ポリマーシートとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュール
【課題】白色顔料の粉落ちが抑制され、反射率が高く、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制されるポリマーシートの提供。
【解決手段】透明ポリマー支持体１６と；透明ポリマー支持体１６の一方の面上に配置され、白色顔料を含有する第１のポリマー層１と；透明ポリマー支持体の反対側の面上に配置され、シリコーン系ポリマーおよび顔料を含有する第３のポリマー層３と；第３のポリマー層上に配置され、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層４とを有し、第１のポリマー層１及び第３のポリマー層３における白色顔料の体積分率が１５〜５０％、１５〜３０％であり、前記第１のポリマー層１及び第３のポリマー層３における厚みがそれぞれ５〜１０μｍポリマーシート。
【解決手段】透明ポリマー支持体１６と；透明ポリマー支持体１６の一方の面上に配置され、白色顔料を含有する第１のポリマー層１と；透明ポリマー支持体の反対側の面上に配置され、シリコーン系ポリマーおよび顔料を含有する第３のポリマー層３と；第３のポリマー層上に配置され、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層４とを有し、第１のポリマー層１及び第３のポリマー層３における白色顔料の体積分率が１５〜５０％、１５〜３０％であり、前記第１のポリマー層１及び第３のポリマー層３における厚みがそれぞれ５〜１０μｍポリマーシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーシートとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射するオモテ面側に配置されるフロント基材と、太陽光が入射するオモテ面側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池素子が封止材で封止された太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、フロント基材と太陽電池セルとの間及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成するバックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年ではコスト等の観点からポリエステルが適用されるに至っている。そして、バックシートは、単に水分の透過を抑制する機能を有するだけでなく、耐久性（耐候性および耐光性）、光反射性なども求められるため、例えば、ポリマー支持体に耐候性を高める層や、酸化チタン等の白色顔料を添加し、反射性能を持たせた着色層などの機能性層をポリマー支持体上に積層して構成されていた。このような積層タイプのバックシートを製造する方法としてはコスト等の観点から塗布による積層を行う方法が知られているが、機能性塗布層どうしの剥離や、太陽電池モジュールの封止材との間での剥離が生じないように、塗布層と、ポリマー支持体または封止材間の密着性を高めることが求められていた。
【０００４】
これに対し、特許文献１では、湿熱経時後にも顔料の粉落ちを抑制し、封止材との接着力を維持することを目的として、シート本体を封止材に接着する接着層とを備え、接着層は、無機物からなる微粒子とオキサゾリン基をもつ化合物により架橋された第２のポリマーとを有し、前記微粒子の前記第２のポリマーに対する質量割合が少なくとも１００％、前記オキサゾリン基をもつ化合物の前記第２のポリマーに対する質量割合が１０％以上５０％以下の範囲である構成の太陽電池用バックシートが提案されている。
また、特許文献２には耐候性が高いフッ素樹脂層を外層に用い、そのフッ素樹脂層用の塗布液に含まれる無機粒子（充填剤）の量を調整して、フッ素系樹脂層の欠けを防止した例が記載されている。具体的には、特許文献２には、基材フィルムと第一のフッ素樹脂層および第二のフッ素樹脂層とを備え、前記第一のフッ素樹脂層における充填剤の含有割合が前記第二のフッ素樹脂層における充填剤の含有割合よりも少なくなるように制御することによって、フッ素コート層の欠けを防止できる太陽電池モジュール用保護シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２９３９７号公報
【特許文献２】特表２０１０−２３２２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載の無機粒子を有する層を塗布により設けたバックシートは特許文献１に記載された方法で測定された粉落ちの問題は改善されていたものの、新たに、打ち抜き機でサンプルを切り出した際に粉塵が発生する問題には対処できていなかった。また、特許文献２のポリマーシートは同じ厚みと構成では反射率に不満が残ることがわかった。また、特許文献１および２に記載のバックシートを太陽電池モジュールに組み込んだところ、長期間の使用でバックシートの各層間と、太陽電池モジュールの封止材とバックシートとの間で剥離する問題が生じることがわかった。特に、バックシートの各層間の剥離は顔料などの無機粒子を有する層とポリマー支持体との間で起こることがわかった。また、フッ素系ポリマー層などの耐候性層は太陽電池モジュールに組み込んだときに最外層となるため、水分やＵＶ光によりフッ素系ポリマー層とポリマー支持体との間でも剥離が起こることがわかった。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するために鑑みなされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、白色顔料の粉落ちが抑制され、反射率が高く、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制されるポリマーシートを提供することにある。また、該ポリマーシート具備した太陽電池用バックシートと、該太陽電池用バックシートを具備した太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、透明ポリマー支持体の両面に白色顔料を特定量添加したポリマー層を、特性の厚みで積層し、特定のバインダーを用いることにより、上記課題をすべて同時に解決できることを見出すに至った。
【０００９】
すなわち、前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
［１］ 透明ポリマー支持体と；該透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、白色顔料を含有する第１のポリマー層と；前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーおよび白色顔料を含有する第３のポリマー層と；さらにその前記第３のポリマー層上に配置され、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層と；を有し、前記第１のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜５０％であり、かつ、前記第１のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであり；前記第３のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜３０％であり、かつ、前記第３のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであることを特徴とするポリマーシート。
［２］ ［１］に記載のポリマーシートは、前記透明ポリマー支持体が、ポリエチレンテレフタレート支持体であることが好ましい。
［３］ ［１］または［２］に記載のポリマーシートは、前記第４のポリマー層がフッ素系ポリマーを含有することが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリマーシートは、前記第１のポリマー層における顔料の体積分率が１５〜３０％であることが好ましい。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリマーシートは、前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に、第２のポリマー層が配置されたことが好ましい。
［６］ 前記第２のポリマー層の厚みが、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする［５］に記載のポリマーシート。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層が、前記透明ポリマー支持体を一軸方向に１回延伸した後に、第２のポリマー層形成用塗布液を塗布され、その後に、１回目の延伸方向と異なる方向に延伸されて形成されたことが好ましい。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリマーシートは、前記透明ポリマー支持体がポリエステル支持体であり、前記ポリエステル支持体に、末端封止剤を含むことが好ましい。
［９］ 透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に、白色顔料を含有する第１のポリマー層を積層する工程と、前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上にシリコーン系ポリマーおよび白色顔料を含有する第３のポリマー層を積層する工程と、前記第３のポリマー層上にシリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を積層する工程と、有することを特徴とするポリマーシートの製造方法。
［１０］ ［９］に記載のポリマーシートの製造方法は、前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に第２のポリマー層を積層する工程を含み、前記第２のポリマー層の厚みが０．０１〜０．５μｍになるように制御することが好ましい。
［１１］ ［９］または［１０］に記載のポリマーシートの製造方法は、前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に第２のポリマー層を積層する工程を含み、前記第２のポリマー層を積層する工程の前に前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、前記第２のポリマー層を積層する工程が、前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第２のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布後に前記透明ポリマー支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことが好ましい。
［１２］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポリマーシートを具備する太陽電池用バックシート。
［１３］ ［１２］に記載の太陽電池用バックシートを具備する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、白色顔料の粉落ちが抑制され、反射率が高く、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制されるポリマーシートを提供することができる。また、本発明によれば、該ポリマーシート具備した太陽電池用バックシートと、該太陽電池用バックシートを具備した長期に亘って安定した発電性能を発揮する太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリマーフィルムの断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のポリマーフィルムをバックシートとして用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のポリマーフィルムと封止材と強化ガラスの積層体試料を用いた封止材剥離力の評価方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のポリマーシートとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［ポリマーシート］
本発明のポリマーシートは、透明ポリマー支持体と；該透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、白色顔料を含有する第１のポリマー層と；前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーおよび顔料を含有する第３のポリマー層と；さらにその前記第３のポリマー層上に配置され、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層と；を有し、前記第１のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜５０％であり、かつ、前記第１のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであり；前記第３のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜３０％であり、かつ、前記第３のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１４】
まず、本発明のポリマーシートの好ましい構成を図１に記載する。図１に記載のポリマーシートは、透明ポリマー支持体１６の一方オモテ面側（入射光側）に、任意に配置されていてもよい下塗り層である第２のポリマー層２および白色顔料を有する第１のポリマー層１が設けられており、他方の面側に（ウラ面側）に白色顔料を有する第３のポリマー層３とその上に第４のポリマー層４が設けられている。
以下、本発明のポリマーシートについて、各層好ましい態様の詳細を説明する。
【００１５】
（透明ポリマー支持体）
本発明のポリマーシートは、入射光に対して支持体の裏面に配置された第３のポリマー層中の白色顔料がポリマーシート全体の反射率を高めることに寄与できるように、支持体として透明ポリマーシートを用いる。前記透明ポリマー支持体としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等の支持体が挙げられる。支持体は、フィルム状でもシート状でもよい。これらの中では、透明度やコストや機械強度などの点から、ポリエステル支持体が好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリマー支持体として用いられるポリエステル支持体としては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのフィルム又はシートを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましく、本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であることがより特に好ましい。
【００１７】
前記ポリエステル支持体は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー支持体の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００１９】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００２０】
ポリエステル支持体中のカルボキシル基含量は、５５当量／ｔ（ｅｑ／ｔまたはｅｑ／トンと同義；以下同様）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルフィルムに形成される層（例えば着色層である後述の第１のポリマー層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましく、５当量／ｔがより好ましい。カルボキシル基含量が５５当量／ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。特に、前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体である場合、前記ポリエチレンテレフタレート支持体のカルボキシル基含有量が５〜３５当量／ｔであることが、後述の第１のポリマー層や第３のポリマー層との接着性が湿熱経時前後を通じて良好となる観点から、好ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、目的とするポリエステル支持体をベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出される値である。
【００２１】
本発明におけるポリエステル支持体は、重合後に固相重合されたものが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００２２】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステル支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行なったものでもよい。
【００２４】
ポリマー支持体（特にポリエステル支持体）の厚みは、２５〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
特にポリエステル支持体は、ポリエチレンテレフタレート支持体であり、厚みが１２０μｍ以上３００μｍ以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が２〜３５当量／ｔである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
【００２５】
ポリマー支持体は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理は、ポリマー支持体（例えばポリエステル支持体）表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特にポリマー支持体のポリマー層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
【００２６】
（末端封止剤）
本発明のポリマーシートは上述のとおり前記透明ポリマー支持体がポリエステル支持体であることが好ましいが、ポリエステル支持体は末端封止剤を含むことが好ましく、例えば、ポリエステルに対して０〜１０質量％の末端封止剤を含むことができる。末端封止剤の添加量はより好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。
さらに、本発明のポリマーシートは、前記透明ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であり、前記ポリエチレンテレフタレート支持体が、末端封止剤を含むことが好ましい。
【００２７】
ポリエステルの加水分解は、末端カルボン酸等から生じるＨ+の触媒効果により加速されるため、耐加水分解性（耐候性）を向上させるには、末端カルボン酸と反応する末端封止剤を添加することが有効である。従って末端封止剤が上記範囲の下限値以上であれば耐候性向上効果が発現しやすく好ましい。一方、上記範囲の上限値以下であればポリエステルに対し可塑剤として作用しにくく、力学強度、耐熱性が低下しにくく、好ましい。
【００２８】
前記末端封止剤はエポキシ化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド系末端封止剤）、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、ＰＥＴと親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。
【００２９】
末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）は高分子量であることが好ましい。これにより溶融製膜中の揮散を低減できる。分子量は２００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜８万、さらに好ましくは１万〜５万である。末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）の分子量が上記下限値以上であるとポリエステル中に均一分散しにくく耐候性改良効果を充分に発現し難い。一方、この範囲未満では、押出し、製膜中に揮散し易く耐候性向上効果を発現し難く好ましくない。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
【００３０】
カルボジイミド系末端封止剤：
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
【００３１】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
【００３２】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。
【００３３】
前記封止剤のカルボジイミドは、環状構造を持つものも好ましい（例えば、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載のもの）。これらは低分子量でも上記高分子量カルボジイミド同等の効果を発現する。これはポリエステルの末端カルボン酸と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。
【００３４】
これらの環状構造を持つものの中でも、本発明では、前記末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物であることが好ましい。さらに、前記末端封止剤は、芳香環に隣接したカルボジイミド基を少なくとも１個有し、前記芳香環に隣接したカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド（芳香族環状カルボジイミドとも言う）であることがより好ましい。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に２つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
【００３５】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００３６】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００３７】
前記環状構造を持つカルボジイミド封止剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【化１】
【００３８】
エポキシ系末端封止剤：
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００３９】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
オキサゾリン系末端封止剤：
また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
【００４２】
このような末端封止剤を本発明において透明ポリマー支持体に用いる場合は、ポリエステルフィルム中に練り込むことが好ましい。ポリエステル分子と直接反応させると上記効果が得られる。ＰＥＴ上の塗布層に添加しても、ポリエステルと末端封止剤は反応しないためである。
【００４３】
（第１のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、白色顔料を含有する第１のポリマー層を有し、前記第１のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜５０％であり、かつ、前記第１のポリマー層の厚みが５〜１０μｍである。前記第１のポリマー層の厚みは５〜１０μｍであり、５〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。前記第１のポリマー層の厚みを１０μｍ以下とすることで製膜時に塗布膜の乾燥が良好となり、太陽電池モジュールの封止材であるＥＶＡとの密着性を改善することができる。一方、前記ポリマー層の厚みを５μｍ以上とすることで、第１のポリマー層の反射率を高めることができる。
【００４４】
−ポリマー−
前記第１のポリマー層を構成するバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン系ポリマー等を用いることができる。これらの中でも、高い接着性を確保する観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。また複合樹脂を用いてもよく、例えばアクリル／シリコーン複合樹脂も好ましいバインダーである。太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡに対する接着性を５Ｎ／ｃｍ以上にでき、耐久性も良好である観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。中でもアクリル酸エステルとポリエチレンの共重合体を含む複合樹脂が好ましい。
これらのポリマーのなかで、エチレン又はプロピレンを７０〜９８ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１５ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを０．１〜２０ｍｏｌ％からなるポリマーが特に好ましく、エチレン又はプロピレンを８０〜９６ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１０ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを３〜１０ｍｏｌ％からなるポリマーがより好ましい。
【００４５】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、(ユニチカ（株）製)、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
バインダーの前記第１のポリマー層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ2以下であるとより良好な面状が得られる。
前記第１のポリマー層の、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡに対する接着性は５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｃｍを超えることが好ましく、５０〜１００Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【００４７】
−顔料−
前記第１のポリマー層は、白色顔料を少なくとも一種含有する。これにより、前記第１のポリマー層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成することができる。
前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００４８】
本発明のポリマーシートは、前記第１のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が１５〜５０％であり、かつ、前記第１のポリマー層の厚みが５〜１０μｍである。本発明のポリマーシートは、前記第１のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が１５〜５０％であることがより好ましく、１６％以上２７％未満であることが特に好ましく、１７〜２５％であることがより特に好ましい。前記第１のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が１５％以上であると良好な塗布面状が得られ、また、充分な反射率が得られる。一方、前記第１のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が５０％以下であると、第１のポリマー層の強度の不足による凝集破壊が発生し難く、湿熱経時前後を通じて第１のポリマー層と封止材との接着性や、第１のポリマー層と第２のポリマー層間の接着性が良好となるため、好ましい。ここで、各ポリマー層における白色顔料の体積分率は、以下の式で計算できる。
白色顔料の体積分率（％）＝白色顔料の体積／（バインダー体積＋白色顔料の体積）
また、白色顔料やバインダーの体積は測定してもよいが、それぞれ白色顔料の体積は白色顔料質量／白色顔料比重を、バインダーの体積はバインダー質量／バインダー比重を計算して求めてもよい。
【００４９】
白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００５０】
前記第１のポリマー層として白色層を設ける場合、白色層が設けられている側の表面（最外表面）における５５０ｎｍの光反射率は、単独で８０％以上とならなくてもよく、粉落ちを抑制できる程度で良好な反射率であればよい。例えば、前記第１のポリマー層の反射率は７５％以上であれば好ましい。本発明では、後述する第３のポリマー層に含まれる白色顔料により、本発明のポリマーシート全体の反射率を８０％以上にしつつ、白色顔料の粉落ちを抑制することができる。なお、光反射率とは、本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして用いた場合において、太陽電池モジュールの封止材側から入射した光が前記第１のポリマー層で反射して再び太陽電池モジュールの封止材側から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長５５０ｎｍの光が用いられる。
ポリマーシート全体の光反射率が８０％以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が非常に大きい。
【００５１】
前記第１のポリマー層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【００５２】
−架橋剤−
本発明においては、前記第１のポリマー層が、前記ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。
【００５３】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合の封止材などの隣接材料に対する接着をより向上させることができる。
【００５４】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
【００５５】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【００５６】
前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
架橋剤の添加量は、層中のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であると、着色層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００５７】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００５８】
−第１のポリマー層の形成方法−
前記第１のポリマー層の形成は、白色顔料を含有するポリマーシートを貼合する方法、基材形成時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、ポリマー支持体の表面に後述の第２のポリマー層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより第１のポリマー層を形成することができる。
上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
【００５９】
塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
（第２のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記第１のポリマー層１と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に、第２のポリマー層が配置されることが好ましい。さらに、第２のポリマー層は、前記ポリマー支持体の面Ａと前記第１のポリマー層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。第２のポリマー層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。また、塗布後に少なくとも１回延伸を行う方法により、塗布層を形成する場合の第２のポリマー層の塗布厚みは０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．３μｍの範囲である。
【００６１】
前記第２のポリマー層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸からなるポリマー等が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を５０ｍｏｌ％以上含む樹脂であることが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であることが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂を構成することが好ましいオレフィン成分としてはエチレン、プロピレン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。前記ポリオレフィン樹脂を構成することが好ましいカルボン酸成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。前記ポリオレフィン樹脂にはカルボン酸成分以外に、更にアクリルモノマー又はメタクリルモノマーを共重合した、いわゆるアクリル成分が含まれていてもよい。アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの具体例としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。前記ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分（エチレン、プロピレンなど）は合計で７０〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜９６ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、アクリル成分（アクリルモノマー、メタクリルモノマーなど）は合計で０〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。さらにカルボン酸成分は合計で０〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
モノマー組成をこの範囲にすることで良好な接着性と耐久性を両立することができる。本発明で用いられるポリオレフィン樹脂の分子量は２０００〜２０００００程度が好ましい。ポリオレフィン樹脂は直鎖構造のものでも分岐構造のものでもよい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
これらのポリマーのなかで、エチレン又はプロピレンを７０〜９８ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１５ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを０．１〜２０ｍｏｌ％からなるポリマーが特に好ましく、エチレン又はプロピレンを８０〜９６ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１０ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを３〜１０ｍｏｌ％からなるポリマーがより好ましい。
これらの中でも、透明ポリマー支持体および前記第１のポリマー層との接着性を確保する観点から、前記第２のポリマー層にはアクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましいが、特にポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であり、前記オレフィン成分が７０〜９８ｍｏｌ％であるポリオレフィン樹脂を用いることがより好ましい。
また、これらのポリマーは２種以上併用して用いてもよく、この場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
【００６２】
−架橋剤−
前記第２のポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。第２のポリマー層に用いることができるカルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記第１のポリマー層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。
架橋剤の添加量は、第２のポリマー層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、第２のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【００６３】
前記第２のポリマー層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。前記第２のポリマー層に用いることができる界面活性剤の範囲は前記第１のポリマー層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体前記第１のポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【００６４】
−マット剤−
前記第２のポリマー層は、マット剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。マット剤を含有することで、後述する物性やポリマー層の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。
【００６５】
マット剤としては、粒子状の材料が好ましく、無機材料又は有機材料のいずれであってもよく、例えば無機粒子やポリマー微粒子を用いることができる。具体的には、前記無機粒子として、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物やタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー等の粒子が好適に挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等の粒子が好適に挙げられる。また、第２のポリマー層を形成するための塗布液にラテックスを添加することも好ましく、その場合は前記第２のポリマー層がラテックス由来の成分を含有することも好ましい。
これらの中でも、本発明では前記第２のポリマー層がポリマー微粒子およびラテックス由来の成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリメタクリル酸メチル微粒子、エチルアクリレートラテックスなどを好ましく用いることができる。
【００６６】
前記マット剤の平均粒径としては、二次粒子径で０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜８μｍがより好ましい。マット剤の二次粒子径は、１０μｍ以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。なお、ラテックスを用いる場合は、塗布液中の粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
【００６７】
前記平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
【００６８】
マット剤の第２のポリマー層中における含有量としては、０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、１５ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。マット剤の含有量は、３０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【００６９】
−第２のポリマー層の形成方法−
下塗り層である前記第２のポリマー層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリマー支持体に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の支持体に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
本発明では、前記第２のポリマー層を積層する工程の前に前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、前記第２のポリマー層を積層する工程が、前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第２のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布後に前記透明ポリマー支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことが、支持体との密着性向上の観点や、ポリマー支持体の強度の観点や、第２のポリマー層の膜厚を特定の制御しやすい観点から好ましい。このような１軸延伸後の塗布を行う場合、形成された前記第２のポリマー層の膜厚が０．０３μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ましい範囲は上述のとおりである。また、２回目の延伸方向は、１回目の延伸方向と直角方向であることが好ましい。
本発明のポリマーシートの前記第２のポリマー層を製造するときは、塗布後８０〜２２０℃、より好ましくは１００℃から２００℃程度の温度で１分〜１０分、より好ましくは１．５分〜５分程度の時間乾燥させることが好ましい。
【００７０】
（第３のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーおよび顔料を含有する第３のポリマー層を有し、前記第３のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜３０％であり、かつ、前記第３のポリマー層の厚みが５〜１０μｍである。
【００７１】
のポリマーシートでは、前記第３のポリマー層が設けられていることで、ポリマー支持体などの隣接材料との間の接着性が改善され、さらに、第１のポリマー層の太陽光の反射機能を補うことができる程度の反射性も有する。本発明における前記第３のポリマー層は、ポリマー支持体に直に形成された態様が好ましい。
【００７２】
以下、前記第３のポリマー層を構成する各成分について詳述する。
−シリコーン系ポリマー−
本発明における前記第３のポリマー層は、シリコーン系ポリマーを含有する。前記シリコーン系ポリマーとは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの少なくとも一種を含有するもののことを言う。このシリコーン系ポリマーを含有することにより、ポリマー支持体や後述する含フッ素ポリマー層である第４のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００７３】
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有している限り特に制限されるものではなく、（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物の単独重合体（モノポリマー）、又は（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物と他の化合物との共重合体、すなわち（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーが好ましい。前記他の化合物は、非シロキサン系のモノマーもしくはポリマーであり、また前記他の構造単位は、非シロキサン系構造単位である。
【００７４】
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【００７５】
【化２】
【００７６】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なってもよく、複数のＲ1及びＲ2は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００７７】
前記シリコーン系ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００７８】
「−（Ｓｉ(Ｒ1) (Ｒ2)−Ｏ）n−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００７９】
Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ1及びＲ2で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００８１】
中でも、ポリマー支持体や第４のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
複合ポリマーの−（Ｓｉ(Ｒ1) (Ｒ2)−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の具体例としてはジメチルジメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ビニルトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／２−ヒドロキシエチルトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物等がある。
これらの中ではジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシランγ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物等はとくに好ましい。
【００８２】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００８３】
前記シリコーン系ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ1) (Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、前記シリコーン系ポリマーの全質量に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、中でも、ポリマー支持体や第４のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また支持体をなすポリマー支持体などの隣接材料との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。
【００８４】
本発明における前記シリコーン系ポリマーが（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５〜８５質量％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５〜１５質量％とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、ポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー支持体や第４のポリマー層との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００８５】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００８６】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００８７】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。すなわち、本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層の前記シリコーン系ポリマーが、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を含む複合ポリマーであることが好ましい。アクリル系ポリマーを構成するモノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００８８】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つおよび／または加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００８９】
前記前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００９０】
本発明における前記第３のポリマー層は、バインダーとして、前記シリコーン系ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含む前記シリコーン系ポリマーの含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が３０質量％以上であることで、ポリマー支持体や第４のポリマー層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００９１】
前記シリコーン系ポリマーの分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００９２】
前記シリコーン系ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ1及び／又は前記Ｒ2が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００９３】
前記（ｉ）の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
本発明の、第３のポリマー層のバインダーの好ましい例としては、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物のいずれかからなり、ポリシロキサンセグメントと共重合するポリマー構造部分がエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーが好ましく、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物とメチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーがより好ましい。
【００９４】
また、（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ（例えば、セラネートＷＳＡ１０７０、同ＷＳＡ１０６０等）、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０、Ｈ７６３０、Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００９５】
前記（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーの前記第３のポリマー層中における含有比率としては、０．２ｇ／ｍ2超１５ｇ／ｍ2以下の範囲とすることが好ましい。ポリマーの含有比率が０．２ｇ／ｍ2以上であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が十分となり、耐傷性を改善することができる。また、前記シリコーン系ポリマーの含有比率が１５ｇ／ｍ2以下であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が多過ぎず、前記第３のポリマー層の硬化が十分となる。
上記範囲の中では、前記第３のポリマー層の表面強度の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００９６】
−白色顔料−
本発明における前記第３のポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有する。
【００９７】
前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００９８】
白色顔料を含有する層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに白色顔料を含有する層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【００９９】
本発明では、前記第３のポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することで、第１のポリマー層で反射されなかった光の一部をさらに第３のポリマー層で反射することにより、本発明のポリマーシートの反射率を高くできる。さらに、前記第３のポリマー層に白色顔料の添加することで、他の層との密着性もより改善することができる。
【０１００】
本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜３０％である。本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が１８〜３０％であることがより好ましく、２０％以上２７％未満であることが特に好ましい。前記第３のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が１５％以上であると、前記第１のポリマー層の反射率を補うという本発明の趣旨に充分な合致する反射率を第３のポリマー層で得ることができる。一方、前記第３のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が３０％以下であると、第３のポリマー層と第４のポリマー層間の接着性が湿熱経時前後を通じて良好となる。
【０１０１】
前記白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１０２】
−第３のポリマー層の他の成分−
前記第３のポリマー層中に含むことができる他の成分については、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
【０１０３】
前記第３のポリマー層を主に構成するバインダー（結着樹脂）に架橋剤を添加して前記第３のポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でもカルボジイミド系、オキサゾリン系が好ましく、さらにオキサゾリン系がより好ましい。架橋剤の添加量は、前記第３のポリマー層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、前記第３のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１０４】
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体及び含フッ素ポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【０１０５】
前記第３のポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカなどの公知のフィラーを用いることができる。
【０１０６】
−第３のポリマー層の特性−
前記第３のポリマー層の１層の厚みは５〜１０μｍであり、５〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。前記第１のポリマー層の厚みを１０μｍ以下とすることで第３のポリマー自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにポリマー層の破壊が生じにくくなることで、湿熱経時前後において後述する第４のポリマー層との間の接着性を改善することができる。一方、前記ポリマー層の厚みを５μｍ以上とすることで、第１のポリマー層の反射率を高めることができ、かつ、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、前記第３のポリマー層とポリマー支持体との界面に水分が到達し難くなる。
【０１０７】
前記第３のポリマー層は、該第３のポリマー層単独での波長５５０ｎｍの光の反射率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
【０１０８】
−第３のポリマー層の形成方法−
前記第３のポリマー層は、バインダー等を含む塗布液をポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１０９】
また、ポリマー支持体が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリマー支持体に前記第３のポリマー層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【０１１０】
（第４のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層上に配置され、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を有する。
前記第４のポリマー層は、前記第４のポリマー層の上に直接設けられていることが好ましい。含フッ素ポリマー層である第４のポリマー層は、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）を主バインダーとして構成される。主バインダーとは、含フッ素ポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。その中でも、前記第４のポリマー層はフッ素系ポリマーを含有することが、第４のポリマー層を最外層として用いたときに防汚性を付与することができる観点から、好ましい。以下に第４のポリマー層について具体的に説明する。
【０１１１】
−シリコーン系ポリマー−
第４のポリマー層に用いることができるシリコーン系ポリマーは、前記第３のポリマー層に用いることができるシリコーン系ポリマーと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１２】
−フッ素系ポリマー−
前記第４のポリマー層に用いるフッ素系ポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
【０１１３】
これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【０１１４】
さらに、前記第４のポリマー層に用いるポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例として４フッ化エチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、４フッ化エチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、４フッ化エチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、４フッ化エチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、４フッ化エチレン／エチレン／アクリル酸共重合体、６フッ化プロピレン／４フッ化エチレン共重合体、６フッ化プロピレン／４フッ化エチレン／エチレン共重合体、塩化３フッ化エチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、塩化３フッ化エチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニル／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体等を挙げることができる。このなかで、特に塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニル／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体は好ましい。
【０１１５】
これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
【０１１６】
前記第４のポリマー層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのフッ素系ポリマーおよびシリコーン系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマーおよびシリコーン系ポリマー以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。
【０１１７】
−有機系滑剤−
前記第４のポリマー層は、有機系滑剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。有機系滑剤を含有することで、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好な第４のポリマー層を形成することができる。
【０１１８】
前記有機系滑剤は、前記第４のポリマー層中に０．２〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有されることが好ましい。前記有機系滑剤の含有比率が０．２ｍｇ／ｍ2以上であると、有機系滑剤を含有することによる動摩擦係数の低減効果による耐傷性の改善が十分となる。また、前記有機系滑剤の含有比率が５００ｍｇ／ｍ2以下であると、前記第４のポリマー層を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物が発生し難くなり、はじき故障が発生し難くなる。
上記範囲の中では、動摩擦係数低減効果と塗布適性の観点から、１ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲がより特に好ましい。
【０１１９】
前記有機系滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、前記第４のポリマー層の表面強度の点で、前記第４のポリマー層に含有される前記有機系滑剤が、ポリオレフィン系化合物、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２０】
前記ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
【０１２１】
前記合成ワックス系化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの（オレフィン系ワックス以外の）合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。
【０１２２】
前記天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。
【０１２３】
前記界面活性剤系化合物としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１２４】
前記有機系滑剤は、上市されている市販品を用いてもよく、具体的には、
ポリオレフィン系化合物の有機系滑剤として、例えば、三井化学（株）製のケミパールシリーズ（例えば、ケミパールＷ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２などが挙げられ、
合成ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６などが挙げられ、
天然ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンＬ−７０３−３５、セロゾール５２４、セロゾールＲ−５８６などが挙げられ、また、
界面活性剤系の有機系滑剤として、例えば、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬシリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ ＳＣＳ等）、花王（株）製のエマールシリーズ(例えば、エマール４０など)が挙げられる。
【０１２５】
上記した中でも、前記有機系滑剤として、ポリエチレン系ワックス化合物を添加することが、耐傷性および面状改良の観点から好ましく、その中でも三井化学（株）製のケミパールシリーズを用いることが滑り性を大幅に改良でき、耐傷性および面状改良を改善できる観点からより好ましい。
【０１２６】
−マット剤−
前記第４のポリマー層が、マット剤として、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
マット剤を含有することで、ポリマー層の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。これにより、引っ掻きや擦過、小石などの衝突など外力を受けて生じる傷付きをより緩和され、耐加水分解性の向上、ひいては耐候性の向上が図れる。このような無機微粒子のマット剤を単独で使用する場合に比べ、前記有機系滑剤を併用すると、ハジキ面状を改良することができる。
前記マット剤の中でもシリカを用いることがより好ましく、コロイダルシリカを用いることが前記第３のポリマー層と前記第４のポリマー層の密着性を大幅に改善できる観点から好ましい。また、コロイダルシリカを用いる場合は、その他の添加剤として後述するアルコキシシラン化合物を併用することがより密着性改善の観点から好ましい。
【０１２７】
前記マット剤の平均粒径としては、二次粒子径で０．３μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜８μｍがより好ましい。マット剤の二次粒子径は、０．３μｍ以上であると、マット剤含有による引っ掻きや擦過などによる傷の防止効果が高く、１０μｍ以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【０１２８】
前記平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
【０１２９】
−その他の添加剤−
前記第４のポリマー層には、必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０１３０】
前記第４のポリマー層に前記マット剤としてシリカを用いる場合、シランカップリング剤を添加することが前記第３のポリマー層との密着性を改善する観点から好ましい。前記シランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
【０１３１】
前記第４のポリマー層に架橋剤を添加して含フッ素ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記第４のポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【０１３２】
前記第４のポリマー層に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【０１３３】
前記第４のポリマー層の厚みは０．８〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。含フッ素ポリマー層の厚みが０．８μｍ以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性（耐候性）が十分であり、１２μｍ以下である面状が悪化しにくくなり、前記第３のポリマー層との接着力が十分となる。前記第４のポリマー層の厚みが０．８〜１２μｍの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に１．０〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【０１３４】
本発明のポリマーシートは、前記第４のポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層またはシリコーン系ポリマー層である第４のポリマー層がバックシート用ポリマーシートの最外層であることが好ましい。
【０１３５】
前記第４のポリマー層は、前記第４のポリマー層を構成するフッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマー等を含む塗布液を、前記第３のポリマー層上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。ただし、フッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。含フッ素ポリマー層またはシリコーン系ポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
【０１３６】
＜ポリマーシートの製造方法＞
本発明のポリマーシートは、上記のように、ポリマー支持体の上に本発明における第１のポリマー層〜第４のポリマー層を形成することができる方法であればいずれの方法により作製されてもよい。本発明のポリマーシートの製造方法は、透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に、白色顔料を含有する第１のポリマー層を積層する工程と、前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上にシリコーン系ポリマーおよび白色顔料を含有する第３のポリマー層を積層する工程と、前記第３のポリマー層上にシリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を積層する工程と、有することが好ましい。
【０１３７】
前記第１のポリマー層〜第４のポリマー層の形成は、ポリマーシートをポリマー支持体に貼合する方法、ポリマー支持体形成時にポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【０１３８】
塗布による場合、塗布液としては、塗布溶媒として水を用いた水系とトルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系のいずれでもよいが、環境負荷の観点から、水を塗布溶媒とした水系塗布液に調製されることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３９】
本発明においては、ポリマー支持体の一方の面に、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマー、白色顔料、水、及び好ましくは架橋剤を含有する水系塗布液を特定の膜厚で塗布して第３のポリマー層を形成し、その上に前記フッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマーを含有する第４のポリマー層を最外層として塗布により形成するポリマー層形成工程を設け、前記ポリマー支持体の反対側の面に特定量の白色顔料を有する第１のポリマー層を特定の膜厚の範囲で作製する方法により、最も好適にポリマーシートを作製することができる。
【０１４０】
塗布液としては、これに含まれる塗布溶媒の全質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることで環境負荷が特に軽減される。塗布液中に占める水の割合は、環境負荷の観点からはさらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上を占める場合が特に好ましい。
【０１４１】
塗布後は、所望の条件で塗膜の乾燥を行なう乾燥工程が設けられてもよい。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい
【０１４２】
本発明のポリマーシートは、太陽電池用バックシートとして好ましく用いることができる。
本発明のポリマーシートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、素子構造部分（太陽電池素子及びこれを封止する封止剤を含む）と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、フロント基材とバックシートとのいずれに適用されてもよい。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材／素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
【０１４３】
本発明のポリマーシートは、含フッ素ポリマー層またはシリコーン系ポリマー層を第４のポリマー層として有するため、熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れ、さらに含フッ素ポリマー層を有する場合は防汚性も改善されている点から、本発明のポリマーシートは太陽電池モジュールに用いられる場合に、外部環境に暴露される最外層、つまり裏面側の最表層（バック層）として機能する太陽電池用バックシートことが特に好ましい。
【０１４４】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして設けて構成されている。本発明の太陽電池モジュールは、既述した本発明の太陽電池用バックシートを備えることにより、白色顔料の粉落ちが抑制され、反射率が高く、耐光性、耐熱性、耐湿性が良好であって湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制される。これにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
【０１４５】
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、前記基材上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された既述の本発明の太陽電池用バックシートとを備えており、「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有していることが好ましい。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント基材と、既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、フロント基材とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっていることが好ましい。
【０１４６】
図２は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性の基板２４と既述の本発明のポリマーシート１２との間に配置し、該基板とポリマーシート１２との間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本実施形態のポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に第３のポリマー層３に接して含フッ素ポリマー層である第４のポリマー層４が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、下塗り層として任意に設けてもよい第２のポリマー層２と、入射光側の白色層である第１のポリマー層１が設けられている。本発明の太陽電池モジュールは、透明性の基板２４方向から入射した太陽光の一部が太陽電池素子２０で電気エネルギーに変換され、残りの太陽光の一部が第１のポリマー層１で反射して太陽電池素子２０でさらに電気エネルギーに変換され、さらに第１のポリマー層１で反射されずに第３のポリマー層に到達した残りの光の一部を第３のポリマー層で反射して太陽電池素子２０でまたさらに電気エネルギーに変換することができる。
なお、本発明のポリマーシートはＥＶＡである封止材２２への密着性が良好であるため、封止材２２と本発明のポリマーシートの第１のポリマー層１とを、接着剤などを介さずに直接隣接させて密着させることができる。
【０１４７】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１４８】
前記透明性の基材は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１４９】
前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５１】
［実施例１］
〈ポリマー支持体の作成〉
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒化学工業（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１５２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１５３】
但し、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１５４】
−固相重合処理−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。これをペレットＡとした。
【０１５５】
−ポリエステルと末端封止剤を含むペレットＢの製造−
上記ペレットＡの９０質量部と、末端封止剤（カルボジイミド：Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｍｗ＝２０６）１０質量部とをブレンドし、２軸混練機に供給して２８０℃で溶融混練し、これをストランド状に水中吐出し、カッターで裁断しチップ化した。これをペレットＢとした。
【０１５６】
−ＰＥＴ１の形成−
以上のように固相重合を経た後のペレットＡを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約２．５ｍｍの未延伸ベースを作成した。その後、９０℃で縦方向に３倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に３．３倍に延伸した。さらに１９５℃で４分間熱処理を行った。こうして、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ１）を得た。ＰＥＴ１のカルボキシル基含量は１４ｅｑ／ｔであった。
なお、ポリマー支持体のカルボキシル基含量は以下の方法で求めた。
−カルボキシル基含量の測定−
ポリマー支持体約０．１ｇの重量ｗ［ｇ］を測定し、これを５ｍＬのベンジルアルコールの入った丸底フラスコに入れて、栓をした状態で温度２０５℃の雰囲気下で２４時間保持した。その後、内容物を１５ｍＬのクロロホルムに添加した。この液に少量のフェノールレッド指示薬を加えたものを、濃度０．０１Ｎ／Ｌの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。滴定に要した水酸化カリウム溶液の量をｘｍＬとして、次の式で２軸延伸ＰＥＴのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）を求めた。
カルボキシル基含量（ｅｑ／ｔ）＝０．０１×ｘ／ｗ
【０１５７】
―ＰＥＴ２の形成―
以上のように固相重合を経た後のペレットＡ（９６質量％）とペレットＢ（４質量％）を用い、これらを１８０℃で３時間乾燥させた後、押出し機に投入し２８０℃で混練した。その後の工程はＰＥＴ１と同様にして未延伸ベースを作成した後、縦方向および横方向に延伸し、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ２）を得た。ＰＥＴ２のカルボキシル基含量は８ｅｑ／ｔであった。
【０１５８】
＜（１）ポリマー層２の作製＞
〈（１−１）ポリマー層２（処方１）形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層２（処方１）形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層２（処方１）形成用塗布液の組成）
・ポリエステルバインダー … ４７．７質量部
(バイロナールＭＤ−１２４５、東洋紡（株）製、濃度３０質量％)
・ＰＭＭＡ微粒子 … １０．０質量部
(ＭＰ−１０００、綜研化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤 … １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水 … ９２７．３質量部
【０１５９】
〈（１−２）ポリマー層２（処方２）形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層２（処方２）形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層２（処方２）形成用塗布液の組成）
・ポリオレフィンバインダー … ２４．１質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … ２．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・フッ素系界面活性剤 … ０．２質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、三協化学（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水 … ７１．８質量部
【０１６０】
〈（１−２）ポリマー層２の形成〉
下記表１〜表３で、ポリマー層２の塗り方欄に延伸後と記載してあるものは、下記の条件で塗膜を形成した。
上記の方法で作成したＰＥＴ１またはＰＥＴ２の一方の面に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
ＰＥＴ１またはＰＥＴ２のコロナ処理を施した面に上記のポリマー層２形成用塗布液をバインダー塗布量が０．１２ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１８０℃で２分間乾燥してポリマー層２を形成した。
【０１６１】
また下記表２で、ポリマー層２の塗り方欄に横延伸前と記載してあるものは、下記のようにして塗膜を形成した。
上記のＰＥＴ１またはＰＥＴ２の作成において製膜した各未延伸ベースに対し、ＰＥＴ１およびＰＥＴ２と同様の条件で縦方向に延伸を行った後、下塗り層形成用塗布液をポリマー支持体に、塗布量が５．１ｍｌ／ｍ2となるように、横方向の延伸前にインラインコート法にて塗布を行い、その後横方向の延伸はＰＥＴ１およびＰＥＴ２と同様の条件で行うことにより、最終的な塗布層の厚さ０．１μｍのポリマー層２を形成した。
なお、このようにして得られた縦延伸後にポリマー層２を形成してから横延伸して形成されたポリマー支持体は、いずれも２軸延伸後にポリマー層２を形成したポリマー支持体と同じ特性を示す。そのため、下記表２のポリマー支持体欄ではポリマー層２の形成時期によってポリマー支持体は区別せずに、縦延伸後にポリマー層２を形成してから横延伸して形成されたポリマー支持体がＰＥＴ１と同じ組成の場合はＰＥＴ１として、ＰＥＴ２と同じ組成の場合はＰＥＴ２として記載した。
【０１６２】
＜（２）ポリマー層１の作製＞
〈（２−１）二酸化チタン分散液の作成〉
ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が０．４２μｍになるよう分散して二酸化チタン分散液を調整した。なお、二酸化チタンの平均粒径はハネウェル社製、マイクロトラックＦＲＡを用いて測定した。
（二酸化チタン分散液の組成）
・二酸化チタン … ４５５．８質量部
(タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、粉体)
・ＰＶＡ水溶液 … ２２７．９質量部
(ＰＶＡ−１０５、クレハ（株）製、濃度１０質量％)
・分散剤 … ５．５質量部
(デモールＥＰ、花王（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ３１０．８質量部
【０１６３】
〈（２−２）ポリマー層１形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層１形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層１形成用塗布液の組成）
・上記二酸化チタン分散液 … ２９８．５質量部
・ポリオレフィンバインダー … ５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・ノニオン界面活性剤 … ２３．４質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … ５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ５１．０質量部
【０１６４】
〈（２−３）ポリマー層１の作成〉
上記（１−２）でＰＥＴ１の上に形成したポリマー層２の上に、ポリマー層１形成用塗布液を、塗布厚み７μｍ、バインダー塗布量が３．１ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が５．６ｇ／ｍ2となるよう塗布して１７０℃で２分間乾燥してポリマー層１を形成した。
このポリマー層１の顔料の体積分率は、二酸化チタン（ルチル型）の比重を４．２７とし、ポリマー層１のバインダーの比重を１．０として下記の式で計算した。
顔料体積分率＝（５．６／４．２７）／｛（３．１／１．０）＋（５．６／４．２７）｝＊１００（％）＝３０（％）
【０１６５】
＜（３）ポリマー層３の作製＞
〈（３−１）ポリマー層３形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層３形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層３形成用塗布液の組成）
・シリコーンバインダー … ３９６．５質量部
(セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、濃度３８質量％)
・チタン分散液(ポリマー層１と共通) … ４９３．９質量部
・ノニオン界面活性剤 … １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水 … ９４．６質量部
【０１６６】
〈（３−２）ポリマー層３の形成〉
ＰＥＴ１のポリマー層１およびポリマー層２が形成された面の反対面に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
このようにしてＰＥＴ１のコロナ処理を施した面に、上記のポリマー層３形成用塗布液を、塗布厚み７μｍ、バインダー塗布量が５．１ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が９．３ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥してポリマー層３を形成した。
このポリマー層３の顔料の体積分率は、３０％であった。
【０１６７】
＜（４）ポリマー層４の作製＞
〈（４−１）ポリマー層４形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層４形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層４形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー … ３４５．０質量部
(オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、濃度３６質量％)
・コロイダルシリカ … ３．９質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、濃度２０質量％)
・シランカップリング剤 … ７８．５質量部
(ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、濃度１質量％)
・有機系滑剤 … ２０７．６質量部
(ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤 … ６０．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水 … ３０５．０質量部
【０１６８】
〈（４−２）ポリマー層４の形成〉
上記（３−２）でＰＥＴ１の上に形成したポリマー層３の上に、ポリマー層４形成用塗布液をバインダー塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥してポリマー層４を形成した。
以上により、ＰＥＴ１の一方の面Ａに支持体から近い順にポリマー層２、ポリマー層１を設け、この反対面Ｂに支持体から近い順にポリマー層３、ポリマー層４を設けた実施例１のポリマーシートを作成した。
【０１６９】
［実施例２〜１５および比較例１〜９］
また、実施例１において、使用した材料を下記表１〜表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１５および比較例１〜９のポリマーシートを作成した。
なお、各実施例でポリマー層３および４に用いたバインダーは実施例１のバインダーと同様であり、実施例４でポリマー層４に用いたシリコーン系ポリマーは、実施例１のポリマー層３に用いたシリコーン系バインダーと同様である。
また、各実施例及び比較例で用いた第１のポリマー層形成用塗布液と第３のポリマー層形成用塗布液は、白色顔料の添加量とバインダーの添加量などを変化させてそれぞれの顔料の体積分率が下記表１〜表３に記載の値となるように調製した。
なお、第二のポリマー層の厚みを０．００５μｍとした以外は、実施例１４と同様に作成してサンプル作成を試みたが、塗布層がかすれてしまいサンプルを作成できなかった。また、同様に第二のポリマー層の厚みを１μｍとした以外は、実施例１４と同様にしてサンプル作成を試みたが、塗布ムラが発生し、やはりサンプルを作成できなかった。
【０１７０】
（評価）
各実施例及び比較例で作製したポリマーシートについて、以下の評価を行なった。評価結果は、下記表１〜表３に示す。
【０１７１】
＜粉落ち試験＞
上記のようにして作製した縦１００ｍｍ、横２００ｍｍの各実施例および比較例のポリマーシートを、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で１時間保存した後、巾１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの形に、打ち抜き機（商品名 スーパーダンベル、株式会社 ダンベル社製）を用いて、設置したポリマーシートのポリマー層１の方向からポリマー層４の下部まで刃が到達するようまで完全にポリマーシートを打ち抜き、粉落ち試験を実施した。刃に付着した白色の粉落ちの程度を目視で観察し、粉落ちの程度を指標に下記の評価基準にしたがって評価した。
≪評価基準≫
○：粉落ちが極僅かにみられた〜全く粉落ちがなかった。
△：粉落ちがみられた。
×：強い粉落ちがみられた。
【０１７２】
＜反射率の評価＞
分光光度計ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）に積分球付属装置ＩＳＲ−２２００を取り付けた装置を用い、各実施例および比較例のポリマーシート試料のポリマー層１が形成されている面の５５０ｎｍの光に対する反射率を測定した。但し、リファレンスとして硫酸バリウム標準板の反射率を測定し、これを１００％としてサンプルシートの反射率を算出した。
○：８０％以上。
×：８０％未満。
【０１７３】
＜接着性の評価＞
〈太陽電池モジュールの作成〉
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１のポリマーシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。この時、各実施例および比較例のポリマーシートのポリマー層１がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
このようにして、各実施例および比較例のポリマーシートをバックシートとして用いた、各実施例および比較例の結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
【０１７４】
（Ａ）フレッシュ状態の接着性の評価
上記の方法で作成した太陽電池モジュールに組み込まれた各実施例および比較例のポリマーシートのポリマー層４の表面にカミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつのキズをつけた。次いで、この上に幅２０ｍｍのマイラーテープを貼って、１８０度方向にすばやく剥離した。
剥離したマス目の数により次のようにランク付けを行った。
○：全く剥離が起こらない。
△：剥離したマス目が１マス未満。
×：剥離したマス目が５マス以上。
【０１７５】
（Ｂ）湿熱経時後の接着性の評価
試料の太陽電池モジュールを１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気下で６０時間保持した後、フレッシュ状態の場合と同様の方法で接着性を評価した。
【０１７６】
＜封止材密着性の評価＞
縦２５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ５ｍｍの強化ガラスと、縦２５ｍｍ、横７５ｍｍの封止材シート（三井化学ファブロ（株）製ＥＶＡシート、ＳＣ５０Ｂ）、縦２５ｍｍ、横２５０ｍｍの各実施例および比較例のポリマーシート試料を重ね合わせて、上記接着性の評価における太陽電池モジュール作成の時と同じ条件で３者を接着して積層体試料を作成した。
ただし、各実施例および比較例のポリマーシート試料はポリマー層１と上記封止材シートとが接着されるように配置した。
また、各実施例および比較例のポリマーシート試料と強化ガラス、封止材シートとは３辺が重なるように配置して接着した。
続いて、得られた積層体試料にカミソリを用いて、各実施例および比較例のポリマーシートの表面に５ｍｍ間隔で平行な２本のキズをつけた。キズはガラスの横の辺と平行で、長さは７５ｍｍである。また、キズはカミソリの先端が強化ガラス表面に達する深さとした。
更に、実施例１のポリマーシートのガラスと接着されていない部分（長さ１７５ｍｍ）も幅が５ｍｍの切り込みを入れて、各実施例および比較例のポリマーシートが３つの長方形に裁断された形態にした。このときの積層体試料の詳細を図３に示した。
この積層体試料の、各実施例および比較例のポリマーシートの幅５ｍｍの部分を封止材シートから剥離する時の剥離強度を、テンシロン（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＲＴＦ−１３１０）を用いて測定した。剥離は１８０度剥離で、剥離速度は３０ｍｍ／分とした。
剥離力は幅５ｍｍあたりの値を測定して、幅１ｃｍ当たりに換算した。
○：３０Ｎ／ｃｍ以上。
△：５Ｎ／ｃｍ以上、３０Ｎ／ｃｍ未満。
×：５Ｎ／ｃｍ未満。
【０１７７】
＜基材との密着性評価＞
縦６０ｍｍ、横１５０ｍｍの実施例１のポリマーシートと、縦６０ｍｍ、横１５０ｍｍの封止剤シート（三井化学ファブロ（株）製ＥＶＡシート、ＳＣ５０Ｂ）、縦６０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３５μｍのＰＥＮを重ねて上記接着性の評価における太陽電池モジュール作成の時と同じ条件で３者を接着して積層体試料を作成した。
ただし、各実施例および比較例のポリマーシート試料はポリマー層１と上記封止材シートとが接着されるように配置した。
また、各実施例および比較例のポリマーシート試料と、封止材シートと、ＰＥＮは３辺が重なるように配置して接着した。
接着時に、ポリマーシートと封止剤シートの間に縦７５ｍｍ、横７５ｍｍのリリースシートを５０ｍｍ分挟みこみ、剥離開始点を作成した。接着後リリースシートは取り除いた。
続いて、得られた積層体試料を押し切りカッターを用いて、縦１５ｍｍ、横１５０ｍｍの４つの短冊状に裁断し、端部を除いた中央２つのサンプルを試験サンプルとした。
アルミ製の板にポリマーシートをメンディングテープを用いて固定し、ＰＥＮが１８０度折り曲がる形態で、テンシロン（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＲＴＦ−１３１０）を用いてポリマー層２とポリマー支持体の間の剥離力を測定した。剥離は１８０度剥離で、剥離速度は３０ｍｍ／分とした。
≪評価基準≫
◎：９Ｎ／ｃｍ以上
○：７Ｎ／ｃｍ以上、９Ｎ／ｃｍ未満
△：５Ｎ／ｃｍ以上、７Ｎ／ｃｍ未満
×：５Ｎ／ｃｍ未満
【０１７８】
＜防汚性評価＞
得られた各実施例および比較例のポリマーシートの第４のポリマー層（ポリマー層４）の表面に、油性マジック（商品名マッキー、ゼブラ社製）を用いて、縦５ｍｍ、横５ｍｍを塗りつぶした。このマジックを、１００％エタノールを浸した旭化成せんい社製ＢＥＭＣＯＴを用いて汚れが見えなくなるまで、手で繰り返しこすり、ふき取った。
ふき取れたマジックの程度を指標に下記の評価基準にしたがって評価した。
≪評価基準≫
○：１０回未満でふき取れた。
△：１０回〜４９回でふき取れた。
×：５０回こすっても汚れが落ちなかった。
【０１７９】
＜耐加水分解性評価＞
粉落ち試験で記載した方法で打ち抜いた各実施例および比較例のポリマーシートのサンプルを、テンシロン（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＲＴＦ−１３１０）を用いて、チャック間距離は１００ｍｍ、速度１００ｍｍ／分、の条件で破断伸度測定を行った。サンプルは１０本準備し、内５本を温度１２０℃湿度１００％環境下で１１０時間保存した。保存有無のサンプルそれぞれ５本の破断伸度を測定した平均値を比較し、破断伸度保持率とした。
≪評価基準≫
◎：破断伸度保持率８０％以上
○：破断伸度保持率５０％以上、８０％未満
△：破断伸度保持率３０％以上、５０％未満
×：破断伸度保持率３０％未満
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
上記表１〜表３より、本発明のポリマーシートは比較例のポリマーシートに比べて、粉落ちが少なく、ポリマーシートの層間の接着性が湿熱経時後も良好であり、太陽電池モジュールに組み込んだときの封止材であるＥＶＡとの密着性も良好であることがわかった。
なお、本発明のポリマーシートにおける第３のポリマー層単独での反射率を測定したところ、いずれも８２％以上であることがわかった。
【符号の説明】
【０１８４】
１ 第１のポリマー層（白色層）
２ 第２のポリマー層（下塗り層）
３ 第３のポリマー層（含シリコーン系ポリマー層）
４ 第４のポリマー層（含フッ素ポリマー層）
１２ バックシート（太陽電池用保護シート）
１６ 支持体
１８ 易接着層
２２ 封止材
２０ 太陽電池素子
２４ 透明性のフロント基板（強化ガラス）
１０ 太陽電池モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーシートとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射するオモテ面側に配置されるフロント基材と、太陽光が入射するオモテ面側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池素子が封止材で封止された太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、フロント基材と太陽電池セルとの間及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成するバックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年ではコスト等の観点からポリエステルが適用されるに至っている。そして、バックシートは、単に水分の透過を抑制する機能を有するだけでなく、耐久性（耐候性および耐光性）、光反射性なども求められるため、例えば、ポリマー支持体に耐候性を高める層や、酸化チタン等の白色顔料を添加し、反射性能を持たせた着色層などの機能性層をポリマー支持体上に積層して構成されていた。このような積層タイプのバックシートを製造する方法としてはコスト等の観点から塗布による積層を行う方法が知られているが、機能性塗布層どうしの剥離や、太陽電池モジュールの封止材との間での剥離が生じないように、塗布層と、ポリマー支持体または封止材間の密着性を高めることが求められていた。
【０００４】
これに対し、特許文献１では、湿熱経時後にも顔料の粉落ちを抑制し、封止材との接着力を維持することを目的として、シート本体を封止材に接着する接着層とを備え、接着層は、無機物からなる微粒子とオキサゾリン基をもつ化合物により架橋された第２のポリマーとを有し、前記微粒子の前記第２のポリマーに対する質量割合が少なくとも１００％、前記オキサゾリン基をもつ化合物の前記第２のポリマーに対する質量割合が１０％以上５０％以下の範囲である構成の太陽電池用バックシートが提案されている。
また、特許文献２には耐候性が高いフッ素樹脂層を外層に用い、そのフッ素樹脂層用の塗布液に含まれる無機粒子（充填剤）の量を調整して、フッ素系樹脂層の欠けを防止した例が記載されている。具体的には、特許文献２には、基材フィルムと第一のフッ素樹脂層および第二のフッ素樹脂層とを備え、前記第一のフッ素樹脂層における充填剤の含有割合が前記第二のフッ素樹脂層における充填剤の含有割合よりも少なくなるように制御することによって、フッ素コート層の欠けを防止できる太陽電池モジュール用保護シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２９３９７号公報
【特許文献２】特表２０１０−２３２２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載の無機粒子を有する層を塗布により設けたバックシートは特許文献１に記載された方法で測定された粉落ちの問題は改善されていたものの、新たに、打ち抜き機でサンプルを切り出した際に粉塵が発生する問題には対処できていなかった。また、特許文献２のポリマーシートは同じ厚みと構成では反射率に不満が残ることがわかった。また、特許文献１および２に記載のバックシートを太陽電池モジュールに組み込んだところ、長期間の使用でバックシートの各層間と、太陽電池モジュールの封止材とバックシートとの間で剥離する問題が生じることがわかった。特に、バックシートの各層間の剥離は顔料などの無機粒子を有する層とポリマー支持体との間で起こることがわかった。また、フッ素系ポリマー層などの耐候性層は太陽電池モジュールに組み込んだときに最外層となるため、水分やＵＶ光によりフッ素系ポリマー層とポリマー支持体との間でも剥離が起こることがわかった。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するために鑑みなされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、白色顔料の粉落ちが抑制され、反射率が高く、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制されるポリマーシートを提供することにある。また、該ポリマーシート具備した太陽電池用バックシートと、該太陽電池用バックシートを具備した太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、透明ポリマー支持体の両面に白色顔料を特定量添加したポリマー層を、特性の厚みで積層し、特定のバインダーを用いることにより、上記課題をすべて同時に解決できることを見出すに至った。
【０００９】
すなわち、前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
［１］ 透明ポリマー支持体と；該透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、白色顔料を含有する第１のポリマー層と；前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーおよび白色顔料を含有する第３のポリマー層と；さらにその前記第３のポリマー層上に配置され、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層と；を有し、前記第１のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜５０％であり、かつ、前記第１のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであり；前記第３のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜３０％であり、かつ、前記第３のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであることを特徴とするポリマーシート。
［２］ ［１］に記載のポリマーシートは、前記透明ポリマー支持体が、ポリエチレンテレフタレート支持体であることが好ましい。
［３］ ［１］または［２］に記載のポリマーシートは、前記第４のポリマー層がフッ素系ポリマーを含有することが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリマーシートは、前記第１のポリマー層における顔料の体積分率が１５〜３０％であることが好ましい。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリマーシートは、前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に、第２のポリマー層が配置されたことが好ましい。
［６］ 前記第２のポリマー層の厚みが、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする［５］に記載のポリマーシート。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層が、前記透明ポリマー支持体を一軸方向に１回延伸した後に、第２のポリマー層形成用塗布液を塗布され、その後に、１回目の延伸方向と異なる方向に延伸されて形成されたことが好ましい。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリマーシートは、前記透明ポリマー支持体がポリエステル支持体であり、前記ポリエステル支持体に、末端封止剤を含むことが好ましい。
［９］ 透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に、白色顔料を含有する第１のポリマー層を積層する工程と、前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上にシリコーン系ポリマーおよび白色顔料を含有する第３のポリマー層を積層する工程と、前記第３のポリマー層上にシリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を積層する工程と、有することを特徴とするポリマーシートの製造方法。
［１０］ ［９］に記載のポリマーシートの製造方法は、前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に第２のポリマー層を積層する工程を含み、前記第２のポリマー層の厚みが０．０１〜０．５μｍになるように制御することが好ましい。
［１１］ ［９］または［１０］に記載のポリマーシートの製造方法は、前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に第２のポリマー層を積層する工程を含み、前記第２のポリマー層を積層する工程の前に前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、前記第２のポリマー層を積層する工程が、前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第２のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布後に前記透明ポリマー支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことが好ましい。
［１２］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポリマーシートを具備する太陽電池用バックシート。
［１３］ ［１２］に記載の太陽電池用バックシートを具備する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、白色顔料の粉落ちが抑制され、反射率が高く、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制されるポリマーシートを提供することができる。また、本発明によれば、該ポリマーシート具備した太陽電池用バックシートと、該太陽電池用バックシートを具備した長期に亘って安定した発電性能を発揮する太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリマーフィルムの断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のポリマーフィルムをバックシートとして用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のポリマーフィルムと封止材と強化ガラスの積層体試料を用いた封止材剥離力の評価方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のポリマーシートとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［ポリマーシート］
本発明のポリマーシートは、透明ポリマー支持体と；該透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、白色顔料を含有する第１のポリマー層と；前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーおよび顔料を含有する第３のポリマー層と；さらにその前記第３のポリマー層上に配置され、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層と；を有し、前記第１のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜５０％であり、かつ、前記第１のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであり；前記第３のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜３０％であり、かつ、前記第３のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１４】
まず、本発明のポリマーシートの好ましい構成を図１に記載する。図１に記載のポリマーシートは、透明ポリマー支持体１６の一方オモテ面側（入射光側）に、任意に配置されていてもよい下塗り層である第２のポリマー層２および白色顔料を有する第１のポリマー層１が設けられており、他方の面側に（ウラ面側）に白色顔料を有する第３のポリマー層３とその上に第４のポリマー層４が設けられている。
以下、本発明のポリマーシートについて、各層好ましい態様の詳細を説明する。
【００１５】
（透明ポリマー支持体）
本発明のポリマーシートは、入射光に対して支持体の裏面に配置された第３のポリマー層中の白色顔料がポリマーシート全体の反射率を高めることに寄与できるように、支持体として透明ポリマーシートを用いる。前記透明ポリマー支持体としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等の支持体が挙げられる。支持体は、フィルム状でもシート状でもよい。これらの中では、透明度やコストや機械強度などの点から、ポリエステル支持体が好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリマー支持体として用いられるポリエステル支持体としては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのフィルム又はシートを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましく、本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であることがより特に好ましい。
【００１７】
前記ポリエステル支持体は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー支持体の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００１９】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００２０】
ポリエステル支持体中のカルボキシル基含量は、５５当量／ｔ（ｅｑ／ｔまたはｅｑ／トンと同義；以下同様）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルフィルムに形成される層（例えば着色層である後述の第１のポリマー層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましく、５当量／ｔがより好ましい。カルボキシル基含量が５５当量／ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。特に、前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体である場合、前記ポリエチレンテレフタレート支持体のカルボキシル基含有量が５〜３５当量／ｔであることが、後述の第１のポリマー層や第３のポリマー層との接着性が湿熱経時前後を通じて良好となる観点から、好ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、目的とするポリエステル支持体をベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出される値である。
【００２１】
本発明におけるポリエステル支持体は、重合後に固相重合されたものが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００２２】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステル支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行なったものでもよい。
【００２４】
ポリマー支持体（特にポリエステル支持体）の厚みは、２５〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
特にポリエステル支持体は、ポリエチレンテレフタレート支持体であり、厚みが１２０μｍ以上３００μｍ以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が２〜３５当量／ｔである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
【００２５】
ポリマー支持体は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理は、ポリマー支持体（例えばポリエステル支持体）表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特にポリマー支持体のポリマー層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
【００２６】
（末端封止剤）
本発明のポリマーシートは上述のとおり前記透明ポリマー支持体がポリエステル支持体であることが好ましいが、ポリエステル支持体は末端封止剤を含むことが好ましく、例えば、ポリエステルに対して０〜１０質量％の末端封止剤を含むことができる。末端封止剤の添加量はより好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。
さらに、本発明のポリマーシートは、前記透明ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であり、前記ポリエチレンテレフタレート支持体が、末端封止剤を含むことが好ましい。
【００２７】
ポリエステルの加水分解は、末端カルボン酸等から生じるＨ+の触媒効果により加速されるため、耐加水分解性（耐候性）を向上させるには、末端カルボン酸と反応する末端封止剤を添加することが有効である。従って末端封止剤が上記範囲の下限値以上であれば耐候性向上効果が発現しやすく好ましい。一方、上記範囲の上限値以下であればポリエステルに対し可塑剤として作用しにくく、力学強度、耐熱性が低下しにくく、好ましい。
【００２８】
前記末端封止剤はエポキシ化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド系末端封止剤）、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、ＰＥＴと親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。
【００２９】
末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）は高分子量であることが好ましい。これにより溶融製膜中の揮散を低減できる。分子量は２００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜８万、さらに好ましくは１万〜５万である。末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）の分子量が上記下限値以上であるとポリエステル中に均一分散しにくく耐候性改良効果を充分に発現し難い。一方、この範囲未満では、押出し、製膜中に揮散し易く耐候性向上効果を発現し難く好ましくない。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
【００３０】
カルボジイミド系末端封止剤：
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
【００３１】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
【００３２】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。
【００３３】
前記封止剤のカルボジイミドは、環状構造を持つものも好ましい（例えば、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載のもの）。これらは低分子量でも上記高分子量カルボジイミド同等の効果を発現する。これはポリエステルの末端カルボン酸と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。
【００３４】
これらの環状構造を持つものの中でも、本発明では、前記末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物であることが好ましい。さらに、前記末端封止剤は、芳香環に隣接したカルボジイミド基を少なくとも１個有し、前記芳香環に隣接したカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド（芳香族環状カルボジイミドとも言う）であることがより好ましい。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に２つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
【００３５】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００３６】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００３７】
前記環状構造を持つカルボジイミド封止剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【化１】
【００３８】
エポキシ系末端封止剤：
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００３９】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
オキサゾリン系末端封止剤：
また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
【００４２】
このような末端封止剤を本発明において透明ポリマー支持体に用いる場合は、ポリエステルフィルム中に練り込むことが好ましい。ポリエステル分子と直接反応させると上記効果が得られる。ＰＥＴ上の塗布層に添加しても、ポリエステルと末端封止剤は反応しないためである。
【００４３】
（第１のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、白色顔料を含有する第１のポリマー層を有し、前記第１のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜５０％であり、かつ、前記第１のポリマー層の厚みが５〜１０μｍである。前記第１のポリマー層の厚みは５〜１０μｍであり、５〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。前記第１のポリマー層の厚みを１０μｍ以下とすることで製膜時に塗布膜の乾燥が良好となり、太陽電池モジュールの封止材であるＥＶＡとの密着性を改善することができる。一方、前記ポリマー層の厚みを５μｍ以上とすることで、第１のポリマー層の反射率を高めることができる。
【００４４】
−ポリマー−
前記第１のポリマー層を構成するバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン系ポリマー等を用いることができる。これらの中でも、高い接着性を確保する観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。また複合樹脂を用いてもよく、例えばアクリル／シリコーン複合樹脂も好ましいバインダーである。太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡに対する接着性を５Ｎ／ｃｍ以上にでき、耐久性も良好である観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。中でもアクリル酸エステルとポリエチレンの共重合体を含む複合樹脂が好ましい。
これらのポリマーのなかで、エチレン又はプロピレンを７０〜９８ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１５ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを０．１〜２０ｍｏｌ％からなるポリマーが特に好ましく、エチレン又はプロピレンを８０〜９６ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１０ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを３〜１０ｍｏｌ％からなるポリマーがより好ましい。
【００４５】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、(ユニチカ（株）製)、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
バインダーの前記第１のポリマー層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ2以下であるとより良好な面状が得られる。
前記第１のポリマー層の、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡに対する接着性は５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｃｍを超えることが好ましく、５０〜１００Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【００４７】
−顔料−
前記第１のポリマー層は、白色顔料を少なくとも一種含有する。これにより、前記第１のポリマー層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成することができる。
前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００４８】
本発明のポリマーシートは、前記第１のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が１５〜５０％であり、かつ、前記第１のポリマー層の厚みが５〜１０μｍである。本発明のポリマーシートは、前記第１のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が１５〜５０％であることがより好ましく、１６％以上２７％未満であることが特に好ましく、１７〜２５％であることがより特に好ましい。前記第１のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が１５％以上であると良好な塗布面状が得られ、また、充分な反射率が得られる。一方、前記第１のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が５０％以下であると、第１のポリマー層の強度の不足による凝集破壊が発生し難く、湿熱経時前後を通じて第１のポリマー層と封止材との接着性や、第１のポリマー層と第２のポリマー層間の接着性が良好となるため、好ましい。ここで、各ポリマー層における白色顔料の体積分率は、以下の式で計算できる。
白色顔料の体積分率（％）＝白色顔料の体積／（バインダー体積＋白色顔料の体積）
また、白色顔料やバインダーの体積は測定してもよいが、それぞれ白色顔料の体積は白色顔料質量／白色顔料比重を、バインダーの体積はバインダー質量／バインダー比重を計算して求めてもよい。
【００４９】
白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００５０】
前記第１のポリマー層として白色層を設ける場合、白色層が設けられている側の表面（最外表面）における５５０ｎｍの光反射率は、単独で８０％以上とならなくてもよく、粉落ちを抑制できる程度で良好な反射率であればよい。例えば、前記第１のポリマー層の反射率は７５％以上であれば好ましい。本発明では、後述する第３のポリマー層に含まれる白色顔料により、本発明のポリマーシート全体の反射率を８０％以上にしつつ、白色顔料の粉落ちを抑制することができる。なお、光反射率とは、本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして用いた場合において、太陽電池モジュールの封止材側から入射した光が前記第１のポリマー層で反射して再び太陽電池モジュールの封止材側から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長５５０ｎｍの光が用いられる。
ポリマーシート全体の光反射率が８０％以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が非常に大きい。
【００５１】
前記第１のポリマー層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【００５２】
−架橋剤−
本発明においては、前記第１のポリマー層が、前記ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。
【００５３】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合の封止材などの隣接材料に対する接着をより向上させることができる。
【００５４】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
【００５５】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【００５６】
前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
架橋剤の添加量は、層中のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であると、着色層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００５７】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００５８】
−第１のポリマー層の形成方法−
前記第１のポリマー層の形成は、白色顔料を含有するポリマーシートを貼合する方法、基材形成時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、ポリマー支持体の表面に後述の第２のポリマー層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより第１のポリマー層を形成することができる。
上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
【００５９】
塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
（第２のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記第１のポリマー層１と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に、第２のポリマー層が配置されることが好ましい。さらに、第２のポリマー層は、前記ポリマー支持体の面Ａと前記第１のポリマー層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。第２のポリマー層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。また、塗布後に少なくとも１回延伸を行う方法により、塗布層を形成する場合の第２のポリマー層の塗布厚みは０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．３μｍの範囲である。
【００６１】
前記第２のポリマー層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸からなるポリマー等が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を５０ｍｏｌ％以上含む樹脂であることが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であることが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂を構成することが好ましいオレフィン成分としてはエチレン、プロピレン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。前記ポリオレフィン樹脂を構成することが好ましいカルボン酸成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。前記ポリオレフィン樹脂にはカルボン酸成分以外に、更にアクリルモノマー又はメタクリルモノマーを共重合した、いわゆるアクリル成分が含まれていてもよい。アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの具体例としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。前記ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分（エチレン、プロピレンなど）は合計で７０〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜９６ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、アクリル成分（アクリルモノマー、メタクリルモノマーなど）は合計で０〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。さらにカルボン酸成分は合計で０〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
モノマー組成をこの範囲にすることで良好な接着性と耐久性を両立することができる。本発明で用いられるポリオレフィン樹脂の分子量は２０００〜２０００００程度が好ましい。ポリオレフィン樹脂は直鎖構造のものでも分岐構造のものでもよい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
これらのポリマーのなかで、エチレン又はプロピレンを７０〜９８ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１５ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを０．１〜２０ｍｏｌ％からなるポリマーが特に好ましく、エチレン又はプロピレンを８０〜９６ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１０ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを３〜１０ｍｏｌ％からなるポリマーがより好ましい。
これらの中でも、透明ポリマー支持体および前記第１のポリマー層との接着性を確保する観点から、前記第２のポリマー層にはアクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましいが、特にポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であり、前記オレフィン成分が７０〜９８ｍｏｌ％であるポリオレフィン樹脂を用いることがより好ましい。
また、これらのポリマーは２種以上併用して用いてもよく、この場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
【００６２】
−架橋剤−
前記第２のポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。第２のポリマー層に用いることができるカルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記第１のポリマー層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。
架橋剤の添加量は、第２のポリマー層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、第２のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【００６３】
前記第２のポリマー層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。前記第２のポリマー層に用いることができる界面活性剤の範囲は前記第１のポリマー層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体前記第１のポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【００６４】
−マット剤−
前記第２のポリマー層は、マット剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。マット剤を含有することで、後述する物性やポリマー層の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。
【００６５】
マット剤としては、粒子状の材料が好ましく、無機材料又は有機材料のいずれであってもよく、例えば無機粒子やポリマー微粒子を用いることができる。具体的には、前記無機粒子として、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物やタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー等の粒子が好適に挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等の粒子が好適に挙げられる。また、第２のポリマー層を形成するための塗布液にラテックスを添加することも好ましく、その場合は前記第２のポリマー層がラテックス由来の成分を含有することも好ましい。
これらの中でも、本発明では前記第２のポリマー層がポリマー微粒子およびラテックス由来の成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリメタクリル酸メチル微粒子、エチルアクリレートラテックスなどを好ましく用いることができる。
【００６６】
前記マット剤の平均粒径としては、二次粒子径で０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜８μｍがより好ましい。マット剤の二次粒子径は、１０μｍ以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。なお、ラテックスを用いる場合は、塗布液中の粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
【００６７】
前記平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
【００６８】
マット剤の第２のポリマー層中における含有量としては、０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、１５ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。マット剤の含有量は、３０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【００６９】
−第２のポリマー層の形成方法−
下塗り層である前記第２のポリマー層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリマー支持体に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の支持体に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
本発明では、前記第２のポリマー層を積層する工程の前に前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、前記第２のポリマー層を積層する工程が、前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第２のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布後に前記透明ポリマー支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことが、支持体との密着性向上の観点や、ポリマー支持体の強度の観点や、第２のポリマー層の膜厚を特定の制御しやすい観点から好ましい。このような１軸延伸後の塗布を行う場合、形成された前記第２のポリマー層の膜厚が０．０３μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ましい範囲は上述のとおりである。また、２回目の延伸方向は、１回目の延伸方向と直角方向であることが好ましい。
本発明のポリマーシートの前記第２のポリマー層を製造するときは、塗布後８０〜２２０℃、より好ましくは１００℃から２００℃程度の温度で１分〜１０分、より好ましくは１．５分〜５分程度の時間乾燥させることが好ましい。
【００７０】
（第３のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーおよび顔料を含有する第３のポリマー層を有し、前記第３のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜３０％であり、かつ、前記第３のポリマー層の厚みが５〜１０μｍである。
【００７１】
のポリマーシートでは、前記第３のポリマー層が設けられていることで、ポリマー支持体などの隣接材料との間の接着性が改善され、さらに、第１のポリマー層の太陽光の反射機能を補うことができる程度の反射性も有する。本発明における前記第３のポリマー層は、ポリマー支持体に直に形成された態様が好ましい。
【００７２】
以下、前記第３のポリマー層を構成する各成分について詳述する。
−シリコーン系ポリマー−
本発明における前記第３のポリマー層は、シリコーン系ポリマーを含有する。前記シリコーン系ポリマーとは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの少なくとも一種を含有するもののことを言う。このシリコーン系ポリマーを含有することにより、ポリマー支持体や後述する含フッ素ポリマー層である第４のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００７３】
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有している限り特に制限されるものではなく、（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物の単独重合体（モノポリマー）、又は（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物と他の化合物との共重合体、すなわち（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーが好ましい。前記他の化合物は、非シロキサン系のモノマーもしくはポリマーであり、また前記他の構造単位は、非シロキサン系構造単位である。
【００７４】
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【００７５】
【化２】
【００７６】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なってもよく、複数のＲ1及びＲ2は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００７７】
前記シリコーン系ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００７８】
「−（Ｓｉ(Ｒ1) (Ｒ2)−Ｏ）n−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００７９】
Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ1及びＲ2で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００８１】
中でも、ポリマー支持体や第４のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
複合ポリマーの−（Ｓｉ(Ｒ1) (Ｒ2)−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の具体例としてはジメチルジメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ビニルトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／２−ヒドロキシエチルトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物等がある。
これらの中ではジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシランγ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物等はとくに好ましい。
【００８２】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００８３】
前記シリコーン系ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ1) (Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、前記シリコーン系ポリマーの全質量に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、中でも、ポリマー支持体や第４のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また支持体をなすポリマー支持体などの隣接材料との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。
【００８４】
本発明における前記シリコーン系ポリマーが（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５〜８５質量％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５〜１５質量％とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、ポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー支持体や第４のポリマー層との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００８５】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００８６】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００８７】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。すなわち、本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層の前記シリコーン系ポリマーが、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を含む複合ポリマーであることが好ましい。アクリル系ポリマーを構成するモノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００８８】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つおよび／または加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００８９】
前記前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００９０】
本発明における前記第３のポリマー層は、バインダーとして、前記シリコーン系ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含む前記シリコーン系ポリマーの含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が３０質量％以上であることで、ポリマー支持体や第４のポリマー層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００９１】
前記シリコーン系ポリマーの分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００９２】
前記シリコーン系ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ1及び／又は前記Ｒ2が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００９３】
前記（ｉ）の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
本発明の、第３のポリマー層のバインダーの好ましい例としては、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物のいずれかからなり、ポリシロキサンセグメントと共重合するポリマー構造部分がエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーが好ましく、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物とメチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーがより好ましい。
【００９４】
また、（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ（例えば、セラネートＷＳＡ１０７０、同ＷＳＡ１０６０等）、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０、Ｈ７６３０、Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００９５】
前記（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーの前記第３のポリマー層中における含有比率としては、０．２ｇ／ｍ2超１５ｇ／ｍ2以下の範囲とすることが好ましい。ポリマーの含有比率が０．２ｇ／ｍ2以上であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が十分となり、耐傷性を改善することができる。また、前記シリコーン系ポリマーの含有比率が１５ｇ／ｍ2以下であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が多過ぎず、前記第３のポリマー層の硬化が十分となる。
上記範囲の中では、前記第３のポリマー層の表面強度の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００９６】
−白色顔料−
本発明における前記第３のポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有する。
【００９７】
前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００９８】
白色顔料を含有する層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに白色顔料を含有する層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【００９９】
本発明では、前記第３のポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することで、第１のポリマー層で反射されなかった光の一部をさらに第３のポリマー層で反射することにより、本発明のポリマーシートの反射率を高くできる。さらに、前記第３のポリマー層に白色顔料の添加することで、他の層との密着性もより改善することができる。
【０１００】
本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜３０％である。本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が１８〜３０％であることがより好ましく、２０％以上２７％未満であることが特に好ましい。前記第３のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が１５％以上であると、前記第１のポリマー層の反射率を補うという本発明の趣旨に充分な合致する反射率を第３のポリマー層で得ることができる。一方、前記第３のポリマー層に対する、前記白色顔料の体積分率が３０％以下であると、第３のポリマー層と第４のポリマー層間の接着性が湿熱経時前後を通じて良好となる。
【０１０１】
前記白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１０２】
−第３のポリマー層の他の成分−
前記第３のポリマー層中に含むことができる他の成分については、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
【０１０３】
前記第３のポリマー層を主に構成するバインダー（結着樹脂）に架橋剤を添加して前記第３のポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でもカルボジイミド系、オキサゾリン系が好ましく、さらにオキサゾリン系がより好ましい。架橋剤の添加量は、前記第３のポリマー層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、前記第３のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１０４】
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体及び含フッ素ポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【０１０５】
前記第３のポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカなどの公知のフィラーを用いることができる。
【０１０６】
−第３のポリマー層の特性−
前記第３のポリマー層の１層の厚みは５〜１０μｍであり、５〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。前記第１のポリマー層の厚みを１０μｍ以下とすることで第３のポリマー自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにポリマー層の破壊が生じにくくなることで、湿熱経時前後において後述する第４のポリマー層との間の接着性を改善することができる。一方、前記ポリマー層の厚みを５μｍ以上とすることで、第１のポリマー層の反射率を高めることができ、かつ、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、前記第３のポリマー層とポリマー支持体との界面に水分が到達し難くなる。
【０１０７】
前記第３のポリマー層は、該第３のポリマー層単独での波長５５０ｎｍの光の反射率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
【０１０８】
−第３のポリマー層の形成方法−
前記第３のポリマー層は、バインダー等を含む塗布液をポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１０９】
また、ポリマー支持体が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリマー支持体に前記第３のポリマー層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【０１１０】
（第４のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層上に配置され、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を有する。
前記第４のポリマー層は、前記第４のポリマー層の上に直接設けられていることが好ましい。含フッ素ポリマー層である第４のポリマー層は、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）を主バインダーとして構成される。主バインダーとは、含フッ素ポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。その中でも、前記第４のポリマー層はフッ素系ポリマーを含有することが、第４のポリマー層を最外層として用いたときに防汚性を付与することができる観点から、好ましい。以下に第４のポリマー層について具体的に説明する。
【０１１１】
−シリコーン系ポリマー−
第４のポリマー層に用いることができるシリコーン系ポリマーは、前記第３のポリマー層に用いることができるシリコーン系ポリマーと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１２】
−フッ素系ポリマー−
前記第４のポリマー層に用いるフッ素系ポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
【０１１３】
これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【０１１４】
さらに、前記第４のポリマー層に用いるポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例として４フッ化エチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、４フッ化エチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、４フッ化エチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、４フッ化エチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、４フッ化エチレン／エチレン／アクリル酸共重合体、６フッ化プロピレン／４フッ化エチレン共重合体、６フッ化プロピレン／４フッ化エチレン／エチレン共重合体、塩化３フッ化エチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、塩化３フッ化エチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニル／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体等を挙げることができる。このなかで、特に塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニル／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体は好ましい。
【０１１５】
これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
【０１１６】
前記第４のポリマー層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのフッ素系ポリマーおよびシリコーン系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマーおよびシリコーン系ポリマー以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。
【０１１７】
−有機系滑剤−
前記第４のポリマー層は、有機系滑剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。有機系滑剤を含有することで、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好な第４のポリマー層を形成することができる。
【０１１８】
前記有機系滑剤は、前記第４のポリマー層中に０．２〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有されることが好ましい。前記有機系滑剤の含有比率が０．２ｍｇ／ｍ2以上であると、有機系滑剤を含有することによる動摩擦係数の低減効果による耐傷性の改善が十分となる。また、前記有機系滑剤の含有比率が５００ｍｇ／ｍ2以下であると、前記第４のポリマー層を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物が発生し難くなり、はじき故障が発生し難くなる。
上記範囲の中では、動摩擦係数低減効果と塗布適性の観点から、１ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲がより特に好ましい。
【０１１９】
前記有機系滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、前記第４のポリマー層の表面強度の点で、前記第４のポリマー層に含有される前記有機系滑剤が、ポリオレフィン系化合物、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２０】
前記ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
【０１２１】
前記合成ワックス系化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの（オレフィン系ワックス以外の）合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。
【０１２２】
前記天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。
【０１２３】
前記界面活性剤系化合物としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１２４】
前記有機系滑剤は、上市されている市販品を用いてもよく、具体的には、
ポリオレフィン系化合物の有機系滑剤として、例えば、三井化学（株）製のケミパールシリーズ（例えば、ケミパールＷ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２などが挙げられ、
合成ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６などが挙げられ、
天然ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンＬ−７０３−３５、セロゾール５２４、セロゾールＲ−５８６などが挙げられ、また、
界面活性剤系の有機系滑剤として、例えば、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬシリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ ＳＣＳ等）、花王（株）製のエマールシリーズ(例えば、エマール４０など)が挙げられる。
【０１２５】
上記した中でも、前記有機系滑剤として、ポリエチレン系ワックス化合物を添加することが、耐傷性および面状改良の観点から好ましく、その中でも三井化学（株）製のケミパールシリーズを用いることが滑り性を大幅に改良でき、耐傷性および面状改良を改善できる観点からより好ましい。
【０１２６】
−マット剤−
前記第４のポリマー層が、マット剤として、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
マット剤を含有することで、ポリマー層の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。これにより、引っ掻きや擦過、小石などの衝突など外力を受けて生じる傷付きをより緩和され、耐加水分解性の向上、ひいては耐候性の向上が図れる。このような無機微粒子のマット剤を単独で使用する場合に比べ、前記有機系滑剤を併用すると、ハジキ面状を改良することができる。
前記マット剤の中でもシリカを用いることがより好ましく、コロイダルシリカを用いることが前記第３のポリマー層と前記第４のポリマー層の密着性を大幅に改善できる観点から好ましい。また、コロイダルシリカを用いる場合は、その他の添加剤として後述するアルコキシシラン化合物を併用することがより密着性改善の観点から好ましい。
【０１２７】
前記マット剤の平均粒径としては、二次粒子径で０．３μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜８μｍがより好ましい。マット剤の二次粒子径は、０．３μｍ以上であると、マット剤含有による引っ掻きや擦過などによる傷の防止効果が高く、１０μｍ以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【０１２８】
前記平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
【０１２９】
−その他の添加剤−
前記第４のポリマー層には、必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０１３０】
前記第４のポリマー層に前記マット剤としてシリカを用いる場合、シランカップリング剤を添加することが前記第３のポリマー層との密着性を改善する観点から好ましい。前記シランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
【０１３１】
前記第４のポリマー層に架橋剤を添加して含フッ素ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記第４のポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【０１３２】
前記第４のポリマー層に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【０１３３】
前記第４のポリマー層の厚みは０．８〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。含フッ素ポリマー層の厚みが０．８μｍ以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性（耐候性）が十分であり、１２μｍ以下である面状が悪化しにくくなり、前記第３のポリマー層との接着力が十分となる。前記第４のポリマー層の厚みが０．８〜１２μｍの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に１．０〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【０１３４】
本発明のポリマーシートは、前記第４のポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層またはシリコーン系ポリマー層である第４のポリマー層がバックシート用ポリマーシートの最外層であることが好ましい。
【０１３５】
前記第４のポリマー層は、前記第４のポリマー層を構成するフッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマー等を含む塗布液を、前記第３のポリマー層上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。ただし、フッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。含フッ素ポリマー層またはシリコーン系ポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
【０１３６】
＜ポリマーシートの製造方法＞
本発明のポリマーシートは、上記のように、ポリマー支持体の上に本発明における第１のポリマー層〜第４のポリマー層を形成することができる方法であればいずれの方法により作製されてもよい。本発明のポリマーシートの製造方法は、透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に、白色顔料を含有する第１のポリマー層を積層する工程と、前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上にシリコーン系ポリマーおよび白色顔料を含有する第３のポリマー層を積層する工程と、前記第３のポリマー層上にシリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を積層する工程と、有することが好ましい。
【０１３７】
前記第１のポリマー層〜第４のポリマー層の形成は、ポリマーシートをポリマー支持体に貼合する方法、ポリマー支持体形成時にポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【０１３８】
塗布による場合、塗布液としては、塗布溶媒として水を用いた水系とトルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系のいずれでもよいが、環境負荷の観点から、水を塗布溶媒とした水系塗布液に調製されることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３９】
本発明においては、ポリマー支持体の一方の面に、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマー、白色顔料、水、及び好ましくは架橋剤を含有する水系塗布液を特定の膜厚で塗布して第３のポリマー層を形成し、その上に前記フッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマーを含有する第４のポリマー層を最外層として塗布により形成するポリマー層形成工程を設け、前記ポリマー支持体の反対側の面に特定量の白色顔料を有する第１のポリマー層を特定の膜厚の範囲で作製する方法により、最も好適にポリマーシートを作製することができる。
【０１４０】
塗布液としては、これに含まれる塗布溶媒の全質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることで環境負荷が特に軽減される。塗布液中に占める水の割合は、環境負荷の観点からはさらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上を占める場合が特に好ましい。
【０１４１】
塗布後は、所望の条件で塗膜の乾燥を行なう乾燥工程が設けられてもよい。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい
【０１４２】
本発明のポリマーシートは、太陽電池用バックシートとして好ましく用いることができる。
本発明のポリマーシートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、素子構造部分（太陽電池素子及びこれを封止する封止剤を含む）と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、フロント基材とバックシートとのいずれに適用されてもよい。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材／素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
【０１４３】
本発明のポリマーシートは、含フッ素ポリマー層またはシリコーン系ポリマー層を第４のポリマー層として有するため、熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れ、さらに含フッ素ポリマー層を有する場合は防汚性も改善されている点から、本発明のポリマーシートは太陽電池モジュールに用いられる場合に、外部環境に暴露される最外層、つまり裏面側の最表層（バック層）として機能する太陽電池用バックシートことが特に好ましい。
【０１４４】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして設けて構成されている。本発明の太陽電池モジュールは、既述した本発明の太陽電池用バックシートを備えることにより、白色顔料の粉落ちが抑制され、反射率が高く、耐光性、耐熱性、耐湿性が良好であって湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制される。これにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
【０１４５】
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、前記基材上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された既述の本発明の太陽電池用バックシートとを備えており、「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有していることが好ましい。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント基材と、既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、フロント基材とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっていることが好ましい。
【０１４６】
図２は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性の基板２４と既述の本発明のポリマーシート１２との間に配置し、該基板とポリマーシート１２との間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本実施形態のポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に第３のポリマー層３に接して含フッ素ポリマー層である第４のポリマー層４が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、下塗り層として任意に設けてもよい第２のポリマー層２と、入射光側の白色層である第１のポリマー層１が設けられている。本発明の太陽電池モジュールは、透明性の基板２４方向から入射した太陽光の一部が太陽電池素子２０で電気エネルギーに変換され、残りの太陽光の一部が第１のポリマー層１で反射して太陽電池素子２０でさらに電気エネルギーに変換され、さらに第１のポリマー層１で反射されずに第３のポリマー層に到達した残りの光の一部を第３のポリマー層で反射して太陽電池素子２０でまたさらに電気エネルギーに変換することができる。
なお、本発明のポリマーシートはＥＶＡである封止材２２への密着性が良好であるため、封止材２２と本発明のポリマーシートの第１のポリマー層１とを、接着剤などを介さずに直接隣接させて密着させることができる。
【０１４７】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１４８】
前記透明性の基材は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１４９】
前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５１】
［実施例１］
〈ポリマー支持体の作成〉
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒化学工業（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１５２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１５３】
但し、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１５４】
−固相重合処理−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。これをペレットＡとした。
【０１５５】
−ポリエステルと末端封止剤を含むペレットＢの製造−
上記ペレットＡの９０質量部と、末端封止剤（カルボジイミド：Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｍｗ＝２０６）１０質量部とをブレンドし、２軸混練機に供給して２８０℃で溶融混練し、これをストランド状に水中吐出し、カッターで裁断しチップ化した。これをペレットＢとした。
【０１５６】
−ＰＥＴ１の形成−
以上のように固相重合を経た後のペレットＡを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約２．５ｍｍの未延伸ベースを作成した。その後、９０℃で縦方向に３倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に３．３倍に延伸した。さらに１９５℃で４分間熱処理を行った。こうして、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ１）を得た。ＰＥＴ１のカルボキシル基含量は１４ｅｑ／ｔであった。
なお、ポリマー支持体のカルボキシル基含量は以下の方法で求めた。
−カルボキシル基含量の測定−
ポリマー支持体約０．１ｇの重量ｗ［ｇ］を測定し、これを５ｍＬのベンジルアルコールの入った丸底フラスコに入れて、栓をした状態で温度２０５℃の雰囲気下で２４時間保持した。その後、内容物を１５ｍＬのクロロホルムに添加した。この液に少量のフェノールレッド指示薬を加えたものを、濃度０．０１Ｎ／Ｌの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。滴定に要した水酸化カリウム溶液の量をｘｍＬとして、次の式で２軸延伸ＰＥＴのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）を求めた。
カルボキシル基含量（ｅｑ／ｔ）＝０．０１×ｘ／ｗ
【０１５７】
―ＰＥＴ２の形成―
以上のように固相重合を経た後のペレットＡ（９６質量％）とペレットＢ（４質量％）を用い、これらを１８０℃で３時間乾燥させた後、押出し機に投入し２８０℃で混練した。その後の工程はＰＥＴ１と同様にして未延伸ベースを作成した後、縦方向および横方向に延伸し、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ２）を得た。ＰＥＴ２のカルボキシル基含量は８ｅｑ／ｔであった。
【０１５８】
＜（１）ポリマー層２の作製＞
〈（１−１）ポリマー層２（処方１）形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層２（処方１）形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層２（処方１）形成用塗布液の組成）
・ポリエステルバインダー … ４７．７質量部
(バイロナールＭＤ−１２４５、東洋紡（株）製、濃度３０質量％)
・ＰＭＭＡ微粒子 … １０．０質量部
(ＭＰ−１０００、綜研化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤 … １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水 … ９２７．３質量部
【０１５９】
〈（１−２）ポリマー層２（処方２）形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層２（処方２）形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層２（処方２）形成用塗布液の組成）
・ポリオレフィンバインダー … ２４．１質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … ２．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・フッ素系界面活性剤 … ０．２質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、三協化学（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水 … ７１．８質量部
【０１６０】
〈（１−２）ポリマー層２の形成〉
下記表１〜表３で、ポリマー層２の塗り方欄に延伸後と記載してあるものは、下記の条件で塗膜を形成した。
上記の方法で作成したＰＥＴ１またはＰＥＴ２の一方の面に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
ＰＥＴ１またはＰＥＴ２のコロナ処理を施した面に上記のポリマー層２形成用塗布液をバインダー塗布量が０．１２ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１８０℃で２分間乾燥してポリマー層２を形成した。
【０１６１】
また下記表２で、ポリマー層２の塗り方欄に横延伸前と記載してあるものは、下記のようにして塗膜を形成した。
上記のＰＥＴ１またはＰＥＴ２の作成において製膜した各未延伸ベースに対し、ＰＥＴ１およびＰＥＴ２と同様の条件で縦方向に延伸を行った後、下塗り層形成用塗布液をポリマー支持体に、塗布量が５．１ｍｌ／ｍ2となるように、横方向の延伸前にインラインコート法にて塗布を行い、その後横方向の延伸はＰＥＴ１およびＰＥＴ２と同様の条件で行うことにより、最終的な塗布層の厚さ０．１μｍのポリマー層２を形成した。
なお、このようにして得られた縦延伸後にポリマー層２を形成してから横延伸して形成されたポリマー支持体は、いずれも２軸延伸後にポリマー層２を形成したポリマー支持体と同じ特性を示す。そのため、下記表２のポリマー支持体欄ではポリマー層２の形成時期によってポリマー支持体は区別せずに、縦延伸後にポリマー層２を形成してから横延伸して形成されたポリマー支持体がＰＥＴ１と同じ組成の場合はＰＥＴ１として、ＰＥＴ２と同じ組成の場合はＰＥＴ２として記載した。
【０１６２】
＜（２）ポリマー層１の作製＞
〈（２−１）二酸化チタン分散液の作成〉
ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が０．４２μｍになるよう分散して二酸化チタン分散液を調整した。なお、二酸化チタンの平均粒径はハネウェル社製、マイクロトラックＦＲＡを用いて測定した。
（二酸化チタン分散液の組成）
・二酸化チタン … ４５５．８質量部
(タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、粉体)
・ＰＶＡ水溶液 … ２２７．９質量部
(ＰＶＡ−１０５、クレハ（株）製、濃度１０質量％)
・分散剤 … ５．５質量部
(デモールＥＰ、花王（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ３１０．８質量部
【０１６３】
〈（２−２）ポリマー層１形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層１形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層１形成用塗布液の組成）
・上記二酸化チタン分散液 … ２９８．５質量部
・ポリオレフィンバインダー … ５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・ノニオン界面活性剤 … ２３．４質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … ５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ５１．０質量部
【０１６４】
〈（２−３）ポリマー層１の作成〉
上記（１−２）でＰＥＴ１の上に形成したポリマー層２の上に、ポリマー層１形成用塗布液を、塗布厚み７μｍ、バインダー塗布量が３．１ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が５．６ｇ／ｍ2となるよう塗布して１７０℃で２分間乾燥してポリマー層１を形成した。
このポリマー層１の顔料の体積分率は、二酸化チタン（ルチル型）の比重を４．２７とし、ポリマー層１のバインダーの比重を１．０として下記の式で計算した。
顔料体積分率＝（５．６／４．２７）／｛（３．１／１．０）＋（５．６／４．２７）｝＊１００（％）＝３０（％）
【０１６５】
＜（３）ポリマー層３の作製＞
〈（３−１）ポリマー層３形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層３形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層３形成用塗布液の組成）
・シリコーンバインダー … ３９６．５質量部
(セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、濃度３８質量％)
・チタン分散液(ポリマー層１と共通) … ４９３．９質量部
・ノニオン界面活性剤 … １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水 … ９４．６質量部
【０１６６】
〈（３−２）ポリマー層３の形成〉
ＰＥＴ１のポリマー層１およびポリマー層２が形成された面の反対面に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
このようにしてＰＥＴ１のコロナ処理を施した面に、上記のポリマー層３形成用塗布液を、塗布厚み７μｍ、バインダー塗布量が５．１ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が９．３ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥してポリマー層３を形成した。
このポリマー層３の顔料の体積分率は、３０％であった。
【０１６７】
＜（４）ポリマー層４の作製＞
〈（４−１）ポリマー層４形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層４形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層４形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー … ３４５．０質量部
(オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、濃度３６質量％)
・コロイダルシリカ … ３．９質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、濃度２０質量％)
・シランカップリング剤 … ７８．５質量部
(ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、濃度１質量％)
・有機系滑剤 … ２０７．６質量部
(ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤 … ６０．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水 … ３０５．０質量部
【０１６８】
〈（４−２）ポリマー層４の形成〉
上記（３−２）でＰＥＴ１の上に形成したポリマー層３の上に、ポリマー層４形成用塗布液をバインダー塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥してポリマー層４を形成した。
以上により、ＰＥＴ１の一方の面Ａに支持体から近い順にポリマー層２、ポリマー層１を設け、この反対面Ｂに支持体から近い順にポリマー層３、ポリマー層４を設けた実施例１のポリマーシートを作成した。
【０１６９】
［実施例２〜１５および比較例１〜９］
また、実施例１において、使用した材料を下記表１〜表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１５および比較例１〜９のポリマーシートを作成した。
なお、各実施例でポリマー層３および４に用いたバインダーは実施例１のバインダーと同様であり、実施例４でポリマー層４に用いたシリコーン系ポリマーは、実施例１のポリマー層３に用いたシリコーン系バインダーと同様である。
また、各実施例及び比較例で用いた第１のポリマー層形成用塗布液と第３のポリマー層形成用塗布液は、白色顔料の添加量とバインダーの添加量などを変化させてそれぞれの顔料の体積分率が下記表１〜表３に記載の値となるように調製した。
なお、第二のポリマー層の厚みを０．００５μｍとした以外は、実施例１４と同様に作成してサンプル作成を試みたが、塗布層がかすれてしまいサンプルを作成できなかった。また、同様に第二のポリマー層の厚みを１μｍとした以外は、実施例１４と同様にしてサンプル作成を試みたが、塗布ムラが発生し、やはりサンプルを作成できなかった。
【０１７０】
（評価）
各実施例及び比較例で作製したポリマーシートについて、以下の評価を行なった。評価結果は、下記表１〜表３に示す。
【０１７１】
＜粉落ち試験＞
上記のようにして作製した縦１００ｍｍ、横２００ｍｍの各実施例および比較例のポリマーシートを、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で１時間保存した後、巾１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの形に、打ち抜き機（商品名 スーパーダンベル、株式会社 ダンベル社製）を用いて、設置したポリマーシートのポリマー層１の方向からポリマー層４の下部まで刃が到達するようまで完全にポリマーシートを打ち抜き、粉落ち試験を実施した。刃に付着した白色の粉落ちの程度を目視で観察し、粉落ちの程度を指標に下記の評価基準にしたがって評価した。
≪評価基準≫
○：粉落ちが極僅かにみられた〜全く粉落ちがなかった。
△：粉落ちがみられた。
×：強い粉落ちがみられた。
【０１７２】
＜反射率の評価＞
分光光度計ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）に積分球付属装置ＩＳＲ−２２００を取り付けた装置を用い、各実施例および比較例のポリマーシート試料のポリマー層１が形成されている面の５５０ｎｍの光に対する反射率を測定した。但し、リファレンスとして硫酸バリウム標準板の反射率を測定し、これを１００％としてサンプルシートの反射率を算出した。
○：８０％以上。
×：８０％未満。
【０１７３】
＜接着性の評価＞
〈太陽電池モジュールの作成〉
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１のポリマーシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。この時、各実施例および比較例のポリマーシートのポリマー層１がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
このようにして、各実施例および比較例のポリマーシートをバックシートとして用いた、各実施例および比較例の結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
【０１７４】
（Ａ）フレッシュ状態の接着性の評価
上記の方法で作成した太陽電池モジュールに組み込まれた各実施例および比較例のポリマーシートのポリマー層４の表面にカミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつのキズをつけた。次いで、この上に幅２０ｍｍのマイラーテープを貼って、１８０度方向にすばやく剥離した。
剥離したマス目の数により次のようにランク付けを行った。
○：全く剥離が起こらない。
△：剥離したマス目が１マス未満。
×：剥離したマス目が５マス以上。
【０１７５】
（Ｂ）湿熱経時後の接着性の評価
試料の太陽電池モジュールを１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気下で６０時間保持した後、フレッシュ状態の場合と同様の方法で接着性を評価した。
【０１７６】
＜封止材密着性の評価＞
縦２５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ５ｍｍの強化ガラスと、縦２５ｍｍ、横７５ｍｍの封止材シート（三井化学ファブロ（株）製ＥＶＡシート、ＳＣ５０Ｂ）、縦２５ｍｍ、横２５０ｍｍの各実施例および比較例のポリマーシート試料を重ね合わせて、上記接着性の評価における太陽電池モジュール作成の時と同じ条件で３者を接着して積層体試料を作成した。
ただし、各実施例および比較例のポリマーシート試料はポリマー層１と上記封止材シートとが接着されるように配置した。
また、各実施例および比較例のポリマーシート試料と強化ガラス、封止材シートとは３辺が重なるように配置して接着した。
続いて、得られた積層体試料にカミソリを用いて、各実施例および比較例のポリマーシートの表面に５ｍｍ間隔で平行な２本のキズをつけた。キズはガラスの横の辺と平行で、長さは７５ｍｍである。また、キズはカミソリの先端が強化ガラス表面に達する深さとした。
更に、実施例１のポリマーシートのガラスと接着されていない部分（長さ１７５ｍｍ）も幅が５ｍｍの切り込みを入れて、各実施例および比較例のポリマーシートが３つの長方形に裁断された形態にした。このときの積層体試料の詳細を図３に示した。
この積層体試料の、各実施例および比較例のポリマーシートの幅５ｍｍの部分を封止材シートから剥離する時の剥離強度を、テンシロン（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＲＴＦ−１３１０）を用いて測定した。剥離は１８０度剥離で、剥離速度は３０ｍｍ／分とした。
剥離力は幅５ｍｍあたりの値を測定して、幅１ｃｍ当たりに換算した。
○：３０Ｎ／ｃｍ以上。
△：５Ｎ／ｃｍ以上、３０Ｎ／ｃｍ未満。
×：５Ｎ／ｃｍ未満。
【０１７７】
＜基材との密着性評価＞
縦６０ｍｍ、横１５０ｍｍの実施例１のポリマーシートと、縦６０ｍｍ、横１５０ｍｍの封止剤シート（三井化学ファブロ（株）製ＥＶＡシート、ＳＣ５０Ｂ）、縦６０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３５μｍのＰＥＮを重ねて上記接着性の評価における太陽電池モジュール作成の時と同じ条件で３者を接着して積層体試料を作成した。
ただし、各実施例および比較例のポリマーシート試料はポリマー層１と上記封止材シートとが接着されるように配置した。
また、各実施例および比較例のポリマーシート試料と、封止材シートと、ＰＥＮは３辺が重なるように配置して接着した。
接着時に、ポリマーシートと封止剤シートの間に縦７５ｍｍ、横７５ｍｍのリリースシートを５０ｍｍ分挟みこみ、剥離開始点を作成した。接着後リリースシートは取り除いた。
続いて、得られた積層体試料を押し切りカッターを用いて、縦１５ｍｍ、横１５０ｍｍの４つの短冊状に裁断し、端部を除いた中央２つのサンプルを試験サンプルとした。
アルミ製の板にポリマーシートをメンディングテープを用いて固定し、ＰＥＮが１８０度折り曲がる形態で、テンシロン（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＲＴＦ−１３１０）を用いてポリマー層２とポリマー支持体の間の剥離力を測定した。剥離は１８０度剥離で、剥離速度は３０ｍｍ／分とした。
≪評価基準≫
◎：９Ｎ／ｃｍ以上
○：７Ｎ／ｃｍ以上、９Ｎ／ｃｍ未満
△：５Ｎ／ｃｍ以上、７Ｎ／ｃｍ未満
×：５Ｎ／ｃｍ未満
【０１７８】
＜防汚性評価＞
得られた各実施例および比較例のポリマーシートの第４のポリマー層（ポリマー層４）の表面に、油性マジック（商品名マッキー、ゼブラ社製）を用いて、縦５ｍｍ、横５ｍｍを塗りつぶした。このマジックを、１００％エタノールを浸した旭化成せんい社製ＢＥＭＣＯＴを用いて汚れが見えなくなるまで、手で繰り返しこすり、ふき取った。
ふき取れたマジックの程度を指標に下記の評価基準にしたがって評価した。
≪評価基準≫
○：１０回未満でふき取れた。
△：１０回〜４９回でふき取れた。
×：５０回こすっても汚れが落ちなかった。
【０１７９】
＜耐加水分解性評価＞
粉落ち試験で記載した方法で打ち抜いた各実施例および比較例のポリマーシートのサンプルを、テンシロン（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＲＴＦ−１３１０）を用いて、チャック間距離は１００ｍｍ、速度１００ｍｍ／分、の条件で破断伸度測定を行った。サンプルは１０本準備し、内５本を温度１２０℃湿度１００％環境下で１１０時間保存した。保存有無のサンプルそれぞれ５本の破断伸度を測定した平均値を比較し、破断伸度保持率とした。
≪評価基準≫
◎：破断伸度保持率８０％以上
○：破断伸度保持率５０％以上、８０％未満
△：破断伸度保持率３０％以上、５０％未満
×：破断伸度保持率３０％未満
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
上記表１〜表３より、本発明のポリマーシートは比較例のポリマーシートに比べて、粉落ちが少なく、ポリマーシートの層間の接着性が湿熱経時後も良好であり、太陽電池モジュールに組み込んだときの封止材であるＥＶＡとの密着性も良好であることがわかった。
なお、本発明のポリマーシートにおける第３のポリマー層単独での反射率を測定したところ、いずれも８２％以上であることがわかった。
【符号の説明】
【０１８４】
１ 第１のポリマー層（白色層）
２ 第２のポリマー層（下塗り層）
３ 第３のポリマー層（含シリコーン系ポリマー層）
４ 第４のポリマー層（含フッ素ポリマー層）
１２ バックシート（太陽電池用保護シート）
１６ 支持体
１８ 易接着層
２２ 封止材
２０ 太陽電池素子
２４ 透明性のフロント基板（強化ガラス）
１０ 太陽電池モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ポリマー支持体と；
該透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、白色顔料を含有する第１のポリマー層と；
前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーおよび白色顔料を含有する第３のポリマー層と；
さらにその前記第３のポリマー層上に配置され、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層と；
を有し、
前記第１のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜５０％であり、かつ、前記第１のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであり；
前記第３のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜３０％であり、かつ、前記第３のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであることを特徴とするポリマーシート。
【請求項２】
前記透明ポリマー支持体が、ポリエチレンテレフタレート支持体であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーシート。
【請求項３】
前記第４のポリマー層がフッ素系ポリマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーシート。
【請求項４】
前記第１のポリマー層における顔料の体積分率が１５〜３０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーシート。
【請求項５】
前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に、第２のポリマー層が配置されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーシート。
【請求項６】
前記第２のポリマー層の厚みが、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項５に記載のポリマーシート。
【請求項７】
前記第２のポリマー層が、前記透明ポリマー支持体を一軸方向に１回延伸した後に、第２のポリマー層形成用塗布液を塗布され、その後に、１回目の延伸方向と異なる方向に延伸されて形成されたことを特徴とする、請求項５または６に記載のポリマーシート。
【請求項８】
前記透明ポリマー支持体がポリエステル支持体であり、
前記ポリエステル支持体が、末端封止剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーシート。
【請求項９】
透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に、白色顔料を含有する第１のポリマー層を積層する工程と、
前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上にシリコーン系ポリマーおよび白色顔料を含有する第３のポリマー層を積層する工程と、
前記第３のポリマー層上にシリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を積層する工程と、
を有することを特徴とするポリマーシートの製造方法。
【請求項１０】
前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に第２のポリマー層を積層する工程を含み、
前記第２のポリマー層の厚みが０．０１〜０．５μｍになるように制御することを特徴とする請求項９に記載のポリマーシートの製造方法。
【請求項１１】
前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に第２のポリマー層を積層する工程を含み、
前記第２のポリマー層を積層する工程の前に前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、
前記第２のポリマー層を積層する工程が、前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第２のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布後に前記透明ポリマー支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のポリマーシートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーシートを具備する太陽電池用バックシート。
【請求項１３】
請求項１２に記載の太陽電池用バックシートを具備する太陽電池モジュール。
【請求項１】
透明ポリマー支持体と；
該透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、白色顔料を含有する第１のポリマー層と；
前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーおよび白色顔料を含有する第３のポリマー層と；
さらにその前記第３のポリマー層上に配置され、シリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層と；
を有し、
前記第１のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜５０％であり、かつ、前記第１のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであり；
前記第３のポリマー層における白色顔料の体積分率が１５〜３０％であり、かつ、前記第３のポリマー層の厚みが５〜１０μｍであることを特徴とするポリマーシート。
【請求項２】
前記透明ポリマー支持体が、ポリエチレンテレフタレート支持体であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーシート。
【請求項３】
前記第４のポリマー層がフッ素系ポリマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーシート。
【請求項４】
前記第１のポリマー層における顔料の体積分率が１５〜３０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーシート。
【請求項５】
前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に、第２のポリマー層が配置されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーシート。
【請求項６】
前記第２のポリマー層の厚みが、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項５に記載のポリマーシート。
【請求項７】
前記第２のポリマー層が、前記透明ポリマー支持体を一軸方向に１回延伸した後に、第２のポリマー層形成用塗布液を塗布され、その後に、１回目の延伸方向と異なる方向に延伸されて形成されたことを特徴とする、請求項５または６に記載のポリマーシート。
【請求項８】
前記透明ポリマー支持体がポリエステル支持体であり、
前記ポリエステル支持体が、末端封止剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーシート。
【請求項９】
透明ポリマー支持体の一方の面Ａ上に、白色顔料を含有する第１のポリマー層を積層する工程と、
前記透明ポリマー支持体の面Ａの反対側の面Ｂ上にシリコーン系ポリマーおよび白色顔料を含有する第３のポリマー層を積層する工程と、
前記第３のポリマー層上にシリコーン系ポリマーまたはフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を積層する工程と、
を有することを特徴とするポリマーシートの製造方法。
【請求項１０】
前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に第２のポリマー層を積層する工程を含み、
前記第２のポリマー層の厚みが０．０１〜０．５μｍになるように制御することを特徴とする請求項９に記載のポリマーシートの製造方法。
【請求項１１】
前記第１のポリマー層と前記透明ポリマー支持体の面Ａとの間に第２のポリマー層を積層する工程を含み、
前記第２のポリマー層を積層する工程の前に前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、
前記第２のポリマー層を積層する工程が、前記透明ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第２のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布後に前記透明ポリマー支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のポリマーシートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーシートを具備する太陽電池用バックシート。
【請求項１３】
請求項１２に記載の太陽電池用バックシートを具備する太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３５２７８（Ｐ２０１３−３５２７８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５７５２０（Ｐ２０１２−１５７５２０）
【出願日】平成２４年７月１３日（２０１２．７．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１３日（２０１２．７．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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