ポリマーポリオールの製造方法
【課題】従来の製造方法は、ポリマーの体積均粒子径が１μｍ以上のポリマーポリオールしか得られない。その結果、そのポリマーポリオールを用いたウレタン樹脂（例えば、ウレタンフォーム）の硬さ、切断伸度及び引裂き強度が不十分となる。
【解決手段】ポリマーの粒子がポリオール（Ｃ）中に分散されてなるポリマーポリオールの製造方法であって、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散剤（Ｅ）の存在下、及び必要によりさらに可塑剤（Ｆ）の存在下、回転式分散混合装置及び高圧式分散混合装置からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置(Ｂ)を用いて、８０℃〜２００℃で、ポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）を含んでなるポリマーポリオールの製造方法。
【解決手段】ポリマーの粒子がポリオール（Ｃ）中に分散されてなるポリマーポリオールの製造方法であって、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散剤（Ｅ）の存在下、及び必要によりさらに可塑剤（Ｆ）の存在下、回転式分散混合装置及び高圧式分散混合装置からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置(Ｂ)を用いて、８０℃〜２００℃で、ポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）を含んでなるポリマーポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオール中にポリマーを分散させる方法させる方法としては、単一ミキサー内で、予備成形されたポリマー樹脂およびポリオールを、前記ポリマー樹脂が前記ポリオールに分散している初期分散体を形成するのに充分な熱および充分なせん断力の条件下で接触させる工程を含む方法（例えば特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５１０８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、その方法により得られるポリマーポリオールにおいて、ポリマーの体積均粒子径が１μｍ以上のものしか得られない。その結果、そのポリマーポリオールを用いたウレタン樹脂（例えば、ウレタンフォーム）の硬さ、切断伸度及び引裂き強度が不十分となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者ら、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリマーの粒子がポリオール（Ｃ）中に分散されてなるポリマーポリオールの製造方法であって、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散剤（Ｅ）の存在下、回転式分散混合装置及び高圧式分散混合装置からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置(Ｂ)を用いて、８０℃〜２００℃で、ポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）を含んでなることを要旨とする。
また本発明は、ポリマーの粒子がポリオール（Ｃ）中に分散されてなるポリマーポリオールの製造方法であって、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下、回転式分散混合装置及び高圧式分散混合装置からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置(Ｂ)を用いて、８０℃〜２００℃で、ポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）を含んでなることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により、ポリマーの体積均粒子径が１μｍ未満のポリマーポリオールが得られる。そして、本発明のポリマーポリオールを用いたウレタン樹脂（例えば、ウレタンフォーム）は、ウレタン樹脂の硬さ、切断伸度及び引裂き強度が十分となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の製造方法は、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散混合装置（Ｂ）を用いてポリオール（Ｃ）中に分散させる。分散装置（Ｂ）としては、回転式分散混合装置（Ｂ１）及び高圧式分散混合装置（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置である。
【０００８】
（Ｂ１）の主たる分散原理は、駆動部の回転等によって粒子に外部から剪断力を与えて粉砕し、分散させるという原理である。また（Ｂ１）は、常圧又は加圧下で稼働させることができる。駆動部の駆動形態としては、回転が好ましい。
【０００９】
回転式分散混合装置（Ｂ１）としては、ＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）、クレアミックス（エムテクニック（株）製）、フィルミックス（プライミクス（株）製）、ウルトラターラックス（ＩＫＡ（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー（日本精機（株）製）等が例示される。
【００１０】
高圧式分散混合装置（Ｂ２）としては、分散体を高圧に保持しつつ絞り部を高速で通過せしめることにより、そのときに発生する剪断力やキャビテーションによる衝撃力で分散体に存在する粒子をさらに微分散させる機構のものである。
また、（Ｂ２）としては、上記機構の他、該機構において絞り部を通過せしめた溶液をダイヤモンド等の基板上に衝突させる機構を更に付加した機構や、水性分散体を対向する二つの絞り部より噴出せしめて衝突させる機構等を有するものも該当する。
【００１１】
高圧式分散混合装置（Ｂ２）としては、超高圧ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業（株）製）、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）及びガウリンホモジナイザー（ガウリン社製）等が例示される。
【００１２】
分散混合装置（Ｂ）としては、これらの（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群より選ばれる２種類以上の装置を併用してもかまわない。
【００１３】
熱可塑性ポリマー（Ａ）は、ポリビニル樹脂（Ａ―１）、ポリエステル樹脂（Ａ−２）及びポリアミド樹脂（Ａ−３）等が含まれる。
【００１４】
ポリビニル樹脂（Ａ−１）には、以下のビニルモノマー（ｍ１）〜（ｍ７）を公知の重合法（ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法及びメタロセン触媒重合法等）により（共）重合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００１５】
（ｍ１）脂肪族炭化水素ビニルモノマー
炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のアルケン（エチレン、プロピレン及び１−オクテン等）及び炭素数４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜５）のアルカジエン（ブタジエン及びイソプレン等）等。
（ｍ２）芳香族ビニルモノマー
スチレン及びその誘導体、例えば、スチレン（以下、Ｓｔと略す）、ｏ−、ｍ−又はｐ−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（ビニルトルエン等）、α−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（α−メチルスチレン等）及びハロゲン化スチレン（クロロスチレン等 ）。
【００１６】
（ｍ３）（メタ）アクリルモノマー
アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート｛メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等｝、モノ−又はジ−アルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等｝、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミド等。
なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下同様である。また、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドも同様にそれぞれ、メタクリロニトリル及び／又はアクリロニトリル（以下、アクリロニトリルをＡＣＮと略す）、並びにメタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを意味し、以下同様である。
【００１７】
（ｍ４）その他の不飽和モノ−又はジ−カルボン酸
炭素数２〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１５）の不飽和モノ−又はジ−カルボン酸等［クロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等］及びその誘導体［モノ−又はジ−アルキル（炭素数１〜２０）エステル、酸無水物（無水マレイン酸等）及びイミド（マレイン酸イミド等）等］。
（ｍ５）不飽和アルコールのカルボン酸エステル
ビニルアルコール及び（メタ）アリルアルコール等のカルボン酸（炭素数２〜４）エステル（酢酸ビニル等）。
なお、（メタ）アリルは、メタリル及び／又はアリルを意味し、以下同様である。
（ｍ６）不飽和アルコールのアルキルエーテル
ビニルアルコール及び（メタ）アリルアルコール等のアルキル（炭素数１〜２０）エーテル等。
（ｍ７）ハロゲン含有ビニルモノマー
塩化ビニル、塩化ビニリデン及びクロロプレン等。
【００１８】
（Ａ−１）としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ１１）、ポリスチレン樹脂（Ａ１２）、アクリル樹脂（Ａ１３）及びフッ素樹脂（Ａ１４）等が含まれる。
【００１９】
（Ａ１１）としては、アルケンの１種以上の（共）重合体及びアルケンの１種以上と（ｍ２）〜（ｍ７）の１種以上（重量比：５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体（Ａ１１１）；並びにアルカジエンの１種以上の（共）重合体及びアルカジエンと（ｍ２）〜（ｍ７）の１種以上との共重合体（Ａ１１２）等が含まれる。
【００２０】
（Ａ１１１）としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のアルケンの１種以上との共重合体（ランダム又はブロック）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）並びにエチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等が挙げられる。
（Ａ１１１）のうち、ポリマーの粒子径の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン／プロピレン共重合体が好ましい。
（Ａ１１２）としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、Ｓｔ／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ＡＣＮ／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられ、ポリマーの粒子径の観点から、ＳＢＲが好ましい。
【００２１】
（Ａ１２）としては、（ｍ２）の１種以上の（共）重合体及び（ｍ２）の１種以上と（ｍ３）〜（ｍ７）の１種以上（重量比：５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体等が含まれる。
【００２２】
（Ａ１２）としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン及び（ｍ２）とメチルメタクリレート、ＡＣＮ及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体［Ｓｔ／ＡＣＮ共重合体（ＡＳ樹脂）、ＡＣＮ／ブタジエン／Ｓｔ共重合体（ＡＢＳ樹脂）、Ｓｔ／メタクリル酸メチル／ＡＣＮ共重合体及びメタクリル酸メチル／ブタジエン／Ｓｔ共重合体（ＭＢＳ樹脂）等］等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ１３）としては、（ｍ３）の１種以上の（共）重合体（ポリメチルメタクリレート及びポリブチルアクリレート等）及び（ｍ３）の１種以上と（ｍ４）〜（ｍ７）の１種以上（重量比：５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体等が含まれる。
【００２４】
フッ素系樹脂（Ａ１４）としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの二元共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの三元共重合体及び（ｍ１）とテトラフルオロエチレンの交互共重合体等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ａ−２）としては、エチレングリコール、ブチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール等のジオールとテレフタル酸及びアジピン酸等のジカルボン酸の重縮合によるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル並びにε−カプロラクトン等の開環重合によるポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００２６】
ポリアミド樹脂（Ａ−３）としては、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ω−ラウロラクタムの開環重合又は１２−アミノドデカン酸の縮重合によるナイロン１２、及び前記ナイロンのうち２種類以上の成分を含有する共重合ナイロン等が挙げられる。
【００２７】
これらポリマーのうち、ウレタンフォームの物性への影響が少ない観点から、（Ａ１）が好ましい。
【００２８】
（Ａ）の１４０℃における粘度は、ポリマーの粒子径の観点から、２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２９】
ポリオール（Ｃ）は、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（特開２００７−１９１６８２号公報及び特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４Ａ１）等）が使用できる。例えば、少なくとも２個（ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加した構造の化合物（ｃ１）及びこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン製造時の生産性の観点から、これらのうちで得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましいものは、多価アルコールにＡＯが付加された構造の化合物である。
【００３０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール｛脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール）；及び脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール｝、炭素数３〜２０の３価アルコール｛脂肪族トリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオール｝；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛脂肪族ポリオール（例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれら若しくはアルカントリオールの分子内若しくは分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）｝が挙げられる。
【００３１】
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００３２】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン及びモノアミン等が含まれる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
ポリアミン（１級及び２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン等）等が挙げられる。
また、ポリアミンとしては、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００３３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸及びイソフタル酸等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３４】
これらの活性水素含有化合物の中で、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
【００３５】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略す）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略す）等及びこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５重量％以下）である。
【００３６】
上記ポリオ−ルの具体例としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが挙げられ、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したもの、ＰＯと他のＡＯ（好ましくはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、並びにこれらの付加化合物とポリカルボン酸又はリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯ及びＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
【００３７】
その他ポリオールとして、上記ポリオールと少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物が、ポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオール［特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）等に反応性分散剤として記載されているもの｛後述する（ｃ２）を含む｝］が使用でき、ポリマーの粒子径の観点から、後述する不飽和ポリオール（ｃ２）が好ましい。
【００３８】
（ｃ２）は、飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
【００３９】
（ｃ２）を構成する（ｐ）としては、前記（ｃ１）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ｃ１）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個が好ましく、ポリマー粒子の（ｃ１）中での分散安定性の観点から、さらに好ましくは２〜８個、次にさらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、分散安定性の観点から、１，０００〜３，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００４０】
（ｃ２）を得るのに用いる（ｑ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基及びＳＨ基等があるが、ポリマー粒子安定性の観点から、特に水酸基が好ましい。
【００４１】
（ｑ）のエチレン性不飽和基はポリマー微粒子を形成する重合体に組み込まれやすい観点から、重合性二重結合が好ましく、また１分子中のエチレン性不飽和基の数は１〜３個、特に１個が好ましい。即ち、（ｑ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオール等が挙げられる。
【００４２】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、Ｃ３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール等；アルキノール、例えばプロパギルアルコール等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のＣ３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のＣ２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステル等の、Ｃ３〜８の不飽和２価アルコールとＣ２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレン等のアルケニル基のＣが２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕等が挙げられる。
【００４４】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｑ）の例としては、以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｑ）としては、モノ−及びジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレート等〕、モノアルキル（Ｃ１〜１２）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレート等〕；カルボキシル基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。重合性不飽和基を２個以上有する（ｑ）の例としては、前記３価、４〜８価又はそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレート等〕が挙げられる。
【００４５】
分散安定性の観点から、これらのうち好ましい化合物は、Ｃ３〜６のアルケノール、Ｃ３〜８の不飽和モノカルボン酸とＣ２〜１２の２価アルコールとのモノエステル及びアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；及びヒドロキシα−メチルスチレンであり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｑ）の分子量は特に限定されないが、ポリマーポリオールの粘度の観点から、１，０００以下が好ましく、特に好ましくは５００以下である。
【００４６】
ポリイソシアネート（ｒ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート（ｒ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｒ２）、脂環式ポリイソシアネート（ｒ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｒ４）、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等）（ｒ５）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
（ｒ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）との縮合生成物；主生成物のジアミノジフェニルメタンと副生成物である少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：例えばポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
（ｒ２）としては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
（ｒ３）としては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
（ｒ４）としては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
（ｒ５）としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ及びひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の物性の観点から、これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−及び／又は２，６−ＴＤＩである。
【００４９】
（ｃ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合等が生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｑ）の活性水素含有基と（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００５０】
（ｃ２）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）を反応させたものである。
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値＝
［（ｑ）のモル数×（ｑ）の不飽和基数］／［（ｒ）のモル数×（ｒ）のＮＣＯ基数］
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値の値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。不飽和基数の比の平均値の値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００５１】
分散剤（Ｅ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）が１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報及び特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝や酸変成ポリオレフィン等を使用することができ、（Ｅ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
【００５２】
分散剤（Ｅ）の具体例としては、〔１〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等のマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下のポリマー微粒子親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報等に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報等に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、及びこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤｛例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤。後述する（ｅ１）を含む｝；〔５〕酸変成ポリオレフィン等が挙げられる。
これらの中でポリマーの粒子径の観点から、〔１〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、さらに好ましくは、〔５〕である。
【００５３】
また、これらの中でポリマーの粒子径の観点から、下記の（ｅ１）及び（ｅ２）が特に好ましい。
（ｅ１）数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のビニルオリゴマー。
（ｅ２）酸変成ポリオレフィン
【００５４】
（ｅ１）はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニルオリゴマーである。（ｅ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したビニルモノマー（ｍ１）〜（ｍ７）と同様のものが使用できる。
【００５５】
（ｅ１）のＭｎは、ポリマー粒子の粒子径の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜９５０，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜９００，０００、特に好ましくは２００，０００〜２５０，０００である。また、（ｅ１）は、ポリマーの粒子径の観点から、ポリオール（Ｃ）に可溶性［（ｅ１）と（Ｃ）の合計重量に基づき５重量％の（ｅ１）を（Ｃ）に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。
なお、（ｅ１）のＭｎは、以下の方法で測定される。
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を得る。この沈降物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で数平均分子量を測定し、（ｅ１）のＭｎとする。
【００５６】
（ｅ１）の製造は、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、ビニルモノマーを公知のラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法である。また、（ｅ１）はポリオール（Ｃ）中でビニルモノマーを重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。重合で得られたものを精製処理することなくそのままポリマーポリオールの製造に使用してもよい。ラジカル重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全ビニルモノマーの重量に基づいて好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００５７】
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及び製造されるポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノールが好ましい。
【００５８】
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン及びメルカプトエタノール等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール及び２−ブタノール等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素及びクロロホルム等）及び特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、ラジカル重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下又は加圧下においても行うことができる。
【００５９】
（ｅ２）は、エチレン性不飽和ジカルボン酸（ｓ）をポリオレフィン（ｔ）に付加させたものである。（ｓ）としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。これらのうち、ポリマーの粒子径の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
ポリオレフィン（ｔ）としては、ポリエチレン樹脂［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びエチレンと他の１種以上のビニル化合物（α−オレフィン、酢酸 ビニル、メタアクリル酸及びアクリル酸等）との共重合体等］、ポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン及びプロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等）、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、及びこれら２種以上の混合物等が挙げられる。
ポリオレフィン（ｔ）の数平均分子量は、ポリマーの粒子径の観点から、５００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００である。
また、ポリオレフィン（ｔ）のうち好ましいものは、高分子量ポリオレフィンの熱減成により得られる低分子量ポリオレフィン樹脂である。特にポリマーの粒子径の観点から、熱減成法により得られる低分子量ポリエチレン系樹脂がさらに好ましい。このような低分子量ポリエチレンのＭｎは、１，０００〜２０，０００である。
エチレン性不飽和ジカルボン酸（ｓ）のポリオレフィン（ｔ）に付加される量は、得られた（ｅ２）の重量に基づいて、ポリマーの粒子径の観点から、０．５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。（ｓ）の（ｔ）に付加される量は、得られた（ｅ２）の重量に基づいて、ポリマーの粒子径の観点から、０．５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【００６０】
分散剤（Ｅ）の使用量は、熱可塑性ポリマー（Ａ）に対してポリマーの粒子径の観点から５〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００６１】
可塑剤（Ｆ）としては、熱可塑性樹脂用の公知の可塑剤等が使用でき、パラフィン、ワックス及び高級アルコール等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）及び（Ｃ）に対する相溶性の観点から、高級アルコールが好ましい。高級アルコールの例としては、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、セタノール及びラルリルアルコール等が挙げられる。
【００６２】
可塑剤（Ｆ）の使用量は、ウレタンフォームの物性の観点から、ポリマーポリオールの重量に対して、２５重量％未満が好ましく、さらに好ましくは、１５重量％未満である。
【００６３】
以下にポリマーポリオールの製造方法について説明する。
分散装置（Ｂ−１）を使用する場合は、ポリオール（Ｃ）を予め容器に投入しておき分散時の温度まで昇温する。容器は、とくに制限がなく、開放系の容器を用いても、耐圧式のオートクレーブ等の密閉系の容器を用いても構わない。その容器に、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び分散剤（Ｅ）並びに必要により可塑剤（Ｆ）を投入し、分散時の温度に温調する。この際の投入する順序は特に制限が無い。
この容器に投入したものを温調したまま装置（Ｂ−１）を使用して、１５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌する。撹拌時間は、ポリマーの粒子径の観点から５分〜３０分が好ましい。
その後、容器内容物を冷却しポリマーポリオールを得る。その冷却の方法としては、ポリマーの粒子径の観点から、撹拌しながら冷却する方法及び容器内容物を液体窒素に投入し冷却する方法が好ましく、さらに好ましくは、液体窒素に投入し冷却する方法である。
【００６４】
分散装置（Ｂ−２）を使用する場合は、（Ｂ−１）を使用する場合と同様にして、ポリオール（Ｃ）、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び分散剤（Ｅ）並びに必要により可塑剤（Ｆ）を容器に投入し、全材料を配合する。その後、容器内容物を（Ｂ−２）に投入し（Ｂ−２）で分散処理を行う。その時の圧力は、粒子径の観点から、１００ＭＰａ〜１５０ＭＰaが好ましい。
分散処理の後、分散処理した物を冷却しポリマーポリオールを得る。その冷却の方法としては、ポリマーの粒子径の観点から、撹拌しながら冷却する方法及び容器内容物を液体窒素に投入し冷却する方法が好ましく、さらに好ましくは、液体窒素に投入し冷却する方法である。
【００６５】
工程（Ｉ）における熱可塑性ポリマー（Ａ）の使用量（重量％）は、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及びポリオール中のポリマーの凝集防止の観点から、工程（Ｉ）における熱可塑性ポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｃ）及び分散剤（Ｅ）並びに必要により使用する可塑剤（Ｆ）の合計重量を基準として、３０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３２〜５８、特に好ましくは３５〜５６、最も好ましくは３８〜５５である。
【００６６】
工程（Ｉ）におけるポリオール（Ｃ）の使用量（重量％）は、ポリマー粒子の凝集防止及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、工程（Ｉ）における熱可塑性ポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｃ）及び分散剤（Ｅ）並びに必要により使用する可塑剤（Ｆ）の合計重量を基準として、４０〜７０が好ましく、好ましくは４２〜６８、特に好ましくは４４〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。
【００６７】
熱可塑性ポリマー（Ａ）をポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）の温度としては、８０℃から２００℃であり、連続相であるポリオール（Ｃ）の分解又は劣化等を防ぐ観点及びポリマーポリオール中のポリマーの粒子径の観点から、好ましくは１２０〜１５０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃、次にさらに好ましくは１４０〜１５０℃である。２００℃を超えると、連続相であるポリオール（Ｃ）の分解や劣化が起こる。また８０℃未満では、ポリマーポリオール中のポリマーの粒子径が大きくなる。
【００６８】
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、分散剤（Ｅ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物とポリオール（Ｃ）との界面張力が、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、０〜４ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは０〜２ｍＮ／ｍである。
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、分散剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物と可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物との界面張力が、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、０〜４ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは、０〜２ｍＮ／ｍである。
なお、界面張力は以下の方法により測定される。
【００６９】
［界面張力の測定法］
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、分散剤（Ｅ）と熱可塑性ポリマー（Ａ）を測定セルに入れ所定の温度に温調する。そこへ所定の温度に温調されたポリオール（Ｃ）を所定の温度に温調しながら滴下し自動表面張力計（協和界面科学製；形式ＣＢ−Ａ３、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）により測定する。
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、分散剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）を測定セルに入れ所定の温度に温調する。そこへ別途、ポリオール（Ｃ）と可塑剤（Ｆ）を別のビーカーで所定の温度に温調し混合したものを所定の温度に温調しながら滴下し自動表面張力計（協和界面科学製；形式ＣＢ−Ａ３、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）により測定する。
なお、界面張力の測定における、熱可塑性ポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｃ）、分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の使用量は、ポリマーポリオールの製造方法において使用するこれらの物の重量比と同じ重量比となるように使用する。また、可塑剤（Ｆ）を使用する際の使用量は、セルに入れる量とポリオール（Ｃ）に混合する量が同量になるようにする。
【００７０】
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、熱可塑性ポリマー（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、１５０〜２，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２００、０００、次にさらに好ましくは１８０〜３５０である。
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、１５０〜２，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２００、０００、次にさらに好ましくは１８０〜３５０である。
なお、上記の粘度の測定における、熱可塑性ポリマー（Ａ）、分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の使用量は、ポリマーポリオールの製造方法において使用するこれらの物の重量比と同じ重量比となるように使用する。
【００７１】
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、ポリオール（Ｃ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、５〜２００であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００である。
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、５〜２００であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００である。
なお、上記の粘度の測定における、ポリオール（Ｃ）及び可塑剤（Ｆ）の使用量は、ポリマーポリオールの製造方法において使用するこれらの物の重量比と同じ重量比となるように使用する。
【００７２】
本発明のポリマーポリオールの製造方法において、ポリマーの粒子径の観点から、下記Ｌの値が、０．０２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００２〜０．０１８、次にさらに好ましくは０．００２〜０．０１３である。
【００７３】
Ｌは、粘度Ａ／粘度Ｃ≧１の時は下記式（１）から、粘度Ａ／粘度Ｃ＜１の時は下記式（２）から求められる値である。
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）0.84 （１）
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）-0.84 （２）
【００７４】
Ｌの値の算出において、粘度Ａ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度における熱可塑性ポリマー（Ａ）の粘度を意味し、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度における可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物の粘度を意味する。
【００７５】
Ｌの値の算出において、粘度Ｃ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度におけるポリオール（Ｃ）の粘度を意味し、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度における可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物の粘度を意味する。
【００７６】
Ｌの値の算出において、界面張力は、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度における分散剤（Ｅ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物とポリオール（Ｃ）との界面張力を意味し、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度における分散剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物と可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物との界面張力を意味する。
【００７７】
Ｌの値の算出において、線速度（ｍ／ｓ）は、分散装置が回転式分散混合装置の場合は、２ＮＤπ｛Ｎ＝回転数（回/ｓ）、Ｄ＝撹拌羽根の半径（ｍ）｝を意味し、分散装置が高圧式分散混合装置の場合は、供給速度（ｍ3/ｓ）/管の平均断面積（ｍ2）を意味する。
【００７８】
本発明の製造方法により得られたポリマーポリオール（Ｄ）に、さらにポリオールを必要に応じて添加しても構わない。その際の添加するポリオールは前記のポリオール（Ｃ）を用いることができる。
【００７９】
その他の添加物として、溶媒などが上げられる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及び製造されるポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
その他の添加物を添加する場合、公知の方法で添加混合することができる。
【００８０】
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールに含まれるポリマー粒子の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００８１】
ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｒ）（μｍ）は、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂物性の観点から、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．８、次にさらに好ましくは０．３〜０．７、特に好ましくは０．４〜０．６である。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００８２】
ポリマーポリオール中のポリマー粒子含有量（重量％）は、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及びポリオール中のポリマーの凝集防止の観点から、３０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３２〜５８、特に好ましくは３５〜５６、最も好ましくは３８〜５５である。
なお、ポリマー粒子含有量（重量％）は、後述する方法で測定される。
【００８３】
ポリマーポリオール中のポリオール（Ｃ）の含有量（重量％）は、ポリマー粒子の凝集防止及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、４０〜７０が好ましく、好ましくは４２〜６８、特に好ましくは４４〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。
【００８４】
ポリマー粒子含有量（重量％）は下記の方法で測定される。
【００８５】
＜ポリマー粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ５）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、ポリマー粒子含有量（重量％）とする。
ポリマー粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【００８６】
本発明において、ポリマー粒子の粒子径の算術標準偏差は、ポリマーポリオールの製造のし易さ並びにポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂製造装置の目詰まり低減の観点から、０．６以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６、次にさらに好ましくは０．１２〜０．６、特に好ましくは０．１５〜０．６、最も好ましくは０．２０〜０．５８である。なお、上記算術標準偏差は、体積基準による算術標準偏差であり、後述する方法により測定される。
【００８７】
上記体積基準による算術標準偏差とは、Ｍｉｅ散乱理論（Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｄｏｖｅｒ Ｐｕｂｌ．， １９８１）により体積基準の粒度分布から、下記の式で算出された算術標準偏差を指す。なお、測定及び算出における体積基準の粒度分布は、０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割（０．０４０〜０．０４４μｍ、０．０４４〜０．０５０μｍ、０．０５１〜０．０５７μｍ、０．０５８〜０．０６６μｍ、０．０６７〜０．０７５μｍ、０．０７６〜０．０８６μｍ、０．０８７〜０．０９９μｍ、０．１００〜０．１１４μｍ、０．１１５〜０．１３０μｍ、０．１３１〜０．１４９μｍ、０．１５０〜０．１７１μｍ、０．１７２〜０．１９６μｍ、０．１９７〜０．２２５μｍ、０．２２６〜０．２５８μｍ、０．２５９〜０．２９５μｍ、０．２９６〜０．３３８μｍ、０．３３９〜０．３８８μｍ、０．３８９〜０．４４９μｍ、０．４５０〜０．５０９μｍ、０．５１０〜０．５８３μｍ、０．５８４〜０．６６８μｍ、０．６６９〜０．７６５μｍ、０．７６６〜０．８７６μｍ、０．８７７〜１．００４μｍ、１．００５〜１．１５０μｍ、１．１５１〜１．３１７μｍ、１．３１８〜１．５０９μｍ、１，５１０〜１．７２８μｍ、１．７２９〜１．９８０μｍ、１．９８１〜２．２６８μｍ、２．２６９〜２．５９８μｍ、２．５９９〜２．９７５μｍ、２．９７６〜３．４０８μｍ、３．４０９〜３．９０４μｍ、３．９０５〜４．４７１μｍ、４．４７２〜５．１２１μｍ、５．１２２〜５．８６６μｍ、５．８６７〜６．７１９μｍ、６．７２０〜７．６９６μｍ、７．６９７〜８．８１５μｍ、８．８１６〜１０．０９６μｍ、１０．０９７〜１１．５６４μｍ、１１．５６５〜１３．２４５μｍ、１３．２４６〜１５．１７１μｍ、１５．１７２〜１７．３７６μｍ、１７．３７７〜１９．９０３μｍ、１９．９０４〜２２．７９６μｍ、２２．７９７〜２６．１１０μｍ、２６．１１１〜２９．９０６μｍ、２９．９０７〜３４．２５４μｍ、３４．２５５〜３９．２３３μｍ、３９．２３４〜４４．９３７μｍ、４４．９３８〜５１．４７０μｍ、５１．４７１〜５８．９５２μｍ、５８．９５３〜６７．５２２μｍ、６７．５２３〜７７．３３８μｍ、７７．３３９〜８８．５８２μｍ、８８．５８３〜１０１．４５９μｍ、１０１．４６０〜１１６．２０９μｍ、１１６．２１０〜１３３．１０２μｍ、１３３．１０３〜１５２．４５２μｍ、１５２．４５３〜１７４．６１５μｍ、１７４．６１６〜１９９．９９９μｍ、２００．０００〜２２９．０７４μｍ、２２９．０７５〜２６２．３７５μｍの６５分割。なお、例えば「０．０４０〜０．０４４μｍ」の記載は、「０．０４０μｍより大きく、０．０４４μｍ以下」であることを示す。）して求める。
【００８８】
算術標準偏差
＝［Σ｛（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ）｝2×ｑ（Ｊ）／１００］1/2
【００８９】
算術平均粒子径（μｍ） ＝ Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝／Σ｛ｑ（Ｊ）｝
【００９０】
式中、Ｊは粒子径範囲の分割番号（１〜６５）、すなわち、上記６５分割した粒子径範囲の値の小さいものから順に連番を付した粒子径範囲の番号；Ｘ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の中心値；ｑ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の粒子の頻度（体積％）である。
【００９１】
本発明の製造方法により得られたポリマーポリオールは、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）の製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、本発明の製造方法により得られたポリマーポリオール又はこれを含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【実施例】
【００９２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、部、及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量部、及び重量比を示す。
【００９３】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、混合装置、記号等は次のとおりである。
（１）熱可塑性ポリマー
（Ａ−１）：低分子ポリエチレン、数平均分子量＝２０００〔商品名「サンワックス１５１Ｐ」、三洋化成工業（株）製〕
（Ａ−２）：低密度ポリエチレン、〔商品名「スミカセン Ｇ８０７」、住友化学（株）製〕
（２）分散混合装置
（Ｂ−１）クレアミックス[エムエムテクニック（株）製〕。撹拌羽根の直径＝１．２ｃｍ。
（Ｂ−２）超高圧ホモジナイザー[ＩＫＡ社製〕。管の平均断面積＝１ｃｍ2。
（３）ポリオール
（Ｃ−１）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４重量％のポリオール（末端１級化率＝７４モル％）〔商品名「ポリオール５０」、三洋化成工業（株）製〕０．１４モルと、２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルとをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の含窒素結合含有不飽和ポリオール〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
（Ｃ−２）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５．５％のポリオール（末端１級化率＝２モル％）〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
（３）分散剤
（Ｅ−１）：無水マレイン酸変成ポリエチレン、数平均分子量＝３３００〔商品名「ユーメックス―２０００」、三洋化成工業（株）製〕
（４）可塑剤
（Ｆ−１）：オレイルアルコール〔商品名「アンジエコール９０Ｎ」、新日本理化（株）製〕
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００９４】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
得られたポリマーポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、その製造に用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
装置 ：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理 ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲 ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間 ：２０秒
【００９５】
＜体積平均粒子径＞
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ） ＝ Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
【００９６】
実施例１ ［ポリマーポリオール（Ｄ−１）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−１）と分散剤（Ｅ−１）を、表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを、全量投入し、分散混合装置（Ｂ−１）を用い、分散温度１４０℃で、回転速度２０，０００ｒｐｍで１５分撹拌させた。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−１）を得た。
（Ｄ−１）の体積平均粒子径、界面張力｛（Ａ−１）３０部及び（Ｅ−１）２．６部の混合物とポリオール（Ｃ−１）５１部及びポリオール（Ｃ−２）１９部の混合物との分散温度（１４０℃）における界面張力｝、（Ａ−１）及び（Ｃ−１）の分散温度（１４０℃）における粘度（表中、それぞれ粘度Ａ、粘度Ｃと記載）を測定した結果を表２に示す。
【００９７】
実施例２ ［ポリマーポリオール（Ｄ−２）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−１）と分散剤（Ｅ−１）を表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを全量投入する。これを１５０ＭＰａの圧力をかけた分散装置（Ｂ−２）に０．００２ｍ3/ｓで投入し分散処理を行った。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−２）を得た。
（Ｄ−２）の体積平均粒子径、界面張力｛（Ａ−１）３０部及び（Ｅ−１）２．６部の混合物とポリオール（Ｃ−１）５１部及びポリオール（Ｃ−２）１９部の混合物との分散温度（１４０℃）における界面張力｝、（Ａ−１）及び（Ｃ−１）の分散温度（１４０℃）における粘度（表中、それぞれ粘度Ａ、粘度Ｃと記載）を測定した結果を表２に示す。
【００９８】
実施例３ ［ポリマーポリオール（Ｄ−３）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−１）、分散剤（Ｅ−１）及び可塑剤（Ｆ−１）を表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを、全量投入し、分散混合装置（Ｂ−１）を用い、分散温度１４０℃で、回転速度２０，０００ｒｐｍで１５分撹拌させた。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−３）を得た。
（Ｄ−３）の体積平均粒子径、界面張力｛（Ａ−１）３０部、（Ｅ−１）２．６部及び（Ｆ−１）５．７部の混合物とポリオール（Ｃ−１）５１部、ポリオール（Ｃ−２）１９部及び（Ｆ−１）５．７部の混合物との分散温度（１４０℃）における界面張力｝、（Ａ−１）３０部及び（Ｆ−１）１１．４部の混合物の分散温度（１４０℃）における粘度、並びに（Ｃ−１）３０部及び（Ｆ−１）１１．４部の混合物の１４０℃における粘度（表中、それぞれ粘度Ａ、粘度Ｃと記載）を測定した結果を表２に示す。
【００９９】
実施例４ ［ポリマーポリオール（Ｄ−４）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し、表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−１）、分散剤（Ｅ−１）及び可塑剤（Ｆ−１）を、表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを全量投入する。これを１５０ＭＰａの圧力をかけた（Ｂ−２）に０．００２ｍ3/ｓで投入し分散処理を行った。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−４）を得た。
（Ｄ−４）の体積平均粒子径、界面張力｛（Ａ−１）３０部、（Ｅ−１）２．６部及び（Ｆ−１）５．７部の混合物とポリオール（Ｃ−１）５１部、ポリオール（Ｃ−２）１９部及び（Ｆ−１）５．７部の混合物との分散温度（１４０℃）における界面張力｝、（Ａ−１）３０部及び（Ｆ−１）１１．４部の混合物の分散温度（１４０℃）における粘度、並びに（Ｃ−１）３０部及び（Ｆ−１）１１．４部の混合物の分散温度（１４０℃）における粘度（表中、それぞれ粘度Ａ、粘度Ｃと記載）を測定した結果を表２に示す。
【０１００】
実施例５〜８ ［ポリマーポリオール（Ｄ−５）〜（Ｄ−８）の製造］
実施例１〜４において、分散温度を１２０℃とする以外は、実施例１〜４と同様にして、ポリマーポリオール（Ｄ−５）〜（Ｄ−８）を得た。
（Ｄ−５）〜（Ｄ−８）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例９〜１２ ［ポリマーポリオール（Ｄ−９）〜（Ｄ−１２）の製造］
実施例１〜４において、分散温度を１５０℃とする以外は、実施例１〜４と同様にして、ポリマーポリオール（Ｄ−９）〜（Ｄ−１２）を得た。
（Ｄ−９）〜（Ｄ−１２）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例１３ ［ポリマーポリオール（Ｄ−１３）の製造］
実施例１において、〔第２工程〕を工程（Ｉ）で得られたものをそのまま撹拌しながら８０℃まで冷却するしポリマーポリオールを得る以外は、実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｄ−１３）を得た。
（Ｄ−１３）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例１４ ［ポリマーポリオール（Ｄ−１４）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−１）、分散剤（Ｅ−１）及び可塑剤（Ｆ−１）を、表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを、全量投入し、分散混合装置（Ｂ−１）を用い、分散温度１４０℃で、回転速度２０，０００ｒｐｍで１５分撹拌させた。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−１４）を得た。
（Ｄ−１４）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例１５ ［ポリマーポリオール（Ｄ−１５）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−２）、分散剤（Ｅ−１）及び可塑剤（Ｆ−１）を、表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを、全量投入し、分散混合装置（Ｂ−１）を用い、分散温度１４０℃で、回転速度２０，０００ｒｐｍで１５分撹拌させた。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−１５）を得た。
（Ｄ−１５）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例１ ［ポリマーポリオール（Ｈ−１）の製造］
実施例１において、各仕込量を表１で示した部数とする以外は実施例１と同様にして、比較のポリマーポリオール（Ｈ−１）を得た。
（Ｈ−１）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例２［ポリマーポリオール（Ｈ−２）の製造］
実施例１において、分散温度を７０℃とする以外は実施例１と同様にして、比較のポリマーポリオール（Ｈ−２）を得た。
（Ｈ−２）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０７】
比較例３ ［ポリマーポリオール（Ｈ−３）の製造］
実施例１において、分散温度を２５０℃とする以外は同様にして、比較のポリマーポリオール（Ｈ−３）を得た。
（Ｈ−３）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０８】
比較例４ ［ポリマーポリオール（Ｈ−４）の製造］
（Ａ−１）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｅ−１）を、それぞれ３０部／分、５１部／分、１９部／分、２．６部／分の供給速度で２軸の混練機（栗本鐵工（株）製）に供給し、押し出てきたものを回収し比較のポリマーポリオール（Ｈ−４）を得た。押出機の混練部分の温度は１４０℃、回転数は４５０ｒｐｍであった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
実施例１６〜３０、比較例５〜８ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜１５で得られた重合体ポリオール（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）及び比較例１〜４で得られた比較の重合体ポリオール（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）を使用し、表３記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表３に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕ポリマーポリオール、ポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕ポリマーポリオール、ポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１１２】
＜表３の実施例１６〜３０及び比較例５〜８のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９９７に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表２の結果から、下記のことがわかった。
（１）全ての実施例１〜１５は、比較例１〜４に比べて、体積平均粒子径が小さい。
【０１１５】
また、表３の結果から、下記のことがわかった。
（２）実施例１６〜３０は、比較例５〜８に比べて、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度に優れる。
【０１１６】
なお、ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度及び切断伸度は数値が大きいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の製造方法により熱可塑性ポリマーをポリオール中に分散させて得られるポリマーポリオールは、従来の方法で得られるポリマーポリオールより粒子径が小さく、ポリウレタンフォームの製造に用いた場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールは、各種ポリウレタン樹脂原料として幅広い用途に使用することができるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオール中にポリマーを分散させる方法させる方法としては、単一ミキサー内で、予備成形されたポリマー樹脂およびポリオールを、前記ポリマー樹脂が前記ポリオールに分散している初期分散体を形成するのに充分な熱および充分なせん断力の条件下で接触させる工程を含む方法（例えば特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５１０８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、その方法により得られるポリマーポリオールにおいて、ポリマーの体積均粒子径が１μｍ以上のものしか得られない。その結果、そのポリマーポリオールを用いたウレタン樹脂（例えば、ウレタンフォーム）の硬さ、切断伸度及び引裂き強度が不十分となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者ら、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリマーの粒子がポリオール（Ｃ）中に分散されてなるポリマーポリオールの製造方法であって、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散剤（Ｅ）の存在下、回転式分散混合装置及び高圧式分散混合装置からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置(Ｂ)を用いて、８０℃〜２００℃で、ポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）を含んでなることを要旨とする。
また本発明は、ポリマーの粒子がポリオール（Ｃ）中に分散されてなるポリマーポリオールの製造方法であって、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下、回転式分散混合装置及び高圧式分散混合装置からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置(Ｂ)を用いて、８０℃〜２００℃で、ポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）を含んでなることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により、ポリマーの体積均粒子径が１μｍ未満のポリマーポリオールが得られる。そして、本発明のポリマーポリオールを用いたウレタン樹脂（例えば、ウレタンフォーム）は、ウレタン樹脂の硬さ、切断伸度及び引裂き強度が十分となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の製造方法は、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散混合装置（Ｂ）を用いてポリオール（Ｃ）中に分散させる。分散装置（Ｂ）としては、回転式分散混合装置（Ｂ１）及び高圧式分散混合装置（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置である。
【０００８】
（Ｂ１）の主たる分散原理は、駆動部の回転等によって粒子に外部から剪断力を与えて粉砕し、分散させるという原理である。また（Ｂ１）は、常圧又は加圧下で稼働させることができる。駆動部の駆動形態としては、回転が好ましい。
【０００９】
回転式分散混合装置（Ｂ１）としては、ＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）、クレアミックス（エムテクニック（株）製）、フィルミックス（プライミクス（株）製）、ウルトラターラックス（ＩＫＡ（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー（日本精機（株）製）等が例示される。
【００１０】
高圧式分散混合装置（Ｂ２）としては、分散体を高圧に保持しつつ絞り部を高速で通過せしめることにより、そのときに発生する剪断力やキャビテーションによる衝撃力で分散体に存在する粒子をさらに微分散させる機構のものである。
また、（Ｂ２）としては、上記機構の他、該機構において絞り部を通過せしめた溶液をダイヤモンド等の基板上に衝突させる機構を更に付加した機構や、水性分散体を対向する二つの絞り部より噴出せしめて衝突させる機構等を有するものも該当する。
【００１１】
高圧式分散混合装置（Ｂ２）としては、超高圧ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業（株）製）、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）及びガウリンホモジナイザー（ガウリン社製）等が例示される。
【００１２】
分散混合装置（Ｂ）としては、これらの（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群より選ばれる２種類以上の装置を併用してもかまわない。
【００１３】
熱可塑性ポリマー（Ａ）は、ポリビニル樹脂（Ａ―１）、ポリエステル樹脂（Ａ−２）及びポリアミド樹脂（Ａ−３）等が含まれる。
【００１４】
ポリビニル樹脂（Ａ−１）には、以下のビニルモノマー（ｍ１）〜（ｍ７）を公知の重合法（ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法及びメタロセン触媒重合法等）により（共）重合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００１５】
（ｍ１）脂肪族炭化水素ビニルモノマー
炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のアルケン（エチレン、プロピレン及び１−オクテン等）及び炭素数４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜５）のアルカジエン（ブタジエン及びイソプレン等）等。
（ｍ２）芳香族ビニルモノマー
スチレン及びその誘導体、例えば、スチレン（以下、Ｓｔと略す）、ｏ−、ｍ−又はｐ−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（ビニルトルエン等）、α−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（α−メチルスチレン等）及びハロゲン化スチレン（クロロスチレン等 ）。
【００１６】
（ｍ３）（メタ）アクリルモノマー
アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート｛メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等｝、モノ−又はジ−アルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等｝、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミド等。
なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下同様である。また、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドも同様にそれぞれ、メタクリロニトリル及び／又はアクリロニトリル（以下、アクリロニトリルをＡＣＮと略す）、並びにメタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを意味し、以下同様である。
【００１７】
（ｍ４）その他の不飽和モノ−又はジ−カルボン酸
炭素数２〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１５）の不飽和モノ−又はジ−カルボン酸等［クロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等］及びその誘導体［モノ−又はジ−アルキル（炭素数１〜２０）エステル、酸無水物（無水マレイン酸等）及びイミド（マレイン酸イミド等）等］。
（ｍ５）不飽和アルコールのカルボン酸エステル
ビニルアルコール及び（メタ）アリルアルコール等のカルボン酸（炭素数２〜４）エステル（酢酸ビニル等）。
なお、（メタ）アリルは、メタリル及び／又はアリルを意味し、以下同様である。
（ｍ６）不飽和アルコールのアルキルエーテル
ビニルアルコール及び（メタ）アリルアルコール等のアルキル（炭素数１〜２０）エーテル等。
（ｍ７）ハロゲン含有ビニルモノマー
塩化ビニル、塩化ビニリデン及びクロロプレン等。
【００１８】
（Ａ−１）としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ１１）、ポリスチレン樹脂（Ａ１２）、アクリル樹脂（Ａ１３）及びフッ素樹脂（Ａ１４）等が含まれる。
【００１９】
（Ａ１１）としては、アルケンの１種以上の（共）重合体及びアルケンの１種以上と（ｍ２）〜（ｍ７）の１種以上（重量比：５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体（Ａ１１１）；並びにアルカジエンの１種以上の（共）重合体及びアルカジエンと（ｍ２）〜（ｍ７）の１種以上との共重合体（Ａ１１２）等が含まれる。
【００２０】
（Ａ１１１）としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のアルケンの１種以上との共重合体（ランダム又はブロック）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）並びにエチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等が挙げられる。
（Ａ１１１）のうち、ポリマーの粒子径の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン／プロピレン共重合体が好ましい。
（Ａ１１２）としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、Ｓｔ／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ＡＣＮ／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられ、ポリマーの粒子径の観点から、ＳＢＲが好ましい。
【００２１】
（Ａ１２）としては、（ｍ２）の１種以上の（共）重合体及び（ｍ２）の１種以上と（ｍ３）〜（ｍ７）の１種以上（重量比：５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体等が含まれる。
【００２２】
（Ａ１２）としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン及び（ｍ２）とメチルメタクリレート、ＡＣＮ及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体［Ｓｔ／ＡＣＮ共重合体（ＡＳ樹脂）、ＡＣＮ／ブタジエン／Ｓｔ共重合体（ＡＢＳ樹脂）、Ｓｔ／メタクリル酸メチル／ＡＣＮ共重合体及びメタクリル酸メチル／ブタジエン／Ｓｔ共重合体（ＭＢＳ樹脂）等］等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ１３）としては、（ｍ３）の１種以上の（共）重合体（ポリメチルメタクリレート及びポリブチルアクリレート等）及び（ｍ３）の１種以上と（ｍ４）〜（ｍ７）の１種以上（重量比：５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体等が含まれる。
【００２４】
フッ素系樹脂（Ａ１４）としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの二元共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの三元共重合体及び（ｍ１）とテトラフルオロエチレンの交互共重合体等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ａ−２）としては、エチレングリコール、ブチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール等のジオールとテレフタル酸及びアジピン酸等のジカルボン酸の重縮合によるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル並びにε−カプロラクトン等の開環重合によるポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００２６】
ポリアミド樹脂（Ａ−３）としては、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ω−ラウロラクタムの開環重合又は１２−アミノドデカン酸の縮重合によるナイロン１２、及び前記ナイロンのうち２種類以上の成分を含有する共重合ナイロン等が挙げられる。
【００２７】
これらポリマーのうち、ウレタンフォームの物性への影響が少ない観点から、（Ａ１）が好ましい。
【００２８】
（Ａ）の１４０℃における粘度は、ポリマーの粒子径の観点から、２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２９】
ポリオール（Ｃ）は、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（特開２００７−１９１６８２号公報及び特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４Ａ１）等）が使用できる。例えば、少なくとも２個（ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加した構造の化合物（ｃ１）及びこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン製造時の生産性の観点から、これらのうちで得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましいものは、多価アルコールにＡＯが付加された構造の化合物である。
【００３０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール｛脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール）；及び脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール｝、炭素数３〜２０の３価アルコール｛脂肪族トリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオール｝；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛脂肪族ポリオール（例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれら若しくはアルカントリオールの分子内若しくは分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）｝が挙げられる。
【００３１】
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００３２】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン及びモノアミン等が含まれる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
ポリアミン（１級及び２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン等）等が挙げられる。
また、ポリアミンとしては、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００３３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸及びイソフタル酸等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３４】
これらの活性水素含有化合物の中で、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
【００３５】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略す）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略す）等及びこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５重量％以下）である。
【００３６】
上記ポリオ−ルの具体例としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが挙げられ、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したもの、ＰＯと他のＡＯ（好ましくはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、並びにこれらの付加化合物とポリカルボン酸又はリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯ及びＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
【００３７】
その他ポリオールとして、上記ポリオールと少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物が、ポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオール［特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）等に反応性分散剤として記載されているもの｛後述する（ｃ２）を含む｝］が使用でき、ポリマーの粒子径の観点から、後述する不飽和ポリオール（ｃ２）が好ましい。
【００３８】
（ｃ２）は、飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
【００３９】
（ｃ２）を構成する（ｐ）としては、前記（ｃ１）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ｃ１）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個が好ましく、ポリマー粒子の（ｃ１）中での分散安定性の観点から、さらに好ましくは２〜８個、次にさらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、分散安定性の観点から、１，０００〜３，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００４０】
（ｃ２）を得るのに用いる（ｑ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基及びＳＨ基等があるが、ポリマー粒子安定性の観点から、特に水酸基が好ましい。
【００４１】
（ｑ）のエチレン性不飽和基はポリマー微粒子を形成する重合体に組み込まれやすい観点から、重合性二重結合が好ましく、また１分子中のエチレン性不飽和基の数は１〜３個、特に１個が好ましい。即ち、（ｑ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオール等が挙げられる。
【００４２】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、Ｃ３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール等；アルキノール、例えばプロパギルアルコール等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のＣ３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のＣ２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステル等の、Ｃ３〜８の不飽和２価アルコールとＣ２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレン等のアルケニル基のＣが２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕等が挙げられる。
【００４４】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｑ）の例としては、以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｑ）としては、モノ−及びジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレート等〕、モノアルキル（Ｃ１〜１２）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレート等〕；カルボキシル基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。重合性不飽和基を２個以上有する（ｑ）の例としては、前記３価、４〜８価又はそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレート等〕が挙げられる。
【００４５】
分散安定性の観点から、これらのうち好ましい化合物は、Ｃ３〜６のアルケノール、Ｃ３〜８の不飽和モノカルボン酸とＣ２〜１２の２価アルコールとのモノエステル及びアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；及びヒドロキシα−メチルスチレンであり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｑ）の分子量は特に限定されないが、ポリマーポリオールの粘度の観点から、１，０００以下が好ましく、特に好ましくは５００以下である。
【００４６】
ポリイソシアネート（ｒ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート（ｒ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｒ２）、脂環式ポリイソシアネート（ｒ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｒ４）、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等）（ｒ５）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
（ｒ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）との縮合生成物；主生成物のジアミノジフェニルメタンと副生成物である少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：例えばポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
（ｒ２）としては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
（ｒ３）としては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
（ｒ４）としては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
（ｒ５）としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ及びひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の物性の観点から、これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−及び／又は２，６−ＴＤＩである。
【００４９】
（ｃ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合等が生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｑ）の活性水素含有基と（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００５０】
（ｃ２）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）を反応させたものである。
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値＝
［（ｑ）のモル数×（ｑ）の不飽和基数］／［（ｒ）のモル数×（ｒ）のＮＣＯ基数］
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値の値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。不飽和基数の比の平均値の値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００５１】
分散剤（Ｅ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）が１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報及び特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝や酸変成ポリオレフィン等を使用することができ、（Ｅ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
【００５２】
分散剤（Ｅ）の具体例としては、〔１〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等のマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下のポリマー微粒子親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報等に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報等に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、及びこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤｛例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤。後述する（ｅ１）を含む｝；〔５〕酸変成ポリオレフィン等が挙げられる。
これらの中でポリマーの粒子径の観点から、〔１〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、さらに好ましくは、〔５〕である。
【００５３】
また、これらの中でポリマーの粒子径の観点から、下記の（ｅ１）及び（ｅ２）が特に好ましい。
（ｅ１）数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のビニルオリゴマー。
（ｅ２）酸変成ポリオレフィン
【００５４】
（ｅ１）はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニルオリゴマーである。（ｅ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したビニルモノマー（ｍ１）〜（ｍ７）と同様のものが使用できる。
【００５５】
（ｅ１）のＭｎは、ポリマー粒子の粒子径の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜９５０，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜９００，０００、特に好ましくは２００，０００〜２５０，０００である。また、（ｅ１）は、ポリマーの粒子径の観点から、ポリオール（Ｃ）に可溶性［（ｅ１）と（Ｃ）の合計重量に基づき５重量％の（ｅ１）を（Ｃ）に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。
なお、（ｅ１）のＭｎは、以下の方法で測定される。
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を得る。この沈降物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で数平均分子量を測定し、（ｅ１）のＭｎとする。
【００５６】
（ｅ１）の製造は、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、ビニルモノマーを公知のラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法である。また、（ｅ１）はポリオール（Ｃ）中でビニルモノマーを重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。重合で得られたものを精製処理することなくそのままポリマーポリオールの製造に使用してもよい。ラジカル重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全ビニルモノマーの重量に基づいて好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００５７】
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及び製造されるポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノールが好ましい。
【００５８】
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン及びメルカプトエタノール等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール及び２−ブタノール等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素及びクロロホルム等）及び特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、ラジカル重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下又は加圧下においても行うことができる。
【００５９】
（ｅ２）は、エチレン性不飽和ジカルボン酸（ｓ）をポリオレフィン（ｔ）に付加させたものである。（ｓ）としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。これらのうち、ポリマーの粒子径の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
ポリオレフィン（ｔ）としては、ポリエチレン樹脂［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びエチレンと他の１種以上のビニル化合物（α−オレフィン、酢酸 ビニル、メタアクリル酸及びアクリル酸等）との共重合体等］、ポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン及びプロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等）、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、及びこれら２種以上の混合物等が挙げられる。
ポリオレフィン（ｔ）の数平均分子量は、ポリマーの粒子径の観点から、５００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００である。
また、ポリオレフィン（ｔ）のうち好ましいものは、高分子量ポリオレフィンの熱減成により得られる低分子量ポリオレフィン樹脂である。特にポリマーの粒子径の観点から、熱減成法により得られる低分子量ポリエチレン系樹脂がさらに好ましい。このような低分子量ポリエチレンのＭｎは、１，０００〜２０，０００である。
エチレン性不飽和ジカルボン酸（ｓ）のポリオレフィン（ｔ）に付加される量は、得られた（ｅ２）の重量に基づいて、ポリマーの粒子径の観点から、０．５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。（ｓ）の（ｔ）に付加される量は、得られた（ｅ２）の重量に基づいて、ポリマーの粒子径の観点から、０．５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【００６０】
分散剤（Ｅ）の使用量は、熱可塑性ポリマー（Ａ）に対してポリマーの粒子径の観点から５〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００６１】
可塑剤（Ｆ）としては、熱可塑性樹脂用の公知の可塑剤等が使用でき、パラフィン、ワックス及び高級アルコール等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）及び（Ｃ）に対する相溶性の観点から、高級アルコールが好ましい。高級アルコールの例としては、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、セタノール及びラルリルアルコール等が挙げられる。
【００６２】
可塑剤（Ｆ）の使用量は、ウレタンフォームの物性の観点から、ポリマーポリオールの重量に対して、２５重量％未満が好ましく、さらに好ましくは、１５重量％未満である。
【００６３】
以下にポリマーポリオールの製造方法について説明する。
分散装置（Ｂ−１）を使用する場合は、ポリオール（Ｃ）を予め容器に投入しておき分散時の温度まで昇温する。容器は、とくに制限がなく、開放系の容器を用いても、耐圧式のオートクレーブ等の密閉系の容器を用いても構わない。その容器に、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び分散剤（Ｅ）並びに必要により可塑剤（Ｆ）を投入し、分散時の温度に温調する。この際の投入する順序は特に制限が無い。
この容器に投入したものを温調したまま装置（Ｂ−１）を使用して、１５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌する。撹拌時間は、ポリマーの粒子径の観点から５分〜３０分が好ましい。
その後、容器内容物を冷却しポリマーポリオールを得る。その冷却の方法としては、ポリマーの粒子径の観点から、撹拌しながら冷却する方法及び容器内容物を液体窒素に投入し冷却する方法が好ましく、さらに好ましくは、液体窒素に投入し冷却する方法である。
【００６４】
分散装置（Ｂ−２）を使用する場合は、（Ｂ−１）を使用する場合と同様にして、ポリオール（Ｃ）、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び分散剤（Ｅ）並びに必要により可塑剤（Ｆ）を容器に投入し、全材料を配合する。その後、容器内容物を（Ｂ−２）に投入し（Ｂ−２）で分散処理を行う。その時の圧力は、粒子径の観点から、１００ＭＰａ〜１５０ＭＰaが好ましい。
分散処理の後、分散処理した物を冷却しポリマーポリオールを得る。その冷却の方法としては、ポリマーの粒子径の観点から、撹拌しながら冷却する方法及び容器内容物を液体窒素に投入し冷却する方法が好ましく、さらに好ましくは、液体窒素に投入し冷却する方法である。
【００６５】
工程（Ｉ）における熱可塑性ポリマー（Ａ）の使用量（重量％）は、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及びポリオール中のポリマーの凝集防止の観点から、工程（Ｉ）における熱可塑性ポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｃ）及び分散剤（Ｅ）並びに必要により使用する可塑剤（Ｆ）の合計重量を基準として、３０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３２〜５８、特に好ましくは３５〜５６、最も好ましくは３８〜５５である。
【００６６】
工程（Ｉ）におけるポリオール（Ｃ）の使用量（重量％）は、ポリマー粒子の凝集防止及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、工程（Ｉ）における熱可塑性ポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｃ）及び分散剤（Ｅ）並びに必要により使用する可塑剤（Ｆ）の合計重量を基準として、４０〜７０が好ましく、好ましくは４２〜６８、特に好ましくは４４〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。
【００６７】
熱可塑性ポリマー（Ａ）をポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）の温度としては、８０℃から２００℃であり、連続相であるポリオール（Ｃ）の分解又は劣化等を防ぐ観点及びポリマーポリオール中のポリマーの粒子径の観点から、好ましくは１２０〜１５０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃、次にさらに好ましくは１４０〜１５０℃である。２００℃を超えると、連続相であるポリオール（Ｃ）の分解や劣化が起こる。また８０℃未満では、ポリマーポリオール中のポリマーの粒子径が大きくなる。
【００６８】
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、分散剤（Ｅ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物とポリオール（Ｃ）との界面張力が、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、０〜４ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは０〜２ｍＮ／ｍである。
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、分散剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物と可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物との界面張力が、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、０〜４ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは、０〜２ｍＮ／ｍである。
なお、界面張力は以下の方法により測定される。
【００６９】
［界面張力の測定法］
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、分散剤（Ｅ）と熱可塑性ポリマー（Ａ）を測定セルに入れ所定の温度に温調する。そこへ所定の温度に温調されたポリオール（Ｃ）を所定の温度に温調しながら滴下し自動表面張力計（協和界面科学製；形式ＣＢ−Ａ３、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）により測定する。
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、分散剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）を測定セルに入れ所定の温度に温調する。そこへ別途、ポリオール（Ｃ）と可塑剤（Ｆ）を別のビーカーで所定の温度に温調し混合したものを所定の温度に温調しながら滴下し自動表面張力計（協和界面科学製；形式ＣＢ−Ａ３、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）により測定する。
なお、界面張力の測定における、熱可塑性ポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｃ）、分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の使用量は、ポリマーポリオールの製造方法において使用するこれらの物の重量比と同じ重量比となるように使用する。また、可塑剤（Ｆ）を使用する際の使用量は、セルに入れる量とポリオール（Ｃ）に混合する量が同量になるようにする。
【００７０】
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、熱可塑性ポリマー（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、１５０〜２，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２００、０００、次にさらに好ましくは１８０〜３５０である。
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、１５０〜２，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２００、０００、次にさらに好ましくは１８０〜３５０である。
なお、上記の粘度の測定における、熱可塑性ポリマー（Ａ）、分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の使用量は、ポリマーポリオールの製造方法において使用するこれらの物の重量比と同じ重量比となるように使用する。
【００７１】
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、ポリオール（Ｃ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、５〜２００であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００である。
工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリマーの粒子径の観点から、工程（Ｉ）の温度において、５〜２００であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００である。
なお、上記の粘度の測定における、ポリオール（Ｃ）及び可塑剤（Ｆ）の使用量は、ポリマーポリオールの製造方法において使用するこれらの物の重量比と同じ重量比となるように使用する。
【００７２】
本発明のポリマーポリオールの製造方法において、ポリマーの粒子径の観点から、下記Ｌの値が、０．０２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００２〜０．０１８、次にさらに好ましくは０．００２〜０．０１３である。
【００７３】
Ｌは、粘度Ａ／粘度Ｃ≧１の時は下記式（１）から、粘度Ａ／粘度Ｃ＜１の時は下記式（２）から求められる値である。
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）0.84 （１）
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）-0.84 （２）
【００７４】
Ｌの値の算出において、粘度Ａ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度における熱可塑性ポリマー（Ａ）の粘度を意味し、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度における可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物の粘度を意味する。
【００７５】
Ｌの値の算出において、粘度Ｃ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度におけるポリオール（Ｃ）の粘度を意味し、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度における可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物の粘度を意味する。
【００７６】
Ｌの値の算出において、界面張力は、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度における分散剤（Ｅ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物とポリオール（Ｃ）との界面張力を意味し、工程（Ｉ）を分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下で行う場合は、工程（Ｉ）の温度における分散剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物と可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物との界面張力を意味する。
【００７７】
Ｌの値の算出において、線速度（ｍ／ｓ）は、分散装置が回転式分散混合装置の場合は、２ＮＤπ｛Ｎ＝回転数（回/ｓ）、Ｄ＝撹拌羽根の半径（ｍ）｝を意味し、分散装置が高圧式分散混合装置の場合は、供給速度（ｍ3/ｓ）/管の平均断面積（ｍ2）を意味する。
【００７８】
本発明の製造方法により得られたポリマーポリオール（Ｄ）に、さらにポリオールを必要に応じて添加しても構わない。その際の添加するポリオールは前記のポリオール（Ｃ）を用いることができる。
【００７９】
その他の添加物として、溶媒などが上げられる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及び製造されるポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
その他の添加物を添加する場合、公知の方法で添加混合することができる。
【００８０】
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールに含まれるポリマー粒子の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００８１】
ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｒ）（μｍ）は、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂物性の観点から、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．８、次にさらに好ましくは０．３〜０．７、特に好ましくは０．４〜０．６である。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００８２】
ポリマーポリオール中のポリマー粒子含有量（重量％）は、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及びポリオール中のポリマーの凝集防止の観点から、３０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３２〜５８、特に好ましくは３５〜５６、最も好ましくは３８〜５５である。
なお、ポリマー粒子含有量（重量％）は、後述する方法で測定される。
【００８３】
ポリマーポリオール中のポリオール（Ｃ）の含有量（重量％）は、ポリマー粒子の凝集防止及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、４０〜７０が好ましく、好ましくは４２〜６８、特に好ましくは４４〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。
【００８４】
ポリマー粒子含有量（重量％）は下記の方法で測定される。
【００８５】
＜ポリマー粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ５）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、ポリマー粒子含有量（重量％）とする。
ポリマー粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【００８６】
本発明において、ポリマー粒子の粒子径の算術標準偏差は、ポリマーポリオールの製造のし易さ並びにポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂製造装置の目詰まり低減の観点から、０．６以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６、次にさらに好ましくは０．１２〜０．６、特に好ましくは０．１５〜０．６、最も好ましくは０．２０〜０．５８である。なお、上記算術標準偏差は、体積基準による算術標準偏差であり、後述する方法により測定される。
【００８７】
上記体積基準による算術標準偏差とは、Ｍｉｅ散乱理論（Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｄｏｖｅｒ Ｐｕｂｌ．， １９８１）により体積基準の粒度分布から、下記の式で算出された算術標準偏差を指す。なお、測定及び算出における体積基準の粒度分布は、０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割（０．０４０〜０．０４４μｍ、０．０４４〜０．０５０μｍ、０．０５１〜０．０５７μｍ、０．０５８〜０．０６６μｍ、０．０６７〜０．０７５μｍ、０．０７６〜０．０８６μｍ、０．０８７〜０．０９９μｍ、０．１００〜０．１１４μｍ、０．１１５〜０．１３０μｍ、０．１３１〜０．１４９μｍ、０．１５０〜０．１７１μｍ、０．１７２〜０．１９６μｍ、０．１９７〜０．２２５μｍ、０．２２６〜０．２５８μｍ、０．２５９〜０．２９５μｍ、０．２９６〜０．３３８μｍ、０．３３９〜０．３８８μｍ、０．３８９〜０．４４９μｍ、０．４５０〜０．５０９μｍ、０．５１０〜０．５８３μｍ、０．５８４〜０．６６８μｍ、０．６６９〜０．７６５μｍ、０．７６６〜０．８７６μｍ、０．８７７〜１．００４μｍ、１．００５〜１．１５０μｍ、１．１５１〜１．３１７μｍ、１．３１８〜１．５０９μｍ、１，５１０〜１．７２８μｍ、１．７２９〜１．９８０μｍ、１．９８１〜２．２６８μｍ、２．２６９〜２．５９８μｍ、２．５９９〜２．９７５μｍ、２．９７６〜３．４０８μｍ、３．４０９〜３．９０４μｍ、３．９０５〜４．４７１μｍ、４．４７２〜５．１２１μｍ、５．１２２〜５．８６６μｍ、５．８６７〜６．７１９μｍ、６．７２０〜７．６９６μｍ、７．６９７〜８．８１５μｍ、８．８１６〜１０．０９６μｍ、１０．０９７〜１１．５６４μｍ、１１．５６５〜１３．２４５μｍ、１３．２４６〜１５．１７１μｍ、１５．１７２〜１７．３７６μｍ、１７．３７７〜１９．９０３μｍ、１９．９０４〜２２．７９６μｍ、２２．７９７〜２６．１１０μｍ、２６．１１１〜２９．９０６μｍ、２９．９０７〜３４．２５４μｍ、３４．２５５〜３９．２３３μｍ、３９．２３４〜４４．９３７μｍ、４４．９３８〜５１．４７０μｍ、５１．４７１〜５８．９５２μｍ、５８．９５３〜６７．５２２μｍ、６７．５２３〜７７．３３８μｍ、７７．３３９〜８８．５８２μｍ、８８．５８３〜１０１．４５９μｍ、１０１．４６０〜１１６．２０９μｍ、１１６．２１０〜１３３．１０２μｍ、１３３．１０３〜１５２．４５２μｍ、１５２．４５３〜１７４．６１５μｍ、１７４．６１６〜１９９．９９９μｍ、２００．０００〜２２９．０７４μｍ、２２９．０７５〜２６２．３７５μｍの６５分割。なお、例えば「０．０４０〜０．０４４μｍ」の記載は、「０．０４０μｍより大きく、０．０４４μｍ以下」であることを示す。）して求める。
【００８８】
算術標準偏差
＝［Σ｛（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ）｝2×ｑ（Ｊ）／１００］1/2
【００８９】
算術平均粒子径（μｍ） ＝ Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝／Σ｛ｑ（Ｊ）｝
【００９０】
式中、Ｊは粒子径範囲の分割番号（１〜６５）、すなわち、上記６５分割した粒子径範囲の値の小さいものから順に連番を付した粒子径範囲の番号；Ｘ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の中心値；ｑ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の粒子の頻度（体積％）である。
【００９１】
本発明の製造方法により得られたポリマーポリオールは、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）の製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、本発明の製造方法により得られたポリマーポリオール又はこれを含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【実施例】
【００９２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、部、及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量部、及び重量比を示す。
【００９３】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、混合装置、記号等は次のとおりである。
（１）熱可塑性ポリマー
（Ａ−１）：低分子ポリエチレン、数平均分子量＝２０００〔商品名「サンワックス１５１Ｐ」、三洋化成工業（株）製〕
（Ａ−２）：低密度ポリエチレン、〔商品名「スミカセン Ｇ８０７」、住友化学（株）製〕
（２）分散混合装置
（Ｂ−１）クレアミックス[エムエムテクニック（株）製〕。撹拌羽根の直径＝１．２ｃｍ。
（Ｂ−２）超高圧ホモジナイザー[ＩＫＡ社製〕。管の平均断面積＝１ｃｍ2。
（３）ポリオール
（Ｃ−１）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４重量％のポリオール（末端１級化率＝７４モル％）〔商品名「ポリオール５０」、三洋化成工業（株）製〕０．１４モルと、２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルとをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の含窒素結合含有不飽和ポリオール〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
（Ｃ−２）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５．５％のポリオール（末端１級化率＝２モル％）〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
（３）分散剤
（Ｅ−１）：無水マレイン酸変成ポリエチレン、数平均分子量＝３３００〔商品名「ユーメックス―２０００」、三洋化成工業（株）製〕
（４）可塑剤
（Ｆ−１）：オレイルアルコール〔商品名「アンジエコール９０Ｎ」、新日本理化（株）製〕
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００９４】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
得られたポリマーポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、その製造に用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
装置 ：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理 ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲 ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間 ：２０秒
【００９５】
＜体積平均粒子径＞
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ） ＝ Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
【００９６】
実施例１ ［ポリマーポリオール（Ｄ−１）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−１）と分散剤（Ｅ−１）を、表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを、全量投入し、分散混合装置（Ｂ−１）を用い、分散温度１４０℃で、回転速度２０，０００ｒｐｍで１５分撹拌させた。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−１）を得た。
（Ｄ−１）の体積平均粒子径、界面張力｛（Ａ−１）３０部及び（Ｅ−１）２．６部の混合物とポリオール（Ｃ−１）５１部及びポリオール（Ｃ−２）１９部の混合物との分散温度（１４０℃）における界面張力｝、（Ａ−１）及び（Ｃ−１）の分散温度（１４０℃）における粘度（表中、それぞれ粘度Ａ、粘度Ｃと記載）を測定した結果を表２に示す。
【００９７】
実施例２ ［ポリマーポリオール（Ｄ−２）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−１）と分散剤（Ｅ−１）を表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを全量投入する。これを１５０ＭＰａの圧力をかけた分散装置（Ｂ−２）に０．００２ｍ3/ｓで投入し分散処理を行った。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−２）を得た。
（Ｄ−２）の体積平均粒子径、界面張力｛（Ａ−１）３０部及び（Ｅ−１）２．６部の混合物とポリオール（Ｃ−１）５１部及びポリオール（Ｃ−２）１９部の混合物との分散温度（１４０℃）における界面張力｝、（Ａ−１）及び（Ｃ−１）の分散温度（１４０℃）における粘度（表中、それぞれ粘度Ａ、粘度Ｃと記載）を測定した結果を表２に示す。
【００９８】
実施例３ ［ポリマーポリオール（Ｄ−３）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−１）、分散剤（Ｅ−１）及び可塑剤（Ｆ−１）を表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを、全量投入し、分散混合装置（Ｂ−１）を用い、分散温度１４０℃で、回転速度２０，０００ｒｐｍで１５分撹拌させた。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−３）を得た。
（Ｄ−３）の体積平均粒子径、界面張力｛（Ａ−１）３０部、（Ｅ−１）２．６部及び（Ｆ−１）５．７部の混合物とポリオール（Ｃ−１）５１部、ポリオール（Ｃ−２）１９部及び（Ｆ−１）５．７部の混合物との分散温度（１４０℃）における界面張力｝、（Ａ−１）３０部及び（Ｆ−１）１１．４部の混合物の分散温度（１４０℃）における粘度、並びに（Ｃ−１）３０部及び（Ｆ−１）１１．４部の混合物の１４０℃における粘度（表中、それぞれ粘度Ａ、粘度Ｃと記載）を測定した結果を表２に示す。
【００９９】
実施例４ ［ポリマーポリオール（Ｄ−４）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し、表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−１）、分散剤（Ｅ−１）及び可塑剤（Ｆ−１）を、表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを全量投入する。これを１５０ＭＰａの圧力をかけた（Ｂ−２）に０．００２ｍ3/ｓで投入し分散処理を行った。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−４）を得た。
（Ｄ−４）の体積平均粒子径、界面張力｛（Ａ−１）３０部、（Ｅ−１）２．６部及び（Ｆ−１）５．７部の混合物とポリオール（Ｃ−１）５１部、ポリオール（Ｃ−２）１９部及び（Ｆ−１）５．７部の混合物との分散温度（１４０℃）における界面張力｝、（Ａ−１）３０部及び（Ｆ−１）１１．４部の混合物の分散温度（１４０℃）における粘度、並びに（Ｃ−１）３０部及び（Ｆ−１）１１．４部の混合物の分散温度（１４０℃）における粘度（表中、それぞれ粘度Ａ、粘度Ｃと記載）を測定した結果を表２に示す。
【０１００】
実施例５〜８ ［ポリマーポリオール（Ｄ−５）〜（Ｄ−８）の製造］
実施例１〜４において、分散温度を１２０℃とする以外は、実施例１〜４と同様にして、ポリマーポリオール（Ｄ−５）〜（Ｄ−８）を得た。
（Ｄ−５）〜（Ｄ−８）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例９〜１２ ［ポリマーポリオール（Ｄ−９）〜（Ｄ−１２）の製造］
実施例１〜４において、分散温度を１５０℃とする以外は、実施例１〜４と同様にして、ポリマーポリオール（Ｄ−９）〜（Ｄ−１２）を得た。
（Ｄ−９）〜（Ｄ−１２）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例１３ ［ポリマーポリオール（Ｄ−１３）の製造］
実施例１において、〔第２工程〕を工程（Ｉ）で得られたものをそのまま撹拌しながら８０℃まで冷却するしポリマーポリオールを得る以外は、実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｄ−１３）を得た。
（Ｄ−１３）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例１４ ［ポリマーポリオール（Ｄ−１４）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−１）、分散剤（Ｅ−１）及び可塑剤（Ｆ−１）を、表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを、全量投入し、分散混合装置（Ｂ−１）を用い、分散温度１４０℃で、回転速度２０，０００ｒｐｍで１５分撹拌させた。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−１４）を得た。
（Ｄ−１４）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例１５ ［ポリマーポリオール（Ｄ−１５）の製造］
〔第１工程〕１ＬのＳＵＳの容器にポリオール（Ｃ−１）とポリオール（Ｃ−２）を表１記載の部数投入し分散温度である１４０℃に昇温する。これに、別途１ＬのＳＵＳの容器を用意し、熱可塑性ポリマー（Ａ−２）、分散剤（Ｅ−１）及び可塑剤（Ｆ−１）を、表１記載の部数を投入し分散温度である１４０℃に昇温し溶解させたものを、全量投入し、分散混合装置（Ｂ−１）を用い、分散温度１４０℃で、回転速度２０，０００ｒｐｍで１５分撹拌させた。
〔第２工程〕工程（Ｉ）で得られたものを液体窒素の中に投入し冷却しポリマーポリオール（Ｄ−１５）を得た。
（Ｄ−１５）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例１ ［ポリマーポリオール（Ｈ−１）の製造］
実施例１において、各仕込量を表１で示した部数とする以外は実施例１と同様にして、比較のポリマーポリオール（Ｈ−１）を得た。
（Ｈ−１）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例２［ポリマーポリオール（Ｈ−２）の製造］
実施例１において、分散温度を７０℃とする以外は実施例１と同様にして、比較のポリマーポリオール（Ｈ−２）を得た。
（Ｈ−２）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０７】
比較例３ ［ポリマーポリオール（Ｈ−３）の製造］
実施例１において、分散温度を２５０℃とする以外は同様にして、比較のポリマーポリオール（Ｈ−３）を得た。
（Ｈ−３）の体積平均粒子径、界面張力、粘度Ａ及び粘度Ｃを測定した結果を表２に示す。
【０１０８】
比較例４ ［ポリマーポリオール（Ｈ−４）の製造］
（Ａ−１）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｅ−１）を、それぞれ３０部／分、５１部／分、１９部／分、２．６部／分の供給速度で２軸の混練機（栗本鐵工（株）製）に供給し、押し出てきたものを回収し比較のポリマーポリオール（Ｈ−４）を得た。押出機の混練部分の温度は１４０℃、回転数は４５０ｒｐｍであった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
実施例１６〜３０、比較例５〜８ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜１５で得られた重合体ポリオール（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）及び比較例１〜４で得られた比較の重合体ポリオール（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）を使用し、表３記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表３に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕ポリマーポリオール、ポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕ポリマーポリオール、ポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１１２】
＜表３の実施例１６〜３０及び比較例５〜８のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９９７に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表２の結果から、下記のことがわかった。
（１）全ての実施例１〜１５は、比較例１〜４に比べて、体積平均粒子径が小さい。
【０１１５】
また、表３の結果から、下記のことがわかった。
（２）実施例１６〜３０は、比較例５〜８に比べて、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度に優れる。
【０１１６】
なお、ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度及び切断伸度は数値が大きいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の製造方法により熱可塑性ポリマーをポリオール中に分散させて得られるポリマーポリオールは、従来の方法で得られるポリマーポリオールより粒子径が小さく、ポリウレタンフォームの製造に用いた場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオールは、各種ポリウレタン樹脂原料として幅広い用途に使用することができるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの粒子がポリオール（Ｃ）中に分散されてなるポリマーポリオールの製造方法であって、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散剤（Ｅ）の存在下、回転式分散混合装置及び高圧式分散混合装置からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置(Ｂ)を用いて、８０℃〜２００℃で、ポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）を含んでなるポリマーポリオールの製造方法。
【請求項２】
分散剤（Ｅ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物とポリオール（Ｃ）との界面張力が、工程（Ｉ）の温度において０〜４ｍＮ／ｍである請求項１に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリマー（Ａ）の粘度が、工程（Ｉ）の温度において１５０〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項４】
ポリオール（Ｃ）の粘度が、工程（Ｉ）の温度において５〜２００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項５】
下記Ｌの値が、０．０２以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーポリオールの製造方法。
Ｌ：粘度Ａ／粘度Ｃ≧１の時は下記式（１）から、粘度Ａ／粘度Ｃ＜１の時は下記式（２）から求められる値。なお、粘度Ａ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）の温度における熱可塑性ポリマー（Ａ）の粘度を意味し、粘度Ｃ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）の温度におけるポリオール（Ｃ）の粘度を意味し、界面張力は、工程（Ｉ）の温度における分散剤（Ｅ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物とポリオール（Ｃ）との界面張力を意味し、線速度（ｍ／ｓ）は、分散装置が回転式分散混合装置の場合は、２ＮＤπ｛Ｎ＝回転数（回/ｓ）、Ｄ＝撹拌羽根の半径（ｍ）｝を意味し、分散装置が高圧式分散混合装置の場合は、供給速度（ｍ3/ｓ）/管の平均断面積（ｍ2）を意味する。
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）0.84 （１）
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）-0.84 （２）
【請求項６】
ポリマーの粒子がポリオール（Ｃ）中に分散されてなるポリマーポリオールの製造方法であって、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下、回転式分散混合装置及び高圧式分散混合装置からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置(Ｂ)を用いて、８０℃〜２００℃で、ポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）を含んでなるポリマーポリオールの製造方法。
【請求項７】
分散剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物と可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物との界面張力が、工程（Ｉ）の温度において０〜４ｍＮ／ｍである請求項６に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項８】
可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物の粘度が、工程（Ｉ）の温度において１５０〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓである請求項６又は７に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項９】
可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物の粘度が、工程（Ｉ）の温度において５〜２００ｍＰａ・ｓである請求項６〜８のいずれかに記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項１０】
下記Ｌの値が、０．０２以下である請求項６〜９のいずれかに記載のポリマーポリオールの製造方法。
Ｌ：粘度Ａ／粘度Ｃ≧１の時は下記式（１）から、粘度Ａ／粘度Ｃ＜１の時は下記式（２）から求められる値。なお、粘度Ａ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）の温度における可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物の粘度を意味し、粘度Ｃ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）の温度における可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物の粘度を意味し、界面張力は、工程（Ｉ）の温度における分散剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物と可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物との界面張力を意味し、線速度（ｍ／ｓ）は、分散装置が回転式分散混合装置の場合は、２ＮＤπ｛Ｎ＝回転数（回/ｓ）、Ｄ＝撹拌羽根の半径（ｍ）｝を意味し、分散装置が高圧式分散混合装置の場合は、供給速度（ｍ3/ｓ）/管の平均断面積（ｍ2）を意味する。
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）0.84 （１）
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）-0.84 （２）
【請求項１１】
工程（Ｉ）の後に、液体窒素で冷却する工程（ＩＩ）を含んでなる請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項１】
ポリマーの粒子がポリオール（Ｃ）中に分散されてなるポリマーポリオールの製造方法であって、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散剤（Ｅ）の存在下、回転式分散混合装置及び高圧式分散混合装置からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置(Ｂ)を用いて、８０℃〜２００℃で、ポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）を含んでなるポリマーポリオールの製造方法。
【請求項２】
分散剤（Ｅ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物とポリオール（Ｃ）との界面張力が、工程（Ｉ）の温度において０〜４ｍＮ／ｍである請求項１に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリマー（Ａ）の粘度が、工程（Ｉ）の温度において１５０〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項４】
ポリオール（Ｃ）の粘度が、工程（Ｉ）の温度において５〜２００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項５】
下記Ｌの値が、０．０２以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーポリオールの製造方法。
Ｌ：粘度Ａ／粘度Ｃ≧１の時は下記式（１）から、粘度Ａ／粘度Ｃ＜１の時は下記式（２）から求められる値。なお、粘度Ａ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）の温度における熱可塑性ポリマー（Ａ）の粘度を意味し、粘度Ｃ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）の温度におけるポリオール（Ｃ）の粘度を意味し、界面張力は、工程（Ｉ）の温度における分散剤（Ｅ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物とポリオール（Ｃ）との界面張力を意味し、線速度（ｍ／ｓ）は、分散装置が回転式分散混合装置の場合は、２ＮＤπ｛Ｎ＝回転数（回/ｓ）、Ｄ＝撹拌羽根の半径（ｍ）｝を意味し、分散装置が高圧式分散混合装置の場合は、供給速度（ｍ3/ｓ）/管の平均断面積（ｍ2）を意味する。
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）0.84 （１）
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）-0.84 （２）
【請求項６】
ポリマーの粒子がポリオール（Ｃ）中に分散されてなるポリマーポリオールの製造方法であって、熱可塑性ポリマー（Ａ）を、分散剤（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）の存在下、回転式分散混合装置及び高圧式分散混合装置からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散混合装置(Ｂ)を用いて、８０℃〜２００℃で、ポリオール（Ｃ）中に分散させる工程（Ｉ）を含んでなるポリマーポリオールの製造方法。
【請求項７】
分散剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物と可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物との界面張力が、工程（Ｉ）の温度において０〜４ｍＮ／ｍである請求項６に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項８】
可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物の粘度が、工程（Ｉ）の温度において１５０〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓである請求項６又は７に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項９】
可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物の粘度が、工程（Ｉ）の温度において５〜２００ｍＰａ・ｓである請求項６〜８のいずれかに記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項１０】
下記Ｌの値が、０．０２以下である請求項６〜９のいずれかに記載のポリマーポリオールの製造方法。
Ｌ：粘度Ａ／粘度Ｃ≧１の時は下記式（１）から、粘度Ａ／粘度Ｃ＜１の時は下記式（２）から求められる値。なお、粘度Ａ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）の温度における可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物の粘度を意味し、粘度Ｃ（ｍＰａ・ｓ）は、工程（Ｉ）の温度における可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物の粘度を意味し、界面張力は、工程（Ｉ）の温度における分散剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及び熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物と可塑剤（Ｆ）及びポリオール（Ｃ）の混合物との界面張力を意味し、線速度（ｍ／ｓ）は、分散装置が回転式分散混合装置の場合は、２ＮＤπ｛Ｎ＝回転数（回/ｓ）、Ｄ＝撹拌羽根の半径（ｍ）｝を意味し、分散装置が高圧式分散混合装置の場合は、供給速度（ｍ3/ｓ）/管の平均断面積（ｍ2）を意味する。
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）0.84 （１）
Ｌ＝界面張力/粘度Ａ/線速度×（粘度Ａ/粘度Ｃ）-0.84 （２）
【請求項１１】
工程（Ｉ）の後に、液体窒素で冷却する工程（ＩＩ）を含んでなる請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマーポリオールの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５９０３（Ｐ２０１０−２３５９０３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８８４８１（Ｐ２００９−８８４８１）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]