ポリ乳酸組成物およびその成形品。
【課題】本発明の目的は、色相、耐湿熱安定性に優れ工業的生産に好適なポリ乳酸組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明は、１００重量部の重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）および０．０１〜５重量部の塩基性酸化物（Ｂ成分）を含有し、カラーｂ＊値が３以下で、かつ下記式（ｉ）
Ｈ（％）＝η１／η０×１００（％） （ｉ）
（但し、η０は初期還元粘度、η１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、７２時間後の還元粘度）
で表される還元粘度の保持率（Ｈ）が７０％以上の組成物である。
【解決手段】本発明は、１００重量部の重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）および０．０１〜５重量部の塩基性酸化物（Ｂ成分）を含有し、カラーｂ＊値が３以下で、かつ下記式（ｉ）
Ｈ（％）＝η１／η０×１００（％） （ｉ）
（但し、η０は初期還元粘度、η１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、７２時間後の還元粘度）
で表される還元粘度の保持率（Ｈ）が７０％以上の組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸および塩基性酸化物を含有し、色相、耐湿熱安定性が良好で且つ工業的製造に好適な組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
しかしながらポリ乳酸は、結晶融解温度が約１５５℃と低いため耐熱性に限界があり、また湿度により分解されやすいため耐湿熱安定性に限界があり、さらに結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるにも成形性にも限界があった。
ポリ乳酸の成形性を改良するため、結晶化核剤等の結晶化を促進する剤を添加する方法（特許文献１）や、有機、無機フィラーを添加する方法（特許文献２）が検討されている。これらの方法は、結晶化速度自体の向上にはある程度の改良は見られるが、耐熱性、耐湿熱安定性の問題は依然未解決であり、問題の本質的解決には程遠いのが実情である。
【０００３】
一方、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと略称することがある。）とを溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献３および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融解温度が２００〜２３０℃とＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて高融点であり且つ高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけＰＬＬＡやＰＤＬＡの重量平均分子量が１５万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる（特許文献３）。
即ちステレオコンプレックスポリ乳酸は、通常、単一相を示すことはなく、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡ相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）と、ポリ乳酸ステレオコンプレックス相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の混合相組成物となる。この混合組成物において、コンプレックス相の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。また、ステレオコンプレックスポリ乳酸もポリ乳酸ホモポリマーと同様、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により加水分解を受けやすい欠点を有しており、この問題は依然未解決のまま残っている。
【０００４】
ポリ乳酸あるいはステレオコンプレックスポリ乳酸の耐湿熱安定性の改良に対しては、カルボジイミド化合物によるカルボキシル基の封止による耐湿熱安定性の向上が提案され、ある程度の成果が見られている（特許文献４および５）。
しかしこれらの提案では樹脂中に練りこまれたカルボジイミド化合物は、溶融成形時、熱分解して樹脂の色相を悪化させることがある。また、カルボジイミド化合物は％オーダーと比較的多量に樹脂に配合されるため、成形品の色相を顕著に悪化することがある。例えば上記文献によると、カルボジイミドを添加しない場合のポリ乳酸延伸糸のカラーｂ＊値は１．７であるのに対し、カルボジイミドを添加した場合、３．５程度と極端に悪化して、本発明者らの知見では、商品としての利用が問題になるレベルとなっている。
カルボジイミド化合物は溶融成形時、熱分解して成形品が着色するとともに悪臭を発生して作業環境を悪化させる問題があることもまた明らかとなり、作業環境悪化の問題は早急な解決がまたれている。
【特許文献１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献４】特開２００４−３３２１６６号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０８２９号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリ乳酸を含有し、色相、耐湿熱安定性に優れた組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含み、色相、耐湿熱安定性および耐熱性に優れた組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリ乳酸（Ａ成分）に塩基性酸化物（Ｂ成分）を含有させると、色相および耐湿熱安定性に優れ、悪臭がほとんどない組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）１００重量部の重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）および０．０１〜５重量部の塩基性酸化物（Ｂ成分）を含有し、カラーｂ＊値が３以下で、かつ下記式（ｉ）
Ｈ（％）＝η１／η０×１００（％） （ｉ）
（但し、η０は初期還元粘度、η１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、７２時間後の還元粘度）
で表される還元粘度の保持率（Ｈ）が７０％以上である組成物、
（２）塩基性酸化物（Ｂ成分）が、アルカリ土類金属の酸化物である前項１に記載の組成物、
（３）ポリ乳酸（Ａ成分）の酸性基濃度１当量あたり、Ｂ成分を０．５〜５当量含有する前項１または２に記載の組成物（但し、酸性基濃度は試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解し、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した値である。）、
（４）ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを含む前項１〜３のいずれか一項に記載の組成物、
（５）ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、０．００１〜５重量部のリン酸エステル金属塩を含む前項４に記載の組成物、
（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す前項４または５に記載の組成物、
（７）下記式（ｉｉ）で規定されるステレオ化度（Ｓ）が９０〜１００％である前項４〜６のいずれかに記載の組成物、
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
（８）前項１〜７のいずれかに記載の組成物よりなる成形品、
（９）フィルム、繊維、繊維構造物および射出成形品からなる群より選らばれる前項８に記載の成形品、
（１０）重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）と塩基性酸化物（Ｂ成分）とを溶融混練することからなる前項１記載の組成物の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、色相、耐熱性および耐湿熱安定性に優れる。本発明の組成物は、悪臭がほとんどない。本発明の組成物は溶融成形しても色相、耐熱性および耐湿熱安定性の劣化が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
＜塩基性酸化物（Ｂ成分）＞
本発明において塩基性酸化物（Ｂ成分）とは、酸と反応して塩を形成する酸化物をいう。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属および低原子価状態の遷移金属の酸化物であり、具体的には酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化銀（Ｉ）、酸化クロム(ＩＩ)、酸化マンガン(ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、Ｂｉ２Ｏ３、ハイドロタルサイトなどが例示される。なかでも酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、ハイドロタルサイトなどが好適である。
塩基性酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、ボリア、珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、粘土鉱物およびその他の触媒化学において触媒担体として使用される不活性担体上に担持して使用することもできる。
【００１１】
本発明において、塩基性酸化物あるいは不活性担体上担持された塩基性酸化物は微細粒子状態であることが、本発明の組成物の成形品の透明性、表面性などの物性および製造工程の安定化に関し好ましい。具体的には塩基性酸化物あるいは不活性担体上担持された塩基性酸化物の平均粒径が２０ミクロンを超える粗大粒子の割合は、塩基性酸化物に対して、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の範囲である。粗大粒子の割合は、本発明組成物をｏ−クレゾール、ヘキサフロロイソプロパノールなどのポリ乳酸の良溶媒に溶解したときの不溶物重量と、絶対フィルター径２０ミクロンのフィルターで捕集される粗大粒子の重量とより得られる値である。
【００１２】
本発明において、色相、耐湿熱性の観点より、Ａ成分１００重量部あたりＢ成分の含有量は０．０１〜５重量部である。Ｂ成分の含有量がこの範囲であると、色相、耐湿熱安定性に優れた組成物となる。Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部あたり、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量部の範囲である。
Ｂ成分の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）の酸性基濃度１当量あたり、０．５〜５当量であることが好ましい。但し、酸性基濃度はポリ乳酸（Ａ成分）を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した値である。
【００１３】
＜ポリ乳酸（Ａ成分）＞
本発明において、ポリ乳酸（Ａ成分）は、Ｌ−またはＤ−乳酸の直接重縮合、Ｌ−、Ｄ−またはメソラクチドの溶融開環重合、またはこれら手法などにより得られた比較的低分子量オリゴマーの固相重合によるポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸またはこれらの成分がランダムあるいはブロック共重合されたポリ乳酸、さらにはこれらのポリ乳酸の混合物を意味する。
ポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを含むことが好ましい。ポリ乳酸（Ａ成分）は、ＤＳＣ測定により１９０℃以上に結晶融解ピークを有するコンプレックス相ポリ乳酸を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明においてポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量は１０万〜５０万であることが成形性と成形品物性の両立の観点より好ましい。重量平均分子量が１０万に満たないと成形品の機械的強度、靭性が低く好ましくない。また重量平均分子量が５０万を超えると溶融粘度が高く、溶融成形が困難となるためである。かかる観点から、より好ましくは重量平均分子量は１１万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。
ポリ乳酸（Ａ成分）がホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、該結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
【００１５】
ポリ乳酸（Ａ成分）がポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とよりなる時、耐熱性の観点よりＤＳＣ測定で１９０℃以上のコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを有することが好ましい。またステレオコンプレックス相ポリ乳酸が本来有する耐熱性を発揮させるため、下記式（ｉｉ）で定義されるステレオ化度（Ｓ）は、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９３％〜１００％、さらに好ましくは９５％〜１００％、特に好ましくは１００％である。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
さらにコンプレックス相を含むポリ乳酸（Ａ成分）は、結晶性を有していることが好ましく、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、下記式（ｉｉｉ）で定義されるステレオ化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましい。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉｉ）
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。
【００１６】
ステレオ化率（Ｓｃ）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは６０〜９５％、とりわけ好ましくは６５〜９０％の範囲が選択される。即ち、ポリ乳酸（Ａ成分）が上記範囲のＳｃを有することにより、成形品の耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすこと。
さらに同様の観点より、ポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化度、とりわけＸＲＤ測定による結晶化度は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは７〜５０％、特に好ましくは１０〜４５％の範囲である。
さらに同様の観点より、コンプレックス相ポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲であるコンプレックス相ポリ乳酸のＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。コンプレックス相ポリ乳酸の結晶融点が１９０℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また２５０℃を超えると、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。
ステレオ化度、ステレオ化率、上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすため、ポリ乳酸（Ａ成分）において、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸の重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリＤ−乳酸は、主たる成分として下記式で表されるＤ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の共重合単位からなる。ポリＬ−乳酸は、主たる成分として下記式（１）で表されるＬ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜１０モル％のＬ−乳酸以外の共重合単位からなる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記において、主たる繰り返し単位であるＤ−乳酸単位、Ｌ−乳酸単位は、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の範囲が選択される。主たる繰り返し単位以外の共重合単位は好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲が選択される。
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００２０】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２１】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸成分の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１１万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００２２】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
【００２３】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(ＩＩ)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(ＩＩ)、オクチル酸スズ(ＩＩ)、ステアリン酸スズ(ＩＩ)、塩化スズ(ＩＩ)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００２４】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドおよびジヒドリドオキソリン(Ｉ)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、およびこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００２５】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、およびこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体および上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【００２６】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００２７】
ポリ乳酸（Ａ成分）は、含有ラクチド量が１〜５０００ｗｔｐｐｍのものが好ましい。ポリ乳酸（Ａ成分）中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸は通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸（Ａ成分）成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される１〜１０００ｗｔｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１〜７００ｗｔｐｐｍ、より好ましくは２〜５００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００ｗｔｐｐｍの範囲が選択される。
ポリ乳酸（Ａ成分）成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００２８】
コンプレックス相ポリ乳酸を含むポリ乳酸（Ａ成分）はポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオ化度の向上の観点より、好ましくは２２０〜２９０℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２２５〜２７５℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽（フィニッシャー）、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００２９】
本発明で用いるポリ乳酸（Ａ成分）には、本発明の主旨に反しない範囲において、コンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合することが好ましい。
１． 例えば、ステレオ化促進剤として下記式（２）または（３）で表されるリン酸エステル金属塩を添加する手法が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
式（２）中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式（３）中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
式（２）または（３）で表されるリン酸エステル金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。なかでもＡＤＥＫＡ（株）製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。
リン酸エステル金属塩の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０２〜０．３重量部である。少なすぎる場合には、ステレオ化度を向上する効果が小さく、多すぎるとコンプレックス相結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００３４】
さらに所望により、本発明の趣旨に反しない範囲において、リン酸エステル金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。結晶化核剤の使用量は、ポリ乳酸（Ａ成分）に対し、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．０６〜２重量％、さらに好ましくは０．０６〜１重量％の範囲である。
２． また、ステレオ化助剤［（エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基およびカルボジイミド基）（以下特定官能基と略称することがある）の群より選択される官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物］の添加する手法が挙げられる。ステレオ化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸（Ａ成分）の分子末端と反応して、部分的にポリＬ−乳酸ユニットとポリＤ−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス相形成を促進させているものと本発明者が推察する剤である。
【００３５】
ステレオ化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル基封止剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、コンプレックス相形成促進効果、組成物色相のより本発明においては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物物などが好適に選択される。
即ちステレオ化助剤のうち、オキサジン基、イソシアネート基およびカルボジイミド基を含有する剤は、コンプレックス相形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸（Ａ成分）の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用に関しては別途作業環境を整備することが好ましく、使用する場合には、コンプレックス相の高度の形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
ステレオ化助剤の使用量は、ポリ乳酸（Ａ成分）に対し、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．３重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％の範囲である。
即ち、上記（１）の手法は単独で、適用することができるが、コンプレックス相形成により重点をおく場合、（２）の手法と組み合わせて適用する手法が好ましく選択される。
【００３６】
本発明においては、ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基濃度は、０．０１〜１０（当量／１０６ｇ）、｛以下（当量／１０６ｇ）を（ｅｑ／ｔｏｎ）と略記することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２〜２ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは０．０２〜１ｅｑ／ｔｏｎの範囲である。カルボキシル基濃度がこの範囲内にある時には、組成物およびその成形品の溶融粘度の変化率、耐湿熱安定性を良好なものとすることができる。ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基濃度を１０ｅｑ／ｔｏｎ以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができる。たとえば、従来公知の末端封止剤の添加またはかかる末端封止剤を添加せず、アルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできる。かかる末端封止剤としては、前述した特定官能基を有するステレオ化助剤がカルボキシル基を効果的に封止することが可能である。
【００３７】
本発明で特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、ポリ乳酸（Ａ成分）のコンプレックス相の形成を促進できるとともに機械的特性、耐熱性、湿熱性、耐久性および成形性などに優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【００３８】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３９】
グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００４０】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられ、なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００４１】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリエポキシ化合物とりわけエポキシ基をペンダント基として側鎖に保有するポリエポキシ化合物なども好適な剤として挙げられる。
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００４２】
本発明で用いる特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、さらに本発明の特定オキサゾリン樹脂などが挙げられる。
上記オキサゾリン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）および本発明の特定オキサゾリン樹脂が好ましいものとして選択される。
【００４３】
本発明で特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【００４４】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。
さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物とりわけ上記官能基をペンダント基として側鎖に保有するポリオキサジン化合物なども好適な剤として挙げられる。
【００４５】
本発明で用いることができるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環式イソシアネート化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるモノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
【００４７】
特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるケテン化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環式ケテン化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
具体的化合物としてはジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテン、ジシクロヘキシルケテンなどを例示することができる。
これらのケテン化合物のなかではジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテンなどの芳香族ケテンが好ましい。
上記ステレオ化助剤、末端封止剤として使用できる剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。ステレオ化助剤によりコンプレックス相の形成を促進するとともにカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の一部の封止を行うことは、好適な実施態様の一つとして例示される。
【００４８】
本発明のポリ乳酸（Ａ成分）組成物には、本発明の主旨に反しない範囲において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、カルボキシル基反応性末端末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
【００４９】
＜熱可塑性樹脂＞
所望により、本発明の組成物には、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
【００５０】
これらの樹脂を配合することにより本発明組成物よりなる成形品の表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などを優れたものとすることができる。
かかる熱可塑性樹脂の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部、さらにより好ましくは５〜５０重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。
【００５１】
＜安定剤＞
本発明の組成物には、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
【００５２】
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００５３】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００５４】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【００５５】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【００５６】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００５７】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【００５８】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５９】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６０】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【００６１】
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【００６２】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンン］ジメタノルとの縮合物等を挙げることができる。本発明においてＥ成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００６４】
＜結晶化促進剤＞
本発明組成物において、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、リン酸エステル金属塩の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち結晶化促進剤の適用により、ポリ乳酸（Ａ成分）の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
【００６５】
本発明で使用する結晶化核剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
【００６６】
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【００６７】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【００６８】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００６９】
＜充填剤＞
本発明においては有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
【００７０】
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【００７１】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
【００７２】
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【００７３】
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
【００７４】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【００７５】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。
【００７６】
＜離型剤＞
本発明組成物においては離型剤を配合することが好ましい。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【００７７】
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【００７８】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７９】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００８０】
＜帯電防止剤＞
本発明で使用される帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８１】
＜可塑剤＞
本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【００８２】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００８３】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００８４】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【００８５】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【００８６】
＜耐衝撃改良剤＞
本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００８７】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【００８８】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の（共）重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【００８９】
＜その他＞
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【００９０】
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）と塩基性酸化物（Ｂ成分）とを溶融混練することにより製造することができる。
ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸および塩基性酸化物（Ｂ成分）を、溶融混練することが好ましい。
混合、混練には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
ペレットの形状は、たとえば、真球状、ダイス状、直線状、曲線状、断面の形状は、丸、楕円、扁平、三角、四角以上の多角形および星形などいずれの形状であっても良いが、ペレットをさらに各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
【００９１】
＜組成物の物性＞
本発明の組成物の還元粘度の保持率（Ｈ）は、７０％以上、好ましくは７０〜９０％未満、より好ましくは９０％〜９５％未満、さらに好ましくは９５％〜１００％である。還元粘度の保持率（Ｈ）は、下記式（ｉ）
Ｈ（％）＝η１／η０×１００（％） （ｉ）
で表される（但し、η０は初期還元粘度、η１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、７２時間後の還元粘度）。
【００９２】
本発明の組成物のカラーｂ＊値は、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
本発明の組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
本発明の組成物のステレオ化度（Ｓ）は、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９３〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは１００％である。ステレオ化度（Ｓ）は、下記式（ｉｉ）で定義される（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉｉ）
【００９３】
＜成形品＞
本発明の組成物よりなる溶融成形品は、射出成形品、押し出し成形品、真空、圧空成形品およびブロー成形品等であり、具体的には、ペレット、繊維および布、他の材料との複合体である繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布など圧縮成形品などを包含する。
本発明のペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。即ち、ストランド、あるいは板状におしだされたポリ乳酸（Ａ成分）組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
本発明の射出成形品は、従来公知の成形法が何ら限定なく適用できるが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。
【００９４】
＜繊維および繊維構造体＞
本発明のポリ乳酸繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
即ち、ポリ乳酸（Ａ成分）はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００ｍ／分〜５０００ｍ／分の範囲がこのましい。
【００９５】
また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオ化率が０％となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には１７０℃以上、ポリ乳酸（Ａ成分）の融点より低い温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度はポリ乳酸ガラス温度から１７０℃、好ましくは７０℃〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃の範囲が選択される。延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することにより、高いステレオ化率、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維をえることができる。
【００９６】
本発明の高強度で、耐熱性、耐湿熱安定性に優れた繊維は、繊維編み物、不織布、カップなどの成形品などの様々な繊維構造体の形態をとることができる。
具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編み物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁材、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。
【００９７】
本発明の繊維および繊維構造体は、ポリ乳酸（Ａ成分）繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、後編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリ乳酸（Ａ成分）の特徴を発揮するため混用比率は１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維たとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを上げることができる。
【００９８】
＜フィルム、シート＞
また、本発明のフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。
例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前にポリ乳酸（Ａ成分）および前述した各種成分を溶融混錬した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形することができる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、ポリ乳酸（Ａ成分）成分および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形もすることができる。
【００９９】
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
【実施例】
【０１００】
次に実施例によって本発明を説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。
【０１０１】
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定機器は、
検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ
カラム；東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，
ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、
あるいは東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
（２）ラクチド含有量：
試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、Ｃ１３法ＮＭＲにより定量した。
（３）特定官能基含有化合物の含有量：
ニコレ（株）製、ＭＡＧＪＡ−７５０、フーリエ変換赤外分光光度計によりポリ乳酸特性吸収と特定官能基の特性吸収の比較により、含有量を測定した。
（４）酸性基濃度：
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
（５）ステレオ化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式（ｉｉ）により求めた値である。
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００ （ｉｉ）
（但し、ΔＨｍｓはコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
（６）ステレオ化率〔Ｓｃ（％）〕：
理化学電気社製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置にて、赤道方向の回折強度プロファイルを求め、２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近に現れるコンプレックス相結晶に由来する回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式（ｉｉｉ）に従いステレオ化率（Ｓｃ率）を求めた。
測定条件
Ｘ線源 Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力 ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット １ｍｍΦ−０．８ｍｍΦ
カメラ長 １２０ｍｍ
積算時間 １０分
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉｉ）
（７）フィルム厚み（μｍ）：
アンリツ（株）製マイクロメーター；Ｋ−４０２Ｂ型試料台にフィルムを乗せ、触針を押し当て、同社製インジケーター；ＫＧ３００１にて厚み（μｍ）データとした。
（９）耐湿熱安定性（％）：
試料をプレッシャークッカーにて、８０℃、９５％ＲＨ、７２時間保持し、下記式（ｉ）で表される還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）を求め、耐湿熱安定性のパラメーターとした。
Ｈ（％）＝η１／η０×１００（％） （ｉ）
但し、η０は初期還元粘度、η１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、７２時間後の還元粘度を表す。
該パラメーターが７０％以上であれば、ポリ乳酸組成物を通常の湿熱条件下で安定的に使用でき耐久性合格と判定した。耐加水分解安定性は７０〜９０％未満であるとき合格、９０％〜９５％未満であるとき優秀合格、９５％〜１００％のとき、とりわけ優秀合格と判断される。還元粘度は還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定は試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
（１０）色相：
試料の色相は日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計によりカラーｂ＊値を測定した。
【０１０２】
［製造例１−１］（ポリＬ−乳酸の製造：ＰＬＬＡ１）
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、１．２倍当量のリン酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有は３５０ｗｔｐｐｍであった。
【０１０３】
［製造例１−２］（ポリＤ−乳酸の製造：ＰＤＬＡ１）
製造例１−１のＬ−ラクチドをＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸を得た。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有量は４５０ｗｔｐｐｍであった。結果をまとめて表１中に記載する。
【０１０４】
［実施例１〜５］
製造例１で得られたポリ乳酸１００重量部と表１中に記載の種類、量の、結晶化核剤、塩基性酸化物を混合し、１１０℃、５時間乾燥した後、２軸混練装置の第一供給口より、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練して、水槽中にストランドを押し出し、チップカッターにてチップ化してポリ乳酸（Ａ成分）樹脂；Ａ１〜Ａ５を得た。得られた樹脂の耐湿熱安定性、ペレット色相としてカラーｂ＊値をまとめて表１に記載する。また作業環境として、ルーダー押出口での悪臭を作業者の嗅覚で判定した。ここにおいて塩基性酸化物は平均粒径３μｍであり、径２０μｍ超の粗大粒子の割合は５重量％未満の剤を使用した。
作業環境；○は悪臭がほとんどなし。×は悪臭が強く作業性に問題ありを意味する。
なお各実施例において、ラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、酸性基濃度は１ｅｑ／ｔｏｎ以下で良好なレベルであった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
［比較例１〜３］
表１中の組成のポリ乳酸（ＣＡ１〜ＣＡ３）を実施例と同様にして但しカルボジイミド化合物は第二供給口より供給して組成物を製造した。結果を表１中にまとめて記載する。各比較例においてラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、酸性基濃度は比較例１，２においては１ｅｑ／ｔｏｎ以下で良好なレベルであったが比較例３においては２０であった。カルボジイミド化合物を適用した比較例１，２においてはペレット色相、作業環境に問題があることが容易に理解される。また対策を採らない比較例においては、耐湿熱安定性に問題があることが理解される。
【０１０７】
［実施例６〜１０］
製造例１で得られたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸各５０重量部および塩基性酸化物および結晶化核剤を表２中の組成にて実施例３と同様にしてポリ乳酸Ａ６〜Ａ１０を製造した。得られた樹脂の耐湿熱安定性、ペレット色相としてカラーｂ＊値をまとめて表３に記載する。ここにおいて塩基性酸化物は平均粒径３μｍであり、径２０μｍ超の粗大粒子の割合は５重量％未満の剤を使用した。また作業環境は、ルーダー押出し口での悪臭の強さを作業者の官能テストにより判定した。
作業環境；○は悪臭がほとんどなし。×は悪臭が強く作業性に問題ありを意味する。
なお各実施例において、ラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、酸性基濃度は１ｅｑ／ｔｏｎ以下で良好なレベルであった。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
［比較例４〜６］
表２中の組成のポリ乳酸（ＣＡ４〜ＣＡ６）を実施例４と同様にして但しカルボジイミド化合物は第二供給口より供給して組成物を製造した。結果を表２中にまとめて記載する。各比較例においてラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、酸性基濃度は比較例１，２においては１ｅｑ／ｔｏｎ以下で良好なレベルであったが比較例６においては２０であった。
カルボジイミド化合物を適用した比較例４，５においてはペレット色相、作業環境に問題があることが容易に理解される。また対策を採らない比較例６においては、耐湿熱安定性に問題があることが理解される。
【０１１０】
［実施例１１］
実施例７のポリ乳酸（Ａ７）を１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い、２４０℃で溶融し、０．２５Φの吐出孔を３６ホールもつ口金から４０ｇ／分で吐出させた。吐出直後のパック下の温度は１８０℃、紡糸筒により冷却した後集束し、油剤を付与して、５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。このＳｃ化率０％、ステレオ化度９５％の未延伸糸を予熱９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１４０℃で熱セットを行い、１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。繊維は問題なく良好に紡糸、延伸、熱固定することができた。
得られた延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２３℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率４５％、繊維の強度は４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％であり、繊維のカラーｂ＊値は１．２で実用上十分な強度を保有していた。
【０１１１】
［比較例７］
比較例５のポリ乳酸（ＣＡ５）を１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い実施例７と同様にして、１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。得られた延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２２℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率４５％、繊維の強度は４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％であり実用上十分な強度を保有していたが繊維の色相、ｂ＊は３．８と不良であり、さらに紡糸装置周辺には悪臭が強く、このままでは製造に問題があることわかった。
【０１１２】
［実施例１２］
実施例１０のポリ乳酸（Ａ１０）１００重量部あたり、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合後、１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃でフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
未延伸フィルムは、延伸温度１００℃で、縦方向に２．０倍、横方向に２．３倍延伸、さらに１４５℃で熱固定を行い、厚さ約５０μｍの２軸延伸フィルムとした。これらのフィルムは、問題なく良好に製膜、延伸、熱固定することができた。
得られたフィルムの破断強度（ＭＤ／ＴＤは５９／５９ＭＰａ，破断伸度（ＭＤ／ＴＤ）８１／７３％、全光線光透過率はいずれも９０％以上、さらに９０℃、５時間熱処理した後においても９０％以上と良好であった。
【０１１３】
［比較例８］
比較例５のポリ乳酸（ＣＡ５）を使用して、実施例８と同様にしてフィルム化したところ、ダイ周辺で悪臭が強く工業生産には問題ありと判断した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸および塩基性酸化物を含有し、色相、耐湿熱安定性が良好で且つ工業的製造に好適な組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
しかしながらポリ乳酸は、結晶融解温度が約１５５℃と低いため耐熱性に限界があり、また湿度により分解されやすいため耐湿熱安定性に限界があり、さらに結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるにも成形性にも限界があった。
ポリ乳酸の成形性を改良するため、結晶化核剤等の結晶化を促進する剤を添加する方法（特許文献１）や、有機、無機フィラーを添加する方法（特許文献２）が検討されている。これらの方法は、結晶化速度自体の向上にはある程度の改良は見られるが、耐熱性、耐湿熱安定性の問題は依然未解決であり、問題の本質的解決には程遠いのが実情である。
【０００３】
一方、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと略称することがある。）とを溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献３および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融解温度が２００〜２３０℃とＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて高融点であり且つ高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけＰＬＬＡやＰＤＬＡの重量平均分子量が１５万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる（特許文献３）。
即ちステレオコンプレックスポリ乳酸は、通常、単一相を示すことはなく、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡ相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）と、ポリ乳酸ステレオコンプレックス相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の混合相組成物となる。この混合組成物において、コンプレックス相の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。また、ステレオコンプレックスポリ乳酸もポリ乳酸ホモポリマーと同様、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により加水分解を受けやすい欠点を有しており、この問題は依然未解決のまま残っている。
【０００４】
ポリ乳酸あるいはステレオコンプレックスポリ乳酸の耐湿熱安定性の改良に対しては、カルボジイミド化合物によるカルボキシル基の封止による耐湿熱安定性の向上が提案され、ある程度の成果が見られている（特許文献４および５）。
しかしこれらの提案では樹脂中に練りこまれたカルボジイミド化合物は、溶融成形時、熱分解して樹脂の色相を悪化させることがある。また、カルボジイミド化合物は％オーダーと比較的多量に樹脂に配合されるため、成形品の色相を顕著に悪化することがある。例えば上記文献によると、カルボジイミドを添加しない場合のポリ乳酸延伸糸のカラーｂ＊値は１．７であるのに対し、カルボジイミドを添加した場合、３．５程度と極端に悪化して、本発明者らの知見では、商品としての利用が問題になるレベルとなっている。
カルボジイミド化合物は溶融成形時、熱分解して成形品が着色するとともに悪臭を発生して作業環境を悪化させる問題があることもまた明らかとなり、作業環境悪化の問題は早急な解決がまたれている。
【特許文献１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献４】特開２００４−３３２１６６号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０８２９号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリ乳酸を含有し、色相、耐湿熱安定性に優れた組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含み、色相、耐湿熱安定性および耐熱性に優れた組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリ乳酸（Ａ成分）に塩基性酸化物（Ｂ成分）を含有させると、色相および耐湿熱安定性に優れ、悪臭がほとんどない組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）１００重量部の重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）および０．０１〜５重量部の塩基性酸化物（Ｂ成分）を含有し、カラーｂ＊値が３以下で、かつ下記式（ｉ）
Ｈ（％）＝η１／η０×１００（％） （ｉ）
（但し、η０は初期還元粘度、η１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、７２時間後の還元粘度）
で表される還元粘度の保持率（Ｈ）が７０％以上である組成物、
（２）塩基性酸化物（Ｂ成分）が、アルカリ土類金属の酸化物である前項１に記載の組成物、
（３）ポリ乳酸（Ａ成分）の酸性基濃度１当量あたり、Ｂ成分を０．５〜５当量含有する前項１または２に記載の組成物（但し、酸性基濃度は試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解し、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した値である。）、
（４）ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを含む前項１〜３のいずれか一項に記載の組成物、
（５）ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、０．００１〜５重量部のリン酸エステル金属塩を含む前項４に記載の組成物、
（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す前項４または５に記載の組成物、
（７）下記式（ｉｉ）で規定されるステレオ化度（Ｓ）が９０〜１００％である前項４〜６のいずれかに記載の組成物、
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
（８）前項１〜７のいずれかに記載の組成物よりなる成形品、
（９）フィルム、繊維、繊維構造物および射出成形品からなる群より選らばれる前項８に記載の成形品、
（１０）重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）と塩基性酸化物（Ｂ成分）とを溶融混練することからなる前項１記載の組成物の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、色相、耐熱性および耐湿熱安定性に優れる。本発明の組成物は、悪臭がほとんどない。本発明の組成物は溶融成形しても色相、耐熱性および耐湿熱安定性の劣化が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
＜塩基性酸化物（Ｂ成分）＞
本発明において塩基性酸化物（Ｂ成分）とは、酸と反応して塩を形成する酸化物をいう。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属および低原子価状態の遷移金属の酸化物であり、具体的には酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化銀（Ｉ）、酸化クロム(ＩＩ)、酸化マンガン(ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、Ｂｉ２Ｏ３、ハイドロタルサイトなどが例示される。なかでも酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、ハイドロタルサイトなどが好適である。
塩基性酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、ボリア、珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、粘土鉱物およびその他の触媒化学において触媒担体として使用される不活性担体上に担持して使用することもできる。
【００１１】
本発明において、塩基性酸化物あるいは不活性担体上担持された塩基性酸化物は微細粒子状態であることが、本発明の組成物の成形品の透明性、表面性などの物性および製造工程の安定化に関し好ましい。具体的には塩基性酸化物あるいは不活性担体上担持された塩基性酸化物の平均粒径が２０ミクロンを超える粗大粒子の割合は、塩基性酸化物に対して、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の範囲である。粗大粒子の割合は、本発明組成物をｏ−クレゾール、ヘキサフロロイソプロパノールなどのポリ乳酸の良溶媒に溶解したときの不溶物重量と、絶対フィルター径２０ミクロンのフィルターで捕集される粗大粒子の重量とより得られる値である。
【００１２】
本発明において、色相、耐湿熱性の観点より、Ａ成分１００重量部あたりＢ成分の含有量は０．０１〜５重量部である。Ｂ成分の含有量がこの範囲であると、色相、耐湿熱安定性に優れた組成物となる。Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部あたり、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量部の範囲である。
Ｂ成分の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）の酸性基濃度１当量あたり、０．５〜５当量であることが好ましい。但し、酸性基濃度はポリ乳酸（Ａ成分）を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した値である。
【００１３】
＜ポリ乳酸（Ａ成分）＞
本発明において、ポリ乳酸（Ａ成分）は、Ｌ−またはＤ−乳酸の直接重縮合、Ｌ−、Ｄ−またはメソラクチドの溶融開環重合、またはこれら手法などにより得られた比較的低分子量オリゴマーの固相重合によるポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸またはこれらの成分がランダムあるいはブロック共重合されたポリ乳酸、さらにはこれらのポリ乳酸の混合物を意味する。
ポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを含むことが好ましい。ポリ乳酸（Ａ成分）は、ＤＳＣ測定により１９０℃以上に結晶融解ピークを有するコンプレックス相ポリ乳酸を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明においてポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量は１０万〜５０万であることが成形性と成形品物性の両立の観点より好ましい。重量平均分子量が１０万に満たないと成形品の機械的強度、靭性が低く好ましくない。また重量平均分子量が５０万を超えると溶融粘度が高く、溶融成形が困難となるためである。かかる観点から、より好ましくは重量平均分子量は１１万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。
ポリ乳酸（Ａ成分）がホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、該結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
【００１５】
ポリ乳酸（Ａ成分）がポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とよりなる時、耐熱性の観点よりＤＳＣ測定で１９０℃以上のコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを有することが好ましい。またステレオコンプレックス相ポリ乳酸が本来有する耐熱性を発揮させるため、下記式（ｉｉ）で定義されるステレオ化度（Ｓ）は、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９３％〜１００％、さらに好ましくは９５％〜１００％、特に好ましくは１００％である。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
さらにコンプレックス相を含むポリ乳酸（Ａ成分）は、結晶性を有していることが好ましく、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、下記式（ｉｉｉ）で定義されるステレオ化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましい。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉｉ）
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。
【００１６】
ステレオ化率（Ｓｃ）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは６０〜９５％、とりわけ好ましくは６５〜９０％の範囲が選択される。即ち、ポリ乳酸（Ａ成分）が上記範囲のＳｃを有することにより、成形品の耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすこと。
さらに同様の観点より、ポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化度、とりわけＸＲＤ測定による結晶化度は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは７〜５０％、特に好ましくは１０〜４５％の範囲である。
さらに同様の観点より、コンプレックス相ポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲であるコンプレックス相ポリ乳酸のＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。コンプレックス相ポリ乳酸の結晶融点が１９０℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また２５０℃を超えると、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。
ステレオ化度、ステレオ化率、上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすため、ポリ乳酸（Ａ成分）において、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸の重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリＤ−乳酸は、主たる成分として下記式で表されるＤ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の共重合単位からなる。ポリＬ−乳酸は、主たる成分として下記式（１）で表されるＬ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜１０モル％のＬ−乳酸以外の共重合単位からなる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記において、主たる繰り返し単位であるＤ−乳酸単位、Ｌ−乳酸単位は、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の範囲が選択される。主たる繰り返し単位以外の共重合単位は好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲が選択される。
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００２０】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２１】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸成分の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１１万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００２２】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
【００２３】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(ＩＩ)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(ＩＩ)、オクチル酸スズ(ＩＩ)、ステアリン酸スズ(ＩＩ)、塩化スズ(ＩＩ)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００２４】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドおよびジヒドリドオキソリン(Ｉ)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、およびこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００２５】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、およびこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体および上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【００２６】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００２７】
ポリ乳酸（Ａ成分）は、含有ラクチド量が１〜５０００ｗｔｐｐｍのものが好ましい。ポリ乳酸（Ａ成分）中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸は通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸（Ａ成分）成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される１〜１０００ｗｔｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１〜７００ｗｔｐｐｍ、より好ましくは２〜５００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００ｗｔｐｐｍの範囲が選択される。
ポリ乳酸（Ａ成分）成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００２８】
コンプレックス相ポリ乳酸を含むポリ乳酸（Ａ成分）はポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオ化度の向上の観点より、好ましくは２２０〜２９０℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２２５〜２７５℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽（フィニッシャー）、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００２９】
本発明で用いるポリ乳酸（Ａ成分）には、本発明の主旨に反しない範囲において、コンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合することが好ましい。
１． 例えば、ステレオ化促進剤として下記式（２）または（３）で表されるリン酸エステル金属塩を添加する手法が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
式（２）中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式（３）中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
式（２）または（３）で表されるリン酸エステル金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。なかでもＡＤＥＫＡ（株）製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。
リン酸エステル金属塩の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０２〜０．３重量部である。少なすぎる場合には、ステレオ化度を向上する効果が小さく、多すぎるとコンプレックス相結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００３４】
さらに所望により、本発明の趣旨に反しない範囲において、リン酸エステル金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。結晶化核剤の使用量は、ポリ乳酸（Ａ成分）に対し、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．０６〜２重量％、さらに好ましくは０．０６〜１重量％の範囲である。
２． また、ステレオ化助剤［（エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基およびカルボジイミド基）（以下特定官能基と略称することがある）の群より選択される官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物］の添加する手法が挙げられる。ステレオ化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸（Ａ成分）の分子末端と反応して、部分的にポリＬ−乳酸ユニットとポリＤ−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス相形成を促進させているものと本発明者が推察する剤である。
【００３５】
ステレオ化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル基封止剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、コンプレックス相形成促進効果、組成物色相のより本発明においては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物物などが好適に選択される。
即ちステレオ化助剤のうち、オキサジン基、イソシアネート基およびカルボジイミド基を含有する剤は、コンプレックス相形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸（Ａ成分）の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用に関しては別途作業環境を整備することが好ましく、使用する場合には、コンプレックス相の高度の形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
ステレオ化助剤の使用量は、ポリ乳酸（Ａ成分）に対し、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．３重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％の範囲である。
即ち、上記（１）の手法は単独で、適用することができるが、コンプレックス相形成により重点をおく場合、（２）の手法と組み合わせて適用する手法が好ましく選択される。
【００３６】
本発明においては、ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基濃度は、０．０１〜１０（当量／１０６ｇ）、｛以下（当量／１０６ｇ）を（ｅｑ／ｔｏｎ）と略記することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２〜２ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは０．０２〜１ｅｑ／ｔｏｎの範囲である。カルボキシル基濃度がこの範囲内にある時には、組成物およびその成形品の溶融粘度の変化率、耐湿熱安定性を良好なものとすることができる。ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基濃度を１０ｅｑ／ｔｏｎ以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができる。たとえば、従来公知の末端封止剤の添加またはかかる末端封止剤を添加せず、アルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできる。かかる末端封止剤としては、前述した特定官能基を有するステレオ化助剤がカルボキシル基を効果的に封止することが可能である。
【００３７】
本発明で特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、ポリ乳酸（Ａ成分）のコンプレックス相の形成を促進できるとともに機械的特性、耐熱性、湿熱性、耐久性および成形性などに優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【００３８】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３９】
グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００４０】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられ、なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００４１】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリエポキシ化合物とりわけエポキシ基をペンダント基として側鎖に保有するポリエポキシ化合物なども好適な剤として挙げられる。
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００４２】
本発明で用いる特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、さらに本発明の特定オキサゾリン樹脂などが挙げられる。
上記オキサゾリン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）および本発明の特定オキサゾリン樹脂が好ましいものとして選択される。
【００４３】
本発明で特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【００４４】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。
さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物とりわけ上記官能基をペンダント基として側鎖に保有するポリオキサジン化合物なども好適な剤として挙げられる。
【００４５】
本発明で用いることができるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環式イソシアネート化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるモノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
【００４７】
特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるケテン化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環式ケテン化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
具体的化合物としてはジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテン、ジシクロヘキシルケテンなどを例示することができる。
これらのケテン化合物のなかではジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテンなどの芳香族ケテンが好ましい。
上記ステレオ化助剤、末端封止剤として使用できる剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。ステレオ化助剤によりコンプレックス相の形成を促進するとともにカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の一部の封止を行うことは、好適な実施態様の一つとして例示される。
【００４８】
本発明のポリ乳酸（Ａ成分）組成物には、本発明の主旨に反しない範囲において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、カルボキシル基反応性末端末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
【００４９】
＜熱可塑性樹脂＞
所望により、本発明の組成物には、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
【００５０】
これらの樹脂を配合することにより本発明組成物よりなる成形品の表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などを優れたものとすることができる。
かかる熱可塑性樹脂の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部、さらにより好ましくは５〜５０重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。
【００５１】
＜安定剤＞
本発明の組成物には、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
【００５２】
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００５３】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００５４】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【００５５】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【００５６】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００５７】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【００５８】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５９】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６０】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【００６１】
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【００６２】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンン］ジメタノルとの縮合物等を挙げることができる。本発明においてＥ成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００６４】
＜結晶化促進剤＞
本発明組成物において、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、リン酸エステル金属塩の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち結晶化促進剤の適用により、ポリ乳酸（Ａ成分）の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
【００６５】
本発明で使用する結晶化核剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
【００６６】
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【００６７】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【００６８】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００６９】
＜充填剤＞
本発明においては有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
【００７０】
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【００７１】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
【００７２】
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【００７３】
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
【００７４】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【００７５】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。
【００７６】
＜離型剤＞
本発明組成物においては離型剤を配合することが好ましい。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【００７７】
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【００７８】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７９】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００８０】
＜帯電防止剤＞
本発明で使用される帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８１】
＜可塑剤＞
本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【００８２】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００８３】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００８４】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【００８５】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【００８６】
＜耐衝撃改良剤＞
本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００８７】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【００８８】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の（共）重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【００８９】
＜その他＞
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【００９０】
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）と塩基性酸化物（Ｂ成分）とを溶融混練することにより製造することができる。
ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸および塩基性酸化物（Ｂ成分）を、溶融混練することが好ましい。
混合、混練には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
ペレットの形状は、たとえば、真球状、ダイス状、直線状、曲線状、断面の形状は、丸、楕円、扁平、三角、四角以上の多角形および星形などいずれの形状であっても良いが、ペレットをさらに各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
【００９１】
＜組成物の物性＞
本発明の組成物の還元粘度の保持率（Ｈ）は、７０％以上、好ましくは７０〜９０％未満、より好ましくは９０％〜９５％未満、さらに好ましくは９５％〜１００％である。還元粘度の保持率（Ｈ）は、下記式（ｉ）
Ｈ（％）＝η１／η０×１００（％） （ｉ）
で表される（但し、η０は初期還元粘度、η１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、７２時間後の還元粘度）。
【００９２】
本発明の組成物のカラーｂ＊値は、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
本発明の組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
本発明の組成物のステレオ化度（Ｓ）は、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９３〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは１００％である。ステレオ化度（Ｓ）は、下記式（ｉｉ）で定義される（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉｉ）
【００９３】
＜成形品＞
本発明の組成物よりなる溶融成形品は、射出成形品、押し出し成形品、真空、圧空成形品およびブロー成形品等であり、具体的には、ペレット、繊維および布、他の材料との複合体である繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布など圧縮成形品などを包含する。
本発明のペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。即ち、ストランド、あるいは板状におしだされたポリ乳酸（Ａ成分）組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
本発明の射出成形品は、従来公知の成形法が何ら限定なく適用できるが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。
【００９４】
＜繊維および繊維構造体＞
本発明のポリ乳酸繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
即ち、ポリ乳酸（Ａ成分）はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００ｍ／分〜５０００ｍ／分の範囲がこのましい。
【００９５】
また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオ化率が０％となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には１７０℃以上、ポリ乳酸（Ａ成分）の融点より低い温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度はポリ乳酸ガラス温度から１７０℃、好ましくは７０℃〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃の範囲が選択される。延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することにより、高いステレオ化率、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維をえることができる。
【００９６】
本発明の高強度で、耐熱性、耐湿熱安定性に優れた繊維は、繊維編み物、不織布、カップなどの成形品などの様々な繊維構造体の形態をとることができる。
具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編み物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁材、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。
【００９７】
本発明の繊維および繊維構造体は、ポリ乳酸（Ａ成分）繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、後編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリ乳酸（Ａ成分）の特徴を発揮するため混用比率は１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維たとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを上げることができる。
【００９８】
＜フィルム、シート＞
また、本発明のフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。
例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前にポリ乳酸（Ａ成分）および前述した各種成分を溶融混錬した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形することができる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、ポリ乳酸（Ａ成分）成分および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形もすることができる。
【００９９】
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
【実施例】
【０１００】
次に実施例によって本発明を説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。
【０１０１】
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定機器は、
検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ
カラム；東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，
ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、
あるいは東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
（２）ラクチド含有量：
試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、Ｃ１３法ＮＭＲにより定量した。
（３）特定官能基含有化合物の含有量：
ニコレ（株）製、ＭＡＧＪＡ−７５０、フーリエ変換赤外分光光度計によりポリ乳酸特性吸収と特定官能基の特性吸収の比較により、含有量を測定した。
（４）酸性基濃度：
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
（５）ステレオ化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式（ｉｉ）により求めた値である。
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００ （ｉｉ）
（但し、ΔＨｍｓはコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
（６）ステレオ化率〔Ｓｃ（％）〕：
理化学電気社製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置にて、赤道方向の回折強度プロファイルを求め、２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近に現れるコンプレックス相結晶に由来する回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式（ｉｉｉ）に従いステレオ化率（Ｓｃ率）を求めた。
測定条件
Ｘ線源 Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力 ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット １ｍｍΦ−０．８ｍｍΦ
カメラ長 １２０ｍｍ
積算時間 １０分
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉｉ）
（７）フィルム厚み（μｍ）：
アンリツ（株）製マイクロメーター；Ｋ−４０２Ｂ型試料台にフィルムを乗せ、触針を押し当て、同社製インジケーター；ＫＧ３００１にて厚み（μｍ）データとした。
（９）耐湿熱安定性（％）：
試料をプレッシャークッカーにて、８０℃、９５％ＲＨ、７２時間保持し、下記式（ｉ）で表される還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）を求め、耐湿熱安定性のパラメーターとした。
Ｈ（％）＝η１／η０×１００（％） （ｉ）
但し、η０は初期還元粘度、η１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、７２時間後の還元粘度を表す。
該パラメーターが７０％以上であれば、ポリ乳酸組成物を通常の湿熱条件下で安定的に使用でき耐久性合格と判定した。耐加水分解安定性は７０〜９０％未満であるとき合格、９０％〜９５％未満であるとき優秀合格、９５％〜１００％のとき、とりわけ優秀合格と判断される。還元粘度は還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定は試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
（１０）色相：
試料の色相は日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計によりカラーｂ＊値を測定した。
【０１０２】
［製造例１−１］（ポリＬ−乳酸の製造：ＰＬＬＡ１）
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、１．２倍当量のリン酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有は３５０ｗｔｐｐｍであった。
【０１０３】
［製造例１−２］（ポリＤ−乳酸の製造：ＰＤＬＡ１）
製造例１−１のＬ−ラクチドをＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸を得た。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有量は４５０ｗｔｐｐｍであった。結果をまとめて表１中に記載する。
【０１０４】
［実施例１〜５］
製造例１で得られたポリ乳酸１００重量部と表１中に記載の種類、量の、結晶化核剤、塩基性酸化物を混合し、１１０℃、５時間乾燥した後、２軸混練装置の第一供給口より、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練して、水槽中にストランドを押し出し、チップカッターにてチップ化してポリ乳酸（Ａ成分）樹脂；Ａ１〜Ａ５を得た。得られた樹脂の耐湿熱安定性、ペレット色相としてカラーｂ＊値をまとめて表１に記載する。また作業環境として、ルーダー押出口での悪臭を作業者の嗅覚で判定した。ここにおいて塩基性酸化物は平均粒径３μｍであり、径２０μｍ超の粗大粒子の割合は５重量％未満の剤を使用した。
作業環境；○は悪臭がほとんどなし。×は悪臭が強く作業性に問題ありを意味する。
なお各実施例において、ラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、酸性基濃度は１ｅｑ／ｔｏｎ以下で良好なレベルであった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
［比較例１〜３］
表１中の組成のポリ乳酸（ＣＡ１〜ＣＡ３）を実施例と同様にして但しカルボジイミド化合物は第二供給口より供給して組成物を製造した。結果を表１中にまとめて記載する。各比較例においてラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、酸性基濃度は比較例１，２においては１ｅｑ／ｔｏｎ以下で良好なレベルであったが比較例３においては２０であった。カルボジイミド化合物を適用した比較例１，２においてはペレット色相、作業環境に問題があることが容易に理解される。また対策を採らない比較例においては、耐湿熱安定性に問題があることが理解される。
【０１０７】
［実施例６〜１０］
製造例１で得られたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸各５０重量部および塩基性酸化物および結晶化核剤を表２中の組成にて実施例３と同様にしてポリ乳酸Ａ６〜Ａ１０を製造した。得られた樹脂の耐湿熱安定性、ペレット色相としてカラーｂ＊値をまとめて表３に記載する。ここにおいて塩基性酸化物は平均粒径３μｍであり、径２０μｍ超の粗大粒子の割合は５重量％未満の剤を使用した。また作業環境は、ルーダー押出し口での悪臭の強さを作業者の官能テストにより判定した。
作業環境；○は悪臭がほとんどなし。×は悪臭が強く作業性に問題ありを意味する。
なお各実施例において、ラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、酸性基濃度は１ｅｑ／ｔｏｎ以下で良好なレベルであった。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
［比較例４〜６］
表２中の組成のポリ乳酸（ＣＡ４〜ＣＡ６）を実施例４と同様にして但しカルボジイミド化合物は第二供給口より供給して組成物を製造した。結果を表２中にまとめて記載する。各比較例においてラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、酸性基濃度は比較例１，２においては１ｅｑ／ｔｏｎ以下で良好なレベルであったが比較例６においては２０であった。
カルボジイミド化合物を適用した比較例４，５においてはペレット色相、作業環境に問題があることが容易に理解される。また対策を採らない比較例６においては、耐湿熱安定性に問題があることが理解される。
【０１１０】
［実施例１１］
実施例７のポリ乳酸（Ａ７）を１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い、２４０℃で溶融し、０．２５Φの吐出孔を３６ホールもつ口金から４０ｇ／分で吐出させた。吐出直後のパック下の温度は１８０℃、紡糸筒により冷却した後集束し、油剤を付与して、５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。このＳｃ化率０％、ステレオ化度９５％の未延伸糸を予熱９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１４０℃で熱セットを行い、１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。繊維は問題なく良好に紡糸、延伸、熱固定することができた。
得られた延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２３℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率４５％、繊維の強度は４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％であり、繊維のカラーｂ＊値は１．２で実用上十分な強度を保有していた。
【０１１１】
［比較例７］
比較例５のポリ乳酸（ＣＡ５）を１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い実施例７と同様にして、１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。得られた延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２２℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率４５％、繊維の強度は４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％であり実用上十分な強度を保有していたが繊維の色相、ｂ＊は３．８と不良であり、さらに紡糸装置周辺には悪臭が強く、このままでは製造に問題があることわかった。
【０１１２】
［実施例１２］
実施例１０のポリ乳酸（Ａ１０）１００重量部あたり、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合後、１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃でフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
未延伸フィルムは、延伸温度１００℃で、縦方向に２．０倍、横方向に２．３倍延伸、さらに１４５℃で熱固定を行い、厚さ約５０μｍの２軸延伸フィルムとした。これらのフィルムは、問題なく良好に製膜、延伸、熱固定することができた。
得られたフィルムの破断強度（ＭＤ／ＴＤは５９／５９ＭＰａ，破断伸度（ＭＤ／ＴＤ）８１／７３％、全光線光透過率はいずれも９０％以上、さらに９０℃、５時間熱処理した後においても９０％以上と良好であった。
【０１１３】
［比較例８］
比較例５のポリ乳酸（ＣＡ５）を使用して、実施例８と同様にしてフィルム化したところ、ダイ周辺で悪臭が強く工業生産には問題ありと判断した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部の重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）および０．０１〜５重量部の塩基性酸化物（Ｂ成分）を含有し、カラーｂ＊値が３以下で、かつ下記式（ｉ）
Ｈ（％）＝η１／η０×１００（％） （ｉ）
（但し、η０は初期還元粘度、η１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、７２時間後の還元粘度）
で表される還元粘度の保持率（Ｈ）が７０％以上である組成物。
【請求項２】
塩基性酸化物（Ｂ成分）が、アルカリ土類金属の酸化物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸（Ａ成分）の酸性基濃度１当量あたり、Ｂ成分を０．５〜５当量含有する請求項１または２に記載の組成物。
（但し、酸性基濃度はポリ乳酸（Ａ成分）を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解し、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した値である。）
【請求項４】
ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、０．００１〜５重量部のリン酸エステル金属塩を含む請求項４記載の組成物。
【請求項６】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
下記式（ｉｉ）で規定されるステレオ化度（Ｓ）が９０〜１００％である請求項４〜６のいずれか一項に記載の組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物よりなる成形品。
【請求項９】
フィルム、繊維、繊維構造体および射出成形品からなる群より選ばれる請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）と塩基性酸化物（Ｂ成分）とを溶融混練することからなる請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項１】
１００重量部の重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）および０．０１〜５重量部の塩基性酸化物（Ｂ成分）を含有し、カラーｂ＊値が３以下で、かつ下記式（ｉ）
Ｈ（％）＝η１／η０×１００（％） （ｉ）
（但し、η０は初期還元粘度、η１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、７２時間後の還元粘度）
で表される還元粘度の保持率（Ｈ）が７０％以上である組成物。
【請求項２】
塩基性酸化物（Ｂ成分）が、アルカリ土類金属の酸化物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸（Ａ成分）の酸性基濃度１当量あたり、Ｂ成分を０．５〜５当量含有する請求項１または２に記載の組成物。
（但し、酸性基濃度はポリ乳酸（Ａ成分）を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解し、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した値である。）
【請求項４】
ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、０．００１〜５重量部のリン酸エステル金属塩を含む請求項４記載の組成物。
【請求項６】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
下記式（ｉｉ）で規定されるステレオ化度（Ｓ）が９０〜１００％である請求項４〜６のいずれか一項に記載の組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物よりなる成形品。
【請求項９】
フィルム、繊維、繊維構造体および射出成形品からなる群より選ばれる請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
重量平均分子量１０万〜５０万のポリ乳酸（Ａ成分）と塩基性酸化物（Ｂ成分）とを溶融混練することからなる請求項１記載の組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１００７７４（Ｐ２０１０−１００７７４Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７５４１６（Ｐ２００８−２７５４１６）
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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