ポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法及びその成形体
【課題】 優れた面衝撃と曲げ弾性率を持つ成型品を形成することができ、しかも射出成形時に表面が剥離しないポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法、及びそれを成形してなる成形体の提供。
【解決手段】 下記の成分（Ａ）３０〜８９．５重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．４〜１５重量％とを含有し、かつマトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有する樹脂組成物であって、
マトリックスは成分（Ａ）からなり、ドメインは成分（Ｃ）からなり、サブドメインは成分（Ｄ）からなることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法及びその成形体による。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
【解決手段】 下記の成分（Ａ）３０〜８９．５重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．４〜１５重量％とを含有し、かつマトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有する樹脂組成物であって、
マトリックスは成分（Ａ）からなり、ドメインは成分（Ｃ）からなり、サブドメインは成分（Ｄ）からなることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法及びその成形体による。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法及びその成形体に関し、さらに詳しくは、優れた面衝撃と曲げ弾性率を持つ成型品を形成することができ、しかも射出成形時に表面が剥離しないポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法、及びそれを成形してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年環境問題の高まりから、使用済みのプラスチック製品は、自然環境中で経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められている。従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なったりする問題点が指摘されていた。そこで、生分解性樹脂材料が注目を集めるようになった。生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解によって徐々に崩壊・分解が進行し、微生物の作用により最終的には無害な分解物となることが知られている。また、コンポスト（堆肥化）処理によって、容易に廃棄物処理を行うことができる。
【０００３】
実用化され始めている生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体等がある。これらの生分解性樹脂材料は、それぞれ固有の特徴を有し、この特徴に応じた用途展開が考えられる。中でも脂肪族ポリエステルが、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有するため広く使われ始めている。また、脂肪族ポリエステルの中でも乳酸系樹脂は、透明性・剛性・耐熱性等が優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、包装フィルム分野や射出成形分野において注目されている。
【０００４】
更に近年ではプラスチックの原料として、従来の石油化学製品由来のものではなく、植物原料由来のプラスチックを利用することが、環境保護の観点から求められてきている。乳酸系樹脂を初めとした生分解性プラスチックの多くは、植物原料由来が可能であり、その意味からもこれら樹脂が注目されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は、ポリプロピレンなどの汎用樹脂と比較して耐熱性や耐衝撃性などに劣るという欠点を有している。そのため、ポリ乳酸の特性を改善するための様々な試みがなされている。例えば、特許文献１には、脂肪族ポリエステル１００重量部と平均繊維長が１〜５０ｍｍの強化用生分解性繊維５〜５００重量部とからなる繊維強化成形体が開示されている。このような改良技術を基に、乳酸系樹脂が各種用途に展開されつつあるが、物性は汎用樹脂とくらべて十分とはいえず、用途展開には限りがあった。
【０００６】
さらに、ポリ乳酸などの樹脂の物性改良方法として従来から知られているものに、ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイといわれる技術がある。複数種の樹脂を強制的に混合、混練し、耐衝撃性や柔軟性、剛性、耐熱性の向上が試みられている。たとえば、特許文献２には、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル８５〜９９重量％とシンジオタクチックポリプロピレン１〜１５重量％とからなる自然分解性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、ポリ乳酸に変性オレフィン化合物を混合することにより耐衝撃性が向上したポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。このようにして樹脂の物性改良が行なわれているが、一般に異種の高分子は互いに相溶し難く、性能の向上は十分とはいえなかった。
【０００７】
そこで、相溶化剤の添加によって異種高分子同士の相溶性を向上させることがある。たとえば、特許文献４には、脂肪族ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂に、相溶化剤としてくし型構造を持つグラフトポリマーを配合してなる組成物を加熱溶融したフィルムが開示されている。また、特許文献５には、ポリオレフィン樹脂とポリ乳酸樹脂と前記両者に対して相溶性を示す熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂成形体が開示されている。さらに、特許文献６にはポリオレフィン、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンからなり、ポリオレフィンがマトリックスを形成し、脂肪族系生分解性ポリマーがドメインを形成し、ドメインの周囲を酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンが取り囲む分散構造を有する組成物が開示されている。確かに、このような相溶化剤成分を配合することにより分散構造（特に分散径）が改善され、耐衝撃性等の機械物性は向上している。しかしながら、より高い品質が求められる自動車部品向け材料には、未だ衝撃性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１６９８９７号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献３】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献４】特開平６−２６３８９２号公報
【特許文献５】特開２００６−７０２１０号公報（請求項５、請求項６）
【特許文献６】特開２００６−７７０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、優れた面衝撃と曲げ弾性率を持つ成型品を形成することができ、しかも射出成形時に表面が剥離しないポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法、及びそれを成形してなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分（Ａ）〜（Ｄ）を特定量含有し、かつマトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有する樹脂組成物において、マトリックスは成分（Ａ）からなり、ドメインは成分（Ｃ）からなり、サブドメインは成分（Ｄ）からなるポリ乳酸含有樹脂組成物を調製したところ、優れた面衝撃と曲げ弾性率を持つ成型品を形成することができ、しかも射出成形時に表面が剥離しないことを見出した。
また、特定の２工程からなる混練方法による、前記ポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法を見出した。
それらの知見に、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）３０〜８９．５重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．４〜１５重量％とを含有し、かつマトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有する樹脂組成物であって、
マトリックスは成分（Ａ）からなり、ドメインは成分（Ｃ）からなり、サブドメインは成分（Ｄ）からなることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、電子顕微鏡による形態観察において、前記ドメインの占有面積（ＳＣ）と、前記サブドメインの占有面積（ＳＤ）とが、次式を満たすことを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００ ≧ ２０
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体から選ばれる１種以上の結晶性ポリプロピレン、又は該結晶性ポリプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体との混合物であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ｂ）は、酸量が無水マレイン酸換算で０．０５〜１０重量％であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ｃ）は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主成分とすることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ｄ）は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、下記の工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを含むことを特徴とする第１〜６のいずれかの発明のポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法が提供される。
工程（Ｉ）：成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを溶融混練する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶融混練する工程
但し、上記成分（Ａ）はポリプロピレン系樹脂、成分（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂、成分（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂、成分（Ｄ）はエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂である。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明の発明において、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の溶融混練温度は、２４０℃以下であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のポリ乳酸含有樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物及びその成形体によれば、優れた面衝撃と曲げ弾性率を持つ成型品を形成することができ、しかも射出成形時に表面が剥離しないポリ乳酸含有樹脂組成物であり、自動車部品に適用可能なほど剛性と衝撃性に優れた成形体が得られるため、自動車部品などの用途に好適に用いることができるという効果がある。また、本発明の製造方法によれば、上記ポリ乳酸含有樹脂組成物を容易に製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の組成物の一例の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、従来の組成物の一例の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法及びその成形体について、各項目ごとに詳細に説明する。
【００２３】
１．ポリ乳酸含有樹脂組成物の各成分
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）３０〜８９．５重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．４〜１５重量％とを含有し、かつマトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有する樹脂組成物であって、マトリックスは、成分（Ｂ）が分散した成分（Ａ）からなり、ドメインは、成分（Ｃ）からなり、サブドメインは、成分（Ｄ）からなることを特徴とする。
【００２４】
（１）成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定するものではなく、公知のポリプロピレン系樹脂をいずれも使用できる。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体およびランダム共重合体を含む）から選ばれる１種以上の結晶性ポリプロピレン、又は該結晶性ポリプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体との混合物が好ましい。上記共重合体としては、耐衝撃性プロピレン共重合体（ＩＣＰ）、例えばプロピレン‐エチレンブロック共重合体が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定するものではなく、公知の方法、例えば高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、気相重合または液相塊状重合により製造されたものを用いることができる。また、重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ、バッチ重合および連続重合のどちらの方式も採用することができる。
また、これらのポリプロピレン系樹脂は２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ポリ乳酸含有樹脂組成物全体を基準として、３０重量％以上、好ましくは、３７．５重量％以上、より好ましくは４６重量％以上である。一方、ポリプロピレン系樹脂の含有量は８９．５重量％以下、好ましくは８４．３重量％以下、より好ましくは７９．１重量％以下である。８９．５重量％を超えると、環境対応した樹脂組成物であるとは言えない。３０重量％未満では、剛性が低下したり、衝撃が低下する傾向がある。
【００２６】
（２）成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂（以下、「酸基含有ポリオレフィン系樹脂」ともいう。）としては、エポキシ基を含まない変性ポリオレフィンであれば、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。この変性ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体、エチレン‐α‐オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体（ＥＰＤＭなど）、エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、マレイン酸又は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、化学変性したものである。このグラフト共重合は、例えば上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
【００２７】
変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基やアミノ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。好ましくは無水マレイン酸である。
【００２８】
また、グラフト反応条件としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキシド類等の有機過酸化物を、前記ポリオレフィン１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度用いて、８０〜３００℃程度の温度で、溶融状態又は溶液状態で反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
好ましい酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン及び／又はプロピレンを主たるポリマー構成単位とするオレフィン系重合体に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするオレフィンと無水マレイン酸とを共重合することにより変性したもの等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン／無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン−１共重合体の組み合わせ、又はポリプロピレン／無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの組み合わせ等が挙げられる。
これらの酸基含有ポリオレフィンは２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明に係る酸基含有ポリオレフィン系樹脂において、酸量（酸変性量）は特に限定されないが、好ましくは酸量が無水マレイン酸換算で、平均で０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０７〜５重量％である。
酸基含有ポリオレフィン系樹脂中の酸基の量がこの範囲では、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とからなる溶融混練組成物に対する樹脂の含浸性、密着性が十分なものとなるため、衝撃性が飛躍的に向上した組成物が得られ、また酸基の量が過大になって加工性を損ねたり、酸基含有ポリオレフィン系樹脂全体が脆性になり衝撃性が失われることもない。
また、これらの酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、酸基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量は、ポリ乳酸含有樹脂組成物全体を基準として、０．１重量％以上、好ましくは、０．２重量％以上、より好ましくは、０．３重量％以上である。また、酸基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量は５重量％以下、好ましくは４．５重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。５重量％を超えると加工性を損ねたり、ポリオレフィン系樹脂全体が脆性になり衝撃性が失われる。また酸基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量が１重量％未満になると、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とからなる溶融混練組成物に対する樹脂の含浸性、密着性が不十分なものとなるため、衝撃性が飛躍的に向上した組成物は得られない。
【００３２】
（３）成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂としては、乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物であるものが好ましい。このようなポリ乳酸系樹脂は、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成することができ、また、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で、乳酸と共重合可能な他のモノマーを共重合させたものや、他の樹脂および添加剤などが混合された組成物でもよい。
【００３３】
乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）および脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれの様式でもよい。また、前記コポリマーは、少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上の多価アルコール；キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネート；セルロース、アセチルセルロース、エチルセルロース等の多糖類などが共重合されたものでもよい。さらに、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造などのいずれの構造をとってもよい。
【００３４】
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水重縮合する方法、あるいは、上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、たとえばラクタイドやグリコライド、またはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。
上記原料を直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類を、または、乳酸類とヒドロキシカルボン酸類とを、あるいは、脂肪族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とを有機溶媒、好ましくはフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除いて実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１００万、より好ましくは１０万〜５０万である。分子量が前記範囲であることにより、耐熱性、耐衝撃強度、強度、成形性および加工性が良好となる。
【００３５】
このようなポリ乳酸系樹脂の中ではポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸として、Ｌ体もしくはＤ体の構成成分が高くなると耐熱性等が向上することから、Ｌ体もしくはＤ体の量が、９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上であることが望ましい。
また、これらのポリ乳酸系樹脂は２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂の含有量は、ポリ乳酸含有樹脂組成物全体を基準として、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また、ポリ乳酸系樹脂の含有量は５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。ポリ乳酸系樹脂の含有量が、１０重量％未満では、環境対応した樹脂組成物であるとは言えない。５０重量％を超えるとすべての物性が低下する。
【００３７】
（４）成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いられるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂とは、分子中にエポキシ基が導入されたポリオレフィンである。
このエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（以下、「エポキシ化ポリオレフィン」、「エポキシ変性ポリオレフィン」ともいう。）は、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とに基づく構成単位からなるが、該エポキシ化ポリオレフィンの性質を著しく損なわない範囲で、他のモノマーに基づく構成単位をごく少量、たとえば５重量％以下の量で含有していてもよい。
【００３８】
このようなエポキシ化ポリオレフィンは、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とを共重合させることによって製造できる。エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンならびにエポキシ基含有単量体は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンの中では、エチレンおよびプロピレンが好ましい。すなわちエポキシ化ポリオレフィンとしては、エポキシ変性ポリエチレンおよびエポキシ変性ポリプロピレンが好ましい。
前記エポキシ変性ポリエチレンまたはエポキシ変性ポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であれば、流動性が高く成形性の良いポリ乳酸含有樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
エポキシ基含有単量体としては、たとえばα，β−不飽和酸のグリシジルエステルが挙げられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式（１）（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに基づく構成単位の含量は、エポキシ基含有ポリオレフィン１００重量％当たり１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が適当である。
【００４０】
【化１】
【００４１】
エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とを共重合させた共重合体には、さらに前述の酸変性ポリオレフィン系樹脂における酸に該当する酢酸ビニル、アクリル酸メチルなどの単量体が共重合されてなる重合体もあるが、本発明においてはエポキシ基含有単量体が含まれている限りエポキシ変性ポリオレフィンに分類されるものとする。
またエポキシ変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをエポキシ基含有化合物でグラフトすることによっても製造できる。
【００４２】
市販品の例としては、住友化学株式会社製「ボンドファースト（登録商標）」等の名で市販されるエチレン−メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）共重合体が挙げられる。該共重合体中のＧＭＡ単位の含有量は、３〜１５重量％程度である。
また、これらのエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂は２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物において、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、ポリ乳酸含有樹脂組成物全体を基準として、０．４重量％以上、好ましくは０．５重量以上、より好ましくは０．６重量％以上である。またエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下である。１５重量％を超えると加工性を損ねたり、組成物の剛性が低下する。またエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．４重量％未満になると、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）からなる溶融混練組成物に対する海島湖構造を取れなくなるため、衝撃性が飛躍的に向上した組成物は得られない。
【００４４】
（５）任意成分
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の成分が配合されていてもよい。この様なその他の配合成分としては、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、等を挙げることができる。
付加的成分は、後述する工程（ＩＩ）の段階で添加することが好ましい。
【００４５】
２．ポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、上述した各配合成分を、上述の配合比率で配合することにより製造することができる。各成分は、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール練機などの従来公知の溶融混練装置を用いて複合化されるが、工業的な経済性などを考慮する場合、２軸押出機が最も好ましく使用される。２軸押出機としては、例えば、日本製鋼所製のＴＥＸ３０αを用いて溶融混練することができる。
【００４６】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、下記工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを含む製造方法により得ることができる。
工程（Ｉ）は、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂と成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練する工程であり、工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物と、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂と成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練する工程である。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とは、断続的に行っても、連続的に行ってもよい。複数の押出機を使って、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とをそれぞれ行っても、一台の押出機を使って工程（Ｉ）を行った後、工程（ＩＩ）を行うこともできる。さらに、例えば押出機の前段で成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を混練し、サイドフィードで成分（Ａ）及び、成分（Ｂ）を添加して後段でポリ乳酸含有樹脂組成物を得たり、押出機の前段で成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混練し、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との溶融混練物をサイドフィードで添加しポリ乳酸含有樹脂組成物を得たりすることもできる。
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）での溶融混練は、樹脂温度を２４０℃以下にすることが好ましい。樹脂温度が上記範囲内であると、ポリ乳酸の配向が抑えられ高速衝撃試験の破断エネルギー値が低下するのを防ぐことができる。
【００４７】
上記工程から得られるポリ乳酸含有樹脂組成物は、マトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有し、マトリックスが、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂であり、ドメインが、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂をサブドメインとして有する成分（Ｃ）ポリ乳酸系樹脂であることを特徴とし、物性バランスが優れる。
しかし、混練する順序や、組成物を添加する順序を変更した場合には、例えば、成分（Ａ）のポリプロピレンと成分（Ｃ）のポリ乳酸とが層分離するため、射出成形した場合、表面が層剥離したり、マトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造の樹脂組成物が得られなかったり、物性バランスの優れた樹脂組成物を得ることが難しい。
【００４８】
３．ポリ乳酸含有樹脂組成物の分散相構造
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、マトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有し、マトリックスが、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂であり、ドメインが、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂をサブドメインとして有する成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする二次分散する特異的な構造を有するポリ乳酸含有樹脂組成物である。
【００４９】
この形態は、以下のような観察法で確認できる。
ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトーム（例えば、ライカＵＣ６）とクライオシステムを用いて、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物を−１２０℃に冷却して切削し、その切削鏡面をイオンエッチングする。ポリマー種によりエッチング速度が異なるために、微細構造に対応した凹凸が形成され相構造の観察が可能になる。このように処理した試料を走査型電子顕微鏡（例えば、日立Ｓ８００）で観察することにより、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物の分散相構造が観察できる。
【００５０】
具体的には、上述の観察法により、例えば図１のような分散相構造が観察される。図１は、プロピレン・エチレンブロック共重合体とポリ乳酸と無水マレイン酸変性ポリプロピレンとエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体とからなるポリ乳酸含有樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。マトリックスである成分（Ａ）：プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部分が、背景にあり、そのマトリックスに、周囲が白く島のように浮び上がって見えるドメイン部が成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂である。ドメイン部の成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂に、白く点のように見えるサブドメイン部分が、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂である。またマトリックス中に黒く浮かぶ部分が、プロピレン・エチレンブロック共重合体のエチレンプロピレン共重合体部分及び成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の一部である。なお、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、上記のような電子顕微鏡写真による観察ではどこに存在するのかが明確ではなく、成分（Ａ）と相溶して区別がつかなかったり、成分（Ｃ）と成分（Ａ）との界面に極薄く存在したりすると考えられる。
【００５１】
ここで、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の量は、面積比として以下に示す方法により定量的に明らかにすることが出来る。
すなわち、走査型電子顕微鏡で観察された写真を二値化し、その画像の統計計算から求める。具体的には、ある成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂分散相の面積に対する該成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂粒子の面積の総和の比（成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂総面積／（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂分散相面積）として計算する。ここで、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂分散相の面積（ドメインの占有面積）をＳＣとし、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂粒子の面積（サブドメインの占有面積）をＳＤとすれば、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の量は、次式によって示すことができる。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）
評価する際には、この計算を複数の成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂分散相について計測し、その平均値として評価する。例えば、３００ヶ以上につき計測し、その平均値として評価することが好ましい。
【００５２】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、電子顕微鏡による形態観察において、前記ドメインの占有面積（ＳＣ）と、前記サブドメインの占有面積（ＳＤ）とが、次式を満たすことが好ましい。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００≧２０
より好ましくは次式を満たす。
６０≧ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００≧２５
すなわち、前述の方法により求めた成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の面積比が２０％以上であれば、ハイレート破断エネルギーが向上する。これはマトリックスである成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂を含有する成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂とドメインである（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂の界面が補強されているためと考えられる。
【００５３】
４．ポリ乳酸含有樹脂組成物の成形体
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形、押出成形がより好ましい。
【００５４】
また、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、植物由来成分を含み、上記物性を有しているため、物性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物である。この為、年々使用量が増大している自動車部品等の各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばバンパー、フェンダーなど外装部材、インストルメントパネル、トリム材等の内装部材、ガーニッシュなどの自動車部品やテレビケースなどの家電機器部品などの各種工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。又、本来ポリプロピレンは熱可塑性樹脂であるため繰り返し使用が可能で、マテリアルリサイクルに適した材料といえるが、本発明のような無機フィラーレスを実現する事により、サーマルリサイクルに対しても有用な材料とする事が可能となり、地球環境保護の為のリサイクル運動を推進していく上で、工業的価値は大きい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
なお、実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。
【００５６】
［測定方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、２１．１８Ｎ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
（２）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、測定雰囲気温度２３℃において曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（３）シャルピー衝撃試験
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、測定雰囲気温度は、２３℃であった。
（４）高速衝撃試験（ハイレート、ＨＲＩＴ（破断エネルギー））
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機 ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付き（島津製作所製）
試験片の形状：１２０角シート
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き（成形については、型締め圧１７０トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状でテストピースを成形した。
支持台（穴径３インチ）上に設置した試験片に荷重センサーであるダート（径１／２インチ）を１ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させ、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強度とした。なお、測定雰囲気温度は、２３℃であった。
（５）表面剥離性
型締め圧１７０トンの射出成形機を使用して、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状でテストピースを成形し、そのテストピース表面の層剥離が存在するかを確認した。
○：表面に問題がない
×：表面に層剥離部が存在する。
（６）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比（成分（Ｃ）中にサブドメインとして存在する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン総面積／成分（Ｃ）：ポリ乳酸樹脂分散相面積＋成分（Ｃ）中にサブドメインとして存在する成分（Ｄ）の面積）
走査型電子顕微鏡で観察された写真を二値化し、その画像のある成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂分散相の面積（ドメインの占有面積）をＳＣとし、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂粒子の面積（サブドメインの占有面積）をＳＤとし、下記の式によって成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比を求めた。この計算を３００ヶ以上につき計測し、その平均値として評価した。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００
【００５７】
［実施例及び比較例］
（実施例１）
工程（Ｉ）で、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂としてポリ乳酸（ユニチカ社製「ＴＰ−４０００」、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）９０重量％と、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学製「ボンドファーストＥ」、ＧＭＡ含量＝１２重量％）１０重量％を配合した混合物１００重量部に対して安定剤として、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．０５重量部をブレンドし、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度は、１８０℃で溶融混練し、溶融混練組成物を得た。
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物３０重量％（樹脂成分として）及び、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂としてＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝２５ｇ／１０分、比重＝０．９０のエチレン−プロピレンブロック共重合体６９重量％、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）１重量％を配合した混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．０５重量部、タルク（日本タルク社製「ミクロエース Ｃ３１」）１重量部をブレンドし、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度は、１８０℃で溶融混練した。
得られたペレットを用いて、金型温度４０℃、シリンダ温度２００℃の条件で射出成形し、ポリ乳酸含有樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。
【００５８】
得られたポリ乳酸含有樹脂組成物につき、型締め圧１７０トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状で成形したテストピース中央部の１ｍｍ内部を観察した。
ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトーム（ライカＵＣ６）とクライオシステムを用いて、上記ポリ乳酸含有樹脂組成物のテストピースを−１２０℃に冷却して切削し、その切削鏡面をイオンエッチング処理し、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ８００）で観察した。観察した結果を図１に示す。
図１によれば、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来た。
また、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３２％であった。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂としてＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝２５ｇ／１０分、比重＝０．９０のエチレン−プロピレンブロック共重合体６９重量％、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）１重量％、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂としてポリ乳酸（ユニチカ社製「ＴＰ−４０００」、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）２７重量％と成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学製「ボンドファーストＥ」、ＧＭＡ含量＝１２重量％）３重量％を配合した混合物に実施例１と同様の安定剤及びタルクを配合し、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度は、１８０℃で溶融混練した。
得られた樹脂組成物について物性評価を行った。
【００６０】
得られた樹脂組成物につき、型締め圧１７０トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状で成形したテストピース中央部の１ｍｍ内部を観察した。
観察は実施例１と同様の方法で行った。観察した結果を図２に示す。
図２によれば、比較例１の組成物は、実施例１の組成物と樹脂組成は一致するが、まったく異なる構造を有していた。成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中に成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が観察出来ず、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は１％であった。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
工程（Ｉ）で、混練温度を２５０℃とした他は実施例１に従って評価を行った。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子は観察出来なかった。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は２％であった。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例３）
工程（Ｉ）で、成分（Ｄ）：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に替えて成分（Ｄ’）：エチレン−プロピレン共重合体（三井化学社製「タフマー Ｐ−０６８０」、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）＝０．６ｇ／１０分、密度＝０．８７１ｇ／ｃｍ３）を用いた他は実施例１に従って評価を行った。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂を観察した。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は０％であった。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
工程（Ｉ）は、実施例１と同様の操作を行い、溶融混練組成物を得た。
工程（ＩＩ）は、実施例１において、エチレン−プロピレンブロック共重合体６９重量％と酸変性ポリオレフィン系樹脂１重量％に替えて、エチレン−プロピレンブロック共重合体７０重量％を使用した他は実施例１に従って評価した。得られた樹脂組成物について物性評価を行った。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３０％であった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例２）
実施例１において、工程（ＩＩ）で、エチレンープロピレンブロック共重合体に替えて、プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１０ｇ／１０分、比重：０．９０、）を使用した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３２％であった。
【００６６】
（実施例３）
実施例１において、工程（Ｉ）で、ポリ乳酸とエポキシ変性ポリオレフィンの割合を、ポリ乳酸８０重量％とエポキシ変性ポリオレフィン２０重量％とする他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は４０％であった。
【００６７】
（実施例４）
実施例１において、工程（Ｉ）で、ポリ乳酸（ユニチカ社製「ＴＰ−４０００」）に替えて、ポリ乳酸（三井化学社製「ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００」、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）とする他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３２％であった。
【００６８】
（実施例５）
実施例１において、工程（ＩＩ）で、樹脂成分の割合を工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物４０重量％、エチレン−プロピレンブロック共重合体５８重量％、及び酸変性ポリオレフィン系樹脂２重量％に変更する他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３５％であった。
【００６９】
（実施例６）
実施例１において、工程（Ｉ）で、ポリ乳酸とエポキシ変性ポリオレフィンの割合を、ポリ乳酸５８重量％とエポキシ変性ポリオレフィン４２重量％とする他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は５５％であった。
【００７０】
（比較例５）
実施例１において、工程（ＩＩ）で、樹脂成分の割合を工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物６５重量％、エチレン−プロピレンブロック共重合体３２重量％、及び酸変性ポリオレフィン系樹脂３重量％に変更する他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は４２％であった。
【００７１】
（比較例６）
実施例１において、工程（ＩＩ）で、樹脂成分の割合を工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物３０重量％、エチレン−プロピレンブロック共重合体６０重量％、及び酸変性ポリオレフィン系樹脂１０重量％に変更する他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３０％であった。
【００７２】
【表２】
【００７３】
［評価］
表１より明らかなように、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、曲げ弾性率、シャルピー衝撃、高速試験後の破断エネルギー、表面剥離性ともに改良されている。工程を１工程のみで実施した場合、高速試験後の破断エネルギー及び、表面剥離性が悪い（比較例１）。工程（Ｉ）にて混練温度２５０℃で製造した場合、高速試験後の破断エネルギー及び、表面剥離性が悪い（比較例２）。エポキシ変性ポリオレフィンを添加しないで、代わりにエチレン系エラストマーを添加した場合、高速試験後の破断エネルギー及び、表面剥離性が悪い（比較例３）。酸またはヒドロキシ変性ポリオレフィン成分を添加しない場合、高速試験後の破断エネルギー及び、表面剥離性が悪い（比較例４）。
また、表２より明らかなように、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、曲げ弾性率、シャルピー衝撃、高速試験後の破断エネルギー、表面剥離性ともに改良されている。ポリプロピレン樹脂組成物の添加量が少ない場合、高速試験後の破断エネルギー、表面剥離性ともに低下する（比較例５）。無水マレイン酸またはヒドロキシ変性ポリオレフィン成分を添加量が過剰な場合、高速試験後の破断エネルギー及び、表面剥離性が悪い（比較例６）。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の優れた面衝撃と曲げ弾性率を持つ成型品を形成可能な、射出成形時に表面が剥離しないポリ乳酸含有樹脂組成物は、自動車部品に適用可能なほど剛性と衝撃性に優れたポリ乳酸含有樹脂組成物であるため、自動車部品などの用途に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記ポリ乳酸含有樹脂組成物を容易に製造することができる。したがって、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法及びその成形体は、産業上大いに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法及びその成形体に関し、さらに詳しくは、優れた面衝撃と曲げ弾性率を持つ成型品を形成することができ、しかも射出成形時に表面が剥離しないポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法、及びそれを成形してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年環境問題の高まりから、使用済みのプラスチック製品は、自然環境中で経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められている。従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なったりする問題点が指摘されていた。そこで、生分解性樹脂材料が注目を集めるようになった。生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解によって徐々に崩壊・分解が進行し、微生物の作用により最終的には無害な分解物となることが知られている。また、コンポスト（堆肥化）処理によって、容易に廃棄物処理を行うことができる。
【０００３】
実用化され始めている生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体等がある。これらの生分解性樹脂材料は、それぞれ固有の特徴を有し、この特徴に応じた用途展開が考えられる。中でも脂肪族ポリエステルが、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有するため広く使われ始めている。また、脂肪族ポリエステルの中でも乳酸系樹脂は、透明性・剛性・耐熱性等が優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、包装フィルム分野や射出成形分野において注目されている。
【０００４】
更に近年ではプラスチックの原料として、従来の石油化学製品由来のものではなく、植物原料由来のプラスチックを利用することが、環境保護の観点から求められてきている。乳酸系樹脂を初めとした生分解性プラスチックの多くは、植物原料由来が可能であり、その意味からもこれら樹脂が注目されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は、ポリプロピレンなどの汎用樹脂と比較して耐熱性や耐衝撃性などに劣るという欠点を有している。そのため、ポリ乳酸の特性を改善するための様々な試みがなされている。例えば、特許文献１には、脂肪族ポリエステル１００重量部と平均繊維長が１〜５０ｍｍの強化用生分解性繊維５〜５００重量部とからなる繊維強化成形体が開示されている。このような改良技術を基に、乳酸系樹脂が各種用途に展開されつつあるが、物性は汎用樹脂とくらべて十分とはいえず、用途展開には限りがあった。
【０００６】
さらに、ポリ乳酸などの樹脂の物性改良方法として従来から知られているものに、ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイといわれる技術がある。複数種の樹脂を強制的に混合、混練し、耐衝撃性や柔軟性、剛性、耐熱性の向上が試みられている。たとえば、特許文献２には、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル８５〜９９重量％とシンジオタクチックポリプロピレン１〜１５重量％とからなる自然分解性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、ポリ乳酸に変性オレフィン化合物を混合することにより耐衝撃性が向上したポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。このようにして樹脂の物性改良が行なわれているが、一般に異種の高分子は互いに相溶し難く、性能の向上は十分とはいえなかった。
【０００７】
そこで、相溶化剤の添加によって異種高分子同士の相溶性を向上させることがある。たとえば、特許文献４には、脂肪族ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂に、相溶化剤としてくし型構造を持つグラフトポリマーを配合してなる組成物を加熱溶融したフィルムが開示されている。また、特許文献５には、ポリオレフィン樹脂とポリ乳酸樹脂と前記両者に対して相溶性を示す熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂成形体が開示されている。さらに、特許文献６にはポリオレフィン、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンからなり、ポリオレフィンがマトリックスを形成し、脂肪族系生分解性ポリマーがドメインを形成し、ドメインの周囲を酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンが取り囲む分散構造を有する組成物が開示されている。確かに、このような相溶化剤成分を配合することにより分散構造（特に分散径）が改善され、耐衝撃性等の機械物性は向上している。しかしながら、より高い品質が求められる自動車部品向け材料には、未だ衝撃性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１６９８９７号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献３】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献４】特開平６−２６３８９２号公報
【特許文献５】特開２００６−７０２１０号公報（請求項５、請求項６）
【特許文献６】特開２００６−７７０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、優れた面衝撃と曲げ弾性率を持つ成型品を形成することができ、しかも射出成形時に表面が剥離しないポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法、及びそれを成形してなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分（Ａ）〜（Ｄ）を特定量含有し、かつマトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有する樹脂組成物において、マトリックスは成分（Ａ）からなり、ドメインは成分（Ｃ）からなり、サブドメインは成分（Ｄ）からなるポリ乳酸含有樹脂組成物を調製したところ、優れた面衝撃と曲げ弾性率を持つ成型品を形成することができ、しかも射出成形時に表面が剥離しないことを見出した。
また、特定の２工程からなる混練方法による、前記ポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法を見出した。
それらの知見に、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）３０〜８９．５重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．４〜１５重量％とを含有し、かつマトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有する樹脂組成物であって、
マトリックスは成分（Ａ）からなり、ドメインは成分（Ｃ）からなり、サブドメインは成分（Ｄ）からなることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、電子顕微鏡による形態観察において、前記ドメインの占有面積（ＳＣ）と、前記サブドメインの占有面積（ＳＤ）とが、次式を満たすことを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００ ≧ ２０
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体から選ばれる１種以上の結晶性ポリプロピレン、又は該結晶性ポリプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体との混合物であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ｂ）は、酸量が無水マレイン酸換算で０．０５〜１０重量％であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ｃ）は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主成分とすることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ｄ）は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、下記の工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを含むことを特徴とする第１〜６のいずれかの発明のポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法が提供される。
工程（Ｉ）：成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを溶融混練する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶融混練する工程
但し、上記成分（Ａ）はポリプロピレン系樹脂、成分（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂、成分（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂、成分（Ｄ）はエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂である。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明の発明において、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の溶融混練温度は、２４０℃以下であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のポリ乳酸含有樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物及びその成形体によれば、優れた面衝撃と曲げ弾性率を持つ成型品を形成することができ、しかも射出成形時に表面が剥離しないポリ乳酸含有樹脂組成物であり、自動車部品に適用可能なほど剛性と衝撃性に優れた成形体が得られるため、自動車部品などの用途に好適に用いることができるという効果がある。また、本発明の製造方法によれば、上記ポリ乳酸含有樹脂組成物を容易に製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の組成物の一例の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、従来の組成物の一例の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法及びその成形体について、各項目ごとに詳細に説明する。
【００２３】
１．ポリ乳酸含有樹脂組成物の各成分
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）３０〜８９．５重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．４〜１５重量％とを含有し、かつマトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有する樹脂組成物であって、マトリックスは、成分（Ｂ）が分散した成分（Ａ）からなり、ドメインは、成分（Ｃ）からなり、サブドメインは、成分（Ｄ）からなることを特徴とする。
【００２４】
（１）成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定するものではなく、公知のポリプロピレン系樹脂をいずれも使用できる。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体およびランダム共重合体を含む）から選ばれる１種以上の結晶性ポリプロピレン、又は該結晶性ポリプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体との混合物が好ましい。上記共重合体としては、耐衝撃性プロピレン共重合体（ＩＣＰ）、例えばプロピレン‐エチレンブロック共重合体が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定するものではなく、公知の方法、例えば高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、気相重合または液相塊状重合により製造されたものを用いることができる。また、重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ、バッチ重合および連続重合のどちらの方式も採用することができる。
また、これらのポリプロピレン系樹脂は２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ポリ乳酸含有樹脂組成物全体を基準として、３０重量％以上、好ましくは、３７．５重量％以上、より好ましくは４６重量％以上である。一方、ポリプロピレン系樹脂の含有量は８９．５重量％以下、好ましくは８４．３重量％以下、より好ましくは７９．１重量％以下である。８９．５重量％を超えると、環境対応した樹脂組成物であるとは言えない。３０重量％未満では、剛性が低下したり、衝撃が低下する傾向がある。
【００２６】
（２）成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂（以下、「酸基含有ポリオレフィン系樹脂」ともいう。）としては、エポキシ基を含まない変性ポリオレフィンであれば、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。この変性ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体、エチレン‐α‐オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体（ＥＰＤＭなど）、エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、マレイン酸又は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、化学変性したものである。このグラフト共重合は、例えば上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
【００２７】
変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基やアミノ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。好ましくは無水マレイン酸である。
【００２８】
また、グラフト反応条件としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキシド類等の有機過酸化物を、前記ポリオレフィン１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度用いて、８０〜３００℃程度の温度で、溶融状態又は溶液状態で反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
好ましい酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン及び／又はプロピレンを主たるポリマー構成単位とするオレフィン系重合体に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするオレフィンと無水マレイン酸とを共重合することにより変性したもの等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン／無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン−１共重合体の組み合わせ、又はポリプロピレン／無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの組み合わせ等が挙げられる。
これらの酸基含有ポリオレフィンは２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明に係る酸基含有ポリオレフィン系樹脂において、酸量（酸変性量）は特に限定されないが、好ましくは酸量が無水マレイン酸換算で、平均で０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０７〜５重量％である。
酸基含有ポリオレフィン系樹脂中の酸基の量がこの範囲では、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とからなる溶融混練組成物に対する樹脂の含浸性、密着性が十分なものとなるため、衝撃性が飛躍的に向上した組成物が得られ、また酸基の量が過大になって加工性を損ねたり、酸基含有ポリオレフィン系樹脂全体が脆性になり衝撃性が失われることもない。
また、これらの酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、酸基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量は、ポリ乳酸含有樹脂組成物全体を基準として、０．１重量％以上、好ましくは、０．２重量％以上、より好ましくは、０．３重量％以上である。また、酸基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量は５重量％以下、好ましくは４．５重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。５重量％を超えると加工性を損ねたり、ポリオレフィン系樹脂全体が脆性になり衝撃性が失われる。また酸基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量が１重量％未満になると、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とからなる溶融混練組成物に対する樹脂の含浸性、密着性が不十分なものとなるため、衝撃性が飛躍的に向上した組成物は得られない。
【００３２】
（３）成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂としては、乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物であるものが好ましい。このようなポリ乳酸系樹脂は、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成することができ、また、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で、乳酸と共重合可能な他のモノマーを共重合させたものや、他の樹脂および添加剤などが混合された組成物でもよい。
【００３３】
乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）および脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれの様式でもよい。また、前記コポリマーは、少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上の多価アルコール；キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネート；セルロース、アセチルセルロース、エチルセルロース等の多糖類などが共重合されたものでもよい。さらに、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造などのいずれの構造をとってもよい。
【００３４】
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水重縮合する方法、あるいは、上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、たとえばラクタイドやグリコライド、またはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。
上記原料を直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類を、または、乳酸類とヒドロキシカルボン酸類とを、あるいは、脂肪族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とを有機溶媒、好ましくはフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除いて実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１００万、より好ましくは１０万〜５０万である。分子量が前記範囲であることにより、耐熱性、耐衝撃強度、強度、成形性および加工性が良好となる。
【００３５】
このようなポリ乳酸系樹脂の中ではポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸として、Ｌ体もしくはＤ体の構成成分が高くなると耐熱性等が向上することから、Ｌ体もしくはＤ体の量が、９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上であることが望ましい。
また、これらのポリ乳酸系樹脂は２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂の含有量は、ポリ乳酸含有樹脂組成物全体を基準として、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また、ポリ乳酸系樹脂の含有量は５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。ポリ乳酸系樹脂の含有量が、１０重量％未満では、環境対応した樹脂組成物であるとは言えない。５０重量％を超えるとすべての物性が低下する。
【００３７】
（４）成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いられるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂とは、分子中にエポキシ基が導入されたポリオレフィンである。
このエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（以下、「エポキシ化ポリオレフィン」、「エポキシ変性ポリオレフィン」ともいう。）は、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とに基づく構成単位からなるが、該エポキシ化ポリオレフィンの性質を著しく損なわない範囲で、他のモノマーに基づく構成単位をごく少量、たとえば５重量％以下の量で含有していてもよい。
【００３８】
このようなエポキシ化ポリオレフィンは、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とを共重合させることによって製造できる。エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンならびにエポキシ基含有単量体は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンの中では、エチレンおよびプロピレンが好ましい。すなわちエポキシ化ポリオレフィンとしては、エポキシ変性ポリエチレンおよびエポキシ変性ポリプロピレンが好ましい。
前記エポキシ変性ポリエチレンまたはエポキシ変性ポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であれば、流動性が高く成形性の良いポリ乳酸含有樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
エポキシ基含有単量体としては、たとえばα，β−不飽和酸のグリシジルエステルが挙げられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式（１）（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに基づく構成単位の含量は、エポキシ基含有ポリオレフィン１００重量％当たり１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が適当である。
【００４０】
【化１】
【００４１】
エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とを共重合させた共重合体には、さらに前述の酸変性ポリオレフィン系樹脂における酸に該当する酢酸ビニル、アクリル酸メチルなどの単量体が共重合されてなる重合体もあるが、本発明においてはエポキシ基含有単量体が含まれている限りエポキシ変性ポリオレフィンに分類されるものとする。
またエポキシ変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをエポキシ基含有化合物でグラフトすることによっても製造できる。
【００４２】
市販品の例としては、住友化学株式会社製「ボンドファースト（登録商標）」等の名で市販されるエチレン−メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）共重合体が挙げられる。該共重合体中のＧＭＡ単位の含有量は、３〜１５重量％程度である。
また、これらのエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂は２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物において、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、ポリ乳酸含有樹脂組成物全体を基準として、０．４重量％以上、好ましくは０．５重量以上、より好ましくは０．６重量％以上である。またエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下である。１５重量％を超えると加工性を損ねたり、組成物の剛性が低下する。またエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．４重量％未満になると、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）からなる溶融混練組成物に対する海島湖構造を取れなくなるため、衝撃性が飛躍的に向上した組成物は得られない。
【００４４】
（５）任意成分
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の成分が配合されていてもよい。この様なその他の配合成分としては、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、等を挙げることができる。
付加的成分は、後述する工程（ＩＩ）の段階で添加することが好ましい。
【００４５】
２．ポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、上述した各配合成分を、上述の配合比率で配合することにより製造することができる。各成分は、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール練機などの従来公知の溶融混練装置を用いて複合化されるが、工業的な経済性などを考慮する場合、２軸押出機が最も好ましく使用される。２軸押出機としては、例えば、日本製鋼所製のＴＥＸ３０αを用いて溶融混練することができる。
【００４６】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、下記工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを含む製造方法により得ることができる。
工程（Ｉ）は、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂と成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練する工程であり、工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物と、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂と成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練する工程である。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とは、断続的に行っても、連続的に行ってもよい。複数の押出機を使って、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とをそれぞれ行っても、一台の押出機を使って工程（Ｉ）を行った後、工程（ＩＩ）を行うこともできる。さらに、例えば押出機の前段で成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を混練し、サイドフィードで成分（Ａ）及び、成分（Ｂ）を添加して後段でポリ乳酸含有樹脂組成物を得たり、押出機の前段で成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混練し、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との溶融混練物をサイドフィードで添加しポリ乳酸含有樹脂組成物を得たりすることもできる。
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）での溶融混練は、樹脂温度を２４０℃以下にすることが好ましい。樹脂温度が上記範囲内であると、ポリ乳酸の配向が抑えられ高速衝撃試験の破断エネルギー値が低下するのを防ぐことができる。
【００４７】
上記工程から得られるポリ乳酸含有樹脂組成物は、マトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有し、マトリックスが、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂であり、ドメインが、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂をサブドメインとして有する成分（Ｃ）ポリ乳酸系樹脂であることを特徴とし、物性バランスが優れる。
しかし、混練する順序や、組成物を添加する順序を変更した場合には、例えば、成分（Ａ）のポリプロピレンと成分（Ｃ）のポリ乳酸とが層分離するため、射出成形した場合、表面が層剥離したり、マトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造の樹脂組成物が得られなかったり、物性バランスの優れた樹脂組成物を得ることが難しい。
【００４８】
３．ポリ乳酸含有樹脂組成物の分散相構造
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、マトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有し、マトリックスが、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂であり、ドメインが、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂をサブドメインとして有する成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする二次分散する特異的な構造を有するポリ乳酸含有樹脂組成物である。
【００４９】
この形態は、以下のような観察法で確認できる。
ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトーム（例えば、ライカＵＣ６）とクライオシステムを用いて、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物を−１２０℃に冷却して切削し、その切削鏡面をイオンエッチングする。ポリマー種によりエッチング速度が異なるために、微細構造に対応した凹凸が形成され相構造の観察が可能になる。このように処理した試料を走査型電子顕微鏡（例えば、日立Ｓ８００）で観察することにより、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物の分散相構造が観察できる。
【００５０】
具体的には、上述の観察法により、例えば図１のような分散相構造が観察される。図１は、プロピレン・エチレンブロック共重合体とポリ乳酸と無水マレイン酸変性ポリプロピレンとエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体とからなるポリ乳酸含有樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。マトリックスである成分（Ａ）：プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部分が、背景にあり、そのマトリックスに、周囲が白く島のように浮び上がって見えるドメイン部が成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂である。ドメイン部の成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂に、白く点のように見えるサブドメイン部分が、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂である。またマトリックス中に黒く浮かぶ部分が、プロピレン・エチレンブロック共重合体のエチレンプロピレン共重合体部分及び成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の一部である。なお、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、上記のような電子顕微鏡写真による観察ではどこに存在するのかが明確ではなく、成分（Ａ）と相溶して区別がつかなかったり、成分（Ｃ）と成分（Ａ）との界面に極薄く存在したりすると考えられる。
【００５１】
ここで、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の量は、面積比として以下に示す方法により定量的に明らかにすることが出来る。
すなわち、走査型電子顕微鏡で観察された写真を二値化し、その画像の統計計算から求める。具体的には、ある成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂分散相の面積に対する該成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂粒子の面積の総和の比（成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂総面積／（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂分散相面積）として計算する。ここで、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂分散相の面積（ドメインの占有面積）をＳＣとし、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂粒子の面積（サブドメインの占有面積）をＳＤとすれば、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の量は、次式によって示すことができる。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）
評価する際には、この計算を複数の成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂分散相について計測し、その平均値として評価する。例えば、３００ヶ以上につき計測し、その平均値として評価することが好ましい。
【００５２】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、電子顕微鏡による形態観察において、前記ドメインの占有面積（ＳＣ）と、前記サブドメインの占有面積（ＳＤ）とが、次式を満たすことが好ましい。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００≧２０
より好ましくは次式を満たす。
６０≧ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００≧２５
すなわち、前述の方法により求めた成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の面積比が２０％以上であれば、ハイレート破断エネルギーが向上する。これはマトリックスである成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂を含有する成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂とドメインである（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂の界面が補強されているためと考えられる。
【００５３】
４．ポリ乳酸含有樹脂組成物の成形体
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形、押出成形がより好ましい。
【００５４】
また、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、植物由来成分を含み、上記物性を有しているため、物性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物である。この為、年々使用量が増大している自動車部品等の各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばバンパー、フェンダーなど外装部材、インストルメントパネル、トリム材等の内装部材、ガーニッシュなどの自動車部品やテレビケースなどの家電機器部品などの各種工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。又、本来ポリプロピレンは熱可塑性樹脂であるため繰り返し使用が可能で、マテリアルリサイクルに適した材料といえるが、本発明のような無機フィラーレスを実現する事により、サーマルリサイクルに対しても有用な材料とする事が可能となり、地球環境保護の為のリサイクル運動を推進していく上で、工業的価値は大きい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
なお、実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。
【００５６】
［測定方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、２１．１８Ｎ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
（２）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、測定雰囲気温度２３℃において曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（３）シャルピー衝撃試験
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、測定雰囲気温度は、２３℃であった。
（４）高速衝撃試験（ハイレート、ＨＲＩＴ（破断エネルギー））
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機 ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付き（島津製作所製）
試験片の形状：１２０角シート
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き（成形については、型締め圧１７０トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状でテストピースを成形した。
支持台（穴径３インチ）上に設置した試験片に荷重センサーであるダート（径１／２インチ）を１ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させ、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強度とした。なお、測定雰囲気温度は、２３℃であった。
（５）表面剥離性
型締め圧１７０トンの射出成形機を使用して、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状でテストピースを成形し、そのテストピース表面の層剥離が存在するかを確認した。
○：表面に問題がない
×：表面に層剥離部が存在する。
（６）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比（成分（Ｃ）中にサブドメインとして存在する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン総面積／成分（Ｃ）：ポリ乳酸樹脂分散相面積＋成分（Ｃ）中にサブドメインとして存在する成分（Ｄ）の面積）
走査型電子顕微鏡で観察された写真を二値化し、その画像のある成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂分散相の面積（ドメインの占有面積）をＳＣとし、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂粒子の面積（サブドメインの占有面積）をＳＤとし、下記の式によって成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比を求めた。この計算を３００ヶ以上につき計測し、その平均値として評価した。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００
【００５７】
［実施例及び比較例］
（実施例１）
工程（Ｉ）で、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂としてポリ乳酸（ユニチカ社製「ＴＰ−４０００」、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）９０重量％と、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学製「ボンドファーストＥ」、ＧＭＡ含量＝１２重量％）１０重量％を配合した混合物１００重量部に対して安定剤として、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．０５重量部をブレンドし、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度は、１８０℃で溶融混練し、溶融混練組成物を得た。
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物３０重量％（樹脂成分として）及び、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂としてＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝２５ｇ／１０分、比重＝０．９０のエチレン−プロピレンブロック共重合体６９重量％、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）１重量％を配合した混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．０５重量部、タルク（日本タルク社製「ミクロエース Ｃ３１」）１重量部をブレンドし、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度は、１８０℃で溶融混練した。
得られたペレットを用いて、金型温度４０℃、シリンダ温度２００℃の条件で射出成形し、ポリ乳酸含有樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。
【００５８】
得られたポリ乳酸含有樹脂組成物につき、型締め圧１７０トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状で成形したテストピース中央部の１ｍｍ内部を観察した。
ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトーム（ライカＵＣ６）とクライオシステムを用いて、上記ポリ乳酸含有樹脂組成物のテストピースを−１２０℃に冷却して切削し、その切削鏡面をイオンエッチング処理し、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ８００）で観察した。観察した結果を図１に示す。
図１によれば、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来た。
また、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３２％であった。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂としてＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝２５ｇ／１０分、比重＝０．９０のエチレン−プロピレンブロック共重合体６９重量％、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）１重量％、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂としてポリ乳酸（ユニチカ社製「ＴＰ−４０００」、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）２７重量％と成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学製「ボンドファーストＥ」、ＧＭＡ含量＝１２重量％）３重量％を配合した混合物に実施例１と同様の安定剤及びタルクを配合し、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度は、１８０℃で溶融混練した。
得られた樹脂組成物について物性評価を行った。
【００６０】
得られた樹脂組成物につき、型締め圧１７０トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状で成形したテストピース中央部の１ｍｍ内部を観察した。
観察は実施例１と同様の方法で行った。観察した結果を図２に示す。
図２によれば、比較例１の組成物は、実施例１の組成物と樹脂組成は一致するが、まったく異なる構造を有していた。成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中に成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が観察出来ず、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は１％であった。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
工程（Ｉ）で、混練温度を２５０℃とした他は実施例１に従って評価を行った。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子は観察出来なかった。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は２％であった。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例３）
工程（Ｉ）で、成分（Ｄ）：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に替えて成分（Ｄ’）：エチレン−プロピレン共重合体（三井化学社製「タフマー Ｐ−０６８０」、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）＝０．６ｇ／１０分、密度＝０．８７１ｇ／ｃｍ３）を用いた他は実施例１に従って評価を行った。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂を観察した。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は０％であった。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
工程（Ｉ）は、実施例１と同様の操作を行い、溶融混練組成物を得た。
工程（ＩＩ）は、実施例１において、エチレン−プロピレンブロック共重合体６９重量％と酸変性ポリオレフィン系樹脂１重量％に替えて、エチレン−プロピレンブロック共重合体７０重量％を使用した他は実施例１に従って評価した。得られた樹脂組成物について物性評価を行った。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３０％であった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例２）
実施例１において、工程（ＩＩ）で、エチレンープロピレンブロック共重合体に替えて、プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１０ｇ／１０分、比重：０．９０、）を使用した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３２％であった。
【００６６】
（実施例３）
実施例１において、工程（Ｉ）で、ポリ乳酸とエポキシ変性ポリオレフィンの割合を、ポリ乳酸８０重量％とエポキシ変性ポリオレフィン２０重量％とする他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は４０％であった。
【００６７】
（実施例４）
実施例１において、工程（Ｉ）で、ポリ乳酸（ユニチカ社製「ＴＰ−４０００」）に替えて、ポリ乳酸（三井化学社製「ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００」、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）とする他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３２％であった。
【００６８】
（実施例５）
実施例１において、工程（ＩＩ）で、樹脂成分の割合を工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物４０重量％、エチレン−プロピレンブロック共重合体５８重量％、及び酸変性ポリオレフィン系樹脂２重量％に変更する他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３５％であった。
【００６９】
（実施例６）
実施例１において、工程（Ｉ）で、ポリ乳酸とエポキシ変性ポリオレフィンの割合を、ポリ乳酸５８重量％とエポキシ変性ポリオレフィン４２重量％とする他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は５５％であった。
【００７０】
（比較例５）
実施例１において、工程（ＩＩ）で、樹脂成分の割合を工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物６５重量％、エチレン−プロピレンブロック共重合体３２重量％、及び酸変性ポリオレフィン系樹脂３重量％に変更する他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は４２％であった。
【００７１】
（比較例６）
実施例１において、工程（ＩＩ）で、樹脂成分の割合を工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物３０重量％、エチレン−プロピレンブロック共重合体６０重量％、及び酸変性ポリオレフィン系樹脂１０重量％に変更する他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂中に数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３０％であった。
【００７２】
【表２】
【００７３】
［評価］
表１より明らかなように、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、曲げ弾性率、シャルピー衝撃、高速試験後の破断エネルギー、表面剥離性ともに改良されている。工程を１工程のみで実施した場合、高速試験後の破断エネルギー及び、表面剥離性が悪い（比較例１）。工程（Ｉ）にて混練温度２５０℃で製造した場合、高速試験後の破断エネルギー及び、表面剥離性が悪い（比較例２）。エポキシ変性ポリオレフィンを添加しないで、代わりにエチレン系エラストマーを添加した場合、高速試験後の破断エネルギー及び、表面剥離性が悪い（比較例３）。酸またはヒドロキシ変性ポリオレフィン成分を添加しない場合、高速試験後の破断エネルギー及び、表面剥離性が悪い（比較例４）。
また、表２より明らかなように、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、曲げ弾性率、シャルピー衝撃、高速試験後の破断エネルギー、表面剥離性ともに改良されている。ポリプロピレン樹脂組成物の添加量が少ない場合、高速試験後の破断エネルギー、表面剥離性ともに低下する（比較例５）。無水マレイン酸またはヒドロキシ変性ポリオレフィン成分を添加量が過剰な場合、高速試験後の破断エネルギー及び、表面剥離性が悪い（比較例６）。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の優れた面衝撃と曲げ弾性率を持つ成型品を形成可能な、射出成形時に表面が剥離しないポリ乳酸含有樹脂組成物は、自動車部品に適用可能なほど剛性と衝撃性に優れたポリ乳酸含有樹脂組成物であるため、自動車部品などの用途に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記ポリ乳酸含有樹脂組成物を容易に製造することができる。したがって、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法及びその成形体は、産業上大いに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）３０〜８９．５重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．４〜１５重量％とを含有し、かつマトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有する樹脂組成物であって、
マトリックスは成分（Ａ）からなり、ドメインは成分（Ｃ）からなり、サブドメインは成分（Ｄ）からなることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
【請求項２】
電子顕微鏡による形態観察において、前記ドメインの占有面積（ＳＣ）と、前記サブドメインの占有面積（ＳＤ）とが、次式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００≧２０
【請求項３】
成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体から選ばれる１種以上の結晶性ポリプロピレン、又は該結晶性ポリプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体との混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）は、酸量が無水マレイン酸換算で０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｄ）は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項７】
下記の工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを溶融混練する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶融混練する工程
但し、上記成分（Ａ）はポリプロピレン系樹脂、成分（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂、成分（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂、成分（Ｄ）はエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂である。
【請求項８】
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の溶融混練温度は、２４０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）３０〜８９．５重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．４〜１５重量％とを含有し、かつマトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有する樹脂組成物であって、
マトリックスは成分（Ａ）からなり、ドメインは成分（Ｃ）からなり、サブドメインは成分（Ｄ）からなることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
【請求項２】
電子顕微鏡による形態観察において、前記ドメインの占有面積（ＳＣ）と、前記サブドメインの占有面積（ＳＤ）とが、次式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００≧２０
【請求項３】
成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体から選ばれる１種以上の結晶性ポリプロピレン、又は該結晶性ポリプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体との混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）は、酸量が無水マレイン酸換算で０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｄ）は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項７】
下記の工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを溶融混練する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶融混練する工程
但し、上記成分（Ａ）はポリプロピレン系樹脂、成分（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂、成分（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂、成分（Ｄ）はエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂である。
【請求項８】
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の溶融混練温度は、２４０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２４８３２０（Ｐ２０１０−２４８３２０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９７２５６（Ｐ２００９−９７２５６）
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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