ポリ乳酸組成物
【課題】本発明の目的は、ポリ乳酸を含有する組成物およびそれよりなる熱変形安定性を提供することにある。
【解決手段】本発明の目的は、下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足するポリ乳酸組成物によって達成される。
（ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子および／またはＴｉ原子を３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎおよび／またはＴｉのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。
（ｇ）水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲であること。
【解決手段】本発明の目的は、下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足するポリ乳酸組成物によって達成される。
（ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子および／またはＴｉ原子を３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎおよび／またはＴｉのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。
（ｇ）水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物およびそれよりなる耐衝撃性の改善された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油由来のプラスチックの多くは軽くて強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であり、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。現在検討されているほとんどの生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
【０００３】
その中でもポリ乳酸は耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると熱変形安定性に劣るという問題があった。ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂および強化材を含有する組成物が提案されているがいまだ不十分なものであった（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２８６４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリ乳酸組成物およびこれよりなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリ乳酸中の特定の金属原子量、水分率を制御することにより、成形体の熱変形安定性が改善されることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の目的は、
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および、
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足する、ポリ乳酸組成物によって達成される。
（ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子および／またはＴｉ原子を３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎおよび／またはＴｉのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。
（ｇ）水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲であること。
【０００７】
更に、本発明の他の目的は、
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および、
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｈ）を同時に満足する、成形体によって達成することができる。
（ａ）重量平均分子量が１０万以上５０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子および／またはＴｉ原子を１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎおよび／またはＴｉのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．１重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。
（ｇ）水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲であること。
（ｈ）５０℃における長期ひずみが、ＪＩＳ Ｋ ７１５２？に記載の方法に準拠した４．７ＭＰａの荷重をかけた状態で３０分経過後の末端部分のひずみが、下記式を満足すること。
０．０ ≦ ｓ ＜ ０．２（ｍｍ／ｍｍ） （１）
【０００８】
また、本発明には、ポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとが、該射出成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成していることも包含される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱変形安定性の改善された成形物および該成形物を達成できるポリ乳酸組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、ポリ乳酸は、下記式で表されるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位またはこれらの組み合わせを主として含む重合体である。ポリ乳酸は、下記のポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を包含する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ−乳酸単位を主として含む重合体である。ポリ−Ｌ−乳酸は、９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
またポリ乳酸（Ｂ）は、Ｄ−乳酸単位を主として含む重合体である。ポリ−Ｄ−乳酸は９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸中の乳酸以外の単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリ乳酸組成物は、上記のポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とが、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計重量を基準として、３０：７０〜７０：３０の範囲にある必要がある。この範囲内に無いと耐熱性が確保できない。
【００１５】
本発明のポリ乳酸組成物は、下記要件（ａ）〜（ｇ）を満足することを特徴とする。以下に各要件について説明する。
要件（ａ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が、７万〜７０万、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。この範囲内にあるときには、実用に供するに十分な力学物性が得られる。なお、重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００１６】
要件（ｂ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子の少なくともいずれかひとつを３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有することが必要である。これら原子はポリ乳酸製造時の触媒由来のものであり、この範囲内に無いと安定性が著しく損なわれるので好ましくない。
【００１７】
要件（ｃ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、Ｐ原子を１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下で含有することが必要である。Ｐ原子は、ポリ乳酸製造時の触媒失活剤もしくは安定剤に由来するものであるが、この範囲内に無いと、安定性が損なわれる。
【００１８】
要件（ｄ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であることが必要である。ここで、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐのｇ原子数とは、モル数を意味するものである。
【００１９】
要件（ｅ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、分子量１５０以下の化合物の含有量が、ポリ乳酸組成物を基準として、０．２重量％以下であることが必要である。この範囲内に無いと長期耐久性が著しく低下する。なお、ここで分子量１５０以下の化合物としては、ラクチド、乳酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
要件（ｆ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であることが必要である。この範囲内に無いと、耐加水分解性が低下する。
【００２１】
要件（ｇ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲にあることが必要である。この範囲内に無いと、加温、荷重下での形状安定性が低下する。
【００２２】
＜ポリ乳酸組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、基本的に公知方法をいずれも採用することができる。
なお、本発明において、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好適に用いることができる。
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
【００２３】
ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）製造時に用いる金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類金属として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。
【００２４】
金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
金属触媒は、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部未満含有し、好ましくは、０．００５重量部以上０．１重量部未満である。金属触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱によるポリ乳酸の着色、或いはカルボジイミド系化合物の着色を促し、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。
【００２５】
次に、本発明の耐衝撃性の改善された成形体について説明する。
本発明の射出成形体は、上述のポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）からなるが、下記要件（ａ）〜（ｈ）を同時に満足することを特徴とする。以下に各要件について説明する。
【００２６】
要件（ａ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が、１０万〜５０万、好ましくは１５万〜３５万である。この範囲内にあるときには、良好な力学物性をもつ。なお、重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００２７】
要件（ｂ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、Ｓｎ原子および／Ｔｉ原子を１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有することが必要である。これら原子はポリ乳酸製造時の触媒由来のものであり、この範囲内に無いと溶融安定性が損なわれ解重合などが進むので好ましくない。
【００２８】
要件（ｃ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、Ｐ原子を２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下で含有することが必要である。Ｐ原子は、ポリ乳酸製造時の触媒失活剤もしくは安定剤に由来するものであるが、この範囲内に無いと、長期耐久性が著しく低下する。
【００２９】
要件（ｄ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であることが必要である。ここで、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐのｇ原子数とは、モル数を意味するものである。
【００３０】
要件（ｅ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、分子量１５０以下の化合物の含有量が、ポリ乳酸組成物を基準として、０．２重量％以下であることが必要である。この範囲内に無いと長期耐久性が著しく低下する。なお、ここで分子量１５０以下の化合物としては、ラクチド、乳酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
要件（ｆ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であることが必要である。この範囲内に無いと、耐加水分解性が低下する。
【００３２】
要件（ｇ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲にあることが必要である。この範囲内に無いと、この範囲内に無いと、加温、荷重下での形状安定性が低下する。
【００３３】
要件（ｈ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、５０℃における長期ひずみが、ＪＩＳ Ｋ ７１５２に記載の方法に準拠した４．７ＭＰａの荷重をかけた状態で３０分経過後の末端部分のひずみが、下記式を満足することが必要である。
０．０ ≦ ｓ ＜ ０．２（ｍｍ／ｍｍ） （１）
上記の特性を満足しない場合には長期の寸法安定性が不足して実用に供せない場合がある。
【００３４】
さらに、本発明においては、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とは、成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成していることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、よりこの好ましくは９５〜１００％である。
本発明で言うステレオコンプレックス結晶とは、試料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であること。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲であること。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であることを言い、具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶は、射出成形体を得た後、熱セットを行うことによって形成させることができる。
【００３５】
なお、本発明において、成形体を得るには、一般の成形方法、例えば中空成形体の場合、射出ブロー成形、配向ブロー、押出ブロー、ダイレクトブロー、インジェクションブロー法などが適用され、その他成形体に従い、射出成形法、シート成形法、インフレーション成形法、熱成形法、各種多層成形法などを適用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
（２）Ｓｎ原子量、Ｔｉ原子量、Ａｌ原子量、Ｃａ原子量、Ｐ原子量の測定
ＩＰＣにより求めた。
（３）Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐの各ｇ原子数の測定
添加時の量により求めた。
（４）分子量１５０以下の化合物の含有量の測定
ＧＰＣにより求めた。
（５）ＣＯＯＨ末端基濃度の測定
中和滴定法により求めた。
（６）溶融粘度の測定
Ｅゾールに溶解してキャピラリー法により求めた。（７）ひずみの測定
ＪＩＳ Ｋ ７１５２（クリープ耐久性）に記載の方法に準拠した４．７ＭＰａの荷重をかけた状態で５０℃の雰囲気下、３０分経過後の末端部分のひずみ量（変形量）を求めた。
（８）ステレオコンプレックス結晶含有率Ｘの算出法
ステレオコンプレックス結晶含有率Ｘは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において１５０℃以上１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔＨＡと、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔＨＢから下記式にて算出した。
Ｘ＝｛ΔＨＢ／（ΔＨＡ＋ΔＨＢ）｝×１００ （％）
【００３７】
＜実施例１＞
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、余剰Ｌ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸（Ａ）を得、冷却しながらペレット状に裁断した。
次に、同様の操作にてポリ乳酸（Ｂ）の調製を行った。即ち、Ｄ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込み、続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｄ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｄ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、最後に余剰Ｄ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状の組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
上記操作によって得られたポリ乳酸（Ａ）ペレット５０重量部とポリ乳酸（Ｂ）ペレット５０重量部を良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル５０Ｃ１５０を使用し、窒素ガス気流下２３０℃で１０分間混練した。組成物の特性を表１に示す。
【００３８】
＜実施例２＞
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、余剰Ｌ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸（Ａ）を得、冷却しながらペレット状に裁断した。
次に、同様の操作にてポリ乳酸（Ｂ）の調製を行った。即ち、Ｄ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込み、続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｄ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｄ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、最後に余剰Ｄ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状の組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
上記操作によって得られたポリ乳酸（Ａ）ペレット５０重量部とポリ乳酸（Ｂ）ペレット５０重量部、繊維径１３μｍ、繊維長３０ｍｍのカットファイバーをポ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計量に対して３０重量部とを良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル５０Ｃ１５０を使用し、窒素ガス気流下２３０℃で１０分間混練した。組成物の特性を表１に示す。
【００３９】
＜実施例３＞
実施例１で得られた組成物をペレット化したのち乾燥機で１２０℃、４時間乾燥させた後、射出成形機で、シリンダー温度２３０℃、１次圧時間０．５秒、金型温度１１０℃、サイクル１２０秒で射出成形を行った。得られた成形品は透明性を有するものであった。特性を表１に示す。
【００４０】
＜実施例４＞
実施例２で得られた組成物をペレット化したのち乾燥機で１２０℃、４時間乾燥させた後、射出成形機で、シリンダー温度２３０℃、１次圧時間０．５秒、金型温度１１０℃、サイクル６５秒で射出成形を行った。特性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物およびそれよりなる耐衝撃性の改善された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油由来のプラスチックの多くは軽くて強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であり、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。現在検討されているほとんどの生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
【０００３】
その中でもポリ乳酸は耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると熱変形安定性に劣るという問題があった。ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂および強化材を含有する組成物が提案されているがいまだ不十分なものであった（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２８６４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリ乳酸組成物およびこれよりなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリ乳酸中の特定の金属原子量、水分率を制御することにより、成形体の熱変形安定性が改善されることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の目的は、
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および、
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足する、ポリ乳酸組成物によって達成される。
（ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子および／またはＴｉ原子を３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎおよび／またはＴｉのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。
（ｇ）水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲であること。
【０００７】
更に、本発明の他の目的は、
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および、
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｈ）を同時に満足する、成形体によって達成することができる。
（ａ）重量平均分子量が１０万以上５０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子および／またはＴｉ原子を１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎおよび／またはＴｉのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．１重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。
（ｇ）水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲であること。
（ｈ）５０℃における長期ひずみが、ＪＩＳ Ｋ ７１５２？に記載の方法に準拠した４．７ＭＰａの荷重をかけた状態で３０分経過後の末端部分のひずみが、下記式を満足すること。
０．０ ≦ ｓ ＜ ０．２（ｍｍ／ｍｍ） （１）
【０００８】
また、本発明には、ポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとが、該射出成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成していることも包含される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱変形安定性の改善された成形物および該成形物を達成できるポリ乳酸組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、ポリ乳酸は、下記式で表されるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位またはこれらの組み合わせを主として含む重合体である。ポリ乳酸は、下記のポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を包含する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ−乳酸単位を主として含む重合体である。ポリ−Ｌ−乳酸は、９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
またポリ乳酸（Ｂ）は、Ｄ−乳酸単位を主として含む重合体である。ポリ−Ｄ−乳酸は９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸中の乳酸以外の単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリ乳酸組成物は、上記のポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とが、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計重量を基準として、３０：７０〜７０：３０の範囲にある必要がある。この範囲内に無いと耐熱性が確保できない。
【００１５】
本発明のポリ乳酸組成物は、下記要件（ａ）〜（ｇ）を満足することを特徴とする。以下に各要件について説明する。
要件（ａ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が、７万〜７０万、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。この範囲内にあるときには、実用に供するに十分な力学物性が得られる。なお、重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００１６】
要件（ｂ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子の少なくともいずれかひとつを３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有することが必要である。これら原子はポリ乳酸製造時の触媒由来のものであり、この範囲内に無いと安定性が著しく損なわれるので好ましくない。
【００１７】
要件（ｃ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、Ｐ原子を１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下で含有することが必要である。Ｐ原子は、ポリ乳酸製造時の触媒失活剤もしくは安定剤に由来するものであるが、この範囲内に無いと、安定性が損なわれる。
【００１８】
要件（ｄ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であることが必要である。ここで、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐのｇ原子数とは、モル数を意味するものである。
【００１９】
要件（ｅ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、分子量１５０以下の化合物の含有量が、ポリ乳酸組成物を基準として、０．２重量％以下であることが必要である。この範囲内に無いと長期耐久性が著しく低下する。なお、ここで分子量１５０以下の化合物としては、ラクチド、乳酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
要件（ｆ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であることが必要である。この範囲内に無いと、耐加水分解性が低下する。
【００２１】
要件（ｇ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲にあることが必要である。この範囲内に無いと、加温、荷重下での形状安定性が低下する。
【００２２】
＜ポリ乳酸組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、基本的に公知方法をいずれも採用することができる。
なお、本発明において、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好適に用いることができる。
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
【００２３】
ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）製造時に用いる金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類金属として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。
【００２４】
金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
金属触媒は、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部未満含有し、好ましくは、０．００５重量部以上０．１重量部未満である。金属触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱によるポリ乳酸の着色、或いはカルボジイミド系化合物の着色を促し、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。
【００２５】
次に、本発明の耐衝撃性の改善された成形体について説明する。
本発明の射出成形体は、上述のポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）からなるが、下記要件（ａ）〜（ｈ）を同時に満足することを特徴とする。以下に各要件について説明する。
【００２６】
要件（ａ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が、１０万〜５０万、好ましくは１５万〜３５万である。この範囲内にあるときには、良好な力学物性をもつ。なお、重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００２７】
要件（ｂ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、Ｓｎ原子および／Ｔｉ原子を１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有することが必要である。これら原子はポリ乳酸製造時の触媒由来のものであり、この範囲内に無いと溶融安定性が損なわれ解重合などが進むので好ましくない。
【００２８】
要件（ｃ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、Ｐ原子を２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下で含有することが必要である。Ｐ原子は、ポリ乳酸製造時の触媒失活剤もしくは安定剤に由来するものであるが、この範囲内に無いと、長期耐久性が著しく低下する。
【００２９】
要件（ｄ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であることが必要である。ここで、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐのｇ原子数とは、モル数を意味するものである。
【００３０】
要件（ｅ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、分子量１５０以下の化合物の含有量が、ポリ乳酸組成物を基準として、０．２重量％以下であることが必要である。この範囲内に無いと長期耐久性が著しく低下する。なお、ここで分子量１５０以下の化合物としては、ラクチド、乳酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
要件（ｆ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であることが必要である。この範囲内に無いと、耐加水分解性が低下する。
【００３２】
要件（ｇ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲にあることが必要である。この範囲内に無いと、この範囲内に無いと、加温、荷重下での形状安定性が低下する。
【００３３】
要件（ｈ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、５０℃における長期ひずみが、ＪＩＳ Ｋ ７１５２に記載の方法に準拠した４．７ＭＰａの荷重をかけた状態で３０分経過後の末端部分のひずみが、下記式を満足することが必要である。
０．０ ≦ ｓ ＜ ０．２（ｍｍ／ｍｍ） （１）
上記の特性を満足しない場合には長期の寸法安定性が不足して実用に供せない場合がある。
【００３４】
さらに、本発明においては、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とは、成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成していることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、よりこの好ましくは９５〜１００％である。
本発明で言うステレオコンプレックス結晶とは、試料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であること。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲であること。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であることを言い、具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶は、射出成形体を得た後、熱セットを行うことによって形成させることができる。
【００３５】
なお、本発明において、成形体を得るには、一般の成形方法、例えば中空成形体の場合、射出ブロー成形、配向ブロー、押出ブロー、ダイレクトブロー、インジェクションブロー法などが適用され、その他成形体に従い、射出成形法、シート成形法、インフレーション成形法、熱成形法、各種多層成形法などを適用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
（２）Ｓｎ原子量、Ｔｉ原子量、Ａｌ原子量、Ｃａ原子量、Ｐ原子量の測定
ＩＰＣにより求めた。
（３）Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐの各ｇ原子数の測定
添加時の量により求めた。
（４）分子量１５０以下の化合物の含有量の測定
ＧＰＣにより求めた。
（５）ＣＯＯＨ末端基濃度の測定
中和滴定法により求めた。
（６）溶融粘度の測定
Ｅゾールに溶解してキャピラリー法により求めた。（７）ひずみの測定
ＪＩＳ Ｋ ７１５２（クリープ耐久性）に記載の方法に準拠した４．７ＭＰａの荷重をかけた状態で５０℃の雰囲気下、３０分経過後の末端部分のひずみ量（変形量）を求めた。
（８）ステレオコンプレックス結晶含有率Ｘの算出法
ステレオコンプレックス結晶含有率Ｘは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において１５０℃以上１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔＨＡと、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔＨＢから下記式にて算出した。
Ｘ＝｛ΔＨＢ／（ΔＨＡ＋ΔＨＢ）｝×１００ （％）
【００３７】
＜実施例１＞
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、余剰Ｌ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸（Ａ）を得、冷却しながらペレット状に裁断した。
次に、同様の操作にてポリ乳酸（Ｂ）の調製を行った。即ち、Ｄ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込み、続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｄ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｄ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、最後に余剰Ｄ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状の組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
上記操作によって得られたポリ乳酸（Ａ）ペレット５０重量部とポリ乳酸（Ｂ）ペレット５０重量部を良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル５０Ｃ１５０を使用し、窒素ガス気流下２３０℃で１０分間混練した。組成物の特性を表１に示す。
【００３８】
＜実施例２＞
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、余剰Ｌ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸（Ａ）を得、冷却しながらペレット状に裁断した。
次に、同様の操作にてポリ乳酸（Ｂ）の調製を行った。即ち、Ｄ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込み、続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｄ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｄ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、最後に余剰Ｄ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状の組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
上記操作によって得られたポリ乳酸（Ａ）ペレット５０重量部とポリ乳酸（Ｂ）ペレット５０重量部、繊維径１３μｍ、繊維長３０ｍｍのカットファイバーをポ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計量に対して３０重量部とを良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル５０Ｃ１５０を使用し、窒素ガス気流下２３０℃で１０分間混練した。組成物の特性を表１に示す。
【００３９】
＜実施例３＞
実施例１で得られた組成物をペレット化したのち乾燥機で１２０℃、４時間乾燥させた後、射出成形機で、シリンダー温度２３０℃、１次圧時間０．５秒、金型温度１１０℃、サイクル１２０秒で射出成形を行った。得られた成形品は透明性を有するものであった。特性を表１に示す。
【００４０】
＜実施例４＞
実施例２で得られた組成物をペレット化したのち乾燥機で１２０℃、４時間乾燥させた後、射出成形機で、シリンダー温度２３０℃、１次圧時間０．５秒、金型温度１１０℃、サイクル６５秒で射出成形を行った。特性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および、
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足する、ポリ乳酸組成物。
（ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子および／またはＴｉ原子を３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎおよび／またはＴｉのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。
（ｇ）水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲であること。
【請求項２】
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｈ）を同時に満足する、成形体。
（ａ）重量平均分子量が１０万以上５０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子および／またはＴｉ原子を１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎおよび／またはＴｉのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．１重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。
（ｇ）水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲であること。
（ｈ）５０℃における長期ひずみが、ＪＩＳ Ｋ ７１５２に記載の方法に準拠した４．７ＭＰａの荷重をかけた状態で３０分経過後の末端部分のひずみが、下記式を満足すること。
０．０ ≦ ｓ ＜ ０．２（ｍｍ／ｍｍ） （１）
【請求項３】
ポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとが、該成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成している、請求項２記載の成形体。
【請求項１】
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および、
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足する、ポリ乳酸組成物。
（ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子および／またはＴｉ原子を３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎおよび／またはＴｉのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。
（ｇ）水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲であること。
【請求項２】
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｈ）を同時に満足する、成形体。
（ａ）重量平均分子量が１０万以上５０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子および／またはＴｉ原子を１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎおよび／またはＴｉのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．１重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。
（ｇ）水分率が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲であること。
（ｈ）５０℃における長期ひずみが、ＪＩＳ Ｋ ７１５２に記載の方法に準拠した４．７ＭＰａの荷重をかけた状態で３０分経過後の末端部分のひずみが、下記式を満足すること。
０．０ ≦ ｓ ＜ ０．２（ｍｍ／ｍｍ） （１）
【請求項３】
ポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとが、該成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成している、請求項２記載の成形体。
【公開番号】特開２００８−２４８０２３（Ｐ２００８−２４８０２３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８９２７３（Ｐ２００７−８９２７３）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【Ｆターム（参考）】
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