ポリマー
【課題】青色電子冷光放射性材料のための電子輸送材料としての機能を有する高電子結合性材料を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の選択的に置換された第１繰返し単位を含むポリマーであって、
ここで、Ａｒは（ａ）少なくとも１つの電子誘引基で置換される芳香族炭化水素、又は（ｂ）電子誘引ヘテロアリールを含むポリマーを提供する。ポリマーは電子冷光放射性装置に応用される。
【解決手段】式（Ｉ）の選択的に置換された第１繰返し単位を含むポリマーであって、
ここで、Ａｒは（ａ）少なくとも１つの電子誘引基で置換される芳香族炭化水素、又は（ｂ）電子誘引ヘテロアリールを含むポリマーを提供する。ポリマーは電子冷光放射性装置に応用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ポリマー、その合成及び光学装置における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気活性ポリマーは、ＷＯ９０／１３１４８に開示されるようなポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、ＷＯ９６／１６４４９に開示されるような光起電装置及びＵＳ５５２３５５５に開示されるような光ダイオードのような多数の光学装置に頻繁に使用されている。
【０００３】
典型的なＰＬＥＤはアノードとカソードの間に位置する有機電子冷光放射性層を含む。稼動においては、正孔はアノードを通して装置に注入され、電子はカソードを通じて装置に注入される。正孔は電子冷光放射性ポリマーの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）に入り、電子は最低空軌道（ＬＵＭＯ）に入り、結合して励起し放射崩壊して光を放出する。電子冷光放射性ポリマーからの発光色はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のバンドギャップに依存する。
【０００４】
電子輸送材料は、カソードから電子冷光放射性ポリマーのＬＵＭＯへの電子の輸送を助けるために通常使用され、これによって装置の効率が増加する。適切な電子輸送材料は、電子冷光放射性ポリマーのＬＵＭＯレベルとカソードの仕事関数の間に位置するＬＵＭＯレベルを有するものである。同様に、アノードの仕事関数と発光材料のＨＯＭＯレベルの間に位置するＨＯＭＯレベルを有する正孔輸送材料が通常使用される。例えば、ＷＯ９９／４８１６０は、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー及び電子冷光放射性ポリマーの混合物を開示する。あるいは、電子輸送機能及び発光機能がＷＯ００／５５９２７に開示されるようなブロック共重合体の異なるブロックによって提供され得る。
【０００５】
ＰＬＥＤ分野における焦点は、赤、緑及び青色冷光放射性ポリマーが要求されるフルカラーディスプレイの開発であった。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１１−１１２（２０００），１２５−１２８参照。この目的のために、ＰＡＬ標準１９３１ＣＩＥ調整によって定義される赤、緑及び青色発光を有する各３色の電子冷光放射性ポリマーの開発に関する多くの報告がなされている。
【０００６】
青色冷光放射性ポリマーが直面する困難は、対応する赤又は緑色材料より寿命（例えば、一定の電流において最初の輝度から半分の輝度になるまでに要する時間）が短くなる傾向にあることである。青色材料のより迅速な劣化に貢献している１つの要因としては、ＬＵＭＯレベルであり、すなわち、電子のＬＵＭＯへの注入に続く電荷状態のエネルギーレベルが対応する赤又は緑色材料よりも深くない傾向にあるという点である。したがって、これらより低い電子結合性を有する材料は電子的に安定でなく、より劣化しやすいということであろう。
【０００７】
簡潔に言えば、フルカラーディスプレイは、好ましくは全ての電子冷光放射性材料について同じカソード材料を有する。これは、典型的な青色電子冷光放射性ポリマーのカソードのＬＵＭＯと仕事関数にエネルギーギャップは典型的な赤又は緑色冷光放射性ポリマーより大きいという問題をもたらす。これは、より低い効率の原因となる。
【０００８】
明らかに、青色電子冷光放射性ポリマーの電子の注入の促進は望ましいが、発光材料は通常最も小さいバンドギャップを有するという事実によって電子輸送材料の選択は限定されてしまう。青色に要求されるバンドギャップは赤、緑、青の中で最大であるため、この限定は青色冷光放射性ポリマーの場合特に制限的である。
【０００９】
ジアルキルフルオレン繰返し単位を含むホモポリマー又はブロック共重合体のようなフルオレン繰返し単位の鎖は電子輸送材料として使用され得る。電子輸送特性に加えて、ポリフルオレンは従来の有機溶媒に可溶であり、良好な薄膜形成特性を有するという利点を有する。さらに、フルオレンモノマーは、合成ポリマーの部分規則性を高いレベルで制御するヤマモト重合又はスズキ重合に従いやすい。
【００１０】
ポリフルオレン系ポリマーの１つの例は、ＷＯ００／５５９２７に開示される式（ａ）の青色電子冷光放射性ポリマーである。
【化６】
【００１１】
このポリマーにおいて、Ｆ８で示されるジオクチルフルオレンの鎖は電子輸送材料として機能する。ＴＦＢとして示されるトリフェニルアミンは正孔輸送材料として機能し、ＰＦＢとして示されるビス（ジフェニルアミド）ベンゼン誘導体は発光材料として機能する。
【００１２】
ＷＯ９４／２９８８３は、仕事関数の高い電極と電子冷光放射性ポリマー間の電子注入の障壁を減らす目的で電子冷光放射性ポリマーにおける置換基として、電子誘引基の使用、特にニトリル基を開示している。この文献は、ポリ（アリーレンビニレン）について上記置換基を使用することだけを教えている。
【００１３】
Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．３９（２００１）は式（ｂ）で表される繰返し単位のポリマーを開示している。
【化７】
【００１４】
この開示は、ポリフルオレンの凝集を引き起こすと報告されている内部鎖の相互作用を減らす手段としてフルオリネート側鎖の使用を記載しており、電子結合性を増加する手段として上記の電子欠乏置換基の使用については検討していない。このポリマーは光冷光放射性を示さないものとして開示されている。
【００１５】
フェニル基が置換基を運ぶジフェニルフルオレンが開示されているが、これらの置換基はそのＨａｍｍｅｔ ｓｉｇｍａ定数によって測定される電子寄与基である。例えば、ＷＯ００／２２０２６は式（ｃ）で表される繰返し単位（ｃ）を開示する。
【化８】
【００１６】
この文献にさらに開示されているのは、ジアルキルフルオレン繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位を有する（ｃ）のコポリマーである。フルオレンの９−位置の非対称の置換基がポリマーの凝集を避ける目的のために記載されている。この文献は、フルオレン主鎖の増大された電子注入を目的として９−置換基を使用することを教えるものではない。同様に、ＷＯ９９／２０６７５は、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン及び９，９−ジ（４−メトキシフェニル）フルオレンの１：１のコポリマーを開示し、ＷＯ０１／６２８２２はトリアリールアミン９−置換基を有するポリフルオレンを開示する。
【００１７】
ＪＰ１００９５９７２は、式（ｅ）で表される分子を開示している。
【化９】
【００１８】
これは前述したポリマーではなく「低分子」として知られるタイプの発光材料として開示されている。この分子は、分離された電子輸送分に共役されて使用される。フェニル環でのフルオレン置換基の使用はフルオレン環の電子結合性を増加させる目的のためには記載されていない。フルオレン置換基はこの文献に開示されるフェニル環に置換可能な基の多数のうちの１つに過ぎない。
【００１９】
【特許文献１】国際公開００／２２０２６号パンフレット
【特許文献２】国際公開９９／２０６７５号パンフレット
【特許文献３】国際公開０１／６２８２２号パンフレット
【特許文献４】日本特許１００９５９７２号登録公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の１つの目的は、青色電子冷光放射性材料のための電子輸送材料としての機能を有する高電子結合性材料を提供することである。上記に説明した理由によって、このような材料は赤又は緑色材料のための電子輸送材料として機能することができる。さらに、このような材料は、その大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップの結果として青色電子冷光放射性材料としても使用できる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の発明者は、改良された電子注入、したがって、改良されたＰＬＥＤ特性は公知のポリフルオレンの電子結合性を増加させることによって達成される。
【００２２】
したがって、第１の態様において、本発明は式（Ｉ）の選択的に置換された繰返し単位を含むポリマーを提供する。
【化１０】
ここで、Ａｒは、
（ａ）少なくとも１つの電子誘引基で置換された芳香族炭化水素、又は
（ｂ）電子誘引ヘテロアリール
から選択される。
【００２３】
好ましくは、ポリマーは式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む。
【化１１】
ここで、各Ａｒは、
（ａ）少なくとも１つの電子誘引基によって置換された芳香族炭化水素、又は
（ｂ）電子誘引ヘテロアリール
からそれぞれ独立して選択される。
【００２４】
（ａ）の好ましいＡｒ基は、式（ＩＩＩ）の単位から独立して選択される。
【化１２】
ここで、ｎは１〜３であり、Ｒ1〜Ｒ5は、
水素、
アルキル、アルコキシ、アリールアルキル及びヘテロアリールアルキルから選択される溶解性基、及び
電子誘引基
から、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つが電子誘引基となるように、独立して選択される。最も好ましいｎは１、すなわちＡｒはフェニルである。
【００２５】
（ａ）の他の好ましいＡｒ基は、ナフタレン及びアントラセンのような縮合芳香族炭化水素である。
【００２６】
好ましくは、電子誘引基は、フルオリン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アミド、ケトン、フォスフィノイル、フォスフォネート、スルフォン及びエステルからなる群より選択される。より好ましくは、少なくとも１つの電子誘引基は、フルオリン原子、フルオロアルキル、フルオロアリール及びフルオロヘテロアリールから選ばれる。
【００２７】
（ｂ）の好ましい電子誘引ヘテロアリール基は、選択的に置換されたＮ含有ヘテロアリール、特に、選択的に置換されたピリジン、より好ましくは、ピリジン−４−イル、ピラジン、トリアジン、最も好ましくは、１，３，５−トリアジン−２−イル及びオキサジアゾールである。電子誘引ヘテロアリールはその電子誘引効果をさらに増強するために上記に概略したように電子誘引基で置換され得る。
【００２８】
好ましくは、本発明のポリマーは第２の繰返し単位を含む。より好ましくは、第２の繰返し単位はトリアリールアミン及び複素環式芳香族化合物から選ばれる。
【００２９】
好ましくは、本発明のポリマーは電子を輸送することができる。さらに、本発明のポリマーは正孔輸送及び／又は発光ができる少なくとも１つのセグメントを有する。正孔輸送、電子輸送及び発効の２又はそれ以上の機能は同じセグメントにより供給される。特に、単一のセグメントが電子輸送及び発光体として機能することができる。
【００３０】
第２の側面において、本発明は、光学装置、好ましくは、上記のポリマーを含む電子冷光放射性装置を提供する。
【００３１】
第２の側面の１つの態様として、
第１のタイプの電荷輸送体を注入するための第１の電極、
第２のタイプの電荷輸送体を注入するための第２の電極、
第１及び第２の電極の間に本発明の第１の側面のポリマーを含む発光層
を含む電子冷光放射性装置が提供される。
【００３２】
発光層内における発光材料は、本発明の第１の側面のポリマー又は他のポリマー、好ましくは本発明の第１の側面のポリマーと混合した他のポリマーであり得る。好ましくは、
本発明の第１の側面のポリマーはこの装置において電子を輸送することが出来る。
【００３３】
第３の側面において、本発明は式（ＩＶ）で表される選択的に置換された化合物を含むモノマーを提供する。
【化１３】
ここで、各Ｐは独立して重合基を表し、Ａｒは上記のように定義される。
【００３４】
好ましくは、モノマーは選択的に置換された式（Ｖ）の化合物を含む。
【化１４】
【００３５】
好ましくは、各Ｐは、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基および反応性ハロゲン基から独立して選択される。
【００３６】
第４の側面において、本発明は、モノマーを重合するための条件下において、上記の第１モノマーと第１モノマーと同じか又は異なる第２モノマーを反応させる工程を含むポリマーの製造プロセスを提供する。
【００３７】
好ましくは、このプロセスは次の反応混合物における重合を含む。
（ａ）各Ｐがボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導官能基である本発明の第３の側面のモノマー、並びに少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する芳香族モノマー、
（ｂ）各Ｐが反応性ハロゲン官能基である本発明の第３の側面のモノマー、並びにボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれる少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する芳香族モノマー、
（ｃ）各Ｐが反応性ハロゲン官能基であり、１つのＰはボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基より選択されるボロン誘導官能基である本発明の第３の側面のモノマー、
ここで、反応混合物は芳香族モノマーの重合を触媒するのに適した触媒量の触媒、並びにボロン誘導官能基をボロネートアニオン基に変換するのに十分な量の塩基を含む。
【００３８】
本発明の発明者は、ペルフルオロアルキルのような脂肪族電子誘引９−置換基を有する系において発見されたように、デバイス特性に悪影響を与えることなく、本発明のポリマーは赤、緑又は青色の冷光放射性ポリマー用の電子輸送材料として有効に機能することを発見した。
【００３９】
本発明のモノマーを使用して製造されたポリマーはホモポリマー又はコポリマーである。本発明のモノマーの重合における広範囲のコポリマーが当業者にとって明らかであろう
。コモノマーの例としては、例えば、ＷＯ９９／５４３８５に開示されるトリアリールアミン及びＷＯ００／４６３２１及びＷＯ００／５５９２７に開示されるヘテロアリール単位を含む。
【００４０】
このようなコポリマーのために特に好ましいトリアリールアミン繰返し単位は式１−６の単位を含む。
【化１５】
【００４１】
Ｘ及びＹは同じか又は異なる置換基である。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは同じか異なり、置基である。Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から独立して選択される。Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、独立して置換されないイソブチル基、ｎ−アルキル、ｎ−アルコキシ又はトリフルオロメチル基である。なぜなら、これらはＨＯＭＯレベルを選択するのを助け、及び／又はポリマーの溶解性を改良するために適切であるためある。
【００４２】
このようなポリマーのために特に好ましいヘテロアリール単位は式７−２１の単位を含む。
【化１６】
ここで、Ｒ6及びＲ7は同じか又は異なり、それぞれ独立して置換基である。好ましくは、Ｒ6及びＲ7の１又は両者は、水素、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選ばれる。これらの基は、上記Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに関連して検討した理由と同じ理由で好ましい。好ましくは、製造の簡易性から、Ｒ6とＲ7は同じものとする。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。
【００４３】
【化１７−１】
【化１７−２】
モノマーに適する電子誘引基／ヘテロアリール並びに本発明の式（Ｉ）で表される繰返し単位は当業者にとって明らかである。特に、活性Ｈａｍｍｅｔｔ ｓｉｇｍａ定数を有するこれらの置換基／ヘテロアリールが適切である。電子誘引基／ヘテロアリールは、例えば、立体の障害によって、好ましくはモノマーの重合との干渉を避けるために選択される。
【００４４】
（ａ）又は（ｂ）の電位誘引基Ａｒは、溶解性基によって提供される。溶解性基として特に好ましいものは、選択的に置換された分岐又は直鎖Ｃ1-20アルキル又はアルコキシ、より好ましくはＣ4-10アルキルである。
【００４５】
本発明のポリマーはホモポリマー又はコポリマーである。コポリマーの場合、１：１のランダム又はブロックコポリマーである。本発明のブロックコポリマーは、下記から選択される少なくとも２つの領域を含む。
正孔輸送領域
電子輸送領域
発光領域
【００４６】
電荷輸送及び発光機能は、例えば、ＷＯ００／５５９２７に記載されるように、当業者にとって明らかな部位の範囲によって供給される。
【００４７】
本発明のモノマーの重合の好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合及び、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，”Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明のモノマーは次のスキームにしたがって製造され得る。
【実施例】
【００４９】
９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位のフェニル環のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルへの付着基の影響については、ＡＭＰＡＣソフトウェアパッケージ（１）及びＧａｕｓｓｉａｎソフトウェアパッケージ（２）のＺＩＮＤ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓを使用して計算された。
１）ＡｍｐａｃプログラムパッケージにおけるＡＭ１
Ａｍｐａｃ５．０ユーザーマニュアル、著作権１９９４ Ｓｅｍｉｃｈｅｎ，７１２８
Ｓｕｍｍｉｔ，Ｓｈａｗｎｅｅ，ＫＳ ６６２１６
２）ＧａｕｓｓｉａｎソフトウェアのＺＩＮＤＯ
Ｇａｕｓｓｉａｎ９８，改訂Ａ．９，
Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．ＥＳｃｕｓｓｅｒｉａ，
Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，
Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｎ，
Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｍ．Ｃ．Ｓｔｒａｉｎ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，
Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｈｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，
Ｓ．Ｃｌｉｆｆｏｒｄ，Ｊ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｐ．Ｙ．Ａｙａｌａ，Ｑ．Ｃｕｉ，
Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｄ．Ｋ．Ｍａｌｉｃｋ，Ａ．Ｄ．Ｒａｂｕｃｋ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，
Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ａ．Ｇ．Ｂａｂｏｕｌ，
Ｂ．Ｂ．Ｓｔｅｆａｎｏｖ，Ｇ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｌｉａｓｈｅｎｋｏ，Ｐ．Ｐｉｓｋｏｒｚ，Ｉ．Ｋｏｍａｒｏｍｉ，
Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｍ．Ａ．Ａｌ−Ｌａｈａｍ，
Ｃ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ａ．Ｎａｎａｙａｋｋａｒａ，Ｍ．Ｃｈａｌｌａｃｏｍｂｅ，Ｐ．Ｍ．Ｗ．Ｇｉｌｌ，
Ｂ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｗ．Ｗｏｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｒｅｓ，Ｇｏｎｚａｌｅｚ，
Ｍ．Ｈｅａｄ−Ｇｏｒｄｏｎ，Ｅ．Ｓ．Ｒｅｐｌｏｇｌｅ，ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｐｏｐｌｅ，
Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，１９９８．
【００５０】
その結果の用紙を次の表に示す。
【表１】
【００５１】
これらの例から分かるように、オクチルのフェニルへの置き換えによって、ＬＵＭＯレベルに相対的に小さな影響を与えるが、フルオリン又はペルフルオロアルキルのような電子誘引基による置換によってのみ重要な変化が起きる。置換されていないジフェニルフルオレンとの比較によって、パラの位置において置換されたアルコキシ基は、従来技術によって、電子誘引特性を示すことを予期されていない。これは、上記置換基の公知の電子誘引特性、特に、これらの負のＨａｍｍｅｔｔ ｓｉｇｍａ定数と一致する。
【００５２】
ポリマーの実施例
式Ｐ１を有する発明のポリマーは、下記の表にまとめられた割合の次のモノマー
ＷＯ００／５３６５６に記載されるプロセスに関連してスズキ重合によって製造された。
２，７−ジオキサラボラン−９，９−ジ−（ｎ−オクチル）フルオレン
２，７−ジオキサラボラン−９，９−ジ−（４−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン
Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミン（下記に示されるＴＦＢ繰返し単位を製造するため）
ジ［Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）］−フェニレン−１，４−ジアミン（下記に示されるＰＦＢ繰返し単位を製造するため）
【化１９】
【００５３】
特別の実施例は次のとおりである。
【表２】
【００５４】
実施例１に示されるように、ＴＦＢ及びＰＦＢが存在するとき、ポリマーはＷＯ００／５５９２７に記載されるように、青色電子冷光放射性ポリマーとして機能する。
【００５５】
ＴＦＢが存在してＰＦＢが不存在のとき、ポリマーは正孔及び電子輸送区域（実施例２）を有するブロック共重合又は１：１の部位規則性正孔輸送共重合（実施例３）である。これは、また、青色冷光放射性を示す。
【００５６】
ＴＦＢとＰＦＢが存在しないとき、ポリマーは、赤、緑、青色冷光放射性材料用の電子輸送材料（実施例４及び５）として使用される。
【００５７】
本発明の装置は次のように製造された。
１）Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）としてＢｙｅｒ（登録商標）から入手可能なポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）が、ガラス基板（Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡのＡｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓから入手可能）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートする
２）ポリマーＰ１を２％ｗ／ｖ濃度のキシレン溶液からＰＥＤＴ／ＰＳＳ上にスピンコートする
３）カルシムの第１層及びアルミニウムの第２層を含むカソードをポリマーＰ１上に気相
蒸着する
【００５８】
本発明は、特別の例示的な実施例によって記載されたが、特許請求の範囲で規定する発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、本明細書に記載される特徴の多くの改良、変更及び／又は組合せが当業者にとって明らかであると言えよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ポリマー、その合成及び光学装置における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気活性ポリマーは、ＷＯ９０／１３１４８に開示されるようなポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、ＷＯ９６／１６４４９に開示されるような光起電装置及びＵＳ５５２３５５５に開示されるような光ダイオードのような多数の光学装置に頻繁に使用されている。
【０００３】
典型的なＰＬＥＤはアノードとカソードの間に位置する有機電子冷光放射性層を含む。稼動においては、正孔はアノードを通して装置に注入され、電子はカソードを通じて装置に注入される。正孔は電子冷光放射性ポリマーの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）に入り、電子は最低空軌道（ＬＵＭＯ）に入り、結合して励起し放射崩壊して光を放出する。電子冷光放射性ポリマーからの発光色はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のバンドギャップに依存する。
【０００４】
電子輸送材料は、カソードから電子冷光放射性ポリマーのＬＵＭＯへの電子の輸送を助けるために通常使用され、これによって装置の効率が増加する。適切な電子輸送材料は、電子冷光放射性ポリマーのＬＵＭＯレベルとカソードの仕事関数の間に位置するＬＵＭＯレベルを有するものである。同様に、アノードの仕事関数と発光材料のＨＯＭＯレベルの間に位置するＨＯＭＯレベルを有する正孔輸送材料が通常使用される。例えば、ＷＯ９９／４８１６０は、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー及び電子冷光放射性ポリマーの混合物を開示する。あるいは、電子輸送機能及び発光機能がＷＯ００／５５９２７に開示されるようなブロック共重合体の異なるブロックによって提供され得る。
【０００５】
ＰＬＥＤ分野における焦点は、赤、緑及び青色冷光放射性ポリマーが要求されるフルカラーディスプレイの開発であった。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１１−１１２（２０００），１２５−１２８参照。この目的のために、ＰＡＬ標準１９３１ＣＩＥ調整によって定義される赤、緑及び青色発光を有する各３色の電子冷光放射性ポリマーの開発に関する多くの報告がなされている。
【０００６】
青色冷光放射性ポリマーが直面する困難は、対応する赤又は緑色材料より寿命（例えば、一定の電流において最初の輝度から半分の輝度になるまでに要する時間）が短くなる傾向にあることである。青色材料のより迅速な劣化に貢献している１つの要因としては、ＬＵＭＯレベルであり、すなわち、電子のＬＵＭＯへの注入に続く電荷状態のエネルギーレベルが対応する赤又は緑色材料よりも深くない傾向にあるという点である。したがって、これらより低い電子結合性を有する材料は電子的に安定でなく、より劣化しやすいということであろう。
【０００７】
簡潔に言えば、フルカラーディスプレイは、好ましくは全ての電子冷光放射性材料について同じカソード材料を有する。これは、典型的な青色電子冷光放射性ポリマーのカソードのＬＵＭＯと仕事関数にエネルギーギャップは典型的な赤又は緑色冷光放射性ポリマーより大きいという問題をもたらす。これは、より低い効率の原因となる。
【０００８】
明らかに、青色電子冷光放射性ポリマーの電子の注入の促進は望ましいが、発光材料は通常最も小さいバンドギャップを有するという事実によって電子輸送材料の選択は限定されてしまう。青色に要求されるバンドギャップは赤、緑、青の中で最大であるため、この限定は青色冷光放射性ポリマーの場合特に制限的である。
【０００９】
ジアルキルフルオレン繰返し単位を含むホモポリマー又はブロック共重合体のようなフルオレン繰返し単位の鎖は電子輸送材料として使用され得る。電子輸送特性に加えて、ポリフルオレンは従来の有機溶媒に可溶であり、良好な薄膜形成特性を有するという利点を有する。さらに、フルオレンモノマーは、合成ポリマーの部分規則性を高いレベルで制御するヤマモト重合又はスズキ重合に従いやすい。
【００１０】
ポリフルオレン系ポリマーの１つの例は、ＷＯ００／５５９２７に開示される式（ａ）の青色電子冷光放射性ポリマーである。
【化６】
【００１１】
このポリマーにおいて、Ｆ８で示されるジオクチルフルオレンの鎖は電子輸送材料として機能する。ＴＦＢとして示されるトリフェニルアミンは正孔輸送材料として機能し、ＰＦＢとして示されるビス（ジフェニルアミド）ベンゼン誘導体は発光材料として機能する。
【００１２】
ＷＯ９４／２９８８３は、仕事関数の高い電極と電子冷光放射性ポリマー間の電子注入の障壁を減らす目的で電子冷光放射性ポリマーにおける置換基として、電子誘引基の使用、特にニトリル基を開示している。この文献は、ポリ（アリーレンビニレン）について上記置換基を使用することだけを教えている。
【００１３】
Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．３９（２００１）は式（ｂ）で表される繰返し単位のポリマーを開示している。
【化７】
【００１４】
この開示は、ポリフルオレンの凝集を引き起こすと報告されている内部鎖の相互作用を減らす手段としてフルオリネート側鎖の使用を記載しており、電子結合性を増加する手段として上記の電子欠乏置換基の使用については検討していない。このポリマーは光冷光放射性を示さないものとして開示されている。
【００１５】
フェニル基が置換基を運ぶジフェニルフルオレンが開示されているが、これらの置換基はそのＨａｍｍｅｔ ｓｉｇｍａ定数によって測定される電子寄与基である。例えば、ＷＯ００／２２０２６は式（ｃ）で表される繰返し単位（ｃ）を開示する。
【化８】
【００１６】
この文献にさらに開示されているのは、ジアルキルフルオレン繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位を有する（ｃ）のコポリマーである。フルオレンの９−位置の非対称の置換基がポリマーの凝集を避ける目的のために記載されている。この文献は、フルオレン主鎖の増大された電子注入を目的として９−置換基を使用することを教えるものではない。同様に、ＷＯ９９／２０６７５は、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン及び９，９−ジ（４−メトキシフェニル）フルオレンの１：１のコポリマーを開示し、ＷＯ０１／６２８２２はトリアリールアミン９−置換基を有するポリフルオレンを開示する。
【００１７】
ＪＰ１００９５９７２は、式（ｅ）で表される分子を開示している。
【化９】
【００１８】
これは前述したポリマーではなく「低分子」として知られるタイプの発光材料として開示されている。この分子は、分離された電子輸送分に共役されて使用される。フェニル環でのフルオレン置換基の使用はフルオレン環の電子結合性を増加させる目的のためには記載されていない。フルオレン置換基はこの文献に開示されるフェニル環に置換可能な基の多数のうちの１つに過ぎない。
【００１９】
【特許文献１】国際公開００／２２０２６号パンフレット
【特許文献２】国際公開９９／２０６７５号パンフレット
【特許文献３】国際公開０１／６２８２２号パンフレット
【特許文献４】日本特許１００９５９７２号登録公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の１つの目的は、青色電子冷光放射性材料のための電子輸送材料としての機能を有する高電子結合性材料を提供することである。上記に説明した理由によって、このような材料は赤又は緑色材料のための電子輸送材料として機能することができる。さらに、このような材料は、その大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップの結果として青色電子冷光放射性材料としても使用できる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の発明者は、改良された電子注入、したがって、改良されたＰＬＥＤ特性は公知のポリフルオレンの電子結合性を増加させることによって達成される。
【００２２】
したがって、第１の態様において、本発明は式（Ｉ）の選択的に置換された繰返し単位を含むポリマーを提供する。
【化１０】
ここで、Ａｒは、
（ａ）少なくとも１つの電子誘引基で置換された芳香族炭化水素、又は
（ｂ）電子誘引ヘテロアリール
から選択される。
【００２３】
好ましくは、ポリマーは式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む。
【化１１】
ここで、各Ａｒは、
（ａ）少なくとも１つの電子誘引基によって置換された芳香族炭化水素、又は
（ｂ）電子誘引ヘテロアリール
からそれぞれ独立して選択される。
【００２４】
（ａ）の好ましいＡｒ基は、式（ＩＩＩ）の単位から独立して選択される。
【化１２】
ここで、ｎは１〜３であり、Ｒ1〜Ｒ5は、
水素、
アルキル、アルコキシ、アリールアルキル及びヘテロアリールアルキルから選択される溶解性基、及び
電子誘引基
から、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つが電子誘引基となるように、独立して選択される。最も好ましいｎは１、すなわちＡｒはフェニルである。
【００２５】
（ａ）の他の好ましいＡｒ基は、ナフタレン及びアントラセンのような縮合芳香族炭化水素である。
【００２６】
好ましくは、電子誘引基は、フルオリン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アミド、ケトン、フォスフィノイル、フォスフォネート、スルフォン及びエステルからなる群より選択される。より好ましくは、少なくとも１つの電子誘引基は、フルオリン原子、フルオロアルキル、フルオロアリール及びフルオロヘテロアリールから選ばれる。
【００２７】
（ｂ）の好ましい電子誘引ヘテロアリール基は、選択的に置換されたＮ含有ヘテロアリール、特に、選択的に置換されたピリジン、より好ましくは、ピリジン−４−イル、ピラジン、トリアジン、最も好ましくは、１，３，５−トリアジン−２−イル及びオキサジアゾールである。電子誘引ヘテロアリールはその電子誘引効果をさらに増強するために上記に概略したように電子誘引基で置換され得る。
【００２８】
好ましくは、本発明のポリマーは第２の繰返し単位を含む。より好ましくは、第２の繰返し単位はトリアリールアミン及び複素環式芳香族化合物から選ばれる。
【００２９】
好ましくは、本発明のポリマーは電子を輸送することができる。さらに、本発明のポリマーは正孔輸送及び／又は発光ができる少なくとも１つのセグメントを有する。正孔輸送、電子輸送及び発効の２又はそれ以上の機能は同じセグメントにより供給される。特に、単一のセグメントが電子輸送及び発光体として機能することができる。
【００３０】
第２の側面において、本発明は、光学装置、好ましくは、上記のポリマーを含む電子冷光放射性装置を提供する。
【００３１】
第２の側面の１つの態様として、
第１のタイプの電荷輸送体を注入するための第１の電極、
第２のタイプの電荷輸送体を注入するための第２の電極、
第１及び第２の電極の間に本発明の第１の側面のポリマーを含む発光層
を含む電子冷光放射性装置が提供される。
【００３２】
発光層内における発光材料は、本発明の第１の側面のポリマー又は他のポリマー、好ましくは本発明の第１の側面のポリマーと混合した他のポリマーであり得る。好ましくは、
本発明の第１の側面のポリマーはこの装置において電子を輸送することが出来る。
【００３３】
第３の側面において、本発明は式（ＩＶ）で表される選択的に置換された化合物を含むモノマーを提供する。
【化１３】
ここで、各Ｐは独立して重合基を表し、Ａｒは上記のように定義される。
【００３４】
好ましくは、モノマーは選択的に置換された式（Ｖ）の化合物を含む。
【化１４】
【００３５】
好ましくは、各Ｐは、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基および反応性ハロゲン基から独立して選択される。
【００３６】
第４の側面において、本発明は、モノマーを重合するための条件下において、上記の第１モノマーと第１モノマーと同じか又は異なる第２モノマーを反応させる工程を含むポリマーの製造プロセスを提供する。
【００３７】
好ましくは、このプロセスは次の反応混合物における重合を含む。
（ａ）各Ｐがボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導官能基である本発明の第３の側面のモノマー、並びに少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する芳香族モノマー、
（ｂ）各Ｐが反応性ハロゲン官能基である本発明の第３の側面のモノマー、並びにボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれる少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する芳香族モノマー、
（ｃ）各Ｐが反応性ハロゲン官能基であり、１つのＰはボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基より選択されるボロン誘導官能基である本発明の第３の側面のモノマー、
ここで、反応混合物は芳香族モノマーの重合を触媒するのに適した触媒量の触媒、並びにボロン誘導官能基をボロネートアニオン基に変換するのに十分な量の塩基を含む。
【００３８】
本発明の発明者は、ペルフルオロアルキルのような脂肪族電子誘引９−置換基を有する系において発見されたように、デバイス特性に悪影響を与えることなく、本発明のポリマーは赤、緑又は青色の冷光放射性ポリマー用の電子輸送材料として有効に機能することを発見した。
【００３９】
本発明のモノマーを使用して製造されたポリマーはホモポリマー又はコポリマーである。本発明のモノマーの重合における広範囲のコポリマーが当業者にとって明らかであろう
。コモノマーの例としては、例えば、ＷＯ９９／５４３８５に開示されるトリアリールアミン及びＷＯ００／４６３２１及びＷＯ００／５５９２７に開示されるヘテロアリール単位を含む。
【００４０】
このようなコポリマーのために特に好ましいトリアリールアミン繰返し単位は式１−６の単位を含む。
【化１５】
【００４１】
Ｘ及びＹは同じか又は異なる置換基である。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは同じか異なり、置基である。Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から独立して選択される。Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、独立して置換されないイソブチル基、ｎ−アルキル、ｎ−アルコキシ又はトリフルオロメチル基である。なぜなら、これらはＨＯＭＯレベルを選択するのを助け、及び／又はポリマーの溶解性を改良するために適切であるためある。
【００４２】
このようなポリマーのために特に好ましいヘテロアリール単位は式７−２１の単位を含む。
【化１６】
ここで、Ｒ6及びＲ7は同じか又は異なり、それぞれ独立して置換基である。好ましくは、Ｒ6及びＲ7の１又は両者は、水素、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選ばれる。これらの基は、上記Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに関連して検討した理由と同じ理由で好ましい。好ましくは、製造の簡易性から、Ｒ6とＲ7は同じものとする。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。
【００４３】
【化１７−１】
【化１７−２】
モノマーに適する電子誘引基／ヘテロアリール並びに本発明の式（Ｉ）で表される繰返し単位は当業者にとって明らかである。特に、活性Ｈａｍｍｅｔｔ ｓｉｇｍａ定数を有するこれらの置換基／ヘテロアリールが適切である。電子誘引基／ヘテロアリールは、例えば、立体の障害によって、好ましくはモノマーの重合との干渉を避けるために選択される。
【００４４】
（ａ）又は（ｂ）の電位誘引基Ａｒは、溶解性基によって提供される。溶解性基として特に好ましいものは、選択的に置換された分岐又は直鎖Ｃ1-20アルキル又はアルコキシ、より好ましくはＣ4-10アルキルである。
【００４５】
本発明のポリマーはホモポリマー又はコポリマーである。コポリマーの場合、１：１のランダム又はブロックコポリマーである。本発明のブロックコポリマーは、下記から選択される少なくとも２つの領域を含む。
正孔輸送領域
電子輸送領域
発光領域
【００４６】
電荷輸送及び発光機能は、例えば、ＷＯ００／５５９２７に記載されるように、当業者にとって明らかな部位の範囲によって供給される。
【００４７】
本発明のモノマーの重合の好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合及び、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，”Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明のモノマーは次のスキームにしたがって製造され得る。
【実施例】
【００４９】
９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位のフェニル環のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルへの付着基の影響については、ＡＭＰＡＣソフトウェアパッケージ（１）及びＧａｕｓｓｉａｎソフトウェアパッケージ（２）のＺＩＮＤ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓを使用して計算された。
１）ＡｍｐａｃプログラムパッケージにおけるＡＭ１
Ａｍｐａｃ５．０ユーザーマニュアル、著作権１９９４ Ｓｅｍｉｃｈｅｎ，７１２８
Ｓｕｍｍｉｔ，Ｓｈａｗｎｅｅ，ＫＳ ６６２１６
２）ＧａｕｓｓｉａｎソフトウェアのＺＩＮＤＯ
Ｇａｕｓｓｉａｎ９８，改訂Ａ．９，
Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．ＥＳｃｕｓｓｅｒｉａ，
Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，
Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｎ，
Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｍ．Ｃ．Ｓｔｒａｉｎ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，
Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｈｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，
Ｓ．Ｃｌｉｆｆｏｒｄ，Ｊ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｐ．Ｙ．Ａｙａｌａ，Ｑ．Ｃｕｉ，
Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｄ．Ｋ．Ｍａｌｉｃｋ，Ａ．Ｄ．Ｒａｂｕｃｋ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，
Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ａ．Ｇ．Ｂａｂｏｕｌ，
Ｂ．Ｂ．Ｓｔｅｆａｎｏｖ，Ｇ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｌｉａｓｈｅｎｋｏ，Ｐ．Ｐｉｓｋｏｒｚ，Ｉ．Ｋｏｍａｒｏｍｉ，
Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｍ．Ａ．Ａｌ−Ｌａｈａｍ，
Ｃ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ａ．Ｎａｎａｙａｋｋａｒａ，Ｍ．Ｃｈａｌｌａｃｏｍｂｅ，Ｐ．Ｍ．Ｗ．Ｇｉｌｌ，
Ｂ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｗ．Ｗｏｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｒｅｓ，Ｇｏｎｚａｌｅｚ，
Ｍ．Ｈｅａｄ−Ｇｏｒｄｏｎ，Ｅ．Ｓ．Ｒｅｐｌｏｇｌｅ，ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｐｏｐｌｅ，
Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，１９９８．
【００５０】
その結果の用紙を次の表に示す。
【表１】
【００５１】
これらの例から分かるように、オクチルのフェニルへの置き換えによって、ＬＵＭＯレベルに相対的に小さな影響を与えるが、フルオリン又はペルフルオロアルキルのような電子誘引基による置換によってのみ重要な変化が起きる。置換されていないジフェニルフルオレンとの比較によって、パラの位置において置換されたアルコキシ基は、従来技術によって、電子誘引特性を示すことを予期されていない。これは、上記置換基の公知の電子誘引特性、特に、これらの負のＨａｍｍｅｔｔ ｓｉｇｍａ定数と一致する。
【００５２】
ポリマーの実施例
式Ｐ１を有する発明のポリマーは、下記の表にまとめられた割合の次のモノマー
ＷＯ００／５３６５６に記載されるプロセスに関連してスズキ重合によって製造された。
２，７−ジオキサラボラン−９，９−ジ−（ｎ−オクチル）フルオレン
２，７−ジオキサラボラン−９，９−ジ−（４−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン
Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミン（下記に示されるＴＦＢ繰返し単位を製造するため）
ジ［Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）］−フェニレン−１，４−ジアミン（下記に示されるＰＦＢ繰返し単位を製造するため）
【化１９】
【００５３】
特別の実施例は次のとおりである。
【表２】
【００５４】
実施例１に示されるように、ＴＦＢ及びＰＦＢが存在するとき、ポリマーはＷＯ００／５５９２７に記載されるように、青色電子冷光放射性ポリマーとして機能する。
【００５５】
ＴＦＢが存在してＰＦＢが不存在のとき、ポリマーは正孔及び電子輸送区域（実施例２）を有するブロック共重合又は１：１の部位規則性正孔輸送共重合（実施例３）である。これは、また、青色冷光放射性を示す。
【００５６】
ＴＦＢとＰＦＢが存在しないとき、ポリマーは、赤、緑、青色冷光放射性材料用の電子輸送材料（実施例４及び５）として使用される。
【００５７】
本発明の装置は次のように製造された。
１）Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）としてＢｙｅｒ（登録商標）から入手可能なポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）が、ガラス基板（Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡのＡｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓから入手可能）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートする
２）ポリマーＰ１を２％ｗ／ｖ濃度のキシレン溶液からＰＥＤＴ／ＰＳＳ上にスピンコートする
３）カルシムの第１層及びアルミニウムの第２層を含むカソードをポリマーＰ１上に気相
蒸着する
【００５８】
本発明は、特別の例示的な実施例によって記載されたが、特許請求の範囲で規定する発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、本明細書に記載される特徴の多くの改良、変更及び／又は組合せが当業者にとって明らかであると言えよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の選択的に置換された第１繰返し単位を含むポリマーであって、
【化１】
ここで、Ａｒは
（ａ）少なくとも１つの電子誘引基で置換される芳香族炭化水素、又は
（ｂ）電子誘引ヘテロアリール
を含むポリマー。
【請求項２】
式（ＩＩ）を有する繰返し単位を含む請求項１に記載のポリマーであって、
【化２】
ここで、各Ａｒは、
（ｃ）少なくとも１つの電子誘引基で置換される芳香族炭化水素、又は
（ｄ）電子誘引ヘテロアリール
からそれぞれ独立して選択される。
【請求項３】
各Ａｒは式（ＩＩＩ）の単位から独立して選択される請求項１又は２に記載のポリマーであって、
【化３】
ここで、ｎは１〜３であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは電子誘引基になるように、
水素、
アルキル、アルコキシ、アリールアルキル及びヘテロアリールアルキルから選択される溶解性基、及び
電子誘引基
から独立して選択されるポリマー。
【請求項４】
Ａｒは少なくとも１つの電子誘引基で置換されたフェニル又はオリゴフェニルであり、少なくとも１つの電子誘引基は、フルオリン、シアノ及びニトロからなる群より選択される請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
少なくとも１つの電子誘引基は、フルオリン原子、フルオロアルキル、フルオロアリール及びフルオロヘテロアリールから選択される請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
電子誘引ヘテロアリールが選択的に置換されたピリジン及びトリアジンから選択される請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項７】
第２の繰返し単位を含む請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
第２繰返し単位がトリアリールアミン及び複素環式芳香族化合物から選択される請求項１ないし７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
電子を輸送することができる請求項１ないし８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
正孔輸送及び／又は発光することができる少なくとも１つの区域を含む請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかのポリマーを含む光学装置。
【請求項１２】
電子冷光放射性装置である請求項１１に記載の光学装置。
【請求項１３】
第１のタイプの電荷輸送体を注入する第１電極、
第２のタイプの電荷輸送体を注入する第２電極、及び
第１及び第２電極の間に請求項１ないし８のいずれかのポリマーを含む発光層、
を含む電子冷光放射性装置。
【請求項１４】
式（ＩＶ）の選択的に置換された化合物を含むモノマーであって、
【化４】
ここで、各Ｐは独立して重合基を表し、Ａｒは請求項１ないし６のいずれかで定義されるモノマー。
【請求項１５】
式（Ｖ）の選択的に置換された化合物を含むモノマーであって、
【化５】
ここで、各Ｐは独立して重合基を表すモノマー。
【請求項１６】
各Ｐが、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基並びに反応性ハロゲン基から選択される反応性ボロン誘導基から独立して選択される請求項１４又は１５に記載のモノマー。
【請求項１７】
モノマーを重合するための条件下において、請求項１ないし１６のいずれかで定義される第１モノマーを第１モノマーと同じか異なる第２モノマーと反応させる工程を含むポリマーの製造方法。
【請求項１８】
（ａ）各Ｐが、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれるボロン誘導官能基である請求項１６に記載のモノマー、並びに少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する芳香族モノマー、又は
（ｂ）各Ｐが、反応性ハロゲン官能基である請求項１６に記載のモノマー、並びに、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する芳香族モノマー、又は
（ｃ）１つのＰが、反応性ハロゲン官能基であり、１つのＰがボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導官能基であるモノマー、
の反応混合物の重合を含み、
ここで、反応混合物は芳香族モノマーの重合を触媒するに適当な触媒量の触媒、並びにボロン誘導官能基をボロネートアニオン基に転換するに十分な量の塩基を含む請求項１７に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）の選択的に置換された第１繰返し単位を含むポリマーであって、
【化１】
ここで、Ａｒは
（ａ）少なくとも１つの電子誘引基で置換される芳香族炭化水素、又は
（ｂ）電子誘引ヘテロアリール
を含むポリマー。
【請求項２】
式（ＩＩ）を有する繰返し単位を含む請求項１に記載のポリマーであって、
【化２】
ここで、各Ａｒは、
（ｃ）少なくとも１つの電子誘引基で置換される芳香族炭化水素、又は
（ｄ）電子誘引ヘテロアリール
からそれぞれ独立して選択される。
【請求項３】
各Ａｒは式（ＩＩＩ）の単位から独立して選択される請求項１又は２に記載のポリマーであって、
【化３】
ここで、ｎは１〜３であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは電子誘引基になるように、
水素、
アルキル、アルコキシ、アリールアルキル及びヘテロアリールアルキルから選択される溶解性基、及び
電子誘引基
から独立して選択されるポリマー。
【請求項４】
Ａｒは少なくとも１つの電子誘引基で置換されたフェニル又はオリゴフェニルであり、少なくとも１つの電子誘引基は、フルオリン、シアノ及びニトロからなる群より選択される請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
少なくとも１つの電子誘引基は、フルオリン原子、フルオロアルキル、フルオロアリール及びフルオロヘテロアリールから選択される請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
電子誘引ヘテロアリールが選択的に置換されたピリジン及びトリアジンから選択される請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項７】
第２の繰返し単位を含む請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
第２繰返し単位がトリアリールアミン及び複素環式芳香族化合物から選択される請求項１ないし７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
電子を輸送することができる請求項１ないし８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
正孔輸送及び／又は発光することができる少なくとも１つの区域を含む請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかのポリマーを含む光学装置。
【請求項１２】
電子冷光放射性装置である請求項１１に記載の光学装置。
【請求項１３】
第１のタイプの電荷輸送体を注入する第１電極、
第２のタイプの電荷輸送体を注入する第２電極、及び
第１及び第２電極の間に請求項１ないし８のいずれかのポリマーを含む発光層、
を含む電子冷光放射性装置。
【請求項１４】
式（ＩＶ）の選択的に置換された化合物を含むモノマーであって、
【化４】
ここで、各Ｐは独立して重合基を表し、Ａｒは請求項１ないし６のいずれかで定義されるモノマー。
【請求項１５】
式（Ｖ）の選択的に置換された化合物を含むモノマーであって、
【化５】
ここで、各Ｐは独立して重合基を表すモノマー。
【請求項１６】
各Ｐが、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基並びに反応性ハロゲン基から選択される反応性ボロン誘導基から独立して選択される請求項１４又は１５に記載のモノマー。
【請求項１７】
モノマーを重合するための条件下において、請求項１ないし１６のいずれかで定義される第１モノマーを第１モノマーと同じか異なる第２モノマーと反応させる工程を含むポリマーの製造方法。
【請求項１８】
（ａ）各Ｐが、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれるボロン誘導官能基である請求項１６に記載のモノマー、並びに少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する芳香族モノマー、又は
（ｂ）各Ｐが、反応性ハロゲン官能基である請求項１６に記載のモノマー、並びに、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する芳香族モノマー、又は
（ｃ）１つのＰが、反応性ハロゲン官能基であり、１つのＰがボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導官能基であるモノマー、
の反応混合物の重合を含み、
ここで、反応混合物は芳香族モノマーの重合を触媒するに適当な触媒量の触媒、並びにボロン誘導官能基をボロネートアニオン基に転換するに十分な量の塩基を含む請求項１７に記載のポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２００９−９７０１６（Ｐ２００９−９７０１６Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７５０２７（Ｐ２００８−２７５０２７）
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【分割の表示】特願２００４−５４９３３６（Ｐ２００４−５４９３３６）の分割
【原出願日】平成１５年１１月４日（２００３．１１．４）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【分割の表示】特願２００４−５４９３３６（Ｐ２００４−５４９３３６）の分割
【原出願日】平成１５年１１月４日（２００３．１１．４）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【Ｆターム（参考）】
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