に、Ｒ(4)については水素原子であることが好ましい。
【０１１６】
この場合においても、Ｒ(1)、Ｒ(5)は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基である。ここで、任意の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、或いは、更に置換基を有していてもよい以下の基、即ち、
炭素数１２以下のアルキル基（直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。）、
炭素数１２以下のアルケニル基（直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。）、
炭素数１２以下の芳香族基、
炭素数１２以下の複素環基、
炭素数１２以下のアルコキシ基、
炭素数１２以下のアシルオキシ基、
炭素数１２以下のアシル基
が挙げられる（なお、ここで、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基が置換基を有する場合、上記の炭素数は、いずれもその置換基を含めた全体の炭素数をさす。）。
【０１１７】
ただし、重合促進剤としてのイミダゾール類には、触媒活性だけでなく、反応系への溶解性が要求され、反応系への溶解性、その他の観点から、Ｒ(1)、Ｒ(5)には、以下のように、好適な置換基が存在する。
【０１１８】
即ち、イミダゾール環の１位が無置換であると、１位の水素を介した水素結合により、溶剤に対する溶解性が悪くなる。また、置換基が過度に低分子量であると、化合物全体の分子量が小さくなり、低沸点化合物となる結果、高温の反応系における揮発による損失が大きくなる。このような観点から、イミダゾール環には、ある程度以上の置換基が結合して化合物としての不規則性を高めると共に、分子量を高めることも必要となるが、本発明に係るイミダゾール類は、Ｒ(2)、Ｒ(4)がメチル基または水素原子であるため、Ｒ(1)およびＲ(5)は、ある程度以上の分子量のある置換基であることが望まれる場合もある。
【０１１９】
また、上述の如く、イミダゾール類の活性点は、３位の窒素原子であるが、イミダゾール環の結合に寄与しないフリーな電子対が重合活性に関与していると考えられる。このような観点において、イミダゾール環内部の電子密度が低いと、孤立電子対の電子供与性が上がらず、この部分での重合活性が得られ難くなる。
これに対して、イミダゾール環の１位の窒素原子に、アルキル基等の電子供与性の置換基が結合していると、イミダゾール環に電子を押し出してイミダゾール環内部の電子密度を高めることができることから、１位の窒素原子に結合する置換基のＲ(1)は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基等の置換基を有していてもよい直鎖または分岐アルキル基、ビニル基等のアルケニル基等の電子供与性の置換基が好ましい。
【０１２０】
また、溶解性、沸点、重合活性等の観点から、式（Ｘ）中のＲ(1)とＲ(2)とＲ(4)の合計の炭素数については、０以上８以下、特に、４、５または６であることが好ましい。より具体的には、Ｒ(1)は、炭素数１〜６、好ましくは３〜６の、フェニル基等の置換基を有していてもよい直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアシル基等が挙げられる。
【０１２１】
また、Ｒ(5)としては、水素原子、炭素数１〜６、好ましくは３〜６の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられ、好ましくは市販品の入手の容易さより水素原子である。
【０１２２】
前記式（Ｘ）において、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であるイミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールが挙げられ、中でも１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが好ましく用いられる。
【０１２３】
これらのイミダゾール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
一方、ラジカル重合促進剤としては、有機過酸化物系重合促進剤、或いはアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル系重合促進剤が挙げられるが、好ましくは有機過酸化物系重合促進剤である。
【０１２５】
重合促進剤としての有機過酸化物としては次のようなものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート。
【０１２６】
これらの有機過酸化物のうち、分解してラジカルを発生する温度が、ある程度以上高いものが好ましい。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）成分、さらに必要に応じて用いられる（Ｃ）成分を混合してポリマレイミド系組成物を調製する工程や、これを繊維に含浸させてプリプレグを製造する工程における温度では分解せず、硬化させて成型品を製造する温度（通常、混合、含浸工程より温度は高い）で効率良く分解する性質を持つものが好ましい。この様な有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ、特にジクミルパーオキサイドが好ましい。
【０１２７】
これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
上記のアニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤とを併用する場合、これらを併用することによる効果を有効に得る上で、アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤の合計１００重量部に対するアニオン重合促進剤の含有量は１重量部以上９９重量部以下、特に１０重量部以上９０重量部以下、とりわけ２０重量部以上８０重量部以下であることが好ましい。この範囲よりもアニオン重合促進剤が多くても少なくても、アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤とを併用することによる本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。
【０１２９】
＜配合量＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、（Ａ），（Ｂ）成分を必須成分として含有し、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、１重量部以上、好ましくは１０重量部以上、２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
上記範囲より（Ｂ）成分が少ないと、組成物粘度が高くなり、組成物の不均一性が増し、成形性が不良となり、上記範囲より（Ｂ）成分が多いと硬化物のガラス転移温度が低下する。
【０１３０】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、これらの合計に対する（Ａ）成分の割合（重量比）が好ましくは０．５〜０．９、より好ましくは０．５〜０．８となるように配合することが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ａ）成分の割合が上記下限より低いと硬化物のガラス転移温度が著しく低下し、３００℃２４時間処理時の重量減少が著しく増大し、上記上限よりも多いと組成物の粘度が大幅に上昇し、また組成物が著しく不均一となり成形性が不良となる。
【０１３１】
必要に応じて用いられる（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常１重量部以上２００重量部以下、好ましくは２重量部以上１５０重量部以下である。
（Ｃ）成分を用いることにより組成物の粘度低減と硬化物のガラス転移温度上昇という効果が奏されるが、上記範囲より（Ｃ）成分が少ないと（Ｃ）成分を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、上記範囲よりも多いと組成物の溶解性が損なわれ、硬化物の可撓性が低減しクラック発生の原因となる。
【０１３２】
なお、（Ｂ）成分の芳香族液状反応性希釈剤と（Ｃ）成分の液状反応性希釈剤とは、その合計量が（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上３００重量部以下、特に２０重量部以上２００重量部以下となるように用いることが好ましい。上記範囲よりも液状反応性希釈剤の合計量が多いと硬化物のガラス転移温度が低くなり、少ないと組成物の粘度が高くなり、組成物が不均一となり、成形性が損なわれる。
【０１３３】
また、（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の割合（重量比）が、好ましくは０．０１〜０．９９より好ましくは０．１〜０．９となるように配合することが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の割合が上記下限よりも低いと硬化物の耐熱性が損なわれ、上記上限よりも多いと組成物の粘度が高く、成形性が損なわれる。
【０１３４】
必要に応じて用いられる（Ｄ）成分の重合促進剤の量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．０１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上３重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下である。
上記範囲よりも（Ｄ）成分が少ないとこれを配合したことによる重合促進効果を十分に得ることができず、多いと硬化物の耐熱性が悪化する。
【０１３５】
＜その他の成分＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
このような任意成分としては特に制限はないが、シラン、チタネート化合物等のカップリング剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、低温発泡剤、酸化防止剤等が挙げられ、その配合量は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して各々５０重量部以下程度である。
【０１３６】
＜製造方法＞
本発明のポリマレイミド系組成物を製造するには、（Ａ）および（Ｂ）成分、並びに必要に応じて用いられる（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分、その他の任意成分を混合して均一に溶解または均一に分散した組成物とすればよく、その方法に特に制限はないが、（Ｄ）成分を用いる場合、少量配合成分である（Ｄ）成分の重合促進剤を組成物中に均一に分散混合させるために、（Ｄ）成分を予め液状反応性希釈剤（即ち、（Ｂ）成分および／または必要に応じて用いられる（Ｃ）成分）の一部に溶解した溶液とし、この溶液を、（Ａ）成分と液状反応性希釈剤の残部との混合物に添加、混合することが好ましい。
【０１３７】
この場合、液状反応性希釈剤と（Ｄ）成分との混合温度には特に制限はなく、４０℃以上１５０℃以下の幅広い温度で混合することができ、また、その混合時間も、（Ｄ）成分が液状反応性希釈剤中に均一に溶解する時間であれば特に制限はない。
（Ａ）成分と液状反応性希釈剤との混合は、５０℃以上１５０℃以下、特に８０℃以上１３０℃以下、とりわけ９０℃以上１２０℃以下で加熱混合することが好ましい。この温度が低すぎると（Ａ）成分と液状反応性希釈剤の均一な混合が困難となり、高すぎると混合中に重合反応が促進され、混合中に重合固化にいたる可能性がある。
また、（Ａ）成分と液状反応性希釈剤との混合時間は、昇降温に要する時間を除き通常１０分以上６時間以下、好ましくは２０分以上５時間以下、より好ましくは３０分以上４時間以下である。必要以上に長い混合時間は、重合により粘度が上昇しマトリックス樹脂としてのハンドリング性を損なう。
【０１３８】
また、（Ａ）成分と液状反応性希釈剤の混合物と、（Ｄ）成分を液状反応性希釈剤に溶解させた溶液は、３０℃以上１２０℃以下、特に５０℃以上１００℃以下、とりわけ６０℃以上９０℃以下で加熱混合することが好ましい。この温度が低すぎると触媒の均一混合が困難となり、高すぎると混合中に重合反応が促進され、混合中に重合固化にいたる可能性がある。また、混合時間は、昇降温に要する時間を除き通常１分以上３時間以下、好ましくは２分以上２時間以下、より好ましくは５分以上１時間以下である。必要以上に長い混合時間は、重合により粘度が上昇しマトリックス樹脂としてのハンドリング性を損なう。
【０１３９】
なお、予め（Ｄ）成分を溶解させる液状反応性希釈剤の量としては、組成物に配合する（Ｄ）成分と液状反応性希釈剤、更には（Ａ）成分の種類や量によっても異なり一概には決めることはできないが、通常、全液状反応性希釈剤量の０．１重量％以上５０重量％以下、特に０．５重量％以上３０重量％以下を（Ｄ）成分の溶解に用い、（Ｄ）成分の液状反応性希釈剤溶液中の（Ｄ）成分の合計濃度が０．００１重量％以上２０重量％以下、特に０．０１重量％以上１０重量％以下となるようにすることが好ましい。（Ｄ）成分の溶解に用いる液状反応性希釈剤の量が少な過ぎると（Ａ），（Ｄ）成分および液状反応性希釈剤が均一に混合した組成物を得ることができないおそれがあり、多過ぎると（Ａ）成分を液状反応性希釈剤に溶解あるいは分散することが困難になる。
【０１４０】
また、その他の任意成分については、その混合時期には特に制限はないが、通常、（Ａ）成分と液状反応性希釈剤との混合時、或いは、（Ａ）成分と液状反応性希釈剤の混合物に（Ｄ）成分を溶解した溶液を混合する時に混合することが好ましい。
【０１４１】
なお、液状反応性希釈剤として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用する場合、或いは、（Ｂ）成分として２種以上の液状反応性希釈剤を用いる場合のように、本発明のポリマレイミド系組成物の製造に２種以上の液状反応性希釈剤を用いる場合、（Ｄ）成分の溶解に用いる液状反応性希釈剤は、（Ｂ）成分か（Ｃ）成分の単独成分を用いても、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合したものを用いても、２種以上の（Ｂ）成分を混合したものを用いてもよい。（Ｄ）成分を液状反応性希釈剤の一部に溶解した溶液を、（Ａ）成分と反応性希釈剤成分の残部との混合物に添加、混合することが、少量成分である（Ｄ）成分の組成物への均一分散混合性の面で好ましい。
【０１４２】
＜保存方法＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、重合活性に優れた重合促進剤としての（Ｄ）成分を配合した場合、保存中の重合固化を防止するために、４０℃以下、特に２０℃以下、とりわけ０℃以下、例えば−６０℃〜０℃で保存することが好ましい。本発明のポリマレイミド系組成物の保存温度が高過ぎると、保存中に重合が促進して固化することにより使用不可能となるおそれがある。
【０１４３】
［プリプレグ］
本発明のポリマレイミド系組成物は、公知の複合化手法により炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維の１種または２種以上と複合化して繊維強化プリプレグとすることができる（例えば、宮入裕夫、後藤卒土民著「製品開発に役立つ強化プラスチック材料入門」（日刊工業新聞社、２００７年）参照）。
用いる強化繊維に制限は無いが、耐熱性ロボットハンド用途としては特に炭素繊維が好ましい。強化繊維の形態にも特に制限は無く、一方向材、織物状（クロス）、組紐状織物等が例として挙げられる。
【０１４４】
これらの強化繊維に本発明のポリマレイミド系組成物を含浸させる方法にも特に制限はないが、溶剤を使用しない方法が好ましいため、本発明のポリマレイミド系組成物を６０〜１１０℃に加温し、流動性がある状態で含浸させるホットメルト法が好ましい。
【０１４５】
得られるプリプレグ（強化繊維にポリマレイミド系組成物を含浸させたもの）に占めるポリマレイミド系組成物の割合は、強化繊維の形態にもよるが通常２０重量％以上８０重量％以下、好ましくは２５重量％以上６５重量％以下、より好ましくは３０重量％以上５０％以下である。
この範囲よりもポリマレイミド系組成物の割合が多いと相対的に強化繊維の割合が減ることにより十分な補強効果が得られず、逆にポリマレイミド系組成物が少ないと成型性が損なわれる。
【０１４６】
このプリプレグは公知の手法により硬化させて最終成型品とすることができる。例えば、プリプレグを積層して、オートクレーブ中で２ないし１０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧し、１５０℃から２００℃で３０分ないし３時間加熱硬化させて成型体とすることができるが、さらに耐熱性を向上させるため、ポストキュアとして１８０℃ないし２８０℃の温度範囲で温度をステップ的に加温しながら１時間ないし１２時間処理することにより繊維強化複合材成型品とすることができる。
【０１４７】
このようにして得られる本発明のポリマレイミド系組成物またはプリプレグの硬化物、特にプリプレグの硬化物は、特に液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途として有用である。ただし、本発明の硬化物の用途は液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途に限定されるものではなく、その他、シリコンウェハー搬送用ディスク用途、航空宇宙向け部材用途、自動車のエンジン部材用途など、軽量で高強度かつ高耐熱性が要求される部材に広く適用することができる。
【０１４８】
本発明のポリマレイミド系組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は、ＴＭＡで測定したＴｇが通常３５０℃以上という高耐熱性を有する。本発明の硬化物のＴＭＡ−Ｔｇは好ましくは３６０℃以上、例えば３６０〜５００℃である。
【０１４９】
なお、硬化物のＴＭＡ−Ｔｇの測定は、後述の実施例の項に記載される方法で行われる。
【０１５０】
また、本発明のポリマレイミド系組成物を硬化させてなる本発明の硬化物のうち好ましいものは、空気雰囲気中にて３００℃で２４時間保持した時の重量減少率が４．０％以下の低重量減少率を満足することができる。この重量減少率はより好ましくは２．０％以下、例えば０．１〜２．０％である。
なお、硬化物の重量減少率の測定は、後述の実施例の項に記載される方法で行われる。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、触媒の活性、組成物の物性の測定方法は次の通りである。
【０１５２】
＜ゲル化温度＞
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用いて測定した。約１．２ｇのマレイミド系組成物を直径２５ｍｍディスポプレートとディスポディッシュの間に１ｍｍの厚さで挟み、３℃／分の速度で、４０℃から２００℃に昇温した。損失弾性率／貯蔵弾性率＝損失正接＝１となる温度をゲル化温度とした。
【０１５３】
＜ＴＭＡ−Ｔｇ＞
約７０℃に加熱脱泡したポリマレイミド系組成物を２ｍｍ厚のスペーサーを介した２枚のガラス板間に注ぎ、１７０℃で３時間処理後、ガラス板の型から取り出し、その後、１９０℃で１時間、２２０℃で１時間、２５０℃で４時間、２６０℃で１２時間、さらに３００℃で２４時間加熱処理したサンプルを５ｍｍ×５ｍｍに切断した。ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用いて、このサンプルを窒素雰囲気下、４０℃から４００℃に１０℃／ｍｉｎで昇温し、圧縮プローブの歪変化よりＴｇ（ガラス転移温度）を評価した。
【０１５４】
＜熱重量減少率＞
＜ＴＭＡ−Ｔｇ＞項記載の方法により得られた２６０℃１２時間まで処理したサンプル板を約１ｃｍ×約３ｃｍの大きさに切り出し、空気下、オーブン中に３００℃にて２４時間放置し、重量の揮発減少割合を測定した。
なお、この重量減少率は、重量の減少の割合を示し、このマイナスの値が大きい程重量減少率が大きく、好ましくない。
【０１５５】
ポリマレイミド系組成物の製造に用いた（Ａ）〜（Ｃ）成分の原料化合物は以下の通りである。
【０１５６】
＜（Ａ）成分＞
・ポリフェニルメタンマレイミド：大和化成工業社製「ＢＭＩ−２３００」（ｔ＝０、１、２の化合物の混合物、ｔ＝０、１、２の化合物の混合比によって表される平均値ｔ’＝０．３５）（以下「ＢＭＩ−２３００」と略記する。）
【化２３】
【０１５７】
・ｍ−フェニレンビスマレイミド：大和化成工業社製「ＢＭＩ−３０００」（以下「ＢＭＩ−３０００」と略記する。）
【化２４】
【０１５８】
・４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド：大和化成工業社製「ＢＭＩ−７０００」（以下「ＢＭＩ−７０００」と略記する。）
【化２５】
【０１５９】
・２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン：ケイ・アイ化成社製「ＢＭＩ−８０」（以下「ＢＭＩ−８０」と略記する。）
【化２６】
【０１６０】
・１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン：大和化成工業社製「ＢＭＩ−ＴＭＨ」（以下「ＢＭＩ−ＴＭＨ」と略記する。）
【化２７】
【０１６１】
＜（Ｂ）成分＞
・４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノン：エボニックデグサジャパン社製「コンピミドＴＭ１２３」（以下「ＴＭ１２３」と略記する。）
【化２８】
【０１６２】
・ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ：エボニックデグサジャパン社製「コンピミドＴＭ１２４」（以下「ＤＡＢＡ」と略記する。）
【化２９】
【０１６３】
＜（Ｃ）成分＞
・ジビニルベンゼン：東京化成社製 １，４−ジビニルベンゼンと１，３−ジビニルベンゼンの混合物。純度５０％以上。エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンを不純物として含む。（以下「ＤＶＢ」と略記する。
【化３０】
【０１６４】
・フタル酸ジアリル：和光純薬工業社製（以下「ＤＡＰ」と略記する。）
【化３１】
【０１６５】
・トリアリルイソシアヌレート：日本化成社製「ＴＡＩＣ」（以下「ＴＡＩＣ」と略記する。）
【化３２】
【０１６６】
＜（Ｄ）成分＞
・１−イソブチル−２−メチルイミダゾール：三菱化学社製ｊＥＲキュア「ＩＢＭＩ１２」（以下「ＩＢＭＩ」と略記する。）
・ジクミルペルオキシド：日油社製「パークミルＤ」（以下「ＤＣＰＯ」と略記する。）
【０１６７】
［実施例１］
機械式攪拌機を備えたガラス製容器に、室温で約８０℃に加熱したＴＭ１２３：８．４ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１００℃に到達したところでＢＭＩ−２３００：１１．６ｇを投入した。その後、内温を１００℃に保持しながら２５分間攪拌し、ここへ、ＩＢＭＩ：１５ｍｇとＤＣＰＯ１１ｍｇをＴＭ１２３：１．３ｇに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、引き続き、内温１００℃で５分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
このビスマレイミド系組成物の製造に用いた原料組成と評価結果を表１，２に示した。
【０１６８】
［実施例２〜１０、比較例１〜６］
各成分の使用量を表１に示す通り変更し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部（さらに（Ｃ
）成分）との混合温度、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部（さらに（Ｃ）成分）との混合物と（Ｄ）成分の（Ｂ）成分残部との溶液との混合温度を表２に示す温度としたこと以外は実施例１と同様にビスマレイミド系組成物を製造し、その評価結果を表２に示した。
なお、液状反応性希釈剤を２種類用いる場合、重合促進剤の溶解には液状反応性希釈剤としてＤＡＢＡを用いた。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
表１，２より、ポリマレイミド化合物としてＢＭＩ−２３００を用いると共に、芳香族液状反応性希釈剤としてＤＡＢＡまたはＴＭ１２３を用いた本発明のポリマレイミド系組成物の硬化物は、Ｔｇが高く、高温加熱時の重量減少が少なく、耐熱性に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用途の樹脂組成物として有用なポリマレイミド系組成物に係り、特に、平均マレイミド官能基数が２以上の特定のポリマレイミド化合物に対して、液状反応性希釈剤として特定の芳香族系化合物を用いることにより、硬化物の耐熱性を高めたポリマレイミド系組成物に関する。
本発明はまた、このポリマレイミド系組成物を用いた繊維強化プリプレグと、このポリマレイミド系組成物および繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維とから成り、一般に軽量かつ高強度の特徴を有する。このような繊維強化複合材料は、旅客機の機体や翼などの航空宇宙材料、ロボットハンドアームに代表される工作機械部材や、建築・土木補修材としての用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどのレジャー用品用途などに幅広く用いられている。
【０００３】
特に近年は、炭素繊維強化複合材料（以下「ＣＦＲＰ」と称する）が工作機械部材として利用され、液晶ディスプレー製造時のガラス搬送ロボットのハンドとして、従来のアルミ製ハンドに代わり用いられるようになった。しかして、液晶ディスプレーの大型化と高性能化による処理温度の上昇のために、この液晶ガラス搬送用のロボットハンドには、室温から約２００℃までの温度範囲で剛性を保ち、かつ耐熱性が十分高いこと、すなわち長期の高温条件下での使用においても減肉が少なく、剛性などの物性低下が少ないことが要求されている。
【０００４】
ＣＦＲＰは通常、炭素繊維を一方向またはクロス編みしたシートにマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグとした後、形状を付与しながら加熱硬化させて成型することにより製造される。マトリックス樹脂としては、従来、エポキシ系樹脂が広く使用されているが、エポキシ系樹脂は、耐熱性が低く液晶ガラス搬送用のロボットハンド用途には不適である。
【０００５】
耐熱性が高く、２００℃以上の使用環境にも耐えうるマトリックス樹脂としては、マレイミド樹脂が広く知られている。マレイミド樹脂の主剤としては、ビスマレイミド化合物が使用されているが、このものだけでは硬化性が悪く、かつ成型品が脆くなるため、これを改善するために各種変性剤が開発されている。
【０００６】
例えば、ケルイミド樹脂（仏ローヌ・プーラン社）は常温で固体の４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドをメチレンジアニリンのような芳香族ジアミンで変性し、マレイミド基の重合による架橋の密度を低下させて剛性化している。しかし、ケルイミド樹脂は一般に固形であるため、炭素繊維シートに含浸する際には溶剤を使用する必要があり、用いた溶剤の除去が難しく、最終的にＣＦＲＰを加熱硬化させる際に残留溶剤の影響によりボイドが発生するため、ＣＦＲＰの品質上好ましくない。
【０００７】
マレイミド樹脂をアリル化合物で変性する方法も公知である。例えば、マトリミド樹脂（チバガイギー社）は、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを常温で液状であるｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと加熱溶融混合して得られる樹脂であり、無溶剤で炭素繊維シートに含浸させることが可能である。しかし、得られるプリプレグの保存安定性が悪く、室温で徐々にマレイミド成分が析出し、プリプレグに必要なタック性やドレープ性が失われるという問題がある。
【０００８】
この問題を解決するために、コンピミド３５３樹脂（またはＨ３５３樹脂、独テクノヘミー社）が提案されている（非特許文献１参照）。これは、用いるビスマレイミド化合物として、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドと４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドの共融混合物に対して、さらに１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンを１０〜１５％添加することによりマレイミド成分の析出固化を防止したものである。この樹脂に対してｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを配合してＣＦＲＰの製造に適したマトリックス樹脂とすることができる。
しかし、本樹脂を用いて成型したＣＦＲＰは脆く、成型品にはクラックが多く観察される。さらに長期高温下に置いたときの重量減少が大きいため、分解物によるガラス基板の汚染が大きいことから、液晶ガラス搬送用ＣＦＲＰロボットハンドとしての信頼性を含めた製品品質に問題がある。
【０００９】
このような問題を解決し、液晶ガラス搬送用ＣＦＲＰロボットハンド等に好適な耐熱性を有するマトリックス樹脂において、無溶剤含浸性、プリプレグのタック性、ドレープ性、保存安定性を損なわずに、ＣＦＲＰのクラックが低減され、かつ長期高温下に置いたときの重量減少が少ない、即ち耐熱性がより向上されたマトリックス樹脂を提供するべく、本出願人は、先に、ビスマレイミド化合物として特定の芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物とを併用したビスマレイミド系組成物を提案した（特許文献１）。
【００１０】
特許文献１のビスマレイミド系組成物であれば、特定の芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物を併用することにより、特に、１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物を配合することにより、無溶剤であっても適度な粘度を有し、従って含浸性に優れ、また、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性、および保存安定性に優れる上に、成型品のクラックも低減された高耐熱性のマレイミド樹脂が提供される。
【００１１】
ビスマレイミド系組成物は、一般に、ビスマレイミド化合物と、芳香族液状反応性希釈剤と、重合促進剤と、更に必要に応じて用いられるカップリング剤、離型剤、難燃性付与剤等のその他の成分を所定の割合で混合して調製される。
このうち、芳香族液状反応性希釈剤については、特許文献１では、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物が用いられている。また、ビスマレイミド化合物としては、芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物とを併用することが提案されているが、本発明で（Ａ）成分として用いるポリマレイミド化合物についての記載はなされていない。
特許文献１において、脂肪族ビスマレイミド化合物は、芳香族ビスマレイミド化合物の芳香族液状反応性希釈剤に対する相溶性改善のために用いられているが、脂肪族ビスマレイミド化合物はそれ自体、ガラス転移温度が低く、組成物の耐熱性を低下させる要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２６３６２４号公報
【特許文献２】特開平２−１４５６１４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｎｅｒｓ、第２０巻、８８頁（１９７４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来提供されているビスマレイミド系組成物等のポリマレイミド系組成物よりも、より一層耐熱性に優れ、ガラス転移温度が著しく高く、また、長期高温条件においた場合の重量減少の少ない硬化物を与えるポリマレイミド系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、平均マレイミド官能基数が２より大きい特定のポリマレイミド化合物と特定の芳香族液状反応性希釈剤との組み合わせにより、耐熱性に優れた硬化物を与えるポリマレイミド系組成物を得ることができることを見出した。
【００１６】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１７】
［１］ 下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が１重量部以上２００重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ａ）；下記式（１）で表される化合物の混合物よりなる平均マレイミド官能基数が２より大きいポリマレイミド化合物を含有する芳香族ポリマレイミド混合物
（Ｂ）；下記式（２）および／または（３）で表される芳香族液状反応性希釈剤
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式（１）中、ｔは０以上２０以下の整数を表す。）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式（２）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式（３）中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００２４】
［２］ ［１］において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の割合（重量比）が０．５〜０．９であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００２５】
［３］ ［１］または［２］において、さらに下記（Ｃ）成分を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部含有することを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ｃ）；下記式（４）および／または（５）で表される液状反応性希釈剤
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式（４）中、Ｒａは、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、またはアリルオキシカルボニル基を表し、ｓは１〜６の整数を示す。）
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式（５）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）基、または水素原子を表す。）
【００３０】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、さらに下記（Ｄ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有することを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ｄ）；重合促進剤
【００３１】
［５］ ［４］において、（Ｄ）成分がアニオン重合促進剤および／またはラジカル重合促進剤であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３２】
［６］ ［５］において、アニオン重合促進剤が下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【００３５】
［７］ ［６］において、式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)は、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３６】
［８］ ［５］ないし［７］のいずれかにおいて、ラジカル重合促進剤が有機過酸化物であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３７】
［９］ ［１］ないし［８］のいずれかに記載のポリマレイミド系組成物を含む繊維強化プリプレグ。
【００３８】
［１０］ ［１］ないし［８］のいずれかに記載のポリマレイミド系組成物を硬化させてなる硬化物。
【００３９】
［１１］ ［９］に記載の繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、平均マレイミド官能基数が２より大きい特定のポリマレイミド化合物に、特定の芳香族液状反応性希釈剤を組み合わせて用いることにより、ガラス転移温度が著しく高く、また、長期高温条件においた場合の重量減少の少ない、耐熱性に著しく優れた硬化物を与えるビスマレイミド化合物を提供することができる。
即ち、本発明で用いる（Ａ）成分の芳香族ポリマレイミド混合物は、硬化物のガラス転移温度を高める効果のある、平均マレイミド官能基数が２より大きい多官能ポリマレイミド化合物を含み、しかも、このものは、芳香族液状反応性希釈剤に対する溶解性も良好であるため、特許文献１で用いられている脂肪族ビスマレイミド化合物のような、相溶性改善に有効ではあるが、硬化物のガラス転移温度を低下させてしまうビスマレイミド化合物を併用する必要がなく、硬化物のガラス転移温度を高める効果のあるポリマレイミド化合物のみを用いて、ガラス転移温度の高いポリマレイミド系組成物を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００４２】
［ポリマレイミド系組成物］
本発明のポリマレイミド系組成物は、下記の（Ａ），（Ｂ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が１重量部以上２００重量部以下であることを特徴とするものであって、さらに下記（Ｃ）成分を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部含有していてもよく、また、さらに下記（Ｄ）成分を（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有していてもよい。
（Ａ）；式（１）で表される化合物の混合物よりなる平均マレイミド官能基数が２より大きいポリマレイミド化合物を含有する芳香族ポリマレイミド混合物
（Ｂ）；式（２）および／または（３）で表される芳香族液状反応性希釈剤
（Ｃ）；式（４）および／または（５）で表される液状反応性希釈剤
（Ｄ）；重合促進剤
【００４３】
＜（Ａ）成分＞
本発明で用いる（Ａ）成分は、下記式（１）で表される化合物よりなる平均マレイミド官能基数が２より大きいポリマレイミド化合物（以下「ポリマレイミド化合物（１）」と称す場合がある。）を含有する芳香族ポリマレイミド混合物である。
【化７】
（式（１）中、ｔは０以上２０以下の整数を表す。）
【００４４】
式（１）において、ｔは好ましくは０〜２の混合物であり、ｔ＝０、１、２の混合比によって表される平均値ｔ’は０．０１〜２が好ましい。両端のマレイミドフェニル基の結合はパラ位であることが、化合物の直線性から結晶性を高め、ガラス転移温度を高める上で好ましい。
【００４５】
このようなポリマレイミド化合物（１）の市販品としては、大和化成工業社製ポリフェニルメタンマレイミド「ＢＭＩ−２０００」、「ＢＭＩ−２３００」が挙げられる。
【００４６】
本発明に係る（Ａ）成分は、上記ポリマレイミド化合物（１）よりなるものであってもよく、上記ポリマレイミド化合物（１）と他のポリマレイミド化合物とを含むものであってもよい。ただし、他のポリマレイミド化合物として、前述の脂肪族ビスマレイミド化合物は、硬化物のガラス転移温度を低下させ、得られるポリマレイミド系組成物の耐熱性を低下させる要因となるため、本発明においては、ポリマレイミド化合物として脂肪族ビスマレイミド化合物は用いないことが好ましい。即ち、本発明で用いるポリマレイミド化合物（１）は、溶解性に優れるため、相溶性向上のための脂肪族ビスマレイミド化合物は不要である。
【００４７】
ポリマレイミド化合物（１）と併用し得る他のポリマレイミド化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００４８】
〈下記式（６）で表される１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物〉
【００４９】
【化８】
【００５０】
（式（６）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１以上５以下の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００５１】
前記式（６）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）であり、同じでも異なっていてもよいが、経済性の観点から、特に単結合、ＣＨ２、Ｏ、またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい。
ｎは１以上５以下、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下である。
【００５２】
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００５３】
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ独立に、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが２以上の場合、複数あるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は同一であっても異なるものであってもよい。
【００５４】
前記式（６）で表される１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（６）」と称す場合がある。）の具体例としては、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホン、１，１’−［１，４−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｏ．[８２５７７−６０−４]）、１，１’−［スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ−３，１−フェニレン）］ビスマレイミド（[９９３９１−９３−２]）、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，１’−［オキシビス（４，１−フェニレンチオ−４，１-フェニレン）］ビスマレイミド（[２９４８９０−２０−３]）、１，１’−［（２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（オキシ−３，１−フェニレン）］ビスマレイミド（[３５２２１７−５1−7]）等が挙げられる。好ましくは、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンであり、中でも下記式（６Ａ）で表される２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパンが最も好適である。
【００５５】
【化９】
【００５６】
〈下記式（７）または下記式（８）で表される１分子中に芳香環を２個または１個含む芳香族ビスマレイミド化合物〉
【００５７】
【化１０】
【００５８】
（式（７）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００５９】
【化１１】
【００６０】
（式（８）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【００６１】
前記式（７）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）であり、経済性の観点から、特に単結合、ＣＨ２、Ｏ、ＳＯ２またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６３】
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｐおよびｑが２以上の場合、複数あるＲ８およびＲ９は同一であっても異なるものであってもよい。
【００６４】
前記式（７）で表される１分子中に芳香環を２個含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（７）」と称す場合がある。）としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ベンジリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ベンゾフェノンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，１’−[１，４−ブタンジイルビス（オキシ−ｐ−フェニレン）]ビスマレイミド等が挙げられ、中でも、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、または下記式（７Ａ）で表される４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好適に用いられる。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
前記式（８）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６７】
ｒは、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｒが２以上の場合、複数あるＲ１０は同一であっても異なるものであってもよい。
【００６８】
前記式（８）で表される１分子中に芳香環を１個含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（８）」と称す場合がある。）としては、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、１，４−フェニレンビスマレイミド、１，２−フェニレンビスマレイミド、ナフタレン−１，５−ジマレイミド、４−クロロ−１，３-フェニレンビスマレイミド等が挙げられ、中でも下記式（８Ａ）で表される４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドを主成分として含む硬化物はガラス転移温度が高く公的に用いられる。ただし、下記式（８Ｂ）で表される１，３−フェニレンビスマレイミドは溶解性が極めて低いため、その使用は好ましくない。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
〈混合割合〉
ポリマレイミド化合物（１）と他のポリマレイミド化合物とを併用する場合、その混合割合は、次のような割合とすることが好ましく、ポリマレイミド化合物（１）を用いることによる本発明の効果を十分に得る上で、いずれの場合も、全（Ａ）成分中のポリマレイミド化合物（１）の割合が１０重量％以上、特に２０重量％以上となるようにすることが好ましい。
【００７１】
ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（６）とを併用する場合、ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（６）との使用割合（重量比）は、ポリマレイミド化合物（１）：芳香族ビスマレイミド化合物（６）＝１：０．０１〜１００、特に１：０．１〜１０とすることが好ましい。芳香族ビスマレイミド化合物（６）を併用することにより、硬化物の可撓性
が向上する効果が奏されるが、この割合が多過ぎると硬化物のガラス転移温度が低下する。
【００７２】
ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）とを併用する場合、ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）との使用割合（重量比）は、ポリマレイミド化合物（１）：芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）＝１：０．０１〜１００、特に１：０．１〜１０とすることが好ましい。芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）を併用することにより、硬化物のガラス転移温度が上昇する効果が奏されるが、この割合が多過ぎると組成物が不均一となり成形性が不良となる。
【００７３】
ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（６）と芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）を併用する場合、ポリマレイミド化合物（１）と芳香族ビスマレイミド化合物（６）と芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）の使用割合（重量比）は、ポリマレイミド化合物（１）：芳香族ビスマレイミド化合物（６）：芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）＝１：０．０１〜１００：０．０１〜１００、特に１：０．１〜１０：０．１〜１０とすることが、芳香族ビスマレイミド化合物（６）、芳香族ビスマレイミド化合物（７）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（８）のそれぞれの上記効果を有効に得る上で好ましい。
【００７４】
なお、ポリマレイミド化合物（１）、芳香族ビスマレイミド化合物（６）、芳香族ビスマレイミド化合物（７）、芳香族ビスマレイミド化合物（８）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明においては、（Ｂ）成分の芳香族液状反応性希釈剤として、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物および／または下記式（３）で表されるベンゼン系化合物を用いる。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
（式（２）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【００７８】
【化１５】
【００７９】
（式（３）中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００８０】
式（２）中、Ｒ１１は特にＣＨ２、Ｏ、またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましく、Ｒ１２はアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基）、メタリル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基）のうち、アリル基であることが好ましい。
【００８１】
式（２）で表されるベンゼン系化合物（以下「ビスフェノール化合物（２）」と称す場合がある。）の具体例としては、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＳ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、ｏ，ｏ’−ジメタリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジメタリルビスフェノールＦ等が挙げられ、中でも下記式（２Ａ）で表されるｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡが好適に用いられる。
【００８２】
【化１６】
【００８３】
式（３）中、Ｒ２４およびＲ２５としては、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基が好ましく、より好ましくはアルケニル基であり、さらに好ましくはプロペニル基またはアリル基である。
また、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３としては、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−が好ましく、より好ましくはＯ、−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｍは好ましくは０、１または２である。
【００８４】
また、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９としては、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２の場合、２個のＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は同一であっても異なるものであってもよい。
【００８５】
式（３）で表されるベンゼン系化合物（以下「ポリフェニレン化合物（３）と称す場合がある。」の具体例としては、４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノン、２，２’−ジプロペニルビスフェノールＡ、１，３−ジ（４−アリルフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アリルフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられ、中でも下記式（３Ａ）で表される４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノンが好適に用いられる。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
なお、（Ｂ）成分として上記ビスフェノール化合物（２）とポリフェニレン化合物（３）とを併用してもよく、その場合、（Ｂ）成分であるビスフェノール化合物（２）とポリフェニレン化合物（３）との合計に対してビスフェノール化合物（２）の割合が、１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％となるように用いることが好ましい。
ビスフェノール化合物（２）は、ポリフェニレン化合物（３）による粘度上昇を相殺して適度な粘度に調整するために用いられるが、ビスフェノール化合物（２）が多過ぎると硬化物の高温耐久性が低下する。また、ポリフェニレン化合物（３）は、得られる硬化物の高温耐久性に有効であるが、ポリフェニレン化合物（３）が多過ぎるとポリマレイミド系組成物の粘度が高くなり過ぎ、取り扱い性が劣るものとなる。
【００８８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、液状反応性希釈剤として、前述の（Ｂ）成分と共に、下記式（４）で表されるベンゼン化合物（以下「ベンゼン化合物（４）」と称す場合がある。）、および／または、下記式（５）で表されるイソシアヌレート化合物（以下「イソシアヌレート化合物（５）」と称す場合がある。）を併用してもよい。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
（式（４）中、Ｒａは、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、またはアリルオキシカルボニル基を表し、ｓは１〜６の整数を表す。）
【００９１】
【化１９】
【００９２】
（式（５）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）基、または水素原子を表す。）
【００９３】
上記式（４）において、Ｒａは、好ましくはビニル基、アリル基、メタリル基、アリルオキシカルボニル基であり、ｓは好ましくは１〜６、より好ましくは２である。なお、ｓが２以上の場合、複数のＲａは互いに異なるものであってもよく、同一であってもよいが、同一であることが合成が容易で、工業品が入手可能である点で好ましい。
【００９４】
ベンゼン化合物（４）としては、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３−ジアリルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，４−ジメタリルベンゼン、１，３−ジメタリルベンゼン、１，２−ジメタリルベンゼン、１，４−ジ（１−プロペニル）−ベンゼン、１，３−ジ（１−プロペニル）−ベンゼン、１，２−ジ（１−プロペニル）−ベンゼン、１，４−ジアリルオキシカルボニルベンゼン、１，３−ジアリルオキシカルボニルベンゼン、１，２−ジアリルオキシカルボニルベンゼン（フタル酸ジアリル）、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，４−ジプロパルギルベンゼン、１，３−ジプロパルギルベンゼン、１，２−ジプロパルギルベンゼン等が挙げられ、好ましくは、下記式（４Ａ）で表される１，４−ジビニルベンゼン、下記式（４Ｂ）で表されるフタル酸ジアリルである。ジビニルベンゼンは、工業品として、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンの混合物が販売されているが、この混合物を使用することも可能である。
【００９５】
【化２０】
【００９６】
式（５）において、３個のＲｂは互いに異なるものであってもよく、同一であってもよいが、同一であることが合成上容易であり、工業品入手可能である点で好ましい。Ｒｂは好ましくはアリル基であり、イソシアヌレート化合物（５）としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、好ましくは下記式（５Ａ）で表されるトリアリルイソシアヌレートである。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
上記のベンゼン化合物（４）、イソシアヌレート化合物（５）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ベンゼン化合物（４）とイソシアヌレート化合物（５）とを併用してもよい。
【００９９】
（Ｃ）成分として上記ベンゼン化合物（４）とイソシアヌレート化合物（５）とを併用する場合、（Ｃ）成分であるベンゼン化合物（４）とイソシアヌレート化合物（５）との合計に対して、ベンゼン化合物（４）の割合が１〜９９重量％、特に１０〜９０となるように用いることを特徴とするが好ましい。ベンゼン化合物（４）は、組成物の粘度低減と硬化物のガラス転移温度向上に有効であるが、ベンゼン化合物（４）が多過ぎると組成物の溶解性が損なわれる。また、イソシアヌレート化合物（５）は、組成物の粘度低減と硬化物のガラス転移温度向上に有効であるが、イソシアヌレート化合物（５）が多過ぎると硬化物の可撓性
が損なわれクラックが入りやすくなる。
【０１００】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポリマレイミド系組成物には、特に必須ではないが、硬化速度を速める目的で公知の重合促進剤を更に添加することができる。
【０１０１】
本発明で用いる重合促進剤としては、特に制限はなく、各種のアニオン重合促進剤、ラジカル重合促進剤などを用いることができる。
また、アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤とを併用してもよい。即ち、アニオン重合促進剤は、重合促進効果に優れるものの、一部の成分に対しては重合促進効果が低いために重合の完結度において、ラジカル重合促進剤よりも低く、この結果、重合促進剤としてアニオン重合促進剤のみを用いたポリマレイミド系組成物から得られる硬化物は、その耐熱性の指標となるＴｇが低くなる傾向にある。
一方、ラジカル重合促進剤は、本発明で使用する（Ａ）、（Ｂ）両成分、さらには（Ｃ）成分に対して重合促進効果を発揮するが、一部の成分の末端に対して不安定な酸素−炭素結合を形成する。この酸素−炭素結合は、高温になると燃焼して熱重量減少の原因となるため、重合促進剤としてラジカル重合促進剤のみを用いたポリマレイミド系組成物から得られる硬化物は、長期間高温条件下においた場合の熱重量減少率が大きくなることがある。
アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤を併用することにより、各々の長所を生かした上で短所を補い合い、これにより、耐熱性の向上と熱重量減少の抑制を図ることができる。
【０１０２】
アニオン重合促進剤としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドのようなイミダゾール化合物や、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジメチルピペラジン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素、トリブチルアミン、１−ベンジル−４−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−フェニルジベンジルアミン、１−ベンジルピペリジン、１−メチル−２，２−ジメチル−６，６−ジメチルピペリジン、キノキサリン、キノリン、テトラメチレンヘキサミン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）のような３級アミン化合物、トリフェニルホスフィンまたは亜リン酸トリフェニルのような３価のリン化合物といったアニオン系重合促進剤が挙げられるが、これらのうち、イミダゾール系重合促進剤が好適である。
【０１０３】
イミダゾール系重合促進剤としては、下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類が好ましい。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【０１０６】
ここで、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)の任意の置換基としては、本発明におけるイミダゾール類として特に好ましいイミダゾール類である、式（Ｘ）において、Ｒ(2)及びＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子である場合の、Ｒ(1)、Ｒ(5)の任意の置換基として例示した後掲のものが挙げられる。
【０１０７】
Ｒ(1)は、Ｒ(2)またはＲ(5)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(1)は、好ましくは、炭素数４以下の鎖状アルキル基または水素原子である。
【０１０８】
Ｒ(2)はＲ(1)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(2)は、好ましくは、炭素数４以下の鎖状アルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数２以下の鎖状アルキル基または水素原子、さらに好ましくはメチル基または水素原子である。
【０１０９】
Ｒ(4)はＲ(5)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(4)は、好ましくは、炭素数３以下の鎖状アルキル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である。
【０１１０】
Ｒ(5)は、Ｒ(4)またはＲ(1)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(5)は、好ましくは、炭素数１８以下の鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族基（例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基）、または水素原子である。
【０１１１】
イミダゾール系重合促進剤の具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１．２−ａ］ベンズイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
前述の如く、重合促進剤としてのイミダゾール類は公知であり、イミダゾール系重合促進剤として従来最も一般的に用いられているものは、２−エチル−４−メチルイミダゾールであるが、重合促進剤に用いられるイミダゾール類は、ポリマレイミド系組成物の他の配合成分に比べて比較的高価なものであることから、触媒活性（重合促進効果）が高く、少量配合でポリマレイミド系組成物のゲル化温度を適当な温度に低下させることができるイミダゾール系重合促進剤を用いることにより、イミダゾール系重合促進剤の必要量を低減してポリマレイミド系組成物の原材料コストを低減すること、ひいては製品コストを低減することが望まれる。
また、重合促進剤の多量配合は、得られる硬化物の耐熱性を低下させる原因ともなるため、この点においても、重合促進剤の使用量を低減することが望まれる。
さらに、重合促進剤の多量配合は、熱硬化時に揮発する重合促進剤量を増大させることになり、設備保護の観点から重合促進剤の低減が望まれる。
【０１１３】
本発明者は、重合促進剤であるイミダゾール類の構造に着目して鋭意検討した結果、イミダゾール環の２位と４位の炭素原子に結合する基を制限したイミダゾール類、即ち、前記式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であるものが、触媒活性に優れ、少量配合で高い重合促進効果を示すことを知見した。
【０１１４】
この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
イミダゾール類が触媒活性を示す重合活性点は、イミダゾール環の３位の窒素原子であると推定され、この３位の窒素原子が高い重合活性を発揮するためには、３位の窒素原子の周囲に重合開始点としての空間を確保することが必要であり、そのためには、３位の窒素原子の両隣の２位の炭素原子と４位の炭素原子には、嵩高い置換基が存在しないことが有利であると推考される。このようなことから、イミダゾール環の２位および４位の炭素原子に結合する基は、炭素数１以下の基、即ち、メチル基または水素原子であることが触媒活性の発現に有利である。
【０１１５】
従って、重合促進剤として用いるイミダゾール類は、前記式（Ｘ）において、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることが好ましく、特に、Ｒ(4)については水素原子であることが好ましい。
【０１１６】
この場合においても、Ｒ(1)、Ｒ(5)は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基である。ここで、任意の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、或いは、更に置換基を有していてもよい以下の基、即ち、
炭素数１２以下のアルキル基（直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。）、
炭素数１２以下のアルケニル基（直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。）、
炭素数１２以下の芳香族基、
炭素数１２以下の複素環基、
炭素数１２以下のアルコキシ基、
炭素数１２以下のアシルオキシ基、
炭素数１２以下のアシル基
が挙げられる（なお、ここで、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基が置換基を有する場合、上記の炭素数は、いずれもその置換基を含めた全体の炭素数をさす。）。
【０１１７】
ただし、重合促進剤としてのイミダゾール類には、触媒活性だけでなく、反応系への溶解性が要求され、反応系への溶解性、その他の観点から、Ｒ(1)、Ｒ(5)には、以下のように、好適な置換基が存在する。
【０１１８】
即ち、イミダゾール環の１位が無置換であると、１位の水素を介した水素結合により、溶剤に対する溶解性が悪くなる。また、置換基が過度に低分子量であると、化合物全体の分子量が小さくなり、低沸点化合物となる結果、高温の反応系における揮発による損失が大きくなる。このような観点から、イミダゾール環には、ある程度以上の置換基が結合して化合物としての不規則性を高めると共に、分子量を高めることも必要となるが、本発明に係るイミダゾール類は、Ｒ(2)、Ｒ(4)がメチル基または水素原子であるため、Ｒ(1)およびＲ(5)は、ある程度以上の分子量のある置換基であることが望まれる場合もある。
【０１１９】
また、上述の如く、イミダゾール類の活性点は、３位の窒素原子であるが、イミダゾール環の結合に寄与しないフリーな電子対が重合活性に関与していると考えられる。このような観点において、イミダゾール環内部の電子密度が低いと、孤立電子対の電子供与性が上がらず、この部分での重合活性が得られ難くなる。
これに対して、イミダゾール環の１位の窒素原子に、アルキル基等の電子供与性の置換基が結合していると、イミダゾール環に電子を押し出してイミダゾール環内部の電子密度を高めることができることから、１位の窒素原子に結合する置換基のＲ(1)は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基等の置換基を有していてもよい直鎖または分岐アルキル基、ビニル基等のアルケニル基等の電子供与性の置換基が好ましい。
【０１２０】
また、溶解性、沸点、重合活性等の観点から、式（Ｘ）中のＲ(1)とＲ(2)とＲ(4)の合計の炭素数については、０以上８以下、特に、４、５または６であることが好ましい。より具体的には、Ｒ(1)は、炭素数１〜６、好ましくは３〜６の、フェニル基等の置換基を有していてもよい直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアシル基等が挙げられる。
【０１２１】
また、Ｒ(5)としては、水素原子、炭素数１〜６、好ましくは３〜６の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられ、好ましくは市販品の入手の容易さより水素原子である。
【０１２２】
前記式（Ｘ）において、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であるイミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールが挙げられ、中でも１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが好ましく用いられる。
【０１２３】
これらのイミダゾール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
一方、ラジカル重合促進剤としては、有機過酸化物系重合促進剤、或いはアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル系重合促進剤が挙げられるが、好ましくは有機過酸化物系重合促進剤である。
【０１２５】
重合促進剤としての有機過酸化物としては次のようなものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート。
【０１２６】
これらの有機過酸化物のうち、分解してラジカルを発生する温度が、ある程度以上高いものが好ましい。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）成分、さらに必要に応じて用いられる（Ｃ）成分を混合してポリマレイミド系組成物を調製する工程や、これを繊維に含浸させてプリプレグを製造する工程における温度では分解せず、硬化させて成型品を製造する温度（通常、混合、含浸工程より温度は高い）で効率良く分解する性質を持つものが好ましい。この様な有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ、特にジクミルパーオキサイドが好ましい。
【０１２７】
これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
上記のアニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤とを併用する場合、これらを併用することによる効果を有効に得る上で、アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤の合計１００重量部に対するアニオン重合促進剤の含有量は１重量部以上９９重量部以下、特に１０重量部以上９０重量部以下、とりわけ２０重量部以上８０重量部以下であることが好ましい。この範囲よりもアニオン重合促進剤が多くても少なくても、アニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤とを併用することによる本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。
【０１２９】
＜配合量＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、（Ａ），（Ｂ）成分を必須成分として含有し、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、１重量部以上、好ましくは１０重量部以上、２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
上記範囲より（Ｂ）成分が少ないと、組成物粘度が高くなり、組成物の不均一性が増し、成形性が不良となり、上記範囲より（Ｂ）成分が多いと硬化物のガラス転移温度が低下する。
【０１３０】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、これらの合計に対する（Ａ）成分の割合（重量比）が好ましくは０．５〜０．９、より好ましくは０．５〜０．８となるように配合することが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ａ）成分の割合が上記下限より低いと硬化物のガラス転移温度が著しく低下し、３００℃２４時間処理時の重量減少が著しく増大し、上記上限よりも多いと組成物の粘度が大幅に上昇し、また組成物が著しく不均一となり成形性が不良となる。
【０１３１】
必要に応じて用いられる（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常１重量部以上２００重量部以下、好ましくは２重量部以上１５０重量部以下である。
（Ｃ）成分を用いることにより組成物の粘度低減と硬化物のガラス転移温度上昇という効果が奏されるが、上記範囲より（Ｃ）成分が少ないと（Ｃ）成分を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、上記範囲よりも多いと組成物の溶解性が損なわれ、硬化物の可撓性が低減しクラック発生の原因となる。
【０１３２】
なお、（Ｂ）成分の芳香族液状反応性希釈剤と（Ｃ）成分の液状反応性希釈剤とは、その合計量が（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上３００重量部以下、特に２０重量部以上２００重量部以下となるように用いることが好ましい。上記範囲よりも液状反応性希釈剤の合計量が多いと硬化物のガラス転移温度が低くなり、少ないと組成物の粘度が高くなり、組成物が不均一となり、成形性が損なわれる。
【０１３３】
また、（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の割合（重量比）が、好ましくは０．０１〜０．９９より好ましくは０．１〜０．９となるように配合することが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の割合が上記下限よりも低いと硬化物の耐熱性が損なわれ、上記上限よりも多いと組成物の粘度が高く、成形性が損なわれる。
【０１３４】
必要に応じて用いられる（Ｄ）成分の重合促進剤の量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．０１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上３重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下である。
上記範囲よりも（Ｄ）成分が少ないとこれを配合したことによる重合促進効果を十分に得ることができず、多いと硬化物の耐熱性が悪化する。
【０１３５】
＜その他の成分＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
このような任意成分としては特に制限はないが、シラン、チタネート化合物等のカップリング剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、低温発泡剤、酸化防止剤等が挙げられ、その配合量は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して各々５０重量部以下程度である。
【０１３６】
＜製造方法＞
本発明のポリマレイミド系組成物を製造するには、（Ａ）および（Ｂ）成分、並びに必要に応じて用いられる（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分、その他の任意成分を混合して均一に溶解または均一に分散した組成物とすればよく、その方法に特に制限はないが、（Ｄ）成分を用いる場合、少量配合成分である（Ｄ）成分の重合促進剤を組成物中に均一に分散混合させるために、（Ｄ）成分を予め液状反応性希釈剤（即ち、（Ｂ）成分および／または必要に応じて用いられる（Ｃ）成分）の一部に溶解した溶液とし、この溶液を、（Ａ）成分と液状反応性希釈剤の残部との混合物に添加、混合することが好ましい。
【０１３７】
この場合、液状反応性希釈剤と（Ｄ）成分との混合温度には特に制限はなく、４０℃以上１５０℃以下の幅広い温度で混合することができ、また、その混合時間も、（Ｄ）成分が液状反応性希釈剤中に均一に溶解する時間であれば特に制限はない。
（Ａ）成分と液状反応性希釈剤との混合は、５０℃以上１５０℃以下、特に８０℃以上１３０℃以下、とりわけ９０℃以上１２０℃以下で加熱混合することが好ましい。この温度が低すぎると（Ａ）成分と液状反応性希釈剤の均一な混合が困難となり、高すぎると混合中に重合反応が促進され、混合中に重合固化にいたる可能性がある。
また、（Ａ）成分と液状反応性希釈剤との混合時間は、昇降温に要する時間を除き通常１０分以上６時間以下、好ましくは２０分以上５時間以下、より好ましくは３０分以上４時間以下である。必要以上に長い混合時間は、重合により粘度が上昇しマトリックス樹脂としてのハンドリング性を損なう。
【０１３８】
また、（Ａ）成分と液状反応性希釈剤の混合物と、（Ｄ）成分を液状反応性希釈剤に溶解させた溶液は、３０℃以上１２０℃以下、特に５０℃以上１００℃以下、とりわけ６０℃以上９０℃以下で加熱混合することが好ましい。この温度が低すぎると触媒の均一混合が困難となり、高すぎると混合中に重合反応が促進され、混合中に重合固化にいたる可能性がある。また、混合時間は、昇降温に要する時間を除き通常１分以上３時間以下、好ましくは２分以上２時間以下、より好ましくは５分以上１時間以下である。必要以上に長い混合時間は、重合により粘度が上昇しマトリックス樹脂としてのハンドリング性を損なう。
【０１３９】
なお、予め（Ｄ）成分を溶解させる液状反応性希釈剤の量としては、組成物に配合する（Ｄ）成分と液状反応性希釈剤、更には（Ａ）成分の種類や量によっても異なり一概には決めることはできないが、通常、全液状反応性希釈剤量の０．１重量％以上５０重量％以下、特に０．５重量％以上３０重量％以下を（Ｄ）成分の溶解に用い、（Ｄ）成分の液状反応性希釈剤溶液中の（Ｄ）成分の合計濃度が０．００１重量％以上２０重量％以下、特に０．０１重量％以上１０重量％以下となるようにすることが好ましい。（Ｄ）成分の溶解に用いる液状反応性希釈剤の量が少な過ぎると（Ａ），（Ｄ）成分および液状反応性希釈剤が均一に混合した組成物を得ることができないおそれがあり、多過ぎると（Ａ）成分を液状反応性希釈剤に溶解あるいは分散することが困難になる。
【０１４０】
また、その他の任意成分については、その混合時期には特に制限はないが、通常、（Ａ）成分と液状反応性希釈剤との混合時、或いは、（Ａ）成分と液状反応性希釈剤の混合物に（Ｄ）成分を溶解した溶液を混合する時に混合することが好ましい。
【０１４１】
なお、液状反応性希釈剤として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用する場合、或いは、（Ｂ）成分として２種以上の液状反応性希釈剤を用いる場合のように、本発明のポリマレイミド系組成物の製造に２種以上の液状反応性希釈剤を用いる場合、（Ｄ）成分の溶解に用いる液状反応性希釈剤は、（Ｂ）成分か（Ｃ）成分の単独成分を用いても、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合したものを用いても、２種以上の（Ｂ）成分を混合したものを用いてもよい。（Ｄ）成分を液状反応性希釈剤の一部に溶解した溶液を、（Ａ）成分と反応性希釈剤成分の残部との混合物に添加、混合することが、少量成分である（Ｄ）成分の組成物への均一分散混合性の面で好ましい。
【０１４２】
＜保存方法＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、重合活性に優れた重合促進剤としての（Ｄ）成分を配合した場合、保存中の重合固化を防止するために、４０℃以下、特に２０℃以下、とりわけ０℃以下、例えば−６０℃〜０℃で保存することが好ましい。本発明のポリマレイミド系組成物の保存温度が高過ぎると、保存中に重合が促進して固化することにより使用不可能となるおそれがある。
【０１４３】
［プリプレグ］
本発明のポリマレイミド系組成物は、公知の複合化手法により炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維の１種または２種以上と複合化して繊維強化プリプレグとすることができる（例えば、宮入裕夫、後藤卒土民著「製品開発に役立つ強化プラスチック材料入門」（日刊工業新聞社、２００７年）参照）。
用いる強化繊維に制限は無いが、耐熱性ロボットハンド用途としては特に炭素繊維が好ましい。強化繊維の形態にも特に制限は無く、一方向材、織物状（クロス）、組紐状織物等が例として挙げられる。
【０１４４】
これらの強化繊維に本発明のポリマレイミド系組成物を含浸させる方法にも特に制限はないが、溶剤を使用しない方法が好ましいため、本発明のポリマレイミド系組成物を６０〜１１０℃に加温し、流動性がある状態で含浸させるホットメルト法が好ましい。
【０１４５】
得られるプリプレグ（強化繊維にポリマレイミド系組成物を含浸させたもの）に占めるポリマレイミド系組成物の割合は、強化繊維の形態にもよるが通常２０重量％以上８０重量％以下、好ましくは２５重量％以上６５重量％以下、より好ましくは３０重量％以上５０％以下である。
この範囲よりもポリマレイミド系組成物の割合が多いと相対的に強化繊維の割合が減ることにより十分な補強効果が得られず、逆にポリマレイミド系組成物が少ないと成型性が損なわれる。
【０１４６】
このプリプレグは公知の手法により硬化させて最終成型品とすることができる。例えば、プリプレグを積層して、オートクレーブ中で２ないし１０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧し、１５０℃から２００℃で３０分ないし３時間加熱硬化させて成型体とすることができるが、さらに耐熱性を向上させるため、ポストキュアとして１８０℃ないし２８０℃の温度範囲で温度をステップ的に加温しながら１時間ないし１２時間処理することにより繊維強化複合材成型品とすることができる。
【０１４７】
このようにして得られる本発明のポリマレイミド系組成物またはプリプレグの硬化物、特にプリプレグの硬化物は、特に液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途として有用である。ただし、本発明の硬化物の用途は液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途に限定されるものではなく、その他、シリコンウェハー搬送用ディスク用途、航空宇宙向け部材用途、自動車のエンジン部材用途など、軽量で高強度かつ高耐熱性が要求される部材に広く適用することができる。
【０１４８】
本発明のポリマレイミド系組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は、ＴＭＡで測定したＴｇが通常３５０℃以上という高耐熱性を有する。本発明の硬化物のＴＭＡ−Ｔｇは好ましくは３６０℃以上、例えば３６０〜５００℃である。
【０１４９】
なお、硬化物のＴＭＡ−Ｔｇの測定は、後述の実施例の項に記載される方法で行われる。
【０１５０】
また、本発明のポリマレイミド系組成物を硬化させてなる本発明の硬化物のうち好ましいものは、空気雰囲気中にて３００℃で２４時間保持した時の重量減少率が４．０％以下の低重量減少率を満足することができる。この重量減少率はより好ましくは２．０％以下、例えば０．１〜２．０％である。
なお、硬化物の重量減少率の測定は、後述の実施例の項に記載される方法で行われる。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、触媒の活性、組成物の物性の測定方法は次の通りである。
【０１５２】
＜ゲル化温度＞
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用いて測定した。約１．２ｇのマレイミド系組成物を直径２５ｍｍディスポプレートとディスポディッシュの間に１ｍｍの厚さで挟み、３℃／分の速度で、４０℃から２００℃に昇温した。損失弾性率／貯蔵弾性率＝損失正接＝１となる温度をゲル化温度とした。
【０１５３】
＜ＴＭＡ−Ｔｇ＞
約７０℃に加熱脱泡したポリマレイミド系組成物を２ｍｍ厚のスペーサーを介した２枚のガラス板間に注ぎ、１７０℃で３時間処理後、ガラス板の型から取り出し、その後、１９０℃で１時間、２２０℃で１時間、２５０℃で４時間、２６０℃で１２時間、さらに３００℃で２４時間加熱処理したサンプルを５ｍｍ×５ｍｍに切断した。ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用いて、このサンプルを窒素雰囲気下、４０℃から４００℃に１０℃／ｍｉｎで昇温し、圧縮プローブの歪変化よりＴｇ（ガラス転移温度）を評価した。
【０１５４】
＜熱重量減少率＞
＜ＴＭＡ−Ｔｇ＞項記載の方法により得られた２６０℃１２時間まで処理したサンプル板を約１ｃｍ×約３ｃｍの大きさに切り出し、空気下、オーブン中に３００℃にて２４時間放置し、重量の揮発減少割合を測定した。
なお、この重量減少率は、重量の減少の割合を示し、このマイナスの値が大きい程重量減少率が大きく、好ましくない。
【０１５５】
ポリマレイミド系組成物の製造に用いた（Ａ）〜（Ｃ）成分の原料化合物は以下の通りである。
【０１５６】
＜（Ａ）成分＞
・ポリフェニルメタンマレイミド：大和化成工業社製「ＢＭＩ−２３００」（ｔ＝０、１、２の化合物の混合物、ｔ＝０、１、２の化合物の混合比によって表される平均値ｔ’＝０．３５）（以下「ＢＭＩ−２３００」と略記する。）
【化２３】
【０１５７】
・ｍ−フェニレンビスマレイミド：大和化成工業社製「ＢＭＩ−３０００」（以下「ＢＭＩ−３０００」と略記する。）
【化２４】
【０１５８】
・４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド：大和化成工業社製「ＢＭＩ−７０００」（以下「ＢＭＩ−７０００」と略記する。）
【化２５】
【０１５９】
・２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン：ケイ・アイ化成社製「ＢＭＩ−８０」（以下「ＢＭＩ−８０」と略記する。）
【化２６】
【０１６０】
・１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン：大和化成工業社製「ＢＭＩ−ＴＭＨ」（以下「ＢＭＩ−ＴＭＨ」と略記する。）
【化２７】
【０１６１】
＜（Ｂ）成分＞
・４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノン：エボニックデグサジャパン社製「コンピミドＴＭ１２３」（以下「ＴＭ１２３」と略記する。）
【化２８】
【０１６２】
・ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ：エボニックデグサジャパン社製「コンピミドＴＭ１２４」（以下「ＤＡＢＡ」と略記する。）
【化２９】
【０１６３】
＜（Ｃ）成分＞
・ジビニルベンゼン：東京化成社製 １，４−ジビニルベンゼンと１，３−ジビニルベンゼンの混合物。純度５０％以上。エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンを不純物として含む。（以下「ＤＶＢ」と略記する。
【化３０】
【０１６４】
・フタル酸ジアリル：和光純薬工業社製（以下「ＤＡＰ」と略記する。）
【化３１】
【０１６５】
・トリアリルイソシアヌレート：日本化成社製「ＴＡＩＣ」（以下「ＴＡＩＣ」と略記する。）
【化３２】
【０１６６】
＜（Ｄ）成分＞
・１−イソブチル−２−メチルイミダゾール：三菱化学社製ｊＥＲキュア「ＩＢＭＩ１２」（以下「ＩＢＭＩ」と略記する。）
・ジクミルペルオキシド：日油社製「パークミルＤ」（以下「ＤＣＰＯ」と略記する。）
【０１６７】
［実施例１］
機械式攪拌機を備えたガラス製容器に、室温で約８０℃に加熱したＴＭ１２３：８．４ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１００℃に到達したところでＢＭＩ−２３００：１１．６ｇを投入した。その後、内温を１００℃に保持しながら２５分間攪拌し、ここへ、ＩＢＭＩ：１５ｍｇとＤＣＰＯ１１ｍｇをＴＭ１２３：１．３ｇに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、引き続き、内温１００℃で５分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
このビスマレイミド系組成物の製造に用いた原料組成と評価結果を表１，２に示した。
【０１６８】
［実施例２〜１０、比較例１〜６］
各成分の使用量を表１に示す通り変更し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部（さらに（Ｃ
）成分）との混合温度、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部（さらに（Ｃ）成分）との混合物と（Ｄ）成分の（Ｂ）成分残部との溶液との混合温度を表２に示す温度としたこと以外は実施例１と同様にビスマレイミド系組成物を製造し、その評価結果を表２に示した。
なお、液状反応性希釈剤を２種類用いる場合、重合促進剤の溶解には液状反応性希釈剤としてＤＡＢＡを用いた。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
表１，２より、ポリマレイミド化合物としてＢＭＩ−２３００を用いると共に、芳香族液状反応性希釈剤としてＤＡＢＡまたはＴＭ１２３を用いた本発明のポリマレイミド系組成物の硬化物は、Ｔｇが高く、高温加熱時の重量減少が少なく、耐熱性に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が１重量部以上２００重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ａ）；下記式（１）で表される化合物の混合物よりなる平均マレイミド官能基数が２より大きいポリマレイミド化合物を含有する芳香族ポリマレイミド混合物
（Ｂ）；下記式（２）および／または（３）で表される芳香族液状反応性希釈剤
【化１】
（式（１）中、ｔは０以上２０以下の整数を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の割合（重量比）が０．５〜０．９であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、さらに下記（Ｃ）成分を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部含有することを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ｃ）；下記式（４）および／または（５）で表される液状反応性希釈剤
【化４】
（式（４）中、Ｒａは、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、またはアリルオキシカルボニル基を表し、ｓは１〜６の整数を表す。）
【化５】
（式（５）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）基、または水素原子を表す。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、さらに下記（Ｄ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有することを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ｄ）；重合促進剤
【請求項５】
請求項４において、（Ｄ）成分がアニオン重合促進剤および／またはラジカル重合促進剤であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項６】
請求項５において、アニオン重合促進剤が下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【化６】
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【請求項７】
請求項６において、式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)は、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、ラジカル重合促進剤が有機過酸化物であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマレイミド系組成物を含む繊維強化プリプレグ。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマレイミド系組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１１】
請求項９に記載の繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が１重量部以上２００重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ａ）；下記式（１）で表される化合物の混合物よりなる平均マレイミド官能基数が２より大きいポリマレイミド化合物を含有する芳香族ポリマレイミド混合物
（Ｂ）；下記式（２）および／または（３）で表される芳香族液状反応性希釈剤
【化１】
（式（１）中、ｔは０以上２０以下の整数を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の割合（重量比）が０．５〜０．９であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、さらに下記（Ｃ）成分を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部含有することを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ｃ）；下記式（４）および／または（５）で表される液状反応性希釈剤
【化４】
（式（４）中、Ｒａは、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、またはアリルオキシカルボニル基を表し、ｓは１〜６の整数を表す。）
【化５】
（式（５）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、１−プロペニル基、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）基、または水素原子を表す。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、さらに下記（Ｄ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有することを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ｄ）；重合促進剤
【請求項５】
請求項４において、（Ｄ）成分がアニオン重合促進剤および／またはラジカル重合促進剤であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項６】
請求項５において、アニオン重合促進剤が下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【化６】
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【請求項７】
請求項６において、式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)は、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、ラジカル重合促進剤が有機過酸化物であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマレイミド系組成物を含む繊維強化プリプレグ。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマレイミド系組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１１】
請求項９に記載の繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物。
【公開番号】特開２０１２−２０１８１６（Ｐ２０１２−２０１８１６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６８２９７（Ｐ２０１１−６８２９７）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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