ポリマーマトリックス電子発光材料及び装置
燐光性又は蛍光性金属イオン又は金属イオン錯体に共有的に配位される芳香繰返し単位を含む燐光性電子発光組成物が提供される。前記組成物の作製方法及びこれを用いて形成される電子発光装置も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族繰返し単位及び発光金属又は発光金属イオン錯体を含む光発光及び電子発光組成物に関する。本発明は、また、前記組成物を作製する方法及び前記組成物を用いた電子発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの固体状態の装置を含む多くの種類の発光装置が存在する。固体状態装置は白熱電球及び蛍光灯に比較して、より軽く、よりコンパクト、より小さく作製され、より高い効率を有することができる点で好ましい。固体状態発光装置の例は、ガリウム砒素又は炭化珪素のような発光ダイオード（ＬＥＤｓ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）及びポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）に代表される高分子装置が挙げられる。
【０００３】
多くの発光装置及びディスプレイのなかで、ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤｓは最新であり未完成の技術である。これら装置は、典型的には、透明電極、通常ガラス又はプラスチック支持層上のインジウム添加錫酸化物、選択的にポリアニリン又はポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）で被覆されたＩＴＯ、１又は２以上の有機含有層、典型的には、例えば、トリフェニルアミン誘導体からなる正孔伝達層、発光層、例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体又はポリフルオレン誘導体、電子伝達層、例えば、オキサジアゾール誘導体、及び第２電極、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどを含む薄膜からなる。
【０００４】
ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤ装置の利点は、軽量、潜在的に低価格（これは商業的に宣伝したものではあるが）、薄膜を形成する能力、柔軟な構造、広い視角及び高い輝度がある。これら装置の欠点は、短い装置寿命、一定の電流で駆動する際の電圧の増加、広いスペクトル範囲である。さらに、ＯＬＥＤとＰＬＥＤの効率は有機分子の励起状態の性質によって限定される。典型的には、ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤの駆動の間、１重項及び３重項状態共に生じる。不運にも、電子発光においては１重項状態からの崩壊のみが有効な光を生成する。３重項状態から１重項基底状態への崩壊はスピン禁止されており、したがって、ゆるやかな非放射プロセスが寄り時間をかけて生じる。３重項は３倍衰退し、１重項は衰退するので、励起電子の４分の３は３重項に入りほとんどあるいは全く光を生成しない（A. Kohler, J.S. Wilson, and R. H. Friend, Av. Mater., 2002, 14 (10), 701-707参照）。この問題を表明するために、いくつかのグループは、発光のための１重項及び３重項を利用するドープ燐光性化合物の使用を試みた。例示の開示は、Thompson, et al. U.S. Patent No. &,303,238; Thompson, et. al. J. Amer. Chem. Soc.,2001,123,4304; Lamansky, et., al., Appl. Phys., 2002, 92(3), 1570; Kim, et al., Appl. Phys. Lett., 2000, 77(15), 2280; and Cao, et., al., Appl. Phys. Lett., 2002, 80(12), 2045,を含み、その内容は、引用例として本明細書に組み込まれる。しかしながら、これら装置の全ては低分子光発光装置に比べて効率が低下しており、しかも、これら高分子装置の長期安定性は報告されていない。潜在的な層分離や凝集がこれら装置の長期駆動を妨げているのであろう。
【非特許文献１】A. Kohler, J.S. Wilson, and R. H. Friend, Av. Mater., 2002, 14 (10), 701-707
【非特許文献２】Thompson, et al. U.S. Patent No. &,303,238; Thompson, et. al . J. Amer. Chem. Soc.,2001,123,4304
【非特許文献３】Lamansky, et., al., Appl. Phys., 2002, 92(3), 1570
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤの他の欠点は、有機分子の励起状態の比較的短い寿命である。ディスプレイの応用では、各画素は毎秒１０〜１００回、典型的には毎秒６０回走査される。画素から放出される光はほぼ同じ時間比率で減衰することが望ましい。もし画素の減衰が遅すぎると、次の画面は消えていない前の画面上を走査され、画像がぼやけてしまう。もし画素の減衰が速すぎると、目立った点滅が生じる。
【０００６】
最近のＯＬＥＤ／ＰＬＥＤに関連する他の固有の問題は、白色光の生成の試みにおいて生じている。ＬＥＤ白色発光体は赤、緑及び青色発光化合物の混合によって創出されるが、高いエネルギーの青色及び緑色発光体がエネルギーを近接する赤色発光体に放出するため単純な混合により創出された白色発光体は薄く赤色帯びた光を生成する蛍光にある。この「エネルギー放出」を防ぐため、製造業者はナノ構造の溝などによって異なる色の発光体を物理的に隔離しなければならない。不運にも、この追加のプロセスはこれら白色発光体のコストを急増させ、コスト不利にしている。
【０００７】
上記の問題からわかるように、従来のＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ装置の大幅な普及を妨げる従来のＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ装置に固有の沢山の制限がある。したがって、短い寿命によって制限されない改良された電子発光装置のニーズがある。すなわち、関連のエレクトロニクスを単純化させる安定したＩ−Ｖ特性を有し、非発光３重項からの崩壊によって制限されないより高い効率を有し、走査型ディスプレイ及びパッシブディスプレイのための適切な範囲の燐光崩壊の回数を有し、カラーディスプレイに適する純粋な色特性を有し、及び／又は安定した白色光徳性を有する装置である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、発光の間１重項及び３重項励起状態が共に利用できるような燐光性金属イオンに共有結合している共役、部分共役又は非共役繰返し単位を含む燐光性ポリマー組成物を含む改良されたＰＬＥＤに関する。
【０００９】
１つの態様において、本発明のポリマーは次のものからなる群から選択される。
【化１０−１】
【化１０−２】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレンオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選ばれる。また、ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０〜５、ｑは０〜６、ｒは０〜７である。Ａ及びＢは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、及び−ＣＲ1Ｒ2−、−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−からなる群より独立して選択され、ここで、Ｒ8はＨ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル及びカルボン酸からなる群より独立して選択され、ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アリーレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールであり、ＥはＯ、ＮＨ、及びＳ、並びに１又は２以上の発光金属イオンから構成される群から選ばれ、ここで、いずれの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る。
【００１０】
他の態様において、本発明のポリマー組成物はさらに次のものからなる群から選択される少なくとも１つのシクロメタル化単位を含む。
【化１１】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲ8であり、ここで、Ｒ6及びＲ8はＨ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸であり、Ｒ1〜Ｒ5及びＲ7は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルキレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリールオキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールであり、ここで、いずれの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る。
【００１１】
他の実施態様において、金属イオン又は金属イオン錯体は、これに限られず、プラチナ、インジウム及び金を含むＶＩＩＩ族から選ばれる。
【００１２】
他の実施態様において、ポリマーは樹枝状（デンドリティック）又はハイパー分岐ポリマーである。
【００１３】
他の実施態様において、本発明は、上記の燐光性ポリマー化合物を形成する方法に関する。
【００１４】
他の実施例において、本発明は、上記の燐光性組成物を含む電子発光装置に関する。１つの態様において、電子発光装置は第１の電極、１又は２以上の電荷輸送層、上記の組成物を含む電子発光層、及び第２の電極を含む。
【００１５】
他の実施例において、異なる波長の光を発光する２以上ポリマーが電荷輸送体として働く追加のポリマーに混合される。例えば、組成物は、赤、青、及び緑色の発光非共役ハイパー分岐ポリマーと混合される良好な正孔輸送及び良好な電子輸送特性を共に有する共役又は部分共役電荷輸送ポリマーを含むことができる。他の実施態様において、マトリックスは共役又は部分共役ポリマーであり、発光ポリマーはデンドリマーである。
【００１６】
他の実施例において、発光ポリマーは正孔輸送ポリマー及び別の電子輸送ポリマーと混合される。このような実施態様において、発光ポリマーとマトリックスポリマーは線状、分岐状、ハイパー分岐及びデンドリマーのいずれの組合せとすることができる。
【００１７】
他の実施例において、発光層の組成物は低分子並びにポリマー発光材料を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、燐光性金属イオン又は金属イオン錯体と配位するポリマーマトリックスを一般的に含む電子発光組成物、前記組成物を製造する方法及びこれによって形成される電子発光装置に関する。
【００１９】
従来の電子発光装置の欠点を克服するために、より高い効率と長い寿命を備えた装置を得ることが望まれている。また、低い電圧、好ましくは２０ボルト以下、より好ましくは１５ボルト以下、さらに好ましくは１０ボルト以下、最も好ましくは直流において５ボルト以下で駆動する装置が望ましい。良好なカラー特性及び画像にとって適切な燐光崩壊時間を有する装置が望まれている。
【００２０】
異なる従来技術の電子発光装置の多くの欠点が、ＯＬＥＤ装置のポリマー鎖に配位される燐光性金属イオン又は金属イオン錯体の使用によって克服される。この組み合わせが、低い作動電位、簡易でコスト安な製造及び安定した駆動特性を有する高効率電子発光を提供する。例えば、燐光性ポリマー化合物はアセチルアセテート極性単位を含むポリマーに配位されるインジウムビス（フェニルピリジン）を含むことができる。
【化１２】
【００２１】
最近のＰＬＥＤ装置は、燐光性発光を利用する共役ポリマー（例えば、ポリアリーレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン等）に基づいている。蛍光は発光のために非対称（１重項）励起に頼る。電子発光（ＥＬ）において、電荷の再結合によって生じる励起の一部は１重項が約２５〜５０％、残りの５０〜７５％のエネルギーは電子発光体の発光では利用されない３重項の形成となると考えられている。これによって最新のＰＬＥＤ装置の最大効率が２５〜５０％に限定される。
【００２２】
しかしながら、燐光性の装置は、このような非効率的限界を有しない。ポリマー材料を含む多くの材料にドーピングされる燐光性物質の多くの例が試作されてきた。低分子ベースの燐光性ＯＬＥＤの１００％内部量子効率の最初の報告例の１つは、Ｂａｌｄｏ ｅｔ Ｎａｔｕｒｅ，２０００，４０３，７５０に報告されている。しかしながら、ポリマー系燐光性ＯＬＥＤは低分子燐光性ＯＬＥＤの効率がかなり劣る。また、ポリマー系ＯＬＥＤの長期安定性は報告されていなかった。潜在的な層分離及び凝集が長期駆動を妨げ、ＰＬＥＤにおける使用を制限している。
【００２３】
本発明における燐光性という用語は、純粋な１条項状態以外の状態から光を放出する材料を意味する。したがって、燐光性は、純粋な３重項状態から、いくつかの３重項特性を有する混合状態、例えば、混合は近傍または配位金属イオン、３重項金属からリガンド電荷転移状態（３ＭＬＣＴ）、より高い多重性、例えば、ヨーロピウムイオンの５Ｄ０励起状態からの発光などを含む３重項特性を有する電荷転移状態を含む。主として３重項状態から発光とは、少なくとも発光された光の２５％は純粋な１重項状態以外から、好ましくは少なとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％、及び最も好ましくは９５％が１重項状態以外からであることを意味する。
【００２４】
燐光はしばしば蛍光より長い寿命を有するものと記載され、この性質によって区別されてきたが、重原子（例えば、Ｉｒ，Ｏｔ）は燐光性を横断するインターシステムを引き起こすので重原子を含む材料の寿命は相対的に短い。本明細書で使用される燐光は励起状態の寿命に限定されない。
【００２５】
本発明の実施においては、燐光性金属又は錯体、好ましくはＶＩＩＩ族又は金又は錯体は、電気的励起によって金属イオン又は錯体からの発光が生じる電荷輸送ポリマーマトリックス内に具現化される。ポリマーは配位部を有する金属を提供する。本発明の目的においては、配位は、ポリマーと金属イオン又は錯体の間で、共有的に又は他の方法で、ポリマー上の金属と原子、好ましくは、Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ｃ及びＰとの結合によって配位が生じるキレート、リガート、シクロメタル化などのものを意味するもの解釈される。
【００２６】
本発明の金属は、典型的には複数価であり、したがって、２以上の部位との配位を好む。本発明の１つの態様においては、２以上の鎖が単一金属イオン又は錯体と配位する。この場合、１又は２以上の対抗リガンド又は対抗イオンが存在する。対抗イオンは金属に配位するか又はしない。しかしながら、ただ１つのポリマー鎖が金属イオンに配位し、金属の他の配位部は公知のリガンド又は対抗イオンによって占有されていることが好ましい。
【００２７】
本発明は、これに限らずシクロ金属化又はキレートを含む異なるプロセスによって金属錯体をポリマーに配位することを可能にする。ポリマー鎖の配位部はポリマー鎖に共有的に結合され、主鎖、側鎖又は鎖の末端上に存在し得る。それは、ポリマーの主鎖に共役又は非共役し得る。
【００２８】
発光金属イオンは、これに限定されずプラチナ、インジウム及び金を含むＶＩＩＩ族の遷移金属を含む金属又は錯体であり得る。
【００２９】
本発明のポリマー燐光体は、発光材料の全ての励起状態を利用でき、３重項状態からの発光が可能なので、従来のＰＬＥＤより大きな発光効率を有する。これは、本発明のＰＬＥＤ材料はＯＬＥＤにおいて他の方法では非発光であった３重項状態を利用し発光することができるという点で従来のＯＬＥＤの材料とは基本的に異なる。
【００３０】
電荷輸送ポリマー鎖への発光金属の中心の配位はポリマーの電荷再結合の場合においてポリマーから発光金属の中心へエネルギー変換を促進する。これは金属イオン又は錯体から、おそらくはより低いエネルギーレベル、しかし、可視スペクトルにおいて及びより高い量子効率を有する発光をもたらす。さらに、このような配位は、ポリマーマトリックス内の金属イオン又は錯体の分散を改良し、スタッキング、エキシマケイセイ、集中クエンチ及び３重項崩壊のような有害なプロセスの潜在性を減少させる。これらポリマー燐光体は、従来の材料に比較して改良されたプロセス性及び結晶化の現象を提供する。本発明のＰＬＥＤは、公知技術の被覆、印刷などを含む簡易でコスト安なプロセスを使用して製造される。
【００３１】
本発明のポリマーは、ポリマーへ配位される金属イオン又は錯体の相対的な量の制御によって、共役によってポリマー主鎖に金属又は錯体を電気的にカップリングすることによって、又はポリマー主鎖の化学構造を変えることによって燐光特性及び発光色の調整を容易にする。本発明のＰＬＥＤ材料に存在する金属イオン又は錯体の適切な量は、望ましいスペクトル特性を達成するのに必要な十分な量によって主として決められる。これらは、ＣＩＥスケール定義される赤、緑及び青色、並びに赤外線である。赤外線発光の好ましい波長は電話通信の応用に適する波長、典型的には約１．３μｍ及び１．５μｍによって決められる。
【００３２】
金属イオンは有機種よりも発蛍光団を破壊するブリーチング又は化学反応にほとんど支配されない。本明細書で使用される発蛍光団という用語はエネルギーを吸収し再放出し、典型的には放出されたエネルギー吸収されたエネルギーより低いエネルギーの光である化学組織を意味する。化学組織は、エネルギー交換のできる原子、イオン、分子、金属錯体、オリゴマー、ポリマー、又は近接する２以上の原子、イオン、若しくは分子であり得る。発蛍光団は、これに限らず、光ルミネセンス、蛍光、燐光、陰極ルミネセンス又は電子ルミネセンスであり得る。即時の発明の装置は部分的に有機であるが、金属イオン又は錯体は有機励起状態からエネルギーを除去することにより保護効果を発する。本発明のＰＬＥＤは、したがって既存のＰＬＥＤより長い寿命を有することが期待される。本発明において、ルミネセンスという用語は、１重項、３重項又はエキシマ励起状態のいずれか又は全てからの発光を意味する。
【００３３】
ルミネセント金属イオン又は錯体は無機の固体の一部として存在する。例えば、燐光性金属イオンを含む無機粉末がポリマーに混合される。無機粉末は好ましくは４００メッシュ（平均粒子径約３８ミクロン以下）又はより微細であり、好ましくは約２０ミクロン以下、さらに好ましくは約５ミクロン以下、最も好ましくは３ミクロン以下である。無機粉末は、１〜１０００ナノメータ、好ましくは５００ナノメータ以下、より好ましくは１００ナノメータ以下の範囲の平均物理径を有するナノサイズの粉末であり得る。ナノメータ径の粒子は非常に高い表面積比率を有し、金属イオン又は錯体の大部分が粒子の表面又は表面から数オングストローム（数十ナノメータ）に存在し、粉末が具現化されているポリマーから金属イオンへのエネルギー転換を可能にする。約３００ｎｍ以下のナノ径の粒子は可視光線を散乱しない。本発明の実施においては、発光フィルムは１０００ｎｍ以下であり、もし粒子が使用される場合、粒子は好ましくはフィルム厚さより小さい。無機固体は半導体であり得る。半導体の限定しない例としては、窒化ガリウム、錫酸化物、亜鉛酸化物、亜鉛硫化物、カドミウム硫化物、カドミウムセレン化物、鉛酸化物などのものが挙げられる。ＩＩ及びＶＩ族の元素を含む半導体（ＩＩ−ＶＩ半導体）が湿式化学法で製造することができ、したがって、好まれる。上記のような有機リガンドを有する金属イオンを含む無機粒子が、例えば、ゾル−ゲル法、又は吸収若しくはイオン交換によって金属錯体を多孔質、ミクロ多孔質、ナノ多孔質固体又はマトリックスに入れることによって、製造される。
【００３４】
単純に燐光性金属イオン又は錯体を電荷輸送ポリマーに混合するだけでは効率の高いＰＬＥＤは製造できない。
【００３５】
燐光性ＰＬＥＤの効率は、燐光性金属イオン又は金属イオン錯体に結合又は配位する主鎖基、側鎖基若しくは主鎖基、又は末端基を有するポリマーを提供することによって、低分子燐光性ＯＬＥＤに報告されているレベルまで増加できることを発見した。金属に配位するいずれの官能基も使用できる、官能基が配位されるかは、例えば、ＩＲ、可視、又はＮＭＲスペクトルにおける官能基のスペクトルシフトの観察によってどのように決めるかは当業者が容易に理解できる。官能基は、単座配位子又はキレート多座配位子、シクロメタレート又はマクロシクリックであり得る。使用され得る官能基は、これに限定されず、アミン、アミド、アルコール、アルファジケトン、アルファケトアルコール、ベータケトアルコール、ベータケト酸、ビピリジン、ビキノリン、ボレート、カルボン酸、カテコール、ジオール、ヒドロキシキノリン、フェナントローリン、フェノール、フッスファーテ、ポリアミン、ポリエーテル、ピリジン、フェニルピリジン、キノリン、フェニルキノリン、ポルフィリン、チエニルピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、フェニルオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、フェニルチアゾール、サリシレート、ピコリネート、サルフェート、チオエーテル、チオール、チオフェンなどを含む。官能基は燐光性金属イオンとの配位において１又は２以上のプロトンを失う。
【００３６】
ポリマー上の官能基は燐光性金属上のリガンドの全て又はいくつかに取って代わる。すなわち、金属はポリマー官能基以外の、配位対抗イオンを含む他のリガンドを有する。
【００３７】
金属イオン又は錯体のポリマーへの配位は、ポリマーに共有的に付着する極性基を通じて金属及びポリマーのシクロメタレート若しくは相互作用により生じる。本発明の目的のためには、極性基は少なくとも１つの２重結合、好ましくは、炭素−炭素２重結合を有する。より好ましくは、極性基は２又はそれ以上の２重結合、さらに好ましくは３又はそれ以上の２重結合、より好ましくは４又はそれ以上、さらにより好ましくは５又はそれ以上、最も好ましくは６又はそれ以上の２重結合を有する。いくつかの又は全ての２重結合は互いに共役されることが好ましい。２重結合は、ベンゼン、ピリジン又はキノリン環のような芳香環又は複素環式芳香族の一部となる。芳香族環は末端（例えば、フェニル）又は内部（例えば、フェニレン）であり得る。本発明の目的のためには、共役リガンドは極性リガンドである。
【００３８】
本発明のポリマーは共役、部分共役又は非共役である。共役繰返し単位の一般式の非限定的な例は次のものである。
【化１３−１】
【化１３−２】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択される。ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０〜５、及びｑは０〜６である。Ａ及びＢは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−及び−ＣＲ1Ｒ2−、−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ2−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−から構成される群から独立して選択される。ここで、Ｒ1−Ｒ4は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、アルキレノキシ、ポリアルキネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル、フルオロアリールである。ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸である。Ｅは、Ｏ、ＮＨ，及びＳからなる群より選択される。また、いずれか２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。前記実施態様において、ポリマーは直鎖、分岐上、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）のいずれかである。
【００３９】
本明細書に記載されるＲ基のいずれかは、ポリマー、リガンド（極性、キレート又はシクロメタレート又はいずれのタイプ）又は金属錯体の一部又は付加されるものであり、それ自身ポリマーであり得、これに限定されずに、鎖、分岐上、ハイパー分岐及びデンドリティック（樹枝状）、グラフト、ブロック及び櫛型を含む構造を有する。例えば、直鎖共役ポリマーは、全体として櫛型又はブラシ型構造を有するハイパー分岐ポリマーである側面基を有することができる。他の実施例においては、直鎖共役又は部分共役ポリマーは、分岐状（デンドリティック）又はハイパー分岐Ｒ基を有するシクロメタレートリガンドを有する金属イオンに配位するキレートリガンドであるＲ基を有することができる。この実施例において、金属錯体はポリマー構造を有し、直鎖ポリマーに配位するので、全体の構造は、また、櫛型又はブラシ型構造となる。この櫛型ポリマーは、さらに、他の構造を有する他のポリマー、例えば、直鎖共役電子輸送ポリマーと混合され得る。
【００４０】
本発明の燐光性ポリマーは、また、金属イオン又は錯体に配位する部分共役ポリマーを含む。本発明の目的のためには、部分共役ポリマーは共役ブロック又はセグメント及び非共役繰返し単位、セグメント又はブロックを含むポリマーである。共役ブロック又はセグメントは約８以上の共役２重結合を含む。部分共役繰返し単位の一般構造式の限定されない例は次のとおりである。
【００４１】
【化１４−１】
【化１４−２】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、Ｎは１〜４、ｐは１〜５であり、Ｒはどの環の上にあってもよい。Ｙは、繰返し単位（部分共役ポリキノリンの場合非共役）であり、例えば、−Ｏ−、２価アルキル、２価フルオロアルキレン、２価ペルフルオロアルキレン、−ＮＲ8−、−アリール−Ｏ−アリール、−アリール−Ｏ−アリール−Ｏ−アリール、−アリール−ＮＲ−アリール−、−アルキル−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アルキル−Ｏ−などのものである。ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル及びカルボン酸である。ここで、２つのＲ基は架橋することができ、ｘは平均重合度数であり、ｘは２〜１０，０００、より好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。“ｘ”の範囲が示されていない場合であっても、好ましいポリマーの分子量の範囲が存在する。そのような実施例においては、ポリマーは直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。部分共役ポリキノリンの限定しない例は、Ｒpが４−フェニル、ＹがＰｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−である。
【００４２】
本発明のＰＬＥＤは非共役ポリマーも含む。非共役繰返し単位の一般式の限定されない例は次のものである。
【化１５】
ここで、Ｒ0、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｏは０〜４、ｎは１〜１１である。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、及び−ＣＲ’1Ｒ’2ＣＲ’3Ｒ’4−、−Ｎ＝ＣＲ’1−、−ＣＲ’1＝ＣＲ’2−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−から構成される群から独立して選択され、ここで、Ｒ’1−Ｒ’4は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸であり、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。このような実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００４３】
本発明の実施においては、金属は、ポリマーに共有的に付着する結合基によってポリマーに配位する。配位は、シクロメタレート単位、非シクロメタレート単位、キレート単位、又は一般的重合可能基などを通して生じる。本発明のポリマーに含まれるシクロメタレート単位の限定されない一般式は次のものである。
【化１６】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ8であり、ここで、Ｒ6及びＲ8は、Ｈ，Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フロオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル、及びカルボン酸であり、ここで、Ｒ1−Ｒ4及びＲ7は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アルキレノキシ、ポリアルキレノキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールであり、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。この実施例において、Ｒ6及びＲ7は一緒に架橋することができ、架橋基の限定されない例としては次のものを含む。
【化１７】
ここで、Ｒ0及びＲqは上記のように定義され、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｏは０〜４であり、ｑは０〜６であり、架橋環におけるいずれの−ＣＨ−単位が−Ｎ−に取って代わることができ、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００４４】
本発明のシクロメタレート単位の構造式の限定されない例は次のものである。
【化１８】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨであり、Ｒは上記と同じであり、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００４５】
本発明のシクロメタレート単位を含む共役ポリマーの限定されない構造式は次のものである。
【化１９】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ここで、Ｒ1−Ｒ2は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アルキレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールである。ここで、ＮＲ8は、Ｈ，Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸である。ここで、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００４６】
本発明のシクロメタレート単位を含む非共役ポリマーの限定されない構造式は次のものである。
【化２０】
ここで、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、ＮＨ及びＮＲ8であり、ここで、Ｒ8はＨ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸である。ここで、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ここで、ｎは平均重合度数であり、ｎは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。
【００４７】
本発明の非シクロメタレート単位の限定されない構造式の例は次のものである。
【化２１】
ここで、Ｘ＝（-Ｏ-）、（-Ｓ-）、（-ＮＨ-）、（-ＮＲ-8）、（-ＣＯ-2）、Ｎ（Ｒ8）2であり、Ｙ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ8であり、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸である。ここで、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。
【００４８】
金属イオン又は錯体のポリマーへの配位のために適する本発明の重合基の限定されない例は次のものである。
【化２２−１】
【化２２−２】
Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０〜５、ｑは０〜６、ｒは０〜７、ｓは０〜８である。Ａ及びＢは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、及び−ＣＲ1Ｒ2−、−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ2−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−から構成される群から独立して選択され、ここで、Ｒ1−Ｒ4は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、アルキレノキシ、ポリアルキレネオキシ、アルキロキシ、アリーロキシ、フルオロアルキリル及びフルオロアリールであり、ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸である。Ｅは、Ｏ、ＮＨ及びＳから構成される群から選択される。ここで、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００４９】
極性基は、ポリマー主鎖における繰返し単位として、主鎖に付着する又は側面基若しくは末端基として存在し得る。次のものは、金属イオン又は錯体を結合するポリマー主鎖に存在する重合可能基の限定されない例である。
【化２３】
【００５０】
次のものは金属イオン又は錯体を結合する側鎖として存在する極性基の限定されない例である。
【化２４】
ここで、Ｍは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｕ及びＰｔを含むルミネセント金属イオンである。Ｌは上記の例から独立して選択される追加のリガンド（帯電又は中性）である。ｎは１〜４、ｍは１〜１７である。
【００５１】
本発明のＰＬＥＤ材料は、繰返し単位の相対的に短い鎖を含むオリゴマーであり得る。オリゴマーは、低い溶融粘度及び合成の容易性の達成のためにポリマーより望まれる。オリゴマーはアモルファス薄膜を得るのにプロセスが容易な点で低分子材料より優れる。
【００５２】
ポリマーマトリックスは熱可塑性又は熱硬化性であり得る。ＥＬ層の安定性の改良のためには、架橋性又は熱硬化性ポリマーの使用が望ましい。この場合、金属イオン又は錯体はポリマー前駆体に配位される。ついで、その前駆体は、これに限定されずに、熱、ＵＶ，ｅビーム、マイクロ波、光及び化学的硬化を含む従来公知の手法によって硬化される。例えば、フェニルピリジンのような対イリジウムリガンドのような金属イオン錯体と配位されるシクロメタレート単位を含む芳香族ビスエポキシドが（選択的に高芳香）硬化剤と混合される。金属錯体上のリガンドは、例えば、硬化によってポリマーマトリックスの一部となる対エポキシ基リガンドのような熱硬化基も含むことができる。次いで、エポキシ／硬化剤／金属化合物が、必要に応じて、薄膜として適用され、硬化される。薄膜形成を促進するために、エポキシ／硬化剤／金属中に溶媒を含ませ、硬化の前、間又は後に溶媒を除くことが望ましい。同様に、これに限定されずに、シアネートエステル、エチニル、マレイミド、ナドイミド、オレフィン／加硫化、石炭酸、フェニエチニル、シリコン、スチレン、ウレタンなどを含む硬化剤が使用され得る。
【００５３】
文献に報告されている燐光性ＰＬＥＤにおけるポリマーマトリックスの機能は、金属イオン又は錯体の機能が主として発光であるのに対して、主として、電荷を運ぶことである。ポリマー及び金属イオン又は錯体を含む本発明のＰＬＥＤは、最新のＯＬＥＤ又はＰＬＥＤと同様の態様で機能する。実際、本発明のＰＬＥＤのポリマー区域は主として電荷輸送体として機能する。しかしながら、金属イオン又は錯体はポリマー鎖に結合されるので、ＰＬＥＤの発光特性はポリマーの特性によって影響される。例えば、ファク・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）3］が、２−フェニルピリジンリガンドの１つを通じてポリフェニリン又はポリフルオレンのような共役ポリマーに直接配位されるとき、その金属からリガンドへの電荷転送、ＭＬＴＣ特性は、配位されないか又は非共役ポリマーに配位される［Ｉｒ（ｐｐｙ）3］とは異なる。あるいは、［Ｉｒ（ｐｐｙ）3］上の２−フェニルピリジンリガンドの１つが脂肪族のスペーサー基を通じて共役ポリマーに付着すると、ポリマー鎖の［Ｉｒ（ｐｐｙ）3］のＭＬＴＣ特性に与える影響は最小となるか、又は除かれる。本発明の実施の他の例においては、金属錯体ビス（２−フェニルピリジネート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（アセチルアセトネート）は、アセチルアセトネート基はポリマーの主鎖の一部であるという事実によって、ポリマー主鎖に配位される。これは、非シクロメタレート単位を通じての配位を表し、得られるＰＬＥＤは上記の実施例とは異なる電気的光学的特性を有する。これらの例は、ＰＬＥＤ装置の電気的光学的特性を調整するに当たり、本発明のＰＬＥＤ材料の多様性を証明する。金属錯体に配位することができる非シクロメタレート単位を含むポリマーの限定されない例は次のものである。
【００５４】
【化２５】
ここで、Ｘ＝Ｙ＝Ｙ1＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ及びＮＲ8であり、ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アルキルケトン、アリールエステル、アルキルエステル、カルボン酸である。ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ここで、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ここで、ｎは平均重合度数であり、ｎは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００５５】
金属錯体の励起状態の酸化還元ポテンシャルは、発光及び起電装置を含む多くの応用にとって大きな関心である。その値は金属上のリガンドを変えることを含むいくつかのタイプの構造的変更によって変えることができる。Watts et al, Inorg. Chem. 1988, 27, 3436は、［Ｉｒ（ｐｐｙ）3］は強い燐光性であることを報告している。他方、［Ｉｒ（ｂｐｙ）3］3+は、強い光酸化性剤（ここで、ｂｐｙはビピリジン）であり、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2ｂｐｙ］+は中間体の酸化還元性を有するであろう。ＯＬＥＤの操作においては、多くの種の酸化還元ポテンシャルが装置の性能及び寿命にとって重要な役割を果たす。したがって、調整可能な酸化還元特性を有するＯＬＥＤを得ることが望ましい。本発明のＰＬＥＤは金属錯体上のリガンドの混合によってそのような酸化還元ポテンシャルの調整可能にする。例えば、主鎖又は側鎖にビピリジンを含むポリマーはビス（２−フェニルピリジン）イリジウムに配位され、したがって、ポリマー鎖に付着する［Ｉｒ（ｐｐｙ）2ｂｐｙ］種を形成する。そのような種の上の電荷は公知の適当な対抗イオンによって中性化される。金属に付着し、そのうちの１又は２以上がポリマーに配位されるシクロメタレートと非シクロメタレートリガンドの混合を含むポリマーの限定されない例は次のものである。
【００５６】
【化２６】
ここで、Ｙ＝Ｙ１＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ；ここで、ｎは平均重合度数であり、ｎは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。
【００５７】
本発明のポリマーは電子発光装置において有益である。ＥＬ材料の電子又は正孔輸送特性の調整はＯＬＥＤの駆動において重要である。本発明のポリマーは、ポリマー主鎖の組成に応じて、電子輸送又は正孔輸送又はその両者になり得る。金属錯体も金属錯体を含む金属及びリガンドに応じて、電子輸送又は正孔輸送になり得る。したがって、本発明のポリマーは電子寄与置換基又は電子誘引置換基又はその両者を含むことができる。金属とポリマーの配位の原因となるポリマー上又は金属上の基は電子寄与置換基又は電子誘引置換基又はその両者を含むことができる。電子寄与置換基の限定されない例は、ＲＯ、ＲＮＨ、ＲＳ，アルキル及びアリールであり、ここでＲは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシから独立して選択され、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。電子誘引置換基の限定されない例は、Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯＯＲ9、ＣＮ及びＮＯ2であり、Ｒ9はＨ、アルキル又はアリールである。本発明の燐光性ポリマーは、重合及びプロセスを促進する多くの可溶性の基を含む。これら溶解性の基は、主鎖の一部、側鎖として、配位単位上の置換基、又は金属錯体のリガンド上の置換基であり得る。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００５８】
本発明の燐光性ポリマーは、スキーム１で示されるように、少なくとも１つの金属結合リガンドを含むポリマーと重金属塩前駆体を反応させることによって得られる。
【化２７】
【００５９】
本発明の燐光性ポリマーは、スキーム２に示されるように、重金属錯体を合成し、続いて、前記錯体モノマーを重合することによっても得られる。
【化２８】
【００６０】
本発明の実施例においては、ポリマーはポリキノリンである。ポリキノリンは、主鎖、側鎖、及び／又は末端基にシクロメタレート単位を有することができる。ポリキノリンは、これに限定されず、ビスアミノケトン（ＡＡタイプのモノマー）とビスケトメチレン（ＢＢタイプのモノマー）のFrielander縮合、対アミノケトン及びケトメチレン基モノマー（ＡＢタイプのモノマー）のFrielander縮合、若しくはＡＡ、ＡＢ及びＢＢモノマーの組み合わせ、ジハロゲン含有モノマーのＣｏｌｏｎタイプ酸化還元カップリング、又はキノリン基によって活性化されているハロゲン原子を有するモノマーと求核基を有するモノマーの求核置換重合を含む公知のいくつかの方法によって得られる。本発明の実施に役立つポリキノリン及びその製造方法の限定されない例は下記のとおりである。
【化２９】
ポリキノリンもFriedlander縮合反応によって製造され得る。
【化３０】
ここで、Ｒ及びＲ’は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｍは０〜２であり、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ここで、ｘは平均重合度数であり、ｘは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００６１】
キノリン繰返し単位を含むポリマーを製造する他の方法が使用され得る。ポリキノリン又はキノリン含有ポリマーの有益性はその製造方法に限定されないことは理解されるべきである。
【００６２】
金属イオン又は錯体に配位されるポリキノリンの限定されない一般式は次のものである。
【化３１】
ここで、Ｚは、無しかいずれかの繰返し単位（非共有又は共有）、例えば、−Ｏ−、２価アルキル、２価アリール、２価フルオロアルキレン、２価ペルフルオロアルキレン、−ＮＲ8−、−アリール−Ｏ−アリール、−アリール−Ｏ−アリール−Ｏ−アリール、−アリール−ＮＲ−アリール−、−アルキル−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アルキル−Ｏ−などのものである。ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル及びカルボン酸である。ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｍは０〜２であり、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ここで、ｘは平均重合度数であり、ＭはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｌは上記の例から独立して選択される追加のリガンド（帯電又は中性）であり、ｎは１〜６で、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ｘは平均重合度数であり、ここで、ｘは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００６３】
本発明の他の実施態様において、金属錯体はポリマーの主鎖の一部を形成することができる。この場合のポリマーは共役、部分共役又は非共役であり得る。金属錯体は
種々の方法でポリマー主鎖に組み込まれる。例えば、金属錯体ビス（５’−ブロモ，２−フェニルピリジネート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（アセチルアセテート）は容易に製造され、芳香族ビスホウ酸又はエステル及び他の芳香族ジブロモモノマーと共に、ズズキ重合によって、１つのモノマーとして使用される。したがって、製造されたポリマーは、ポリマーの主鎖にイリジウム金属錯体が組み込まれたものとなる。このようなポリマーに関連していくつかの望ましい効果がある。例えば、この場合、ポリマー主鎖から金属錯体へのエネルギー転移が容易となる。また、このポリマーの電気的性質は、本明細書に記載される他の燐光性ポリマーと大きく異なる。例えば、この場合、電荷トラップは金属錯体と対立するポリマー上で好んで生じ、したがって、金属の中心への励起エネルギーの転移を容易にする。同時に、ポリマー区域からの発光は金属の中心への効率的なエネルギー転移により強くクエンチされる。これは装置効率及び色彩調整において便利である。主鎖において金属錯体を含むポリマーの限定されない例は次のものである。
【化３２】
ここで、Ｘ＝Ｙ＝Ｙ1＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル及びカルボン酸である。Ｌは３次リガンドであり、シクロメタレート、非シクロメタレート及び極性リガンドを含む。どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ここで、ｎは平均重合度数であり、ｎは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。
【００６４】
金属錯体を含む適切なポリマーの他の限定されない例は下記に示される。
【化３３−１】
【化３３−２】
本発明の他の実施例においては、ポリマーはハイパー分岐ポリマーであり得る。燐光性金属含有デンドリマーは、非樹枝状金属錯体同等物に比べて優れた電子発光特性を有することがWO02/066552ではクレームされている。しかしながら、分離した良好に規則化されたデンドロン及びデンドリマーの合成は、多くの化学工程及び高コストを要する大変なプロセスである。ハイパー分岐ポリマーは、いくつかの大きく分岐されたポリマーが単一中心に付着している点でデンドリマーと異なる。デンドリマーと異なり、その構造はあまり規則的でなく、通常１回の合成にて反応しやすい。しかしながら、この構造はコアにエネルギーを流し込むのを可能にすると共に、ルミネセント核の間の分離手段を供給する。この合成しやすさとそれによる低いコストはこの種のルミネセント材料の実用化にとって非常に魅力的である。したがって、高電子発光効率性を示す燐光性金属錯体核を有するハイパー分岐ポリマーが製造することができる。
【００６５】
本発明の他の実施例は、一般的な発光の応用に望まれる白色光を含む望まれる光を発出することができるポリマー混合物が製造された。蛍光体の多くの他の組み合わせが微量な発光を得るために使用される得ることが理解されるが、例えば、赤、緑及び青の蛍光体又は青及び黄色の蛍光体の適正な割合による混合によって白色光又は他の色の光が得ることができる。しかしながら、１）隣接するルミネセント核の相互作用による濃縮クエンチ、２）エネルギーの高い蛍光体から低い蛍光体へのフォースターエネルギー転移、すなわち、青色から緑及び赤へ並びに緑色から赤へのエネルギー転移によって、生成された光の効率及び色の制御は通常低い。しかしながら、ルミネセント中心（発色団）を互いにフォースター半径（約４０Åと推測される）より大きく分離することにより、全てのルミネセント中心からの同時発光をもたらすルミネセント核間のエネルギー転移を防ぐ。これは、ルミネセント中心をデンドリマー又はハイパー分岐ポリマーの核に置くことにより達成され、白色を含む色調整可能な高効率光をもたらす。
【００６６】
本発明の燐光性ポリマーの合成は、公知の合成方法（例えば、スズキカップリング、コロンカップリング、スチルカップリング等）を使用して実施される。本発明の燐光性ポリマーの製造に使用され得る他の多くのルートがあることは当業者に自明であり、この報告は他のルートを包含する。
（実施例１）
【００６７】
【化３４】
乾燥塩化ニッケル（６０ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（０．９１７ｇ，３．５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（６４．７ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（０．３９ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）及び亜鉛粉末（０．９２ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの丸底フラスコに入れることにより、ポリマー２３ポリ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドフェニレン）（１０ｍｇ）が製造された（引用例として本明細書に組み込まれる米国特許５，２２７，５４７号明細書の実施例ＸＶに記載されるように）。フラスコ及びその中身は５０℃で９０分間真空中で加熱され、残留する水が除かれた。排気は中断され、アルゴンがフラスコに入れられた。乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（８ｍｌ）が加えられ、温度は８０℃まで上昇した。５分以内に混合物は深い赤色に変わった。アルゴン雰囲気中で２０分間撹拌した後、ＤＭＦ（５ｍｌ）中の２，５−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド（２．０１６ｇ，９．１ｍｍｏｌ）溶液が加えられた。２時間後、混合物は室温まで冷却され、次いで、１５％のＨＣｌ水溶液２００ｍｌ中に注がれ、ベンゼンにより抽出された。ベンゼン中の懸濁液としての生成物が５％のＨＣｌで洗浄された。ジクロロメタンが厚く白いベンゼン懸濁液に加えられ、わずかに曇った溶液が得られ、水から分離され、回転蒸発器上で蒸発され、白い粉として０．５ｇのポリ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドフェニレン）が得られた。ポリマー２３が１．５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解された。別々に、１５ｍｇのＥｕＣｌ3６Ｈ2Ｏが１．７ｇのＮＭＰ中に溶解された。溶液は混合され、約１２０℃で２時間撹拌された。この溶液の一部は１２０〜１３０℃の空気中の顕微鏡のホットプレート上に注入された。本質的に乾燥フィルムが数分後に得られた。このフィルムを長波長ＵＶ（〜３６６ｎｍ）露光し、赤色発光が観察された。標準参考値として、ポリマー２３の１５ｍｇが１．２ｇのＮＭＰに溶解され、上記同様注入された。長波長ＵＶ露光により、明るい青色発光が観察された。ポリマー２３/Ｅｕ3+フィルムの赤色発光は、延長時間放置することにより失われた。水滴がフィルム上に落とされた。水に接触したフィルムの領域は青色蛍光を発した。
（実施例２）
【００６８】
【化３５】
ポリマー２４、ポリ（１，３−（５−ジメチルアミド）フェニレン）が次の方法により形成された。無水ＮＭＰ（５０ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジクロロアニリン（１．９０ｇ，０．０１ｍｏｌ）中に、ニッケル（ビストリフェニルホスフィン）ジクロロライド（０．１０９ｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１０３ｇ，１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．２６２ｇ，１ｍｍｏｌ）並びに亜鉛ダスト（１．９６ｇ，０．０３ｍｏｌ）が窒素雰囲気中で加えられた。亜鉛の添加により、反応は温まる。温度は、冷却又は加熱浴を使用して７０℃〜８５℃に４時間保持された。次いで、反応混合物は５０℃以下に冷却され、１００ｍｌのイソプロパノール中に注がれた。凝固したポリマーがろ過され、ＮＭＰ中に再溶解された。溶液はろ過され亜鉛が除去され、凝固し、再度イソプロパノール中に注がれた。凝固したポリマーはろ過され、乾燥された。
【００６９】
ポリマー２４、ポリ（１，３−（５−ジメチルアミノ）フェニレン）（１２ｍｇ）が１．２ｇのＮＭＰ中に溶解された。１０ｍｇのＥｕＣｌ3６Ｈ2Ｏが１．２ｇＮＭＰ中に溶解された。各溶液の半分が混合され、例１として成型された。ポリマーＰＰ３の他の半分は分離して成型され乾燥された。長波長ＵＶ露光により、純ＰＰ３フィルムは青色蛍光を発光し、他方、ＰＰ３／Ｅｕ3+は発光しなかった。
（実施例３）
【００７０】
【化３６】
ポリ（２，５−ベンゾフェノン−コ−１，４−フェニレン−コ−１，３−フェニレン）、ポリマー２５が次の方法に従って作成される。２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．５１ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロベンゼン（０．８８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、１，３−ジクロロベンゼン（７．０６ｍｌ，４８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（５３．９ｍｌ）、ＮａＩ（０．８４ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３．１５ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）、ニッケルビスフェニルフォスフィンジクロライド（０．５２３ｇ，０．８００ｍｍｏｌ）及び亜鉛ダスト（５．６ｇ，８５．６ｍｍｏｌ）の化合物が窒素パージのもと、丸底フラスコに添加された。反応物は６５℃の油浴中で加熱された。反応混合物の温度は８１．１℃まで上げられ、６５℃まで戻された。反応混合物は６５℃で一晩保持され、その後、反応混合物はエタノール及び高濃度ヒドロ塩酸混合物中で凝固された。凝固ポリマーは高温エタノール及び高温アセテートで洗浄され、乾燥された。平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって３２，３３３と決められた。生成物は、ポリマー２５の５．２６５ｇであり、いくつかの不純物は凝固ポリマー内に存在する。フィルムは高温ＮＭＰから成型された。フィルムは長波長紫外線の露光によって青色蛍光を発光する。
【００７１】
ポリフェニレンポリマー２５の２０（ｍｇ）が１．５ｇＮＭＰ中に溶解される。別々に、１０ｍｇのＥｕＣｌ3６Ｈ2Ｏが１．２ｇのＮＭＰ中に溶解する。溶液は混合され、実施例１と同様に成型される。ＵＶ露光（３６６ｎｍ）により、ポリマー２５の典型的な青色蛍光が観察され、ユーロピウム塩の添加による強度の低下及び色のシフトは見られなかった。
【００７２】
実施例１及び２において、最も顕著には実施例１において、混合物の蛍光色は、最も可能性が高くはポリマーの励起状態から希土類金属へのエネルギー転移に及びそれに伴う金属イオンからの発光により、ホストポリマーの青色から変化した。実施例１における赤色発光は、励起Ｅｕ3+イオンの励起状態からのみの発光及び２３の励起状態からＥｕ3+イオンへのエネルギー転移を示している。
【００７３】
希土類金属イオン及びポリマーの錯化剤及び配位エネルギーの転移において重要に見える。ポリマー２３及び２４は、その構造において、アミド及びアミンを含み、他方ポリマー２５は純粋に炭化水素である。窒素又は酸素含有ポリマーの錯化剤は、エネルギーの転移を容易にする。実施例３において、ポリマー２５は、ユーロピウムイオンと強い相互作用をする基を含まず、したがって、相互作用とエネレルギー転移は生じない。実施例２において、ポリマー２４は金属イオンに配位するアミン側基を有する。ポリマールミネセンスのクエンチに示されるようにエネルギーはポリマーから転移されるが、ユーロピウムの蛍光発光は観察されず、他の要因が希土類金属の蛍光発光をクエンチを引き起こしているようである。
（実施例４）
【００７４】
ポリフルオレンのポリマー、例えば、９，９−ジ−ｎ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン２７のようなポリマー２６が引用例として関係部分が本明細書に取り込まれるＷｏｏの米国特許５，９６２，６３１号明細書の方法によって製造される。ポリマー２７のＧＰＣ分子量は５０，０００〜６０，０００である。不溶性のＮＭＰ（５０ｍｌ）中のポリマー２７（４．３６ｇ，０．０１ｍｏｌ）中へ、ニッケル（ビストリフェニルホスフィン）ジクロライド（０．１０９ｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１０３ｇ，１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．２６２ｇ，１ｍｍｏｌ）及び亜鉛ダスト（１．９６ｇ，０．０３ｍｏｌ）が窒素雰囲気中で加えられた。亜鉛の添加により、混合物は温まる。必要に応じて冷却又は加熱浴を使用して温度は７０℃と８５℃の間に４時間保持された。次いで、反応混合物は５０℃以下に冷却され、１００ｍｌのイソプロパノール中に注がれた。凝固ポリマーはろ過され、ＮＭＰ中に再溶解された。溶液はろ過され亜鉛が除去され、イソプロパノール中に凝固された。凝固ポリマー２６はろ過され、乾燥された。
（実施例５）
【００７５】
ポリフルオレンコポリマー、ポリマー２８は、次の方法に従って形成される。９，９−ジ−ｎ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン２７がＷｏｏの米国特許５，９６２，６３１号明細書の方法にしたがって上記のように製造される。
２，７−ジブロモフルオレン−９−スピロ−２’−（１’，３’，６’，９’，１２’，１５’−ヘキサオクサシクロへプタデカン），ポリマー２９：
【化３７】
【００７６】
トルエン（２５０ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９−フルオレネオン（３３．８ｇ，０．１ｍｏｌ）溶液中にペンタ（エチレングリコール）及びＤＯＷＥＸ＠５０ＷＸ４−１００イオン交換樹脂（５ｇ）が加えられる。混合物はディーン−スターク容器中で静かに８時間還流され水が除かれ、その後混合物は室温まで冷却され、イオン交換樹脂がろ過される。溶媒は、回転蒸発器を使用して減圧下の蒸留により除去された。得られた生成物はクロマトグラフィーにより純化される。
【００７７】
あるいは、クラウン・エーテル２９が、９−フルオレネオンを２，７−ジブロモ−９−フルレオネオンに代える点を除いて、Ｏｈｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，５９，３９７９−３９８０の方法にしたがって製造される。
【００７８】
無水ＮＭＰ（５０ｍｌ）中のポリマー２９（５．５８ｇ，０．０１ｍｏｌ）へ、ポリマー２７（４．３６ｇ，０．０１ｍｏｌ）、ニッケル（ビストリフェニルホスフィン）ジクロロライド（０．１０９ｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．２６２ｇ，１ｍｍｏｌ）並びに亜鉛ダスト（１．９６ｇ，０．０３ｍｏｌ）が窒素雰囲気中で加えられる。亜鉛の添加により、反応混合物は温まる。温度は必要に応じて冷却又は加熱浴を使用して７０℃と８５℃の間に４時間保持される。次いで、反応混合物は５０℃以下に冷却され、１００ｍｌのイソプロパノール中に注がれる。凝固ポリマー２８はろ過され、ＮＭＰ中で再溶解される。溶液はろ過され、亜鉛が除かれ、イソプロパノール中で２度凝固される。凝固ポリマーはろ過され、乾燥される。
（実施例６−８）
【００７９】
ポリフルオレン型フルオロフォーが次の方法に従って形成される。表１に示されるように、ポリフルオレン２８（１０．０ｇ）及び金属塩が１００ｍｌのＮＭＰ中に溶解される。溶液はＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコートされ、約１００ｎｍの厚さが得られた。被覆基板は１００℃において減圧下で３時間乾燥される。薄膜は３６６ｎｍで露光されるとき表１に示されるように蛍光を発光する。約２００ｎｍの厚さのアルミニウム層が約１０-6ｔｏｒｒにおいてポリマー／金属塩薄膜上に蒸着される。ＩＴＯ及びアルミニウム層間にインジウム錫ハンダにより接続が形成された。ＩＴＯを正極、アルムニウムを負極に電圧が印加され、装置は光ルミネセンスに対応する色の発光をする。
【表１】
（実施例９−１１）
【００８０】
ポリフルオレン及び極性蛍光金属錯体の薄膜が次の方法に従って形成される。表２（ｄｂｍはジベンゾイルメタン）に示されるように、ポリフルオレン２８（１０．０ｇ）及び金属錯体が１００ｍｌＮＭＰ中に溶解される。溶液は、ＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコートされ、約１００ｎｍの厚さが得られる。被覆基板は１００℃で減圧下３時間乾燥される。薄膜は３６６ｎｍで露光されるとき表２に示されるように蛍光を発光する。約２００ｎｍの厚さのアルミニウム層が約１０-6ｔｏｒｒでポリマー／金属塩薄膜上に蒸着される。アルミニウムで被覆された領域は１ｃｍ2の開口領域を有するマスクで制御される。ＩＴＯ及びアルミニウム層間にインジウム錫ハンダにより接続が形成された。ＩＴＯを正極、アルムニウムを負極に電圧が印加され、装置は光ルミネセンスに対応する色の発光をする。
【表２】
（実施例１２）
【００８１】
ユーロピウムがドープされるイットリア、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ（１００ｇ）（超微粉、アルバカーキ、ｎｍ）がＮＭＰ（１ｌ）中のポリマー２３（１００ｇ）溶液に添加される。懸濁液がよく撹拌され、薄膜が被覆ガラス基板上に成型され、約２ミクロンの厚さの膜が得られる。アルミニウム接続がマスクを通して薄膜の１ｃｍ角をカバーするように被覆される。前方のバイアスにより薄膜は赤色を発光する。
（実施例１３−１６）
【００８２】
ナノ結晶化燐光体／ポリマーマトリックス型電子発光体が次の方法に従って形成される。ナノ結晶化燐光体が、Society for Information Display, International Symposium, 1999に報告されるように製造される。ナノ結晶化燐光体の１０ｇが５０ｍｌのＮＭＰ中のポリマー２６（又はポリマー２３）の５ｇに加えられる。得られる懸濁液はＩＴＯ上にスピンコートされ、１００及び５００ｎｍ間の厚さの薄膜が得られる。薄膜は表３に示されるように、３６６ｎｍの露光により蛍光（ＰＬ）を発光する。次いで、薄膜は５ｍｍ×１０ｍｍの穴を有するマスクを通してアルミニウムが真空蒸着される。ＩＴＯ電極を正極として装置を横断して５〜１０Ｖが印加され、装置は表３に示される蛍光を発光する。
【表３】
（実施例１７−２０）
【００８３】
ポリマー／希土類金属錯体が次の方法に従って形成される。芳香族ポリマーとランタニドイオン間のエネルギー転移が定性的に試験された。ＮＭＰは全ての混合物の共通の溶媒として使用され、これより薄膜が成型され約１００℃で乾燥された。ＮＭＰ中で全ての種の希釈及びほぼ同じ濃度の溶液が作製された。次いで、望まれる溶液混合物がポリマーと金属塩溶液の等しい量を混合することにより作製された。ホットプレートを使用して、これら溶液混合物をスライド上に注入し１００℃の空気中で乾燥することにより薄膜が製造された。次いで、乾燥した薄膜は長波長ＵＶ露光により励起され、蛍光の発光が観察された、表４は材料のルミネセント特性を示す。表５は混合物の結果を要約している。
【表４】
【表５】
【００８４】
実施例１８、１９及び２０において、薄膜の蛍光色は、最も可能性が高くはポリマーの励起状態から希土類金属へのエネルギー転移に及びそれに伴う金属イオンからの発光により、感光剤又はホストポリマーの青色から変化した。これは実施例１８において最も断言され、赤色は、励起Ｅｕ3+イオンの励起状態からのみの発光及びポリマー２３の励起状態からＥｕ3+イオンへのエネルギー転移を示唆している。実施例１９においては、ポリマーの蛍光はクエンチされ、エネルギー転移を示唆しているが、Ｅｕの赤色の蛍光は非常に小さく目に見えない。実施例２０においては、弱い青色蛍光は単にＴｂへの部分エネルギー転移を示しており、Ｔｂの緑色蛍光は観察されなかった。この一連の実験においては、ポリマー２３のＮ，Ｎ−ジメチルアミド基がエネルギーをＥｕ3+に転移するのに最も有効である。
（実施例２１）
【００８５】
架橋マトリックスが次の方法に従って形成される。４，４’−ビフェニルのビスグリシドイルエーテルが１−ナフチルアミン、５００モル％アニソール、及びＥｕ（ａｃａｃ）3の２モルと混合される。選択的に、構造Ｉ〜ＸＩＩのポリマーの１０〜５０％が加えられる。混合物は薄膜に注入され、減圧下で８０℃に加熱され、アニソールの同時蒸発を引き起こし、エポキシ基をキュアした。キュアされた薄膜は赤色の蛍光を発光する。
（実施例２２）
【００８６】
光架橋マトリックスが次の方法に従って形成される。モノマー１−ビニルナフタレン（０．１モル）及びジビニルベンゼン（０．００５モル）、光開始剤（０．００１モル）及びトリス（８−ヒドロキシキノリナート）テルビウムが混合され、ＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコートにより薄膜として成型される。薄膜は直ちに２５４ｎｍ光により露光され、光開始剤を活性化した。次いで、薄膜は１００℃、５分間加熱され、未反応モノマーを除去する。薄膜は緑色の蛍光を発する。アルミニウムの第２電極がスパッタリングによりルミネセント層に蒸着される。
（実施例２３）
【００８７】
次の方法に従って、替わりの光架橋マトリックスが形成される。スピンコートの前にポリスチレン（０．０５モル）を除いて同じ試料２２が混合物に加えられ、粘度を調整した。
（実施例２４）
【００８８】
次の方法に従って、低分子マトリックス−スピロ化合物マトリックスが形成される。スピロ化合物２２（０．１モル）がトルエン（５０ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）の混合物中に溶解され、トリス（ベンゾイルナフトイルメタン）テルビウム（０．０５ｍｏｌ）及びポリスチレン（０．０１モル）が加えられた。得られた混合物は、ガラス、ＩＴＯ及びトリス（４−フェニルエチニルフェニル）アミンの複層構造の最表面に被覆され、窒素雰囲気中３００℃で１時間キュアされる。得られた複数層は緑色の蛍光を発光する。最表面電極はアルミニウムの蒸着により形成される。トリス（４−フェニルエチニルフェニル）アミンを形成するために、トリ（４−ブロモフェニル）アミン（０．１モル）及びフェニルアセトン（０．３モル）がＮＭＰ（１００ｍｌ）中でパラジウムジアセテート（０．００６モル）、トリトリイルホスフィン（０．０１２モル）及びトリエチルアミン（０．３モル）と８０℃で１６時間反応させる。トリエチルアンモニウム臭化物がろ過され、生成物はヘキサンからの再結晶化によって純化される。
（実施例２５）
【００８９】
モノマー２７（９，９−ジ−ｎ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン）（４３．６ｇ，０．１ｍｏｌ）及び２，７−ジブロモ−９−フルオレン（８．４５ｇ，０．０２５ｍｏｌ）が実施例５の条件を使用して重合され、次のコポリマー３０を得た。
【化３８】
薄膜は、ＮＭＰ（１０ｍｌ）中のコポリマー３０（１ｇ）及びユーロピウムトリクロライドヒドラート（０．１ｇ）から成型される。薄膜は赤色の蛍光を発光する。
（実施例２６）
【００９０】
正孔輸送物質を含む薄膜を形成するために、ポリマー２３の他にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）５ｍｇが最初の溶液に加えられる点を除いて、実施例１の方法が繰り返される。得られる薄膜は、３６６ｎｍで露光されるとき赤色の蛍光を発光する。
（実施例２７）
【００９１】
無水ニッケル（ＩＩ）クロライド（５０ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（７５０ｍｇ，２．８６ｍｍｏｌ）、ナトリウムヨウ化物（１５０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及び３２５メッシュの活性亜鉛粉末（１．２ｇ，１８ｍｍｏｌ）が５ｍｌの無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と一緒に、不活性雰囲気下で、２５ｍｌのフラスコに入れることにより、ポリ（パラ−ベンゾイルモルフォリン）３１が作製される。この混合物は５０℃で１０分間撹拌され、深い赤色の色合いとなる。１０ｍｌの無水ＮＭＰ中の２，５−ジクロロベンゾイルモルフォリン（ＨＰＬＣ分析により、純度＞９９％）の溶液３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）が注射器により加えられる。約６０時間撹拌後、得られた高粘度の溶液が１モル濃度の塩酸１００ｍｌ中に注がれ、過剰な亜鉛を溶解しポリマーを沈殿させる。この懸濁液はろ過され、沈殿物はアセトンにより粉砕され、分離後乾燥し、２．２ｇ（生成率１００％）のポリパラベンゾイルモルフォリンが軽い黄褐色の粉末として得られる。本来の粘度は約１．８ｄＬ／ｇである。１０ｍｇのポリマー３１が１．５ｇのＮＭＰ中に溶解される。溶液は混合され、１２０℃で２分間撹拌された。溶液の一部は１２０〜１３０℃のガラスプレート上に注入され、これとは別に、１５ｍｇのＥｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ及び６ｍｇのフェナントロリンが１．５ＮＭＰ中に溶解される。乾燥するまで保温され、次いで室温まで冷却される。３６６ｎｍＵＶ露光により、赤色の蛍光が観察される。ポリマー３１のみを含む溶液から同様に製作される薄膜は青色の蛍光を発光する。
（実施例２８）
【００９２】
無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物（３．７５ｇ；５．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１８ｇ；６８．６ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム（２．０ｇ，３４．２ｍｍｏｌ）、３２５メッシュの活性亜鉛粉末（１９．５ｇ，２９８ｍｍｏｌ）及び２５０ｍＬの無水ＮＭＰが不活性雰囲気下でオーブンで乾燥した１ｌのフラスコに入れることにより、コポリ−[１，４−（ベンゾイルフェニレン）]−[１，４−フェニレン]３２が製造される（引用例として本明細書に組み込まれる米国特許５，２２７，４５７号明細書ＸＶＩＩに記載されるように）。（市販されている３２５メッシュ亜鉛ダストを（無水）ジエチルエーテル中の１モル濃度炭化水素で２、３回洗浄し、約１００℃〜１２０℃で数時間、真空又は不活性雰囲気中で乾燥した後、活性亜鉛粉末が得られる。得られる粉末は、高い活性を得るため、時々形成する大きな凝集物を除去するために篩にかけられる（例えば、１５０メッシュの篩は満足すべきものである）。この材料は直ちに使用され、酸素及び湿気から遮断するために不活性雰囲気中に保存される。）この混合物は約１５分間撹拌され、深い赤い色合いに導く。次いで、２，５−ジクロロベンゾフェノン（４５ｇ：１７９ｍｍｏｌ）及び１，４−ジクロロ−ベンゼン（２．９５ｇ；２０ｍｍｏｌ）の混合物がフラスコに加えられる。激しく撹拌された反応混合物の温度は混合物が濃くなるまで（約３０分間）６０〜７０℃に保持される。反応混合物を一晩室温になるまで冷却した後、残りの粘性の溶液がエタノール中の１モル濃度の塩酸に注がれ、過剰の亜鉛金属を溶解しポリマーを沈殿する。懸濁液はろ過され、沈殿物はアセトンで洗浄され、乾燥され粗い樹脂が得られる。高い純度を達成するため、粗いポリマーは約１．５ＬのＮＭＰに溶解され、４Ｌのアセトン中に凝固され、継続的にアセトンで抽出され、乾燥され、３０ｇ（生成率８９％）の白に近い粉が得られる。固有の粘度は、ＮＭＰ中の臭化リチウム０．０５ｇ中４．２ｄＬ/ｇである。
【００９３】
フェネチルアルコール中のナトリウムホウ化水素（３２の各ベンゾイル基についてナトリウムホウ化水素の１．１モル当量）を使用してポリマー３２の１．３ｇが還元され、ポリマー３３が得られる。ポリマー３３は過剰な無水酢酸で処理され、ナトリウムホウ化水素還元からのアルコール基をエステル化し、ポリマー３４が得られる。
【００９４】
ポリマー３４（約３００ｎｍの厚さ）層がインジウム錫酸化物の透明導電性層が被覆されたガラス基板上に成型され、厚さ約５００ｎｍのＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）が被覆された。カルシウム層がポリマー３４の最表面にカソードとして蒸着される。最後に、マグネシウム層がカルシウムを空気から保護するためにカルシウム層上に蒸着される。インジウム錫酸化物アノードとカルシウムカソードの間に電圧が印加されるとき、青色が発光される。
（実施例２９）
【００９５】
無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物（１０ｇ；１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５０ｇ；０．１９ｍｏｌ）、塩化ナトリウム（１５ｇ，８０ｍｏｌ）、及び３２５メッシュの活性亜鉛粉末（６０ｇ，０．９２ｍｏｌ）が不活性雰囲気下でボトルに入れられることによりコポリ−[１，４−（ベンゾイルフェニレン）]−[１，３−フェニレン]３５が製造され（引用例として本明細書に組み込まれる米国特許５，２２７，４５７号明細書ＸＶＩＩに記載されるように）、無水ＮＭＰの８００ミリリットルを含むオーブンで乾燥した１ｌのフラスコに窒素対抗気流下で加えられた。次いで、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１２７ｇ：０．５１モル）及び１，３−ジクロロベンゼン（１１ｍｌ；９６ｍｍｏｌ）の混合物がフラスコに加えられる。最初のわずかな吸熱（モノマーの溶解のため）後、激しく撹拌された反応混合物の温度は約３０分間以上８０〜８５℃に保持される。さらに１０〜１５分間撹拌した後、反応混合物の粘度は急激に上昇し、撹拌は中止される。反応混合物を一晩室温になるまで冷却した後、得られた粘性の溶液がエタノール中の１モル濃度の塩酸６Ｌ中に注がれ、過剰の亜鉛金属を溶解しポリマーを沈殿する。懸濁液はろ過され、沈殿物はアセトンで洗浄され、乾燥され粗い樹脂が９３ｇ（生成率９４％）が得られる。高い純度を達成するため、粗いポリマーは約６００ｍＬのメチレンクロライドに溶解され、１．２ミクロンのポリプロピレンファイバーフィルターを通してろ過され、約２Ｌのアセト中に凝固され、継続的にアセトンで抽出され、乾燥され、９２ｇ（生成率９３％）の白に近い粉が得られる。ポリスチレンに比較するＧＰＣ ＭＷは１５０，０００〜２００，０００である。
【００９６】
フェネチルアルコール中のナトリウムホウ化水素（３５の各ベンゾイル基についてナトリウムホウ化水素の２モル当量）を使用してポリマー３５の２ｇが還元され、ポリマー３６が得られる。ポリマー３６は過剰な無水酢酸で処理され、ナトリウムホウ化水素還元からのアルコール基をエステル化し、ポリマー３７が得られる。ポリマー３７は、ポリスチレンに比較して１５０，０００〜２００，０００のＧＰＣ ＭＷを有する。ポリマー３７は、３６６ｎｍで露光されるとき青色蛍光を発光する。ポリマー３６（約２５０ｎｍの厚さ）層がインジウム錫酸化物の透明導電性層が被覆されたガラス基板上にスピン成型され、厚さ約５００ｎｍのＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）が被覆された。カルシウム層がポリマー３６の最表面にカソードとして蒸着される。最後に、マグネシウム層がカルシウムを空気から保護するためにカルシウム層上に蒸着される。インジウム錫酸化物アノードとカルシウムカソードの間に電圧が印加されるとき、青色が発光される。
（実施例３０）
【００９７】
実施例２８で作製されるポリマー３７、１ｇがＥｕ（ＮＯ3）3６Ｈ2Ｏ及び１５ｍｌのＮＭＰ中の０．１５ｇフェナントロリンと混合される。この溶液は、インジウム錫酸化物及びＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）が事前に被覆されたガラス基板上にスピンコートされ、２００ｎｍの厚さが得られる。この薄膜は３６６ｎｍで露光されるとき赤色蛍光を発光する。マグネシウム／銀カソードが１つのプレートのポリマー３７の最表面にカソードとして蒸着される。第２のプレート上に、２，４−ジナフチルオキソジアゾールの１００ｎｍがポリマー３７上に蒸着され、続いてマグネシウム／銀カソードが蒸着される。両装置は、アノードとカソードの間に電圧が印加されるとき、赤色を発光する。
（実施例３１）
【００９８】
２，５−ジブロモベンジル−ペンタ−１，３−ジオンが次の方法によって得られる。刊行物に発表された方法（J. Mater. Chem. 8, 2611, 1998）によって、１，４−ジブロモ−２−（ブロモメチル）ベンゼンが作製される。ナトリウムハイドライド（ミネラル油中２．４５ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２−（ブロモメチル）ベンゼン（１０．０ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）がフラスコ中にゆっくり加えられた。混合物は２時間還流された。反応物は室温まで冷却され、５０ｍＬの水が加えられ、透明な溶液が得られた。溶液は回転蒸発器を使用して濃縮された。追加の５０ｍＬの水が加えられ、生成物として無色の結晶が形成された。固体が収集され、水及びメタノールで洗浄され、次いで、ヘキサンから再結晶した。生成率：７．０ｇ，６６％。
（実施例３２）
【００９９】
１，３−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン−１，３−ジオンが次の方法によって得られる。ナトリウムハイドライド（ミネラル油中２．９ｇ，６０％）、１０ｍＬのＤＭＳＯおよび１０ｍＬのＴＨＦが、窒素気流中で３角丸底フラスコ中に加えられ、０℃まで冷却された。混合物は２時間還流された。１−（４−ブロモフェニル）エタノン（１４．２ｇ，７１．３ｍｍｏｌ）、１０ｍＬのＤＭＳＯ中のエチル４−ブロモベンゾアーテ（１５．０ｇ，６５．５ｍｍｏｌ）及び１５ｍＬのＴＨＦが激しく撹拌されながら滴下された。添加後、温度は室温まで上昇させ、１５時間反応が進行し、茶の固体が得られた。１５０ｍＬのエーテルが加えられ、固体がろ過され、エーテルで洗浄された（３回、６０ｍＬ）．固体は２００ｍＬの賛成の氷水に注がれ、激しく撹拌された。生成物はろ過され、脱イオン水で洗浄され、次いで、トルエンから再結晶した。生成率：１４．７５ｇ，５９％。
（実施例３３）
【０１００】
［（フェニルピリジル）2Ｉｒ（３−（２，５−ジブロモベンジル）−ペンタ−１，３−ジオン）］モノマーが次の方法に従って作製される。３−（２，５−ジブロモベンジル）ペンタ−１，３−ジオン（７０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ナトリウムカーボネート（１００ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）及びテトラフェニルピリジルジイリウムジクロライド（８４ｍｇ，０．０７８ｍｍｏｌ）が、ゴム隔膜がはめ込まれた１００ｍＬの１角丸底フラスコに混合された。２−エソキシエタノール（１０ｍＬ）が注射器で加えられた。フラスコは真空にされ、窒素が充填された。真空／窒素が３回繰り返された。反応はＴＬＣで監視された。室温で１時間撹拌の後、ＴＬＣに示されるようにほぼ完了した。溶液は１００℃の真空下で蒸留された。残留物はメチレンクロライドを溶離液として用いてシリカゲルでクロマトグラフィーにより分析した。Ｒｆ＝０．６３を有する分級物が結合され、結合された分級物の溶媒は回転蒸発器で減少した。
【０１０１】
ヘキサン（２０ｍＬ）が溶液に加えられ、溶液から黄色の固体が沈殿した。浮遊物は静かに注がれ、固体はヘキサン（５ｍＬ）で洗浄された。黄色の固体が室温で２時間乾燥された。生成率：１００ｍｇ、７６％。固体はさらに真空オーブンで４０℃１６時間乾燥された。１Ｈ ＮＭＲ：８．６０（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ），７．８８（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ）、７．７７（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ）、７．５７（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ）、７．４０（ｄ，１Ｈ，ＰｈＢｒ2）、７．２５（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ）、７．２３−７．１４（ｍ，２Ｈ，ＰｈＢｒ2）、６，８２（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ）、６．６９（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ），３．６７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）、ＭＳ（ｍ／ｚ，低解像度）：８４８（［Ｍ］+）、５０１（［（ｐｐｙ）2Ｉｒ）］＋）。
（実施例３４）
【０１０２】
［（２−ベンゾチエニルピリジル）2Ｉｒ（３−（２，５−ジブロモベンジル）−ペンタ−１，３−ジオン）］モノマーが次の方法に従って作製される。３−（２，５−ジブロモベンジル）ペンタ−１，３−ジオン（１９９ｍｇ，０．５９１ｍｍｏｌ）、ナトリウムカーボネート（２４５ｍｇ，２．３１ｍｍｏｌ）及びテトラベンゾチエニルピリジルジイリウムジクロライド（３００ｍｇ，０．２３１ｍｍｏｌ）が、ゴム隔膜がはめ込まれた４０ｍＬのガラスびんに混合された。ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）が注射器で加えられ、ガラスびんは３０分間窒素で充填された。混合物は室温で６０時間撹拌された。溶液は８０ｍＬのメチレン塩化物で希釈され、８０ｍＬの脱イオン水で洗浄された。有機層は分離され、マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、回転蒸発器で濃縮された。残留物はメチレンクロライドを溶離液として用いてシリカゲルでクロマトグラフィーにより分析した。
【０１０３】
ヘキサン（２０ｍＬ）が溶液に加えられ、溶液から赤色の固体が沈殿した。浮遊物は静かに注がれ、固体はヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄された。赤色の固体が室温で２時間乾燥された。生成率：１６０ｍｇ。
（実施例３５）
【０１０４】
実施例３４と同様の方法で、［（フェニルピリジル）2Ｉｒ−（３−（１，３−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン−１，３−ジオン））］が作製される。
（実施例３６）
【０１０５】
燐光性イリジウム金属錯体に配位されるポリマーが次の方法に従って作製される。２，５−ビス（エチルボロネート）１，４−ジヘキシロキシベンゼン（２１７ｍｇ，０．５２０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロム−１，４−ジヘキシロキシベンゼン（１０４ｍｇ，０．３９２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）１，３，４−オキサジアゾール（９９ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、２−ベンゾチエニルピリジル2Ｉｒ（３−（２，５−ジブロモベンジル）ペンタ−１，３−ジオン（２０ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）、、パラジウムテトラキストリフェニルフォスフィン（０．５ｍＬ）、アリコート３３６（０．３５ｍＬ）、２Ｍのナトリウムカーボネート溶液（０．８ｍＬ）及びトルエン（１．１５ｍＬ）がゴム隔膜がはめ込まれたガラスびんに充填された。反応物は撹拌され、９５℃で１８時間加熱された。反応の終わりに有機層は分離され、１０ｍＬのトルエンで希釈され、ろ過され、ポリマーはメタノール：水が９：１の混合物中に３回凝固された。黄色のすじをひいた固体が得られ、６０℃で一晩真空中において乾燥された。平均分子量５１，９８４、多分散性２．１７を有するポリマーが得られた。
（実施例３７）
【０１０６】
燐光性イリジウム金属錯体に配位されるポリマーが次の方法に従って作製される。２，５−ビス（エチルボロネート）１，４−ジヘキシロキシベンゼン（２１７ｍｇ，０．５２０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロム−１，４−ジヘキシロキシベンゼン（９１ｍｇ，０．２０８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）ベンゼンアミン（１０５ｍｇ，０．２６０ｍｍｏｌ）、フェニルピリジル2Ｉｒ（３−（１，３−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン−１，３−ジオン（４．６ｍｇ，０．２６０ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルフォスフィン（０．５ｍＬ）、アリコート３３６（０．３５ｍＬ）、２Ｍのナトリウムカーボネート溶液（０．８ｍＬ）及びトルエン（１．１５ｍＬ）がゴム隔膜にはめ込まれたガラスびんに充填された。反応物は撹拌され、９５℃で１８時間加熱された。反応の終わりに有機層は分離され、１０ｍＬのトルエンで希釈され、ろ過され、ポリマーはメタノール：水が９：１の混合物中に３回凝固された。黄色のすじをひいた固体が得られ、６０℃で一晩真空中において乾燥された。平均分子量５１，９８４、多分散性２．１７を有するポリマー２３６ｇが得られた。
（実施例３８）
【０１０７】
ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ポリマー／ＬｉＦ：Ａｌの配置を有する実施例３６のポリマーを使用して、単層ポリマー発光装置（ＰＬＥＤ）が作製された。図１に示されるように、１４２０ｃｄ/ｍ2＠１５．５Ｖの及び電力効率１．２１ ｌｍ／Ｗ＠３５ｃｄ/ｍ2の純赤色電子発光が約６２０ｎｍでピークとなる。この装置は効率の最適化がなされなかった。
（実施例３９）
【０１０８】
ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ポリマー：ＰＢＤ（７０：３０）／ＬｉＦ：Ａｌの配置を有する実施例３７のポリマーを使用して、単層ポリマー発光装置（ＰＬＥＤ）が作製された。図２に示されるように、９３ｃｄ/ｍ2＠１６．５Ｖの及び電力効率０．０１４ ｌｍ／Ｗ＠８６ｃｄ/ｍ2のほぼ赤色の電子発光が約６４０ｎｍでピークとなる。この装置は効率の最適化がなされなかった。
（実施例４０）
【０１０９】
Ｋ2ＣＯ3（４．８６ｇ）が３角フラスコ中でＨ2Ｏ（２０ｍｌ）に溶解される方法により、ハイドロキシフェニルピリジンが作製された。トルエン（６０ｍｌ）が加えられ、還流凝縮器（ガスアダプター付）がフラスコに接続された。フラスコは窒素ガスをフラスコに吸引及び充填を３回交互に行って清浄化された。２−ブロモピリジン（３．０６ｇ）及びＰｄ触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4０．５０８ｇ）が加えられ、フラスコは真空及び窒素ガスの充填を３回行うことにより浄化された。窒素雰囲気下、混合物は１００℃（±５℃）の油浴で１６時間加熱された。有機層が含水ＨＣＬ（１Ｍ）に滴下された。水溶性層からピンク色の結晶固体が製造された。固体はビュヒナー漏斗上に収穫され、含水ＨＣｌ（１Ｍ）で洗浄され、真空オーブン中で６０℃で一晩乾燥され、６２％の生成率を得た。ＮＭＲが期待される構造と一致し、ＧＣ/ＭＳは質量２０８のモルイオンを示した。
（実施例４１）
【０１１０】
１：１の赤及び緑のデンドリマーの混合物がドープされたＰＶＫ薄膜が、０．３２４ｇの赤、０．０３６ｇの緑及び９．６４ｇのＰＶＫがＤＣＭに溶解される方法に従って作製される。薄膜は、スピンコートを使用して成型された。薄膜のＰＬは図３に示されるように、緑と赤の発光を示した。
【０１１１】
本発明は、本発明のＰＬＥＤ材料を組み込んだ電子発光装置及び本発明の材料を使用した前記装置を作製する方法にも関係する。上記の多くの例示的な実施例から選択される特定のＰＬＥＤのフォーミュレイションにかかわらず、本発明の有機ＰＬＥＤ材料は、電荷輸送マトリックスとしていずれの適切な電子発光材料に利用される。例えば、有機マトリックスは電子又は正孔輸送材料として選択され得る。このような材料は、高い電子移動性、好ましくは１０-6ｃｍ2／Ｖ−ｓより大きく、より好ましくは１０-5ｃｍ2／Ｖ−ｓより大きく、最も好ましくは１０-6ｃｍ2／Ｖ−ｓより大きい。
【０１１２】
マトリックスの機能は、ポリマー、オリゴマー又は低分子のいずれかは、（正孔及び／又は電子）及び励起状態エネルギーを（励起）を輸送することにある。芳香族、重合可能分子は、共役の長さ及びスペースを通してエネルギーを移転する能力、例えば、フォースターカップリングにある程度依存しつつ、これらの特性を有している。引用例として本明細書に組み込まれる"Electroluminescent Materials", Blasse and Grabmaier, Chapter 5, 1994, Springer-Verlag参照。
【０１１３】
エネルギーを金属に移転するマトリックスの有効性、又はマトリックスから金属にエネルギーを移転するリガンドの有効性は波長の測定によって決められる。マトリックスのＵＶ−ｖｉｓ波長が測定され、３５４ｎｍ（又は他の特定の波長、３５４はマーキュリーランプに使用され、かつＵＶに近い）の励起係数が計算され、Ｅｍａｔｒｉｘとして示される。Ｅｍａｔｒｉｘはｌ／モル−ｃｍ単位を有する。マトリックスプラス錯体の光ルミネセンス波長は金属錯体の濃度０．１重量％で得られ、可視領域における波長最大値はそれぞれについて計算され、Ｐｈｉｃｏｍｐｌｅｘとして記載される。Ｐｈｉｃｏｍｐｌｅｘは単位がない。Ｐｈｉｃｏｍｐｌｅｘ／Ｅｍａｔｒｉｘの比はＦ値の形をとる。Ｆ値はモル−ｃｍ／ｌの単位を有する。より高いＦ値の系はより低いＦ値の系より良い。この試験は、特別な場合には変更され得る。例えば、濃度のクエンチを避けるためには金属錯体のより低い濃度を使用するのが好ましく、感度を改良するにはより高い濃度が好ましい。最大強度における波長を使用するより、限定された波長範囲にわたる光ルミネセント強度を統合するほうが好ましい（したがって、単位は変化することに注意すべきである）。この試験は、マトリックスの励起状態から金属への（リガンドを通じて等）エネルギー転移の統合された効率及び例貴金属からの発光を測定する。
【０１１４】
本発明のルミネセントマトリックスは電子発光（ＥＬ）装置に有効である。ＥＬ装置においては、ＥＬ材料は２つの電極間にはさまれ、電圧が印加される。典型的には、電極の１つは透明電極である。透明電極の例は、これに限られずに、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫酸化物、ドープされた亜鉛酸化物のようなドープされた金属、ドープされたチタン酸化物、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ，５０ｎｍ金薄膜のような金属薄膜、及びこれらの組み合わせを含む。
【０１１５】
ＥＬ装置は、これに限定されずに、正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、伝導ポリマー層（ＣＰＬ）、金属層、外気から装置を封止する層を含むことができる。
【０１１６】
装置は、複合層、例えば、正孔輸送金属及び発光材料を含む層を有することができる。あるいは、正孔輸送層、発光材料及び電子輸送材料を含む層である。当業者はＨＴＬ及びＥＴＬ材料をどのように選択するかを知っている。
【０１１７】
装置は、傾斜又は勾配層を有することができる。すなわち、正孔輸送、電子発光又は電子輸送材料の濃度が電極からの距離にしたがって連続的に変化するものである。傾斜層は、１つの層を下層に拡散させることにより、又は蒸着されるときに層の組成を変化させることにより作製できる。
【０１１８】
図４に移ると、本発明の実施に従って提供される電子発光装置１０の実施例が示される。電子発光装置１０は、第１電極として働く透明伝導体１２を含む。正孔輸送層１４及び電子輸送層１６はそれぞれ正孔及び電子を電子発光層１８に供給する。第２電極２０は回路を完成する。電子発光装置１０は、この実施例において、いくつかの実施例においてガラスであり得る基板２２上に形成される。プラスチックのような他の基板は望まれるなら使用できる。基板が不透明であるとき、最表面電極は好ましくは透明である。図５に移ると、図４の電子発光装置の分解図が示される。ここで、構成要素は図４の参照番号と同様に表示される。
【０１１９】
図６に移ると、本発明の実施に従って提供される電子発光装置３０のセルの配列が示されている。各電子発光装置は、２つの電極３２及び３４、及びその間に挟まれる電子発光層３６を含む。選択的に、正孔輸送層及び／又は電子輸送層が電子発光層の両側に提供される。駆動回路４０は最表面電極３２の電流を供給する。電流供給線４２は下層電極３４に接続され、アドレス線４４は駆動回路４０及び駆動線４６を通して供給される電流を制御する。各セルは層３６に異なる電子発光材料を有することができ、これによって異なる色を発光する。図６に示されるアレイは単に例示であり、本発明によって提供されるアレイの配置は図に示される配置によって制限されるものではない。
【０１２０】
図７に移ると、基板６０上に形成される下層電極５２、上層電極５４、電子輸送層５６、及び電子発光層５８を含む本発明の実施によって供給される電子発光装置５０が示されている。この実施例において、正孔輸送層は存在しない。電極５４は電子輸送層５６を通して電流を供給する。
【０１２１】
図８に移ると、本発明の実施により提供される電子発光装置７０が示される。電子発光装置７０は、電極７４及び７６に挟まれる傾斜電子発光層を組み込んでいる。電子発光装置７０は基板層７８上に支持されている。この実施例において、傾斜層は有機マトリックス及びルミネセント金属又はルミネセント金属錯体、並びに選択的に正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料を含む。ルミネセント金属イオンとルミネセント金属錯体の濃度は位置に依存し、例えば、濃度は電極７４及び７６の近くで低いかゼロであり、層７２の中心で最も高い。この配列は電極によるルミネセントのクエンチを防止する。同様に、正孔輸送材料の勾配は、例えば、電極７４の近傍でゼロから電極７６の近傍で最高値に変化し、電極７６からの正孔輸送を助けるが正孔の電極７４への接近を許さない。
【０１２２】
分離した電子輸送層及び／又は正孔輸送層が存在しない場合、電子発光層を含む有機マトリックスは電子及び／又は正孔をそれぞれ輸送しなければならない。
【０１２３】
この実施例に関して、本発明は、異なる波長の光を発光する２又はそれ以上のポリマーが電荷輸送として働く追加のポリマーと結合されるポリマー混合物にも関係する。例えば、本発明の組成物は、赤、青及び緑色発光非共役ハイパー分岐ポリマーが混合される良好な正孔輸送及び電子輸送特性を共に有する共役又は部分共役電荷輸送ポリマーからなることができる。理論に拘束されずに言うならば、この組み合わせは、赤、青及び緑色の発光中心は非共役ハイパー分岐ポリマーによって分離され、これによってこれらの間のエネルギー転移を最小化し、発光ポリマーのマトリックスとして働く共役ポリマーによって電荷輸送移動性を可能にする。マトリックスポリマーのエネルギーレベルは発光ポリマーの最も高いものより高く、上記の場合、青色（約４２０ｎｍ）より高い。当業者は、高い１重項及び３重項エネルギーレベルを有するようにポリマーを選択する方法を知るだろう。当業者は、例えば、部分共役ポリマーにおける共役を制限したり、主鎖にねじれを生じさせ、これによって１重項及び３重項エネルギーレベルを増加させる大きな側面基を導入したり、又は高い１重項及び３重項レベルを有する繰返し単位を選択することによって、高い１重項及び３重項エネルギーレベルを有するようにポリマーを選択する方法を理解する。他の実施例において、マトリックスは共役又は部分共役ポリマーであり、発光ポリマーはデンドリマーである。
【０１２４】
他の実施例において発光ポリマーは正孔輸送及び分離した電子輸送ポリマーと混合される。正孔輸送及び電子輸送ポリマーは良好な電荷輸送バランス、すなわち、ほぼ同じ正孔及び電子移動性が得られるように調整される。
【０１２５】
発光ポリマー及びマトリックスポリマーは直鎖状、分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状であり得る。マトリックスポリマーは、混合物が良好な薄膜形成特性を有するように直鎖ポリマーを、及び発光ポリマーは発光中心が空間的に十分離れるようにハイパー分岐状又は樹枝状であることが好ましい。発光ポリマー及びマトリックスポリマー共役、部分共役及び非共役のいずれかの組み合わせであり得る。
【０１２６】
共役部の長さの範囲を有する一連のポリマーの製造、例えば、共役モノマー及び非共役モノマーから、それぞれの重量比を変えながら、一連のコポリマーを製造することによって、マトリックスポリマーの適切な共役部の量を決めることができる。次いで、一連の各ポリマーは発光デンドリマーと混合され、光ルミネセンスが測定される。もし、ポリマーの共役部の割合が大きすぎ、３重項状態が低すぎると、混合物からの発光は純粋なデンドリマー成分からの発光の単純な混合として現れず、マトリックスポリマーからの追加の発光又はより高いエネルギーのデンドリマー成分からの発光を有する。一連の混合物の傾向は、マトリックスが必要とする共役部の割合の大小を決めるのに役立つ。
【０１２７】
同様に、各発光ポリマーの最適な量は、マトリックスポリマー中の各発光ポリマーの濃度を変化させて一連の混合物を製造することにより決められる。非常に低い濃度（発光中心は遠く分離されている）から出発して、混合物における各色から依存する発光を観察することができる。発光ポリマーの濃度が増加するにつれ、光ルミネセント（電子ルミネセント）強度は最初に増加し（典型的には、重量金属原子当たり約０．５〜５％まで）、その後強度のレベルは抑えられ、おそらく濃度クエンチのために減少する。高い濃度において、より高いエネルギー、例えば青から、より低いエネルギー、例えば赤へ、望まれないエネルギー転移が生じ得る。最適濃度を決定するには、一連の傾向を使用することができる。発光ポリマーの濃度は独立して変えられる。例えば、望ましい出力色を達成するには、青色発光ポリマーより赤色発光ポリマーの濃度を高くする必要があり得る。
【０１２８】
多くの実施例において、発光層は均一な混合物、ミクロ層分離混合物、層分離混合物、いずれかの形態の混合物であり得る。赤、青、緑（又は他の組み合わせ）の成分の層分離は成分をさらに分離し、これによって望ましくないエネルギー転移を抑えるのに便利である。当業者は、形態（モルフォロジー）は薄膜形成条件並びにポリマー混合組成の関数であることが理解できる。任意の組成の層分離及び形態（モルフォロジー）は、例えば、溶媒の選択、薄膜形成温度、過剰なガス相中の溶媒蒸気の量、スピン又は注入速度などによって制御され得る。
【０１２９】
本発明の他の実施例においては、ハイパー分岐状又は樹枝状ポリマーは、異なる化学組成及び異なる物理特性を有する内側領域及び外側領域を有する。限定されない実施例においては、デンドリマーは赤色発光核、非共役単位を含む内側領域、共役繰り返し単位を含む外側領域を有する。デンドリマーは、外側領域は良好な電荷輸送体であり、内側領域は発光中心を隔離する働きを有するので、他の追加のポリマー無しで使用され得る。デンドリマーは主として薄膜形成能として働くマトリックスポリマーと共に使用され、ここで外側デンドリマー層が電荷輸送体として機能する。このデンドリマーは電荷輸送マトリックスと共に使用される。デンドリマー又はハイパー分岐状ポリマー、正孔輸送内側層を有するもの及び電子輸送外側層を有するもの、の混合物も考慮される。
【０１３０】
他の実施態様において、発光層の組成物は低分子及び高分子発光材料を含む。したがって、正孔（又は電子）輸送低分子が正孔（又は電子）輸送を容易にするために２又はそれ以上の発光デンドリマーの混合物に加えられる。正孔又は電子輸送低分子が２又はそれ以上の発光デンドリマー及び１又はそれ以上のマトリックスポリマーの混合物に電荷輸送を促進するために加えられる。例えば、低分子輸送材料が、良好な正孔輸送特性を有するマトリックスポリマー及び２又はそれ以上の発光デンドリマー又はハイパー分岐状ポリマーと結合されて使用され得る。正孔輸送低分子の限定されない例としては、トリフェニルアミン、テトラフェニルベンジディン、フェニルカルボゾール、テトラチオフェン、４，４’−ビス−［Ｎ−（１ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾルビフェニル（ＣＢＰ）などである。電子輸送分子の限定されない例としては、４，７−ビフェニル［−［１，１０］−フェナントロリン、トリ−８−ヒドロキシキノリナトアルミニウム（Ａｌｑ3）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−第３−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール，２−（４−ビフェニルイル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾールなどである。
【０１３１】
公知の添加剤が本発明に結合されて使用され得る。例えば、可塑剤、ＵＶ−安定化剤、抗酸化剤、界面活性剤、増粘剤、改変剤などである。
【０１３２】
光ルミネセント及び電子ルミネセント組成物、前記組成物の製造プロセス、及びこれによって製造される光ルミネセント及び電子ルミネセント装置上記の例示の実施態様は例示の目的のものである。当業者に自明な変更は可能であり、本発明は上記の特別な実施態様に限定されるものではない、また、本発明の範囲は特許請求の特許請求の範囲によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例３８に記載のポリマーの電子発光特性の波帯図である。
【図２】実施例３９に記載のポリマーの電子発光特性の波帯図である。
【図３】実施例４１に記載のポリマーの電子発光特性の波帯図である。
【図４】本発明の実施の電子発光装置の実施例の外観図である。
【図５】図４の電子発光装置の半外観図である。
【図６】本発明の実施によって提供される２次元の電子発光装置のアレイを示す。
【図７】電子発光層を含み、正孔輸送層を含まない本発明の実施のよって提供される電子発光装置の他の実施態様の半外観図である。
【図８】傾斜電子発光層を有する本発明の実施により提供される電子発光装置の半外観図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１０ 電子発光装置
１２ 透明電極
１４ 正孔輸送層
１６ 電子輸送層
１８ 電子発光層
２０ 第２電極
２２ 基板
３０ 電子発光装置
３２ 電極
３４ 下層電極
３６ 電子発光層
４０ 駆動回路
４２ 電流線
４４ アドレス線
４６ ドライバー線
５０ 電子発光装置
５２ 下層電極
５４ 表面電極
５６ 電子輸送層
５８ 電子発光層
６０ 基板
７０ 電子発光装置
７２ 傾斜電子発光層
７４ 電極
７６ 電極
７８ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族繰返し単位及び発光金属又は発光金属イオン錯体を含む光発光及び電子発光組成物に関する。本発明は、また、前記組成物を作製する方法及び前記組成物を用いた電子発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの固体状態の装置を含む多くの種類の発光装置が存在する。固体状態装置は白熱電球及び蛍光灯に比較して、より軽く、よりコンパクト、より小さく作製され、より高い効率を有することができる点で好ましい。固体状態発光装置の例は、ガリウム砒素又は炭化珪素のような発光ダイオード（ＬＥＤｓ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）及びポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）に代表される高分子装置が挙げられる。
【０００３】
多くの発光装置及びディスプレイのなかで、ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤｓは最新であり未完成の技術である。これら装置は、典型的には、透明電極、通常ガラス又はプラスチック支持層上のインジウム添加錫酸化物、選択的にポリアニリン又はポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）で被覆されたＩＴＯ、１又は２以上の有機含有層、典型的には、例えば、トリフェニルアミン誘導体からなる正孔伝達層、発光層、例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体又はポリフルオレン誘導体、電子伝達層、例えば、オキサジアゾール誘導体、及び第２電極、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどを含む薄膜からなる。
【０００４】
ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤ装置の利点は、軽量、潜在的に低価格（これは商業的に宣伝したものではあるが）、薄膜を形成する能力、柔軟な構造、広い視角及び高い輝度がある。これら装置の欠点は、短い装置寿命、一定の電流で駆動する際の電圧の増加、広いスペクトル範囲である。さらに、ＯＬＥＤとＰＬＥＤの効率は有機分子の励起状態の性質によって限定される。典型的には、ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤの駆動の間、１重項及び３重項状態共に生じる。不運にも、電子発光においては１重項状態からの崩壊のみが有効な光を生成する。３重項状態から１重項基底状態への崩壊はスピン禁止されており、したがって、ゆるやかな非放射プロセスが寄り時間をかけて生じる。３重項は３倍衰退し、１重項は衰退するので、励起電子の４分の３は３重項に入りほとんどあるいは全く光を生成しない（A. Kohler, J.S. Wilson, and R. H. Friend, Av. Mater., 2002, 14 (10), 701-707参照）。この問題を表明するために、いくつかのグループは、発光のための１重項及び３重項を利用するドープ燐光性化合物の使用を試みた。例示の開示は、Thompson, et al. U.S. Patent No. &,303,238; Thompson, et. al. J. Amer. Chem. Soc.,2001,123,4304; Lamansky, et., al., Appl. Phys., 2002, 92(3), 1570; Kim, et al., Appl. Phys. Lett., 2000, 77(15), 2280; and Cao, et., al., Appl. Phys. Lett., 2002, 80(12), 2045,を含み、その内容は、引用例として本明細書に組み込まれる。しかしながら、これら装置の全ては低分子光発光装置に比べて効率が低下しており、しかも、これら高分子装置の長期安定性は報告されていない。潜在的な層分離や凝集がこれら装置の長期駆動を妨げているのであろう。
【非特許文献１】A. Kohler, J.S. Wilson, and R. H. Friend, Av. Mater., 2002, 14 (10), 701-707
【非特許文献２】Thompson, et al. U.S. Patent No. &,303,238; Thompson, et. al . J. Amer. Chem. Soc.,2001,123,4304
【非特許文献３】Lamansky, et., al., Appl. Phys., 2002, 92(3), 1570
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤの他の欠点は、有機分子の励起状態の比較的短い寿命である。ディスプレイの応用では、各画素は毎秒１０〜１００回、典型的には毎秒６０回走査される。画素から放出される光はほぼ同じ時間比率で減衰することが望ましい。もし画素の減衰が遅すぎると、次の画面は消えていない前の画面上を走査され、画像がぼやけてしまう。もし画素の減衰が速すぎると、目立った点滅が生じる。
【０００６】
最近のＯＬＥＤ／ＰＬＥＤに関連する他の固有の問題は、白色光の生成の試みにおいて生じている。ＬＥＤ白色発光体は赤、緑及び青色発光化合物の混合によって創出されるが、高いエネルギーの青色及び緑色発光体がエネルギーを近接する赤色発光体に放出するため単純な混合により創出された白色発光体は薄く赤色帯びた光を生成する蛍光にある。この「エネルギー放出」を防ぐため、製造業者はナノ構造の溝などによって異なる色の発光体を物理的に隔離しなければならない。不運にも、この追加のプロセスはこれら白色発光体のコストを急増させ、コスト不利にしている。
【０００７】
上記の問題からわかるように、従来のＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ装置の大幅な普及を妨げる従来のＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ装置に固有の沢山の制限がある。したがって、短い寿命によって制限されない改良された電子発光装置のニーズがある。すなわち、関連のエレクトロニクスを単純化させる安定したＩ−Ｖ特性を有し、非発光３重項からの崩壊によって制限されないより高い効率を有し、走査型ディスプレイ及びパッシブディスプレイのための適切な範囲の燐光崩壊の回数を有し、カラーディスプレイに適する純粋な色特性を有し、及び／又は安定した白色光徳性を有する装置である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、発光の間１重項及び３重項励起状態が共に利用できるような燐光性金属イオンに共有結合している共役、部分共役又は非共役繰返し単位を含む燐光性ポリマー組成物を含む改良されたＰＬＥＤに関する。
【０００９】
１つの態様において、本発明のポリマーは次のものからなる群から選択される。
【化１０−１】
【化１０−２】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレンオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選ばれる。また、ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０〜５、ｑは０〜６、ｒは０〜７である。Ａ及びＢは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、及び−ＣＲ1Ｒ2−、−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−からなる群より独立して選択され、ここで、Ｒ8はＨ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル及びカルボン酸からなる群より独立して選択され、ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アリーレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールであり、ＥはＯ、ＮＨ、及びＳ、並びに１又は２以上の発光金属イオンから構成される群から選ばれ、ここで、いずれの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る。
【００１０】
他の態様において、本発明のポリマー組成物はさらに次のものからなる群から選択される少なくとも１つのシクロメタル化単位を含む。
【化１１】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲ8であり、ここで、Ｒ6及びＲ8はＨ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸であり、Ｒ1〜Ｒ5及びＲ7は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルキレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリールオキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールであり、ここで、いずれの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る。
【００１１】
他の実施態様において、金属イオン又は金属イオン錯体は、これに限られず、プラチナ、インジウム及び金を含むＶＩＩＩ族から選ばれる。
【００１２】
他の実施態様において、ポリマーは樹枝状（デンドリティック）又はハイパー分岐ポリマーである。
【００１３】
他の実施態様において、本発明は、上記の燐光性ポリマー化合物を形成する方法に関する。
【００１４】
他の実施例において、本発明は、上記の燐光性組成物を含む電子発光装置に関する。１つの態様において、電子発光装置は第１の電極、１又は２以上の電荷輸送層、上記の組成物を含む電子発光層、及び第２の電極を含む。
【００１５】
他の実施例において、異なる波長の光を発光する２以上ポリマーが電荷輸送体として働く追加のポリマーに混合される。例えば、組成物は、赤、青、及び緑色の発光非共役ハイパー分岐ポリマーと混合される良好な正孔輸送及び良好な電子輸送特性を共に有する共役又は部分共役電荷輸送ポリマーを含むことができる。他の実施態様において、マトリックスは共役又は部分共役ポリマーであり、発光ポリマーはデンドリマーである。
【００１６】
他の実施例において、発光ポリマーは正孔輸送ポリマー及び別の電子輸送ポリマーと混合される。このような実施態様において、発光ポリマーとマトリックスポリマーは線状、分岐状、ハイパー分岐及びデンドリマーのいずれの組合せとすることができる。
【００１７】
他の実施例において、発光層の組成物は低分子並びにポリマー発光材料を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、燐光性金属イオン又は金属イオン錯体と配位するポリマーマトリックスを一般的に含む電子発光組成物、前記組成物を製造する方法及びこれによって形成される電子発光装置に関する。
【００１９】
従来の電子発光装置の欠点を克服するために、より高い効率と長い寿命を備えた装置を得ることが望まれている。また、低い電圧、好ましくは２０ボルト以下、より好ましくは１５ボルト以下、さらに好ましくは１０ボルト以下、最も好ましくは直流において５ボルト以下で駆動する装置が望ましい。良好なカラー特性及び画像にとって適切な燐光崩壊時間を有する装置が望まれている。
【００２０】
異なる従来技術の電子発光装置の多くの欠点が、ＯＬＥＤ装置のポリマー鎖に配位される燐光性金属イオン又は金属イオン錯体の使用によって克服される。この組み合わせが、低い作動電位、簡易でコスト安な製造及び安定した駆動特性を有する高効率電子発光を提供する。例えば、燐光性ポリマー化合物はアセチルアセテート極性単位を含むポリマーに配位されるインジウムビス（フェニルピリジン）を含むことができる。
【化１２】
【００２１】
最近のＰＬＥＤ装置は、燐光性発光を利用する共役ポリマー（例えば、ポリアリーレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン等）に基づいている。蛍光は発光のために非対称（１重項）励起に頼る。電子発光（ＥＬ）において、電荷の再結合によって生じる励起の一部は１重項が約２５〜５０％、残りの５０〜７５％のエネルギーは電子発光体の発光では利用されない３重項の形成となると考えられている。これによって最新のＰＬＥＤ装置の最大効率が２５〜５０％に限定される。
【００２２】
しかしながら、燐光性の装置は、このような非効率的限界を有しない。ポリマー材料を含む多くの材料にドーピングされる燐光性物質の多くの例が試作されてきた。低分子ベースの燐光性ＯＬＥＤの１００％内部量子効率の最初の報告例の１つは、Ｂａｌｄｏ ｅｔ Ｎａｔｕｒｅ，２０００，４０３，７５０に報告されている。しかしながら、ポリマー系燐光性ＯＬＥＤは低分子燐光性ＯＬＥＤの効率がかなり劣る。また、ポリマー系ＯＬＥＤの長期安定性は報告されていなかった。潜在的な層分離及び凝集が長期駆動を妨げ、ＰＬＥＤにおける使用を制限している。
【００２３】
本発明における燐光性という用語は、純粋な１条項状態以外の状態から光を放出する材料を意味する。したがって、燐光性は、純粋な３重項状態から、いくつかの３重項特性を有する混合状態、例えば、混合は近傍または配位金属イオン、３重項金属からリガンド電荷転移状態（３ＭＬＣＴ）、より高い多重性、例えば、ヨーロピウムイオンの５Ｄ０励起状態からの発光などを含む３重項特性を有する電荷転移状態を含む。主として３重項状態から発光とは、少なくとも発光された光の２５％は純粋な１重項状態以外から、好ましくは少なとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％、及び最も好ましくは９５％が１重項状態以外からであることを意味する。
【００２４】
燐光はしばしば蛍光より長い寿命を有するものと記載され、この性質によって区別されてきたが、重原子（例えば、Ｉｒ，Ｏｔ）は燐光性を横断するインターシステムを引き起こすので重原子を含む材料の寿命は相対的に短い。本明細書で使用される燐光は励起状態の寿命に限定されない。
【００２５】
本発明の実施においては、燐光性金属又は錯体、好ましくはＶＩＩＩ族又は金又は錯体は、電気的励起によって金属イオン又は錯体からの発光が生じる電荷輸送ポリマーマトリックス内に具現化される。ポリマーは配位部を有する金属を提供する。本発明の目的においては、配位は、ポリマーと金属イオン又は錯体の間で、共有的に又は他の方法で、ポリマー上の金属と原子、好ましくは、Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ｃ及びＰとの結合によって配位が生じるキレート、リガート、シクロメタル化などのものを意味するもの解釈される。
【００２６】
本発明の金属は、典型的には複数価であり、したがって、２以上の部位との配位を好む。本発明の１つの態様においては、２以上の鎖が単一金属イオン又は錯体と配位する。この場合、１又は２以上の対抗リガンド又は対抗イオンが存在する。対抗イオンは金属に配位するか又はしない。しかしながら、ただ１つのポリマー鎖が金属イオンに配位し、金属の他の配位部は公知のリガンド又は対抗イオンによって占有されていることが好ましい。
【００２７】
本発明は、これに限らずシクロ金属化又はキレートを含む異なるプロセスによって金属錯体をポリマーに配位することを可能にする。ポリマー鎖の配位部はポリマー鎖に共有的に結合され、主鎖、側鎖又は鎖の末端上に存在し得る。それは、ポリマーの主鎖に共役又は非共役し得る。
【００２８】
発光金属イオンは、これに限定されずプラチナ、インジウム及び金を含むＶＩＩＩ族の遷移金属を含む金属又は錯体であり得る。
【００２９】
本発明のポリマー燐光体は、発光材料の全ての励起状態を利用でき、３重項状態からの発光が可能なので、従来のＰＬＥＤより大きな発光効率を有する。これは、本発明のＰＬＥＤ材料はＯＬＥＤにおいて他の方法では非発光であった３重項状態を利用し発光することができるという点で従来のＯＬＥＤの材料とは基本的に異なる。
【００３０】
電荷輸送ポリマー鎖への発光金属の中心の配位はポリマーの電荷再結合の場合においてポリマーから発光金属の中心へエネルギー変換を促進する。これは金属イオン又は錯体から、おそらくはより低いエネルギーレベル、しかし、可視スペクトルにおいて及びより高い量子効率を有する発光をもたらす。さらに、このような配位は、ポリマーマトリックス内の金属イオン又は錯体の分散を改良し、スタッキング、エキシマケイセイ、集中クエンチ及び３重項崩壊のような有害なプロセスの潜在性を減少させる。これらポリマー燐光体は、従来の材料に比較して改良されたプロセス性及び結晶化の現象を提供する。本発明のＰＬＥＤは、公知技術の被覆、印刷などを含む簡易でコスト安なプロセスを使用して製造される。
【００３１】
本発明のポリマーは、ポリマーへ配位される金属イオン又は錯体の相対的な量の制御によって、共役によってポリマー主鎖に金属又は錯体を電気的にカップリングすることによって、又はポリマー主鎖の化学構造を変えることによって燐光特性及び発光色の調整を容易にする。本発明のＰＬＥＤ材料に存在する金属イオン又は錯体の適切な量は、望ましいスペクトル特性を達成するのに必要な十分な量によって主として決められる。これらは、ＣＩＥスケール定義される赤、緑及び青色、並びに赤外線である。赤外線発光の好ましい波長は電話通信の応用に適する波長、典型的には約１．３μｍ及び１．５μｍによって決められる。
【００３２】
金属イオンは有機種よりも発蛍光団を破壊するブリーチング又は化学反応にほとんど支配されない。本明細書で使用される発蛍光団という用語はエネルギーを吸収し再放出し、典型的には放出されたエネルギー吸収されたエネルギーより低いエネルギーの光である化学組織を意味する。化学組織は、エネルギー交換のできる原子、イオン、分子、金属錯体、オリゴマー、ポリマー、又は近接する２以上の原子、イオン、若しくは分子であり得る。発蛍光団は、これに限らず、光ルミネセンス、蛍光、燐光、陰極ルミネセンス又は電子ルミネセンスであり得る。即時の発明の装置は部分的に有機であるが、金属イオン又は錯体は有機励起状態からエネルギーを除去することにより保護効果を発する。本発明のＰＬＥＤは、したがって既存のＰＬＥＤより長い寿命を有することが期待される。本発明において、ルミネセンスという用語は、１重項、３重項又はエキシマ励起状態のいずれか又は全てからの発光を意味する。
【００３３】
ルミネセント金属イオン又は錯体は無機の固体の一部として存在する。例えば、燐光性金属イオンを含む無機粉末がポリマーに混合される。無機粉末は好ましくは４００メッシュ（平均粒子径約３８ミクロン以下）又はより微細であり、好ましくは約２０ミクロン以下、さらに好ましくは約５ミクロン以下、最も好ましくは３ミクロン以下である。無機粉末は、１〜１０００ナノメータ、好ましくは５００ナノメータ以下、より好ましくは１００ナノメータ以下の範囲の平均物理径を有するナノサイズの粉末であり得る。ナノメータ径の粒子は非常に高い表面積比率を有し、金属イオン又は錯体の大部分が粒子の表面又は表面から数オングストローム（数十ナノメータ）に存在し、粉末が具現化されているポリマーから金属イオンへのエネルギー転換を可能にする。約３００ｎｍ以下のナノ径の粒子は可視光線を散乱しない。本発明の実施においては、発光フィルムは１０００ｎｍ以下であり、もし粒子が使用される場合、粒子は好ましくはフィルム厚さより小さい。無機固体は半導体であり得る。半導体の限定しない例としては、窒化ガリウム、錫酸化物、亜鉛酸化物、亜鉛硫化物、カドミウム硫化物、カドミウムセレン化物、鉛酸化物などのものが挙げられる。ＩＩ及びＶＩ族の元素を含む半導体（ＩＩ−ＶＩ半導体）が湿式化学法で製造することができ、したがって、好まれる。上記のような有機リガンドを有する金属イオンを含む無機粒子が、例えば、ゾル−ゲル法、又は吸収若しくはイオン交換によって金属錯体を多孔質、ミクロ多孔質、ナノ多孔質固体又はマトリックスに入れることによって、製造される。
【００３４】
単純に燐光性金属イオン又は錯体を電荷輸送ポリマーに混合するだけでは効率の高いＰＬＥＤは製造できない。
【００３５】
燐光性ＰＬＥＤの効率は、燐光性金属イオン又は金属イオン錯体に結合又は配位する主鎖基、側鎖基若しくは主鎖基、又は末端基を有するポリマーを提供することによって、低分子燐光性ＯＬＥＤに報告されているレベルまで増加できることを発見した。金属に配位するいずれの官能基も使用できる、官能基が配位されるかは、例えば、ＩＲ、可視、又はＮＭＲスペクトルにおける官能基のスペクトルシフトの観察によってどのように決めるかは当業者が容易に理解できる。官能基は、単座配位子又はキレート多座配位子、シクロメタレート又はマクロシクリックであり得る。使用され得る官能基は、これに限定されず、アミン、アミド、アルコール、アルファジケトン、アルファケトアルコール、ベータケトアルコール、ベータケト酸、ビピリジン、ビキノリン、ボレート、カルボン酸、カテコール、ジオール、ヒドロキシキノリン、フェナントローリン、フェノール、フッスファーテ、ポリアミン、ポリエーテル、ピリジン、フェニルピリジン、キノリン、フェニルキノリン、ポルフィリン、チエニルピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、フェニルオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、フェニルチアゾール、サリシレート、ピコリネート、サルフェート、チオエーテル、チオール、チオフェンなどを含む。官能基は燐光性金属イオンとの配位において１又は２以上のプロトンを失う。
【００３６】
ポリマー上の官能基は燐光性金属上のリガンドの全て又はいくつかに取って代わる。すなわち、金属はポリマー官能基以外の、配位対抗イオンを含む他のリガンドを有する。
【００３７】
金属イオン又は錯体のポリマーへの配位は、ポリマーに共有的に付着する極性基を通じて金属及びポリマーのシクロメタレート若しくは相互作用により生じる。本発明の目的のためには、極性基は少なくとも１つの２重結合、好ましくは、炭素−炭素２重結合を有する。より好ましくは、極性基は２又はそれ以上の２重結合、さらに好ましくは３又はそれ以上の２重結合、より好ましくは４又はそれ以上、さらにより好ましくは５又はそれ以上、最も好ましくは６又はそれ以上の２重結合を有する。いくつかの又は全ての２重結合は互いに共役されることが好ましい。２重結合は、ベンゼン、ピリジン又はキノリン環のような芳香環又は複素環式芳香族の一部となる。芳香族環は末端（例えば、フェニル）又は内部（例えば、フェニレン）であり得る。本発明の目的のためには、共役リガンドは極性リガンドである。
【００３８】
本発明のポリマーは共役、部分共役又は非共役である。共役繰返し単位の一般式の非限定的な例は次のものである。
【化１３−１】
【化１３−２】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択される。ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０〜５、及びｑは０〜６である。Ａ及びＢは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−及び−ＣＲ1Ｒ2−、−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ2−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−から構成される群から独立して選択される。ここで、Ｒ1−Ｒ4は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、アルキレノキシ、ポリアルキネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル、フルオロアリールである。ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸である。Ｅは、Ｏ、ＮＨ，及びＳからなる群より選択される。また、いずれか２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。前記実施態様において、ポリマーは直鎖、分岐上、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）のいずれかである。
【００３９】
本明細書に記載されるＲ基のいずれかは、ポリマー、リガンド（極性、キレート又はシクロメタレート又はいずれのタイプ）又は金属錯体の一部又は付加されるものであり、それ自身ポリマーであり得、これに限定されずに、鎖、分岐上、ハイパー分岐及びデンドリティック（樹枝状）、グラフト、ブロック及び櫛型を含む構造を有する。例えば、直鎖共役ポリマーは、全体として櫛型又はブラシ型構造を有するハイパー分岐ポリマーである側面基を有することができる。他の実施例においては、直鎖共役又は部分共役ポリマーは、分岐状（デンドリティック）又はハイパー分岐Ｒ基を有するシクロメタレートリガンドを有する金属イオンに配位するキレートリガンドであるＲ基を有することができる。この実施例において、金属錯体はポリマー構造を有し、直鎖ポリマーに配位するので、全体の構造は、また、櫛型又はブラシ型構造となる。この櫛型ポリマーは、さらに、他の構造を有する他のポリマー、例えば、直鎖共役電子輸送ポリマーと混合され得る。
【００４０】
本発明の燐光性ポリマーは、また、金属イオン又は錯体に配位する部分共役ポリマーを含む。本発明の目的のためには、部分共役ポリマーは共役ブロック又はセグメント及び非共役繰返し単位、セグメント又はブロックを含むポリマーである。共役ブロック又はセグメントは約８以上の共役２重結合を含む。部分共役繰返し単位の一般構造式の限定されない例は次のとおりである。
【００４１】
【化１４−１】
【化１４−２】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、Ｎは１〜４、ｐは１〜５であり、Ｒはどの環の上にあってもよい。Ｙは、繰返し単位（部分共役ポリキノリンの場合非共役）であり、例えば、−Ｏ−、２価アルキル、２価フルオロアルキレン、２価ペルフルオロアルキレン、−ＮＲ8−、−アリール−Ｏ−アリール、−アリール−Ｏ−アリール−Ｏ−アリール、−アリール−ＮＲ−アリール−、−アルキル−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アルキル−Ｏ−などのものである。ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル及びカルボン酸である。ここで、２つのＲ基は架橋することができ、ｘは平均重合度数であり、ｘは２〜１０，０００、より好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。“ｘ”の範囲が示されていない場合であっても、好ましいポリマーの分子量の範囲が存在する。そのような実施例においては、ポリマーは直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。部分共役ポリキノリンの限定しない例は、Ｒpが４−フェニル、ＹがＰｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−である。
【００４２】
本発明のＰＬＥＤは非共役ポリマーも含む。非共役繰返し単位の一般式の限定されない例は次のものである。
【化１５】
ここで、Ｒ0、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｏは０〜４、ｎは１〜１１である。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、及び−ＣＲ’1Ｒ’2ＣＲ’3Ｒ’4−、−Ｎ＝ＣＲ’1−、−ＣＲ’1＝ＣＲ’2−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−から構成される群から独立して選択され、ここで、Ｒ’1−Ｒ’4は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸であり、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。このような実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００４３】
本発明の実施においては、金属は、ポリマーに共有的に付着する結合基によってポリマーに配位する。配位は、シクロメタレート単位、非シクロメタレート単位、キレート単位、又は一般的重合可能基などを通して生じる。本発明のポリマーに含まれるシクロメタレート単位の限定されない一般式は次のものである。
【化１６】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ8であり、ここで、Ｒ6及びＲ8は、Ｈ，Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フロオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル、及びカルボン酸であり、ここで、Ｒ1−Ｒ4及びＲ7は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アルキレノキシ、ポリアルキレノキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールであり、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。この実施例において、Ｒ6及びＲ7は一緒に架橋することができ、架橋基の限定されない例としては次のものを含む。
【化１７】
ここで、Ｒ0及びＲqは上記のように定義され、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｏは０〜４であり、ｑは０〜６であり、架橋環におけるいずれの−ＣＨ−単位が−Ｎ−に取って代わることができ、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００４４】
本発明のシクロメタレート単位の構造式の限定されない例は次のものである。
【化１８】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨであり、Ｒは上記と同じであり、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００４５】
本発明のシクロメタレート単位を含む共役ポリマーの限定されない構造式は次のものである。
【化１９】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ここで、Ｒ1−Ｒ2は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アルキレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールである。ここで、ＮＲ8は、Ｈ，Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸である。ここで、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００４６】
本発明のシクロメタレート単位を含む非共役ポリマーの限定されない構造式は次のものである。
【化２０】
ここで、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、ＮＨ及びＮＲ8であり、ここで、Ｒ8はＨ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸である。ここで、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ここで、ｎは平均重合度数であり、ｎは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。
【００４７】
本発明の非シクロメタレート単位の限定されない構造式の例は次のものである。
【化２１】
ここで、Ｘ＝（-Ｏ-）、（-Ｓ-）、（-ＮＨ-）、（-ＮＲ-8）、（-ＣＯ-2）、Ｎ（Ｒ8）2であり、Ｙ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ8であり、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸である。ここで、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。
【００４８】
金属イオン又は錯体のポリマーへの配位のために適する本発明の重合基の限定されない例は次のものである。
【化２２−１】
【化２２−２】
Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０〜５、ｑは０〜６、ｒは０〜７、ｓは０〜８である。Ａ及びＢは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、及び−ＣＲ1Ｒ2−、−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ2−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−から構成される群から独立して選択され、ここで、Ｒ1−Ｒ4は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、アルキレノキシ、ポリアルキレネオキシ、アルキロキシ、アリーロキシ、フルオロアルキリル及びフルオロアリールであり、ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸である。Ｅは、Ｏ、ＮＨ及びＳから構成される群から選択される。ここで、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００４９】
極性基は、ポリマー主鎖における繰返し単位として、主鎖に付着する又は側面基若しくは末端基として存在し得る。次のものは、金属イオン又は錯体を結合するポリマー主鎖に存在する重合可能基の限定されない例である。
【化２３】
【００５０】
次のものは金属イオン又は錯体を結合する側鎖として存在する極性基の限定されない例である。
【化２４】
ここで、Ｍは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｕ及びＰｔを含むルミネセント金属イオンである。Ｌは上記の例から独立して選択される追加のリガンド（帯電又は中性）である。ｎは１〜４、ｍは１〜１７である。
【００５１】
本発明のＰＬＥＤ材料は、繰返し単位の相対的に短い鎖を含むオリゴマーであり得る。オリゴマーは、低い溶融粘度及び合成の容易性の達成のためにポリマーより望まれる。オリゴマーはアモルファス薄膜を得るのにプロセスが容易な点で低分子材料より優れる。
【００５２】
ポリマーマトリックスは熱可塑性又は熱硬化性であり得る。ＥＬ層の安定性の改良のためには、架橋性又は熱硬化性ポリマーの使用が望ましい。この場合、金属イオン又は錯体はポリマー前駆体に配位される。ついで、その前駆体は、これに限定されずに、熱、ＵＶ，ｅビーム、マイクロ波、光及び化学的硬化を含む従来公知の手法によって硬化される。例えば、フェニルピリジンのような対イリジウムリガンドのような金属イオン錯体と配位されるシクロメタレート単位を含む芳香族ビスエポキシドが（選択的に高芳香）硬化剤と混合される。金属錯体上のリガンドは、例えば、硬化によってポリマーマトリックスの一部となる対エポキシ基リガンドのような熱硬化基も含むことができる。次いで、エポキシ／硬化剤／金属化合物が、必要に応じて、薄膜として適用され、硬化される。薄膜形成を促進するために、エポキシ／硬化剤／金属中に溶媒を含ませ、硬化の前、間又は後に溶媒を除くことが望ましい。同様に、これに限定されずに、シアネートエステル、エチニル、マレイミド、ナドイミド、オレフィン／加硫化、石炭酸、フェニエチニル、シリコン、スチレン、ウレタンなどを含む硬化剤が使用され得る。
【００５３】
文献に報告されている燐光性ＰＬＥＤにおけるポリマーマトリックスの機能は、金属イオン又は錯体の機能が主として発光であるのに対して、主として、電荷を運ぶことである。ポリマー及び金属イオン又は錯体を含む本発明のＰＬＥＤは、最新のＯＬＥＤ又はＰＬＥＤと同様の態様で機能する。実際、本発明のＰＬＥＤのポリマー区域は主として電荷輸送体として機能する。しかしながら、金属イオン又は錯体はポリマー鎖に結合されるので、ＰＬＥＤの発光特性はポリマーの特性によって影響される。例えば、ファク・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）3］が、２−フェニルピリジンリガンドの１つを通じてポリフェニリン又はポリフルオレンのような共役ポリマーに直接配位されるとき、その金属からリガンドへの電荷転送、ＭＬＴＣ特性は、配位されないか又は非共役ポリマーに配位される［Ｉｒ（ｐｐｙ）3］とは異なる。あるいは、［Ｉｒ（ｐｐｙ）3］上の２−フェニルピリジンリガンドの１つが脂肪族のスペーサー基を通じて共役ポリマーに付着すると、ポリマー鎖の［Ｉｒ（ｐｐｙ）3］のＭＬＴＣ特性に与える影響は最小となるか、又は除かれる。本発明の実施の他の例においては、金属錯体ビス（２−フェニルピリジネート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（アセチルアセトネート）は、アセチルアセトネート基はポリマーの主鎖の一部であるという事実によって、ポリマー主鎖に配位される。これは、非シクロメタレート単位を通じての配位を表し、得られるＰＬＥＤは上記の実施例とは異なる電気的光学的特性を有する。これらの例は、ＰＬＥＤ装置の電気的光学的特性を調整するに当たり、本発明のＰＬＥＤ材料の多様性を証明する。金属錯体に配位することができる非シクロメタレート単位を含むポリマーの限定されない例は次のものである。
【００５４】
【化２５】
ここで、Ｘ＝Ｙ＝Ｙ1＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ及びＮＲ8であり、ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アルキルケトン、アリールエステル、アルキルエステル、カルボン酸である。ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ここで、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ここで、ｎは平均重合度数であり、ｎは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００５５】
金属錯体の励起状態の酸化還元ポテンシャルは、発光及び起電装置を含む多くの応用にとって大きな関心である。その値は金属上のリガンドを変えることを含むいくつかのタイプの構造的変更によって変えることができる。Watts et al, Inorg. Chem. 1988, 27, 3436は、［Ｉｒ（ｐｐｙ）3］は強い燐光性であることを報告している。他方、［Ｉｒ（ｂｐｙ）3］3+は、強い光酸化性剤（ここで、ｂｐｙはビピリジン）であり、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2ｂｐｙ］+は中間体の酸化還元性を有するであろう。ＯＬＥＤの操作においては、多くの種の酸化還元ポテンシャルが装置の性能及び寿命にとって重要な役割を果たす。したがって、調整可能な酸化還元特性を有するＯＬＥＤを得ることが望ましい。本発明のＰＬＥＤは金属錯体上のリガンドの混合によってそのような酸化還元ポテンシャルの調整可能にする。例えば、主鎖又は側鎖にビピリジンを含むポリマーはビス（２−フェニルピリジン）イリジウムに配位され、したがって、ポリマー鎖に付着する［Ｉｒ（ｐｐｙ）2ｂｐｙ］種を形成する。そのような種の上の電荷は公知の適当な対抗イオンによって中性化される。金属に付着し、そのうちの１又は２以上がポリマーに配位されるシクロメタレートと非シクロメタレートリガンドの混合を含むポリマーの限定されない例は次のものである。
【００５６】
【化２６】
ここで、Ｙ＝Ｙ１＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ；ここで、ｎは平均重合度数であり、ｎは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。
【００５７】
本発明のポリマーは電子発光装置において有益である。ＥＬ材料の電子又は正孔輸送特性の調整はＯＬＥＤの駆動において重要である。本発明のポリマーは、ポリマー主鎖の組成に応じて、電子輸送又は正孔輸送又はその両者になり得る。金属錯体も金属錯体を含む金属及びリガンドに応じて、電子輸送又は正孔輸送になり得る。したがって、本発明のポリマーは電子寄与置換基又は電子誘引置換基又はその両者を含むことができる。金属とポリマーの配位の原因となるポリマー上又は金属上の基は電子寄与置換基又は電子誘引置換基又はその両者を含むことができる。電子寄与置換基の限定されない例は、ＲＯ、ＲＮＨ、ＲＳ，アルキル及びアリールであり、ここでＲは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシから独立して選択され、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。電子誘引置換基の限定されない例は、Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯＯＲ9、ＣＮ及びＮＯ2であり、Ｒ9はＨ、アルキル又はアリールである。本発明の燐光性ポリマーは、重合及びプロセスを促進する多くの可溶性の基を含む。これら溶解性の基は、主鎖の一部、側鎖として、配位単位上の置換基、又は金属錯体のリガンド上の置換基であり得る。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００５８】
本発明の燐光性ポリマーは、スキーム１で示されるように、少なくとも１つの金属結合リガンドを含むポリマーと重金属塩前駆体を反応させることによって得られる。
【化２７】
【００５９】
本発明の燐光性ポリマーは、スキーム２に示されるように、重金属錯体を合成し、続いて、前記錯体モノマーを重合することによっても得られる。
【化２８】
【００６０】
本発明の実施例においては、ポリマーはポリキノリンである。ポリキノリンは、主鎖、側鎖、及び／又は末端基にシクロメタレート単位を有することができる。ポリキノリンは、これに限定されず、ビスアミノケトン（ＡＡタイプのモノマー）とビスケトメチレン（ＢＢタイプのモノマー）のFrielander縮合、対アミノケトン及びケトメチレン基モノマー（ＡＢタイプのモノマー）のFrielander縮合、若しくはＡＡ、ＡＢ及びＢＢモノマーの組み合わせ、ジハロゲン含有モノマーのＣｏｌｏｎタイプ酸化還元カップリング、又はキノリン基によって活性化されているハロゲン原子を有するモノマーと求核基を有するモノマーの求核置換重合を含む公知のいくつかの方法によって得られる。本発明の実施に役立つポリキノリン及びその製造方法の限定されない例は下記のとおりである。
【化２９】
ポリキノリンもFriedlander縮合反応によって製造され得る。
【化３０】
ここで、Ｒ及びＲ’は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｍは０〜２であり、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ここで、ｘは平均重合度数であり、ｘは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００６１】
キノリン繰返し単位を含むポリマーを製造する他の方法が使用され得る。ポリキノリン又はキノリン含有ポリマーの有益性はその製造方法に限定されないことは理解されるべきである。
【００６２】
金属イオン又は錯体に配位されるポリキノリンの限定されない一般式は次のものである。
【化３１】
ここで、Ｚは、無しかいずれかの繰返し単位（非共有又は共有）、例えば、−Ｏ−、２価アルキル、２価アリール、２価フルオロアルキレン、２価ペルフルオロアルキレン、−ＮＲ8−、−アリール−Ｏ−アリール、−アリール−Ｏ−アリール−Ｏ−アリール、−アリール−ＮＲ−アリール−、−アルキル−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アルキル−Ｏ−などのものである。ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル及びカルボン酸である。ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｍは０〜２であり、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ここで、ｘは平均重合度数であり、ＭはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｌは上記の例から独立して選択される追加のリガンド（帯電又は中性）であり、ｎは１〜６で、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ｘは平均重合度数であり、ここで、ｘは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。この実施例において、ポリマーは、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【００６３】
本発明の他の実施態様において、金属錯体はポリマーの主鎖の一部を形成することができる。この場合のポリマーは共役、部分共役又は非共役であり得る。金属錯体は
種々の方法でポリマー主鎖に組み込まれる。例えば、金属錯体ビス（５’−ブロモ，２−フェニルピリジネート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（アセチルアセテート）は容易に製造され、芳香族ビスホウ酸又はエステル及び他の芳香族ジブロモモノマーと共に、ズズキ重合によって、１つのモノマーとして使用される。したがって、製造されたポリマーは、ポリマーの主鎖にイリジウム金属錯体が組み込まれたものとなる。このようなポリマーに関連していくつかの望ましい効果がある。例えば、この場合、ポリマー主鎖から金属錯体へのエネルギー転移が容易となる。また、このポリマーの電気的性質は、本明細書に記載される他の燐光性ポリマーと大きく異なる。例えば、この場合、電荷トラップは金属錯体と対立するポリマー上で好んで生じ、したがって、金属の中心への励起エネルギーの転移を容易にする。同時に、ポリマー区域からの発光は金属の中心への効率的なエネルギー転移により強くクエンチされる。これは装置効率及び色彩調整において便利である。主鎖において金属錯体を含むポリマーの限定されない例は次のものである。
【化３２】
ここで、Ｘ＝Ｙ＝Ｙ1＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル及びカルボン酸である。Ｌは３次リガンドであり、シクロメタレート、非シクロメタレート及び極性リガンドを含む。どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。ここで、ｎは平均重合度数であり、ｎは２〜１０，０００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００である。
【００６４】
金属錯体を含む適切なポリマーの他の限定されない例は下記に示される。
【化３３−１】
【化３３−２】
本発明の他の実施例においては、ポリマーはハイパー分岐ポリマーであり得る。燐光性金属含有デンドリマーは、非樹枝状金属錯体同等物に比べて優れた電子発光特性を有することがWO02/066552ではクレームされている。しかしながら、分離した良好に規則化されたデンドロン及びデンドリマーの合成は、多くの化学工程及び高コストを要する大変なプロセスである。ハイパー分岐ポリマーは、いくつかの大きく分岐されたポリマーが単一中心に付着している点でデンドリマーと異なる。デンドリマーと異なり、その構造はあまり規則的でなく、通常１回の合成にて反応しやすい。しかしながら、この構造はコアにエネルギーを流し込むのを可能にすると共に、ルミネセント核の間の分離手段を供給する。この合成しやすさとそれによる低いコストはこの種のルミネセント材料の実用化にとって非常に魅力的である。したがって、高電子発光効率性を示す燐光性金属錯体核を有するハイパー分岐ポリマーが製造することができる。
【００６５】
本発明の他の実施例は、一般的な発光の応用に望まれる白色光を含む望まれる光を発出することができるポリマー混合物が製造された。蛍光体の多くの他の組み合わせが微量な発光を得るために使用される得ることが理解されるが、例えば、赤、緑及び青の蛍光体又は青及び黄色の蛍光体の適正な割合による混合によって白色光又は他の色の光が得ることができる。しかしながら、１）隣接するルミネセント核の相互作用による濃縮クエンチ、２）エネルギーの高い蛍光体から低い蛍光体へのフォースターエネルギー転移、すなわち、青色から緑及び赤へ並びに緑色から赤へのエネルギー転移によって、生成された光の効率及び色の制御は通常低い。しかしながら、ルミネセント中心（発色団）を互いにフォースター半径（約４０Åと推測される）より大きく分離することにより、全てのルミネセント中心からの同時発光をもたらすルミネセント核間のエネルギー転移を防ぐ。これは、ルミネセント中心をデンドリマー又はハイパー分岐ポリマーの核に置くことにより達成され、白色を含む色調整可能な高効率光をもたらす。
【００６６】
本発明の燐光性ポリマーの合成は、公知の合成方法（例えば、スズキカップリング、コロンカップリング、スチルカップリング等）を使用して実施される。本発明の燐光性ポリマーの製造に使用され得る他の多くのルートがあることは当業者に自明であり、この報告は他のルートを包含する。
（実施例１）
【００６７】
【化３４】
乾燥塩化ニッケル（６０ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（０．９１７ｇ，３．５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（６４．７ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（０．３９ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）及び亜鉛粉末（０．９２ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの丸底フラスコに入れることにより、ポリマー２３ポリ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドフェニレン）（１０ｍｇ）が製造された（引用例として本明細書に組み込まれる米国特許５，２２７，５４７号明細書の実施例ＸＶに記載されるように）。フラスコ及びその中身は５０℃で９０分間真空中で加熱され、残留する水が除かれた。排気は中断され、アルゴンがフラスコに入れられた。乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（８ｍｌ）が加えられ、温度は８０℃まで上昇した。５分以内に混合物は深い赤色に変わった。アルゴン雰囲気中で２０分間撹拌した後、ＤＭＦ（５ｍｌ）中の２，５−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド（２．０１６ｇ，９．１ｍｍｏｌ）溶液が加えられた。２時間後、混合物は室温まで冷却され、次いで、１５％のＨＣｌ水溶液２００ｍｌ中に注がれ、ベンゼンにより抽出された。ベンゼン中の懸濁液としての生成物が５％のＨＣｌで洗浄された。ジクロロメタンが厚く白いベンゼン懸濁液に加えられ、わずかに曇った溶液が得られ、水から分離され、回転蒸発器上で蒸発され、白い粉として０．５ｇのポリ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドフェニレン）が得られた。ポリマー２３が１．５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解された。別々に、１５ｍｇのＥｕＣｌ3６Ｈ2Ｏが１．７ｇのＮＭＰ中に溶解された。溶液は混合され、約１２０℃で２時間撹拌された。この溶液の一部は１２０〜１３０℃の空気中の顕微鏡のホットプレート上に注入された。本質的に乾燥フィルムが数分後に得られた。このフィルムを長波長ＵＶ（〜３６６ｎｍ）露光し、赤色発光が観察された。標準参考値として、ポリマー２３の１５ｍｇが１．２ｇのＮＭＰに溶解され、上記同様注入された。長波長ＵＶ露光により、明るい青色発光が観察された。ポリマー２３/Ｅｕ3+フィルムの赤色発光は、延長時間放置することにより失われた。水滴がフィルム上に落とされた。水に接触したフィルムの領域は青色蛍光を発した。
（実施例２）
【００６８】
【化３５】
ポリマー２４、ポリ（１，３−（５−ジメチルアミド）フェニレン）が次の方法により形成された。無水ＮＭＰ（５０ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジクロロアニリン（１．９０ｇ，０．０１ｍｏｌ）中に、ニッケル（ビストリフェニルホスフィン）ジクロロライド（０．１０９ｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１０３ｇ，１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．２６２ｇ，１ｍｍｏｌ）並びに亜鉛ダスト（１．９６ｇ，０．０３ｍｏｌ）が窒素雰囲気中で加えられた。亜鉛の添加により、反応は温まる。温度は、冷却又は加熱浴を使用して７０℃〜８５℃に４時間保持された。次いで、反応混合物は５０℃以下に冷却され、１００ｍｌのイソプロパノール中に注がれた。凝固したポリマーがろ過され、ＮＭＰ中に再溶解された。溶液はろ過され亜鉛が除去され、凝固し、再度イソプロパノール中に注がれた。凝固したポリマーはろ過され、乾燥された。
【００６９】
ポリマー２４、ポリ（１，３−（５−ジメチルアミノ）フェニレン）（１２ｍｇ）が１．２ｇのＮＭＰ中に溶解された。１０ｍｇのＥｕＣｌ3６Ｈ2Ｏが１．２ｇＮＭＰ中に溶解された。各溶液の半分が混合され、例１として成型された。ポリマーＰＰ３の他の半分は分離して成型され乾燥された。長波長ＵＶ露光により、純ＰＰ３フィルムは青色蛍光を発光し、他方、ＰＰ３／Ｅｕ3+は発光しなかった。
（実施例３）
【００７０】
【化３６】
ポリ（２，５−ベンゾフェノン−コ−１，４−フェニレン−コ−１，３−フェニレン）、ポリマー２５が次の方法に従って作成される。２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．５１ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロベンゼン（０．８８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、１，３−ジクロロベンゼン（７．０６ｍｌ，４８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（５３．９ｍｌ）、ＮａＩ（０．８４ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３．１５ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）、ニッケルビスフェニルフォスフィンジクロライド（０．５２３ｇ，０．８００ｍｍｏｌ）及び亜鉛ダスト（５．６ｇ，８５．６ｍｍｏｌ）の化合物が窒素パージのもと、丸底フラスコに添加された。反応物は６５℃の油浴中で加熱された。反応混合物の温度は８１．１℃まで上げられ、６５℃まで戻された。反応混合物は６５℃で一晩保持され、その後、反応混合物はエタノール及び高濃度ヒドロ塩酸混合物中で凝固された。凝固ポリマーは高温エタノール及び高温アセテートで洗浄され、乾燥された。平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって３２，３３３と決められた。生成物は、ポリマー２５の５．２６５ｇであり、いくつかの不純物は凝固ポリマー内に存在する。フィルムは高温ＮＭＰから成型された。フィルムは長波長紫外線の露光によって青色蛍光を発光する。
【００７１】
ポリフェニレンポリマー２５の２０（ｍｇ）が１．５ｇＮＭＰ中に溶解される。別々に、１０ｍｇのＥｕＣｌ3６Ｈ2Ｏが１．２ｇのＮＭＰ中に溶解する。溶液は混合され、実施例１と同様に成型される。ＵＶ露光（３６６ｎｍ）により、ポリマー２５の典型的な青色蛍光が観察され、ユーロピウム塩の添加による強度の低下及び色のシフトは見られなかった。
【００７２】
実施例１及び２において、最も顕著には実施例１において、混合物の蛍光色は、最も可能性が高くはポリマーの励起状態から希土類金属へのエネルギー転移に及びそれに伴う金属イオンからの発光により、ホストポリマーの青色から変化した。実施例１における赤色発光は、励起Ｅｕ3+イオンの励起状態からのみの発光及び２３の励起状態からＥｕ3+イオンへのエネルギー転移を示している。
【００７３】
希土類金属イオン及びポリマーの錯化剤及び配位エネルギーの転移において重要に見える。ポリマー２３及び２４は、その構造において、アミド及びアミンを含み、他方ポリマー２５は純粋に炭化水素である。窒素又は酸素含有ポリマーの錯化剤は、エネルギーの転移を容易にする。実施例３において、ポリマー２５は、ユーロピウムイオンと強い相互作用をする基を含まず、したがって、相互作用とエネレルギー転移は生じない。実施例２において、ポリマー２４は金属イオンに配位するアミン側基を有する。ポリマールミネセンスのクエンチに示されるようにエネルギーはポリマーから転移されるが、ユーロピウムの蛍光発光は観察されず、他の要因が希土類金属の蛍光発光をクエンチを引き起こしているようである。
（実施例４）
【００７４】
ポリフルオレンのポリマー、例えば、９，９−ジ−ｎ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン２７のようなポリマー２６が引用例として関係部分が本明細書に取り込まれるＷｏｏの米国特許５，９６２，６３１号明細書の方法によって製造される。ポリマー２７のＧＰＣ分子量は５０，０００〜６０，０００である。不溶性のＮＭＰ（５０ｍｌ）中のポリマー２７（４．３６ｇ，０．０１ｍｏｌ）中へ、ニッケル（ビストリフェニルホスフィン）ジクロライド（０．１０９ｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１０３ｇ，１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．２６２ｇ，１ｍｍｏｌ）及び亜鉛ダスト（１．９６ｇ，０．０３ｍｏｌ）が窒素雰囲気中で加えられた。亜鉛の添加により、混合物は温まる。必要に応じて冷却又は加熱浴を使用して温度は７０℃と８５℃の間に４時間保持された。次いで、反応混合物は５０℃以下に冷却され、１００ｍｌのイソプロパノール中に注がれた。凝固ポリマーはろ過され、ＮＭＰ中に再溶解された。溶液はろ過され亜鉛が除去され、イソプロパノール中に凝固された。凝固ポリマー２６はろ過され、乾燥された。
（実施例５）
【００７５】
ポリフルオレンコポリマー、ポリマー２８は、次の方法に従って形成される。９，９−ジ−ｎ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン２７がＷｏｏの米国特許５，９６２，６３１号明細書の方法にしたがって上記のように製造される。
２，７−ジブロモフルオレン−９−スピロ−２’−（１’，３’，６’，９’，１２’，１５’−ヘキサオクサシクロへプタデカン），ポリマー２９：
【化３７】
【００７６】
トルエン（２５０ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９−フルオレネオン（３３．８ｇ，０．１ｍｏｌ）溶液中にペンタ（エチレングリコール）及びＤＯＷＥＸ＠５０ＷＸ４−１００イオン交換樹脂（５ｇ）が加えられる。混合物はディーン−スターク容器中で静かに８時間還流され水が除かれ、その後混合物は室温まで冷却され、イオン交換樹脂がろ過される。溶媒は、回転蒸発器を使用して減圧下の蒸留により除去された。得られた生成物はクロマトグラフィーにより純化される。
【００７７】
あるいは、クラウン・エーテル２９が、９−フルオレネオンを２，７−ジブロモ−９−フルレオネオンに代える点を除いて、Ｏｈｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，５９，３９７９−３９８０の方法にしたがって製造される。
【００７８】
無水ＮＭＰ（５０ｍｌ）中のポリマー２９（５．５８ｇ，０．０１ｍｏｌ）へ、ポリマー２７（４．３６ｇ，０．０１ｍｏｌ）、ニッケル（ビストリフェニルホスフィン）ジクロロライド（０．１０９ｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．２６２ｇ，１ｍｍｏｌ）並びに亜鉛ダスト（１．９６ｇ，０．０３ｍｏｌ）が窒素雰囲気中で加えられる。亜鉛の添加により、反応混合物は温まる。温度は必要に応じて冷却又は加熱浴を使用して７０℃と８５℃の間に４時間保持される。次いで、反応混合物は５０℃以下に冷却され、１００ｍｌのイソプロパノール中に注がれる。凝固ポリマー２８はろ過され、ＮＭＰ中で再溶解される。溶液はろ過され、亜鉛が除かれ、イソプロパノール中で２度凝固される。凝固ポリマーはろ過され、乾燥される。
（実施例６−８）
【００７９】
ポリフルオレン型フルオロフォーが次の方法に従って形成される。表１に示されるように、ポリフルオレン２８（１０．０ｇ）及び金属塩が１００ｍｌのＮＭＰ中に溶解される。溶液はＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコートされ、約１００ｎｍの厚さが得られた。被覆基板は１００℃において減圧下で３時間乾燥される。薄膜は３６６ｎｍで露光されるとき表１に示されるように蛍光を発光する。約２００ｎｍの厚さのアルミニウム層が約１０-6ｔｏｒｒにおいてポリマー／金属塩薄膜上に蒸着される。ＩＴＯ及びアルミニウム層間にインジウム錫ハンダにより接続が形成された。ＩＴＯを正極、アルムニウムを負極に電圧が印加され、装置は光ルミネセンスに対応する色の発光をする。
【表１】
（実施例９−１１）
【００８０】
ポリフルオレン及び極性蛍光金属錯体の薄膜が次の方法に従って形成される。表２（ｄｂｍはジベンゾイルメタン）に示されるように、ポリフルオレン２８（１０．０ｇ）及び金属錯体が１００ｍｌＮＭＰ中に溶解される。溶液は、ＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコートされ、約１００ｎｍの厚さが得られる。被覆基板は１００℃で減圧下３時間乾燥される。薄膜は３６６ｎｍで露光されるとき表２に示されるように蛍光を発光する。約２００ｎｍの厚さのアルミニウム層が約１０-6ｔｏｒｒでポリマー／金属塩薄膜上に蒸着される。アルミニウムで被覆された領域は１ｃｍ2の開口領域を有するマスクで制御される。ＩＴＯ及びアルミニウム層間にインジウム錫ハンダにより接続が形成された。ＩＴＯを正極、アルムニウムを負極に電圧が印加され、装置は光ルミネセンスに対応する色の発光をする。
【表２】
（実施例１２）
【００８１】
ユーロピウムがドープされるイットリア、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ（１００ｇ）（超微粉、アルバカーキ、ｎｍ）がＮＭＰ（１ｌ）中のポリマー２３（１００ｇ）溶液に添加される。懸濁液がよく撹拌され、薄膜が被覆ガラス基板上に成型され、約２ミクロンの厚さの膜が得られる。アルミニウム接続がマスクを通して薄膜の１ｃｍ角をカバーするように被覆される。前方のバイアスにより薄膜は赤色を発光する。
（実施例１３−１６）
【００８２】
ナノ結晶化燐光体／ポリマーマトリックス型電子発光体が次の方法に従って形成される。ナノ結晶化燐光体が、Society for Information Display, International Symposium, 1999に報告されるように製造される。ナノ結晶化燐光体の１０ｇが５０ｍｌのＮＭＰ中のポリマー２６（又はポリマー２３）の５ｇに加えられる。得られる懸濁液はＩＴＯ上にスピンコートされ、１００及び５００ｎｍ間の厚さの薄膜が得られる。薄膜は表３に示されるように、３６６ｎｍの露光により蛍光（ＰＬ）を発光する。次いで、薄膜は５ｍｍ×１０ｍｍの穴を有するマスクを通してアルミニウムが真空蒸着される。ＩＴＯ電極を正極として装置を横断して５〜１０Ｖが印加され、装置は表３に示される蛍光を発光する。
【表３】
（実施例１７−２０）
【００８３】
ポリマー／希土類金属錯体が次の方法に従って形成される。芳香族ポリマーとランタニドイオン間のエネルギー転移が定性的に試験された。ＮＭＰは全ての混合物の共通の溶媒として使用され、これより薄膜が成型され約１００℃で乾燥された。ＮＭＰ中で全ての種の希釈及びほぼ同じ濃度の溶液が作製された。次いで、望まれる溶液混合物がポリマーと金属塩溶液の等しい量を混合することにより作製された。ホットプレートを使用して、これら溶液混合物をスライド上に注入し１００℃の空気中で乾燥することにより薄膜が製造された。次いで、乾燥した薄膜は長波長ＵＶ露光により励起され、蛍光の発光が観察された、表４は材料のルミネセント特性を示す。表５は混合物の結果を要約している。
【表４】
【表５】
【００８４】
実施例１８、１９及び２０において、薄膜の蛍光色は、最も可能性が高くはポリマーの励起状態から希土類金属へのエネルギー転移に及びそれに伴う金属イオンからの発光により、感光剤又はホストポリマーの青色から変化した。これは実施例１８において最も断言され、赤色は、励起Ｅｕ3+イオンの励起状態からのみの発光及びポリマー２３の励起状態からＥｕ3+イオンへのエネルギー転移を示唆している。実施例１９においては、ポリマーの蛍光はクエンチされ、エネルギー転移を示唆しているが、Ｅｕの赤色の蛍光は非常に小さく目に見えない。実施例２０においては、弱い青色蛍光は単にＴｂへの部分エネルギー転移を示しており、Ｔｂの緑色蛍光は観察されなかった。この一連の実験においては、ポリマー２３のＮ，Ｎ−ジメチルアミド基がエネルギーをＥｕ3+に転移するのに最も有効である。
（実施例２１）
【００８５】
架橋マトリックスが次の方法に従って形成される。４，４’−ビフェニルのビスグリシドイルエーテルが１−ナフチルアミン、５００モル％アニソール、及びＥｕ（ａｃａｃ）3の２モルと混合される。選択的に、構造Ｉ〜ＸＩＩのポリマーの１０〜５０％が加えられる。混合物は薄膜に注入され、減圧下で８０℃に加熱され、アニソールの同時蒸発を引き起こし、エポキシ基をキュアした。キュアされた薄膜は赤色の蛍光を発光する。
（実施例２２）
【００８６】
光架橋マトリックスが次の方法に従って形成される。モノマー１−ビニルナフタレン（０．１モル）及びジビニルベンゼン（０．００５モル）、光開始剤（０．００１モル）及びトリス（８−ヒドロキシキノリナート）テルビウムが混合され、ＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコートにより薄膜として成型される。薄膜は直ちに２５４ｎｍ光により露光され、光開始剤を活性化した。次いで、薄膜は１００℃、５分間加熱され、未反応モノマーを除去する。薄膜は緑色の蛍光を発する。アルミニウムの第２電極がスパッタリングによりルミネセント層に蒸着される。
（実施例２３）
【００８７】
次の方法に従って、替わりの光架橋マトリックスが形成される。スピンコートの前にポリスチレン（０．０５モル）を除いて同じ試料２２が混合物に加えられ、粘度を調整した。
（実施例２４）
【００８８】
次の方法に従って、低分子マトリックス−スピロ化合物マトリックスが形成される。スピロ化合物２２（０．１モル）がトルエン（５０ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）の混合物中に溶解され、トリス（ベンゾイルナフトイルメタン）テルビウム（０．０５ｍｏｌ）及びポリスチレン（０．０１モル）が加えられた。得られた混合物は、ガラス、ＩＴＯ及びトリス（４−フェニルエチニルフェニル）アミンの複層構造の最表面に被覆され、窒素雰囲気中３００℃で１時間キュアされる。得られた複数層は緑色の蛍光を発光する。最表面電極はアルミニウムの蒸着により形成される。トリス（４−フェニルエチニルフェニル）アミンを形成するために、トリ（４−ブロモフェニル）アミン（０．１モル）及びフェニルアセトン（０．３モル）がＮＭＰ（１００ｍｌ）中でパラジウムジアセテート（０．００６モル）、トリトリイルホスフィン（０．０１２モル）及びトリエチルアミン（０．３モル）と８０℃で１６時間反応させる。トリエチルアンモニウム臭化物がろ過され、生成物はヘキサンからの再結晶化によって純化される。
（実施例２５）
【００８９】
モノマー２７（９，９−ジ−ｎ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン）（４３．６ｇ，０．１ｍｏｌ）及び２，７−ジブロモ−９−フルオレン（８．４５ｇ，０．０２５ｍｏｌ）が実施例５の条件を使用して重合され、次のコポリマー３０を得た。
【化３８】
薄膜は、ＮＭＰ（１０ｍｌ）中のコポリマー３０（１ｇ）及びユーロピウムトリクロライドヒドラート（０．１ｇ）から成型される。薄膜は赤色の蛍光を発光する。
（実施例２６）
【００９０】
正孔輸送物質を含む薄膜を形成するために、ポリマー２３の他にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）５ｍｇが最初の溶液に加えられる点を除いて、実施例１の方法が繰り返される。得られる薄膜は、３６６ｎｍで露光されるとき赤色の蛍光を発光する。
（実施例２７）
【００９１】
無水ニッケル（ＩＩ）クロライド（５０ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（７５０ｍｇ，２．８６ｍｍｏｌ）、ナトリウムヨウ化物（１５０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及び３２５メッシュの活性亜鉛粉末（１．２ｇ，１８ｍｍｏｌ）が５ｍｌの無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と一緒に、不活性雰囲気下で、２５ｍｌのフラスコに入れることにより、ポリ（パラ−ベンゾイルモルフォリン）３１が作製される。この混合物は５０℃で１０分間撹拌され、深い赤色の色合いとなる。１０ｍｌの無水ＮＭＰ中の２，５−ジクロロベンゾイルモルフォリン（ＨＰＬＣ分析により、純度＞９９％）の溶液３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）が注射器により加えられる。約６０時間撹拌後、得られた高粘度の溶液が１モル濃度の塩酸１００ｍｌ中に注がれ、過剰な亜鉛を溶解しポリマーを沈殿させる。この懸濁液はろ過され、沈殿物はアセトンにより粉砕され、分離後乾燥し、２．２ｇ（生成率１００％）のポリパラベンゾイルモルフォリンが軽い黄褐色の粉末として得られる。本来の粘度は約１．８ｄＬ／ｇである。１０ｍｇのポリマー３１が１．５ｇのＮＭＰ中に溶解される。溶液は混合され、１２０℃で２分間撹拌された。溶液の一部は１２０〜１３０℃のガラスプレート上に注入され、これとは別に、１５ｍｇのＥｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ及び６ｍｇのフェナントロリンが１．５ＮＭＰ中に溶解される。乾燥するまで保温され、次いで室温まで冷却される。３６６ｎｍＵＶ露光により、赤色の蛍光が観察される。ポリマー３１のみを含む溶液から同様に製作される薄膜は青色の蛍光を発光する。
（実施例２８）
【００９２】
無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物（３．７５ｇ；５．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１８ｇ；６８．６ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム（２．０ｇ，３４．２ｍｍｏｌ）、３２５メッシュの活性亜鉛粉末（１９．５ｇ，２９８ｍｍｏｌ）及び２５０ｍＬの無水ＮＭＰが不活性雰囲気下でオーブンで乾燥した１ｌのフラスコに入れることにより、コポリ−[１，４−（ベンゾイルフェニレン）]−[１，４−フェニレン]３２が製造される（引用例として本明細書に組み込まれる米国特許５，２２７，４５７号明細書ＸＶＩＩに記載されるように）。（市販されている３２５メッシュ亜鉛ダストを（無水）ジエチルエーテル中の１モル濃度炭化水素で２、３回洗浄し、約１００℃〜１２０℃で数時間、真空又は不活性雰囲気中で乾燥した後、活性亜鉛粉末が得られる。得られる粉末は、高い活性を得るため、時々形成する大きな凝集物を除去するために篩にかけられる（例えば、１５０メッシュの篩は満足すべきものである）。この材料は直ちに使用され、酸素及び湿気から遮断するために不活性雰囲気中に保存される。）この混合物は約１５分間撹拌され、深い赤い色合いに導く。次いで、２，５−ジクロロベンゾフェノン（４５ｇ：１７９ｍｍｏｌ）及び１，４−ジクロロ−ベンゼン（２．９５ｇ；２０ｍｍｏｌ）の混合物がフラスコに加えられる。激しく撹拌された反応混合物の温度は混合物が濃くなるまで（約３０分間）６０〜７０℃に保持される。反応混合物を一晩室温になるまで冷却した後、残りの粘性の溶液がエタノール中の１モル濃度の塩酸に注がれ、過剰の亜鉛金属を溶解しポリマーを沈殿する。懸濁液はろ過され、沈殿物はアセトンで洗浄され、乾燥され粗い樹脂が得られる。高い純度を達成するため、粗いポリマーは約１．５ＬのＮＭＰに溶解され、４Ｌのアセトン中に凝固され、継続的にアセトンで抽出され、乾燥され、３０ｇ（生成率８９％）の白に近い粉が得られる。固有の粘度は、ＮＭＰ中の臭化リチウム０．０５ｇ中４．２ｄＬ/ｇである。
【００９３】
フェネチルアルコール中のナトリウムホウ化水素（３２の各ベンゾイル基についてナトリウムホウ化水素の１．１モル当量）を使用してポリマー３２の１．３ｇが還元され、ポリマー３３が得られる。ポリマー３３は過剰な無水酢酸で処理され、ナトリウムホウ化水素還元からのアルコール基をエステル化し、ポリマー３４が得られる。
【００９４】
ポリマー３４（約３００ｎｍの厚さ）層がインジウム錫酸化物の透明導電性層が被覆されたガラス基板上に成型され、厚さ約５００ｎｍのＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）が被覆された。カルシウム層がポリマー３４の最表面にカソードとして蒸着される。最後に、マグネシウム層がカルシウムを空気から保護するためにカルシウム層上に蒸着される。インジウム錫酸化物アノードとカルシウムカソードの間に電圧が印加されるとき、青色が発光される。
（実施例２９）
【００９５】
無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物（１０ｇ；１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５０ｇ；０．１９ｍｏｌ）、塩化ナトリウム（１５ｇ，８０ｍｏｌ）、及び３２５メッシュの活性亜鉛粉末（６０ｇ，０．９２ｍｏｌ）が不活性雰囲気下でボトルに入れられることによりコポリ−[１，４−（ベンゾイルフェニレン）]−[１，３−フェニレン]３５が製造され（引用例として本明細書に組み込まれる米国特許５，２２７，４５７号明細書ＸＶＩＩに記載されるように）、無水ＮＭＰの８００ミリリットルを含むオーブンで乾燥した１ｌのフラスコに窒素対抗気流下で加えられた。次いで、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１２７ｇ：０．５１モル）及び１，３−ジクロロベンゼン（１１ｍｌ；９６ｍｍｏｌ）の混合物がフラスコに加えられる。最初のわずかな吸熱（モノマーの溶解のため）後、激しく撹拌された反応混合物の温度は約３０分間以上８０〜８５℃に保持される。さらに１０〜１５分間撹拌した後、反応混合物の粘度は急激に上昇し、撹拌は中止される。反応混合物を一晩室温になるまで冷却した後、得られた粘性の溶液がエタノール中の１モル濃度の塩酸６Ｌ中に注がれ、過剰の亜鉛金属を溶解しポリマーを沈殿する。懸濁液はろ過され、沈殿物はアセトンで洗浄され、乾燥され粗い樹脂が９３ｇ（生成率９４％）が得られる。高い純度を達成するため、粗いポリマーは約６００ｍＬのメチレンクロライドに溶解され、１．２ミクロンのポリプロピレンファイバーフィルターを通してろ過され、約２Ｌのアセト中に凝固され、継続的にアセトンで抽出され、乾燥され、９２ｇ（生成率９３％）の白に近い粉が得られる。ポリスチレンに比較するＧＰＣ ＭＷは１５０，０００〜２００，０００である。
【００９６】
フェネチルアルコール中のナトリウムホウ化水素（３５の各ベンゾイル基についてナトリウムホウ化水素の２モル当量）を使用してポリマー３５の２ｇが還元され、ポリマー３６が得られる。ポリマー３６は過剰な無水酢酸で処理され、ナトリウムホウ化水素還元からのアルコール基をエステル化し、ポリマー３７が得られる。ポリマー３７は、ポリスチレンに比較して１５０，０００〜２００，０００のＧＰＣ ＭＷを有する。ポリマー３７は、３６６ｎｍで露光されるとき青色蛍光を発光する。ポリマー３６（約２５０ｎｍの厚さ）層がインジウム錫酸化物の透明導電性層が被覆されたガラス基板上にスピン成型され、厚さ約５００ｎｍのＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）が被覆された。カルシウム層がポリマー３６の最表面にカソードとして蒸着される。最後に、マグネシウム層がカルシウムを空気から保護するためにカルシウム層上に蒸着される。インジウム錫酸化物アノードとカルシウムカソードの間に電圧が印加されるとき、青色が発光される。
（実施例３０）
【００９７】
実施例２８で作製されるポリマー３７、１ｇがＥｕ（ＮＯ3）3６Ｈ2Ｏ及び１５ｍｌのＮＭＰ中の０．１５ｇフェナントロリンと混合される。この溶液は、インジウム錫酸化物及びＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）が事前に被覆されたガラス基板上にスピンコートされ、２００ｎｍの厚さが得られる。この薄膜は３６６ｎｍで露光されるとき赤色蛍光を発光する。マグネシウム／銀カソードが１つのプレートのポリマー３７の最表面にカソードとして蒸着される。第２のプレート上に、２，４−ジナフチルオキソジアゾールの１００ｎｍがポリマー３７上に蒸着され、続いてマグネシウム／銀カソードが蒸着される。両装置は、アノードとカソードの間に電圧が印加されるとき、赤色を発光する。
（実施例３１）
【００９８】
２，５−ジブロモベンジル−ペンタ−１，３−ジオンが次の方法によって得られる。刊行物に発表された方法（J. Mater. Chem. 8, 2611, 1998）によって、１，４−ジブロモ−２−（ブロモメチル）ベンゼンが作製される。ナトリウムハイドライド（ミネラル油中２．４５ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２−（ブロモメチル）ベンゼン（１０．０ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）がフラスコ中にゆっくり加えられた。混合物は２時間還流された。反応物は室温まで冷却され、５０ｍＬの水が加えられ、透明な溶液が得られた。溶液は回転蒸発器を使用して濃縮された。追加の５０ｍＬの水が加えられ、生成物として無色の結晶が形成された。固体が収集され、水及びメタノールで洗浄され、次いで、ヘキサンから再結晶した。生成率：７．０ｇ，６６％。
（実施例３２）
【００９９】
１，３−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン−１，３−ジオンが次の方法によって得られる。ナトリウムハイドライド（ミネラル油中２．９ｇ，６０％）、１０ｍＬのＤＭＳＯおよび１０ｍＬのＴＨＦが、窒素気流中で３角丸底フラスコ中に加えられ、０℃まで冷却された。混合物は２時間還流された。１−（４−ブロモフェニル）エタノン（１４．２ｇ，７１．３ｍｍｏｌ）、１０ｍＬのＤＭＳＯ中のエチル４−ブロモベンゾアーテ（１５．０ｇ，６５．５ｍｍｏｌ）及び１５ｍＬのＴＨＦが激しく撹拌されながら滴下された。添加後、温度は室温まで上昇させ、１５時間反応が進行し、茶の固体が得られた。１５０ｍＬのエーテルが加えられ、固体がろ過され、エーテルで洗浄された（３回、６０ｍＬ）．固体は２００ｍＬの賛成の氷水に注がれ、激しく撹拌された。生成物はろ過され、脱イオン水で洗浄され、次いで、トルエンから再結晶した。生成率：１４．７５ｇ，５９％。
（実施例３３）
【０１００】
［（フェニルピリジル）2Ｉｒ（３−（２，５−ジブロモベンジル）−ペンタ−１，３−ジオン）］モノマーが次の方法に従って作製される。３−（２，５−ジブロモベンジル）ペンタ−１，３−ジオン（７０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ナトリウムカーボネート（１００ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）及びテトラフェニルピリジルジイリウムジクロライド（８４ｍｇ，０．０７８ｍｍｏｌ）が、ゴム隔膜がはめ込まれた１００ｍＬの１角丸底フラスコに混合された。２−エソキシエタノール（１０ｍＬ）が注射器で加えられた。フラスコは真空にされ、窒素が充填された。真空／窒素が３回繰り返された。反応はＴＬＣで監視された。室温で１時間撹拌の後、ＴＬＣに示されるようにほぼ完了した。溶液は１００℃の真空下で蒸留された。残留物はメチレンクロライドを溶離液として用いてシリカゲルでクロマトグラフィーにより分析した。Ｒｆ＝０．６３を有する分級物が結合され、結合された分級物の溶媒は回転蒸発器で減少した。
【０１０１】
ヘキサン（２０ｍＬ）が溶液に加えられ、溶液から黄色の固体が沈殿した。浮遊物は静かに注がれ、固体はヘキサン（５ｍＬ）で洗浄された。黄色の固体が室温で２時間乾燥された。生成率：１００ｍｇ、７６％。固体はさらに真空オーブンで４０℃１６時間乾燥された。１Ｈ ＮＭＲ：８．６０（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ），７．８８（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ）、７．７７（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ）、７．５７（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ）、７．４０（ｄ，１Ｈ，ＰｈＢｒ2）、７．２５（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ）、７．２３−７．１４（ｍ，２Ｈ，ＰｈＢｒ2）、６，８２（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ）、６．６９（ｍ，２Ｈ，ｐｐｙ），３．６７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）、ＭＳ（ｍ／ｚ，低解像度）：８４８（［Ｍ］+）、５０１（［（ｐｐｙ）2Ｉｒ）］＋）。
（実施例３４）
【０１０２】
［（２−ベンゾチエニルピリジル）2Ｉｒ（３−（２，５−ジブロモベンジル）−ペンタ−１，３−ジオン）］モノマーが次の方法に従って作製される。３−（２，５−ジブロモベンジル）ペンタ−１，３−ジオン（１９９ｍｇ，０．５９１ｍｍｏｌ）、ナトリウムカーボネート（２４５ｍｇ，２．３１ｍｍｏｌ）及びテトラベンゾチエニルピリジルジイリウムジクロライド（３００ｍｇ，０．２３１ｍｍｏｌ）が、ゴム隔膜がはめ込まれた４０ｍＬのガラスびんに混合された。ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）が注射器で加えられ、ガラスびんは３０分間窒素で充填された。混合物は室温で６０時間撹拌された。溶液は８０ｍＬのメチレン塩化物で希釈され、８０ｍＬの脱イオン水で洗浄された。有機層は分離され、マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、回転蒸発器で濃縮された。残留物はメチレンクロライドを溶離液として用いてシリカゲルでクロマトグラフィーにより分析した。
【０１０３】
ヘキサン（２０ｍＬ）が溶液に加えられ、溶液から赤色の固体が沈殿した。浮遊物は静かに注がれ、固体はヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄された。赤色の固体が室温で２時間乾燥された。生成率：１６０ｍｇ。
（実施例３５）
【０１０４】
実施例３４と同様の方法で、［（フェニルピリジル）2Ｉｒ−（３−（１，３−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン−１，３−ジオン））］が作製される。
（実施例３６）
【０１０５】
燐光性イリジウム金属錯体に配位されるポリマーが次の方法に従って作製される。２，５−ビス（エチルボロネート）１，４−ジヘキシロキシベンゼン（２１７ｍｇ，０．５２０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロム−１，４−ジヘキシロキシベンゼン（１０４ｍｇ，０．３９２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）１，３，４−オキサジアゾール（９９ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、２−ベンゾチエニルピリジル2Ｉｒ（３−（２，５−ジブロモベンジル）ペンタ−１，３−ジオン（２０ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）、、パラジウムテトラキストリフェニルフォスフィン（０．５ｍＬ）、アリコート３３６（０．３５ｍＬ）、２Ｍのナトリウムカーボネート溶液（０．８ｍＬ）及びトルエン（１．１５ｍＬ）がゴム隔膜がはめ込まれたガラスびんに充填された。反応物は撹拌され、９５℃で１８時間加熱された。反応の終わりに有機層は分離され、１０ｍＬのトルエンで希釈され、ろ過され、ポリマーはメタノール：水が９：１の混合物中に３回凝固された。黄色のすじをひいた固体が得られ、６０℃で一晩真空中において乾燥された。平均分子量５１，９８４、多分散性２．１７を有するポリマーが得られた。
（実施例３７）
【０１０６】
燐光性イリジウム金属錯体に配位されるポリマーが次の方法に従って作製される。２，５−ビス（エチルボロネート）１，４−ジヘキシロキシベンゼン（２１７ｍｇ，０．５２０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロム−１，４−ジヘキシロキシベンゼン（９１ｍｇ，０．２０８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）ベンゼンアミン（１０５ｍｇ，０．２６０ｍｍｏｌ）、フェニルピリジル2Ｉｒ（３−（１，３−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン−１，３−ジオン（４．６ｍｇ，０．２６０ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルフォスフィン（０．５ｍＬ）、アリコート３３６（０．３５ｍＬ）、２Ｍのナトリウムカーボネート溶液（０．８ｍＬ）及びトルエン（１．１５ｍＬ）がゴム隔膜にはめ込まれたガラスびんに充填された。反応物は撹拌され、９５℃で１８時間加熱された。反応の終わりに有機層は分離され、１０ｍＬのトルエンで希釈され、ろ過され、ポリマーはメタノール：水が９：１の混合物中に３回凝固された。黄色のすじをひいた固体が得られ、６０℃で一晩真空中において乾燥された。平均分子量５１，９８４、多分散性２．１７を有するポリマー２３６ｇが得られた。
（実施例３８）
【０１０７】
ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ポリマー／ＬｉＦ：Ａｌの配置を有する実施例３６のポリマーを使用して、単層ポリマー発光装置（ＰＬＥＤ）が作製された。図１に示されるように、１４２０ｃｄ/ｍ2＠１５．５Ｖの及び電力効率１．２１ ｌｍ／Ｗ＠３５ｃｄ/ｍ2の純赤色電子発光が約６２０ｎｍでピークとなる。この装置は効率の最適化がなされなかった。
（実施例３９）
【０１０８】
ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ポリマー：ＰＢＤ（７０：３０）／ＬｉＦ：Ａｌの配置を有する実施例３７のポリマーを使用して、単層ポリマー発光装置（ＰＬＥＤ）が作製された。図２に示されるように、９３ｃｄ/ｍ2＠１６．５Ｖの及び電力効率０．０１４ ｌｍ／Ｗ＠８６ｃｄ/ｍ2のほぼ赤色の電子発光が約６４０ｎｍでピークとなる。この装置は効率の最適化がなされなかった。
（実施例４０）
【０１０９】
Ｋ2ＣＯ3（４．８６ｇ）が３角フラスコ中でＨ2Ｏ（２０ｍｌ）に溶解される方法により、ハイドロキシフェニルピリジンが作製された。トルエン（６０ｍｌ）が加えられ、還流凝縮器（ガスアダプター付）がフラスコに接続された。フラスコは窒素ガスをフラスコに吸引及び充填を３回交互に行って清浄化された。２−ブロモピリジン（３．０６ｇ）及びＰｄ触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4０．５０８ｇ）が加えられ、フラスコは真空及び窒素ガスの充填を３回行うことにより浄化された。窒素雰囲気下、混合物は１００℃（±５℃）の油浴で１６時間加熱された。有機層が含水ＨＣＬ（１Ｍ）に滴下された。水溶性層からピンク色の結晶固体が製造された。固体はビュヒナー漏斗上に収穫され、含水ＨＣｌ（１Ｍ）で洗浄され、真空オーブン中で６０℃で一晩乾燥され、６２％の生成率を得た。ＮＭＲが期待される構造と一致し、ＧＣ/ＭＳは質量２０８のモルイオンを示した。
（実施例４１）
【０１１０】
１：１の赤及び緑のデンドリマーの混合物がドープされたＰＶＫ薄膜が、０．３２４ｇの赤、０．０３６ｇの緑及び９．６４ｇのＰＶＫがＤＣＭに溶解される方法に従って作製される。薄膜は、スピンコートを使用して成型された。薄膜のＰＬは図３に示されるように、緑と赤の発光を示した。
【０１１１】
本発明は、本発明のＰＬＥＤ材料を組み込んだ電子発光装置及び本発明の材料を使用した前記装置を作製する方法にも関係する。上記の多くの例示的な実施例から選択される特定のＰＬＥＤのフォーミュレイションにかかわらず、本発明の有機ＰＬＥＤ材料は、電荷輸送マトリックスとしていずれの適切な電子発光材料に利用される。例えば、有機マトリックスは電子又は正孔輸送材料として選択され得る。このような材料は、高い電子移動性、好ましくは１０-6ｃｍ2／Ｖ−ｓより大きく、より好ましくは１０-5ｃｍ2／Ｖ−ｓより大きく、最も好ましくは１０-6ｃｍ2／Ｖ−ｓより大きい。
【０１１２】
マトリックスの機能は、ポリマー、オリゴマー又は低分子のいずれかは、（正孔及び／又は電子）及び励起状態エネルギーを（励起）を輸送することにある。芳香族、重合可能分子は、共役の長さ及びスペースを通してエネルギーを移転する能力、例えば、フォースターカップリングにある程度依存しつつ、これらの特性を有している。引用例として本明細書に組み込まれる"Electroluminescent Materials", Blasse and Grabmaier, Chapter 5, 1994, Springer-Verlag参照。
【０１１３】
エネルギーを金属に移転するマトリックスの有効性、又はマトリックスから金属にエネルギーを移転するリガンドの有効性は波長の測定によって決められる。マトリックスのＵＶ−ｖｉｓ波長が測定され、３５４ｎｍ（又は他の特定の波長、３５４はマーキュリーランプに使用され、かつＵＶに近い）の励起係数が計算され、Ｅｍａｔｒｉｘとして示される。Ｅｍａｔｒｉｘはｌ／モル−ｃｍ単位を有する。マトリックスプラス錯体の光ルミネセンス波長は金属錯体の濃度０．１重量％で得られ、可視領域における波長最大値はそれぞれについて計算され、Ｐｈｉｃｏｍｐｌｅｘとして記載される。Ｐｈｉｃｏｍｐｌｅｘは単位がない。Ｐｈｉｃｏｍｐｌｅｘ／Ｅｍａｔｒｉｘの比はＦ値の形をとる。Ｆ値はモル−ｃｍ／ｌの単位を有する。より高いＦ値の系はより低いＦ値の系より良い。この試験は、特別な場合には変更され得る。例えば、濃度のクエンチを避けるためには金属錯体のより低い濃度を使用するのが好ましく、感度を改良するにはより高い濃度が好ましい。最大強度における波長を使用するより、限定された波長範囲にわたる光ルミネセント強度を統合するほうが好ましい（したがって、単位は変化することに注意すべきである）。この試験は、マトリックスの励起状態から金属への（リガンドを通じて等）エネルギー転移の統合された効率及び例貴金属からの発光を測定する。
【０１１４】
本発明のルミネセントマトリックスは電子発光（ＥＬ）装置に有効である。ＥＬ装置においては、ＥＬ材料は２つの電極間にはさまれ、電圧が印加される。典型的には、電極の１つは透明電極である。透明電極の例は、これに限られずに、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫酸化物、ドープされた亜鉛酸化物のようなドープされた金属、ドープされたチタン酸化物、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ，５０ｎｍ金薄膜のような金属薄膜、及びこれらの組み合わせを含む。
【０１１５】
ＥＬ装置は、これに限定されずに、正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、伝導ポリマー層（ＣＰＬ）、金属層、外気から装置を封止する層を含むことができる。
【０１１６】
装置は、複合層、例えば、正孔輸送金属及び発光材料を含む層を有することができる。あるいは、正孔輸送層、発光材料及び電子輸送材料を含む層である。当業者はＨＴＬ及びＥＴＬ材料をどのように選択するかを知っている。
【０１１７】
装置は、傾斜又は勾配層を有することができる。すなわち、正孔輸送、電子発光又は電子輸送材料の濃度が電極からの距離にしたがって連続的に変化するものである。傾斜層は、１つの層を下層に拡散させることにより、又は蒸着されるときに層の組成を変化させることにより作製できる。
【０１１８】
図４に移ると、本発明の実施に従って提供される電子発光装置１０の実施例が示される。電子発光装置１０は、第１電極として働く透明伝導体１２を含む。正孔輸送層１４及び電子輸送層１６はそれぞれ正孔及び電子を電子発光層１８に供給する。第２電極２０は回路を完成する。電子発光装置１０は、この実施例において、いくつかの実施例においてガラスであり得る基板２２上に形成される。プラスチックのような他の基板は望まれるなら使用できる。基板が不透明であるとき、最表面電極は好ましくは透明である。図５に移ると、図４の電子発光装置の分解図が示される。ここで、構成要素は図４の参照番号と同様に表示される。
【０１１９】
図６に移ると、本発明の実施に従って提供される電子発光装置３０のセルの配列が示されている。各電子発光装置は、２つの電極３２及び３４、及びその間に挟まれる電子発光層３６を含む。選択的に、正孔輸送層及び／又は電子輸送層が電子発光層の両側に提供される。駆動回路４０は最表面電極３２の電流を供給する。電流供給線４２は下層電極３４に接続され、アドレス線４４は駆動回路４０及び駆動線４６を通して供給される電流を制御する。各セルは層３６に異なる電子発光材料を有することができ、これによって異なる色を発光する。図６に示されるアレイは単に例示であり、本発明によって提供されるアレイの配置は図に示される配置によって制限されるものではない。
【０１２０】
図７に移ると、基板６０上に形成される下層電極５２、上層電極５４、電子輸送層５６、及び電子発光層５８を含む本発明の実施によって供給される電子発光装置５０が示されている。この実施例において、正孔輸送層は存在しない。電極５４は電子輸送層５６を通して電流を供給する。
【０１２１】
図８に移ると、本発明の実施により提供される電子発光装置７０が示される。電子発光装置７０は、電極７４及び７６に挟まれる傾斜電子発光層を組み込んでいる。電子発光装置７０は基板層７８上に支持されている。この実施例において、傾斜層は有機マトリックス及びルミネセント金属又はルミネセント金属錯体、並びに選択的に正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料を含む。ルミネセント金属イオンとルミネセント金属錯体の濃度は位置に依存し、例えば、濃度は電極７４及び７６の近くで低いかゼロであり、層７２の中心で最も高い。この配列は電極によるルミネセントのクエンチを防止する。同様に、正孔輸送材料の勾配は、例えば、電極７４の近傍でゼロから電極７６の近傍で最高値に変化し、電極７６からの正孔輸送を助けるが正孔の電極７４への接近を許さない。
【０１２２】
分離した電子輸送層及び／又は正孔輸送層が存在しない場合、電子発光層を含む有機マトリックスは電子及び／又は正孔をそれぞれ輸送しなければならない。
【０１２３】
この実施例に関して、本発明は、異なる波長の光を発光する２又はそれ以上のポリマーが電荷輸送として働く追加のポリマーと結合されるポリマー混合物にも関係する。例えば、本発明の組成物は、赤、青及び緑色発光非共役ハイパー分岐ポリマーが混合される良好な正孔輸送及び電子輸送特性を共に有する共役又は部分共役電荷輸送ポリマーからなることができる。理論に拘束されずに言うならば、この組み合わせは、赤、青及び緑色の発光中心は非共役ハイパー分岐ポリマーによって分離され、これによってこれらの間のエネルギー転移を最小化し、発光ポリマーのマトリックスとして働く共役ポリマーによって電荷輸送移動性を可能にする。マトリックスポリマーのエネルギーレベルは発光ポリマーの最も高いものより高く、上記の場合、青色（約４２０ｎｍ）より高い。当業者は、高い１重項及び３重項エネルギーレベルを有するようにポリマーを選択する方法を知るだろう。当業者は、例えば、部分共役ポリマーにおける共役を制限したり、主鎖にねじれを生じさせ、これによって１重項及び３重項エネルギーレベルを増加させる大きな側面基を導入したり、又は高い１重項及び３重項レベルを有する繰返し単位を選択することによって、高い１重項及び３重項エネルギーレベルを有するようにポリマーを選択する方法を理解する。他の実施例において、マトリックスは共役又は部分共役ポリマーであり、発光ポリマーはデンドリマーである。
【０１２４】
他の実施例において発光ポリマーは正孔輸送及び分離した電子輸送ポリマーと混合される。正孔輸送及び電子輸送ポリマーは良好な電荷輸送バランス、すなわち、ほぼ同じ正孔及び電子移動性が得られるように調整される。
【０１２５】
発光ポリマー及びマトリックスポリマーは直鎖状、分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状であり得る。マトリックスポリマーは、混合物が良好な薄膜形成特性を有するように直鎖ポリマーを、及び発光ポリマーは発光中心が空間的に十分離れるようにハイパー分岐状又は樹枝状であることが好ましい。発光ポリマー及びマトリックスポリマー共役、部分共役及び非共役のいずれかの組み合わせであり得る。
【０１２６】
共役部の長さの範囲を有する一連のポリマーの製造、例えば、共役モノマー及び非共役モノマーから、それぞれの重量比を変えながら、一連のコポリマーを製造することによって、マトリックスポリマーの適切な共役部の量を決めることができる。次いで、一連の各ポリマーは発光デンドリマーと混合され、光ルミネセンスが測定される。もし、ポリマーの共役部の割合が大きすぎ、３重項状態が低すぎると、混合物からの発光は純粋なデンドリマー成分からの発光の単純な混合として現れず、マトリックスポリマーからの追加の発光又はより高いエネルギーのデンドリマー成分からの発光を有する。一連の混合物の傾向は、マトリックスが必要とする共役部の割合の大小を決めるのに役立つ。
【０１２７】
同様に、各発光ポリマーの最適な量は、マトリックスポリマー中の各発光ポリマーの濃度を変化させて一連の混合物を製造することにより決められる。非常に低い濃度（発光中心は遠く分離されている）から出発して、混合物における各色から依存する発光を観察することができる。発光ポリマーの濃度が増加するにつれ、光ルミネセント（電子ルミネセント）強度は最初に増加し（典型的には、重量金属原子当たり約０．５〜５％まで）、その後強度のレベルは抑えられ、おそらく濃度クエンチのために減少する。高い濃度において、より高いエネルギー、例えば青から、より低いエネルギー、例えば赤へ、望まれないエネルギー転移が生じ得る。最適濃度を決定するには、一連の傾向を使用することができる。発光ポリマーの濃度は独立して変えられる。例えば、望ましい出力色を達成するには、青色発光ポリマーより赤色発光ポリマーの濃度を高くする必要があり得る。
【０１２８】
多くの実施例において、発光層は均一な混合物、ミクロ層分離混合物、層分離混合物、いずれかの形態の混合物であり得る。赤、青、緑（又は他の組み合わせ）の成分の層分離は成分をさらに分離し、これによって望ましくないエネルギー転移を抑えるのに便利である。当業者は、形態（モルフォロジー）は薄膜形成条件並びにポリマー混合組成の関数であることが理解できる。任意の組成の層分離及び形態（モルフォロジー）は、例えば、溶媒の選択、薄膜形成温度、過剰なガス相中の溶媒蒸気の量、スピン又は注入速度などによって制御され得る。
【０１２９】
本発明の他の実施例においては、ハイパー分岐状又は樹枝状ポリマーは、異なる化学組成及び異なる物理特性を有する内側領域及び外側領域を有する。限定されない実施例においては、デンドリマーは赤色発光核、非共役単位を含む内側領域、共役繰り返し単位を含む外側領域を有する。デンドリマーは、外側領域は良好な電荷輸送体であり、内側領域は発光中心を隔離する働きを有するので、他の追加のポリマー無しで使用され得る。デンドリマーは主として薄膜形成能として働くマトリックスポリマーと共に使用され、ここで外側デンドリマー層が電荷輸送体として機能する。このデンドリマーは電荷輸送マトリックスと共に使用される。デンドリマー又はハイパー分岐状ポリマー、正孔輸送内側層を有するもの及び電子輸送外側層を有するもの、の混合物も考慮される。
【０１３０】
他の実施態様において、発光層の組成物は低分子及び高分子発光材料を含む。したがって、正孔（又は電子）輸送低分子が正孔（又は電子）輸送を容易にするために２又はそれ以上の発光デンドリマーの混合物に加えられる。正孔又は電子輸送低分子が２又はそれ以上の発光デンドリマー及び１又はそれ以上のマトリックスポリマーの混合物に電荷輸送を促進するために加えられる。例えば、低分子輸送材料が、良好な正孔輸送特性を有するマトリックスポリマー及び２又はそれ以上の発光デンドリマー又はハイパー分岐状ポリマーと結合されて使用され得る。正孔輸送低分子の限定されない例としては、トリフェニルアミン、テトラフェニルベンジディン、フェニルカルボゾール、テトラチオフェン、４，４’−ビス−［Ｎ−（１ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾルビフェニル（ＣＢＰ）などである。電子輸送分子の限定されない例としては、４，７−ビフェニル［−［１，１０］−フェナントロリン、トリ−８−ヒドロキシキノリナトアルミニウム（Ａｌｑ3）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−第３−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール，２−（４−ビフェニルイル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾールなどである。
【０１３１】
公知の添加剤が本発明に結合されて使用され得る。例えば、可塑剤、ＵＶ−安定化剤、抗酸化剤、界面活性剤、増粘剤、改変剤などである。
【０１３２】
光ルミネセント及び電子ルミネセント組成物、前記組成物の製造プロセス、及びこれによって製造される光ルミネセント及び電子ルミネセント装置上記の例示の実施態様は例示の目的のものである。当業者に自明な変更は可能であり、本発明は上記の特別な実施態様に限定されるものではない、また、本発明の範囲は特許請求の特許請求の範囲によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例３８に記載のポリマーの電子発光特性の波帯図である。
【図２】実施例３９に記載のポリマーの電子発光特性の波帯図である。
【図３】実施例４１に記載のポリマーの電子発光特性の波帯図である。
【図４】本発明の実施の電子発光装置の実施例の外観図である。
【図５】図４の電子発光装置の半外観図である。
【図６】本発明の実施によって提供される２次元の電子発光装置のアレイを示す。
【図７】電子発光層を含み、正孔輸送層を含まない本発明の実施のよって提供される電子発光装置の他の実施態様の半外観図である。
【図８】傾斜電子発光層を有する本発明の実施により提供される電子発光装置の半外観図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１０ 電子発光装置
１２ 透明電極
１４ 正孔輸送層
１６ 電子輸送層
１８ 電子発光層
２０ 第２電極
２２ 基板
３０ 電子発光装置
３２ 電極
３４ 下層電極
３６ 電子発光層
４０ 駆動回路
４２ 電流線
４４ アドレス線
４６ ドライバー線
５０ 電子発光装置
５２ 下層電極
５４ 表面電極
５６ 電子輸送層
５８ 電子発光層
６０ 基板
７０ 電子発光装置
７２ 傾斜電子発光層
７４ 電極
７６ 電極
７８ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光性又は燐光性金属又は金属イオン錯体に共有的に結合される少なくとも１つのポリマーを含む発光組成物であって、前記組成物は主として３重項又はより多数項状態から発光する組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリマーが共役、部分共役及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は、少なくとも１つのポリマー並びに正孔及び電子の少なくとも１つの輸送材料である少なくとも部分的に共役された電荷輸送ポリマーを少なくとも１つ含み、ここで、少なくとも１つのポリマーはハイパー分岐状及び樹枝状からなる群より選ばれ、かつ少なくとも部分的に共役される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記電荷輸送ポリマーは直鎖状である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記電荷輸送ポリマーは共役されている請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記電荷輸送ポリマーは正孔及び電子輸送材料である請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのポリマーは異なる波長の光を発光する少なくとも２つのポリマーを含む請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記混合物が均一混合物、ミクロ相分離混合物、相分離混合物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーは、直鎖状、分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーが次の群より選択される繰返し単位を含む請求項１に記載の組成物。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、ポリアルカレンオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選ばれる。また、ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０．５、ｑは０〜６である。Ａ及びＢは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、及び−ＣＲ1Ｒ2−、−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4−、−ＣＲ1＝ＣＲ2−、＝−ＮＣＲ1−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−からなる群より独立して選択され、ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｈ、Ｄ、ＦＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アリーレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールからなる群より選択され、ここで、Ｒ8はＨ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル及びカルボン酸であり、ＥはＯ、ＮＨ及びＳからなる群から選択され、ここで、いずれのＲ基も重合性であり、直鎖状、分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状からなる群より選択され、いずれの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る。
【請求項１１】
燐光性金属イオン又は金属イオン錯体はＶＩＩＩ族遷移金属及び金からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属イオン又は金属イオン錯体はプラチナ、イリジウム及び金からなる群から選択される金属イオンを少なくとも含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つのシクロメタレート単位を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つの非シクロメタレート単位を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つの極性リガンドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つのシクロメタレート単位及び１つの極性リガンドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つの非シクロメタレート単位及び１つの極性リガンドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つのシクロメタレート単位及び１つの非シクロメート単位を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物は、１つのシクロメタレート単位、１つの非シクロメート単位及び金属イオンに結合される１つの極性リガンドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記シクロメート単位が次の群から選択され、
【化２】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、及びＮＲ8からなる群より選択され、及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5はＨ、Ｄ、アルキル、アリール、Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ2、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、ＯＨ、ＳＨ及びカルボン酸からなる群より選択され、Ｒ7は、Ｈ、アリール並びに架橋環状環、架橋複素環、架橋芳香環、架橋複素芳香環及び架橋非芳香複素環の一部から選択され、Ｒ6及びＲ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フロオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸からなる群より選択され、いずれのＲ基も高分子であり得、直鎖状、分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状からなる群より選択され、ここで、いずれの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１３に記載の組成物。
【請求項２１】
前記シクロメタレート単位は次の群から選ばれ、
【化３】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ及びＮＨからなる群から選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ここでＲ基は高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）から選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１３に記載の組成物。
【請求項２２】
前記シクロメート単位はポリマー主鎖に共有的に結合されているか又はポリマー鎖そのものの一部である請求項１３に記載の組成物。
【請求項２３】
前記シクロメート単位はポリマー主鎖に共役されているか、又は共役されていない請求項１３に記載の組成物。
【請求項２４】
非シクロメタレート単位は次の群から選択され、
【化４】
ここで、Ｘは（-Ｏ-）、（-Ｓ-）、（-ＮＨ-）、（-ＮＲ-8）、（-ＣＯ-2）、Ｎ（Ｒ8）2及びＰ（Ｒ8）2らなる群より選択され、ＹはＯ、Ｓ及びＮＨからなる群より選ばれ、ここで、及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、ＯＨ、ＳＨ及びカルボン酸からなる群より選択され、Ｒ6及びＲ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フロオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸からなる群より選択され、Ｒ7は、Ｈ、アルキル又はアリール並びに架橋環状環、架橋複素環、架橋芳香環、架橋芳香複素環及び架橋非芳香複素環の一部からなる群より選択され、いずれかのＲは高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）から選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１４に記載の組成物。
【請求項２５】
前記非シクロメタレート基は次の群から選択され、
【化５】
ここで、Ｘは（-Ｏ-）、（-Ｓ-）、（-ＮＨ-）、（-ＮＲ-8）、（-ＣＯ-2）、Ｎ（Ｒ8）2Ｐ（Ｒ8）2からなる群より選択され、ＹはＯ、Ｓ及びＮＨからなる群より選ばれ、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸からなる群より選択され、いずれかのＲは高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）からなる群より選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記重合性リガンドは次の群から選択され、
【化６−１】
【化６−２】
【化６−３】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨからなる群より独立して選択される。ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０〜５、ｑは０〜６、ｒは０〜７、ｓは０〜８であり、いずれかのＲは高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）から選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記重合性リガンドはポリマー鎖の一部である請求項１５に記載の組成物。
【請求項２８】
前記重合成リガンドはポリマー主鎖に共役されているか、又は共役されていない請求項１５に記載の組成物。
【請求項２９】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体がポリマーに対して０．０１〜１５重量％の濃度で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３０】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体がポリマーに対して１〜１０重量％の濃度で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３１】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体がポリマーに対して３〜８重量％の濃度で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３２】
前記ポリマーが架橋ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記ポリマーがオリゴマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３４】
前記ポリマーが分岐状ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３５】
前記ポリマーがハイパー分岐状ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３６】
前記ポリマーが樹枝状ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３７】
前記ポリマーがブロックコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３８】
前記ポリマーがランダムコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３９】
前記ポリマーがグラフトコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項４０】
前記ポリマーが、架橋、オリゴマー、分岐状、ハイパー分岐状、樹枝状（デンドリティック）、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー及びグラフトコポリマーからなる群から選択される少なくとも２つのポリマーの混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項４１】
前記ポリマーは、少なくとも２つの樹枝状ポリマー、少なくとも２つのハイパー分岐状ポリマー及び少なくとも１つの樹枝状（デンドリティック）ポリマーと少なくとも１つのハイパー分岐状ポリマーの混合物からなる群より選択される混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項４２】
２つの金属イオン又は金属イオン錯体間のエネルギー転移が防止される請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
前記ポリマーは少なくとも１つの非芳香スペーサー基によって調整される共役長さを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４４】
前記ポリマーは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−ＣＲ1Ｒ2−、（ＣＨ2）n−、−（ＣＦ2）n−、エステル、アミド及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１つのスペーサー基を含み、ここで、Ｒ1〜Ｒ2はＨ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、アルキレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールからなる群より選択され、ｎは０〜３であり、
Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸からなる群より選択され、いずれかのＲは高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）からなる群より選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１に記載の組成物。
【請求項４５】
前記ポリマーが２〜５０の共役環の共役部長さを有する請求項４３に記載の組成物。
【請求項４６】
前記ポリマーが３〜１０の共役環の共役部長さを有する請求項４３に記載の組成物。
【請求項４７】
前記ポリマーが３〜６の共役環の共役部長さを有する請求項４３に記載の組成物。
【請求項４８】
前記ポリマーが２以上の燐光性ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項４９】
前記ポリマーが少なくとも１つの燐光性ポリマーと少なくとも１つの蛍光性ポリマーの混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項５０】
請求項１に記載の発光組成物を含む電子発光装置。
【請求項５１】
第１の電極と第２の電極、及び、請求項１に記載の発光組成物を含む電子発光層と少なくとも１つの電荷輸送材料を含む電子発光装置。
【請求項５２】
前記電極の１つ又は両方が透明電極である請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項５３】
前記電極の１つ又は両方が錫酸化物又はドープされた錫酸化物を含む請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項５４】
前記少なくとも１つの電荷輸送材料が正孔輸送材料であり、前記正孔輸送材料が区別された層である請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項５５】
第１層及び第２層を含む請求項５１に記載の電子発光装置であって、前記第１層は正孔輸送層を含み、前記第２層は電子輸送層を含む前記電子発光層である電子発光装置。
【請求項５６】
さらに電子輸送材料を含み、前記電子輸送材料は区別された層として供給される請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項５７】
第１層及び第２層を含む請求項５１に記載の電子発光装置であって、前記第１層は電子輸送材料を含み、前記第２層は正孔輸送層を含む前記電子発光層である電子発光装置。
【請求項５８】
３層を含む請求項５１に記載の電子発光装置であって、前記電子発光層は電子輸送材料からなる第１層と正孔輸送材料からなる第２層の間に配置される電子発光装置。
【請求項５９】
前記各層が濃度勾配を有する請求項５８に記載の電子発光装置。
【請求項６０】
さらに正孔輸送材料と電子輸送材料を含み、両材料は共に電子発光層に傾斜的に混入される請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項６１】
さらに電子輸送材料を含む請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６２】
さらに正孔輸送材料を含む請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６３】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体は１０マイクロ秒以下の燐光性寿命を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６４】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体は１００ナノ秒以下の燐光性寿命を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６５】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体は１０ナノ秒以下の燐光性寿命を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６６】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体は１０〜１００マイクロ秒の燐光性寿命を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６７】
前記発光性金属イオン又は金属イオン錯体は無機固体の一部として存在する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６８】
前記電子発光層は１〜１０００ｎｍの範囲の粒径のナノ粉末を含む請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６９】
前記無機固体は半導体である請求項６７に記載の電子発光装置。
【請求項７０】
前記半導体はＩＩ−ＶＩ族のタイプである請求項６９に記載の電子発光装置。
【請求項７１】
前記装置は１５Ｖ以下の作動電圧を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７２】
前記装置は１０Ｖ以下の作動電圧を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７３】
前記装置は５Ｖ以下の作動電圧を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７４】
前記装置は赤、緑、青及び白からなる群より選択される主要発光色を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７５】
前記発光層は異なる色の燐光体の混合物を含む請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項７６】
前記装置は調整可能な発光色を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７７】
前記装置は波長の赤外線領域に発光色を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７８】
発光性又は燐光性金属イオン又は金属イオン錯体に共有的に結合される少なくとも１つの非共役ポリマー、及び、選択的に、少なくとも１つの正孔又は電子輸送材料である１又は２以上の少なくとも部分的に共役された電荷輸送ポリマーを含む発光組成物であって、前記組成物は主として３重項状態、又はより多い重項状態から発光する発光組成物。
【請求項７９】
前記電荷輸送ポリマーが直鎖である請求項７８に記載の組成物。
【請求項８０】
前記電荷輸送ポリマーが共役されている請求項７８に記載の組成物。
【請求項８１】
前記電荷輸送ポリマーは正孔及び電子輸送材料である請求項７８に記載の組成物。
【請求項８２】
前記少なくとも１つのポリマーは分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状（デンドリティック）からなる群より選択される請求項７８に記載の組成物。
【請求項８３】
前記少なくとも１つのポリマーは異なる波長を発光する請求項７８に記載の組成物。
【請求項８４】
前記組成物は均一混合物、ミクロ相分離混合物、相分離混合物及びこれらの混合物からなる群より選択される混合物である請求項７８に記載の組成物。
【請求項８５】
前記ポリマーは、次からなる群から選択される繰返し単位を含み、
【化７】
ここで、Ｒ0、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルバゾール、アリールアミン、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルキロキシ、及びポリアリーロキシからなる群より独立して選択され、ｏは０〜４、ｎは１〜１１である。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、及び−ＣＲ’1Ｒ’2ＣＲ’3Ｒ’4−、−Ｎ＝ＣＲ’1−、−ＣＲ’1＝ＣＲ’2−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−から構成される群から独立して選択され、ここで、Ｒ’1−Ｒ’4は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、アルキレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールからなる群より選択され、ここでＲ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸からなる群より選択され、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。このような実施例において、ポリマーは、直鎖状、分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【請求項８６】
前記燐光性金属イオンはＶＩＩＩ族金属及び金からなる群より選択される請求項７８に記載の組成物。
【請求項８７】
前記金属イオンはプラチナ、イリジウム、オスミウム及び金からなる群より選択される元素を含む請求項７８に記載の組成物。
【請求項８８】
前記組成物は、金属イオン又は金属イオン錯体に結合される少なくとも１つのシクロメタレート単位を含む請求項７８に記載の組成物。
【請求項８９】
前記組成物は、金属イオン又は金属イオン錯体に結合される少なくとも１つの極性リガンドを含む請求項７８に記載の組成物。
【請求項９０】
前記組成物は、少なくとも１つのシクロメタレート単位と金属イオン又は金属イオン錯体に結合される１つの極性リガンドを含む請求項７８に記載の組成物。
【請求項９１】
前記シクロメート単位は次の群から選択され、
【化８】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ8からなる群より選択され、ここで、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4又はＲ5は、Ｈ、Ｄ、アルキル 、アリール、Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ2、アミン、アミド、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、ＯＨ、ＳＨ及びカルボン酸からなる群より選択され、Ｒ7は、Ｈ、アルキル、アリール、並びに架橋環状環、架橋複素環、架橋芳香環、架橋芳香複素環及び架橋非芳香複素環の一部からなる群より選択され、Ｒ6及びＲ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フロオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル、及びカルボン酸からなる群より選択され、いずれかのＲは高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）からなる群より選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項８８に記載の組成物。
【請求項９２】
前記シクロメート単位はポリマー主鎖に共有的に結合されるか、又はポリマー鎖の一部である請求項８８に記載の組成物。
【請求項９３】
前記極性リガンドは次の群から選択され、
【化９−１】
【化９−２】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０〜５、ｑは０〜６、ｒは０〜７、ｓは０〜８であり、いずれのＲもポリマーであり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）からなる群より選択され、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る請求項８９に記載の組成物。
【請求項９４】
前記極性リガンドはポリマー鎖の一部である請求項８９に記載の組成物。
【請求項９５】
前記ポリマーが架橋ポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項９６】
前記ポリマーがオリゴマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項９７】
前記ポリマーが分岐状ポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項９８】
前記ポリマーがハイパー分岐状ポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項９９】
前記ポリマーが樹枝状ポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項１００】
前記ポリマーがブロックコポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０１】
前記ポリマーがランダムコポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０２】
前記ポリマーがグラフトコポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０３】
前記ポリマーが、架橋、オリゴマー、分岐状、ハイパー分岐状、樹枝状（デンドリティック）、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー及びグラフトコポリマーからなる群から選択される少なくとも２つのポリマーの混合物である請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０４】
前記ポリマーは、少なくとも２つの樹枝状ポリマー、少なくとも２つのハイパー分岐状ポリマー及び少なくとも１つの樹枝状（デンドリティック）ポリマーと少なくとも１つのハイパー分岐状ポリマーの混合物からなる群より選択される混合物である請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０５】
２つの金属イオン又は金属イオン錯体間のエネルギー転移が防止される請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０６】
前記ポリマーは、２以上の燐光性ポリマーの混合物である請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０７】
前記ポリマーは、少なくとも１つの燐光性ポリマーと１つの蛍光性ポリマーの混合物である請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０８】
請求項７８に記載の組成物を含む電子発光装置。
【請求項１０９】
第１の電極と第２の電極、及び、その間に配置される請求項７８に記載のポリマー混合物含む電子発光装置。
【請求項１１０】
前記電極の１つ又は両方が透明電極である請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１１】
前記電極の１つ又は両方が錫酸化物又はドープされた錫酸化物を含む請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１２】
前記少なくとも１つの電荷輸送材料が正孔輸送材料であり、前記正孔輸送材料が区別された層として供給される請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１３】
さらに第１層及び第２層を含む請求項１０９に記載の電子発光装置であって、前記第１層は第１の電荷輸送ポリマーを含み、ここで第１の電荷輸送ポリマー正孔輸送材料であり、前記第２層は少なくとも１つのポリマーと第２の電荷輸送ポリマーを含み、ここで第２の電荷輸送ポリマーは電子輸送材料である電子発光装置。
【請求項１１４】
電荷輸送ポリマーは電子輸送材料であり、前記電子輸送材料は区別された層として供給される請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１５】
第１層及び第２層を含む請求項１０９に記載の電子発光装置であって、前記第１層は電子輸送材料である第１の電荷輸送ポリマーを含み、前記第２層は、少なくとも１つのポリマー及び正孔輸送材料である第２の電荷輸送ポリマーを含む電子発光装置。
【請求項１１６】
３層を含む請求項１０９に記載の電子発光装置であって、電子輸送材料である第１の電荷輸送ポリマー層、正孔輸送材料である第２の電荷輸送ポリマーの間に配置される少なくとも１つのポリマーを含む電子発光層を含む電子発光装置。
【請求項１１７】
前記各層が濃度勾配を有する複数層を含む装置である請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１８】
正孔輸送材料と電子輸送材料を共に含み、両材料は共に電子発光層に傾斜的に混入される請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１９】
前記燐光性材料は１０マイクロ秒以下の燐光性寿命を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２０】
前記燐光性材料は１０〜１００マイクロ秒の燐光性寿命を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２１】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体は無機固体の一部として存在する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２２】
前記ポリマー混合物は、１〜１０００ｎｍの範囲の流径のナノ粉末を含む電子発光層中に配置される請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２３】
前記無機固体は半導体である請求項１２１に記載の電子発光装置。
【請求項１２４】
前記半導体はＩＩ−ＶＩ族のタイプである請求項１２３に記載の電子発光装置。
【請求項１２５】
前記装置は１５Ｖ以下の作動電圧を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２６】
前記装置は１０Ｖ以下の作動電圧を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２７】
前記装置は５Ｖ以下の作動電圧を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２８】
前記装置は赤、緑、青及び白からなる群より選択される主要発光色を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２９】
前記ポリマー混合物は異なる色の燐光体の混合物を含む請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１３０】
前記装置は調整可能な主要な発光色を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１３１】
前記装置は波長の赤外線領域に主要な発光色を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１】
発光性又は燐光性金属又は金属イオン錯体に共有的に結合される少なくとも１つのポリマーを含む発光組成物であって、前記組成物は主として３重項又はより多数項状態から発光する組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリマーが共役、部分共役及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は、少なくとも１つのポリマー並びに正孔及び電子の少なくとも１つの輸送材料である少なくとも部分的に共役された電荷輸送ポリマーを少なくとも１つ含み、ここで、少なくとも１つのポリマーはハイパー分岐状及び樹枝状からなる群より選ばれ、かつ少なくとも部分的に共役される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記電荷輸送ポリマーは直鎖状である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記電荷輸送ポリマーは共役されている請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記電荷輸送ポリマーは正孔及び電子輸送材料である請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのポリマーは異なる波長の光を発光する少なくとも２つのポリマーを含む請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記混合物が均一混合物、ミクロ相分離混合物、相分離混合物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーは、直鎖状、分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーが次の群より選択される繰返し単位を含む請求項１に記載の組成物。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、ポリアルカレンオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選ばれる。また、ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０．５、ｑは０〜６である。Ａ及びＢは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、及び−ＣＲ1Ｒ2−、−ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4−、−ＣＲ1＝ＣＲ2−、＝−ＮＣＲ1−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−からなる群より独立して選択され、ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｈ、Ｄ、ＦＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アリーレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールからなる群より選択され、ここで、Ｒ8はＨ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル及びカルボン酸であり、ＥはＯ、ＮＨ及びＳからなる群から選択され、ここで、いずれのＲ基も重合性であり、直鎖状、分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状からなる群より選択され、いずれの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る。
【請求項１１】
燐光性金属イオン又は金属イオン錯体はＶＩＩＩ族遷移金属及び金からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属イオン又は金属イオン錯体はプラチナ、イリジウム及び金からなる群から選択される金属イオンを少なくとも含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つのシクロメタレート単位を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つの非シクロメタレート単位を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つの極性リガンドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つのシクロメタレート単位及び１つの極性リガンドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つの非シクロメタレート単位及び１つの極性リガンドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物は、金属イオンに結合される少なくとも１つのシクロメタレート単位及び１つの非シクロメート単位を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物は、１つのシクロメタレート単位、１つの非シクロメート単位及び金属イオンに結合される１つの極性リガンドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記シクロメート単位が次の群から選択され、
【化２】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、及びＮＲ8からなる群より選択され、及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5はＨ、Ｄ、アルキル、アリール、Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ2、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、ＯＨ、ＳＨ及びカルボン酸からなる群より選択され、Ｒ7は、Ｈ、アリール並びに架橋環状環、架橋複素環、架橋芳香環、架橋複素芳香環及び架橋非芳香複素環の一部から選択され、Ｒ6及びＲ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フロオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸からなる群より選択され、いずれのＲ基も高分子であり得、直鎖状、分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状からなる群より選択され、ここで、いずれの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１３に記載の組成物。
【請求項２１】
前記シクロメタレート単位は次の群から選ばれ、
【化３】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ及びＮＨからなる群から選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ここでＲ基は高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）から選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１３に記載の組成物。
【請求項２２】
前記シクロメート単位はポリマー主鎖に共有的に結合されているか又はポリマー鎖そのものの一部である請求項１３に記載の組成物。
【請求項２３】
前記シクロメート単位はポリマー主鎖に共役されているか、又は共役されていない請求項１３に記載の組成物。
【請求項２４】
非シクロメタレート単位は次の群から選択され、
【化４】
ここで、Ｘは（-Ｏ-）、（-Ｓ-）、（-ＮＨ-）、（-ＮＲ-8）、（-ＣＯ-2）、Ｎ（Ｒ8）2及びＰ（Ｒ8）2らなる群より選択され、ＹはＯ、Ｓ及びＮＨからなる群より選ばれ、ここで、及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、ＯＨ、ＳＨ及びカルボン酸からなる群より選択され、Ｒ6及びＲ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フロオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸からなる群より選択され、Ｒ7は、Ｈ、アルキル又はアリール並びに架橋環状環、架橋複素環、架橋芳香環、架橋芳香複素環及び架橋非芳香複素環の一部からなる群より選択され、いずれかのＲは高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）から選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１４に記載の組成物。
【請求項２５】
前記非シクロメタレート基は次の群から選択され、
【化５】
ここで、Ｘは（-Ｏ-）、（-Ｓ-）、（-ＮＨ-）、（-ＮＲ-8）、（-ＣＯ-2）、Ｎ（Ｒ8）2Ｐ（Ｒ8）2からなる群より選択され、ＹはＯ、Ｓ及びＮＨからなる群より選ばれ、Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸からなる群より選択され、いずれかのＲは高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）からなる群より選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記重合性リガンドは次の群から選択され、
【化６−１】
【化６−２】
【化６−３】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨからなる群より独立して選択される。ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０〜５、ｑは０〜６、ｒは０〜７、ｓは０〜８であり、いずれかのＲは高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）から選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記重合性リガンドはポリマー鎖の一部である請求項１５に記載の組成物。
【請求項２８】
前記重合成リガンドはポリマー主鎖に共役されているか、又は共役されていない請求項１５に記載の組成物。
【請求項２９】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体がポリマーに対して０．０１〜１５重量％の濃度で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３０】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体がポリマーに対して１〜１０重量％の濃度で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３１】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体がポリマーに対して３〜８重量％の濃度で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３２】
前記ポリマーが架橋ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記ポリマーがオリゴマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３４】
前記ポリマーが分岐状ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３５】
前記ポリマーがハイパー分岐状ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３６】
前記ポリマーが樹枝状ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３７】
前記ポリマーがブロックコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３８】
前記ポリマーがランダムコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３９】
前記ポリマーがグラフトコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項４０】
前記ポリマーが、架橋、オリゴマー、分岐状、ハイパー分岐状、樹枝状（デンドリティック）、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー及びグラフトコポリマーからなる群から選択される少なくとも２つのポリマーの混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項４１】
前記ポリマーは、少なくとも２つの樹枝状ポリマー、少なくとも２つのハイパー分岐状ポリマー及び少なくとも１つの樹枝状（デンドリティック）ポリマーと少なくとも１つのハイパー分岐状ポリマーの混合物からなる群より選択される混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項４２】
２つの金属イオン又は金属イオン錯体間のエネルギー転移が防止される請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
前記ポリマーは少なくとも１つの非芳香スペーサー基によって調整される共役長さを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４４】
前記ポリマーは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−ＣＲ1Ｒ2−、（ＣＨ2）n−、−（ＣＦ2）n−、エステル、アミド及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１つのスペーサー基を含み、ここで、Ｒ1〜Ｒ2はＨ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、アルキレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールからなる群より選択され、ｎは０〜３であり、
Ｒ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸からなる群より選択され、いずれかのＲは高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）からなる群より選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項１に記載の組成物。
【請求項４５】
前記ポリマーが２〜５０の共役環の共役部長さを有する請求項４３に記載の組成物。
【請求項４６】
前記ポリマーが３〜１０の共役環の共役部長さを有する請求項４３に記載の組成物。
【請求項４７】
前記ポリマーが３〜６の共役環の共役部長さを有する請求項４３に記載の組成物。
【請求項４８】
前記ポリマーが２以上の燐光性ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項４９】
前記ポリマーが少なくとも１つの燐光性ポリマーと少なくとも１つの蛍光性ポリマーの混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項５０】
請求項１に記載の発光組成物を含む電子発光装置。
【請求項５１】
第１の電極と第２の電極、及び、請求項１に記載の発光組成物を含む電子発光層と少なくとも１つの電荷輸送材料を含む電子発光装置。
【請求項５２】
前記電極の１つ又は両方が透明電極である請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項５３】
前記電極の１つ又は両方が錫酸化物又はドープされた錫酸化物を含む請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項５４】
前記少なくとも１つの電荷輸送材料が正孔輸送材料であり、前記正孔輸送材料が区別された層である請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項５５】
第１層及び第２層を含む請求項５１に記載の電子発光装置であって、前記第１層は正孔輸送層を含み、前記第２層は電子輸送層を含む前記電子発光層である電子発光装置。
【請求項５６】
さらに電子輸送材料を含み、前記電子輸送材料は区別された層として供給される請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項５７】
第１層及び第２層を含む請求項５１に記載の電子発光装置であって、前記第１層は電子輸送材料を含み、前記第２層は正孔輸送層を含む前記電子発光層である電子発光装置。
【請求項５８】
３層を含む請求項５１に記載の電子発光装置であって、前記電子発光層は電子輸送材料からなる第１層と正孔輸送材料からなる第２層の間に配置される電子発光装置。
【請求項５９】
前記各層が濃度勾配を有する請求項５８に記載の電子発光装置。
【請求項６０】
さらに正孔輸送材料と電子輸送材料を含み、両材料は共に電子発光層に傾斜的に混入される請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項６１】
さらに電子輸送材料を含む請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６２】
さらに正孔輸送材料を含む請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６３】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体は１０マイクロ秒以下の燐光性寿命を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６４】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体は１００ナノ秒以下の燐光性寿命を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６５】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体は１０ナノ秒以下の燐光性寿命を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６６】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体は１０〜１００マイクロ秒の燐光性寿命を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６７】
前記発光性金属イオン又は金属イオン錯体は無機固体の一部として存在する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６８】
前記電子発光層は１〜１０００ｎｍの範囲の粒径のナノ粉末を含む請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項６９】
前記無機固体は半導体である請求項６７に記載の電子発光装置。
【請求項７０】
前記半導体はＩＩ−ＶＩ族のタイプである請求項６９に記載の電子発光装置。
【請求項７１】
前記装置は１５Ｖ以下の作動電圧を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７２】
前記装置は１０Ｖ以下の作動電圧を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７３】
前記装置は５Ｖ以下の作動電圧を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７４】
前記装置は赤、緑、青及び白からなる群より選択される主要発光色を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７５】
前記発光層は異なる色の燐光体の混合物を含む請求項５１に記載の電子発光装置。
【請求項７６】
前記装置は調整可能な発光色を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７７】
前記装置は波長の赤外線領域に発光色を有する請求項５０に記載の電子発光装置。
【請求項７８】
発光性又は燐光性金属イオン又は金属イオン錯体に共有的に結合される少なくとも１つの非共役ポリマー、及び、選択的に、少なくとも１つの正孔又は電子輸送材料である１又は２以上の少なくとも部分的に共役された電荷輸送ポリマーを含む発光組成物であって、前記組成物は主として３重項状態、又はより多い重項状態から発光する発光組成物。
【請求項７９】
前記電荷輸送ポリマーが直鎖である請求項７８に記載の組成物。
【請求項８０】
前記電荷輸送ポリマーが共役されている請求項７８に記載の組成物。
【請求項８１】
前記電荷輸送ポリマーは正孔及び電子輸送材料である請求項７８に記載の組成物。
【請求項８２】
前記少なくとも１つのポリマーは分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状（デンドリティック）からなる群より選択される請求項７８に記載の組成物。
【請求項８３】
前記少なくとも１つのポリマーは異なる波長を発光する請求項７８に記載の組成物。
【請求項８４】
前記組成物は均一混合物、ミクロ相分離混合物、相分離混合物及びこれらの混合物からなる群より選択される混合物である請求項７８に記載の組成物。
【請求項８５】
前記ポリマーは、次からなる群から選択される繰返し単位を含み、
【化７】
ここで、Ｒ0、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルバゾール、アリールアミン、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルキロキシ、及びポリアリーロキシからなる群より独立して選択され、ｏは０〜４、ｎは１〜１１である。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、及び−ＣＲ’1Ｒ’2ＣＲ’3Ｒ’4−、−Ｎ＝ＣＲ’1−、−ＣＲ’1＝ＣＲ’2−、−Ｎ＝Ｎ−、及び−（ＣＯ）−から構成される群から独立して選択され、ここで、Ｒ’1−Ｒ’4は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、アルキレネオキシ、ポリアルキレネオキシ、アルコキシ、アリーロキシ、フルオロアルキル及びフルオロアリールからなる群より選択され、ここでＲ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル及びカルボン酸からなる群より選択され、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る。このような実施例において、ポリマーは、直鎖状、分岐状、ハイパー分岐状及び樹枝状（デンドリティック）であり得る。
【請求項８６】
前記燐光性金属イオンはＶＩＩＩ族金属及び金からなる群より選択される請求項７８に記載の組成物。
【請求項８７】
前記金属イオンはプラチナ、イリジウム、オスミウム及び金からなる群より選択される元素を含む請求項７８に記載の組成物。
【請求項８８】
前記組成物は、金属イオン又は金属イオン錯体に結合される少なくとも１つのシクロメタレート単位を含む請求項７８に記載の組成物。
【請求項８９】
前記組成物は、金属イオン又は金属イオン錯体に結合される少なくとも１つの極性リガンドを含む請求項７８に記載の組成物。
【請求項９０】
前記組成物は、少なくとも１つのシクロメタレート単位と金属イオン又は金属イオン錯体に結合される１つの極性リガンドを含む請求項７８に記載の組成物。
【請求項９１】
前記シクロメート単位は次の群から選択され、
【化８】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ8からなる群より選択され、ここで、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4又はＲ5は、Ｈ、Ｄ、アルキル 、アリール、Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ2、アミン、アミド、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、ＯＨ、ＳＨ及びカルボン酸からなる群より選択され、Ｒ7は、Ｈ、アルキル、アリール、並びに架橋環状環、架橋複素環、架橋芳香環、架橋芳香複素環及び架橋非芳香複素環の一部からなる群より選択され、Ｒ6及びＲ8は、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フロオロアリール、ケトン、アリールケトン、アリールエステル、アルキルエステル、及びカルボン酸からなる群より選択され、いずれかのＲは高分子であり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）からなる群より選択され、ここでどの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋され得る請求項８８に記載の組成物。
【請求項９２】
前記シクロメート単位はポリマー主鎖に共有的に結合されるか、又はポリマー鎖の一部である請求項８８に記載の組成物。
【請求項９３】
前記極性リガンドは次の群から選択され、
【化９−１】
【化９−２】
ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル、フルオロアリール、ポリアルカレネオキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ及びＳＨから独立して選択され、ｍは０〜２、ｎは０〜３、ｏは０〜４、ｐは０〜５、ｑは０〜６、ｒは０〜７、ｓは０〜８であり、いずれのＲもポリマーであり得、直鎖、分岐状、ハイパー分岐及び樹枝状（デンドリティック）からなる群より選択され、どの２つの隣接するＲ基は一緒に架橋し得る請求項８９に記載の組成物。
【請求項９４】
前記極性リガンドはポリマー鎖の一部である請求項８９に記載の組成物。
【請求項９５】
前記ポリマーが架橋ポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項９６】
前記ポリマーがオリゴマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項９７】
前記ポリマーが分岐状ポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項９８】
前記ポリマーがハイパー分岐状ポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項９９】
前記ポリマーが樹枝状ポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項１００】
前記ポリマーがブロックコポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０１】
前記ポリマーがランダムコポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０２】
前記ポリマーがグラフトコポリマーである請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０３】
前記ポリマーが、架橋、オリゴマー、分岐状、ハイパー分岐状、樹枝状（デンドリティック）、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー及びグラフトコポリマーからなる群から選択される少なくとも２つのポリマーの混合物である請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０４】
前記ポリマーは、少なくとも２つの樹枝状ポリマー、少なくとも２つのハイパー分岐状ポリマー及び少なくとも１つの樹枝状（デンドリティック）ポリマーと少なくとも１つのハイパー分岐状ポリマーの混合物からなる群より選択される混合物である請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０５】
２つの金属イオン又は金属イオン錯体間のエネルギー転移が防止される請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０６】
前記ポリマーは、２以上の燐光性ポリマーの混合物である請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０７】
前記ポリマーは、少なくとも１つの燐光性ポリマーと１つの蛍光性ポリマーの混合物である請求項７８に記載の組成物。
【請求項１０８】
請求項７８に記載の組成物を含む電子発光装置。
【請求項１０９】
第１の電極と第２の電極、及び、その間に配置される請求項７８に記載のポリマー混合物含む電子発光装置。
【請求項１１０】
前記電極の１つ又は両方が透明電極である請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１１】
前記電極の１つ又は両方が錫酸化物又はドープされた錫酸化物を含む請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１２】
前記少なくとも１つの電荷輸送材料が正孔輸送材料であり、前記正孔輸送材料が区別された層として供給される請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１３】
さらに第１層及び第２層を含む請求項１０９に記載の電子発光装置であって、前記第１層は第１の電荷輸送ポリマーを含み、ここで第１の電荷輸送ポリマー正孔輸送材料であり、前記第２層は少なくとも１つのポリマーと第２の電荷輸送ポリマーを含み、ここで第２の電荷輸送ポリマーは電子輸送材料である電子発光装置。
【請求項１１４】
電荷輸送ポリマーは電子輸送材料であり、前記電子輸送材料は区別された層として供給される請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１５】
第１層及び第２層を含む請求項１０９に記載の電子発光装置であって、前記第１層は電子輸送材料である第１の電荷輸送ポリマーを含み、前記第２層は、少なくとも１つのポリマー及び正孔輸送材料である第２の電荷輸送ポリマーを含む電子発光装置。
【請求項１１６】
３層を含む請求項１０９に記載の電子発光装置であって、電子輸送材料である第１の電荷輸送ポリマー層、正孔輸送材料である第２の電荷輸送ポリマーの間に配置される少なくとも１つのポリマーを含む電子発光層を含む電子発光装置。
【請求項１１７】
前記各層が濃度勾配を有する複数層を含む装置である請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１８】
正孔輸送材料と電子輸送材料を共に含み、両材料は共に電子発光層に傾斜的に混入される請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１１９】
前記燐光性材料は１０マイクロ秒以下の燐光性寿命を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２０】
前記燐光性材料は１０〜１００マイクロ秒の燐光性寿命を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２１】
前記燐光性金属イオン又は金属イオン錯体は無機固体の一部として存在する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２２】
前記ポリマー混合物は、１〜１０００ｎｍの範囲の流径のナノ粉末を含む電子発光層中に配置される請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２３】
前記無機固体は半導体である請求項１２１に記載の電子発光装置。
【請求項１２４】
前記半導体はＩＩ−ＶＩ族のタイプである請求項１２３に記載の電子発光装置。
【請求項１２５】
前記装置は１５Ｖ以下の作動電圧を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２６】
前記装置は１０Ｖ以下の作動電圧を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２７】
前記装置は５Ｖ以下の作動電圧を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２８】
前記装置は赤、緑、青及び白からなる群より選択される主要発光色を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１２９】
前記ポリマー混合物は異なる色の燐光体の混合物を含む請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１３０】
前記装置は調整可能な主要な発光色を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【請求項１３１】
前記装置は波長の赤外線領域に主要な発光色を有する請求項１０９に記載の電子発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００７−５１４８３２（Ｐ２００７−５１４８３２Ａ）
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５４２７（Ｐ２００６−５４５４２７）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２２５３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８６６２８
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５０６２０５１８１）マクスデム インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２２５３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８６６２８
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５０６２０５１８１）マクスデム インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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