ポリマー毛髪染料
繰り返し単位１（ａ）または１（ｂ）を有する低分子量ポリアミン［式中、前記ポリアミン分子の少なくとも９０％がテトラミン類、ペンタミン類およびヘキサミン類から選択され；Ｒは、場合により連結基を介して前記ポリアミンの窒素原子に共有結合しているカチオン染料の残基；または水素であり；前記ポリアミン繰り返し単位（１ａ）および（１ｂ）は少なくとも１種類のカチオン系染料残基を含み；ｎは３から１２の数字である。］を含むカチオン系オリゴマー染料が開示される。その染料は、色合いの深さならびに例えば日光堅牢度、シャンプーに対する堅牢度および摩擦に対する堅牢度などの洗浄に対する良好な堅牢性によって際だっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリマー染料およびその化合物を含む組成物、それらの製造方法、ならびにケラチン含有繊維、ウール、皮革、絹、セルロースまたはポリアミドなどの有機材料の染色におけるそれらの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カチオン系化合物が負に帯電した毛髪に対して良好な親和性を有することがよく知られている。これらの特徴を用いて、毛髪を小分子と接触させたり、ポリマーとも接触させることが行われてきた。
【０００３】
例えばＵＳ４２２８２５９；ＵＳ４１８２６１２またはＦＲ２４５６７６４において、多くのカチオン系ポリマー染料がヒト毛髪用の着色剤としての使用に向けて開示されている。これらの引用文献では、ポリマー部分がカチオン電荷を有すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ４２２８２５９
【特許文献２】ＵＳ４１８２６１２
【特許文献３】ＦＲ２４５６７６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
驚くべきことに、カチオン電荷が染料部分にあるポリマー毛髪染料で、非常に良好な染色結果が得られることが認められた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って本発明は、下記繰り返し単位１（ａ）：
【化１】
【０００７】
または１（ｂ）：
【化２】
【０００８】
を有する低分子量ポリアミン：
［式中、
前記ポリアミン分子の少なくとも９０％がテトラミン類、ペンタミン類およびヘキサミン類から選択され；
Ｒは、場合により連結基を介して前記ポリアミンの窒素原子に共有結合しているカチオン染料の残基；または水素であり；前記ポリアミン繰り返し単位（１ａ）および（１ｂ）は少なくとも１種類のカチオン系染料残基を含み；
ｎは３から１２の数字である。］を含む、カチオン系オリゴマー染料に関するものである。
【０００９】
好ましくは式（１ａ）および（１ｂ）において、
Ｒは、水素；または式＊−Ｘ１−（Ｙ１ａ＋）の基：
［式中、
Ｘ１は、１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
【化３】
【００１０】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−もしくは少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い置換されていても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族（複素）環状二価基によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良いＣ１−Ｃ３０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ１０アリーレン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ１−Ｃ１０アルキレン（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；−Ｓ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−；
【化４】
【００１１】
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−；Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−；Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０アリール、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）、ハロゲン、ヒドロキシ、ＥもしくはＥ′によって置換されていても良い少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族の二価基；または直接結合から選択される連結基であり；
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素；置換されていないか置換されている直鎖もしくは分岐の単環式もしくは多環式の中断されているか中断されていないＣ１−Ｃ１４アルキル；Ｃ１−Ｃ１４ヒドロキシアルキル；Ｃ１−Ｃ１４アミノアルキル；Ｃ２−Ｃ１４アルケニル；Ｃ６−Ｃ１０アリール；Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ１−Ｃ１０アルキル；またはＣ５−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリール）であり；
Ｙ１は、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；または有機染料の残基であり；Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方が有機染料の残基と定義され；
ａは１から３の数字である。］である。
【００１２】
好ましいものは、下記式（２）：
【化５】
【００１３】
［式中、
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
【化６】
【００１４】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−または少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいても良い置換されていても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族（複素）環状二価基によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良いＣ１−Ｃ３０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ１０アリーレン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ１−Ｃ１０アルキレン（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；−Ｓ（Ｏ）−；ＳＯ２−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−；
【化７】
【００１５】
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−；Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−；Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０アリール、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）、ハロゲン、ヒドロキシ、ＥもしくはＥ′によって置換されていても良い少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族二価基；または直接結合から選択される連結基であり；
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素；または置換されていないか置換されている直鎖もしくは分岐の単環式もしくは多環式の中断されているか中断されていないＣ１−Ｃ１４アルキル；Ｃ１−Ｃ１４ヒドロキシアルキル；Ｃ１−Ｃ１４アミノアルキル；Ｃ２−Ｃ１４アルケニル；Ｃ６−Ｃ１０アリール；Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ１−Ｃ１０アルキル；またはＣ５−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリール）であり；
Ｙ１およびＹ２は互いに独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；または有機染料の残基であり；Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方は有機染料の残基として定義されており；
Ａｎ１およびＡｎ２は互いに独立してアニオンであり；
ＥおよびＥ′は水素、Ｘ１Ｙ１ａ＋、Ｘ２Ｙ２ｂ＋または窒素含有複素環基であり；
ａおよびｂは互いに独立して１から３の数字であり；
ｍは２または３の数字であり；
ｎは３から６の数字である。］
に相当するオリゴマー染料である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｃ１−Ｃ１４アルキルは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２′−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルもしくは２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシルである。
【００１７】
Ｃ２−Ｃ１４アルケニルは例えば、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エンイル、ｎ−オクタ−２−エンイル、ｎ−ドデカ−２−エンイル、イソ−ドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エンイルまたはｎ−オクタデカ−４−エンイルである。
【００１８】
Ｃ６−Ｃ１０アリールは例えば、フェニルまたはナフチルである。
【００１９】
Ｃ１−Ｃ３０アルキレンは例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−テトラメチレン、ｓｅｃ−テトラメチレン、ｔｅｒｔ−テトラメチレン、ｎ−ペンタメチレン、２−ペンタメチレン、３−ペンタメチレン、２，２′−ジメチルプロピレン、シクロペンタメチレン、シクロヘキサメチレン、ｎ−ヘキサメチレン、ｎ−オクタメチレン、１，１′，３，３′−テトラメチルテトラメチレン、２−エチルヘキサメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレンまたはエイコサメチレンである。
【００２０】
式（２）において好ましくは、
Ｙ１およびＹ２は互いに独立して、ハロゲン；水素；Ｃ１−Ｃ４アルキル；またはアントラキノン、アクリジン、アゾ、アザメチン、ヒドラゾメチン、トリフェニルメタン、ベンゾジフラノン、ラクトン類、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイドインドフェノール、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチンオキサジン、ペリノン、ペリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、スチルベン、キサンテン、チアジンおよびチオキサンテン染料の群から選択される基である。
【００２１】
より好ましくは、Ｙ１およびＹ２は互いに独立して、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、アントラキノン、メロシアニン、メチンおよびスチリル染料から選択される。
【００２２】
最も好ましくは、Ｙ１およびＹ２は、下記式（Ｙ１）の基：
【化８】
【００２３】
［式中、Ｈａｌはハロゲンアニオンである。］から選択される。
【００２４】
最も好ましくは、Ｙ１およびＹ２は同じ意味を有する。
【００２５】
好ましくは、式（２）において、
ＥおよびＥ′は、水素；Ｘ１Ｙ１ａ＋；Ｘ２Ｙ２ｂ＋；または式（２ａ）：
【化９】
【００２６】
の基であり；
ｎは３から６の数であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、式（２ｂ）：−（Ｔ）ｔ（Ｚ）ｚ−：
［式中、
Ｔは、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐の−Ｃ１−Ｃ１２アルキレン、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−および−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−から選択される基［それらは１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ２）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、
【化１０】
【００２７】
−ＣＯＮ（Ｒ５）−、−（Ｒ５）ＮＣ（Ｏ）−によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良く、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、ハロゲン、ヒドロキシもしくはＹ＋によって置換されていても良い。］；または直接結合であり；
Ｚは、−（ＣＨ２）２ＳＯ２−；−ＣＨ２ＣＨＲ１ＣＯ−ＮＲ２−；または式（１ｂ）：
【化１１】
【００２８】
（１ｃ）：
【化１２】
【００２９】
または（１ｄ）：
【化１３】
【００３０】
のビラジカルであり；
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；またはＣ６−Ｃ１０アリールアミノであり；
Ｒａは、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；塩素；またはフッ素であり；
Ｙは、Ｒａ；Ｅ；またはＥ′であり；
aおよびｂは互いに独立して、１、２または３であり；
ｔおよびｚは互いに独立して、０；または１である。］の二価基である。
【００３１】
より好ましくは、
Ｔは、−Ｃ２−Ｃ３アルキレン−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−；または−（ＳＯ）２−Ｃ２−６アルキレン−であり；
Ｚは、式（１ｂ）：
【化１４】
【００３２】
（１ｃ）：
【化１５】
【００３３】
または（１ｄ）：
【化１６】
【００３４】
のビラジカルであり；
ＹはＲａ；Ｅ；またはＥ′であり；
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素；Ｃ１−Ｃ３アルキル；Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ；Ｃ６アリールオキシ；またはＣ６アリールアミノであり；
Ｒａは、塩素、フッ素、メチルまたはＳＯ２ＣＨ３であり；
ＥおよびＥ′は、水素、Ｘ１Ｙ１ａ＋、Ｘ２Ｙ２ｂ＋または式（２ａ）：
【化１７】
【００３５】
の基である。
【００３６】
最も好ましくは、
ｔおよびｚは０である。
【００３７】
「アニオン」は、例えばハライド、好ましくはクロライドおよびフルオリド、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ボロンテトラフルオリド、炭酸イオン、重炭酸イオン、シュウ酸イオンまたはＣ１−Ｃ８アルキル硫酸イオン、特にはメチル硫酸イオンまたはエチル硫酸イオンなどの有機または無機アニオンを指し、アニオンは乳酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオンまたは塩化亜鉛複塩などの錯体アニオンも指す。
【００３８】
本発明によるオリゴマー染料は、ケラチン含有繊維、ウール、皮革、絹、セルロースまたはポリアミド、綿またはナイロンなどの有機材料、そして好ましくは眉毛、睫毛、陰毛、胸毛、脇毛およびあご髭のような体毛を含むヒト毛髪の染色に好適である。動物毛も、本発明の毛髪染料を用いて着色することができる。
【００３９】
得られる染色は、色合いの深さおよび例えば日光堅牢度、シャンプーに対する堅牢度および摩擦に対する堅牢度などの洗浄に対する良好な堅牢性特性によって区別される。
【００４０】
通常、合成系の毛髪染色剤は、下記の３つの群に分類することができる。
【００４１】
−テンポラリー染色剤
−セミパーマネント染色剤、および
−パーマネント染色剤。
【００４２】
染料の色合いの多重性は、他の染料と組み合わせることで高めることができる。
【００４３】
従って、本発明によるオリゴマー染料は、同じ種類または他の種類の染料と組み合わせることができ、特には直接染料、酸化染料；発色剤化合物およびジアゾ化化合物、もしくはキャップされたジアゾ化化合物の染料前駆体の組み合わせ；ならびに／またはカチオン反応染料と組み合わせることができる。
【００４４】
直接染料の例が、クルナンらの著作（「Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ」，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ、Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈによる編著、Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６，第７巻，Ｃｈ．Ｚｖｉａ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，ｐ．２４８−２５０）および欧州委員会の刊行物（欧州委員会によって刊行された「Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ」，１９９６；ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスケットの形態で入手可能）に記載されている。
【００４５】
本発明によるオリゴマー染料は、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料とは異なる単一の直接染料と併用することができる。
【００４６】
本発明によるオリゴマー染料では、染色効果を発揮するのに酸化剤を加える必要がない。これにより、毛髪へのダメージを低減することが可能であると考えられる。さらに、皮膚刺激、皮膚感作およびアレルギー誘発性のような現在ある酸化毛髪染料について知られ、実証されている欠点の多くが、本発明の毛髪染料を用いることで防止することができる。さらに、本発明の毛髪染料は、頭髪に塗った時に化学反応が起こらないことから、酸化毛髪染料と比較して、製剤での適用および使用が容易である。特に有利な点として、酸化染料を用いる染色と比較して、染色時間が大幅に短縮される（約５から１０分）点がある。
【００４７】
直接染料の例が、クルナンらの著作（「Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ」，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ、Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈによる編著、Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６，第７巻，Ｃｈ．Ｚｖｉａ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，ｐ．２４８−２５０）および欧州委員会の刊行物（欧州委員会によって刊行された「Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ」，１９９６；ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスケットの形態で入手可能）に記載されている。
【００４８】
さらに、本発明によるオリゴマー染料は、少なくとも１種類のカチオン系アゾ染料、例えばＧＢ−Ａ−２３１９７７６に開示されている化合物およびＤＥ−Ａ−２９９１２３２７に記載されているオキサジン染料、ならびにそれらとそこで言及されている他の直接染料との混合物と組み合わせることができる。
【００４９】
本発明によるオリゴマー染料は、酸性染料、例えば国際名（色指数）または商標名から知られる染料と組み合わせることもできる。
【００５０】
本発明によるオリゴマー染料は、非荷電性染料と組み合わせることもできる。
【００５１】
さらに、本発明によるオリゴマー染料は、酸化染料系と併用することもできる。
【００５２】
さらに、自動酸化性化合物を、本発明によるオリゴマー染料と併用することができる。
【００５３】
本発明によるオリゴマー染料は、天然染料と併用することもできる。
【００５４】
さらに、本発明によるオリゴマー染料は、キャップされたジアゾ化化合物と併用することもできる。
【００５５】
好適なジアゾ化化合物は、例えばＷＯ２００４／０１９８９７における式（１）から（４）の化合物（架橋ゲージ（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇａｇｅ）１および２）ならびに同参考文献３頁から５頁に開示の相当する水溶性カップリング成分（Ｉ）から（ＩＶ）である。
【００５６】
さらに、本発明の染料は、
−ＤＥ１０２００６０６２４３５Ａ１、ＷＯ０００３８６３８、ＤＥ１０２４１０７６およびＷＯ０５１２０４４５に記載の、反応性カルボニル化合物およびＣＨ−酸性化合物の反応によって製造される染料、
−ＤＥ１０２００６０３６８９８およびＤＥ１０２００５０５５４９６に記載のチアジアゾール染料、
−例えばＷＯ０７１１０５３２およびＷＯ０７１１０５４２に記載の蛍光スチルベン性硫黄染料、
−ＷＯ０７０７１６８４およびＷＯ０７０７１６８６に記載のテトラアザペンタメチン染料、
−ＦＲ２８７９１９５、ＦＲ２８７９１２７、ＦＲ２８７９１９０、ＦＲ２８７９１９６、ＦＲ２８７９１９７、ＦＲ２８７９１９８、ＦＲ２８７９１９９、ＦＲ２８７９２００、ＦＲ２８７９９２８、ＦＲ２８７９９２９およびＷＯ０６０６３８６９に記載の二量体カチオン染料、
−ＥＰ０８５０６３６に記載のアゾおよびスチリル染料、
−ＦＲ２８８２９２９に記載のポリマーアニオン染料、
−ＷＯ０５９７０５１、ＥＰ１６４７５８０、ＷＯ０６１３６６１７に記載のジスルフィド染料、
−ＷＯ０７０２５８８９、ＷＯ０７０３９５２７に記載のチオール染料、
−ＵＳ２００５００５０６５０およびＵＳ７２１７２９５に記載の導電性ポリマー
と併用することもできる。
【００５７】
本発明は、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含む、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、最も好ましくはヒト毛髪の染色に用いられる製剤に関するものでもある。
【００５８】
好ましくは、本発明によるオリゴマー染料は、組成物の総重量基準で０．００１から５重量％（以下、単に「％」によって示す）、特には０．００５から４％、さらに詳細には０．１から３％の量で、有機材料の処理用、好ましくは染色用の組成物に組み込まれる。
【００５９】
その製剤は、各種技術形態でケラチン含有繊維、好ましくはヒト毛髪上に適用することができる。
【００６０】
製剤の技術形態には、例えば液剤、特には増粘した水溶液もしくは水系アルコール性溶液、クリーム、泡剤、シャンプー、粉剤、ゲルまたは乳濁液がある。
【００６１】
通常、染色組成物は、５０から１００ｇの量でケラチン含有繊維に適用される。
【００６２】
製剤の好ましい形態は、即時使用組成物もしくは多区画染色装置もしくは「キット」または例えばＵＳ６１９０４２１の第２欄、１６から３１行に記載の区画を有する多区画包装システムである。
【００６３】
即時使用染色組成物のｐＨ値は、通常は２から１１であり、好ましくは５から１０である。
【００６４】
本発明の染色組成物は、１０から２００、好ましくは１８から８０、最も好ましくは２０から４０℃の温度範囲で毛髪に適用される。
【００６５】
本発明のある好ましい実施形態は、本発明によるオリゴマー染料が粉末形態である染料の製剤に関するものである。
【００６６】
好適な化粧用ヘアケア製剤は、シャンプーおよびコンディショナーの形態の洗髪製剤などのヘアトリートメント製剤、スプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムースおよびオイル、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中ヘアトリートメントなどのプレトリートメント製剤およびリーブオン製品などのヘアケア製剤、パーマネントウェーブ（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）用ヘアウェービング製剤などのヘアストラクチャリング製剤、ヘアストレーティング製剤、液体ヘアセット製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、過酸化水素溶液、ライティングシャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペーストもしくはオイルなどのブリーチング製剤、テンポラリー、セミパーマネントもしくはパーマネント染毛剤、自己酸化染料を含む製剤、または天然染毛剤（ヘナもしくはカモミールなど）である。
【００６７】
ヒト毛髪での使用においては、本発明の染色組成物は通常、水系化粧品用担体に組み込むことができる。好適な水系化粧品用担体には、例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／ＷまたはＰＩＴ乳濁液およびあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、乳濁液、ゲル、粉剤ならびにシャンプーなどの界面活性剤含有フォーミング液またはケラチン含有繊維での使用に好適な他の製剤などがある。そのような使用形態は、文献（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ４２４４８（１９９９年８月））に詳細に記載されている。必要に応じて、例えばＵＳ−３３６９９７０、特には第１欄７０行から第３欄５５行に記載のように、染色組成物を無水担体に組み込むことも可能である。本発明による染色組成物は、染色コームまたは染色ブラシを用いるＤＥ−Ａ−３８２９８７０に記載の染色方法に極めて好適でもある。
【００６８】
水系担体の構成成分は、通常の量で本発明の染色組成物中に存在する。例えば、乳化剤は染色組成物全体の０．５から３０重量％の濃度で染色組成物中に存在することができ、増粘剤は染色組成物全体の０．１から２５重量％の濃度である。
【００６９】
染色組成物用のさらに別の担体は、例えばクルナンらの編著（「Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ」、編者Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ． Ｍａｉｂａｃｈ，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｂａｓｌｅ，１９８６，第７巻、Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章２４８−２５０頁、特には２４３頁１行から２４４頁１２行）に記載されている。
【００７０】
本発明によるオリゴマー染料を酸化染料および／またはその酸との付加塩とともに用いる場合、それらは別個にまたは一緒に保存することができる。好ましくは、還元や塩基に対して安定ではない酸化染料および直接染料は別個に保存する。
【００７１】
本発明によるオリゴマー染料は、液体中においてペースト様製剤で（水系もしくは非水系）、または乾燥粉末の形態で保存することができる。
【００７２】
染料を別個に保存する場合、使用直前に、反応性成分を十分に混和する。乾燥保存の場合、通常は、使用前に規定量の高温（５０から８０℃）水を加え、均一混合物を調製する。
【００７３】
本発明による染色組成物は、有効成分と、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、芳香剤、ポリマー補助剤、増粘剤および光安定剤のような、そのような製剤について公知の添加剤または補助剤とを含むことができる。
【００７４】
下記の補助剤が、本発明の毛髪染色組成物で好ましく使用される。すなわち、ノニオン系ポリマー；カチオン系ポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリル塩化アンモニウムコポリマー、硫酸ジエチル４級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロライドコポリマー；４級化ポリビニルアルコール、双性イオンおよび両性イオン系ポリマー、アニオン系ポリマー、増粘剤、ストラクチャリング剤、ヘアコンディショニング化合物、タンパク質加水分解物、香油、ジメチルイソソルビトールおよびシクロデキストリン類、可溶化剤、フケ防止有効成分、ｐＨ値を調節するための物質、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびそれの塩、植物抽出物およびビタミン類、コレステロール；光安定剤およびＵＶ吸収剤、稠度調節剤、脂肪およびロウ類、脂肪アルカノールアミド、１５０から５００００の分子量を有するポリエチレングリコール類およびポリプロピレングリコール類、錯化剤、膨張物質および浸透物質、乳白剤、真珠光沢剤、噴射剤、酸化防止剤、糖含有ポリマー、４級アンモニウム塩および細菌阻害剤である。
【００７５】
本発明による染色組成物は、通常、少なくとも１種類の界面活性剤を含む。好適な界面活性剤は、双性イオン系もしくは両性イオン系、またはより好ましくはアニオン系、ノニオン系および／もしくはカチオン系界面活性剤である。
【００７６】
本発明のさらに別の実施形態は、ケラチン含有繊維の染色に関するものである。
【００７７】
その方法は、
（ａ）ケラチン含有繊維を少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料で処理する段階、および
（ｂ）前記繊維を放置し、次にその繊維をリンスする段階
を有する。
【００７８】
本発明によるオリゴマー染料は、毛髪の全面的な染色、すなわち初回に毛髪を染色するのに適しているだけでなく、つづけて再染色を行うか、毛髪の房もしくは一部を染色するのにも適している。
【００７９】
本発明によるオリゴマー染料を、例えば手、櫛、ブラシ、もしくは瓶、または櫛もしくはノズルと組み合わせた瓶を用いたマッサージによって毛髪に適用する。
【００８０】
本発明による染色方法において、染色を別の染料の存在下に行うか否かは、得られる色合いによって決まる。
【００８１】
さらに好ましくは、ケラチン含有繊維を少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料、塩基および酸化剤で処理する段階を有する、ケラチン含有繊維の染色方法である。
【００８２】
ケラチン含有繊維、特にヒト毛髪を少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料および酸化剤で染色する好ましい実施形態は、
ａ１）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含んでいても良い酸化剤で処理する段階、ｂ１）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含んでいても良い酸化剤を含まない組成物で処理する段階；あるいは
ａ２）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含んでいても良い酸化剤を含まない組成物で処理する段階；
ｂ２）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含んでいても良い酸化剤で処理する段階
を有し、
ただし、工程段階ａ１）、ａ２）、ｂ１）またはｂ２）のうちの少なくとも一つで、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料が存在する。
【００８３】
概して、酸化剤を含む組成物は、１５から４５℃で繊維上に０から４５分間、特には１５から３０分間留まらせる。
【００８４】
酸化剤を含まない組成物は通常、一般的な補助剤および添加剤を含む。好ましいものは、ドイツ特許出願の第３欄１７行から４１行に記載のものである。
【００８５】
通常、本発明によるオリゴマー染料および酸化剤を含まない組成物は、１５から５０℃で繊維上に５から４５分間、特には１０から２５分間留まらせる。
【００８６】
本方法のある好ましい実施形態は、染色後の毛髪をシャンプーおよび／またはクエン酸もしくは酒石酸などの弱酸で洗浄することである。
【００８７】
還元に対して安定である本発明によるオリゴマー染料は、酸化剤を含まない組成物とともに保存することができ、単一の組成物として適用することができる。
【００８８】
有利には、還元に対して安定ではない少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含む組成物は、染色工程の直前に酸化剤を含まない組成物を用いて調製する。
【００８９】
さらに別の実施形態において、本発明によるオリゴマー染料および酸化剤を含まない組成物を、同時または順次に適用することができる。
【００９０】
通例、酸化剤含有組成物は、毛髪量に関して十分な量で、通常３０から２００ｇの量で均一に適用される。
【００９１】
酸化剤は、例えば過硫酸塩または希過酸化水素溶液、過酸化水素乳濁液または過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、尿素ペルオキシド類、メラミンペルオキシド類などの有機過酸化物であるか、あるいはセミパーマネント直接毛髪染料に基づくシェーディングパウダーを用いる場合、アルカリ金属臭素酸塩固定も使用可能である。
【００９２】
別の好ましい酸化剤は、
−ＷＯ９７／２０５４５、特には９頁５から９行に記載の明るい着色を達成するための酸化剤、
−ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特には４頁５２から５５行および６０および６１行またはＥＰ−Ａ−１０６２９４０、特には６頁４１から４７行（およびそれに対応するＷＯ９９／４０８９５）に記載のパーマネントウェーブ固定溶液の形態での酸化剤である。
【００９３】
最も好ましい酸化剤は過酸化水素であり、好ましくは相当する組成物の約２から３０％、より好ましくは約３から２０％、最も好ましくは６から１２重量％の濃度で使用される。
【００９４】
酸化剤は、好ましくは染色組成物合計に基づいて０．０１％から６％、特には０．０１％から３％の量で本発明による染色組成物中に存在させることができる。
【００９５】
通常、酸化剤による染色は、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属（カリウムもしくはリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン類（モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンなど）、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物または下記式の化合物：
【化１８】
【００９６】
［式中、
Ｌは、ＯＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されていても良いプロピレン残基であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立にまたは互いに依存して、水素；Ｃ１−Ｃ４アルキル；またはヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。］などの塩基の存在下に実施する。
【００９７】
酸化剤含有組成物のｐＨ値は、通常は約２から７であり、特には約２から５である。
【００９８】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪への本発明によるオリゴマー染料を含む製剤のある好ましい適用方法は、例えばＷＯ９７／２０５４５の４頁１９行から２７行に記載の多区画染色装置もしくは「キット」または他の多区画包装システムを用いることによるものである。
【００９９】
毛髪は、染色溶液および／またはパーマネントウェーブ溶液での処理後にリンスする。
【０１００】
本発明の別の好ましい実施形態は、
ａ．少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料および場合により少なくとも１種類の発色剤化合物および少なくとも１種類の顕色剤化合物、ならびに少なくとも１種類の別の染料を含んでいても良い酸化剤を混合する段階、ならびに
ｂ．ケラチン含有繊維を段階ａで調製した混合物と接触させる段階
を有する、毛髪を酸化染料で染色する方法に関するものである。
【０１０１】
ｐＨ値を調節するには、例えばＤＥ１９９５９４７９の第３欄４６行から５３行に記載の有機または無機酸が好適である。
【０１０２】
さらに、本発明は、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料および自己酸化化合物、ならびに場合によりさらに別の染料でケラチン含有繊維を染色する方法に関するものである。
【０１０３】
その方法は、
ａ．少なくとも１種類の自己酸化化合物および少なくとも１種類の顕色剤化合物および少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料、ならびに場合により別の染料を混合する段階、ならびに
ｂ．ケラチン含有繊維を段階ａで調製した混合物で処理する段階を有する。
【０１０４】
さらに、本発明は、
ａ．アルカリ条件下、少なくとも１種類のキャップされたジアゾ化化合物および発色剤化合物、ならびに場合により顕色剤化合物および場合により酸化剤で、および場合により別の染料の存在下に、そして場合により少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料でケラチン含有繊維を処理する段階、ならびに
ｂ．場合により別の染料および場合により少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料の存在下に酸で処理することで、ｐＨを６から２の範囲で調節する段階を有し、
ただし段階ａまたはｂの少なくとも一つで、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料が存在する、
少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料およびキャップされたジアゾ化化合物でケラチン含有繊維を染色する方法に関するものである。
【０１０５】
キャップされたジアゾ化化合物および発色剤化合物ならびに場合により酸化剤および顕色剤化合物は、いずれか所望の順序で順次に、または同時に適用することができる。
【０１０６】
好ましくは、キャップされたジアゾ化化合物および発色剤化合物は、単一の組成物で同時に適用する。
【０１０７】
「アルカリ条件」とは、８から１０、好ましくは９から１０、特には９．５から１０の範囲のｐＨを指し、それは例えば炭酸ナトリウム、アンモニアまたは水酸化ナトリウムなどの塩基を加えることで達成される。
【０１０８】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップされたジアゾ化化合物および／または水溶性カップリング成分、または染料前駆体を含む染色組成物に加えることができる。
【０１０９】
酸は、例えば酒石酸もしくはクエン酸、クエン酸ゲル、場合により酸染料を含む好適な緩衝液である。
【０１１０】
第１段階で適用されるアルカリ染色組成物の量の、第２段階で適用される酸染色組成物の量に対する比率は、好ましくは約１：３から３：１、特には約１：１である。
【０１１１】
段階ａのアルカリ染色組成物および段階ｂの酸染色組成物は、１５から４５℃で５から６０分間、特には２０から３０℃で５から４５分間、繊維上に留まらせる。
【０１１２】
さらに、本発明は、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料および少なくとも１種類の酸染料によるケラチン含有繊維の染色方法に関するものである。
【０１１３】
下記の実施例は、染色方法を説明する上で役立つものであるが、方法はそれに限定されるものではない。別段の断りがない限り、部およびパーセントは、重量に関するものである。記載されている染料の量は、染色される材料に対する相対量である。
【実施例】
【０１１４】
製造例
本発明に記載のオリゴマー染料は、表２に示した反応条件を用いて、式（１）（ＷＯ２００４／７０８３３１２）または（２）（ＩＰ．ｃｏｍ Ｊｏｕｒｎａｌ （２００４），４（９），３１）の染料構成単位（ｄｙｅ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）：
【化１９】
【０１１５】
を、表１に示したオリゴマーと反応させることによって製造される。
【表１】
【０１１６】
ポリマー染料は、下記の後処理手順を用いて単離される。
【０１１７】
後処理手順１
室温まで冷却し、濾過した後、２．５当量の塩酸を反応混合物に加える。
【０１１８】
赤色懸濁液を２０分間撹拌し、その後に、赤色沈澱を濾過によって回収する。
【０１１９】
固体を２−プロパノールで洗浄し、真空乾燥機で５０℃にて終夜乾燥させて、生成物を赤色粉末として得る。
【０１２０】
後処理手順２
反応混合物を冷却して室温とし、濾過する。
【０１２１】
溶媒を濾液から蒸発によって除去する。
【０１２２】
残留物を２−プロパノールに懸濁させ、１日間撹拌する。
【０１２３】
濾過後、赤色生成物を真空乾燥機で４０℃にて乾燥させる。
【表２】
【表３】
【０１２４】
実施例Ａ６
段階１
【化２０】
【０１２５】
ブロモアミニック酸（ｂｒｏｍｏａｍｉｎｉｃ ａｃｉｄ）２１．１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温で水１８０ｍＬとともに終夜撹拌する。
【０１２６】
水１５ｍＬに溶かした２−（３−アミノフェニルスルホニル）エタノール塩酸塩［１９０７６−０３−０］１１．８９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および水酸化リチウム１．１９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、次に炭酸水素ナトリウム１４ｇを加える。
【０１２７】
次に、反応混合物を加熱して６０℃とする。
【０１２８】
硫酸銅（ＩＩ）・５Ｈ２Ｏ １ｇ（４ｍｍｏｌ）およびグルコース・１Ｈ２Ｏ ５ｇの水（１２ｍＬ）溶液を、６０℃で５時間かけて４回に分けて加える。
【０１２９】
反応後、６０％硫酸６．３ｍＬを加えてガス発生を生じさせる。
【０１３０】
それが止んだ時点で、反応混合物を６０℃で濾過し、水２０ｍＬ、メタノール２００ｍＬおよび再度水５００ｍＬで洗浄して、真空乾燥後に、式（１０３）のカップリング生成物２４．３ｇ（９０％）を得る。
【０１３１】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ５０３。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］１１．８５（ｓ、１Ｈ）、１０．０（ｓ、１Ｈ）、８．３（ｔ、２Ｈ）、８．１（ｓ、１Ｈ）、７．９（ｍ、２Ｈ）、７．７５（ｓ、１Ｈ）、７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．５（ｓ、１Ｈ）、４．９（ｔ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、２Ｈ）、３．５（ｔ、２Ｈ）。
【０１３２】
段階２
【化２１】
【０１３３】
チオ尿素［６２−５６−６］２．４８ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）および塩化Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム［４５８４−４６−７］４．７ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を、水１３５ｇ中にて還流下に１６時間撹拌する。反応混合物がｐＨ１１に達するまで、３６％水酸化ナトリウム溶液を加えた。次に、式（１０３）の生成物１０．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を還流下にさらに８時間撹拌する。
【０１３４】
冷却後、反応混合物を濾過し、水／メタノール（１／１）５０ｍＬおよびメタノール５０ｍＬで洗浄する。
【０１３５】
真空乾燥後、式（１０４）の生成物８．５４ｇ（８１％）を得る。
【０１３６】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ５２６。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］１２．２（ｓ、１Ｈ）、８．５（ｓ、２Ｈ）、８．２５（ｍ、２Ｈ）、７．８５（ｍ、３Ｈ）、７．５５（ｍ、３Ｈ）、７．４（ｓ、１Ｈ）４，９（ｔ、１Ｈ）、３．７５（ｑ、２Ｈ）、３．５５（ｍ、２Ｈ）、３．２（ｔ、２Ｈ）、２．６（ｍ、２Ｈ）、２．１５（ｓ、６Ｈ）。
【０１３７】
段階３
【化２２】
【０１３８】
式（１０４）の生成物８．２５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）をトルエン２７０ｍＬに懸濁させ、加熱して７０℃とする。
【０１３９】
硫酸ジメチル［７７−７８−１］１．６９ｍＬ（１７．８ｍｍｏｌ）を７０℃で３時間かけて滴下し、７３℃で２．５時間撹拌する。
【０１４０】
冷却して室温とした後、それを濾過し、イソプロパノール２００ｍＬで洗浄する。
【０１４１】
真空乾燥後、式（１０５）の暗青色粉末１０．１１ｇ（９５％）が得られる。
【０１４２】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ５４０。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］１１．９（ｓ、１Ｈ）、８．５（ｓ、２Ｈ）、８．３（ｍ、２Ｈ）、７．９（ｍ、３Ｈ）、７．７５（ｓ、１Ｈ）、７．６５（ｍ、３Ｈ）、４．９（ｓ、１Ｈ）、３．７５（ｑ、２Ｈ）、３．５（ｍ、６Ｈ）、３．４（ｓ、３Ｈ）、３．０５（ｓ、９Ｈ）。
【０１４３】
段階４
【化２３】
【０１４４】
式（１０５）の生成物１０．０４ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却した。
【０１４５】
硫酸２５％ＳＯ３発煙［８０１４−９５−７］３８．７ｇを加え、反応混合物を室温で２４時間撹拌する。
【０１４６】
次に、反応混合物を、氷１８７ｇの入ったフラスコに滴下し、１０分間撹拌する。
【０１４７】
得られた固体を濾過し、洗浄して、式（１０６）の生成物８．６ｇ（９０％）を得た。
【０１４８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］１１．９５（ｓ、１Ｈ）、８．４５（ｓ、１Ｈ）、８．２５（ｍ、２Ｈ）、７．９（ｍ、３Ｈ）、７．７（ｍ、４Ｈ）。
【０１４９】
実施例７
式（１０６）の生成物０．２４８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）およびペンタエチレンヘキサミン（オリゴマー４）３１ｍｇのメタノール（４ｍＬ）溶液を６５℃で４時間撹拌する。反応混合物を傾斜法で分け、溶液を溶媒留去して乾固させて、青色のオリゴマー５１ｍｇを得る。
【０１５０】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ［ｐｐｍ］８．０−６．４（ｂｒ、９Ｈ）、３．５−２．２（ｂｒ、６９Ｈ）。
【０１５１】
Ｂ．適用例
毛髪サンプル
適用例については、下記の毛髪タイプを用いた。
【０１５２】
−ブロンド一房（ＶＩＲＧＩＮ Ｗｈｉｔｅ Ｈａｉｒ、ＩＭＨＡＩＲ Ｌｔｄ．製、ｖｉａ Ｇ．Ｖｅｒｇａ ８，９０１３４ Ｐａｌｅｒｍｏ（イタリア））、
−ミドルブロンド一房（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．天然毛髪、Ｃｏｌｏｒ ｍｉｄｄｌｅ ｂｌｏｎｄｅ、Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ＆Ｍｉｌｌｅｒ製、Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３，８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ，ドイツ）、
−脱色毛髪一房（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．天然毛髪、Ｃｏｌｏｒ ｗｈｉｔｅ ｂｌｅａｃｈｅｄ ｂｌｏｎｄｅ、Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ＆Ｍｉｌｌｅｒ製、Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３，８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ，ドイツ）。
【０１５３】
カラーリング溶液
０．１重量％の実施例Ａ１からＡ４に記載の染料のうちのいずれかを、プランタレン（Ｐｌａｎｔａｒｅｎ）溶液（１０重量％プランタケア（Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ）２００ＵＰ（ＩＤ：１８５９７１．５）の水溶液；５０％クエン酸溶液またはモノエタノールアミン溶液でｐＨを９．５に調節）に溶かす。
【０１５４】
一部の実施例においては、異なる溶媒もしくは溶媒混合物を用いており、それは表４に示してある。
【０１５５】
染色手順
毛髪の房は、下記の手順に従って染色する。
【０１５６】
カラーリング溶液を、乾燥毛髪に直接適用し、室温で２０分間インキュベートし、水道水下で洗い流す（水温：３７℃±１℃；水の流量：５から６リットル／分）。
【０１５７】
次に、その房を紙タオルで押し、ガラス板上で室温にて終夜乾燥させる。
【０１５８】
洗浄堅牢性
洗浄堅牢性を確認するため、２組の毛髪房を同じ条件下で染色する。
【０１５９】
これら染色房のうちの一組は、市販のシャンプー（ゴールドウェルディフィニション（ＧＯＬＤＷＥＬＬ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）カラー＆ハイライト、カラーコンディショナーシャンプー）で、水道水下に各房についてシャンプー約０．５ｇを用いて洗浄する（水温：３７℃±１℃；流量５から６リットル／分）。
【０１６０】
最後に、房を水道水で洗い、紙タオルで押し、櫛で梳き、ヘアドライヤーを用いるかまたは室温で乾かす。
【０１６１】
この手順を１０回繰り返す。
【０１６２】
次に、洗っていない房の組と比較した洗った房の組の色落ちを、基準（Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ、第２版６１頁、Ｎｒ１０：ＤＩＮ５４００１−８−１９８２、「Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ」、ＩＳＯ１０５−Ａ０２−１９９３によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）に従って、グレースケールを用いて評価する。
【表４】
【０１６３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリマー染料およびその化合物を含む組成物、それらの製造方法、ならびにケラチン含有繊維、ウール、皮革、絹、セルロースまたはポリアミドなどの有機材料の染色におけるそれらの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カチオン系化合物が負に帯電した毛髪に対して良好な親和性を有することがよく知られている。これらの特徴を用いて、毛髪を小分子と接触させたり、ポリマーとも接触させることが行われてきた。
【０００３】
例えばＵＳ４２２８２５９；ＵＳ４１８２６１２またはＦＲ２４５６７６４において、多くのカチオン系ポリマー染料がヒト毛髪用の着色剤としての使用に向けて開示されている。これらの引用文献では、ポリマー部分がカチオン電荷を有すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ４２２８２５９
【特許文献２】ＵＳ４１８２６１２
【特許文献３】ＦＲ２４５６７６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
驚くべきことに、カチオン電荷が染料部分にあるポリマー毛髪染料で、非常に良好な染色結果が得られることが認められた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って本発明は、下記繰り返し単位１（ａ）：
【化１】
【０００７】
または１（ｂ）：
【化２】
【０００８】
を有する低分子量ポリアミン：
［式中、
前記ポリアミン分子の少なくとも９０％がテトラミン類、ペンタミン類およびヘキサミン類から選択され；
Ｒは、場合により連結基を介して前記ポリアミンの窒素原子に共有結合しているカチオン染料の残基；または水素であり；前記ポリアミン繰り返し単位（１ａ）および（１ｂ）は少なくとも１種類のカチオン系染料残基を含み；
ｎは３から１２の数字である。］を含む、カチオン系オリゴマー染料に関するものである。
【０００９】
好ましくは式（１ａ）および（１ｂ）において、
Ｒは、水素；または式＊−Ｘ１−（Ｙ１ａ＋）の基：
［式中、
Ｘ１は、１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
【化３】
【００１０】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−もしくは少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い置換されていても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族（複素）環状二価基によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良いＣ１−Ｃ３０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ１０アリーレン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ１−Ｃ１０アルキレン（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；−Ｓ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−；
【化４】
【００１１】
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−；Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−；Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０アリール、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）、ハロゲン、ヒドロキシ、ＥもしくはＥ′によって置換されていても良い少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族の二価基；または直接結合から選択される連結基であり；
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素；置換されていないか置換されている直鎖もしくは分岐の単環式もしくは多環式の中断されているか中断されていないＣ１−Ｃ１４アルキル；Ｃ１−Ｃ１４ヒドロキシアルキル；Ｃ１−Ｃ１４アミノアルキル；Ｃ２−Ｃ１４アルケニル；Ｃ６−Ｃ１０アリール；Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ１−Ｃ１０アルキル；またはＣ５−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリール）であり；
Ｙ１は、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；または有機染料の残基であり；Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方が有機染料の残基と定義され；
ａは１から３の数字である。］である。
【００１２】
好ましいものは、下記式（２）：
【化５】
【００１３】
［式中、
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
【化６】
【００１４】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−または少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいても良い置換されていても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族（複素）環状二価基によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良いＣ１−Ｃ３０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ１０アリーレン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ１−Ｃ１０アルキレン（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；−Ｓ（Ｏ）−；ＳＯ２−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−；
【化７】
【００１５】
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−；Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−；Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０アリール、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）、ハロゲン、ヒドロキシ、ＥもしくはＥ′によって置換されていても良い少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族二価基；または直接結合から選択される連結基であり；
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素；または置換されていないか置換されている直鎖もしくは分岐の単環式もしくは多環式の中断されているか中断されていないＣ１−Ｃ１４アルキル；Ｃ１−Ｃ１４ヒドロキシアルキル；Ｃ１−Ｃ１４アミノアルキル；Ｃ２−Ｃ１４アルケニル；Ｃ６−Ｃ１０アリール；Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ１−Ｃ１０アルキル；またはＣ５−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリール）であり；
Ｙ１およびＹ２は互いに独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；または有機染料の残基であり；Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方は有機染料の残基として定義されており；
Ａｎ１およびＡｎ２は互いに独立してアニオンであり；
ＥおよびＥ′は水素、Ｘ１Ｙ１ａ＋、Ｘ２Ｙ２ｂ＋または窒素含有複素環基であり；
ａおよびｂは互いに独立して１から３の数字であり；
ｍは２または３の数字であり；
ｎは３から６の数字である。］
に相当するオリゴマー染料である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｃ１−Ｃ１４アルキルは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２′−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルもしくは２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシルである。
【００１７】
Ｃ２−Ｃ１４アルケニルは例えば、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エンイル、ｎ−オクタ−２−エンイル、ｎ−ドデカ−２−エンイル、イソ−ドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エンイルまたはｎ−オクタデカ−４−エンイルである。
【００１８】
Ｃ６−Ｃ１０アリールは例えば、フェニルまたはナフチルである。
【００１９】
Ｃ１−Ｃ３０アルキレンは例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−テトラメチレン、ｓｅｃ−テトラメチレン、ｔｅｒｔ−テトラメチレン、ｎ−ペンタメチレン、２−ペンタメチレン、３−ペンタメチレン、２，２′−ジメチルプロピレン、シクロペンタメチレン、シクロヘキサメチレン、ｎ−ヘキサメチレン、ｎ−オクタメチレン、１，１′，３，３′−テトラメチルテトラメチレン、２−エチルヘキサメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレンまたはエイコサメチレンである。
【００２０】
式（２）において好ましくは、
Ｙ１およびＹ２は互いに独立して、ハロゲン；水素；Ｃ１−Ｃ４アルキル；またはアントラキノン、アクリジン、アゾ、アザメチン、ヒドラゾメチン、トリフェニルメタン、ベンゾジフラノン、ラクトン類、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイドインドフェノール、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチンオキサジン、ペリノン、ペリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、スチルベン、キサンテン、チアジンおよびチオキサンテン染料の群から選択される基である。
【００２１】
より好ましくは、Ｙ１およびＹ２は互いに独立して、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、アントラキノン、メロシアニン、メチンおよびスチリル染料から選択される。
【００２２】
最も好ましくは、Ｙ１およびＹ２は、下記式（Ｙ１）の基：
【化８】
【００２３】
［式中、Ｈａｌはハロゲンアニオンである。］から選択される。
【００２４】
最も好ましくは、Ｙ１およびＹ２は同じ意味を有する。
【００２５】
好ましくは、式（２）において、
ＥおよびＥ′は、水素；Ｘ１Ｙ１ａ＋；Ｘ２Ｙ２ｂ＋；または式（２ａ）：
【化９】
【００２６】
の基であり；
ｎは３から６の数であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、式（２ｂ）：−（Ｔ）ｔ（Ｚ）ｚ−：
［式中、
Ｔは、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐の−Ｃ１−Ｃ１２アルキレン、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−および−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−から選択される基［それらは１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ２）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、
【化１０】
【００２７】
−ＣＯＮ（Ｒ５）−、−（Ｒ５）ＮＣ（Ｏ）−によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良く、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、ハロゲン、ヒドロキシもしくはＹ＋によって置換されていても良い。］；または直接結合であり；
Ｚは、−（ＣＨ２）２ＳＯ２−；−ＣＨ２ＣＨＲ１ＣＯ−ＮＲ２−；または式（１ｂ）：
【化１１】
【００２８】
（１ｃ）：
【化１２】
【００２９】
または（１ｄ）：
【化１３】
【００３０】
のビラジカルであり；
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；またはＣ６−Ｃ１０アリールアミノであり；
Ｒａは、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；塩素；またはフッ素であり；
Ｙは、Ｒａ；Ｅ；またはＥ′であり；
aおよびｂは互いに独立して、１、２または３であり；
ｔおよびｚは互いに独立して、０；または１である。］の二価基である。
【００３１】
より好ましくは、
Ｔは、−Ｃ２−Ｃ３アルキレン−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−；または−（ＳＯ）２−Ｃ２−６アルキレン−であり；
Ｚは、式（１ｂ）：
【化１４】
【００３２】
（１ｃ）：
【化１５】
【００３３】
または（１ｄ）：
【化１６】
【００３４】
のビラジカルであり；
ＹはＲａ；Ｅ；またはＥ′であり；
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素；Ｃ１−Ｃ３アルキル；Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ；Ｃ６アリールオキシ；またはＣ６アリールアミノであり；
Ｒａは、塩素、フッ素、メチルまたはＳＯ２ＣＨ３であり；
ＥおよびＥ′は、水素、Ｘ１Ｙ１ａ＋、Ｘ２Ｙ２ｂ＋または式（２ａ）：
【化１７】
【００３５】
の基である。
【００３６】
最も好ましくは、
ｔおよびｚは０である。
【００３７】
「アニオン」は、例えばハライド、好ましくはクロライドおよびフルオリド、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ボロンテトラフルオリド、炭酸イオン、重炭酸イオン、シュウ酸イオンまたはＣ１−Ｃ８アルキル硫酸イオン、特にはメチル硫酸イオンまたはエチル硫酸イオンなどの有機または無機アニオンを指し、アニオンは乳酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオンまたは塩化亜鉛複塩などの錯体アニオンも指す。
【００３８】
本発明によるオリゴマー染料は、ケラチン含有繊維、ウール、皮革、絹、セルロースまたはポリアミド、綿またはナイロンなどの有機材料、そして好ましくは眉毛、睫毛、陰毛、胸毛、脇毛およびあご髭のような体毛を含むヒト毛髪の染色に好適である。動物毛も、本発明の毛髪染料を用いて着色することができる。
【００３９】
得られる染色は、色合いの深さおよび例えば日光堅牢度、シャンプーに対する堅牢度および摩擦に対する堅牢度などの洗浄に対する良好な堅牢性特性によって区別される。
【００４０】
通常、合成系の毛髪染色剤は、下記の３つの群に分類することができる。
【００４１】
−テンポラリー染色剤
−セミパーマネント染色剤、および
−パーマネント染色剤。
【００４２】
染料の色合いの多重性は、他の染料と組み合わせることで高めることができる。
【００４３】
従って、本発明によるオリゴマー染料は、同じ種類または他の種類の染料と組み合わせることができ、特には直接染料、酸化染料；発色剤化合物およびジアゾ化化合物、もしくはキャップされたジアゾ化化合物の染料前駆体の組み合わせ；ならびに／またはカチオン反応染料と組み合わせることができる。
【００４４】
直接染料の例が、クルナンらの著作（「Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ」，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ、Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈによる編著、Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６，第７巻，Ｃｈ．Ｚｖｉａ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，ｐ．２４８−２５０）および欧州委員会の刊行物（欧州委員会によって刊行された「Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ」，１９９６；ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスケットの形態で入手可能）に記載されている。
【００４５】
本発明によるオリゴマー染料は、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料とは異なる単一の直接染料と併用することができる。
【００４６】
本発明によるオリゴマー染料では、染色効果を発揮するのに酸化剤を加える必要がない。これにより、毛髪へのダメージを低減することが可能であると考えられる。さらに、皮膚刺激、皮膚感作およびアレルギー誘発性のような現在ある酸化毛髪染料について知られ、実証されている欠点の多くが、本発明の毛髪染料を用いることで防止することができる。さらに、本発明の毛髪染料は、頭髪に塗った時に化学反応が起こらないことから、酸化毛髪染料と比較して、製剤での適用および使用が容易である。特に有利な点として、酸化染料を用いる染色と比較して、染色時間が大幅に短縮される（約５から１０分）点がある。
【００４７】
直接染料の例が、クルナンらの著作（「Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ」，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ、Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈによる編著、Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６，第７巻，Ｃｈ．Ｚｖｉａ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，ｐ．２４８−２５０）および欧州委員会の刊行物（欧州委員会によって刊行された「Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ」，１９９６；ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスケットの形態で入手可能）に記載されている。
【００４８】
さらに、本発明によるオリゴマー染料は、少なくとも１種類のカチオン系アゾ染料、例えばＧＢ−Ａ−２３１９７７６に開示されている化合物およびＤＥ−Ａ−２９９１２３２７に記載されているオキサジン染料、ならびにそれらとそこで言及されている他の直接染料との混合物と組み合わせることができる。
【００４９】
本発明によるオリゴマー染料は、酸性染料、例えば国際名（色指数）または商標名から知られる染料と組み合わせることもできる。
【００５０】
本発明によるオリゴマー染料は、非荷電性染料と組み合わせることもできる。
【００５１】
さらに、本発明によるオリゴマー染料は、酸化染料系と併用することもできる。
【００５２】
さらに、自動酸化性化合物を、本発明によるオリゴマー染料と併用することができる。
【００５３】
本発明によるオリゴマー染料は、天然染料と併用することもできる。
【００５４】
さらに、本発明によるオリゴマー染料は、キャップされたジアゾ化化合物と併用することもできる。
【００５５】
好適なジアゾ化化合物は、例えばＷＯ２００４／０１９８９７における式（１）から（４）の化合物（架橋ゲージ（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇａｇｅ）１および２）ならびに同参考文献３頁から５頁に開示の相当する水溶性カップリング成分（Ｉ）から（ＩＶ）である。
【００５６】
さらに、本発明の染料は、
−ＤＥ１０２００６０６２４３５Ａ１、ＷＯ０００３８６３８、ＤＥ１０２４１０７６およびＷＯ０５１２０４４５に記載の、反応性カルボニル化合物およびＣＨ−酸性化合物の反応によって製造される染料、
−ＤＥ１０２００６０３６８９８およびＤＥ１０２００５０５５４９６に記載のチアジアゾール染料、
−例えばＷＯ０７１１０５３２およびＷＯ０７１１０５４２に記載の蛍光スチルベン性硫黄染料、
−ＷＯ０７０７１６８４およびＷＯ０７０７１６８６に記載のテトラアザペンタメチン染料、
−ＦＲ２８７９１９５、ＦＲ２８７９１２７、ＦＲ２８７９１９０、ＦＲ２８７９１９６、ＦＲ２８７９１９７、ＦＲ２８７９１９８、ＦＲ２８７９１９９、ＦＲ２８７９２００、ＦＲ２８７９９２８、ＦＲ２８７９９２９およびＷＯ０６０６３８６９に記載の二量体カチオン染料、
−ＥＰ０８５０６３６に記載のアゾおよびスチリル染料、
−ＦＲ２８８２９２９に記載のポリマーアニオン染料、
−ＷＯ０５９７０５１、ＥＰ１６４７５８０、ＷＯ０６１３６６１７に記載のジスルフィド染料、
−ＷＯ０７０２５８８９、ＷＯ０７０３９５２７に記載のチオール染料、
−ＵＳ２００５００５０６５０およびＵＳ７２１７２９５に記載の導電性ポリマー
と併用することもできる。
【００５７】
本発明は、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含む、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、最も好ましくはヒト毛髪の染色に用いられる製剤に関するものでもある。
【００５８】
好ましくは、本発明によるオリゴマー染料は、組成物の総重量基準で０．００１から５重量％（以下、単に「％」によって示す）、特には０．００５から４％、さらに詳細には０．１から３％の量で、有機材料の処理用、好ましくは染色用の組成物に組み込まれる。
【００５９】
その製剤は、各種技術形態でケラチン含有繊維、好ましくはヒト毛髪上に適用することができる。
【００６０】
製剤の技術形態には、例えば液剤、特には増粘した水溶液もしくは水系アルコール性溶液、クリーム、泡剤、シャンプー、粉剤、ゲルまたは乳濁液がある。
【００６１】
通常、染色組成物は、５０から１００ｇの量でケラチン含有繊維に適用される。
【００６２】
製剤の好ましい形態は、即時使用組成物もしくは多区画染色装置もしくは「キット」または例えばＵＳ６１９０４２１の第２欄、１６から３１行に記載の区画を有する多区画包装システムである。
【００６３】
即時使用染色組成物のｐＨ値は、通常は２から１１であり、好ましくは５から１０である。
【００６４】
本発明の染色組成物は、１０から２００、好ましくは１８から８０、最も好ましくは２０から４０℃の温度範囲で毛髪に適用される。
【００６５】
本発明のある好ましい実施形態は、本発明によるオリゴマー染料が粉末形態である染料の製剤に関するものである。
【００６６】
好適な化粧用ヘアケア製剤は、シャンプーおよびコンディショナーの形態の洗髪製剤などのヘアトリートメント製剤、スプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムースおよびオイル、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中ヘアトリートメントなどのプレトリートメント製剤およびリーブオン製品などのヘアケア製剤、パーマネントウェーブ（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）用ヘアウェービング製剤などのヘアストラクチャリング製剤、ヘアストレーティング製剤、液体ヘアセット製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、過酸化水素溶液、ライティングシャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペーストもしくはオイルなどのブリーチング製剤、テンポラリー、セミパーマネントもしくはパーマネント染毛剤、自己酸化染料を含む製剤、または天然染毛剤（ヘナもしくはカモミールなど）である。
【００６７】
ヒト毛髪での使用においては、本発明の染色組成物は通常、水系化粧品用担体に組み込むことができる。好適な水系化粧品用担体には、例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／ＷまたはＰＩＴ乳濁液およびあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、乳濁液、ゲル、粉剤ならびにシャンプーなどの界面活性剤含有フォーミング液またはケラチン含有繊維での使用に好適な他の製剤などがある。そのような使用形態は、文献（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ４２４４８（１９９９年８月））に詳細に記載されている。必要に応じて、例えばＵＳ−３３６９９７０、特には第１欄７０行から第３欄５５行に記載のように、染色組成物を無水担体に組み込むことも可能である。本発明による染色組成物は、染色コームまたは染色ブラシを用いるＤＥ−Ａ−３８２９８７０に記載の染色方法に極めて好適でもある。
【００６８】
水系担体の構成成分は、通常の量で本発明の染色組成物中に存在する。例えば、乳化剤は染色組成物全体の０．５から３０重量％の濃度で染色組成物中に存在することができ、増粘剤は染色組成物全体の０．１から２５重量％の濃度である。
【００６９】
染色組成物用のさらに別の担体は、例えばクルナンらの編著（「Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ」、編者Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ． Ｍａｉｂａｃｈ，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｂａｓｌｅ，１９８６，第７巻、Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章２４８−２５０頁、特には２４３頁１行から２４４頁１２行）に記載されている。
【００７０】
本発明によるオリゴマー染料を酸化染料および／またはその酸との付加塩とともに用いる場合、それらは別個にまたは一緒に保存することができる。好ましくは、還元や塩基に対して安定ではない酸化染料および直接染料は別個に保存する。
【００７１】
本発明によるオリゴマー染料は、液体中においてペースト様製剤で（水系もしくは非水系）、または乾燥粉末の形態で保存することができる。
【００７２】
染料を別個に保存する場合、使用直前に、反応性成分を十分に混和する。乾燥保存の場合、通常は、使用前に規定量の高温（５０から８０℃）水を加え、均一混合物を調製する。
【００７３】
本発明による染色組成物は、有効成分と、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、芳香剤、ポリマー補助剤、増粘剤および光安定剤のような、そのような製剤について公知の添加剤または補助剤とを含むことができる。
【００７４】
下記の補助剤が、本発明の毛髪染色組成物で好ましく使用される。すなわち、ノニオン系ポリマー；カチオン系ポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリル塩化アンモニウムコポリマー、硫酸ジエチル４級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロライドコポリマー；４級化ポリビニルアルコール、双性イオンおよび両性イオン系ポリマー、アニオン系ポリマー、増粘剤、ストラクチャリング剤、ヘアコンディショニング化合物、タンパク質加水分解物、香油、ジメチルイソソルビトールおよびシクロデキストリン類、可溶化剤、フケ防止有効成分、ｐＨ値を調節するための物質、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびそれの塩、植物抽出物およびビタミン類、コレステロール；光安定剤およびＵＶ吸収剤、稠度調節剤、脂肪およびロウ類、脂肪アルカノールアミド、１５０から５００００の分子量を有するポリエチレングリコール類およびポリプロピレングリコール類、錯化剤、膨張物質および浸透物質、乳白剤、真珠光沢剤、噴射剤、酸化防止剤、糖含有ポリマー、４級アンモニウム塩および細菌阻害剤である。
【００７５】
本発明による染色組成物は、通常、少なくとも１種類の界面活性剤を含む。好適な界面活性剤は、双性イオン系もしくは両性イオン系、またはより好ましくはアニオン系、ノニオン系および／もしくはカチオン系界面活性剤である。
【００７６】
本発明のさらに別の実施形態は、ケラチン含有繊維の染色に関するものである。
【００７７】
その方法は、
（ａ）ケラチン含有繊維を少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料で処理する段階、および
（ｂ）前記繊維を放置し、次にその繊維をリンスする段階
を有する。
【００７８】
本発明によるオリゴマー染料は、毛髪の全面的な染色、すなわち初回に毛髪を染色するのに適しているだけでなく、つづけて再染色を行うか、毛髪の房もしくは一部を染色するのにも適している。
【００７９】
本発明によるオリゴマー染料を、例えば手、櫛、ブラシ、もしくは瓶、または櫛もしくはノズルと組み合わせた瓶を用いたマッサージによって毛髪に適用する。
【００８０】
本発明による染色方法において、染色を別の染料の存在下に行うか否かは、得られる色合いによって決まる。
【００８１】
さらに好ましくは、ケラチン含有繊維を少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料、塩基および酸化剤で処理する段階を有する、ケラチン含有繊維の染色方法である。
【００８２】
ケラチン含有繊維、特にヒト毛髪を少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料および酸化剤で染色する好ましい実施形態は、
ａ１）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含んでいても良い酸化剤で処理する段階、ｂ１）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含んでいても良い酸化剤を含まない組成物で処理する段階；あるいは
ａ２）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含んでいても良い酸化剤を含まない組成物で処理する段階；
ｂ２）前記ケラチン含有繊維を、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含んでいても良い酸化剤で処理する段階
を有し、
ただし、工程段階ａ１）、ａ２）、ｂ１）またはｂ２）のうちの少なくとも一つで、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料が存在する。
【００８３】
概して、酸化剤を含む組成物は、１５から４５℃で繊維上に０から４５分間、特には１５から３０分間留まらせる。
【００８４】
酸化剤を含まない組成物は通常、一般的な補助剤および添加剤を含む。好ましいものは、ドイツ特許出願の第３欄１７行から４１行に記載のものである。
【００８５】
通常、本発明によるオリゴマー染料および酸化剤を含まない組成物は、１５から５０℃で繊維上に５から４５分間、特には１０から２５分間留まらせる。
【００８６】
本方法のある好ましい実施形態は、染色後の毛髪をシャンプーおよび／またはクエン酸もしくは酒石酸などの弱酸で洗浄することである。
【００８７】
還元に対して安定である本発明によるオリゴマー染料は、酸化剤を含まない組成物とともに保存することができ、単一の組成物として適用することができる。
【００８８】
有利には、還元に対して安定ではない少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料を含む組成物は、染色工程の直前に酸化剤を含まない組成物を用いて調製する。
【００８９】
さらに別の実施形態において、本発明によるオリゴマー染料および酸化剤を含まない組成物を、同時または順次に適用することができる。
【００９０】
通例、酸化剤含有組成物は、毛髪量に関して十分な量で、通常３０から２００ｇの量で均一に適用される。
【００９１】
酸化剤は、例えば過硫酸塩または希過酸化水素溶液、過酸化水素乳濁液または過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、尿素ペルオキシド類、メラミンペルオキシド類などの有機過酸化物であるか、あるいはセミパーマネント直接毛髪染料に基づくシェーディングパウダーを用いる場合、アルカリ金属臭素酸塩固定も使用可能である。
【００９２】
別の好ましい酸化剤は、
−ＷＯ９７／２０５４５、特には９頁５から９行に記載の明るい着色を達成するための酸化剤、
−ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特には４頁５２から５５行および６０および６１行またはＥＰ−Ａ−１０６２９４０、特には６頁４１から４７行（およびそれに対応するＷＯ９９／４０８９５）に記載のパーマネントウェーブ固定溶液の形態での酸化剤である。
【００９３】
最も好ましい酸化剤は過酸化水素であり、好ましくは相当する組成物の約２から３０％、より好ましくは約３から２０％、最も好ましくは６から１２重量％の濃度で使用される。
【００９４】
酸化剤は、好ましくは染色組成物合計に基づいて０．０１％から６％、特には０．０１％から３％の量で本発明による染色組成物中に存在させることができる。
【００９５】
通常、酸化剤による染色は、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属（カリウムもしくはリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン類（モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンなど）、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物または下記式の化合物：
【化１８】
【００９６】
［式中、
Ｌは、ＯＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されていても良いプロピレン残基であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立にまたは互いに依存して、水素；Ｃ１−Ｃ４アルキル；またはヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。］などの塩基の存在下に実施する。
【００９７】
酸化剤含有組成物のｐＨ値は、通常は約２から７であり、特には約２から５である。
【００９８】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪への本発明によるオリゴマー染料を含む製剤のある好ましい適用方法は、例えばＷＯ９７／２０５４５の４頁１９行から２７行に記載の多区画染色装置もしくは「キット」または他の多区画包装システムを用いることによるものである。
【００９９】
毛髪は、染色溶液および／またはパーマネントウェーブ溶液での処理後にリンスする。
【０１００】
本発明の別の好ましい実施形態は、
ａ．少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料および場合により少なくとも１種類の発色剤化合物および少なくとも１種類の顕色剤化合物、ならびに少なくとも１種類の別の染料を含んでいても良い酸化剤を混合する段階、ならびに
ｂ．ケラチン含有繊維を段階ａで調製した混合物と接触させる段階
を有する、毛髪を酸化染料で染色する方法に関するものである。
【０１０１】
ｐＨ値を調節するには、例えばＤＥ１９９５９４７９の第３欄４６行から５３行に記載の有機または無機酸が好適である。
【０１０２】
さらに、本発明は、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料および自己酸化化合物、ならびに場合によりさらに別の染料でケラチン含有繊維を染色する方法に関するものである。
【０１０３】
その方法は、
ａ．少なくとも１種類の自己酸化化合物および少なくとも１種類の顕色剤化合物および少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料、ならびに場合により別の染料を混合する段階、ならびに
ｂ．ケラチン含有繊維を段階ａで調製した混合物で処理する段階を有する。
【０１０４】
さらに、本発明は、
ａ．アルカリ条件下、少なくとも１種類のキャップされたジアゾ化化合物および発色剤化合物、ならびに場合により顕色剤化合物および場合により酸化剤で、および場合により別の染料の存在下に、そして場合により少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料でケラチン含有繊維を処理する段階、ならびに
ｂ．場合により別の染料および場合により少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料の存在下に酸で処理することで、ｐＨを６から２の範囲で調節する段階を有し、
ただし段階ａまたはｂの少なくとも一つで、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料が存在する、
少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料およびキャップされたジアゾ化化合物でケラチン含有繊維を染色する方法に関するものである。
【０１０５】
キャップされたジアゾ化化合物および発色剤化合物ならびに場合により酸化剤および顕色剤化合物は、いずれか所望の順序で順次に、または同時に適用することができる。
【０１０６】
好ましくは、キャップされたジアゾ化化合物および発色剤化合物は、単一の組成物で同時に適用する。
【０１０７】
「アルカリ条件」とは、８から１０、好ましくは９から１０、特には９．５から１０の範囲のｐＨを指し、それは例えば炭酸ナトリウム、アンモニアまたは水酸化ナトリウムなどの塩基を加えることで達成される。
【０１０８】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップされたジアゾ化化合物および／または水溶性カップリング成分、または染料前駆体を含む染色組成物に加えることができる。
【０１０９】
酸は、例えば酒石酸もしくはクエン酸、クエン酸ゲル、場合により酸染料を含む好適な緩衝液である。
【０１１０】
第１段階で適用されるアルカリ染色組成物の量の、第２段階で適用される酸染色組成物の量に対する比率は、好ましくは約１：３から３：１、特には約１：１である。
【０１１１】
段階ａのアルカリ染色組成物および段階ｂの酸染色組成物は、１５から４５℃で５から６０分間、特には２０から３０℃で５から４５分間、繊維上に留まらせる。
【０１１２】
さらに、本発明は、少なくとも１種類の本発明によるオリゴマー染料および少なくとも１種類の酸染料によるケラチン含有繊維の染色方法に関するものである。
【０１１３】
下記の実施例は、染色方法を説明する上で役立つものであるが、方法はそれに限定されるものではない。別段の断りがない限り、部およびパーセントは、重量に関するものである。記載されている染料の量は、染色される材料に対する相対量である。
【実施例】
【０１１４】
製造例
本発明に記載のオリゴマー染料は、表２に示した反応条件を用いて、式（１）（ＷＯ２００４／７０８３３１２）または（２）（ＩＰ．ｃｏｍ Ｊｏｕｒｎａｌ （２００４），４（９），３１）の染料構成単位（ｄｙｅ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）：
【化１９】
【０１１５】
を、表１に示したオリゴマーと反応させることによって製造される。
【表１】
【０１１６】
ポリマー染料は、下記の後処理手順を用いて単離される。
【０１１７】
後処理手順１
室温まで冷却し、濾過した後、２．５当量の塩酸を反応混合物に加える。
【０１１８】
赤色懸濁液を２０分間撹拌し、その後に、赤色沈澱を濾過によって回収する。
【０１１９】
固体を２−プロパノールで洗浄し、真空乾燥機で５０℃にて終夜乾燥させて、生成物を赤色粉末として得る。
【０１２０】
後処理手順２
反応混合物を冷却して室温とし、濾過する。
【０１２１】
溶媒を濾液から蒸発によって除去する。
【０１２２】
残留物を２−プロパノールに懸濁させ、１日間撹拌する。
【０１２３】
濾過後、赤色生成物を真空乾燥機で４０℃にて乾燥させる。
【表２】
【表３】
【０１２４】
実施例Ａ６
段階１
【化２０】
【０１２５】
ブロモアミニック酸（ｂｒｏｍｏａｍｉｎｉｃ ａｃｉｄ）２１．１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温で水１８０ｍＬとともに終夜撹拌する。
【０１２６】
水１５ｍＬに溶かした２−（３−アミノフェニルスルホニル）エタノール塩酸塩［１９０７６−０３−０］１１．８９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および水酸化リチウム１．１９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、次に炭酸水素ナトリウム１４ｇを加える。
【０１２７】
次に、反応混合物を加熱して６０℃とする。
【０１２８】
硫酸銅（ＩＩ）・５Ｈ２Ｏ １ｇ（４ｍｍｏｌ）およびグルコース・１Ｈ２Ｏ ５ｇの水（１２ｍＬ）溶液を、６０℃で５時間かけて４回に分けて加える。
【０１２９】
反応後、６０％硫酸６．３ｍＬを加えてガス発生を生じさせる。
【０１３０】
それが止んだ時点で、反応混合物を６０℃で濾過し、水２０ｍＬ、メタノール２００ｍＬおよび再度水５００ｍＬで洗浄して、真空乾燥後に、式（１０３）のカップリング生成物２４．３ｇ（９０％）を得る。
【０１３１】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ５０３。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］１１．８５（ｓ、１Ｈ）、１０．０（ｓ、１Ｈ）、８．３（ｔ、２Ｈ）、８．１（ｓ、１Ｈ）、７．９（ｍ、２Ｈ）、７．７５（ｓ、１Ｈ）、７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．５（ｓ、１Ｈ）、４．９（ｔ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、２Ｈ）、３．５（ｔ、２Ｈ）。
【０１３２】
段階２
【化２１】
【０１３３】
チオ尿素［６２−５６−６］２．４８ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）および塩化Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム［４５８４−４６−７］４．７ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を、水１３５ｇ中にて還流下に１６時間撹拌する。反応混合物がｐＨ１１に達するまで、３６％水酸化ナトリウム溶液を加えた。次に、式（１０３）の生成物１０．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を還流下にさらに８時間撹拌する。
【０１３４】
冷却後、反応混合物を濾過し、水／メタノール（１／１）５０ｍＬおよびメタノール５０ｍＬで洗浄する。
【０１３５】
真空乾燥後、式（１０４）の生成物８．５４ｇ（８１％）を得る。
【０１３６】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ５２６。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］１２．２（ｓ、１Ｈ）、８．５（ｓ、２Ｈ）、８．２５（ｍ、２Ｈ）、７．８５（ｍ、３Ｈ）、７．５５（ｍ、３Ｈ）、７．４（ｓ、１Ｈ）４，９（ｔ、１Ｈ）、３．７５（ｑ、２Ｈ）、３．５５（ｍ、２Ｈ）、３．２（ｔ、２Ｈ）、２．６（ｍ、２Ｈ）、２．１５（ｓ、６Ｈ）。
【０１３７】
段階３
【化２２】
【０１３８】
式（１０４）の生成物８．２５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）をトルエン２７０ｍＬに懸濁させ、加熱して７０℃とする。
【０１３９】
硫酸ジメチル［７７−７８−１］１．６９ｍＬ（１７．８ｍｍｏｌ）を７０℃で３時間かけて滴下し、７３℃で２．５時間撹拌する。
【０１４０】
冷却して室温とした後、それを濾過し、イソプロパノール２００ｍＬで洗浄する。
【０１４１】
真空乾燥後、式（１０５）の暗青色粉末１０．１１ｇ（９５％）が得られる。
【０１４２】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ５４０。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］１１．９（ｓ、１Ｈ）、８．５（ｓ、２Ｈ）、８．３（ｍ、２Ｈ）、７．９（ｍ、３Ｈ）、７．７５（ｓ、１Ｈ）、７．６５（ｍ、３Ｈ）、４．９（ｓ、１Ｈ）、３．７５（ｑ、２Ｈ）、３．５（ｍ、６Ｈ）、３．４（ｓ、３Ｈ）、３．０５（ｓ、９Ｈ）。
【０１４３】
段階４
【化２３】
【０１４４】
式（１０５）の生成物１０．０４ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却した。
【０１４５】
硫酸２５％ＳＯ３発煙［８０１４−９５−７］３８．７ｇを加え、反応混合物を室温で２４時間撹拌する。
【０１４６】
次に、反応混合物を、氷１８７ｇの入ったフラスコに滴下し、１０分間撹拌する。
【０１４７】
得られた固体を濾過し、洗浄して、式（１０６）の生成物８．６ｇ（９０％）を得た。
【０１４８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］１１．９５（ｓ、１Ｈ）、８．４５（ｓ、１Ｈ）、８．２５（ｍ、２Ｈ）、７．９（ｍ、３Ｈ）、７．７（ｍ、４Ｈ）。
【０１４９】
実施例７
式（１０６）の生成物０．２４８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）およびペンタエチレンヘキサミン（オリゴマー４）３１ｍｇのメタノール（４ｍＬ）溶液を６５℃で４時間撹拌する。反応混合物を傾斜法で分け、溶液を溶媒留去して乾固させて、青色のオリゴマー５１ｍｇを得る。
【０１５０】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ［ｐｐｍ］８．０−６．４（ｂｒ、９Ｈ）、３．５−２．２（ｂｒ、６９Ｈ）。
【０１５１】
Ｂ．適用例
毛髪サンプル
適用例については、下記の毛髪タイプを用いた。
【０１５２】
−ブロンド一房（ＶＩＲＧＩＮ Ｗｈｉｔｅ Ｈａｉｒ、ＩＭＨＡＩＲ Ｌｔｄ．製、ｖｉａ Ｇ．Ｖｅｒｇａ ８，９０１３４ Ｐａｌｅｒｍｏ（イタリア））、
−ミドルブロンド一房（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．天然毛髪、Ｃｏｌｏｒ ｍｉｄｄｌｅ ｂｌｏｎｄｅ、Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ＆Ｍｉｌｌｅｒ製、Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３，８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ，ドイツ）、
−脱色毛髪一房（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．天然毛髪、Ｃｏｌｏｒ ｗｈｉｔｅ ｂｌｅａｃｈｅｄ ｂｌｏｎｄｅ、Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ＆Ｍｉｌｌｅｒ製、Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３，８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ，ドイツ）。
【０１５３】
カラーリング溶液
０．１重量％の実施例Ａ１からＡ４に記載の染料のうちのいずれかを、プランタレン（Ｐｌａｎｔａｒｅｎ）溶液（１０重量％プランタケア（Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ）２００ＵＰ（ＩＤ：１８５９７１．５）の水溶液；５０％クエン酸溶液またはモノエタノールアミン溶液でｐＨを９．５に調節）に溶かす。
【０１５４】
一部の実施例においては、異なる溶媒もしくは溶媒混合物を用いており、それは表４に示してある。
【０１５５】
染色手順
毛髪の房は、下記の手順に従って染色する。
【０１５６】
カラーリング溶液を、乾燥毛髪に直接適用し、室温で２０分間インキュベートし、水道水下で洗い流す（水温：３７℃±１℃；水の流量：５から６リットル／分）。
【０１５７】
次に、その房を紙タオルで押し、ガラス板上で室温にて終夜乾燥させる。
【０１５８】
洗浄堅牢性
洗浄堅牢性を確認するため、２組の毛髪房を同じ条件下で染色する。
【０１５９】
これら染色房のうちの一組は、市販のシャンプー（ゴールドウェルディフィニション（ＧＯＬＤＷＥＬＬ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）カラー＆ハイライト、カラーコンディショナーシャンプー）で、水道水下に各房についてシャンプー約０．５ｇを用いて洗浄する（水温：３７℃±１℃；流量５から６リットル／分）。
【０１６０】
最後に、房を水道水で洗い、紙タオルで押し、櫛で梳き、ヘアドライヤーを用いるかまたは室温で乾かす。
【０１６１】
この手順を１０回繰り返す。
【０１６２】
次に、洗っていない房の組と比較した洗った房の組の色落ちを、基準（Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ、第２版６１頁、Ｎｒ１０：ＤＩＮ５４００１−８−１９８２、「Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ」、ＩＳＯ１０５−Ａ０２−１９９３によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）に従って、グレースケールを用いて評価する。
【表４】
【０１６３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記繰り返し単位１（ａ）：
【化１】
または１（ｂ）：
【化２】
を有する低分子量ポリアミン：
［式中、
前記ポリアミン分子の少なくとも９０％がテトラミン類、ペンタミン類およびヘキサミン類から選択され；
Ｒは、場合により連結基を介して前記ポリアミンの窒素原子に共有結合しているカチオン染料の残基；または水素であり；前記ポリアミン繰り返し単位（１ａ）および（１ｂ）は少なくとも１種類のカチオン系染料残基を含み；
ｎは３から１２の数字である。］
を含むカチオン系オリゴマー染料。
【請求項２】
Ｒが、水素；または式＊−Ｘ１−（Ｙ１ａ＋）の基：
［式中、
Ｘ１が、１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
【化３】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−もしくは少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い置換されていても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族（複素）環状二価基によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良いＣ１−Ｃ３０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ１０アリーレン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ１−Ｃ１０アルキレン（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；−Ｓ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−；
【化４】
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−；Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−；Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０アリール、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）、ハロゲン、ヒドロキシ、ＥもしくはＥ′によって置換されていても良い少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族の二価基；または直接結合から選択される連結基であり；
Ｒ１およびＲ２が互いに独立して、水素；置換されていないか置換されている直鎖もしくは分岐の単環式もしくは多環式の中断されているか中断されていないＣ１−Ｃ１４アルキル；Ｃ１−Ｃ１４ヒドロキシアルキル；Ｃ１−Ｃ１４アミノアルキル；Ｃ２−Ｃ１４アルケニル；Ｃ６−Ｃ１０アリール；Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ１−Ｃ１０アルキル；またはＣ５−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリール）であり；
Ｙ１が、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；または有機染料の残基であり；Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方が有機染料の残基と定義され；
ａが１から３の数字である。］
である請求項１に記載の染料。
【請求項３】
下記式（２）：
【化５】
［式中、
Ｘ１およびＸ２が互いに独立して、１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
【化６】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−または少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいても良い置換されていても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族（複素）環状二価基によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良いＣ１−Ｃ３０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ１０アリーレン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ１−Ｃ１０アルキレン（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；−Ｓ（Ｏ）−；ＳＯ２−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−；
【化７】
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−；Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−；Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０アリール、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）、ハロゲン、ヒドロキシ、ＥもしくはＥ′によって置換されていても良い少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族二価基；または直接結合から選択される連結基であり；
Ｒ１およびＲ２が互いに独立して、水素；または置換されていないか置換されている直鎖もしくは分岐の単環式もしくは多環式の中断されているか中断されていないＣ１−Ｃ１４アルキル；Ｃ１−Ｃ１４ヒドロキシアルキル；Ｃ１−Ｃ１４アミノアルキル；Ｃ２−Ｃ１４アルケニル；Ｃ６−Ｃ１０アリール；Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ１−Ｃ１０アルキル；またはＣ５−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリール）であり；
Ｙ１およびＹ２が互いに独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；または有機染料の残基であり；Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方は有機染料の残基として定義されており；
Ａｎ１およびＡｎ２が互いに独立してアニオンであり；
ＥおよびＥ′が水素、Ｘ１Ｙ１ａ＋、Ｘ２Ｙ２ｂ＋または窒素含有複素環基であり；
ａおよびｂが互いに独立して１から３の数字であり；
ｍが２または３の数字であり；
ｎが３から６の数字である。］
に相当する請求項１または２に記載の染料。
【請求項４】
Ｙ１およびＹ２が互いに独立して、ハロゲン；水素；Ｃ１−Ｃ４アルキル；またはアントラキノン、アクリジン、アゾ、アザメチン、ヒドラゾメチン、トリフェニルメタン、ベンゾジフラノン、ラクトン類、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイドインドフェノール、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチンオキサジン、ペリノン、ペリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、スチルベン、キサンテン、チアジンおよびチオキサンテン染料の群から選択される基である請求項３に記載の染料。
【請求項５】
Ｙ１およびＹ２が互いに独立して、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、アントラキノン、メロシアニン、メチンおよびスチリル染料から選択される請求項３または４に記載の染料。
【請求項６】
Ｙ１およびＹ２が、下記式（Ｙ１）の基：
【化８】
［式中、Ｈａｌがハロゲンアニオンである。］から選択される請求項１に記載の染料。
【請求項７】
式（２）において、
ＥおよびＥ′が、水素；Ｘ１Ｙ１ａ＋；Ｘ２Ｙ２ｂ＋；または式（２ａ）：
【化９】
の基であり；
ｎが３から６の数であり；
Ｘ１およびＸ２が互いに独立して、式（２ｂ）：−（Ｔ）ｔ（Ｚ）ｚ−：
［式中、
Ｔが、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐の−Ｃ１−Ｃ１２アルキレン、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−および−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−から選択される基［それらは１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ２）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、
【化１０】
−ＣＯＮ（Ｒ５）−、−（Ｒ５）ＮＣ（Ｏ）−によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良く、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、ハロゲン、ヒドロキシもしくはＹ＋によって置換されていても良い。］；または直接結合であり；
Ｚが、−（ＣＨ２）２ＳＯ２−；−ＣＨ２ＣＨＲＣＯ−ＮＲ１−；または式（１ｂ）：
【化１１】
（１ｃ）：
【化１２】
または（１ｄ）：
【化１３】
のビラジカルであり；
Ｒ１およびＲ２が互いに独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；またはＣ６−Ｃ１０アリールアミノであり；
Ｒａが、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；塩素；またはフッ素であり；
Ｙが、Ｒａ；Ｅ；またはＥ′であり；
aおよびｂが互いに独立して、１、２または３であり；
ｔおよびｚが互いに独立して、０；または１である。］
の二価基である請求項２〜５のいずれか１項に記載の染料。
【請求項８】
Ｔが、−Ｃ２−Ｃ３アルキレン−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−；または−（ＳＯ）２−Ｃ２−６アルキレン−であり；
Ｚが、式（１ｂ）：
【化１４】
（１ｃ）：
【化１５】
または（１ｄ）：
【化１６】
のビラジカルであり；
ＹがＲａ；Ｅ；またはＥ′であり；
Ｒ１およびＲ２が互いに独立して、水素；Ｃ１−Ｃ３アルキル；Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ；Ｃ６アリールオキシ；またはＣ６アリールアミノであり；
Ｒａが、塩素、フッ素、メチルまたはＳＯ２ＣＨ３であり；
ＥおよびＥ′が、水素、Ｘ１Ｙ１ａ＋、Ｘ２Ｙ２ｂ＋または式（２ａ）：
【化１７】
の基である請求項７に記載の染料。
【請求項９】
ｔおよびｚが０である請求項７または８に記載の染料。
【請求項１０】
少なくとも１種類の請求項１に記載の染料を含む化粧用組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種類の単一の別の直接染料および／または酸化剤をさらに含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
シャンプー、コンディショナー、ゲルまたは乳濁液の形態の請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種類の請求項１〜９のいずれか１項に記載の染料または請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物で有機材料を処理する段階を有する、有機材料の染色方法。
【請求項１４】
少なくとも１種類の請求項１に記載の染料および酸化剤、ならびに場合により別の直接染料で有機材料を処理する段階を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種類の請求項１に記載の染料および少なくとも１種類の単一の酸化染料で有機材料を処理する段階、または請求項１に記載の染料ならびに少なくとも１種類の単一の酸化染料および酸化剤で有機材料を処理する段階を有する請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機材料がケラチン含有繊維から選択される請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ケラチン含有繊維がヒト毛髪である請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
下記繰り返し単位１（ａ）：
【化１】
または１（ｂ）：
【化２】
を有する低分子量ポリアミン：
［式中、
前記ポリアミン分子の少なくとも９０％がテトラミン類、ペンタミン類およびヘキサミン類から選択され；
Ｒは、場合により連結基を介して前記ポリアミンの窒素原子に共有結合しているカチオン染料の残基；または水素であり；前記ポリアミン繰り返し単位（１ａ）および（１ｂ）は少なくとも１種類のカチオン系染料残基を含み；
ｎは３から１２の数字である。］
を含むカチオン系オリゴマー染料。
【請求項２】
Ｒが、水素；または式＊−Ｘ１−（Ｙ１ａ＋）の基：
［式中、
Ｘ１が、１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
【化３】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−もしくは少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い置換されていても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族（複素）環状二価基によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良いＣ１−Ｃ３０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ１０アリーレン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ１−Ｃ１０アルキレン（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；−Ｓ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−；
【化４】
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−；Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−；Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０アリール、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）、ハロゲン、ヒドロキシ、ＥもしくはＥ′によって置換されていても良い少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族の二価基；または直接結合から選択される連結基であり；
Ｒ１およびＲ２が互いに独立して、水素；置換されていないか置換されている直鎖もしくは分岐の単環式もしくは多環式の中断されているか中断されていないＣ１−Ｃ１４アルキル；Ｃ１−Ｃ１４ヒドロキシアルキル；Ｃ１−Ｃ１４アミノアルキル；Ｃ２−Ｃ１４アルケニル；Ｃ６−Ｃ１０アリール；Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ１−Ｃ１０アルキル；またはＣ５−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリール）であり；
Ｙ１が、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；または有機染料の残基であり；Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方が有機染料の残基と定義され；
ａが１から３の数字である。］
である請求項１に記載の染料。
【請求項３】
下記式（２）：
【化５】
［式中、
Ｘ１およびＸ２が互いに独立して、１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
【化６】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−または少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいても良い置換されていても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族（複素）環状二価基によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良いＣ１−Ｃ３０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ１０アリーレン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキレンまたはＣ１−Ｃ１０アルキレン（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；−Ｓ（Ｏ）−；ＳＯ２−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−；
【化７】
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−；Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｓ）Ｒ１−；Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０アリール、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリーレン）、ハロゲン、ヒドロキシ、ＥもしくはＥ′によって置換されていても良い少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良い飽和もしくは不飽和の縮合しているか縮合していない芳香族もしくは非芳香族二価基；または直接結合から選択される連結基であり；
Ｒ１およびＲ２が互いに独立して、水素；または置換されていないか置換されている直鎖もしくは分岐の単環式もしくは多環式の中断されているか中断されていないＣ１−Ｃ１４アルキル；Ｃ１−Ｃ１４ヒドロキシアルキル；Ｃ１−Ｃ１４アミノアルキル；Ｃ２−Ｃ１４アルケニル；Ｃ６−Ｃ１０アリール；Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ１−Ｃ１０アルキル；またはＣ５−Ｃ１０アルキル（Ｃ５−Ｃ１０アリール）であり；
Ｙ１およびＹ２が互いに独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；または有機染料の残基であり；Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方は有機染料の残基として定義されており；
Ａｎ１およびＡｎ２が互いに独立してアニオンであり；
ＥおよびＥ′が水素、Ｘ１Ｙ１ａ＋、Ｘ２Ｙ２ｂ＋または窒素含有複素環基であり；
ａおよびｂが互いに独立して１から３の数字であり；
ｍが２または３の数字であり；
ｎが３から６の数字である。］
に相当する請求項１または２に記載の染料。
【請求項４】
Ｙ１およびＹ２が互いに独立して、ハロゲン；水素；Ｃ１−Ｃ４アルキル；またはアントラキノン、アクリジン、アゾ、アザメチン、ヒドラゾメチン、トリフェニルメタン、ベンゾジフラノン、ラクトン類、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイドインドフェノール、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチンオキサジン、ペリノン、ペリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、スチルベン、キサンテン、チアジンおよびチオキサンテン染料の群から選択される基である請求項３に記載の染料。
【請求項５】
Ｙ１およびＹ２が互いに独立して、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、アントラキノン、メロシアニン、メチンおよびスチリル染料から選択される請求項３または４に記載の染料。
【請求項６】
Ｙ１およびＹ２が、下記式（Ｙ１）の基：
【化８】
［式中、Ｈａｌがハロゲンアニオンである。］から選択される請求項１に記載の染料。
【請求項７】
式（２）において、
ＥおよびＥ′が、水素；Ｘ１Ｙ１ａ＋；Ｘ２Ｙ２ｂ＋；または式（２ａ）：
【化９】
の基であり；
ｎが３から６の数であり；
Ｘ１およびＸ２が互いに独立して、式（２ｂ）：−（Ｔ）ｔ（Ｚ）ｚ−：
［式中、
Ｔが、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐の−Ｃ１−Ｃ１２アルキレン、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−および−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−から選択される基［それらは１もしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ２）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、
【化１０】
−ＣＯＮ（Ｒ５）−、−（Ｒ５）ＮＣ（Ｏ）−によって中断および／または一端もしくは両端で終止していても良く、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、ハロゲン、ヒドロキシもしくはＹ＋によって置換されていても良い。］；または直接結合であり；
Ｚが、−（ＣＨ２）２ＳＯ２−；−ＣＨ２ＣＨＲＣＯ−ＮＲ１−；または式（１ｂ）：
【化１１】
（１ｃ）：
【化１２】
または（１ｄ）：
【化１３】
のビラジカルであり；
Ｒ１およびＲ２が互いに独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ；またはＣ６−Ｃ１０アリールアミノであり；
Ｒａが、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ；Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ；Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノ；ＳＯ２Ｒ１；塩素；またはフッ素であり；
Ｙが、Ｒａ；Ｅ；またはＥ′であり；
aおよびｂが互いに独立して、１、２または３であり；
ｔおよびｚが互いに独立して、０；または１である。］
の二価基である請求項２〜５のいずれか１項に記載の染料。
【請求項８】
Ｔが、−Ｃ２−Ｃ３アルキレン−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−；または−（ＳＯ）２−Ｃ２−６アルキレン−であり；
Ｚが、式（１ｂ）：
【化１４】
（１ｃ）：
【化１５】
または（１ｄ）：
【化１６】
のビラジカルであり；
ＹがＲａ；Ｅ；またはＥ′であり；
Ｒ１およびＲ２が互いに独立して、水素；Ｃ１−Ｃ３アルキル；Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ；Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ；Ｃ６アリールオキシ；またはＣ６アリールアミノであり；
Ｒａが、塩素、フッ素、メチルまたはＳＯ２ＣＨ３であり；
ＥおよびＥ′が、水素、Ｘ１Ｙ１ａ＋、Ｘ２Ｙ２ｂ＋または式（２ａ）：
【化１７】
の基である請求項７に記載の染料。
【請求項９】
ｔおよびｚが０である請求項７または８に記載の染料。
【請求項１０】
少なくとも１種類の請求項１に記載の染料を含む化粧用組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種類の単一の別の直接染料および／または酸化剤をさらに含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
シャンプー、コンディショナー、ゲルまたは乳濁液の形態の請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種類の請求項１〜９のいずれか１項に記載の染料または請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物で有機材料を処理する段階を有する、有機材料の染色方法。
【請求項１４】
少なくとも１種類の請求項１に記載の染料および酸化剤、ならびに場合により別の直接染料で有機材料を処理する段階を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種類の請求項１に記載の染料および少なくとも１種類の単一の酸化染料で有機材料を処理する段階、または請求項１に記載の染料ならびに少なくとも１種類の単一の酸化染料および酸化剤で有機材料を処理する段階を有する請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機材料がケラチン含有繊維から選択される請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ケラチン含有繊維がヒト毛髪である請求項１６に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１０１２５（Ｐ２０１１−５１０１２５Ａ）
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４２５９７（Ｐ２０１０−５４２５９７）
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５００８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９０１２２
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５００８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９０１２２
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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