ポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法
【課題】長時間にわたって加熱された際にも熱安定性に優れる上に、コストの上昇、加工性の変化、シートやフィルムの製造時のプレートアウト、製造後のブリードアウト、機械的強度の低下、透明性の低下をいずれも防止でき、しかも外観に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、ジエン系ゴム重合体にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）と、ハイドロタルサイト（Ｃ）とを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム重合体が、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたものである。
【解決手段】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、ジエン系ゴム重合体にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）と、ハイドロタルサイト（Ｃ）とを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム重合体が、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂とグラフト共重合体とハイドロタルサイトとを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れた樹脂であるため、幅広い分野で用いられている。
ポリ塩化ビニル系樹脂は、成形温度と分解温度がほぼ同じ領域にあるため、一般に、成形加工するためには熱安定剤の添加が必要である。熱安定剤としては、例えば、錫系安定剤、金属石鹸系安定剤、鉛系安定剤が使用される。これら熱安定剤の中でも、錫系安定剤は、硬質透明用に広く使用されている。
【０００３】
ところで、透明なポリ塩化ビニル系樹脂組成物はパッケージ用のシートやフィルムとして使用されることがある。パッケージ用のシートやフィルムは消費量が多いことから、その生産時間をできるだけ長時間継続して、生産量を多くすることが要求される。その要求を満たすため、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物としては、長時間にわたって加熱されても高い熱安定性を維持するものが求められる。
しかし、熱安定剤として上述した錫系安定剤のみを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物では、長時間にわたって加熱された際には、高い熱安定性を維持することが困難であるため、シートやフィルムの生産を長時間継続することが困難であった。
そこで、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に熱安定助剤を含有させることがあり（非特許文献１参照）、例えば、特許文献１には、ポリ塩化ビニル系樹脂と錫系の熱安定剤と熱安定助剤であるハイドロタルサイトとを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】国際公開第９８／１６４７０号パンフレット
【非特許文献１】皆川源信著、「プラスチック添加剤活用ノート」、工業調査会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１や特許文献１に記載の方法を適用し、熱安定性を向上させるために熱安定助剤を多量に添加した場合には、コストが上昇するばかりでなく、加工性が変化したり、シートやフィルムの製造時にプレートアウトが生じたり、製造後にブリードアウトが生じたり、機械的強度（特に実用強度）が低下したりすることがあった。さらに、透明性が低下したり、外観不良が生じたりすることもあった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、長時間にわたって加熱された際にも熱安定性に優れる上に、コストの上昇、加工性の変化、シートやフィルムの製造時のプレートアウト、製造後のブリードアウト、機械的強度の低下、透明性の低下をいずれも防止でき、しかも外観に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、ジエン系ゴム重合体にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）と、ハイドロタルサイト（Ｃ）とを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物であって、
グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム重合体が、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたものであることを特徴とする。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤により乳化されたジエン系ゴム重合体に、ビニル系単量体をグラフト重合させて、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを形成する工程と、
該グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収する工程と、
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、長時間にわたって加熱された際にも熱安定性に優れる上に、コストの上昇、加工性の変化、シートやフィルムの製造時のプレートアウト、製造後のブリードアウト、機械的強度の低下、透明性の低下をいずれも防止でき、しかも外観に優れたものである。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法によれば、長時間にわたって加熱された際にも熱安定性に優れる上に、コストの上昇、加工性の変化、シートやフィルムの製造時のプレートアウト、製造後のブリードアウト、機械的強度の低下、透明性の低下を防止でき、しかも外観に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物）
［ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）］
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、少なくとも塩化ビニル単位を構成成分として含む樹脂であり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等の塩素基含有樹脂、塩化ビニル単位７０質量％以上と塩化ビニルと共重合可能な他の単量体単位３０質量％以下とから構成されるポリ塩化ビニル共重合体などを使用できる。
ポリ塩化ビニル共重合体における塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。
【０００８】
［グラフト共重合体（Ｂ）］
グラフト共重合体（Ｂ）は、ジエン系ゴム重合体に、ビニル系単量体がグラフト重合されて得られたものである。
【０００９】
ジエン系ゴム重合体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体単位を含む重合体であり、ジエン系単量体単位が１００質量％であっても構わない。ジエン系ゴム重合体の中でも、ジエン系ゴム重合体を構成する全単量体単位を１００質量％とした場合に、ジエン系単量体が６０質量％以上であるものが好ましく、６５質量％以上であるものが好ましい。
【００１０】
ジエン系ゴム重合体中のジエン系単量体単位が１００質量％未満である場合、ジエン系単量体と共重合する他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。
これらの他のビニル系単量体は、単独でまたは二種以上を組み合せて使用することができる。
【００１１】
上記単量体単位によって構成されるジエン系ゴム重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレンなどが挙げられる。
【００１２】
また、ジエン系ゴム重合体は、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたものである。
空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩は、熱分解が起きにくく、熱安定性が高い。また、熱分解して熱分解物が生じたとしてもその量は少量である。
【００１３】
空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩としては、例えば、スルホン酸のアルカリ金属塩であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、硫酸系金属塩としては、硫酸系アルカリ金属塩であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
スルホン酸系金属塩または硫酸系アルカリ金属塩は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明において、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度は、熱質量分析（ＴＧＡ）を行うことにより求めた温度である。
【００１５】
ジエン系ゴム重合体の質量平均粒子径（ｄｗ）は８０〜３００ｎｍであることが好ましい。ジエン系ゴム重合体の質量平均粒子径が８０ｎｍ以上であれば、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において実用上充分な強度を確保でき、質量平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば、透明性がより向上する。
【００１６】
グラフト共重合体（Ｂ）におけるジエン系ゴム重合体の含有量は６０〜８５質量％であることが好ましく、６５〜８０質量％であることがより好ましい。ジエン系ゴム重合体の含有量が６０質量％以上であれば、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の実用的な強度がより向上し、ジエン系ゴム重合体の含有量が８５質量％以下であれば、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）中でのグラフト共重合体（Ｂ）の分散性が向上するため、フィッシュアイ等の外観不良を防止できる。
【００１７】
上記ジエン系ゴム重合体にグラフト重合されるビニル系単量体としては特に制限されないが、ポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性の点から、その一部または全部がメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。メタアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
ビニル系単量体の一部がメタクリル酸アルキルエステルである場合には、残部が、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単量体である。
メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンならびにこれらのハロゲン置換体およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が１質量部以上であれば、実用上充分な強度が得られ、３０質量部以下であれば、透明性をより高くできる。
【００２０】
［ハイドロタルサイト（Ｃ）］
ハイドロタルサイト（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるマグネシウムとアルミニウム等からなる複塩化合物である。ハイドロタルサイト（Ｃ）は熱安定性を高めるものである。
ＭｇＸ１ＺｎＸ２Ａｌ２・（ＯＨ）２（Ｘ１＋Ｘ２）＋４・（ＣＯ３）１−Ｙ／２（ＣｌＯ４）Ｙ・ｍＨ２Ｏ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＹは各々下記式（ａ）〜（ｃ）の条件を満足する任意の数を示す。
０≦Ｘ２／Ｘ１＜１０ （ａ）
２≦Ｘ１＋Ｘ２＜２０ （ｂ）
０≦Ｙ≦２ （ｃ）
また、ｍは０または任意の正数を示す。ｍが０の場合には、結晶水が脱水されたものである。
【００２１】
ハイドロタルサイトの具体例としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
また、ハイドロタルサイトとしては、市販品を使用でき、市販品としては、例えば、アルカマイザー（協和化学製）などが挙げられる。
【００２２】
ハイドロタルサイト（Ｃ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対し、０．１〜３質量部であることが好ましい。ハイドロタルサイト（Ｃ）の含有量が０．１部以上であれば、熱安定性をより向上させることができる、３部以下であれば、透明性などの光学物性をより高くでき、しかも成形物の外観を良好にできる。
【００２３】
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、加工助剤、滑剤、染料、顔料、安定剤、補強材、充填剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれてもよい。
【００２４】
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形など各種の成形方法にて成形することができる。
【００２５】
以上説明したポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム重合体が、熱安定性に優れる特定のスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を用いた乳化重合により得られたものであり、また、ハイドロタルサイト（Ｃ）を含有するため、長時間にわたって加熱された際にも熱安定性に優れる。
また、本発明で用いるスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩は熱安定性が優れるため、熱安定性を高めるために添加されるハイドロタルサイト（Ｃ）の量を０．１〜３質量部とすることができる。その結果、コストの上昇、加工性の変化、シートやフィルムの製造時のプレートアウト、製造後のブリードアウト、機械的強度の低下、透明性の低下をいずれも防止でき、外観を向上させることができる。
さらに、上記スルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩はポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）中に均一に分散できることも、透明性の低下を防止できる理由の一つである。
また、スルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩の熱分解物の発生量が少ないため、該熱分解物あるいは該熱分解物よりポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性が低い滑剤等の添加剤の剥離量が少ないことも、プレートアウトを防止できる理由の一つである。
さらに、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が上記スルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含有していることにより、帯電防止性を発揮する。
【００２６】
このようなポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、パッケージ用のフィルムまたはシートとして好適に用いられる。
【００２７】
（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は、ジエン系ゴム重合体に、ビニル系単量体をグラフト重合させてグラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを形成する工程（以下、重合工程という。）と、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収する工程（以下、回収工程という。）と、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する工程（以下、添加工程という。）とを有する方法である。
【００２８】
［重合工程］
重合工程で使用するジエン系ゴム重合体は、例えば、乳化剤存在下、上述したジエン系単量体と、必要に応じて、ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体とを、一段で乳化重合する方法（一段重合法）、または、二段以上の多段で乳化重合する方法（多段重合法）により製造できる。
多段重合法では、重合に用いる単量体の一部を予め反応器内に仕込み、重合開始後に、残りの単量体を一括もしくは分割して反応器内に添加すること、または、残りの単量体を連続的に添加することが好ましい。このような多段重合では、重合安定性が向上する上に、所望の粒径および粒径分布を有するジエン系ゴム重合体ラテックスが安定に得られやすい。
【００２９】
ジエン系単量体を乳化重合する際に使用する乳化剤は、上述したように、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含むものである。したがって、得られるジエン系ゴム重合体は、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤により乳化されたものとなる。
【００３０】
ジエン系ゴム重合体にビニル系単量体をグラフト重合するグラフト重合では、ビニル系単量体を一段で重合してもよいし、二段以上の多段で重合してもよく、中でも、以下に示す三段グラフト重合が好ましい。
好ましい三段グラフト重合では、第一段目にて、ジエン系ゴム重合体にメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合させ、第二段目にて、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合させ、第三段目にて、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合させる。
第一段目にメタクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系単量体をグラフト重合させれば、得られるグラフト共重合体（Ｂ）とポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の機械的強度をより高くできる。
第二段目に芳香族ビニル化合物を主成分とするビニル系単量体をグラフト重合させれば、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の流動性を高くできる。
第三段目にメタクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系単量体を重合させれば、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物を成形した際の成形品外観（特に艶）を向上させることができる。
【００３１】
グラフト重合の際には、重合開始剤を添加することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００３２】
グラフト重合の際の乳化剤としては、ジエン系ゴム重合体含有ラテックスに含まれる乳化剤をそのまま使用してもよいし、あらたに添加してもよい。グラフト重合の際にあらたに添加する乳化剤は、得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性がより高くなることから、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系アルカリ金属塩が好ましいが、これに限定されるものではない。
また、グラフト重合の際の乳化剤は単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
［回収工程］
回収工程では、重合工程にて得たグラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスから粉体状のグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。
回収方法としては、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを噴霧乾燥する方法、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを、塩化カルシウムや硫酸マグネシウム等の凝固剤により凝固後、脱水、乾燥する方法などが挙げられる。これらの中でも、回収操作が簡便で、しかもグラフト共重合体（Ｂ）の熱履歴を低減できるため、噴霧乾燥する方法が好ましい。
【００３４】
噴霧乾燥とは、乾燥機本体および該乾燥機本体の上部に１個以上設置された噴霧手段を備えた噴霧乾燥機を用い、乾燥機本体中の乾燥ガス（熱風）にグラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを噴霧手段により噴霧（微細化）し、乾燥する方法である。
噴霧乾燥機の乾燥機本体の容量については、目的に応じた容量を適宜選択することが好ましく、例えば、試験では小容量のものを選択し、実際の生産では大容量のものを選択することが好ましい。
噴霧手段の噴霧方式としては、例えば、回転円盤式、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式のものなどが挙げられる。
噴霧乾燥においては、乾燥粉末を乾燥ガスから分離、回収する手段を有していることが好ましい。乾燥ガスから乾燥粉末を回収する手段としては、例えば、遠心方式によるサイクロンや濾過方式によるバグフィルタなどが挙げられる。
【００３５】
［添加工程］
添加工程にて、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する方法としては、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を同時に添加する方法、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）を添加した後にハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する方法、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にハイドロタルサイト（Ｃ）を添加した後にグラフト共重合体（Ｂ）を添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
グラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を同時に添加する場合には、ハイドロタルサイト（Ｃ）の分散性が向上することから、グラフト共重合体（Ｂ）にハイドロタルサイト（Ｃ）をあらかじめ添加しておくことが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）にハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する方法としては、粉体状のグラフト共重合体（Ｂ）に粉体状のハイドロタルサイト（Ｃ）を添加し、ヘンシェルミキサ等の混合手段により均一に混合する方法、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスにハイドロタルサイト（Ｃ）の水分散液を添加する方法などが挙げられる。
【００３７】
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を添加した後には、ニーダー、バンバリミキサ等の混練機や、単軸または二軸の押出機を用いて溶融混練してもよい。
【００３８】
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に添加剤を含有させる場合には、グラフト共重合体組成物と同時にポリ塩化ビニル系樹脂に添加してもよいし、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にあらかじめ添加しておいてもよい。
【００３９】
以上説明したポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法では、グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム重合体を製造する際に特定のスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を使用し、また、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にハイドロタルサイト（Ｃ）を添加するため、長時間にわたって加熱された際にも熱安定性に優れるポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造できる。
また、上述した製造方法によれば、コストの上昇、加工性の変化、シートやフィルムの製造時のプレートアウト、製造後のブリードアウト、機械的強度の低下、透明性の低下を防止でき、しかも外観に優れるポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例においては、特に断りのないかぎり、「部」は「質量部」を意味する。
また、各実施例、比較例において、質量平均粒子径、熱質量減少測定における１０％質量減少温度、質量平均分子量は以下のようにして測定した。
【００４１】
［質量平均粒子径（ｄｗ）の測定］
キャピラリー式粒度分布計（米国ＭＡＴＥＣ社製商品名ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計）を用い、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件、すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性にし、流速を１．４ｍｌ／分、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度を３５℃に保ち、蒸留水で濃度約３質量％になるよう希釈したラテックス試料０．１ｍｌを用いて測定した。なお、測定に際しては、標準粒子径物質として０．０２〜０．８μｍの範囲内で粒子径既知の合計１２点の単分散ポリスチレン（米国ＤＵＫＥ社製）を測定することにより検量線をあらかじめ作成した。
【００４２】
［乳化剤の、熱質量減少測定における１０％質量減少温度の測定］
セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、空気を２００ｍｌ／分で流しながら、３０℃から５５０℃まで、毎分１０℃の速度で昇温した際の、乳化剤の質量減少を測定した。そして、質量が１０質量％減少したときの温度を求めた。
下記の例にて使用した乳化剤の１０％質量減少温度を表４に示す。
【００４３】
（製造例１）
［ジエン系ゴム重合体含有ラテックスの調製］
表１に示す第１の混合物を、７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったときに、表１に示すレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加して、重合を開始させ、さらに７０℃まで昇温した。
重合開始から２時間後に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．４部をオートクレーブ内に添加し、その直後より表１に示す第２の混合物を２．５時間にかけて連続的に添加した。
重合開始から９時間反応させて、ジエン系ゴム重合体含有ラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体含有ラテックスの質量平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［グラフト共重合体の調製］
窒素置換したフラスコ内に、上記のようにして得たブタジエン系ゴム重合体含有ラテックスを固形分として７５部およびロンガリット０．６部を仕込み、内温を７２℃に保持した。次いで、表２に示す第１段目に添加する混合物を、フラスコ内に５０分間かけて滴下した後、１時間保持して、第１段目の重合を行った。
次いで、第１段目で得られた重合体の存在下で、表２に示す第２段目に添加する混合物を、フラスコ内に１時間かけて滴下した後、１．５時間保持して、第２段目の重合を行った。
次いで、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、表２に示す第３段目に添加する混合物を、フラスコ内に０．５時間かけて滴下した後、１．５時間保持して、グラフト共重合体含有ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体含有ラテックスに酸化防止剤としてブチル化ハイドロキシトルエンを０．５部添加した。
このようにして得たグラフト共重合体含有ラテックスを、噴霧手段である加圧２流体ノズルから乾燥機本体内に噴霧し、乾燥させて、粉体状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（実施例１）
製造例１で得たグラフト共重合体（Ｂ−１）の１００部に対し、ハイドロタルサイト（アルカマイザー１；協和化学製）の１部を添加し、ヘンシェルミキサにより混合して、グラフト共重合体組成物（ｂ−１）を得た。このグラフト共重合体組成物（ｂ−１）を表３に示すポリ塩化ビニル基本配合に、ポリ塩化ビニル１００部に対してグラフト共重合体（Ｂ−１）の添加量が８部になるように添加して、実施例１のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得た。そして、得られたポリ塩化ビニル系樹脂組成物の動的熱安定性、透明性、外観、実用強度を以下のようにして評価した。それらの評価結果を表４に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
［動的熱安定性の評価］
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を、テストロール（ロール幅；８インチ）を用い、ロール温度２００℃、ロール間隔１．０ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて混練した。次いで、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を投入してから５分後に、初期動的熱安定性評価用のロールシートを作製し、１０分後に後期動的熱安定性評価用のロールシートを作製した。そして、各ロールシートについて、スガ試験機株式会社製 多光源分光測色計により透過イエローネスインデックス（以下、ＹＩと表記する。）を測定した。ＹＩの値が小さいほど、動的熱安定性が良好であることを示す。
【００５１】
［透明性の評価］
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を、テストロール（ロール幅；８インチ）を用い、ロール温度１９０℃、ロール間隔１．０ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて、混練し、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を投入してから３分間後にロールシートを作製した。次いで、そのロールシートを、プレス温度１８０℃、プレス圧力１５ＭＰａで６．５分間プレス成形して、厚さ１ｍｍの成形体を作製した。そして、その成形体を用いて、ヘイズメータ（村上色彩技術研究所製 反射・透過率計 ＨＲ−１００）により２３℃でのヘイズを測定した。ヘイズの値が小さいほど、透明性が良好である。
【００５２】
［外観の評価］
ヘイズを測定するために作製した成形体を目視により観察して、成形体の外観を以下の基準で評価した。
Ａ：外観不良なし
Ｂ：ブツなどの外観不良が若干あり
Ｃ：ブツなどの外観不良が目立つ
ＡおよびＢであれば実用的な外観であるが、Ｃでは実用的とはいえない。
【００５３】
［実用強度の評価］
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を、Ｔダイを備えたジーエム・エンジニアリング社製φ３０ｍｍ単軸押出機により、厚さ０．３５ｍｍのシートを成形した。その際、Ｌ／Ｄが２５のスクリューを使用し、シリンダ１／シリンダ２／シリンダ３／シリンダ４／アダプタ／ダイスの温度を１４５℃／１６０℃／１７５℃／１８５℃／１９５℃／１９０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定した。
得られたシートから、長さ１４０ｍｍ、幅２５ｍｍの試片３０枚を切り出し、その試片を用いて実用強度を評価した。具体的には、先端に試片が取り付けられた回転可能なアームと、試片に衝突する打撃ブロックとを備える回転打撃試験機を用い、アーム回転数１０００ｒｐｍ、回転時間１分間の条件で、試片の先端２ｃｍが打撃ブロックに当たるようにして実用強度を評価した。
回転打撃試験機により打撃を与えた試片について、損傷がないもの、ひびはあるが欠けのないものを合格とし、欠けが発生したものは不合格とし、その合格比率を実用強度の指標とした。
【００５４】
（実施例２）
ハイドロタルサイトの添加量を０．１部とした以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体組成物（ｂ−２）を得た。そして、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００５５】
（実施例３）
ハイドロタルサイトの添加量を３．０部とした以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体組成物（ｂ−３）を得た。そして、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００５６】
（実施例４）
ハイドロタルサイトの添加量を６．０部とした以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体組成物（ｂ−４）を得た。そして、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００５７】
（比較例１）
ハイドロタルサイトを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００５８】
（比較例２）
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第１の混合物におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウム０．０７１部の代わりに、牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）製、商品名ＯＳソープ）０．２２部を用い、第２の混合物におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウム２．６０部の代わりに、上記牛脂脂肪酸カリウム２．４５部を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてジエン系ゴム重合体含有ラテックスを調製した。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１５０ｎｍであった。
次いで、そのジエン系ゴム重合体含有ラテックスをフラスコ内に仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
そして、このグラフト共重合体（Ｂ−２）をグラフト共重合体（Ｂ−１）の代わりに使用したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体組成物（ｂ−５）を得た。そして、グラフト共重合体組成物（ｂ−１）の代わりにグラフト共重合体組成物（ｂ−５）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００５９】
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とハイドロタルサイト（Ｃ）とを含有する実施例１〜４のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性、特に、長時間にわたって加熱された際の熱安定性である後期動的熱安定性に優れていた。また、透明性、外観、実用強度のいずれもが優れていた。
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を含むが、ハイドロタルサイト（Ｃ）を含まない比較例１のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性が低かった。
グラフト共重合体のジエン系ゴム重合体が牛脂肪酸カリウムを用いた乳化重合により得た比較例２のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性、透明性、実用強度が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂とグラフト共重合体とハイドロタルサイトとを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れた樹脂であるため、幅広い分野で用いられている。
ポリ塩化ビニル系樹脂は、成形温度と分解温度がほぼ同じ領域にあるため、一般に、成形加工するためには熱安定剤の添加が必要である。熱安定剤としては、例えば、錫系安定剤、金属石鹸系安定剤、鉛系安定剤が使用される。これら熱安定剤の中でも、錫系安定剤は、硬質透明用に広く使用されている。
【０００３】
ところで、透明なポリ塩化ビニル系樹脂組成物はパッケージ用のシートやフィルムとして使用されることがある。パッケージ用のシートやフィルムは消費量が多いことから、その生産時間をできるだけ長時間継続して、生産量を多くすることが要求される。その要求を満たすため、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物としては、長時間にわたって加熱されても高い熱安定性を維持するものが求められる。
しかし、熱安定剤として上述した錫系安定剤のみを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物では、長時間にわたって加熱された際には、高い熱安定性を維持することが困難であるため、シートやフィルムの生産を長時間継続することが困難であった。
そこで、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に熱安定助剤を含有させることがあり（非特許文献１参照）、例えば、特許文献１には、ポリ塩化ビニル系樹脂と錫系の熱安定剤と熱安定助剤であるハイドロタルサイトとを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】国際公開第９８／１６４７０号パンフレット
【非特許文献１】皆川源信著、「プラスチック添加剤活用ノート」、工業調査会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１や特許文献１に記載の方法を適用し、熱安定性を向上させるために熱安定助剤を多量に添加した場合には、コストが上昇するばかりでなく、加工性が変化したり、シートやフィルムの製造時にプレートアウトが生じたり、製造後にブリードアウトが生じたり、機械的強度（特に実用強度）が低下したりすることがあった。さらに、透明性が低下したり、外観不良が生じたりすることもあった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、長時間にわたって加熱された際にも熱安定性に優れる上に、コストの上昇、加工性の変化、シートやフィルムの製造時のプレートアウト、製造後のブリードアウト、機械的強度の低下、透明性の低下をいずれも防止でき、しかも外観に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、ジエン系ゴム重合体にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）と、ハイドロタルサイト（Ｃ）とを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物であって、
グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム重合体が、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたものであることを特徴とする。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤により乳化されたジエン系ゴム重合体に、ビニル系単量体をグラフト重合させて、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを形成する工程と、
該グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収する工程と、
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、長時間にわたって加熱された際にも熱安定性に優れる上に、コストの上昇、加工性の変化、シートやフィルムの製造時のプレートアウト、製造後のブリードアウト、機械的強度の低下、透明性の低下をいずれも防止でき、しかも外観に優れたものである。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法によれば、長時間にわたって加熱された際にも熱安定性に優れる上に、コストの上昇、加工性の変化、シートやフィルムの製造時のプレートアウト、製造後のブリードアウト、機械的強度の低下、透明性の低下を防止でき、しかも外観に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物）
［ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）］
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、少なくとも塩化ビニル単位を構成成分として含む樹脂であり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等の塩素基含有樹脂、塩化ビニル単位７０質量％以上と塩化ビニルと共重合可能な他の単量体単位３０質量％以下とから構成されるポリ塩化ビニル共重合体などを使用できる。
ポリ塩化ビニル共重合体における塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。
【０００８】
［グラフト共重合体（Ｂ）］
グラフト共重合体（Ｂ）は、ジエン系ゴム重合体に、ビニル系単量体がグラフト重合されて得られたものである。
【０００９】
ジエン系ゴム重合体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体単位を含む重合体であり、ジエン系単量体単位が１００質量％であっても構わない。ジエン系ゴム重合体の中でも、ジエン系ゴム重合体を構成する全単量体単位を１００質量％とした場合に、ジエン系単量体が６０質量％以上であるものが好ましく、６５質量％以上であるものが好ましい。
【００１０】
ジエン系ゴム重合体中のジエン系単量体単位が１００質量％未満である場合、ジエン系単量体と共重合する他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。
これらの他のビニル系単量体は、単独でまたは二種以上を組み合せて使用することができる。
【００１１】
上記単量体単位によって構成されるジエン系ゴム重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレンなどが挙げられる。
【００１２】
また、ジエン系ゴム重合体は、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたものである。
空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩は、熱分解が起きにくく、熱安定性が高い。また、熱分解して熱分解物が生じたとしてもその量は少量である。
【００１３】
空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩としては、例えば、スルホン酸のアルカリ金属塩であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、硫酸系金属塩としては、硫酸系アルカリ金属塩であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
スルホン酸系金属塩または硫酸系アルカリ金属塩は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明において、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度は、熱質量分析（ＴＧＡ）を行うことにより求めた温度である。
【００１５】
ジエン系ゴム重合体の質量平均粒子径（ｄｗ）は８０〜３００ｎｍであることが好ましい。ジエン系ゴム重合体の質量平均粒子径が８０ｎｍ以上であれば、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において実用上充分な強度を確保でき、質量平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば、透明性がより向上する。
【００１６】
グラフト共重合体（Ｂ）におけるジエン系ゴム重合体の含有量は６０〜８５質量％であることが好ましく、６５〜８０質量％であることがより好ましい。ジエン系ゴム重合体の含有量が６０質量％以上であれば、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の実用的な強度がより向上し、ジエン系ゴム重合体の含有量が８５質量％以下であれば、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）中でのグラフト共重合体（Ｂ）の分散性が向上するため、フィッシュアイ等の外観不良を防止できる。
【００１７】
上記ジエン系ゴム重合体にグラフト重合されるビニル系単量体としては特に制限されないが、ポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性の点から、その一部または全部がメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。メタアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
ビニル系単量体の一部がメタクリル酸アルキルエステルである場合には、残部が、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単量体である。
メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンならびにこれらのハロゲン置換体およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が１質量部以上であれば、実用上充分な強度が得られ、３０質量部以下であれば、透明性をより高くできる。
【００２０】
［ハイドロタルサイト（Ｃ）］
ハイドロタルサイト（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるマグネシウムとアルミニウム等からなる複塩化合物である。ハイドロタルサイト（Ｃ）は熱安定性を高めるものである。
ＭｇＸ１ＺｎＸ２Ａｌ２・（ＯＨ）２（Ｘ１＋Ｘ２）＋４・（ＣＯ３）１−Ｙ／２（ＣｌＯ４）Ｙ・ｍＨ２Ｏ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＹは各々下記式（ａ）〜（ｃ）の条件を満足する任意の数を示す。
０≦Ｘ２／Ｘ１＜１０ （ａ）
２≦Ｘ１＋Ｘ２＜２０ （ｂ）
０≦Ｙ≦２ （ｃ）
また、ｍは０または任意の正数を示す。ｍが０の場合には、結晶水が脱水されたものである。
【００２１】
ハイドロタルサイトの具体例としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
また、ハイドロタルサイトとしては、市販品を使用でき、市販品としては、例えば、アルカマイザー（協和化学製）などが挙げられる。
【００２２】
ハイドロタルサイト（Ｃ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対し、０．１〜３質量部であることが好ましい。ハイドロタルサイト（Ｃ）の含有量が０．１部以上であれば、熱安定性をより向上させることができる、３部以下であれば、透明性などの光学物性をより高くでき、しかも成形物の外観を良好にできる。
【００２３】
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、加工助剤、滑剤、染料、顔料、安定剤、補強材、充填剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれてもよい。
【００２４】
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形など各種の成形方法にて成形することができる。
【００２５】
以上説明したポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム重合体が、熱安定性に優れる特定のスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を用いた乳化重合により得られたものであり、また、ハイドロタルサイト（Ｃ）を含有するため、長時間にわたって加熱された際にも熱安定性に優れる。
また、本発明で用いるスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩は熱安定性が優れるため、熱安定性を高めるために添加されるハイドロタルサイト（Ｃ）の量を０．１〜３質量部とすることができる。その結果、コストの上昇、加工性の変化、シートやフィルムの製造時のプレートアウト、製造後のブリードアウト、機械的強度の低下、透明性の低下をいずれも防止でき、外観を向上させることができる。
さらに、上記スルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩はポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）中に均一に分散できることも、透明性の低下を防止できる理由の一つである。
また、スルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩の熱分解物の発生量が少ないため、該熱分解物あるいは該熱分解物よりポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性が低い滑剤等の添加剤の剥離量が少ないことも、プレートアウトを防止できる理由の一つである。
さらに、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が上記スルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含有していることにより、帯電防止性を発揮する。
【００２６】
このようなポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、パッケージ用のフィルムまたはシートとして好適に用いられる。
【００２７】
（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は、ジエン系ゴム重合体に、ビニル系単量体をグラフト重合させてグラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを形成する工程（以下、重合工程という。）と、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収する工程（以下、回収工程という。）と、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する工程（以下、添加工程という。）とを有する方法である。
【００２８】
［重合工程］
重合工程で使用するジエン系ゴム重合体は、例えば、乳化剤存在下、上述したジエン系単量体と、必要に応じて、ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体とを、一段で乳化重合する方法（一段重合法）、または、二段以上の多段で乳化重合する方法（多段重合法）により製造できる。
多段重合法では、重合に用いる単量体の一部を予め反応器内に仕込み、重合開始後に、残りの単量体を一括もしくは分割して反応器内に添加すること、または、残りの単量体を連続的に添加することが好ましい。このような多段重合では、重合安定性が向上する上に、所望の粒径および粒径分布を有するジエン系ゴム重合体ラテックスが安定に得られやすい。
【００２９】
ジエン系単量体を乳化重合する際に使用する乳化剤は、上述したように、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含むものである。したがって、得られるジエン系ゴム重合体は、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤により乳化されたものとなる。
【００３０】
ジエン系ゴム重合体にビニル系単量体をグラフト重合するグラフト重合では、ビニル系単量体を一段で重合してもよいし、二段以上の多段で重合してもよく、中でも、以下に示す三段グラフト重合が好ましい。
好ましい三段グラフト重合では、第一段目にて、ジエン系ゴム重合体にメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合させ、第二段目にて、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合させ、第三段目にて、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合させる。
第一段目にメタクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系単量体をグラフト重合させれば、得られるグラフト共重合体（Ｂ）とポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の機械的強度をより高くできる。
第二段目に芳香族ビニル化合物を主成分とするビニル系単量体をグラフト重合させれば、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の流動性を高くできる。
第三段目にメタクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系単量体を重合させれば、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物を成形した際の成形品外観（特に艶）を向上させることができる。
【００３１】
グラフト重合の際には、重合開始剤を添加することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００３２】
グラフト重合の際の乳化剤としては、ジエン系ゴム重合体含有ラテックスに含まれる乳化剤をそのまま使用してもよいし、あらたに添加してもよい。グラフト重合の際にあらたに添加する乳化剤は、得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性がより高くなることから、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系アルカリ金属塩が好ましいが、これに限定されるものではない。
また、グラフト重合の際の乳化剤は単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
［回収工程］
回収工程では、重合工程にて得たグラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスから粉体状のグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。
回収方法としては、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを噴霧乾燥する方法、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを、塩化カルシウムや硫酸マグネシウム等の凝固剤により凝固後、脱水、乾燥する方法などが挙げられる。これらの中でも、回収操作が簡便で、しかもグラフト共重合体（Ｂ）の熱履歴を低減できるため、噴霧乾燥する方法が好ましい。
【００３４】
噴霧乾燥とは、乾燥機本体および該乾燥機本体の上部に１個以上設置された噴霧手段を備えた噴霧乾燥機を用い、乾燥機本体中の乾燥ガス（熱風）にグラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを噴霧手段により噴霧（微細化）し、乾燥する方法である。
噴霧乾燥機の乾燥機本体の容量については、目的に応じた容量を適宜選択することが好ましく、例えば、試験では小容量のものを選択し、実際の生産では大容量のものを選択することが好ましい。
噴霧手段の噴霧方式としては、例えば、回転円盤式、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式のものなどが挙げられる。
噴霧乾燥においては、乾燥粉末を乾燥ガスから分離、回収する手段を有していることが好ましい。乾燥ガスから乾燥粉末を回収する手段としては、例えば、遠心方式によるサイクロンや濾過方式によるバグフィルタなどが挙げられる。
【００３５】
［添加工程］
添加工程にて、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する方法としては、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を同時に添加する方法、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）を添加した後にハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する方法、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にハイドロタルサイト（Ｃ）を添加した後にグラフト共重合体（Ｂ）を添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
グラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を同時に添加する場合には、ハイドロタルサイト（Ｃ）の分散性が向上することから、グラフト共重合体（Ｂ）にハイドロタルサイト（Ｃ）をあらかじめ添加しておくことが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）にハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する方法としては、粉体状のグラフト共重合体（Ｂ）に粉体状のハイドロタルサイト（Ｃ）を添加し、ヘンシェルミキサ等の混合手段により均一に混合する方法、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスにハイドロタルサイト（Ｃ）の水分散液を添加する方法などが挙げられる。
【００３７】
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を添加した後には、ニーダー、バンバリミキサ等の混練機や、単軸または二軸の押出機を用いて溶融混練してもよい。
【００３８】
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に添加剤を含有させる場合には、グラフト共重合体組成物と同時にポリ塩化ビニル系樹脂に添加してもよいし、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にあらかじめ添加しておいてもよい。
【００３９】
以上説明したポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法では、グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム重合体を製造する際に特定のスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を使用し、また、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にハイドロタルサイト（Ｃ）を添加するため、長時間にわたって加熱された際にも熱安定性に優れるポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造できる。
また、上述した製造方法によれば、コストの上昇、加工性の変化、シートやフィルムの製造時のプレートアウト、製造後のブリードアウト、機械的強度の低下、透明性の低下を防止でき、しかも外観に優れるポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例においては、特に断りのないかぎり、「部」は「質量部」を意味する。
また、各実施例、比較例において、質量平均粒子径、熱質量減少測定における１０％質量減少温度、質量平均分子量は以下のようにして測定した。
【００４１】
［質量平均粒子径（ｄｗ）の測定］
キャピラリー式粒度分布計（米国ＭＡＴＥＣ社製商品名ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計）を用い、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件、すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性にし、流速を１．４ｍｌ／分、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度を３５℃に保ち、蒸留水で濃度約３質量％になるよう希釈したラテックス試料０．１ｍｌを用いて測定した。なお、測定に際しては、標準粒子径物質として０．０２〜０．８μｍの範囲内で粒子径既知の合計１２点の単分散ポリスチレン（米国ＤＵＫＥ社製）を測定することにより検量線をあらかじめ作成した。
【００４２】
［乳化剤の、熱質量減少測定における１０％質量減少温度の測定］
セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、空気を２００ｍｌ／分で流しながら、３０℃から５５０℃まで、毎分１０℃の速度で昇温した際の、乳化剤の質量減少を測定した。そして、質量が１０質量％減少したときの温度を求めた。
下記の例にて使用した乳化剤の１０％質量減少温度を表４に示す。
【００４３】
（製造例１）
［ジエン系ゴム重合体含有ラテックスの調製］
表１に示す第１の混合物を、７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったときに、表１に示すレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加して、重合を開始させ、さらに７０℃まで昇温した。
重合開始から２時間後に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．４部をオートクレーブ内に添加し、その直後より表１に示す第２の混合物を２．５時間にかけて連続的に添加した。
重合開始から９時間反応させて、ジエン系ゴム重合体含有ラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体含有ラテックスの質量平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［グラフト共重合体の調製］
窒素置換したフラスコ内に、上記のようにして得たブタジエン系ゴム重合体含有ラテックスを固形分として７５部およびロンガリット０．６部を仕込み、内温を７２℃に保持した。次いで、表２に示す第１段目に添加する混合物を、フラスコ内に５０分間かけて滴下した後、１時間保持して、第１段目の重合を行った。
次いで、第１段目で得られた重合体の存在下で、表２に示す第２段目に添加する混合物を、フラスコ内に１時間かけて滴下した後、１．５時間保持して、第２段目の重合を行った。
次いで、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、表２に示す第３段目に添加する混合物を、フラスコ内に０．５時間かけて滴下した後、１．５時間保持して、グラフト共重合体含有ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体含有ラテックスに酸化防止剤としてブチル化ハイドロキシトルエンを０．５部添加した。
このようにして得たグラフト共重合体含有ラテックスを、噴霧手段である加圧２流体ノズルから乾燥機本体内に噴霧し、乾燥させて、粉体状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（実施例１）
製造例１で得たグラフト共重合体（Ｂ−１）の１００部に対し、ハイドロタルサイト（アルカマイザー１；協和化学製）の１部を添加し、ヘンシェルミキサにより混合して、グラフト共重合体組成物（ｂ−１）を得た。このグラフト共重合体組成物（ｂ−１）を表３に示すポリ塩化ビニル基本配合に、ポリ塩化ビニル１００部に対してグラフト共重合体（Ｂ−１）の添加量が８部になるように添加して、実施例１のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得た。そして、得られたポリ塩化ビニル系樹脂組成物の動的熱安定性、透明性、外観、実用強度を以下のようにして評価した。それらの評価結果を表４に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
［動的熱安定性の評価］
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を、テストロール（ロール幅；８インチ）を用い、ロール温度２００℃、ロール間隔１．０ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて混練した。次いで、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を投入してから５分後に、初期動的熱安定性評価用のロールシートを作製し、１０分後に後期動的熱安定性評価用のロールシートを作製した。そして、各ロールシートについて、スガ試験機株式会社製 多光源分光測色計により透過イエローネスインデックス（以下、ＹＩと表記する。）を測定した。ＹＩの値が小さいほど、動的熱安定性が良好であることを示す。
【００５１】
［透明性の評価］
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を、テストロール（ロール幅；８インチ）を用い、ロール温度１９０℃、ロール間隔１．０ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて、混練し、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を投入してから３分間後にロールシートを作製した。次いで、そのロールシートを、プレス温度１８０℃、プレス圧力１５ＭＰａで６．５分間プレス成形して、厚さ１ｍｍの成形体を作製した。そして、その成形体を用いて、ヘイズメータ（村上色彩技術研究所製 反射・透過率計 ＨＲ−１００）により２３℃でのヘイズを測定した。ヘイズの値が小さいほど、透明性が良好である。
【００５２】
［外観の評価］
ヘイズを測定するために作製した成形体を目視により観察して、成形体の外観を以下の基準で評価した。
Ａ：外観不良なし
Ｂ：ブツなどの外観不良が若干あり
Ｃ：ブツなどの外観不良が目立つ
ＡおよびＢであれば実用的な外観であるが、Ｃでは実用的とはいえない。
【００５３】
［実用強度の評価］
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を、Ｔダイを備えたジーエム・エンジニアリング社製φ３０ｍｍ単軸押出機により、厚さ０．３５ｍｍのシートを成形した。その際、Ｌ／Ｄが２５のスクリューを使用し、シリンダ１／シリンダ２／シリンダ３／シリンダ４／アダプタ／ダイスの温度を１４５℃／１６０℃／１７５℃／１８５℃／１９５℃／１９０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定した。
得られたシートから、長さ１４０ｍｍ、幅２５ｍｍの試片３０枚を切り出し、その試片を用いて実用強度を評価した。具体的には、先端に試片が取り付けられた回転可能なアームと、試片に衝突する打撃ブロックとを備える回転打撃試験機を用い、アーム回転数１０００ｒｐｍ、回転時間１分間の条件で、試片の先端２ｃｍが打撃ブロックに当たるようにして実用強度を評価した。
回転打撃試験機により打撃を与えた試片について、損傷がないもの、ひびはあるが欠けのないものを合格とし、欠けが発生したものは不合格とし、その合格比率を実用強度の指標とした。
【００５４】
（実施例２）
ハイドロタルサイトの添加量を０．１部とした以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体組成物（ｂ−２）を得た。そして、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００５５】
（実施例３）
ハイドロタルサイトの添加量を３．０部とした以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体組成物（ｂ−３）を得た。そして、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００５６】
（実施例４）
ハイドロタルサイトの添加量を６．０部とした以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体組成物（ｂ−４）を得た。そして、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００５７】
（比較例１）
ハイドロタルサイトを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００５８】
（比較例２）
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第１の混合物におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウム０．０７１部の代わりに、牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）製、商品名ＯＳソープ）０．２２部を用い、第２の混合物におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウム２．６０部の代わりに、上記牛脂脂肪酸カリウム２．４５部を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてジエン系ゴム重合体含有ラテックスを調製した。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１５０ｎｍであった。
次いで、そのジエン系ゴム重合体含有ラテックスをフラスコ内に仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
そして、このグラフト共重合体（Ｂ−２）をグラフト共重合体（Ｂ−１）の代わりに使用したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体組成物（ｂ−５）を得た。そして、グラフト共重合体組成物（ｂ−１）の代わりにグラフト共重合体組成物（ｂ−５）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００５９】
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とハイドロタルサイト（Ｃ）とを含有する実施例１〜４のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性、特に、長時間にわたって加熱された際の熱安定性である後期動的熱安定性に優れていた。また、透明性、外観、実用強度のいずれもが優れていた。
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を含むが、ハイドロタルサイト（Ｃ）を含まない比較例１のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性が低かった。
グラフト共重合体のジエン系ゴム重合体が牛脂肪酸カリウムを用いた乳化重合により得た比較例２のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性、透明性、実用強度が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、ジエン系ゴム重合体にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）と、ハイドロタルサイト（Ｃ）とを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物であって、
グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム重合体が、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたものであることを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤により乳化されたジエン系ゴム重合体に、ビニル系単量体をグラフト重合させて、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを形成する工程と、
該グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収する工程と、
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する工程とを有することを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、ジエン系ゴム重合体にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）と、ハイドロタルサイト（Ｃ）とを含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物であって、
グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム重合体が、空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたものであることを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
空気中での熱質量減少測定における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系金属塩または硫酸系金属塩を含む乳化剤により乳化されたジエン系ゴム重合体に、ビニル系単量体をグラフト重合させて、グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスを形成する工程と、
該グラフト共重合体（Ｂ）を含有するラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収する工程と、
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）およびハイドロタルサイト（Ｃ）を添加する工程とを有することを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２８４６４０（Ｐ２００７−２８４６４０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１６６２９（Ｐ２００６−１１６６２９）
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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