ポリ乳酸系樹脂の製造方法
【課題】 高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する。
【解決手段】乳酸を主原料として、無溶媒下、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、下記３つの工程からなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（Ａ）第１工程として、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、触媒存在下、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程。
【解決手段】乳酸を主原料として、無溶媒下、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、下記３つの工程からなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（Ａ）第１工程として、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、触媒存在下、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物由来のカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は、融点がおよそ１７０℃と高く、溶融成形加工が可能であり、さらに、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、石油原料由来の汎用プラスチックを代替できるバイオマスプラスチックとして期待され、徐々に使用されつつある。
【０００３】
ポリ乳酸の主な製造方法としては、乳酸の２量体であるラクチドを開環して重合する開環重合法と、乳酸を用い脱水重縮合する直接重縮合法があり、直接重縮合法は、開環重合法に比べ、ラクチドを合成する工程を経ることなく、乳酸を直接重合原料として用いることができることから、安価にポリ乳酸を製造できるといわれている。
【０００４】
特許文献１〜５には、直接重縮合法について記載されている。しかし、分子量がまだ低く、強度などの機械特性が満足できないという課題、溶媒使用により溶媒除去の工程が必要であるという課題、重合時間が長くさらなる生産性の向上が必要であるという課題などがあり、それらを改良することが望まれていた。
【特許文献１】特開平８−１８３８４０号公報（第１−4頁）
【特許文献２】特開２０００−２９７１４５号公報（第１−７頁）
【特許文献３】特開２０００−２９７１４３号公報（第１−９頁）
【特許文献４】特開平１１−１０６４９９号公報（第１−4頁）
【特許文献５】特開２０００−３０２８５２号公報（第１−4頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく、主に反応条件および触媒について検討した結果、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂の製造方法は、
（１）乳酸を主原料として、無溶媒下、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、下記３つの工程からなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（Ａ）第１工程として、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、触媒存在下、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程。
（２）前記（Ｂ）第２工程を、下記の条件下で行うことを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（ｂ−１）１４０〜２４０℃の温度
（ｂ−２）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（３）前記（Ｃ）第３工程を、１２０〜１６０℃の温度条件下で行うことを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（４）前記（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に、５０〜１５０℃の温度で結晶化処理を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（５）前記（Ａ）第１工程開始前から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（６）前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程において、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（７）前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程で用いる反応槽が、二つ以上の反応室から構成されていることを特徴とする（６）に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（８）前記（Ａ）第１工程、（Ｂ）第２工程および（Ｃ）第３工程から選ばれるいずれか一つ以上の工程において、揮発成分のうち、水を除去し、かつ、発生する乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（９）前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（１０）前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物から選択される１種以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（１１）錫化合物が、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする（１０）に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物、
（１３）（１２）に記載の樹脂組成物からなる成形品、
（１４）酢酸錫（II）およびオクチル酸錫（II）から選ばれる１種以上の錫化合物ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選ばれる１種以上のスルホン酸化合物を含有するポリ乳酸系樹脂、
である。
【発明の効果】
【０００８】
高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｌ−乳酸と呼び、Ｄ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｄ−乳酸と呼ぶ。
【００１１】
ポリ乳酸系樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸である場合、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１２】
ポリ乳酸系樹脂が、ポリ−Ｄ−乳酸である場合、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１３】
本発明において、本発明で得られるポリ乳酸系樹脂の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂の製造方法は、乳酸を主原料として、無溶媒下、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、下記３つの工程からなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法である。
（Ａ）第１工程として、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、触媒存在下、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程。
【００１５】
まずは、第１工程について説明する。本発明において、（Ａ）第１工程は、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程である。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
【００１６】
本発明において、（Ａ）第１工程は、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、無触媒で行うことが好ましく、生産性に優れるという点で、触媒存在下で（ａ−２）〜（ａ−４）を満たすことが好ましい。触媒の種類は、酸触媒が好ましく、スルホン酸化合物が特に好ましい。またその添加量は、使用する原料（Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸など）１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましい。
【００１７】
本発明において、高分子量および高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、実質的な反応温度として、１００〜１８０℃の温度で行うことを特徴としており、高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１７０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高融点化できるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１００〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、実質的な反応圧力として、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことを特徴としており、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ａ）第１工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、０．３〜１５時間の反応時間で行うことを特徴としており、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１０時間の反応時間で行うことが好ましく、２〜８時間の反応時間で行うことがより好ましく、３〜６時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１００〜１４０℃の温度、７００〜１３００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度、０．１３〜７００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ａ）第１工程の反応時間の合計は、０．３〜１５時間である。
【００２０】
（Ａ）第１工程は、回分法でも連続法でもよいが、回文法の場合、室温から（ａ−２）に示す実質的な反応温度に達するまでの時間は、工程時間内の３０％以内であることが好ましく、２０％以内であることがより好ましく、１０％以内であることがさらに好ましい。また、常圧から（ａ−３）に示す実質的な反応圧力に達するまでの時間は、工程時間内の５０％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３０％以内であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明において、（Ａ）第１工程は、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造することを特徴としており、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、重量平均分子量１０００〜８０００の低分子量体を製造することが好ましく、重量平均分子量１２００〜６０００の低分子量体を製造することがより好ましく、重量平均分子量１５００〜５０００の低分子量体を製造することがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００２２】
本発明において、（Ａ）第１工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明において、（Ａ）第１工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明において、反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００２５】
本発明において、還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでもよく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、原料であるＬ−乳酸類などを乾燥することや、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸系樹脂の高分子量化に有効である。
【００２７】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、低粘度である低分子量体のハンドリング性の点から、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が好ましい。
【００２８】
次に、第２工程について説明する。本発明において、（Ｂ）第２工程は、触媒存在下、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程である。
【００２９】
ここで、触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。金属触媒としては、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などが挙げられ、化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭化錫（II）、臭化錫（IV）、エトキシ錫（II）、ｔ−ブトキシ錫（IV）、イソプロポキシ錫（IV）、酢酸錫（II）、酢酸錫（IV）、オクチル酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）、ミリスチン酸錫（II）、パルミチン酸錫（II）、ステアリン酸錫（II）、オレイン酸錫（II）、リノール酸錫（II）、アセチルアセトン錫(II)、シュウ酸錫（II）、乳酸錫（II）、酒石酸錫(II)、ピロリン酸錫（II）、ｐ‐フェノールスルホン酸錫（II）、ビス（メタンスルホン酸）錫（II）、硫酸錫（II）、酸化錫（II）、酸化錫（IV）、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、酸化ジメチル錫（IV）、酸化メチルフェニル錫（IV）、酸化ジブチル錫(IV)、酸化ジオクチル錫(IV)、酸化ジフェニル錫(IV) 、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（IV）、水酸化トリフェニル錫（IV）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（IV）オキシド、テトラメチル錫（IV）、テトラエチル錫（IV）、テトラブチル錫（IV）、ジブチルジフェニル錫(IV)、テトラフェニル錫（IV）、 酢酸トリブチル錫(IV)、酢酸トリイソブチル錫(IV)、酢酸トリフェニル錫(IV)、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)、マレイン酸ジブチル錫（IV）、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、塩化トリブチル錫（IV）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫(IV)、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、ヘキサクロロ錫（IV）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、硫酸トリエチル錫およびフタロシアニン錫(II)等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化錫(II)以外の錫化合物が好ましい。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（IV）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（II）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（II）、イソオクタン酸鉛（II）、イソノナン酸鉛（II）、ラウリン酸鉛（II）、オレイン酸鉛（II）、リノール酸鉛（II）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（II）、酸化鉛、硫酸鉛（II）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（II）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（II）、イソオクタン酸コバルト（II）、イソノナン酸コバルト（II）、ラウリン酸コバルト（II）、オレイン酸コバルト（II）、リノール酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（II）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（II）等のコバルト化合物、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、オクチル酸鉄（II）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（II）、硫酸鉄（II）、酸化鉄（II）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（III）、トリイソプロポキシネオジム（III）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（III）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（III）、三酢酸ユウロピウム（III）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（III）、炭酸ジスプロシウム（IV）、炭酸ユウロピウム（II）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（II）、炭酸サマリウム（III）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（II）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（III）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（II）ジイソプロポキシド、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（II）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（II）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（IV）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（II）、炭酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（II）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（III）等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（IV）等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン（III）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（II）、ナフテン酸マンガン（II）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（III）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（III）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。また、酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカルバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、 アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、 １，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。また、立体選択重合性を有する触媒を用いて、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、重合を行う場合においては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ同時に製造することもできる。
【００３０】
本発明において、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、酸触媒が好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がより好ましく、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がさらに好ましい。また、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、金属触媒としては、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩が好ましく、酢酸錫(II)またはオクチル酸錫(II)が特に好ましく、酸触媒としては、モノスルホン酸またはジスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸が特に好ましい。また、触媒は、１種でもよく、２種以上併用してもよい。高分子量または高融点を有し、特に熱安定性にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、ジスルホン酸を１種で用いることが好ましく、プロパンジスルホン酸またはナフタレンジスルホン酸が特に好ましい。また、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、２種以上併用することが好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることがより好ましく、熱安定性や色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選択されるいずれか１種以上を用いることがさらに好ましく、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）とメタンスルホン酸および／またはプロパンジスルホン酸を用いることが特に好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｂ）第２工程で用いる触媒の添加量は、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、使用する原料（Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸など）１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましく、塩化第一錫以外の錫化合物から選択される１種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１〜１：３０であることが好ましく、生産性に優れるという点で、１：２〜１：１５であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、（Ｂ）第２工程では、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造することを特徴とするが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、重量平均分子量２万〜９万のプレポリマーを製造することが好ましく、重量平均分子量２．５万〜８万のプレポリマーを製造することがより好ましく、重量平均分子量３万〜７万のプレポリマーを製造することがさらに好ましく、重量平均分子量３．５万〜６．５万のプレポリマーを製造することが特に好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００３３】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、実質的な反応温度として、１４０〜２４０℃の温度で行うことが好ましく、高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１５０〜２１０℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１９５℃の温度で行うことがより好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１４０〜１６０℃の温度で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、実質的な反応圧力として、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、２００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明において、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、０．５〜３０時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１５時間の反応時間で行うことが好ましく、２〜１０時間の反応時間で行うことがより好ましく、３〜８時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、３．５〜７時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１４０〜１６０℃の温度、７００〜１３００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度、０．１３〜７００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｂ）第２工程の反応時間の合計は、０．５〜３０時間である。
【００３６】
（Ｂ）第２工程は、回分法でも連続法でもよいが、回文法の場合、室温から（ｂ−１）に示す実質的な反応温度に達するまでの時間は、工程時間内の３０％以内であることが好ましく、２０％以内であることがより好ましく、１０％以内であることがさらに好ましい。また、常圧から（b−２）に示す実質的な反応圧力に達するまでの時間は、工程時間内の５０％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３０％以内であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明において、反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００４０】
本発明において、還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでもよく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸系樹脂の高分子量化に有効である。
【００４２】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、低粘度である低分子量体のハンドリング性の点から、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が好ましい。
【００４３】
次に、第３工程について説明する。本発明において、（Ｃ）第３工程は、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程である。
【００４４】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、プレポリマーの融点以下の温度で行うことを特徴としており、高分子量および高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１６０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましく、１４５〜１５５℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、（Ｃ）第３工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、反応の進行とともに温度を段階的に上げることがより好ましく、例えば、１２０〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１６０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４５】
本発明において、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ｃ）第３工程は、１〜１００時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、３〜８０時間の反応時間で行うことが好ましく、５〜５０時間の反応時間で行うことがより好ましく、１０〜３０時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。
【００４６】
また、（Ｃ）第３工程の温度を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で１〜５０時間、第２段階として１４０〜１６０℃の温度で１〜５０時間で行う方法が挙げられ、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、第２段階として１４０〜１５０℃の温度で５〜２０時間、第３段階として１５０〜１６０℃の温度で１０〜３０時間で行うことがより好ましい。なお、温度を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｃ）第３工程の反応時間の合計は、１〜１００時間である。
【００４７】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、圧力条件は特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、減圧条件または常圧条件であることが好ましい。減圧条件で行う場合には、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましい。また、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｃ）第３工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００４８】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めることができるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に固相重合できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００４９】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽および塔型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明において、（Ｃ）第３工程では、揮発成分を分離し、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有する装置を用いることが好ましく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれの装置も用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明の方法により得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に成形性および機械物性に優れるという点で、１０万〜１２０万であることが好ましく、１２万〜３０万であることがより好ましく、１４万から２５万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００５２】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーが結晶化していることが好ましく、（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に結晶化処理を行うことがより好ましい。
【００５３】
結晶化させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法、プレポリマーを溶媒に溶解させ溶液とした後に溶媒を揮発させる方法、プレポリマーを溶媒に接触させる方法および溶融状態のプレポリマーを延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法が好ましい。
【００５４】
ここでいう結晶化温度とは、（Ｂ）第２工程で得ることができるプレポリマーのガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましく、高分子量および高融点を有し、色相に優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、３０〜１７０℃であることがさらに好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましく、１００〜１４０℃であることが最も好ましい。
【００５５】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。なお、結晶化処理における圧力条件は、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でもよい。
【００５６】
本発明において、結晶化処理させる際のプレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、効率的に結晶化できるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に結晶化できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００５７】
本発明においては、熱安定性に優れるという点で、（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することが好ましい。重合触媒が残存している場合、その残存触媒により溶融混練時および溶融成形時にポリ乳酸系樹脂が、熱分解することがあり、触媒失活剤を添加することにより、熱分解を抑制でき、熱安定性を向上することができる。
【００５８】
本発明でいう触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１(ジオクタデシルホスフェート)、ＰＥＰ−８(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)、ＰＥＰ−３６(サイクリックネオペンタテトライルビス(２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ホスファイト)である。
【００５９】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００６０】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００６１】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６２】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌi，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６３】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル)プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−t−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００６４】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント製“サンドスタブ” Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００６５】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【００６６】
触媒失活剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。触媒失活剤の添加時期は、特に限定されず、第１工程、第２工程および第３工程のそれぞれの開始前および終了後のいずれでもよいが、高融点、高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、第１工程、または、第２工程の段階において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、第１工程の終了直前または、第２工程の開始時に添加することがより好ましく、第１工程の終了直前および第２工程の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。なお、第２工程の開始時に添加する場合は、触媒失活剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。第１工程、または、第２工程のそれぞれの段階において添加する場合は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、熱安定性に優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、第３工程の終了後に触媒失活剤を添加することも好ましい。
【００６７】
本発明において、触媒失活剤を添加する方法は、特に限定されず、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明において、触媒失活剤を添加する温度は、１８０〜２５０℃の温度が好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０〜２３０℃の温度がより好ましい。
【００６９】
本発明において、触媒失活剤を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。
【００７０】
本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７１】
溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００７２】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００７３】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００７４】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を形成しやすい。
【００７５】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００７７】
本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【００７８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００７９】
（２）融点
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、 パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用い、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分で行った。
【００８０】
（３）熱安定性
熱重量測定装置（ＴＧＡ）により測定した値であり、パーキンエルマー製ＴＧＡ７を用い、測定条件として、試料２ｍｇ、窒素雰囲気下中、２２０℃で３０分保持したときの重量保持率から判断した。重量保持率が大きいものほど熱安定性に優れると言える。
【００８１】
（４）色相
目視判断より、下記基準を用いて判断した。
５：無着色
４：３と５の中間
３：やや黄着色
２：１と３の中間
１：着色大
【００８２】
［実施例１］
（Ａ）第１工程
撹拌装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら３．５時間反応させ、Ｍｗ３０００の低分子量体（Ａ−１）を得た。
（Ｂ）第２工程
撹拌装置のついた反応容器中に、低分子量体（Ａ−１）１００部を入れ、常圧、窒素雰囲気下で、温度を１８０℃にした後、触媒として酢酸錫（II）０．５部を加え、徐々に減圧して５００Ｐａとし、６時間重合反応させることにより、Ｍｗ３．５万のプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
（Ｃ）第３工程
真空乾燥機に、プレポリマー１００部を入れ、１４５℃、５０Ｐａの条件下で、４０時間反応させポリ乳酸系樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００８３】
上記で得たポリ乳酸系樹脂について、結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
［実施例２〜８］
（Ｂ）第２工程において、触媒を表１に示す触媒に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例９］
（Ｂ）第２工程終了後に、ハンマー粉砕機を用いて、プレポリマー（Ｂ−９）を平均粒子径０．１ｍｍとなるように粉砕した後、熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行う以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例１０］
（Ｃ）第３工程において、１４０℃で１０時間、１５０℃で１０時間、１６０℃で２０時間反応させる以外は、実施例９と同様に行った。結果を表２に示す。
【００８８】
［実施例１１］
（Ｃ）第３工程終了後に、ポリ乳酸系樹脂（Ｃ−１１）１００部に対し、触媒失活剤（ＡＸ−７１）０．５部を配合し、単軸押出機を用いて溶融混練を行い、ペレット状のポリ乳酸系樹脂（Ｄ−１１）を得る以外は、実施例１０と同様に行った。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例１２］
（Ｂ）第２工程終了後に、ハンマー粉砕機を用いて、プレポリマー（Ｂ−１２）を平均粒子径３ｍｍとなるように粉砕した後、熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行い、（Ｃ）第３工程において、塔型反応器を用い、常圧、窒素気流下で、１５０℃で５０時間反応させる以外は、実施例１１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例１３］
（Ｂ）第２工程終了後に、滴下ノズルを用い、溶融状態のプレポリマー（Ｂ−１３）を液滴状に滴下し、９０℃の空気流と向流接触させながら、粒子形ペレットを作成した後、熱風乾燥機で、７０℃で１時間、１００℃で１時間結晶化処理を行う以外は、実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
［実施例１４〜１８］
（Ｂ）第２工程において、触媒を表３に示す触媒に変更する以外は、全て実施例１３と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
［実施例１９〜３１］
（Ａ）第１工程における、触媒存在の有無、温度、圧力、および時間を表４に示す条件に、（Ｂ）第２工程におおける、温度、圧力を表４に示す条件に変更する以外は、実施例１５と同様に行った。結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
［比較例１〜８］
（Ａ）第１工程における、触媒存在の有無、温度、圧力、および時間を表５に示す条件に、（Ｃ）第３工程における、温度を１４０℃に変更する以外は、全て実施例１５と同様に行った。結果を表５に示す。
【００９７】
なお、比較例２、４、６、７では、（Ｂ）第２工程後のプレポリマーの融点が低く、１４０℃以上では溶融するため、（Ｃ）第３工程を実施することができず、高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができなかった。
【００９８】
［比較例９］
（Ｂ）第２工程において無触媒下に変更する以外は全て実施例１５と同様に行った。結果を表５に示す。
【００９９】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物由来のカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は、融点がおよそ１７０℃と高く、溶融成形加工が可能であり、さらに、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、石油原料由来の汎用プラスチックを代替できるバイオマスプラスチックとして期待され、徐々に使用されつつある。
【０００３】
ポリ乳酸の主な製造方法としては、乳酸の２量体であるラクチドを開環して重合する開環重合法と、乳酸を用い脱水重縮合する直接重縮合法があり、直接重縮合法は、開環重合法に比べ、ラクチドを合成する工程を経ることなく、乳酸を直接重合原料として用いることができることから、安価にポリ乳酸を製造できるといわれている。
【０００４】
特許文献１〜５には、直接重縮合法について記載されている。しかし、分子量がまだ低く、強度などの機械特性が満足できないという課題、溶媒使用により溶媒除去の工程が必要であるという課題、重合時間が長くさらなる生産性の向上が必要であるという課題などがあり、それらを改良することが望まれていた。
【特許文献１】特開平８−１８３８４０号公報（第１−4頁）
【特許文献２】特開２０００−２９７１４５号公報（第１−７頁）
【特許文献３】特開２０００−２９７１４３号公報（第１−９頁）
【特許文献４】特開平１１−１０６４９９号公報（第１−4頁）
【特許文献５】特開２０００−３０２８５２号公報（第１−4頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく、主に反応条件および触媒について検討した結果、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂の製造方法は、
（１）乳酸を主原料として、無溶媒下、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、下記３つの工程からなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（Ａ）第１工程として、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、触媒存在下、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程。
（２）前記（Ｂ）第２工程を、下記の条件下で行うことを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（ｂ−１）１４０〜２４０℃の温度
（ｂ−２）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（３）前記（Ｃ）第３工程を、１２０〜１６０℃の温度条件下で行うことを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（４）前記（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に、５０〜１５０℃の温度で結晶化処理を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（５）前記（Ａ）第１工程開始前から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（６）前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程において、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（７）前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程で用いる反応槽が、二つ以上の反応室から構成されていることを特徴とする（６）に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（８）前記（Ａ）第１工程、（Ｂ）第２工程および（Ｃ）第３工程から選ばれるいずれか一つ以上の工程において、揮発成分のうち、水を除去し、かつ、発生する乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（９）前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（１０）前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物から選択される１種以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（１１）錫化合物が、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする（１０）に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物、
（１３）（１２）に記載の樹脂組成物からなる成形品、
（１４）酢酸錫（II）およびオクチル酸錫（II）から選ばれる１種以上の錫化合物ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選ばれる１種以上のスルホン酸化合物を含有するポリ乳酸系樹脂、
である。
【発明の効果】
【０００８】
高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｌ−乳酸と呼び、Ｄ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｄ−乳酸と呼ぶ。
【００１１】
ポリ乳酸系樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸である場合、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１２】
ポリ乳酸系樹脂が、ポリ−Ｄ−乳酸である場合、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１３】
本発明において、本発明で得られるポリ乳酸系樹脂の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂の製造方法は、乳酸を主原料として、無溶媒下、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、下記３つの工程からなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法である。
（Ａ）第１工程として、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、触媒存在下、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程。
【００１５】
まずは、第１工程について説明する。本発明において、（Ａ）第１工程は、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程である。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
【００１６】
本発明において、（Ａ）第１工程は、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、無触媒で行うことが好ましく、生産性に優れるという点で、触媒存在下で（ａ−２）〜（ａ−４）を満たすことが好ましい。触媒の種類は、酸触媒が好ましく、スルホン酸化合物が特に好ましい。またその添加量は、使用する原料（Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸など）１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましい。
【００１７】
本発明において、高分子量および高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、実質的な反応温度として、１００〜１８０℃の温度で行うことを特徴としており、高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１７０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高融点化できるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１００〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、実質的な反応圧力として、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことを特徴としており、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ａ）第１工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ａ）第１工程は、０．３〜１５時間の反応時間で行うことを特徴としており、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１０時間の反応時間で行うことが好ましく、２〜８時間の反応時間で行うことがより好ましく、３〜６時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。また、（Ａ）第１工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１００〜１４０℃の温度、７００〜１３００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行った後、１４０〜１８０℃の温度、０．１３〜７００Ｐａの圧力で、０．３〜１０時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ａ）第１工程の反応時間の合計は、０．３〜１５時間である。
【００２０】
（Ａ）第１工程は、回分法でも連続法でもよいが、回文法の場合、室温から（ａ−２）に示す実質的な反応温度に達するまでの時間は、工程時間内の３０％以内であることが好ましく、２０％以内であることがより好ましく、１０％以内であることがさらに好ましい。また、常圧から（ａ−３）に示す実質的な反応圧力に達するまでの時間は、工程時間内の５０％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３０％以内であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明において、（Ａ）第１工程は、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造することを特徴としており、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、重量平均分子量１０００〜８０００の低分子量体を製造することが好ましく、重量平均分子量１２００〜６０００の低分子量体を製造することがより好ましく、重量平均分子量１５００〜５０００の低分子量体を製造することがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００２２】
本発明において、（Ａ）第１工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明において、（Ａ）第１工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明において、反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００２５】
本発明において、還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでもよく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、原料であるＬ−乳酸類などを乾燥することや、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸系樹脂の高分子量化に有効である。
【００２７】
本発明の（Ａ）第１工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、低粘度である低分子量体のハンドリング性の点から、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が好ましい。
【００２８】
次に、第２工程について説明する。本発明において、（Ｂ）第２工程は、触媒存在下、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程である。
【００２９】
ここで、触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。金属触媒としては、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などが挙げられ、化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭化錫（II）、臭化錫（IV）、エトキシ錫（II）、ｔ−ブトキシ錫（IV）、イソプロポキシ錫（IV）、酢酸錫（II）、酢酸錫（IV）、オクチル酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）、ミリスチン酸錫（II）、パルミチン酸錫（II）、ステアリン酸錫（II）、オレイン酸錫（II）、リノール酸錫（II）、アセチルアセトン錫(II)、シュウ酸錫（II）、乳酸錫（II）、酒石酸錫(II)、ピロリン酸錫（II）、ｐ‐フェノールスルホン酸錫（II）、ビス（メタンスルホン酸）錫（II）、硫酸錫（II）、酸化錫（II）、酸化錫（IV）、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、酸化ジメチル錫（IV）、酸化メチルフェニル錫（IV）、酸化ジブチル錫(IV)、酸化ジオクチル錫(IV)、酸化ジフェニル錫(IV) 、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（IV）、水酸化トリフェニル錫（IV）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（IV）オキシド、テトラメチル錫（IV）、テトラエチル錫（IV）、テトラブチル錫（IV）、ジブチルジフェニル錫(IV)、テトラフェニル錫（IV）、 酢酸トリブチル錫(IV)、酢酸トリイソブチル錫(IV)、酢酸トリフェニル錫(IV)、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)、マレイン酸ジブチル錫（IV）、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、塩化トリブチル錫（IV）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫(IV)、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、ヘキサクロロ錫（IV）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、硫酸トリエチル錫およびフタロシアニン錫(II)等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化錫(II)以外の錫化合物が好ましい。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（IV）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（II）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（II）、イソオクタン酸鉛（II）、イソノナン酸鉛（II）、ラウリン酸鉛（II）、オレイン酸鉛（II）、リノール酸鉛（II）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（II）、酸化鉛、硫酸鉛（II）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（II）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（II）、イソオクタン酸コバルト（II）、イソノナン酸コバルト（II）、ラウリン酸コバルト（II）、オレイン酸コバルト（II）、リノール酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（II）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（II）等のコバルト化合物、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、オクチル酸鉄（II）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（II）、硫酸鉄（II）、酸化鉄（II）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（III）、トリイソプロポキシネオジム（III）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（III）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（III）、三酢酸ユウロピウム（III）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（III）、炭酸ジスプロシウム（IV）、炭酸ユウロピウム（II）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（II）、炭酸サマリウム（III）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（II）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（III）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（II）ジイソプロポキシド、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（II）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（II）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（IV）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（II）、炭酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（II）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（III）等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（IV）等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン（III）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（II）、ナフテン酸マンガン（II）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（III）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（III）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。また、酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカルバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、 アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、 １，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。また、立体選択重合性を有する触媒を用いて、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、重合を行う場合においては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ同時に製造することもできる。
【００３０】
本発明において、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、酸触媒が好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がより好ましく、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がさらに好ましい。また、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、金属触媒としては、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩が好ましく、酢酸錫(II)またはオクチル酸錫(II)が特に好ましく、酸触媒としては、モノスルホン酸またはジスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸が特に好ましい。また、触媒は、１種でもよく、２種以上併用してもよい。高分子量または高融点を有し、特に熱安定性にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、ジスルホン酸を１種で用いることが好ましく、プロパンジスルホン酸またはナフタレンジスルホン酸が特に好ましい。また、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、２種以上併用することが好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることがより好ましく、熱安定性や色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選択されるいずれか１種以上を用いることがさらに好ましく、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）とメタンスルホン酸および／またはプロパンジスルホン酸を用いることが特に好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｂ）第２工程で用いる触媒の添加量は、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、使用する原料（Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸など）１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましく、塩化第一錫以外の錫化合物から選択される１種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１〜１：３０であることが好ましく、生産性に優れるという点で、１：２〜１：１５であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、（Ｂ）第２工程では、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造することを特徴とするが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、重量平均分子量２万〜９万のプレポリマーを製造することが好ましく、重量平均分子量２．５万〜８万のプレポリマーを製造することがより好ましく、重量平均分子量３万〜７万のプレポリマーを製造することがさらに好ましく、重量平均分子量３．５万〜６．５万のプレポリマーを製造することが特に好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００３３】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、実質的な反応温度として、１４０〜２４０℃の温度で行うことが好ましく、高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１５０〜２１０℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１９５℃の温度で行うことがより好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１４０〜１６０℃の温度で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、実質的な反応圧力として、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、２００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明において、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ｂ）第２工程は、０．５〜３０時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１５時間の反応時間で行うことが好ましく、２〜１０時間の反応時間で行うことがより好ましく、３〜８時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、３．５〜７時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、（Ｂ）第２工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１４０〜１６０℃の温度、７００〜１３００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行った後、１６０〜２４０℃の温度、０．１３〜７００Ｐａの圧力で、０．３〜１５時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｂ）第２工程の反応時間の合計は、０．５〜３０時間である。
【００３６】
（Ｂ）第２工程は、回分法でも連続法でもよいが、回文法の場合、室温から（ｂ−１）に示す実質的な反応温度に達するまでの時間は、工程時間内の３０％以内であることが好ましく、２０％以内であることがより好ましく、１０％以内であることがさらに好ましい。また、常圧から（b−２）に示す実質的な反応圧力に達するまでの時間は、工程時間内の５０％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３０％以内であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明において、（Ｂ）第２工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明において、反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００４０】
本発明において、還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでもよく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸系樹脂の高分子量化に有効である。
【００４２】
本発明の（Ｂ）第２工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、低粘度である低分子量体のハンドリング性の点から、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が好ましい。
【００４３】
次に、第３工程について説明する。本発明において、（Ｃ）第３工程は、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程である。
【００４４】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、プレポリマーの融点以下の温度で行うことを特徴としており、高分子量および高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１６０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましく、１４５〜１５５℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、（Ｃ）第３工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、反応の進行とともに温度を段階的に上げることがより好ましく、例えば、１２０〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１６０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４５】
本発明において、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、（Ｃ）第３工程は、１〜１００時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、３〜８０時間の反応時間で行うことが好ましく、５〜５０時間の反応時間で行うことがより好ましく、１０〜３０時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。
【００４６】
また、（Ｃ）第３工程の温度を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で１〜５０時間、第２段階として１４０〜１６０℃の温度で１〜５０時間で行う方法が挙げられ、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、第２段階として１４０〜１５０℃の温度で５〜２０時間、第３段階として１５０〜１６０℃の温度で１０〜３０時間で行うことがより好ましい。なお、温度を２段階以上の多段階で行う場合であっても、（Ｃ）第３工程の反応時間の合計は、１〜１００時間である。
【００４７】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、圧力条件は特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、減圧条件または常圧条件であることが好ましい。減圧条件で行う場合には、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましい。また、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、（Ｃ）第３工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００４８】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めることができるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に固相重合できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００４９】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽および塔型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明において、（Ｃ）第３工程では、揮発成分を分離し、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有する装置を用いることが好ましく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すものであればいずれの装置も用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明の方法により得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に成形性および機械物性に優れるという点で、１０万〜１２０万であることが好ましく、１２万〜３０万であることがより好ましく、１４万から２５万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００５２】
本発明において、（Ｃ）第３工程を実施する際には、プレポリマーが結晶化していることが好ましく、（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に結晶化処理を行うことがより好ましい。
【００５３】
結晶化させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法、プレポリマーを溶媒に溶解させ溶液とした後に溶媒を揮発させる方法、プレポリマーを溶媒に接触させる方法および溶融状態のプレポリマーを延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法が好ましい。
【００５４】
ここでいう結晶化温度とは、（Ｂ）第２工程で得ることができるプレポリマーのガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましく、高分子量および高融点を有し、色相に優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、３０〜１７０℃であることがさらに好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましく、１００〜１４０℃であることが最も好ましい。
【００５５】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。なお、結晶化処理における圧力条件は、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でもよい。
【００５６】
本発明において、結晶化処理させる際のプレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、効率的に結晶化できるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に結晶化できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００５７】
本発明においては、熱安定性に優れるという点で、（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することが好ましい。重合触媒が残存している場合、その残存触媒により溶融混練時および溶融成形時にポリ乳酸系樹脂が、熱分解することがあり、触媒失活剤を添加することにより、熱分解を抑制でき、熱安定性を向上することができる。
【００５８】
本発明でいう触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１(ジオクタデシルホスフェート)、ＰＥＰ−８(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)、ＰＥＰ−３６(サイクリックネオペンタテトライルビス(２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ホスファイト)である。
【００５９】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００６０】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００６１】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６２】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌi，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６３】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル)プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−t−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００６４】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント製“サンドスタブ” Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００６５】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【００６６】
触媒失活剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。触媒失活剤の添加時期は、特に限定されず、第１工程、第２工程および第３工程のそれぞれの開始前および終了後のいずれでもよいが、高融点、高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、第１工程、または、第２工程の段階において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、第１工程の終了直前または、第２工程の開始時に添加することがより好ましく、第１工程の終了直前および第２工程の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。なお、第２工程の開始時に添加する場合は、触媒失活剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。第１工程、または、第２工程のそれぞれの段階において添加する場合は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、熱安定性に優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、第３工程の終了後に触媒失活剤を添加することも好ましい。
【００６７】
本発明において、触媒失活剤を添加する方法は、特に限定されず、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明において、触媒失活剤を添加する温度は、１８０〜２５０℃の温度が好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０〜２３０℃の温度がより好ましい。
【００６９】
本発明において、触媒失活剤を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。
【００７０】
本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７１】
溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００７２】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００７３】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００７４】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を形成しやすい。
【００７５】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００７７】
本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【００７８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００７９】
（２）融点
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、 パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用い、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分で行った。
【００８０】
（３）熱安定性
熱重量測定装置（ＴＧＡ）により測定した値であり、パーキンエルマー製ＴＧＡ７を用い、測定条件として、試料２ｍｇ、窒素雰囲気下中、２２０℃で３０分保持したときの重量保持率から判断した。重量保持率が大きいものほど熱安定性に優れると言える。
【００８１】
（４）色相
目視判断より、下記基準を用いて判断した。
５：無着色
４：３と５の中間
３：やや黄着色
２：１と３の中間
１：着色大
【００８２】
［実施例１］
（Ａ）第１工程
撹拌装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら３．５時間反応させ、Ｍｗ３０００の低分子量体（Ａ−１）を得た。
（Ｂ）第２工程
撹拌装置のついた反応容器中に、低分子量体（Ａ−１）１００部を入れ、常圧、窒素雰囲気下で、温度を１８０℃にした後、触媒として酢酸錫（II）０．５部を加え、徐々に減圧して５００Ｐａとし、６時間重合反応させることにより、Ｍｗ３．５万のプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
（Ｃ）第３工程
真空乾燥機に、プレポリマー１００部を入れ、１４５℃、５０Ｐａの条件下で、４０時間反応させポリ乳酸系樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００８３】
上記で得たポリ乳酸系樹脂について、結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
［実施例２〜８］
（Ｂ）第２工程において、触媒を表１に示す触媒に変更する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例９］
（Ｂ）第２工程終了後に、ハンマー粉砕機を用いて、プレポリマー（Ｂ−９）を平均粒子径０．１ｍｍとなるように粉砕した後、熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行う以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例１０］
（Ｃ）第３工程において、１４０℃で１０時間、１５０℃で１０時間、１６０℃で２０時間反応させる以外は、実施例９と同様に行った。結果を表２に示す。
【００８８】
［実施例１１］
（Ｃ）第３工程終了後に、ポリ乳酸系樹脂（Ｃ−１１）１００部に対し、触媒失活剤（ＡＸ−７１）０．５部を配合し、単軸押出機を用いて溶融混練を行い、ペレット状のポリ乳酸系樹脂（Ｄ−１１）を得る以外は、実施例１０と同様に行った。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例１２］
（Ｂ）第２工程終了後に、ハンマー粉砕機を用いて、プレポリマー（Ｂ−１２）を平均粒子径３ｍｍとなるように粉砕した後、熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行い、（Ｃ）第３工程において、塔型反応器を用い、常圧、窒素気流下で、１５０℃で５０時間反応させる以外は、実施例１１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例１３］
（Ｂ）第２工程終了後に、滴下ノズルを用い、溶融状態のプレポリマー（Ｂ−１３）を液滴状に滴下し、９０℃の空気流と向流接触させながら、粒子形ペレットを作成した後、熱風乾燥機で、７０℃で１時間、１００℃で１時間結晶化処理を行う以外は、実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
［実施例１４〜１８］
（Ｂ）第２工程において、触媒を表３に示す触媒に変更する以外は、全て実施例１３と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
［実施例１９〜３１］
（Ａ）第１工程における、触媒存在の有無、温度、圧力、および時間を表４に示す条件に、（Ｂ）第２工程におおける、温度、圧力を表４に示す条件に変更する以外は、実施例１５と同様に行った。結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
［比較例１〜８］
（Ａ）第１工程における、触媒存在の有無、温度、圧力、および時間を表５に示す条件に、（Ｃ）第３工程における、温度を１４０℃に変更する以外は、全て実施例１５と同様に行った。結果を表５に示す。
【００９７】
なお、比較例２、４、６、７では、（Ｂ）第２工程後のプレポリマーの融点が低く、１４０℃以上では溶融するため、（Ｃ）第３工程を実施することができず、高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができなかった。
【００９８】
［比較例９］
（Ｂ）第２工程において無触媒下に変更する以外は全て実施例１５と同様に行った。結果を表５に示す。
【００９９】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸を主原料として、無溶媒下、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、下記３つの工程からなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法。
（Ａ）第１工程として、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、触媒存在下、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程。
【請求項２】
前記（Ｂ）第２工程を、下記の条件下で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
（ｂ−１）１４０〜２４０℃の温度
（ｂ−２）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
【請求項３】
前記（Ｃ）第３工程を、１２０〜１６０℃の温度条件下で行うことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に、５０〜１５０℃の温度で結晶化処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程において、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程で用いる反応槽が、二つ以上の反応室から構成されていることを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）第１工程、（Ｂ）第２工程および（Ｃ）第３工程から選ばれるいずれか一つ以上の工程において、揮発成分のうち、水を除去し、かつ、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物から選択される１種以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項１１】
錫化合物が、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１４】
酢酸錫（II）およびオクチル酸錫（II）から選ばれる１種以上の錫化合物ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選ばれる１種以上のスルホン酸化合物を含有するポリ乳酸系樹脂。
【請求項１】
乳酸を主原料として、無溶媒下、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、下記３つの工程からなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法。
（Ａ）第１工程として、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で、重量平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、触媒存在下、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、プレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行い、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造する工程。
【請求項２】
前記（Ｂ）第２工程を、下記の条件下で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
（ｂ−１）１４０〜２４０℃の温度
（ｂ−２）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
【請求項３】
前記（Ｃ）第３工程を、１２０〜１６０℃の温度条件下で行うことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に、５０〜１５０℃の温度で結晶化処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程において、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程で用いる反応槽が、二つ以上の反応室から構成されていることを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）第１工程、（Ｂ）第２工程および（Ｃ）第３工程から選ばれるいずれか一つ以上の工程において、揮発成分のうち、水を除去し、かつ、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物から選択される１種以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項１１】
錫化合物が、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１４】
酢酸錫（II）およびオクチル酸錫（II）から選ばれる１種以上の錫化合物ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選ばれる１種以上のスルホン酸化合物を含有するポリ乳酸系樹脂。
【公開番号】特開２００９−１４４１３２（Ｐ２００９−１４４１３２Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７８７８０（Ｐ２００８−１７８７８０）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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