ポリマー溶液、キャストフィルム、膜及び繊維
【課題】ノルボルネン、エチレンを重合してなる共重合体を含むポリマー溶液でありながら、キャストフィルム成形法、スピンコート法、溶液紡糸法等による成形に好適なポリマー溶液を提供する。
【解決手段】エチレンと、ノルボルネンと、エチレン及びノルボルネン以外のモノマーとを重合してなる三元共重合体を溶媒に溶解させてなるポリマー溶液を用いる。ここで、三元共重合体中の、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量は６０ｍｏｌ％以下であり、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と上記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、三元共重合体のガラス転移温度は１００℃以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出したポリスチレン換算の数平均分子量は、１００００以上２０００００以下である。
【解決手段】エチレンと、ノルボルネンと、エチレン及びノルボルネン以外のモノマーとを重合してなる三元共重合体を溶媒に溶解させてなるポリマー溶液を用いる。ここで、三元共重合体中の、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量は６０ｍｏｌ％以下であり、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と上記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、三元共重合体のガラス転移温度は１００℃以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出したポリスチレン換算の数平均分子量は、１００００以上２０００００以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー溶液、当該ポリマー溶液を用いて製造したキャストフィルム、当該ポリマー溶液を用いてスピンコート法で形成された膜、及び当該ポリマー溶液を用いて製造した繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン樹脂は、主鎖に環状オレフィンの骨格を有する樹脂であり、高透明性、低複屈折性、高熱変形温度、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、低誘電率、低誘電損失、環境負荷物質を含まない等、多くの特徴をもつ樹脂である。このため、環状オレフィン樹脂は、これらの特徴が必要とされる多種多様な分野に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
そして、環状オレフィン樹脂の中でも、環状オレフィンモノマー（例えば、ノルボルネン）と、α−オレフィン（例えば、エチレン）とを、メタロセン触媒等を用いて共重合することで得られる環状オレフィン樹脂が好ましく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５６０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、共重合体を所望の形状に成形する方法として、様々な方法が知られている。その中でも、キャストフィルム法によるフィルムの製造や、溶液紡糸法による繊維の製造の際には、環状オレフィン樹脂を溶媒に溶解させたポリマー溶液を予め準備する必要がある。
【０００６】
しかし、樹脂を溶媒に溶解させたポリマー溶液は固化する場合があることが知られている。例えば、シンジオタクチックポリプロピレンのポリマー溶液は容易に固化することが知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．６０， Ｎｏ．１（２０１１））。
【０００７】
ノルボルネンとエチレンとを重合してなる共重合体でも、ポリマー溶液の調整後、一定時間経過するとポリマー溶液が固化する。本発明において、「固化」とはポリマー溶液がある一定の条件のもとで流動し難くなる現象を指す。より詳細には、デカリン溶媒に、２０質量％の濃度で共重合体を溶解させ、２３℃の条件で静置した場合に、ポリマー溶液が流動しなくなるまでの時間が２４時間以上であることを指す。ポリマー溶液が固化すると、成形できなかったり、成形できたとしても、フィルムや繊維の品質が低下したりする。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ノルボルネン、エチレンを重合してなる共重合体を含むポリマー溶液でありながら、キャストフィルム成形法、スピンコート法、溶液紡糸法等による成形に好適なポリマー溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ノルボルネンとエチレンとを重合してなる共重合体を含むポリマー溶液が固化しやすいことを見出した後、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、エチレンと、ノルボルネンと、エチレン及びノルボルネン以外のモノマーとを重合してなる特定の三元共重合体を溶媒に溶解させてなるポリマー溶液であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１） エチレンと、ノルボルネンと、前記エチレン及び前記ノルボルネン以外のモノマーとを重合してなる三元共重合体を溶媒に溶解させてなり、前記三元共重合体中の、前記エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下であり、前記三元共重合体中の、前記ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と前記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、前記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、前記三元共重合体のガラス転移温度が、１００℃以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、１００００以上２０００００以下であり、２３℃の条件で静置した場合に、環状オレフィン樹脂溶液が固化するまでの時間が２４時間以上であるポリマー溶液。
【００１１】
（２） 前記溶媒は、デカリン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、及び塩化メチレンより選ばれる少なくとも一種である（１）に記載のポリマー溶液。
（３） 前記溶液中の三元共重合体の濃度が、５〜５０質量％である（１）又は（２）に記載のポリマー溶液。
【００１２】
（４） 前記モノマーがテトラシクロドデセン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１−オクテン、スチレン、又はシクロオクテンである（１）から（３）のいずれかに記載のポリマー溶液。
【００１３】
（５） 前記三元共重合体のガラス転移温度が、１２０℃以上である（１）から（４）のいずれかに記載のポリマー溶液。
【００１４】
（６） 前記三元共重合体中の、前記ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と前記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、前記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である（１）から（５）のいずれかに記載のポリマー溶液。
【００１５】
（７） （１）から（６）のいずれかに記載のポリマー溶液を支持体上に塗布し、塗布した前記ポリマー溶液から溶媒を除去してなるキャストフィルム。
【００１６】
（８） （１）から（６）のいずれかに記載のポリマー溶液をスピンコートすることで調整される膜。
【００１７】
（９） （１）から（６）のいずれかに記載のポリマー溶液を紡出させる溶液紡糸により腑形された繊維。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、三元共重合体がエチレン及びノルボルネン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことで、共重合成分としてノルボルネン、エチレンを含む共重合体のポリマー溶液でありながら固化しにくい。その結果、本発明のポリマー溶液は、キャストフィルム法、スピンコート法、溶液紡糸法等のポリマー溶液を使用する成形に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】評価８の評価方法を示す図である。
【図２】テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）三元共重合体である共重合体１から共重合体５の結果を示す図である。
【図３】５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＥＮＢ）三元共重合体である共重合体６から共重合体１０の結果を示す図である。
【図４】１−オクテン（１−Ｏｃｔ）三元共重合体である共重合体１１から共重合体１４の結果を示す図である。
【図５】スチレン（Ｓｔ）三元共重合体である共重合体１５から共重合体１８の結果を示す図である。
【図６】シクロオクテン（ＣＯＥ）三元共重合体である共重合体１９から共重合体２６の結果を示す図である。
【図７】評価９の、評価例１から評価例７の結果を示す図である。
【図８】評価９の、評価例６から評価例１１の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２１】
＜ポリマー溶液＞
本発明のポリマー溶液は、特定の三元共重合体が溶媒に溶解してなる。特定の三元共重合体を使用するため、共重合成分としてノルボルネン、エチレンを含む共重合体のポリマー溶液でありながら、ポリマー溶液を放置してもポリマー溶液が固化しにくくなる。
【００２２】
［三元共重合体］
本発明で使用される三元共重合体は、エチレンとノルボルネンとエチレン及びノルボルネン以外のモノマー（以下、「その他のモノマー」という場合がある）とを共重合してなる。ここで、三元共重合体には、エチレン、ノルボルネン及び上記その他のモノマーを共重合してなる共重合体の水素添加物も含む。
【００２３】
三元共重合体が、ノルボルネン及びエチレン以外のその他のモノマーを特定の量含有することで、三元共重合体を溶媒に溶解させてポリマー溶液としたときに、ポリマー溶液を放置してもポリマー溶液が固化しにくくなる。このような効果が奏される理由としては、上記その他のモノマーに由来する繰り返し単位自体が高分子同士の会合を阻害することや、上記その他のモノマーによって三元共重合体に折れ曲がり構造等が付与されて高分子同士が会合し難くなること等が考えられる。
【００２４】
上記その他のモノマーとしては、ポリマー溶液の固化を阻害することができるものであれば、特に限定されない。しかし、上記その他のモノマーとしては、上記三元共重合体の環状オレフィン樹脂としての性質を害さないものであることが好ましい。なお、上記その他モノマーとしては、複数種のモノマーの併用であってもよい。
【００２５】
環状オレフィン樹脂としての性質を害しにくいその他のモノマーとしては、ノルボルネン以外の環状オレフィンモノマーが好ましいが、環状オレフィンモノマー以外のモノマーも使用することができる。
【００２６】
環状オレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン以外の２環の環状オレフィンモノマー、３環の環状オレフィンモノマー、４環の環状オレフィンモノマー、その他の多環の環状オレフィンモノマーが挙げられる。
【００２７】
ノルボルネン以外の２環の環状オレフィンモノマーとしては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等を例示することができる。
【００２８】
３環の環状オレフィンモノマーとしては、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエンもしくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等を例示することができる。
【００２９】
４環の環状オレフィンモノマーとしては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等を例示することができる。
【００３０】
その他の多環の環状オレフィンモノマーとしては、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエン等を例示することができる。
【００３１】
上記の中でも、ノルボルネンと重合反応性が近いテトラシクロドデセンもしくは、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの使用が、モノマーの連鎖がランダムに導入できるという理由でより好ましい。
【００３２】
環状オレフィンモノマー以外のモノマーとして、α−オレフィン（１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等）、スチレン誘導体や環状アルケン（例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等）が挙げられる。
【００３３】
その中でも特に重合のしやすさの面でα―オレフィン（例えば１−オクテン（以降１−Ｏｃｔと略記する場合がある）等）、スチレン（以降Ｓｔと略記する場合がある）及びシクロオクテン（以降ＣＯＥと略記する場合がある）が好ましい。
【００３４】
また、上記三元共重合体中の、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と上記その他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量との合計量に対する、上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、０．０１ｍｏｌ％以上であればポリマー溶液が固化しないという効果があり、２０ｍｏｌ％以下であればその他のモノマーによる着色を抑制できる効果が期待される。好ましい上記含有量は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
また、上記三元共重合体中の、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下である。エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下であれば必要となる耐熱性ポリマーとなりうる。
【００３６】
また、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量の下限が３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。３０ｍｏｌ％以上であれば、ポリマー溶解の際にポリマーの析出による不均一化を防ぐことができる。
【００３７】
なお、上記三元共重合体は、ポリマー溶液の固化を抑える効果のほとんどないモノマーに由来する繰り返し単位であっても、本発明の効果を害さない範囲であれば含んでもよい。
【００３８】
続いて、三元共重合体の製造方法について説明する。三元共重合体を製造するための重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。また、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
【００３９】
また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
【００４０】
また、反応温度、反応圧力等の反応条件についても、特に限定されず、使用する原料等に応じて適宜好ましい条件を採用することができる。
【００４１】
三元共重合体中の、上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量の調整は、例えば、モノマーの使用量を調整することで調整可能である。
【００４２】
上記のようにして製造することが可能な三元共重合体は、ガラス転移温度が１００℃以上である。ガラス転移温度が１００℃以上であれば目的とする材料の耐熱性を得るという効果がある。より好ましいガラス転移温度の範囲は、１２０℃以上である。ガラス転移温度は、環状オレフィンモノマーの使用量を調整することで、ガラス転移温度を調整することができる。例えば、ノルボルネンの使用量を増加させたり、また、上記その他のモノマーが環状オレフィンモノマーの場合には、上記モノマーの使用量を増加させたりすることで、上記ガラス転移温度を調整することができる。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を採用する。
【００４３】
さらにガラス転移温度の上限が２２０℃以下であることが好ましい。２２０℃以下であれば、ポリマー溶解の際にポリマーの析出による不均一化を防ぐことができる。
【００４４】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の、三元共重合体の数平均分子量は、１００００以上２０００００以下である。１００００以上であれば機械的特性や熱的特性が分子量に依存せずに一定になるという効果があり、２０００００以下であれば易溶性という効果がある。より好ましくは、ＧＰＣにより算出したポリスチレン換算の、三元共重合体の数平均分子量は、２００００以上１０００００以下である。なお、数平均分子量は反応条件等を調整することで調整可能である。また、数平均分子量を測定する際の、詳細な測定条件は実施例に記載の通りである。
【００４５】
また、上記三元共重合体は、デカリン溶媒に、２０質量％の濃度で溶解させ、２３℃の条件で静置した場合に、ポリマー溶液中で、三元共重合体が固化するまでの時間が２４時間以上である。このように三元共重合体は、固化しにくい性質を有するため、溶媒に溶解させてポリマー溶液にした場合に、長時間放置したとしてもポリマー溶液が固化する問題が生じにくい。なお、ポリマー溶液を固化しにくくして、上記条件を満たしやすくするためには、上記その他のモノマーの使用量を増加させたり、上記その他のモノマーとして、サイズの大きいモノマーを使用したりする方法がある。
【００４６】
［溶媒］
溶媒とは、上記三元共重合体を溶解させることが可能な溶媒であればよい。なお、上記の固化は、溶媒を巻き込みながら、高分子同士が会合することで進むと考えられるが、溶媒の種類によらず上記会合の問題は生じると考えられる。
【００４７】
使用可能な溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素及びそのハロゲン誘導体、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素及びそのハロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びクロロベンゼン等のハロゲン誘導体等が用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記その他のモノマーの種類や使用量、ノルボルネンの使用量、また、ポリマー溶液の用途等に応じて、適宜好ましい溶媒を採用可能であるが、易溶性で低粘度という理由から、溶媒として、デカリン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、及び塩化メチレンより選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。上記の好ましい溶媒の中でも、より好ましい溶媒は、デカリン、トルエン、シクロヘキサンである。
【００４９】
［ポリマー溶液の製造方法］
上記のポリマー溶液の製造方法は、特に限定されず、例えば、三元共重合体を溶媒に添加して、混合することで製造可能である。
【００５０】
ポリマー溶液中の三元共重合体の濃度は、用途に応じて適宜好ましい濃度を設定することができる。なお、キャストフィルム法によるフィルムの製造のための原料、又は溶液紡糸法による繊維の製造のための原料として、ポリマー溶液を使用する場合には、三元共重合体の濃度は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
三元共重合体の濃度が５質量％以下だと溶媒使用量が増えコストがかかりすぎるため、５０質量％以上だと溶液粘度が高すぎるために例えばキャストフィルム調製時のフィルムの厚みムラの問題が発生する。
【００５２】
＜キャストフィルム＞
本発明のキャストフィルムは、原料として上記ポリマー溶液を使用する。上記ポリマー溶液は、ポリマー溶液の状態で長時間放置しても、固化の問題が生じにくいため、キャストフィルムの製造が非常に容易になる。
【００５３】
キャストフィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば以下の方法でキャストフィルムを製造することができる。
【００５４】
先ず、樹脂フィルムや金属箔等から構成される支持体上に、ポリマー溶液を塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えばディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート法等の公知の塗布方法を例示することができる。また、ポリマー溶液の塗布量を調整することで、キャストフィルムの厚み等を調整できる。したがって、塗布量は、用途等に応じて適宜決定される。
【００５５】
次いで、ポリマー溶液が塗布された支持体を乾燥させて、支持体に塗布されたポリマー溶液中の溶媒を除去して、キャストフィルムを得る。乾燥条件（乾燥温度、乾燥時間等）は、使用する溶媒の種類等に応じて適宜好ましい条件を採用することができる。
【００５６】
＜膜＞
本発明の膜は、本発明のポリマー溶液を原料として用いる。上記ポリマー溶液は、ポリマー溶液の状態で長時間放置しても、固化の問題が生じにくいため、膜の製造が非常に容易になる。
【００５７】
膜は、所望の物品上に、スピンコート法で膜を形成することにより製造する。ここで、膜を形成するための物品の種類は特に限定されない。
【００５８】
＜繊維＞
本発明の繊維は、原料として上記ポリマー溶液を使用する。上記ポリマー溶液は、ポリマー溶液の状態で長時間放置しても固化の問題が生じにくいため、溶液紡糸法による繊維の製造が容易になる。
【００５９】
溶液紡糸法としては、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、エレクトロスピニング法等が知られているが、本発明の繊維の製造においてはいずれも採用可能である。湿式紡糸法とは、ポリマー溶液を直接凝固浴中に紡出する方法である。また、乾式紡糸法は、ポリマー溶液を空気中に紡出して凝固させる方法である。乾湿式紡糸法とは、ポリマー溶液を一旦空気中に紡出した後、浴中で凝固させる方法である。また、エレクトロスピニング法は、ポリマー溶液の入ったノズルの先端とコレクター基板間に高電圧を加え、静電気的反発力によりポリマー溶液が超極細化されると同時にポリマー溶液に含まれる揮発性溶媒が蒸発し、続いてポリマーを捕集することにより、ワンステップで繊維を得る方法である。なお、紡糸の際の条件については、溶媒等の種類に応じて適宜好ましい条件を採用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
＜ＴＣＤ 三元共重合体の合成＞
共重合体１〜５の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＴＣＤとしては、ノルボルネンとＴＣＤとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、ＴＣＤの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋ＴＣＤの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＴＣＤ使用量比として表１に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
【００６２】
＜ＥＮＢ 三元共重合体の合成＞
共重合体６〜１０の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＥＮＢ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＥＮＢとしては、ノルボルネンとＥＮＢとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、ＥＮＢの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋ＥＮＢの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＥＮＢ使用量比として表２に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
【００６３】
＜１−Ｏｃｔ 三元共重合体の合成＞
共重合体１１〜１４の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、１−オクテン（１−Ｏｃｔ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンと１−Ｏｃｔとしては、ノルボルネンと１−Ｏｃｔとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、１−Ｏｃｔの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋１−Ｏｃｔの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対する１−Ｏｃｔ使用量比として表３に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
【００６４】
＜Ｓｔ 三元共重合体の合成＞
共重合体１５〜１８の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、スチレン（Ｓｔ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＳｔとしては、ノルボルネンとＳｔとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、Ｓｔの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋Ｓｔの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＳｔ使用量比として表４に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
【００６５】
＜ＣＯＥ 三元共重合体の合成＞
共重合体１９〜２６の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、シクロオクテン（ＣＯＥ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＣＯＥとしては、ノルボルネンとＣＯＥとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、ＣＯＥの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋ＣＯＥの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＣＯＥ使用量比として表５に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
【００６６】
＜ノルボルネンとエチレンとの共重合体（ＣＯＣ）の合成＞
連続重合装置に、ノルボルネン、炭化水素系溶媒、エチレン及び水素を、ノルボルネン濃度２．９５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンの供給量は０．７Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、水素対エチレンの比率が０．１５の条件で供給した。同時に、ジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてメチルアルミノキサン（１０％トルエン溶液）からなる触媒系を反応装置に供給した。装置の反応温度は１００℃に保った。反応後、高温で減圧し、溶媒を除去した。溶融状態の共重合体をストランド状に押し出し、押し出されたストランドを切断して長さ３ｍｍ、直径２ｍｍのペレットを調製した。共重合体には０．４％の酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）を含有させた。得られたノルボルネン−エチレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０．５℃であった。
【００６７】
＜評価１＞
共重合体１〜５について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、ＴＣＤに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。また、ＮＭＲスペクトル中の、ノルボルネンに由来する繰り返し単位を示すピーク、ＴＣＤに由来する繰り返し単位を示すピークについては、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．５，ｐｐ．８０１−８１４，２００５を参考にした。算出結果を表１に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中のＴＣＤの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中のＴＣＤの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対するＴＣＤ含有量比として表１に示した。
【００６８】
＜評価２＞
共重合体６〜１０について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、ＥＮＢに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。また、ＮＭＲスペクトル中の、ノルボルネンに由来する繰り返し単位を示すピーク、ＥＮＢに由来する繰り返し単位を示すピークについては、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４９，ｐｐ．２８３９−２８４４，２００８を参考にした。算出結果を表２に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中のＥＮＢの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中のＥＮＢの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対するＥＮＢ含有量比として表２に示した。
【００６９】
＜評価３＞
共重合体１１〜１４について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、１−Ｏｃｔに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。算出結果を表３に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中の１−Ｏｃｔの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中の１−Ｏｃｔの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対する１−Ｏｃｔ含有量比として表３に示した。
【００７０】
＜評価４＞
共重合体１５〜１８について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、Ｓｔに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。算出結果を表４に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中のＳｔの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中のＳｔの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対するＳｔ含有量比として表４に示した。
【００７１】
＜評価５＞
共重合体１９〜２６について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、ＣＯＥに由来する繰り返し単位の含有量を、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルに基づいて決定することを試みたが、ＣＯＥに由来するピークがノルボルネンに由来するピークと重なってしまい、算出できなかった。そこで、重合におけるモノマーの消費率を表す指標の一つである転化率を算出した。具体的な算出方法は以下の通りである。
【００７２】
（転化率の導出方法）
重合前に重合装置から上記成分を含む溶液を０．１ｇ取り出し、これに０．９ｇのメタノールを加え、不溶分を取り除き、不溶分が取り除かれたものをサンプルとして、下記の条件でガスクロマトグラムを取得した。そして、クロマトグラムのピーク面積を導出した。
（ガスクロマトグラフィーの取得条件）
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、「ＨＰ６８９０ ＧＣ」
カラム：ＶＡＲＩＡＮ製 ＣＰ−Ｓｉｌ 長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
キャリアガス：ヘリウム
インジェクション温度：２８０℃
カラム温度：５０℃で１０分保持後、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、２５０℃で１０分保持
検出器：ＦＩＤ
打ち込み量：１μＬ
スプリット比：５０：１
【００７３】
次いで、重合装置から取り出した重合溶液について、上記と同様の方法且つ同様の条件でガスクロマトグラムを取得した。そして、ガスクロマトグラムのピーク面積を導出した。
【００７４】
ノルボルネン及びＣＯＥの重合前後のガスクロマトグラムのピーク面積の変化より、ノルボルネンの転化率、ＣＯＥの転化率を算出したところ、表５に記載した共重合体１９の重合において、ＣＯＥモノマーの転化率（ＣＯＥモノマーが重合によりＣＯＥターポリマーとして消費された割合）は９．１％であることがわかった。
【００７５】
＜評価６＞
製造した三元共重合体のガラス転移温度を、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した。測定結果を表１、２に示した。
【００７６】
＜評価７＞
製造した三元共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量を以下の条件で測定した。測定結果を表１、２に示した。
（測定条件）
ＧＰＣ測定装置：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製ＴＤＡ３０２＋ｐｕｍｐ”ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ
カラム：ＶＡＲＩＡＮ製、ＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、カラム長さ３００ｍｍ×カラム径７．５ｍｍφ×５ｕｍ ｇｅｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
溶離液の流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ， ＲＡＬＬＳ， ＤＰ
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
表１の結果から、共重合体１〜４は三元共重合体であることが確認された。また、原料におけるＴＣＤの使用量を増減させることで、三元共重合体に含まれるＴＣＤの含有量を増減させられることが確認された。
【００８３】
同様に、表２〜表４の結果から、共重合体６〜８、共重合体１１〜１４、共重合体１５〜１８は三元共重合体であることが確認された。また、原料におけるターモノマー（ノルボルネン及びエチレン以外のモノマーであり、共重合体６〜８ではＥＮＢ、共重合体１１〜１４では１−Ｏｃｔ、共重合体１５〜１８ではＳｔ）の使用量を増減させることで、三元共重合体に含まれるターモノマーの含有量を増減させられることが確認された。
【００８４】
なお、表５に示した共重合体１９〜２６については、三元共重合体中に含まれるＣＯＥ含有量は見積もることができなかったが、（１）ＧＣよりＣＯＥモノマー消費がされていること、すなわちＣＯＥがポリマーに取り込まれていること、及び、（２）使用したＣＯＥ量が多くなるにつれて、後述するポリマー溶液の固化速度が低下したことから、ＣＯＥの使用量を増減することで、三元共重合体中に含まれるＣＯＥの含有量を増減させられることが推察された。
【００８５】
また、共重合体１〜２６のＤＳＣ測定において、サーモグラムには一つのガラス転移しか確認されなかった。このことから、ターモノマーに由来する繰り返し単位は、三元共重合体中に、ランダムに存在することが確認された。
【００８６】
また、共重合体１〜２６の分子量測定の結果、全ての測定結果において、単峰性のピークが確認された。また、ターモノマーを使用していない共重合体のピークはＲＡＬＬＳ検出器を使用したクロマトグラムにおいて高分子量側にリーディングを示した。このリーディングは固化し始めていることを示唆していると推測された。
【００８７】
＜評価８＞
ポリマー溶液が固化していることを、以下の手順で評価した。先ず、三元共重合体５０ｍｇをデカリン０．２３ｍｌに１２０℃、１時間で攪拌して溶解させた。次いで、この三元共重合体を溶解させたポリマー溶液を目盛の付いた試験管（１目盛の間隔が０．６ｃｍで、１０等分されている）に０．９の目盛の部分まで供給した。次いで、図１に示すように、試験管を９０°傾けて、ポリマー溶液が１分間流れた目盛数を測定した。例えば、図１の場合には２．７目盛である。ポリマー溶液が固化すると、ポリマー溶液は流れなくなるため、固化していることが確認できる。
【００８８】
共重合体１〜５について、目盛数の測定は、室温（約２３℃）で５分後、１０分後、２０分後、３０分後、１時間後、２時間後等２４時間まで行い、２４時間後でも固化しないサンプルはさらに９０時間後まで、評価８に記載した方法で行った。測定は、一つ前の測定値からさらに流れた目盛数を測定した。測定結果を図２に示した。本評価では、図２に記載の通り、測定値が１目盛以下のものを固化と評価した。また、２３℃の環境下で評価を行った。
【００８９】
共重合体６〜１０について、目盛数の測定は、室温（約２３℃）で５分後、１０分後、２０分後、３０分後、１時間後、２時間後等、２４時間まで行い、２４時間後でも固化しないサンプルはさらに約１５０時間後まで、評価８に記載した方法で行った。測定は、一つ前の測定値からさらに流れた目盛数を測定した。測定結果を図３に示した。本評価では、図３に記載の通り、測定値が１目盛以下のものを固化と評価した。また、２３℃の環境下で評価を行った。
【００９０】
図２、３に示す通り、共重合成分としてＴＣＤ、ＥＮＢを含む共重合体を用いることで、ＴＣＤ、ＥＮＢの導入が確認できたポリマーの溶液は固化しないことが確認された。
【００９１】
なお、共重合体１１〜２６についても同様の評価を行った（図４〜６）。その結果、いずれの場合においても、図２及び３に示す傾向と同様の傾向を示した。つまり、ターポリマーの含有量が一定以上（０．０１ｍｏｌ％以上）含まれていればポリマー溶液が固化しないことが確認された。
【００９２】
＜評価９＞
ガラス転移温度が約１４０℃のノルボルネンとエチレンとの共重合体（ＣＯＣ）と、ＡＰＥＬ（三井化学社製、「ＡＰＥＬ ５０１４ＤＰ」（テトラシクロドデセンとエチレンとの共重合体））と、をデカリンに溶解させた。ＣＯＣ、ＡＰＥＬ、デカリンの使用量は表６、７に示す（表中の単位は質量部）。
【００９３】
【表６】
【表７】
【００９４】
評価８と同様に、１２０℃で１時間攪拌する条件で、ＣＯＣ及びＡＰＥＬをデカリンに溶解させポリマー溶液を得た（なお、評価例６はＣＯＣのみであり、評価例７はＡＰＥＬのみである）。評価例１〜１１のポリマー溶液について、評価８と同様の試験管を用いた評価を行った。評価例１〜７の結果を図７に示した。また、評価例８〜１１の結果を図８に示した。なお、図８には、参考のために評価例６、７の結果も併せて示した。
【００９５】
図７、８に示す通り、エチレンとノルボルネンとの共重合体と、エチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体との混合では、ポリマー溶液が固化する問題が解消されないことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー溶液、当該ポリマー溶液を用いて製造したキャストフィルム、当該ポリマー溶液を用いてスピンコート法で形成された膜、及び当該ポリマー溶液を用いて製造した繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン樹脂は、主鎖に環状オレフィンの骨格を有する樹脂であり、高透明性、低複屈折性、高熱変形温度、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、低誘電率、低誘電損失、環境負荷物質を含まない等、多くの特徴をもつ樹脂である。このため、環状オレフィン樹脂は、これらの特徴が必要とされる多種多様な分野に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
そして、環状オレフィン樹脂の中でも、環状オレフィンモノマー（例えば、ノルボルネン）と、α−オレフィン（例えば、エチレン）とを、メタロセン触媒等を用いて共重合することで得られる環状オレフィン樹脂が好ましく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５６０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、共重合体を所望の形状に成形する方法として、様々な方法が知られている。その中でも、キャストフィルム法によるフィルムの製造や、溶液紡糸法による繊維の製造の際には、環状オレフィン樹脂を溶媒に溶解させたポリマー溶液を予め準備する必要がある。
【０００６】
しかし、樹脂を溶媒に溶解させたポリマー溶液は固化する場合があることが知られている。例えば、シンジオタクチックポリプロピレンのポリマー溶液は容易に固化することが知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．６０， Ｎｏ．１（２０１１））。
【０００７】
ノルボルネンとエチレンとを重合してなる共重合体でも、ポリマー溶液の調整後、一定時間経過するとポリマー溶液が固化する。本発明において、「固化」とはポリマー溶液がある一定の条件のもとで流動し難くなる現象を指す。より詳細には、デカリン溶媒に、２０質量％の濃度で共重合体を溶解させ、２３℃の条件で静置した場合に、ポリマー溶液が流動しなくなるまでの時間が２４時間以上であることを指す。ポリマー溶液が固化すると、成形できなかったり、成形できたとしても、フィルムや繊維の品質が低下したりする。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ノルボルネン、エチレンを重合してなる共重合体を含むポリマー溶液でありながら、キャストフィルム成形法、スピンコート法、溶液紡糸法等による成形に好適なポリマー溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ノルボルネンとエチレンとを重合してなる共重合体を含むポリマー溶液が固化しやすいことを見出した後、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、エチレンと、ノルボルネンと、エチレン及びノルボルネン以外のモノマーとを重合してなる特定の三元共重合体を溶媒に溶解させてなるポリマー溶液であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１） エチレンと、ノルボルネンと、前記エチレン及び前記ノルボルネン以外のモノマーとを重合してなる三元共重合体を溶媒に溶解させてなり、前記三元共重合体中の、前記エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下であり、前記三元共重合体中の、前記ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と前記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、前記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、前記三元共重合体のガラス転移温度が、１００℃以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、１００００以上２０００００以下であり、２３℃の条件で静置した場合に、環状オレフィン樹脂溶液が固化するまでの時間が２４時間以上であるポリマー溶液。
【００１１】
（２） 前記溶媒は、デカリン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、及び塩化メチレンより選ばれる少なくとも一種である（１）に記載のポリマー溶液。
（３） 前記溶液中の三元共重合体の濃度が、５〜５０質量％である（１）又は（２）に記載のポリマー溶液。
【００１２】
（４） 前記モノマーがテトラシクロドデセン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１−オクテン、スチレン、又はシクロオクテンである（１）から（３）のいずれかに記載のポリマー溶液。
【００１３】
（５） 前記三元共重合体のガラス転移温度が、１２０℃以上である（１）から（４）のいずれかに記載のポリマー溶液。
【００１４】
（６） 前記三元共重合体中の、前記ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と前記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、前記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である（１）から（５）のいずれかに記載のポリマー溶液。
【００１５】
（７） （１）から（６）のいずれかに記載のポリマー溶液を支持体上に塗布し、塗布した前記ポリマー溶液から溶媒を除去してなるキャストフィルム。
【００１６】
（８） （１）から（６）のいずれかに記載のポリマー溶液をスピンコートすることで調整される膜。
【００１７】
（９） （１）から（６）のいずれかに記載のポリマー溶液を紡出させる溶液紡糸により腑形された繊維。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、三元共重合体がエチレン及びノルボルネン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことで、共重合成分としてノルボルネン、エチレンを含む共重合体のポリマー溶液でありながら固化しにくい。その結果、本発明のポリマー溶液は、キャストフィルム法、スピンコート法、溶液紡糸法等のポリマー溶液を使用する成形に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】評価８の評価方法を示す図である。
【図２】テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）三元共重合体である共重合体１から共重合体５の結果を示す図である。
【図３】５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＥＮＢ）三元共重合体である共重合体６から共重合体１０の結果を示す図である。
【図４】１−オクテン（１−Ｏｃｔ）三元共重合体である共重合体１１から共重合体１４の結果を示す図である。
【図５】スチレン（Ｓｔ）三元共重合体である共重合体１５から共重合体１８の結果を示す図である。
【図６】シクロオクテン（ＣＯＥ）三元共重合体である共重合体１９から共重合体２６の結果を示す図である。
【図７】評価９の、評価例１から評価例７の結果を示す図である。
【図８】評価９の、評価例６から評価例１１の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２１】
＜ポリマー溶液＞
本発明のポリマー溶液は、特定の三元共重合体が溶媒に溶解してなる。特定の三元共重合体を使用するため、共重合成分としてノルボルネン、エチレンを含む共重合体のポリマー溶液でありながら、ポリマー溶液を放置してもポリマー溶液が固化しにくくなる。
【００２２】
［三元共重合体］
本発明で使用される三元共重合体は、エチレンとノルボルネンとエチレン及びノルボルネン以外のモノマー（以下、「その他のモノマー」という場合がある）とを共重合してなる。ここで、三元共重合体には、エチレン、ノルボルネン及び上記その他のモノマーを共重合してなる共重合体の水素添加物も含む。
【００２３】
三元共重合体が、ノルボルネン及びエチレン以外のその他のモノマーを特定の量含有することで、三元共重合体を溶媒に溶解させてポリマー溶液としたときに、ポリマー溶液を放置してもポリマー溶液が固化しにくくなる。このような効果が奏される理由としては、上記その他のモノマーに由来する繰り返し単位自体が高分子同士の会合を阻害することや、上記その他のモノマーによって三元共重合体に折れ曲がり構造等が付与されて高分子同士が会合し難くなること等が考えられる。
【００２４】
上記その他のモノマーとしては、ポリマー溶液の固化を阻害することができるものであれば、特に限定されない。しかし、上記その他のモノマーとしては、上記三元共重合体の環状オレフィン樹脂としての性質を害さないものであることが好ましい。なお、上記その他モノマーとしては、複数種のモノマーの併用であってもよい。
【００２５】
環状オレフィン樹脂としての性質を害しにくいその他のモノマーとしては、ノルボルネン以外の環状オレフィンモノマーが好ましいが、環状オレフィンモノマー以外のモノマーも使用することができる。
【００２６】
環状オレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン以外の２環の環状オレフィンモノマー、３環の環状オレフィンモノマー、４環の環状オレフィンモノマー、その他の多環の環状オレフィンモノマーが挙げられる。
【００２７】
ノルボルネン以外の２環の環状オレフィンモノマーとしては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等を例示することができる。
【００２８】
３環の環状オレフィンモノマーとしては、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエンもしくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等を例示することができる。
【００２９】
４環の環状オレフィンモノマーとしては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等を例示することができる。
【００３０】
その他の多環の環状オレフィンモノマーとしては、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエン等を例示することができる。
【００３１】
上記の中でも、ノルボルネンと重合反応性が近いテトラシクロドデセンもしくは、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの使用が、モノマーの連鎖がランダムに導入できるという理由でより好ましい。
【００３２】
環状オレフィンモノマー以外のモノマーとして、α−オレフィン（１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等）、スチレン誘導体や環状アルケン（例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等）が挙げられる。
【００３３】
その中でも特に重合のしやすさの面でα―オレフィン（例えば１−オクテン（以降１−Ｏｃｔと略記する場合がある）等）、スチレン（以降Ｓｔと略記する場合がある）及びシクロオクテン（以降ＣＯＥと略記する場合がある）が好ましい。
【００３４】
また、上記三元共重合体中の、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と上記その他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量との合計量に対する、上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、０．０１ｍｏｌ％以上であればポリマー溶液が固化しないという効果があり、２０ｍｏｌ％以下であればその他のモノマーによる着色を抑制できる効果が期待される。好ましい上記含有量は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
また、上記三元共重合体中の、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下である。エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下であれば必要となる耐熱性ポリマーとなりうる。
【００３６】
また、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量の下限が３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。３０ｍｏｌ％以上であれば、ポリマー溶解の際にポリマーの析出による不均一化を防ぐことができる。
【００３７】
なお、上記三元共重合体は、ポリマー溶液の固化を抑える効果のほとんどないモノマーに由来する繰り返し単位であっても、本発明の効果を害さない範囲であれば含んでもよい。
【００３８】
続いて、三元共重合体の製造方法について説明する。三元共重合体を製造するための重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。また、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
【００３９】
また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
【００４０】
また、反応温度、反応圧力等の反応条件についても、特に限定されず、使用する原料等に応じて適宜好ましい条件を採用することができる。
【００４１】
三元共重合体中の、上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量の調整は、例えば、モノマーの使用量を調整することで調整可能である。
【００４２】
上記のようにして製造することが可能な三元共重合体は、ガラス転移温度が１００℃以上である。ガラス転移温度が１００℃以上であれば目的とする材料の耐熱性を得るという効果がある。より好ましいガラス転移温度の範囲は、１２０℃以上である。ガラス転移温度は、環状オレフィンモノマーの使用量を調整することで、ガラス転移温度を調整することができる。例えば、ノルボルネンの使用量を増加させたり、また、上記その他のモノマーが環状オレフィンモノマーの場合には、上記モノマーの使用量を増加させたりすることで、上記ガラス転移温度を調整することができる。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を採用する。
【００４３】
さらにガラス転移温度の上限が２２０℃以下であることが好ましい。２２０℃以下であれば、ポリマー溶解の際にポリマーの析出による不均一化を防ぐことができる。
【００４４】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の、三元共重合体の数平均分子量は、１００００以上２０００００以下である。１００００以上であれば機械的特性や熱的特性が分子量に依存せずに一定になるという効果があり、２０００００以下であれば易溶性という効果がある。より好ましくは、ＧＰＣにより算出したポリスチレン換算の、三元共重合体の数平均分子量は、２００００以上１０００００以下である。なお、数平均分子量は反応条件等を調整することで調整可能である。また、数平均分子量を測定する際の、詳細な測定条件は実施例に記載の通りである。
【００４５】
また、上記三元共重合体は、デカリン溶媒に、２０質量％の濃度で溶解させ、２３℃の条件で静置した場合に、ポリマー溶液中で、三元共重合体が固化するまでの時間が２４時間以上である。このように三元共重合体は、固化しにくい性質を有するため、溶媒に溶解させてポリマー溶液にした場合に、長時間放置したとしてもポリマー溶液が固化する問題が生じにくい。なお、ポリマー溶液を固化しにくくして、上記条件を満たしやすくするためには、上記その他のモノマーの使用量を増加させたり、上記その他のモノマーとして、サイズの大きいモノマーを使用したりする方法がある。
【００４６】
［溶媒］
溶媒とは、上記三元共重合体を溶解させることが可能な溶媒であればよい。なお、上記の固化は、溶媒を巻き込みながら、高分子同士が会合することで進むと考えられるが、溶媒の種類によらず上記会合の問題は生じると考えられる。
【００４７】
使用可能な溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素及びそのハロゲン誘導体、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素及びそのハロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びクロロベンゼン等のハロゲン誘導体等が用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記その他のモノマーの種類や使用量、ノルボルネンの使用量、また、ポリマー溶液の用途等に応じて、適宜好ましい溶媒を採用可能であるが、易溶性で低粘度という理由から、溶媒として、デカリン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、及び塩化メチレンより選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。上記の好ましい溶媒の中でも、より好ましい溶媒は、デカリン、トルエン、シクロヘキサンである。
【００４９】
［ポリマー溶液の製造方法］
上記のポリマー溶液の製造方法は、特に限定されず、例えば、三元共重合体を溶媒に添加して、混合することで製造可能である。
【００５０】
ポリマー溶液中の三元共重合体の濃度は、用途に応じて適宜好ましい濃度を設定することができる。なお、キャストフィルム法によるフィルムの製造のための原料、又は溶液紡糸法による繊維の製造のための原料として、ポリマー溶液を使用する場合には、三元共重合体の濃度は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
三元共重合体の濃度が５質量％以下だと溶媒使用量が増えコストがかかりすぎるため、５０質量％以上だと溶液粘度が高すぎるために例えばキャストフィルム調製時のフィルムの厚みムラの問題が発生する。
【００５２】
＜キャストフィルム＞
本発明のキャストフィルムは、原料として上記ポリマー溶液を使用する。上記ポリマー溶液は、ポリマー溶液の状態で長時間放置しても、固化の問題が生じにくいため、キャストフィルムの製造が非常に容易になる。
【００５３】
キャストフィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば以下の方法でキャストフィルムを製造することができる。
【００５４】
先ず、樹脂フィルムや金属箔等から構成される支持体上に、ポリマー溶液を塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えばディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート法等の公知の塗布方法を例示することができる。また、ポリマー溶液の塗布量を調整することで、キャストフィルムの厚み等を調整できる。したがって、塗布量は、用途等に応じて適宜決定される。
【００５５】
次いで、ポリマー溶液が塗布された支持体を乾燥させて、支持体に塗布されたポリマー溶液中の溶媒を除去して、キャストフィルムを得る。乾燥条件（乾燥温度、乾燥時間等）は、使用する溶媒の種類等に応じて適宜好ましい条件を採用することができる。
【００５６】
＜膜＞
本発明の膜は、本発明のポリマー溶液を原料として用いる。上記ポリマー溶液は、ポリマー溶液の状態で長時間放置しても、固化の問題が生じにくいため、膜の製造が非常に容易になる。
【００５７】
膜は、所望の物品上に、スピンコート法で膜を形成することにより製造する。ここで、膜を形成するための物品の種類は特に限定されない。
【００５８】
＜繊維＞
本発明の繊維は、原料として上記ポリマー溶液を使用する。上記ポリマー溶液は、ポリマー溶液の状態で長時間放置しても固化の問題が生じにくいため、溶液紡糸法による繊維の製造が容易になる。
【００５９】
溶液紡糸法としては、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、エレクトロスピニング法等が知られているが、本発明の繊維の製造においてはいずれも採用可能である。湿式紡糸法とは、ポリマー溶液を直接凝固浴中に紡出する方法である。また、乾式紡糸法は、ポリマー溶液を空気中に紡出して凝固させる方法である。乾湿式紡糸法とは、ポリマー溶液を一旦空気中に紡出した後、浴中で凝固させる方法である。また、エレクトロスピニング法は、ポリマー溶液の入ったノズルの先端とコレクター基板間に高電圧を加え、静電気的反発力によりポリマー溶液が超極細化されると同時にポリマー溶液に含まれる揮発性溶媒が蒸発し、続いてポリマーを捕集することにより、ワンステップで繊維を得る方法である。なお、紡糸の際の条件については、溶媒等の種類に応じて適宜好ましい条件を採用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
＜ＴＣＤ 三元共重合体の合成＞
共重合体１〜５の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＴＣＤとしては、ノルボルネンとＴＣＤとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、ＴＣＤの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋ＴＣＤの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＴＣＤ使用量比として表１に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
【００６２】
＜ＥＮＢ 三元共重合体の合成＞
共重合体６〜１０の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＥＮＢ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＥＮＢとしては、ノルボルネンとＥＮＢとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、ＥＮＢの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋ＥＮＢの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＥＮＢ使用量比として表２に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
【００６３】
＜１−Ｏｃｔ 三元共重合体の合成＞
共重合体１１〜１４の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、１−オクテン（１−Ｏｃｔ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンと１−Ｏｃｔとしては、ノルボルネンと１−Ｏｃｔとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、１−Ｏｃｔの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋１−Ｏｃｔの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対する１−Ｏｃｔ使用量比として表３に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
【００６４】
＜Ｓｔ 三元共重合体の合成＞
共重合体１５〜１８の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、スチレン（Ｓｔ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＳｔとしては、ノルボルネンとＳｔとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、Ｓｔの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋Ｓｔの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＳｔ使用量比として表４に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
【００６５】
＜ＣＯＥ 三元共重合体の合成＞
共重合体１９〜２６の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、シクロオクテン（ＣＯＥ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＣＯＥとしては、ノルボルネンとＣＯＥとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、ＣＯＥの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋ＣＯＥの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＣＯＥ使用量比として表５に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
【００６６】
＜ノルボルネンとエチレンとの共重合体（ＣＯＣ）の合成＞
連続重合装置に、ノルボルネン、炭化水素系溶媒、エチレン及び水素を、ノルボルネン濃度２．９５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンの供給量は０．７Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、水素対エチレンの比率が０．１５の条件で供給した。同時に、ジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてメチルアルミノキサン（１０％トルエン溶液）からなる触媒系を反応装置に供給した。装置の反応温度は１００℃に保った。反応後、高温で減圧し、溶媒を除去した。溶融状態の共重合体をストランド状に押し出し、押し出されたストランドを切断して長さ３ｍｍ、直径２ｍｍのペレットを調製した。共重合体には０．４％の酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）を含有させた。得られたノルボルネン−エチレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０．５℃であった。
【００６７】
＜評価１＞
共重合体１〜５について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、ＴＣＤに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。また、ＮＭＲスペクトル中の、ノルボルネンに由来する繰り返し単位を示すピーク、ＴＣＤに由来する繰り返し単位を示すピークについては、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．５，ｐｐ．８０１−８１４，２００５を参考にした。算出結果を表１に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中のＴＣＤの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中のＴＣＤの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対するＴＣＤ含有量比として表１に示した。
【００６８】
＜評価２＞
共重合体６〜１０について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、ＥＮＢに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。また、ＮＭＲスペクトル中の、ノルボルネンに由来する繰り返し単位を示すピーク、ＥＮＢに由来する繰り返し単位を示すピークについては、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４９，ｐｐ．２８３９−２８４４，２００８を参考にした。算出結果を表２に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中のＥＮＢの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中のＥＮＢの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対するＥＮＢ含有量比として表２に示した。
【００６９】
＜評価３＞
共重合体１１〜１４について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、１−Ｏｃｔに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。算出結果を表３に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中の１−Ｏｃｔの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中の１−Ｏｃｔの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対する１−Ｏｃｔ含有量比として表３に示した。
【００７０】
＜評価４＞
共重合体１５〜１８について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、Ｓｔに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。算出結果を表４に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中のＳｔの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中のＳｔの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対するＳｔ含有量比として表４に示した。
【００７１】
＜評価５＞
共重合体１９〜２６について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、ＣＯＥに由来する繰り返し単位の含有量を、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルに基づいて決定することを試みたが、ＣＯＥに由来するピークがノルボルネンに由来するピークと重なってしまい、算出できなかった。そこで、重合におけるモノマーの消費率を表す指標の一つである転化率を算出した。具体的な算出方法は以下の通りである。
【００７２】
（転化率の導出方法）
重合前に重合装置から上記成分を含む溶液を０．１ｇ取り出し、これに０．９ｇのメタノールを加え、不溶分を取り除き、不溶分が取り除かれたものをサンプルとして、下記の条件でガスクロマトグラムを取得した。そして、クロマトグラムのピーク面積を導出した。
（ガスクロマトグラフィーの取得条件）
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、「ＨＰ６８９０ ＧＣ」
カラム：ＶＡＲＩＡＮ製 ＣＰ−Ｓｉｌ 長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
キャリアガス：ヘリウム
インジェクション温度：２８０℃
カラム温度：５０℃で１０分保持後、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、２５０℃で１０分保持
検出器：ＦＩＤ
打ち込み量：１μＬ
スプリット比：５０：１
【００７３】
次いで、重合装置から取り出した重合溶液について、上記と同様の方法且つ同様の条件でガスクロマトグラムを取得した。そして、ガスクロマトグラムのピーク面積を導出した。
【００７４】
ノルボルネン及びＣＯＥの重合前後のガスクロマトグラムのピーク面積の変化より、ノルボルネンの転化率、ＣＯＥの転化率を算出したところ、表５に記載した共重合体１９の重合において、ＣＯＥモノマーの転化率（ＣＯＥモノマーが重合によりＣＯＥターポリマーとして消費された割合）は９．１％であることがわかった。
【００７５】
＜評価６＞
製造した三元共重合体のガラス転移温度を、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した。測定結果を表１、２に示した。
【００７６】
＜評価７＞
製造した三元共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量を以下の条件で測定した。測定結果を表１、２に示した。
（測定条件）
ＧＰＣ測定装置：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製ＴＤＡ３０２＋ｐｕｍｐ”ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ
カラム：ＶＡＲＩＡＮ製、ＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、カラム長さ３００ｍｍ×カラム径７．５ｍｍφ×５ｕｍ ｇｅｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
溶離液の流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ， ＲＡＬＬＳ， ＤＰ
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
表１の結果から、共重合体１〜４は三元共重合体であることが確認された。また、原料におけるＴＣＤの使用量を増減させることで、三元共重合体に含まれるＴＣＤの含有量を増減させられることが確認された。
【００８３】
同様に、表２〜表４の結果から、共重合体６〜８、共重合体１１〜１４、共重合体１５〜１８は三元共重合体であることが確認された。また、原料におけるターモノマー（ノルボルネン及びエチレン以外のモノマーであり、共重合体６〜８ではＥＮＢ、共重合体１１〜１４では１−Ｏｃｔ、共重合体１５〜１８ではＳｔ）の使用量を増減させることで、三元共重合体に含まれるターモノマーの含有量を増減させられることが確認された。
【００８４】
なお、表５に示した共重合体１９〜２６については、三元共重合体中に含まれるＣＯＥ含有量は見積もることができなかったが、（１）ＧＣよりＣＯＥモノマー消費がされていること、すなわちＣＯＥがポリマーに取り込まれていること、及び、（２）使用したＣＯＥ量が多くなるにつれて、後述するポリマー溶液の固化速度が低下したことから、ＣＯＥの使用量を増減することで、三元共重合体中に含まれるＣＯＥの含有量を増減させられることが推察された。
【００８５】
また、共重合体１〜２６のＤＳＣ測定において、サーモグラムには一つのガラス転移しか確認されなかった。このことから、ターモノマーに由来する繰り返し単位は、三元共重合体中に、ランダムに存在することが確認された。
【００８６】
また、共重合体１〜２６の分子量測定の結果、全ての測定結果において、単峰性のピークが確認された。また、ターモノマーを使用していない共重合体のピークはＲＡＬＬＳ検出器を使用したクロマトグラムにおいて高分子量側にリーディングを示した。このリーディングは固化し始めていることを示唆していると推測された。
【００８７】
＜評価８＞
ポリマー溶液が固化していることを、以下の手順で評価した。先ず、三元共重合体５０ｍｇをデカリン０．２３ｍｌに１２０℃、１時間で攪拌して溶解させた。次いで、この三元共重合体を溶解させたポリマー溶液を目盛の付いた試験管（１目盛の間隔が０．６ｃｍで、１０等分されている）に０．９の目盛の部分まで供給した。次いで、図１に示すように、試験管を９０°傾けて、ポリマー溶液が１分間流れた目盛数を測定した。例えば、図１の場合には２．７目盛である。ポリマー溶液が固化すると、ポリマー溶液は流れなくなるため、固化していることが確認できる。
【００８８】
共重合体１〜５について、目盛数の測定は、室温（約２３℃）で５分後、１０分後、２０分後、３０分後、１時間後、２時間後等２４時間まで行い、２４時間後でも固化しないサンプルはさらに９０時間後まで、評価８に記載した方法で行った。測定は、一つ前の測定値からさらに流れた目盛数を測定した。測定結果を図２に示した。本評価では、図２に記載の通り、測定値が１目盛以下のものを固化と評価した。また、２３℃の環境下で評価を行った。
【００８９】
共重合体６〜１０について、目盛数の測定は、室温（約２３℃）で５分後、１０分後、２０分後、３０分後、１時間後、２時間後等、２４時間まで行い、２４時間後でも固化しないサンプルはさらに約１５０時間後まで、評価８に記載した方法で行った。測定は、一つ前の測定値からさらに流れた目盛数を測定した。測定結果を図３に示した。本評価では、図３に記載の通り、測定値が１目盛以下のものを固化と評価した。また、２３℃の環境下で評価を行った。
【００９０】
図２、３に示す通り、共重合成分としてＴＣＤ、ＥＮＢを含む共重合体を用いることで、ＴＣＤ、ＥＮＢの導入が確認できたポリマーの溶液は固化しないことが確認された。
【００９１】
なお、共重合体１１〜２６についても同様の評価を行った（図４〜６）。その結果、いずれの場合においても、図２及び３に示す傾向と同様の傾向を示した。つまり、ターポリマーの含有量が一定以上（０．０１ｍｏｌ％以上）含まれていればポリマー溶液が固化しないことが確認された。
【００９２】
＜評価９＞
ガラス転移温度が約１４０℃のノルボルネンとエチレンとの共重合体（ＣＯＣ）と、ＡＰＥＬ（三井化学社製、「ＡＰＥＬ ５０１４ＤＰ」（テトラシクロドデセンとエチレンとの共重合体））と、をデカリンに溶解させた。ＣＯＣ、ＡＰＥＬ、デカリンの使用量は表６、７に示す（表中の単位は質量部）。
【００９３】
【表６】
【表７】
【００９４】
評価８と同様に、１２０℃で１時間攪拌する条件で、ＣＯＣ及びＡＰＥＬをデカリンに溶解させポリマー溶液を得た（なお、評価例６はＣＯＣのみであり、評価例７はＡＰＥＬのみである）。評価例１〜１１のポリマー溶液について、評価８と同様の試験管を用いた評価を行った。評価例１〜７の結果を図７に示した。また、評価例８〜１１の結果を図８に示した。なお、図８には、参考のために評価例６、７の結果も併せて示した。
【００９５】
図７、８に示す通り、エチレンとノルボルネンとの共重合体と、エチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体との混合では、ポリマー溶液が固化する問題が解消されないことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、ノルボルネンと、前記エチレン及び前記ノルボルネン以外のモノマーとを重合してなる三元共重合体を溶媒に溶解させてなり、
前記三元共重合体中の、前記エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下であり、
前記三元共重合体中の、前記ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と前記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、前記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
前記三元共重合体のガラス転移温度が、１００℃以上であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、１００００以上２０００００以下であり、
２３℃の条件で静置した場合に、環状オレフィン樹脂溶液が固化するまでの時間が２４時間以上であるポリマー溶液。
【請求項２】
前記溶媒は、デカリン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、及び塩化メチレンより選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のポリマー溶液。
【請求項３】
溶液中の三元共重合体の濃度が、５〜５０質量％である請求項１又は２に記載のポリマー溶液。
【請求項４】
前記モノマーがテトラシクロドデセン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１−オクテン、スチレン、又はシクロオクテンである請求項１から３のいずれかに記載のポリマー溶液。
【請求項５】
前記三元共重合体のガラス転移温度が、１２０℃以上である請求項１から４のいずれかに記載のポリマー溶液。
【請求項６】
前記三元共重合体中の、前記ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と前記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、前記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である請求項１から５のいずれかに記載のポリマー溶液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のポリマー溶液を支持体上に塗布し、塗布した前記ポリマー溶液から溶媒を除去してなるキャストフィルム。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載のポリマー溶液をスピンコートすることで調整される膜。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載のポリマー溶液を紡出させる溶液紡糸により腑形された繊維。
【請求項１】
エチレンと、ノルボルネンと、前記エチレン及び前記ノルボルネン以外のモノマーとを重合してなる三元共重合体を溶媒に溶解させてなり、
前記三元共重合体中の、前記エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下であり、
前記三元共重合体中の、前記ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と前記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、前記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
前記三元共重合体のガラス転移温度が、１００℃以上であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、１００００以上２０００００以下であり、
２３℃の条件で静置した場合に、環状オレフィン樹脂溶液が固化するまでの時間が２４時間以上であるポリマー溶液。
【請求項２】
前記溶媒は、デカリン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、及び塩化メチレンより選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のポリマー溶液。
【請求項３】
溶液中の三元共重合体の濃度が、５〜５０質量％である請求項１又は２に記載のポリマー溶液。
【請求項４】
前記モノマーがテトラシクロドデセン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１−オクテン、スチレン、又はシクロオクテンである請求項１から３のいずれかに記載のポリマー溶液。
【請求項５】
前記三元共重合体のガラス転移温度が、１２０℃以上である請求項１から４のいずれかに記載のポリマー溶液。
【請求項６】
前記三元共重合体中の、前記ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と前記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、前記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である請求項１から５のいずれかに記載のポリマー溶液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のポリマー溶液を支持体上に塗布し、塗布した前記ポリマー溶液から溶媒を除去してなるキャストフィルム。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載のポリマー溶液をスピンコートすることで調整される膜。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載のポリマー溶液を紡出させる溶液紡糸により腑形された繊維。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−６４１１４（Ｐ２０１３−６４１１４Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８３５５２（Ｐ２０１２−１８３５５２）
【出願日】平成２４年８月２２日（２０１２．８．２２）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２２日（２０１２．８．２２）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
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