ポリ乳酸系樹脂フィルム及びその製造方法
【課 題】ポリ乳酸樹脂組成物からなる実用的な柔軟性と強度とを兼ね備えたフィルム、及びそのインフレーション法による製造方法を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルム。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性可塑剤を含んだポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルム、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、生分解性可塑剤を含んで実用的な柔軟性と強度とを兼ね備えた生分解性のポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムの成形方法としてはインフレーション成形、Tダイ式フィルム押出成形、押出ラミネーション成形等が挙げられる。中でもインフレーション成形法は他の成形法と比較して、コンパクトな装置で行え、少量多品種の生産性に優れ、低コストである。また、得られるフィルム形状が袋状（シームレス状）であるため、食品包装用の袋やバッグ等の製造に好適である。
従来、フィルムを製造する時に使用される樹脂としては、柔軟性と強度とを兼ね備えた、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が知られており、これらはゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、埋設処理しても自然環境下で殆ど分解されないために、半永久的に地中に残留して、環境を破壊する。また、海洋投棄により海洋生物の生活環境が破壊される。さらに、投棄されたこれらの樹脂類により、景観が損なわれるといった問題が起こっている。
【０００３】
このような問題を解決する樹脂として、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーである、ポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とから誘導されるポリエステル等が知られ、種々の用途の製品の開発が行われている。
これらのポリマーの中で、特にポリ乳酸は、動物の体内で数ヶ月から１年以内に100%生分解し、また土壌や海水中のように湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅する。また、その分解生成物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、及び水であるという特性を有している。
ポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等の優れた特徴を有することにより、その利用分野の拡大が期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高いため、農業用マルチフィルム、食品包装用袋、ゴミ袋などのフィルム又は包装材のように、特に柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
【０００４】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、可塑剤の添加や、軟質ポリマーのブレンド等の方法が知られている。
しかし、可塑剤を添加する方法は、樹脂組成物に十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、その結果、インフレーション成形によるフィルム製造が困難になる。加えて、可塑剤を添加する方法では、可塑剤がブリードアウトするといった問題が生じるため、この方法を実用化するにはいくつもの課題を解決しなければならない。
【０００５】
一方、軟質ポリマーをブレンドする方法は、生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂は柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。例えば、特許文献１及び特許文献２に、ポリ乳酸にこれらの軟質ポリマーをブレンドした樹脂組成物が開示されている。しかし、この方法では、ポリ乳酸に十分な柔軟性（例えば、弾性率が1000MPa以下）を付与するには、軟質ポリマーを多量に添加する必要がある。例えば、ポリブチレンサクシネートは、全体の60重量％以上添加する必要があり、その結果、前述したポリ乳酸の特長を損なってしまう。
【０００６】
ポリ乳酸系樹脂をインフレーション成形でフィルム化する方法は、例えば、特許文献３〜５に開示されている。しかし、これらの文献に記載の方法では、ポリ乳酸と他の脂肪族エステルとのアロイを使用しており、ポリ乳酸単独の樹脂のフィルム化ではないため、ポリ乳酸の特性を損なうという問題がある。
このように、現状では、他の樹脂を併用することなく、樹脂としてポリ乳酸のみを使用して、インフレーション成形により、実用的な強度と柔軟性とを兼ね備えたフィルムを製造する方法は開発されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献２】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献３】ＷＯ１９９９／４５０６７号公報
【特許文献４】特許第３５１０２１８号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる実用的な柔軟性と強度とを兼ね備えたフィルム、及びそのインフレーション法による製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸にベンジルアルキルジグリコールアジペート及び加水分解防止剤を特定比率で添加したポリ乳酸樹脂組成物であって、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるものがインフレーション成形に適し、インフレーション成形により実用的な柔軟性と強度とを兼ね備えたフィルムが得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の各項のポリ乳酸系樹脂フィルム、及びその製造方法を提供する。
項１． ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルム。
項２． 加水分解防止剤がカルボジイミド化合物である項１記載のフィルム。
項３． 更に、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して結晶核剤を0.3〜1重量部含む項１または２記載のフィルム。
項４． 結晶核剤がトリメシン酸系化合物である項３に記載のフィルム。
項５． 引っ張り強度が10〜40MPaであり、引っ張り弾性率が100〜1000MPaであり、且つ破断時伸びが100〜400%である項１〜４の何れかに記載のフィルム。
【００１１】
項６． インフレーション成形により成形された項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
項７． ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物をインフレーション法により成形する、ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。
項８． 加水分解防止剤がカルボジイミド化合物である項７記載の方法。
項９． ポリ乳酸組成物に、更に、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して結晶核剤が0.3〜1重量部含まれる項７または８記載の方法。
項１０． 結晶核剤がトリメシン酸系化合物である項９に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフィルムは、ベンジルアルキルジグリコールアジペート及び加水分解防止剤を特定比率で含み、かつ温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・s程度であることにより、ポリ乳酸を基材樹脂としながらも、実用上十分な柔軟性と強度とを兼ね備えたものとなる。また、インフレーション成形により容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｉ）フィルム
本発明のフィルムは、ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部程度、及び加水分解防止剤を1〜5重量部程度含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・s程度であるポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルムである。
【００１４】
ポリ乳酸樹脂
ポリ乳酸の原料モノマーは特に限定されず、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、それらの混合物、及び乳酸の環状２量体であるラクタイドなどの公知のモノマーを挙げることができる。ポリ乳酸は複数種のモノマーを重合させたものであってもよい。乳酸は、砂糖、スターチ等の再生可能な資源を発酵することにより得られる点で、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でも有用な原料である。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、１万〜１００万程度が好ましく、３万〜６０万程度がより好ましく、５万〜４０万程度が更に好ましい。重量平均分子量が前記範囲であれば、機械的強度が十分であり、かつ加工性に優れる。本発明において重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、東ソー株式会社製HLC−8020を使用し、カラムは同社のKF803Ｌ×1及びKF806L×2を直列に連結して使用し、解析は同社のAS-802を使用して流速1ml/分間の条件で行い、分子量既知のポリスチレンを標準試料に用いて測定を行った。
このようなポリ乳酸の具体例として、三井化学株式会社製「レイシア」シリーズ、ユニチカ株式会社製「テラマック」シリーズ等が挙げられる。
【００１５】
ベンジルアルキルジグリコールアジペート
ベンジルアルキルジグリコールアジペートは可塑剤としての効果がある。ベンジルアルキルジグリコールアジペートのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。また、アルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらにより好ましい。特に直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を有する、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルn-プロピルジグリコールアジペート、及びベンジルn-ブチルジグリコールアジペートが好ましい。
ベンジルアルキルジグリコールアジペートの含有量はポリ乳酸樹脂100重量部に対して10〜30重量部程度が好ましく、12〜28重量部程度がより好ましく、15〜26重量部程度がさらにより好ましい。上記範囲であれば、実用上十分な柔軟性を有するフィルムが得られ、かつインフレーション成形に適した強度の樹脂組成物が得られる。
【００１６】
加水分解防止剤
加水分解防止剤としては、ポリエステル樹脂の加水分解防止剤として公知の化合物を制限なく使用できる。このような加水分解防止剤としては、カルボジイミド化合物、オキソゾリン系化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。中でも好ましいのはカルボジイミド化合物である。
カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸系樹脂の末端カルボン酸と架橋反応することにより、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を抑制する効果を示す。カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する限り、特に制限はなく、従来公知の方法に従って、例えば、イソシアナート化合物より脱炭酸反応で合成されたものを使用することができる。又、市販されているものを使用してもよい。
【００１７】
このようなカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）の基本構造を有するものである。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n− （１）
（上記式（１）において、ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒは、脂肪族、脂環族、芳香族から選ばれる有機系結合単位を示す。）
【００１８】
分子内にカルボジイミド基を１個有するモノカルボジイミド化合物（上記式（１）においてｎが１である化合物）としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド等の脂肪族又は脂環族モノカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド等を例示することができる。
分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドの合成におけるイソシアナート化合物（上記式（１）においてｎが２以上である化合物）としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート等芳香族ジイソシアナート；１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアナート等が例示される。ポリカルボジイミドは、末端に残存するイソシアナート基の全て、又は一部が封止されているものでよく、かかる封止剤としては、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート等のモノイソシアナート化合物；水酸基、アミノ基等の活性水素を有する化合物等が例示される。
【００１９】
上記カルボジイミド化合物の中でも、得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解性改善の観点から、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが好ましく、また、ポリ乳酸系樹脂との相溶性、及び得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解安定性の点から、脂肪族又は脂環族カルボジイミド、脂肪族又は脂環族ジイソシアナートから得られるポリカルボジイミドが好ましい。そのようなポリカルボジイミド化合物の具体例として日清紡績株式会社製カルボジライトLA-1が挙げられる。
加水分解防止剤は１種を単独で、又は複数種を混合して用いることができる。
加水分解防止剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、1〜5重量部程度が好ましく、2〜5重量部程度がより好ましく、3〜4重量部程度がさらにより好ましい。加水分解防止剤の添加量が上記範囲であれば、分子量の低下による粘度低下が防止され、円滑にインフレーション成形を行うことができる。また、過剰な架橋反応による粘度増大が防止され、円滑にインフレーション成形を行うことができる。
【００２０】
結晶核剤
ポリ乳酸樹脂組成物には、さらに、結晶核剤が含まれていてもよい。結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂組成物に添加される結晶核剤として公知の化合物を制限なく使用できる。このような結晶核剤として、代表的には、トリメシン酸トリアミド化合物が挙げられる。
トリメシン酸トリアミド化合物は、一般式（２）
Ｒ１−（ＣＯＮＨＲ２）３ （２）
（式中、Ｒ１はトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。３個のＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を１〜３個有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）
で表される。
【００２１】
トリメシン酸トリアミド化合物はどのような方法で製造されたものであってもよく、例えば、トリメシン酸又はその酸クロライドと、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミン、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキルアミンとをアミド化することにより得ることができる。
【００２２】
上記炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，３，４−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、３，４，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンが挙げられる。
【００２３】
上記トリメシン酸トリアミド化合物のなかでも、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度向上に特に優れる点で、一般式（３）
【化１】
（式中、Ｒ１は、一般式（２）におけると同義である。Ｒ８は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ｋは０又は１〜３の整数を表す。）
で表されるシクロヘキサン環を有するトリアミド化合物が好ましい。
【００２４】
この中でも、特にトリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）が好ましく、特に、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）が好ましい。
【００２５】
このようなトリメシン酸トリアミド化合物からなる結晶核剤の具体例として新日本理化株式会社製核剤エヌジェスター TF−１が挙げられる。
結晶核剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
結晶核剤の含有量はポリ乳酸樹脂100重量部に対して0.3〜1重量部程度が好ましく、0.5〜0.8重量部程度がより好ましく、0.6〜0.7重量部程度がさらにより好ましい。結晶核剤の添加量が上記範囲であれば、成形時に十分に結晶化するため、十分なフィルム強度が得られる。また、透明性が良好で、かつ柔軟性に優れたフィルムが得られる。
【００２６】
その他の添加剤
ポリ乳酸組成物には、必要に応じて、生分解性樹脂組成物に通常添加されるその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。このような成分として、例えば改質剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電肪止剤、安定剤、充填剤、強化剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、木粉、でんぷん等が挙げられる。
【００２７】
溶融粘度
ポリ乳酸組成物の溶融粘度は、1×103〜10×103Pa・s程度であり、1×103〜5×103Pa・s程度が好ましく、1.5×103〜4×103Pa・s程度がより好ましい。
本発明において溶融粘度は、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度であり、パラレルプレート型レオメーター（パールフィジカ〔Paar Physica〕社製MCR300）を用いて実施例に記載した方法で測定した値である。
溶融粘度が上記範囲であれば、インフレーション成形性が良好になる。また、溶融粘度が余りに高いポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸の分子量を大きくしなければ得られないところ、そのような大きな分子量のポリ乳酸は製造し難いため、溶融粘度の上限にも制限がある。
樹脂組成物の成分の種類及びその配合比率を上記説明した範囲から選択し、フィルム製造時の樹脂組成物の混練条件を後述する範囲から選択することにより、上記溶融粘度を有するフィルムが得られる。
【００２８】
フィルムの特性
＜引っ張り強度＞
本発明のフィルムの引っ張り強度は、10〜40MPa程度が好ましく、15〜35MPa程度がより好ましく、18〜27MPa程度がさらにより好ましい。
本発明において、フィルムの引っ張り強度は、JIS規格（JIS K 7127）に基づいて、万能試験機（オートグラフ；株式会社ミネベア製AL-B）を用いて、引っ張り速度10mm/分で引っ張り、測定した値である。
上記の引張り強度の範囲であれば、切れたり破れたりし難く、かつ柔軟性のあるフィルムとなる。
樹脂組成物の成分の種類及びその配合比率を上記説明した範囲から選択することにより、上記引っ張り強度を有するフィルムが得られる。
【００２９】
＜引っ張り弾性率＞
本発明のフィルムの引っ張り弾性率は、100〜1000MPa程度が好ましく、100〜800MPa程度がより好ましく、110〜650MPa程度がさらにより好ましい。
本発明において、フィルムの引っ張り弾性率は、JIS規格（JIS K 7127）に基づいて、万能試験機（オートグラフ；株式会社ミネベア製AL-B）を用いて、引っ張り速度10mm/分で引っ張り、測定した値である。
引っ張り弾性率が上記範囲であれば、袋として使用としたときに、伸びすぎないため内容物の位置を固定することができ、また袋の下の面の凹凸の影響を受けて内容物に悪影響を与えるということがない。また、引っ張り弾性率が上記範囲であれば、フィルムが十分な柔軟性を有する。
樹脂組成物の成分の種類及びその配合比率を上記説明した範囲から選択することにより、上記引っ張り弾性率を有するフィルムが得られる。
【００３０】
＜破断時伸び＞
本発明のフィルムの破断時伸びは、100〜400%程度が好ましく、125〜375%程度がより好ましく、150〜350%程度がさらにより好ましい。
本発明において、フィルムの破断時伸びは、JIS規格（JIS K 7127）に基づいて、万能試験機（オートグラフ；株式会社ミネベア製AL-B）を用いて、引っ張り速度10mm/分で引っ張り、測定した値である。
上記破断時伸びの範囲であれば、実用上十分な自由度を有するフィルムとなり、かつ実用的なフィルムの形状安定性が得られる。
本発明のフィルムは、生分解性を有することを特徴としているが、さらに上記の引っ張り強度、引っ張り弾性率、及び破断時伸びを有するときは、柔軟性、強度および破断時伸びのバランスに一層優れたものとなる。
【００３１】
厚み
フィルムの厚みは、用途によって異なるが、通常10〜500μm程度とすることができる。
【００３２】
（ＩＩ）フィルムの製造方法
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物フィルムの製造方法は、ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1の溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物をインフレーション法により成形する方法である。
本発明方法によれば、実用的な柔軟性と強度とを兼ね備えたポリ乳酸系樹脂フィルムが得られる。
インフレーション成形に供する樹脂組成物は、上記成分を混合した後、150〜250℃程度、好ましくは160〜200℃程度の温度で、小型二軸押出機を用い、吐出量が1〜20kg／時間程度、好ましくは2〜10kg／時間程度混練すればよい。
インフレーション成形時のポリ乳酸樹脂組成物の温度は、それが溶融する温度であればよく特に限定されないが、通常140〜200℃程度とすればよく、150〜180℃程度がより好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
(1)材料
ポリ乳酸：三井化学株式会社製レイシアH-400
可塑剤：ベンジルメチルジグリコールアジペート
（大八化学工業株式会社製 ＳＮ０２１３）
加水分解防止剤：カルボジイミド系変性イソシアネート
（日清紡績株式会社製カルボジライトLA-1）
結晶核剤：新日本理化株式会社製核剤エヌジェスターTF−１
【００３５】
(2)フィルムの作製方法
混練方法
後掲の表１に示す比率で、ポリ乳酸に各成分を混合し、二軸押出機を用いて混練温度を160℃に設定し、混練を行った。ここで、実施例１〜５、及び比較例３〜６では、あらかじめ、室温でミキサーを用いて各成分を混合した後、二軸押出機に投入したが、比較例２では、各成分をそのまま二軸押出機に投入した。
【００３６】
溶融粘度の測定
前記混練方法で混練した樹脂組成物をパラレルプレート型レオメーター（パールフィジカ〔Paar Physica〕社製MCR300）を用いて測定した。具体的には、パラレルプレート型レオメーターの測定位置に各々の樹脂組成物を置き、210℃で融解した後、直径25mmのパラレルプレートを隙間が1mmになるべくセットし、パラレルプレート全体の温度を210℃から80℃まで、2℃/分の速度で降温しながら、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度を測定した。
（180℃で0.5秒間に5回測定した平均値）
【００３７】
成形方法
上記の方法で作製した種々の成形材料を、インフレーション成形機（吉井鉄工(株)製YEI-S45-60-R）を用いて、バレル温度を170℃に設定して、フィルムに成形した。
フィルム成形性の評価
各例のインフレーション成形について、成形時の状態を以下の基準で評価した。
○：成形性良好、即ちきれいに成形できた。
△：成形可能、即ちフィルムを引き出せるが、柔軟性が悪く歪な形となった。
×：成形不可能、即ちフィルムを引き出せなかった。
各例の成分の配合比率、溶融粘度、及び成形性評価の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
溶融粘度は、実施例１〜５及び比較例６では、1×103〜10×103MPaの間の値であった。
実施例１〜５、並びに比較例１及び６では、厚さ40〜200μmのフィルムが成形でき、特に実施例１〜５の成形性が良好であった。一方、比較例１では、かろうじて成形可能であり、比較例２〜５はフィルム成形出来なかった。
【００４０】
フィルムの物性評価
次に、実施例１〜５、並びに比較例１及び６により得られたフィルムについて、引っ張り強度、引っ張り弾性率、破断時伸びを評価した。
引っ張り強度、引っ張り弾性率、破断時伸びは、万能試験機(オートグラフ)として(株)ミネベア製AL-Bを用い、JIS規格（JIS K 7127）に従い、JIS K 6781で指定された形状のダンベル型試験片を引っ張り速度10mm／分で引っ張り、評価した。
物性評価の結果を表２に示す。表２中、MDはインフレーションの筒の長手方向への引っ張り方向を表し、TDはインフレーションの筒の周方向への引っ張り方向を表す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例１〜４により得られたフィルムは、実用的な引っ張り強度（10〜40MPa）、及び弾性率（100〜1000MPa）を兼ね備えた上に、破断時伸びも比較例１及び６が20%前後であるのと比べて、100%以上と飛躍的に伸びる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のフィルムは、インフレーション成形により容易に製造できるものであり、実用的な柔軟性と強度とを兼ね備えているため、農業用マルチフィルム、食品包装用袋、ゴミ袋等として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性可塑剤を含んだポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルム、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、生分解性可塑剤を含んで実用的な柔軟性と強度とを兼ね備えた生分解性のポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムの成形方法としてはインフレーション成形、Tダイ式フィルム押出成形、押出ラミネーション成形等が挙げられる。中でもインフレーション成形法は他の成形法と比較して、コンパクトな装置で行え、少量多品種の生産性に優れ、低コストである。また、得られるフィルム形状が袋状（シームレス状）であるため、食品包装用の袋やバッグ等の製造に好適である。
従来、フィルムを製造する時に使用される樹脂としては、柔軟性と強度とを兼ね備えた、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が知られており、これらはゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、埋設処理しても自然環境下で殆ど分解されないために、半永久的に地中に残留して、環境を破壊する。また、海洋投棄により海洋生物の生活環境が破壊される。さらに、投棄されたこれらの樹脂類により、景観が損なわれるといった問題が起こっている。
【０００３】
このような問題を解決する樹脂として、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーである、ポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とから誘導されるポリエステル等が知られ、種々の用途の製品の開発が行われている。
これらのポリマーの中で、特にポリ乳酸は、動物の体内で数ヶ月から１年以内に100%生分解し、また土壌や海水中のように湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅する。また、その分解生成物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、及び水であるという特性を有している。
ポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等の優れた特徴を有することにより、その利用分野の拡大が期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高いため、農業用マルチフィルム、食品包装用袋、ゴミ袋などのフィルム又は包装材のように、特に柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
【０００４】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、可塑剤の添加や、軟質ポリマーのブレンド等の方法が知られている。
しかし、可塑剤を添加する方法は、樹脂組成物に十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、その結果、インフレーション成形によるフィルム製造が困難になる。加えて、可塑剤を添加する方法では、可塑剤がブリードアウトするといった問題が生じるため、この方法を実用化するにはいくつもの課題を解決しなければならない。
【０００５】
一方、軟質ポリマーをブレンドする方法は、生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂は柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。例えば、特許文献１及び特許文献２に、ポリ乳酸にこれらの軟質ポリマーをブレンドした樹脂組成物が開示されている。しかし、この方法では、ポリ乳酸に十分な柔軟性（例えば、弾性率が1000MPa以下）を付与するには、軟質ポリマーを多量に添加する必要がある。例えば、ポリブチレンサクシネートは、全体の60重量％以上添加する必要があり、その結果、前述したポリ乳酸の特長を損なってしまう。
【０００６】
ポリ乳酸系樹脂をインフレーション成形でフィルム化する方法は、例えば、特許文献３〜５に開示されている。しかし、これらの文献に記載の方法では、ポリ乳酸と他の脂肪族エステルとのアロイを使用しており、ポリ乳酸単独の樹脂のフィルム化ではないため、ポリ乳酸の特性を損なうという問題がある。
このように、現状では、他の樹脂を併用することなく、樹脂としてポリ乳酸のみを使用して、インフレーション成形により、実用的な強度と柔軟性とを兼ね備えたフィルムを製造する方法は開発されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献２】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献３】ＷＯ１９９９／４５０６７号公報
【特許文献４】特許第３５１０２１８号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる実用的な柔軟性と強度とを兼ね備えたフィルム、及びそのインフレーション法による製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸にベンジルアルキルジグリコールアジペート及び加水分解防止剤を特定比率で添加したポリ乳酸樹脂組成物であって、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるものがインフレーション成形に適し、インフレーション成形により実用的な柔軟性と強度とを兼ね備えたフィルムが得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の各項のポリ乳酸系樹脂フィルム、及びその製造方法を提供する。
項１． ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルム。
項２． 加水分解防止剤がカルボジイミド化合物である項１記載のフィルム。
項３． 更に、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して結晶核剤を0.3〜1重量部含む項１または２記載のフィルム。
項４． 結晶核剤がトリメシン酸系化合物である項３に記載のフィルム。
項５． 引っ張り強度が10〜40MPaであり、引っ張り弾性率が100〜1000MPaであり、且つ破断時伸びが100〜400%である項１〜４の何れかに記載のフィルム。
【００１１】
項６． インフレーション成形により成形された項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
項７． ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物をインフレーション法により成形する、ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。
項８． 加水分解防止剤がカルボジイミド化合物である項７記載の方法。
項９． ポリ乳酸組成物に、更に、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して結晶核剤が0.3〜1重量部含まれる項７または８記載の方法。
項１０． 結晶核剤がトリメシン酸系化合物である項９に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフィルムは、ベンジルアルキルジグリコールアジペート及び加水分解防止剤を特定比率で含み、かつ温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・s程度であることにより、ポリ乳酸を基材樹脂としながらも、実用上十分な柔軟性と強度とを兼ね備えたものとなる。また、インフレーション成形により容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｉ）フィルム
本発明のフィルムは、ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部程度、及び加水分解防止剤を1〜5重量部程度含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・s程度であるポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルムである。
【００１４】
ポリ乳酸樹脂
ポリ乳酸の原料モノマーは特に限定されず、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、それらの混合物、及び乳酸の環状２量体であるラクタイドなどの公知のモノマーを挙げることができる。ポリ乳酸は複数種のモノマーを重合させたものであってもよい。乳酸は、砂糖、スターチ等の再生可能な資源を発酵することにより得られる点で、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でも有用な原料である。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、１万〜１００万程度が好ましく、３万〜６０万程度がより好ましく、５万〜４０万程度が更に好ましい。重量平均分子量が前記範囲であれば、機械的強度が十分であり、かつ加工性に優れる。本発明において重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、東ソー株式会社製HLC−8020を使用し、カラムは同社のKF803Ｌ×1及びKF806L×2を直列に連結して使用し、解析は同社のAS-802を使用して流速1ml/分間の条件で行い、分子量既知のポリスチレンを標準試料に用いて測定を行った。
このようなポリ乳酸の具体例として、三井化学株式会社製「レイシア」シリーズ、ユニチカ株式会社製「テラマック」シリーズ等が挙げられる。
【００１５】
ベンジルアルキルジグリコールアジペート
ベンジルアルキルジグリコールアジペートは可塑剤としての効果がある。ベンジルアルキルジグリコールアジペートのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。また、アルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらにより好ましい。特に直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を有する、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルn-プロピルジグリコールアジペート、及びベンジルn-ブチルジグリコールアジペートが好ましい。
ベンジルアルキルジグリコールアジペートの含有量はポリ乳酸樹脂100重量部に対して10〜30重量部程度が好ましく、12〜28重量部程度がより好ましく、15〜26重量部程度がさらにより好ましい。上記範囲であれば、実用上十分な柔軟性を有するフィルムが得られ、かつインフレーション成形に適した強度の樹脂組成物が得られる。
【００１６】
加水分解防止剤
加水分解防止剤としては、ポリエステル樹脂の加水分解防止剤として公知の化合物を制限なく使用できる。このような加水分解防止剤としては、カルボジイミド化合物、オキソゾリン系化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。中でも好ましいのはカルボジイミド化合物である。
カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸系樹脂の末端カルボン酸と架橋反応することにより、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を抑制する効果を示す。カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する限り、特に制限はなく、従来公知の方法に従って、例えば、イソシアナート化合物より脱炭酸反応で合成されたものを使用することができる。又、市販されているものを使用してもよい。
【００１７】
このようなカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）の基本構造を有するものである。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n− （１）
（上記式（１）において、ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒは、脂肪族、脂環族、芳香族から選ばれる有機系結合単位を示す。）
【００１８】
分子内にカルボジイミド基を１個有するモノカルボジイミド化合物（上記式（１）においてｎが１である化合物）としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド等の脂肪族又は脂環族モノカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド等を例示することができる。
分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドの合成におけるイソシアナート化合物（上記式（１）においてｎが２以上である化合物）としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート等芳香族ジイソシアナート；１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアナート等が例示される。ポリカルボジイミドは、末端に残存するイソシアナート基の全て、又は一部が封止されているものでよく、かかる封止剤としては、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート等のモノイソシアナート化合物；水酸基、アミノ基等の活性水素を有する化合物等が例示される。
【００１９】
上記カルボジイミド化合物の中でも、得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解性改善の観点から、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが好ましく、また、ポリ乳酸系樹脂との相溶性、及び得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解安定性の点から、脂肪族又は脂環族カルボジイミド、脂肪族又は脂環族ジイソシアナートから得られるポリカルボジイミドが好ましい。そのようなポリカルボジイミド化合物の具体例として日清紡績株式会社製カルボジライトLA-1が挙げられる。
加水分解防止剤は１種を単独で、又は複数種を混合して用いることができる。
加水分解防止剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、1〜5重量部程度が好ましく、2〜5重量部程度がより好ましく、3〜4重量部程度がさらにより好ましい。加水分解防止剤の添加量が上記範囲であれば、分子量の低下による粘度低下が防止され、円滑にインフレーション成形を行うことができる。また、過剰な架橋反応による粘度増大が防止され、円滑にインフレーション成形を行うことができる。
【００２０】
結晶核剤
ポリ乳酸樹脂組成物には、さらに、結晶核剤が含まれていてもよい。結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂組成物に添加される結晶核剤として公知の化合物を制限なく使用できる。このような結晶核剤として、代表的には、トリメシン酸トリアミド化合物が挙げられる。
トリメシン酸トリアミド化合物は、一般式（２）
Ｒ１−（ＣＯＮＨＲ２）３ （２）
（式中、Ｒ１はトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。３個のＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を１〜３個有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）
で表される。
【００２１】
トリメシン酸トリアミド化合物はどのような方法で製造されたものであってもよく、例えば、トリメシン酸又はその酸クロライドと、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミン、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキルアミンとをアミド化することにより得ることができる。
【００２２】
上記炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，３，４−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、３，４，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンが挙げられる。
【００２３】
上記トリメシン酸トリアミド化合物のなかでも、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度向上に特に優れる点で、一般式（３）
【化１】
（式中、Ｒ１は、一般式（２）におけると同義である。Ｒ８は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ｋは０又は１〜３の整数を表す。）
で表されるシクロヘキサン環を有するトリアミド化合物が好ましい。
【００２４】
この中でも、特にトリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）が好ましく、特に、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）が好ましい。
【００２５】
このようなトリメシン酸トリアミド化合物からなる結晶核剤の具体例として新日本理化株式会社製核剤エヌジェスター TF−１が挙げられる。
結晶核剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
結晶核剤の含有量はポリ乳酸樹脂100重量部に対して0.3〜1重量部程度が好ましく、0.5〜0.8重量部程度がより好ましく、0.6〜0.7重量部程度がさらにより好ましい。結晶核剤の添加量が上記範囲であれば、成形時に十分に結晶化するため、十分なフィルム強度が得られる。また、透明性が良好で、かつ柔軟性に優れたフィルムが得られる。
【００２６】
その他の添加剤
ポリ乳酸組成物には、必要に応じて、生分解性樹脂組成物に通常添加されるその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。このような成分として、例えば改質剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電肪止剤、安定剤、充填剤、強化剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、木粉、でんぷん等が挙げられる。
【００２７】
溶融粘度
ポリ乳酸組成物の溶融粘度は、1×103〜10×103Pa・s程度であり、1×103〜5×103Pa・s程度が好ましく、1.5×103〜4×103Pa・s程度がより好ましい。
本発明において溶融粘度は、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度であり、パラレルプレート型レオメーター（パールフィジカ〔Paar Physica〕社製MCR300）を用いて実施例に記載した方法で測定した値である。
溶融粘度が上記範囲であれば、インフレーション成形性が良好になる。また、溶融粘度が余りに高いポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸の分子量を大きくしなければ得られないところ、そのような大きな分子量のポリ乳酸は製造し難いため、溶融粘度の上限にも制限がある。
樹脂組成物の成分の種類及びその配合比率を上記説明した範囲から選択し、フィルム製造時の樹脂組成物の混練条件を後述する範囲から選択することにより、上記溶融粘度を有するフィルムが得られる。
【００２８】
フィルムの特性
＜引っ張り強度＞
本発明のフィルムの引っ張り強度は、10〜40MPa程度が好ましく、15〜35MPa程度がより好ましく、18〜27MPa程度がさらにより好ましい。
本発明において、フィルムの引っ張り強度は、JIS規格（JIS K 7127）に基づいて、万能試験機（オートグラフ；株式会社ミネベア製AL-B）を用いて、引っ張り速度10mm/分で引っ張り、測定した値である。
上記の引張り強度の範囲であれば、切れたり破れたりし難く、かつ柔軟性のあるフィルムとなる。
樹脂組成物の成分の種類及びその配合比率を上記説明した範囲から選択することにより、上記引っ張り強度を有するフィルムが得られる。
【００２９】
＜引っ張り弾性率＞
本発明のフィルムの引っ張り弾性率は、100〜1000MPa程度が好ましく、100〜800MPa程度がより好ましく、110〜650MPa程度がさらにより好ましい。
本発明において、フィルムの引っ張り弾性率は、JIS規格（JIS K 7127）に基づいて、万能試験機（オートグラフ；株式会社ミネベア製AL-B）を用いて、引っ張り速度10mm/分で引っ張り、測定した値である。
引っ張り弾性率が上記範囲であれば、袋として使用としたときに、伸びすぎないため内容物の位置を固定することができ、また袋の下の面の凹凸の影響を受けて内容物に悪影響を与えるということがない。また、引っ張り弾性率が上記範囲であれば、フィルムが十分な柔軟性を有する。
樹脂組成物の成分の種類及びその配合比率を上記説明した範囲から選択することにより、上記引っ張り弾性率を有するフィルムが得られる。
【００３０】
＜破断時伸び＞
本発明のフィルムの破断時伸びは、100〜400%程度が好ましく、125〜375%程度がより好ましく、150〜350%程度がさらにより好ましい。
本発明において、フィルムの破断時伸びは、JIS規格（JIS K 7127）に基づいて、万能試験機（オートグラフ；株式会社ミネベア製AL-B）を用いて、引っ張り速度10mm/分で引っ張り、測定した値である。
上記破断時伸びの範囲であれば、実用上十分な自由度を有するフィルムとなり、かつ実用的なフィルムの形状安定性が得られる。
本発明のフィルムは、生分解性を有することを特徴としているが、さらに上記の引っ張り強度、引っ張り弾性率、及び破断時伸びを有するときは、柔軟性、強度および破断時伸びのバランスに一層優れたものとなる。
【００３１】
厚み
フィルムの厚みは、用途によって異なるが、通常10〜500μm程度とすることができる。
【００３２】
（ＩＩ）フィルムの製造方法
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物フィルムの製造方法は、ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1の溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物をインフレーション法により成形する方法である。
本発明方法によれば、実用的な柔軟性と強度とを兼ね備えたポリ乳酸系樹脂フィルムが得られる。
インフレーション成形に供する樹脂組成物は、上記成分を混合した後、150〜250℃程度、好ましくは160〜200℃程度の温度で、小型二軸押出機を用い、吐出量が1〜20kg／時間程度、好ましくは2〜10kg／時間程度混練すればよい。
インフレーション成形時のポリ乳酸樹脂組成物の温度は、それが溶融する温度であればよく特に限定されないが、通常140〜200℃程度とすればよく、150〜180℃程度がより好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
(1)材料
ポリ乳酸：三井化学株式会社製レイシアH-400
可塑剤：ベンジルメチルジグリコールアジペート
（大八化学工業株式会社製 ＳＮ０２１３）
加水分解防止剤：カルボジイミド系変性イソシアネート
（日清紡績株式会社製カルボジライトLA-1）
結晶核剤：新日本理化株式会社製核剤エヌジェスターTF−１
【００３５】
(2)フィルムの作製方法
混練方法
後掲の表１に示す比率で、ポリ乳酸に各成分を混合し、二軸押出機を用いて混練温度を160℃に設定し、混練を行った。ここで、実施例１〜５、及び比較例３〜６では、あらかじめ、室温でミキサーを用いて各成分を混合した後、二軸押出機に投入したが、比較例２では、各成分をそのまま二軸押出機に投入した。
【００３６】
溶融粘度の測定
前記混練方法で混練した樹脂組成物をパラレルプレート型レオメーター（パールフィジカ〔Paar Physica〕社製MCR300）を用いて測定した。具体的には、パラレルプレート型レオメーターの測定位置に各々の樹脂組成物を置き、210℃で融解した後、直径25mmのパラレルプレートを隙間が1mmになるべくセットし、パラレルプレート全体の温度を210℃から80℃まで、2℃/分の速度で降温しながら、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度を測定した。
（180℃で0.5秒間に5回測定した平均値）
【００３７】
成形方法
上記の方法で作製した種々の成形材料を、インフレーション成形機（吉井鉄工(株)製YEI-S45-60-R）を用いて、バレル温度を170℃に設定して、フィルムに成形した。
フィルム成形性の評価
各例のインフレーション成形について、成形時の状態を以下の基準で評価した。
○：成形性良好、即ちきれいに成形できた。
△：成形可能、即ちフィルムを引き出せるが、柔軟性が悪く歪な形となった。
×：成形不可能、即ちフィルムを引き出せなかった。
各例の成分の配合比率、溶融粘度、及び成形性評価の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
溶融粘度は、実施例１〜５及び比較例６では、1×103〜10×103MPaの間の値であった。
実施例１〜５、並びに比較例１及び６では、厚さ40〜200μmのフィルムが成形でき、特に実施例１〜５の成形性が良好であった。一方、比較例１では、かろうじて成形可能であり、比較例２〜５はフィルム成形出来なかった。
【００４０】
フィルムの物性評価
次に、実施例１〜５、並びに比較例１及び６により得られたフィルムについて、引っ張り強度、引っ張り弾性率、破断時伸びを評価した。
引っ張り強度、引っ張り弾性率、破断時伸びは、万能試験機(オートグラフ)として(株)ミネベア製AL-Bを用い、JIS規格（JIS K 7127）に従い、JIS K 6781で指定された形状のダンベル型試験片を引っ張り速度10mm／分で引っ張り、評価した。
物性評価の結果を表２に示す。表２中、MDはインフレーションの筒の長手方向への引っ張り方向を表し、TDはインフレーションの筒の周方向への引っ張り方向を表す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例１〜４により得られたフィルムは、実用的な引っ張り強度（10〜40MPa）、及び弾性率（100〜1000MPa）を兼ね備えた上に、破断時伸びも比較例１及び６が20%前後であるのと比べて、100%以上と飛躍的に伸びる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のフィルムは、インフレーション成形により容易に製造できるものであり、実用的な柔軟性と強度とを兼ね備えているため、農業用マルチフィルム、食品包装用袋、ゴミ袋等として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルム。
【請求項２】
加水分解防止剤がカルボジイミド化合物である請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
更に、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して結晶核剤を0.3〜1重量部含む請求項１または２記載のフィルム。
【請求項４】
結晶核剤がトリメシン酸系化合物である請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
引っ張り強度が10〜40MPaであり、引っ張り弾性率が100〜1000MPaであり、且つ破断時伸びが100〜400%である請求項１〜４の何れかに記載のフィルム。
【請求項６】
インフレーション成形により成形された請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物をインフレーション法により成形する、ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
加水分解防止剤がカルボジイミド化合物である請求項７記載の方法。
【請求項９】
ポリ乳酸組成物に、更に、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して結晶核剤が0.3〜1重量部含まれる請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
結晶核剤がトリメシン酸系化合物である請求項９に記載の方法。
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルム。
【請求項２】
加水分解防止剤がカルボジイミド化合物である請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
更に、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して結晶核剤を0.3〜1重量部含む請求項１または２記載のフィルム。
【請求項４】
結晶核剤がトリメシン酸系化合物である請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
引っ張り強度が10〜40MPaであり、引っ張り弾性率が100〜1000MPaであり、且つ破断時伸びが100〜400%である請求項１〜４の何れかに記載のフィルム。
【請求項６】
インフレーション成形により成形された請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
ポリ乳酸樹脂を100重量部、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを10〜30重量部、及び加水分解防止剤を1〜5重量部含み、温度180℃、せん断速度10s-1における溶融粘度が1×103〜10×103Pa・sであるポリ乳酸樹脂組成物をインフレーション法により成形する、ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
加水分解防止剤がカルボジイミド化合物である請求項７記載の方法。
【請求項９】
ポリ乳酸組成物に、更に、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して結晶核剤が0.3〜1重量部含まれる請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
結晶核剤がトリメシン酸系化合物である請求項９に記載の方法。
【公開番号】特開２００８−２６０８９５（Ｐ２００８−２６０８９５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０６２５６（Ｐ２００７−１０６２５６）
【出願日】平成１９年４月１３日（２００７．４．１３）
【出願人】（５９１０３０４９９）大阪市 (64)
【出願人】（５０７１２２５０４）新生紙化工業株式会社 (1)
【出願人】（０００１４９５６１）大八化学工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１３日（２００７．４．１３）
【出願人】（５９１０３０４９９）大阪市 (64)
【出願人】（５０７１２２５０４）新生紙化工業株式会社 (1)
【出願人】（０００１４９５６１）大八化学工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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