ポリ塩化ビニル系樹脂組成物及びそれよりなる成形品
【課題】 本発明は塩基性無機添加剤を含有しても、シート成形時及びシート使用時に可塑剤の分解によるＶＯＣの発生を抑制し、変色し難く、さらに抗菌性の優れたポリ塩化ビニル系樹脂製組成物、成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】 係る目的を達成するために本発明が講じた手段は、塩基性無機添加剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂製組成物であって、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してリン酸エステル系可塑剤、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の中から選ばれた１種類以上の可塑剤を２０〜８０重量部、酸化剤を０．１〜１．０重量部含有してなることを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物としたことである。
【解決手段】 係る目的を達成するために本発明が講じた手段は、塩基性無機添加剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂製組成物であって、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してリン酸エステル系可塑剤、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の中から選ばれた１種類以上の可塑剤を２０〜８０重量部、酸化剤を０．１〜１．０重量部含有してなることを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物としたことである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性無機添加剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物及び当該樹脂組成物から成る成形品に関し、特に組成物の成形時或いは得られた成形品の使用時の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生や該組成物及び成形品の変色が抑制され、さらに抗菌性や抗ウイルス性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物及び当該樹脂組成物から成る成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチックの分野においては、プラスチック製品の物理的及び／又は化学的強度や成形性、その他種々の要求される機能を向上させるために各種添加剤が使用される。例えば、プラスチック製品の強度を向上させるために炭酸カルシウム、ガラス、タルク、シリカ、マイカ、金属粉、金属酸化物等を添加したり、成形性を向上させるためにフタル酸エステル類やリン酸エステル等の可塑剤を添加することが知られている（特許文献１）。また、プラスチック製品の難燃性を向上させるために、リン酸エステルやスルファミン酸化合物が添加されることもある。この他にも、プラスチック製品に抗菌性や抗ウイルス性を付与するために、酸化カルシウムや水酸化マグネシウム、及び焼成ドロマイト（ＣａＯ／ＭｇＯ）等を添加剤として用いる例もある（特許文献２）。
【０００３】
前述したプラスチックの各種性能向上のために用いられる添加剤の中には塩基性を有するものも多く、塩基性を有する添加剤をポリ塩化ビニル系樹脂のような塩素を含有するプラスチックに添加すると、前記添加剤の塩基性に起因して塩化ビニル系樹脂が脱塩素化されやすくなる。そして、この脱塩素化によりポリ塩化ビニル系樹脂内でポリエン構造の形成が促進され、その結果ポリ塩化ビニル系樹脂が変色してしまうという問題が生じる。さらに、可塑剤が含まれる場合は、塩基性の添加剤により可塑剤が加水分解され、これによりＶＯＣが発生して臭気の問題が生じる場合もある。
【０００４】
前述のように、ポリ塩化ビニル系樹脂が塩基性の添加物を含む場合には変色やＶＯＣ発生等の問題が生じるにもかかわらず、求められるポリ塩化ビニル系樹脂の機能やコスト等の面から、塩基性無機添加剤をポリ塩化ビニル系樹脂に適用しなければならない場合も多い。そこで、塩基性の添加物を含む場合であっても、変色やＶＯＣ発生の問題を生ずることなく所望の性能を発揮するポリ塩化ビニル系樹脂の開発が望まれるが、そのようなポリ塩化ビニル系樹脂の検討は未だ十分になされていない。例えば、特許文献３では黄変がほとんど発生しない新規な対光性床材を提供するため、塩化ビニル系樹脂に可塑剤としてアルキルスルフォン酸エステルを加えているが、係る特許文献においては塩基性の添加剤を加えることは想定されておらず、塩基性の添加剤を加えたポリ塩化ビニル系樹脂であっても変色やＶＯＣの発生などの問題を防ぐ、という観点からの検討はされていない。その結果、塩基性の添加剤が含まれる場合であっても、変色やＶＯＣの発生といった問題を生ずることなく、所望の機能を発揮することのできるポリ塩化ビニル系樹脂は未だ実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−１７０９５２号公報
【特許文献２】特開２００６−０８９３３５号公報
【特許文献３】特開２００６−２９９５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂に塩基性無機添加剤が含まれる場合であっても、当該ポリ塩化ビニル系樹脂の成形時や使用時の可塑剤の分解によるＶＯＣの発生や、ポリ塩化ビニル系樹脂の脱塩素化によるポリエン化に起因する変色が抑制され、さらに抗菌性や抗ウイルス性にも優れたポリ塩化ビニル系樹脂製組成物及びそれから成る成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
係る目的を達成するため、本発明においては、塩基性無機添加剤が樹脂組成物中１〜６０重量％含まれるポリ塩化ビニル系樹脂製組成物に、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してリン酸エステル系可塑剤及びアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の中から選ばれた１種類以上の可塑剤を２０〜８０重量部、酸化剤を０．１〜１．０重量部含有させた。
【０００８】
また、上記可塑剤としてアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤を単独で用いる場合や、リン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の混合物を用いる場合も、変色又はＶＯＣの発生を効果的に抑制することができる。
【０００９】
なお、上記可塑剤としてリン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の混合物を用いる場合は、可塑剤混合物中のリン酸エステル系可塑剤含有量が１０〜９０重量％、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤含有量が９０〜１０重量％の範囲であると、ポリ塩化ビニル系樹脂の変色やＶＯＣの発生を効果的に抑制することができる。
【００１０】
さらに、上記塩基性無機添加剤として焼成ドロマイトまたは焼成ドロマイト水和物を用いることにより、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の変色やＶＯＣ発生を抑制できるとともに、抗菌性や抗ウイルス性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
以上のようなポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、延伸や押出等各種の成形手段を用いることによって、変色やＶＯＣの発生がないポリ塩化ビニル系樹脂成形品とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリ塩化ビニル系樹脂に塩基性無機添加剤が含まれる場合であっても、特定の可塑剤を所定量使用することにより、ポリ塩化ビニル系樹脂に要求される所望の機能を保ったまま、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形時及び使用時に可塑剤の分解によるＶＯＣの発生が抑制でき、且つ変色し難いポリ塩化ビニル系樹脂組成物とすることができる。また、可塑剤としてアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤を単独で用いるか、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤とリン酸エステル系可塑剤の混合物として用いることにより、ＶＯＣ抑制効果をより高めることができる。さらに、塩基性無機添加剤を焼成ドロマイトまたは焼成ドロマイト水和物とすることにより、抗菌性や抗ウイルス性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物とすることができるのみならず、焼却時のダイオキシン発生が抑制された、環境負荷の小さい樹脂組成物とすることができる。加えて、これらのポリ塩化ビニル系樹脂組成物から得られた成形品は、成形後もＶＯＣ発生量が少なく、変色し難く、さらに抗菌性や抗ウイルス性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１４】
本発明に係るポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物中に１重量％〜６０重量％の塩基性無機添加剤を含有し、さらにポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してリン酸エステル系可塑剤、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の中から選ばれた１種類以上の可塑剤を２０〜８０重量部、酸化剤を０．１〜１．０重量部含有してなる。
【００１５】
本発明で使用されるポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル系樹脂共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、粉末状の組成物或いはゾル状の組成物として使用される。ポリ塩化ビニル系樹脂の重合方法にはサスペンジョン法、エマルジョン法などあるがどの方法で製造したものでもよい。これらポリ塩化ビニル系樹脂を１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらポリ塩化ビニル系樹脂の中でも加工性、価格の点でポリ塩化ビニルが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される塩基性無機添加剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、焼成ドロマイト（ＣａＯ／ＭｇＯ）、焼成ドロマイト水和物［Ｃａ（ＯＨ）２／Ｍｇ（ＯＨ）２］、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１７】
また、塩基性無機添加剤を焼成ドロマイトまたは焼成ドロマイト水和物とした場合、その添加量を１重量％以上にすることにより、抗菌性及び抗ウイルス性が発現する。焼成ドロマイトは、天然または合成ドロマイトを大気圧下、昇温速度１℃／分以上１５℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１０℃／分以下の範囲で、７００℃以上１３００℃以下、好ましくは７００℃以上１０００℃以下の範囲まで昇温し、係る温度の範囲を１時間以上２０時間以下、好ましくは８時間以上１２時間以下保持することにより得られる。
【００１８】
上記焼成の際、ドロマイトの熱分解により発生する二酸化炭素ガスが分解挙動に影響する。二酸化炭素ガス濃度が高い場合、分解反応が高温側で起こり、逆に二酸化炭素ガス濃度が低い場合はより低温で分解反応が起こる。分解反応を促進させるために空気気流を調整する必要があり、空気気流が送り・停止の併用で行うことが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、焼成ドロマイトを焼成後水和した焼成ドロマイト水和物を用いることもできる。焼成ドロマイト水和物は、焼成工程を終えた焼成ドロマイトが常温（２０±１５℃（ＪＩＳ Ｚ ８７０３））になるまで冷却した後、該焼成ドロマイト１００重量部に対して３５〜６０重量部、好ましくは４５〜５０重量部の水と接触させ、焼成したドロマイトの一部を水和することで得られる。その際、焼成ドロマイトと水との接触時間は５時間から２０時間が好ましく、水和工程終了後の焼成ドロマイト水和物（水和物粉末）中の水分量が１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
上記塩基性無機添加剤は、機械的な微粒子化手段により、後加工に適した粒径に調整できる。機械的微粒子化手段としては、ジェットミル、ロールミル、ボールミル、ハンマーミル、インパクトミル、ウイレーミル、ポットミル、グラインドミル、ディスクミル、ホモジナイザー、ペイントシェイカー、ビーズミルなどの、乾式及び湿式の粉砕方法を用いることができる。さらに、得られた微粒子を篩や風力等の分級装置によって分級し、目的とする粒径のものを得ることもできる。
【００２１】
さらに、塩基性無機添加剤を表面処理することにより、塩化ビニル樹脂との親和性が向上し、再凝集を防止して分散性を増大することができるようになり、効果的に成形時の樹脂の変色を抑制することができる。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウムなどの脂肪酸金属塩、チタン系やシラン系などのカップリング剤、界面活性剤などを挙げることができる。
【００２２】
係る塩基性無機添加剤の表面処理の方法としては、例えば、焼成ドロマイト水和物にステアリン酸を０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％を添加し、高速衝撃式粉砕機を用いて表面処理を行うこと等が挙げられる。
【００２３】
塩基性無機添加剤の含有量は、目的とする機能にもよるが、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物中１重量％以上である必要がある。この塩基性無機添加剤の含有量が１重量％未満の場合は、当該塩基性無機添加剤による樹脂組成物の各種機能の向上がほとんど生じない。一方、成形性や成形品の物性を考慮すれば、塩基性無機添加剤の含有量上限としては通常の充填剤の場合と同程度の６０重量％である。抗菌性や抗ウイルス性、成形性及び成形品の物性等を考慮すると、塩基性無機添加剤のポリ塩化ビニル系樹脂組成物中の含有量は１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。
【００２４】
次に可塑剤について説明する。一般にポリ塩化ビニル系樹脂に使用される可塑剤は、フタル酸エステル系、脂肪族２塩基性酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系など多種に亘る。しかしながら、塩基性の無機添加剤を加える場合には、該添加剤の塩基性によって可塑剤の加水分解が生じてＶＯＣが発生するという問題が生じる。例えば、従来から用いられてきたフタル酸エステル系可塑剤の一例であるＤＯＰ（フタル酸２−エチルヘキシル）を用いる場合、塩基性無機添加剤が共存するとその影響によりＤＯＰが加水分解されてフタル酸と２−エチルヘキシルアルコールが生成し、この２−エチルヘキシルアルコールがＶＯＣとなる。そこで、ＶＯＣ発生の問題を解決するという観点から、本発明で使用する可塑剤としては、リン酸エステル系及び／又はアルキルスルフォン酸エステル系の可塑剤を用いることが好ましい。
【００２５】
上記リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリス(イソプロピル化フェニル)、リン酸トリス(ジクロロプロピル)等が挙げられ、上記アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤としては、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、アルキルスルフォン酸メチルフェニルエステルなどが挙げられる。上記リン酸エステル系可塑剤と上記アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤とでは、ＶＯＣ発生量においてほぼ同等であるが、成形中や成形品の使用中の臭気を考慮するとアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の方が好ましい。
【００２６】
上記リン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合、上記リン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の混合物中におけるリン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の量比は、リン酸エステル系可塑剤が１０〜９０重量％、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤が９０〜１０重量％であることが好ましく、リン酸エステル系可塑剤が３０〜７０重量％、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤が７０〜３０重量％であることがより好ましく、リン酸エステル系可塑剤が４０〜６０重量％、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤が６０〜４０重量％であることが特に好ましい。また、可塑剤総添加量の２０重量％以下であれば、リン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤に加えて、リン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物に使用するリン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量部が好ましく、より好ましくは３０〜６０重量部、特に好ましくは４０〜５０重量部である。リン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の添加量が２０重量部未満では流動性が悪く成形が難しくなり、８０重量部を超えるとべた付き易く成形性が悪くなり成形品にした時に取扱い性も悪くなる。
【００２８】
酸化剤とは、ポリマー辞典編集委員会編『ポリマー辞典』に記載されているように、酸化作用を有する物質をいい、本発明においては酸化剤の酸化作用によりポリ塩化ビニル系樹脂の劣化や変色を防止することを目的に添加される。一般的に酸化剤としては、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物、硝酸、ハロゲン、過酸化物、酸化物、過塩素酸化合物等を用いることができるが、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物などの着色性の強い酸化剤は、目的とする成形品の意匠上好ましくなく、硝酸、ハロゲンなどの腐食性の強い酸化剤も加工設備を傷めるため好ましくない。また、酸化作用が弱いとポリ塩化ビニル系樹脂の劣化や変色を防止する効果が低く、酸化作用が強いと加工時の熱安定性を悪化させる場合があることから、本発明で使用する酸化剤としては、過酸化物及び過塩素酸化合物が好ましく、さらに好ましくは過塩素酸化合物である。過塩素酸化合物の好ましい例としては、例えば過塩素酸ナトリウムや過塩素酸マグネシウムなどの過塩素酸金属塩が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用される酸化剤の添加量はポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部が好ましい。０．１重量部未満ではポリ塩化ビニル系樹脂の劣化や変色を防止する効果が低く変色しやすくなり、１．０重量部を超えても成形時の熱安定性が悪化して変色しやすくなる。
【００３０】
本発明の組成物には、本発明における効果を損なわない限り、安定剤を添加することができる。例えば、フェノール系，亜リン酸エスエル系，チオエーテル系等の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属塩，ヒドロキシ脂肪酸の金属塩，アルキル乳酸の金属塩等の金属石鹸系安定剤、アルキル錫メルカプチド系，アルキル錫マレート系，アルキル錫カルボキシレート系等の有機錫系安定剤、三塩基性硫酸鉛，二塩基性亜リン酸鉛，ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤を単独あるいは併用して使用することができる。これらの安定剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加することができる。
【００３１】
更に、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、紫外線遮蔽剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、蛍光剤、架橋剤、アクリル系ゴム，スチレン系ゴム，ポリオレフィン系ゴム，シリコーン系ゴム等の衝撃改良剤など、一般的に樹脂に添加される他の配合剤を添加してもよい。
【００３２】
次に、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて、ポリ塩化ビニル系樹脂製成形品を得る方法について説明する。まず、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の成形品を得るに当たって予備混練が必要な場合には、通常、熱可塑性樹脂において用いられている公知の装置を利用することができる。例えば、本発明の組成物を高速攪拌機、低速攪拌機、ヘンシェルミキサーなどで均一に混合し、バッチ式混練ミキサー、バンバリーミキサー、コニーダ、押出機などで溶融混合し、直ちに成形してもよい。また、溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後成形してもよい。
【００３３】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ロール成形装置、カレンダー成形装置、一軸又は二軸押出装置、インフレーション成形装置、インジェクション成形装置、熱成形装置、スラッシュモールド装置、ペーストコーター装置、ディッピング成形装置等の公知の設備で成形することができる。粉末状の組成物は、ロール成形装置、カレンダー成形装置、一軸又は二軸押出装置、インフレーション成形装置、インジェクション成形装置、熱成形装置、スラッシュモールド装置で主に成形され、ゾル状の組成物は、ペーストコーター装置、ディッピング成形装置で主に成形される。シート状成形品はロール成形装置、カレンダー成形装置、一軸又は二軸押出装置、インフレーション成形装置、ペーストコーター装置等で製造することができるが、スピードや、得られたシートの厚み精度の点から、カレンダー成形装置が好ましい。
【００３４】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物製成形品がシート状の場合、そのシート厚みは特に限定はされないが、１．００ｍｍ未満が好ましく、より好ましくは０．５０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３０ｍｍ以下である。シートの厚みが１ｍｍ以上である場合には、シートの表面平滑性が劣る可能性がある。厚さが１．０ｍｍ以上のシートを得る場合には、厚さが１．００ｍｍ未満のシートを複数枚積層することによって製造する方が好ましい。一方、厚みの下限については成形する装置にもよるが、成形性、厚みの均一性を考えると０．０３ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物製のシート状成形品に、裏層、発泡層、基材等を積層し複合シートにすることもできる。発泡層を積層すればクッション性に優れた複合シートとすることができ、基材を積層することにより機械物性を向上することができる。発泡層、基材等の積層は、熱接着や接着剤または接着性樹脂を介して積層することが可能である。
【００３６】
また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物製シート、複合シートは、裁断、熱融着または溶剤溶着など２次加工することによりエプロン、レインコートなどの形状に加工することもでき、さらに、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物はインジェクション成形、熱成形、スラッシュモールド、ディッピング成形等により、靴、手袋等各種形状品を製造することもできる。これら各種形状品は、成形時の変色もなく、抗菌性を有し、ＶＯＣの発生が少ないため人体への影響もなく安全に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
次に、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例に使用した原材料の詳細を以下に示す。
<ポリ塩化ビニル系樹脂 Ａ>
Ａ−１：ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０００）
<可塑剤 Ｂ>
Ｂ−１：リン酸トリクレジル
Ｂ−２：アルキルスルフォン酸フェニルエステル
Ｂ−３：リン酸トリス(イソプロピル化フェニル)
Ｂ−４：フタル酸ジ２−エチルヘキシル
Ｂ−５：トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル
Ｂ−６：アジピン酸ジ（ジエチレングリコールブチルエーテル）
<酸化剤 Ｃ>
Ｃ−１：過塩素酸ナトリウム
<塩基性無機添加剤 Ｄ>
Ｄ−１：水酸化マグネシウム
平均粒径１．０μｍの粉末（リン酸エステル系表面処理）
Ｄ−２：酸化カルシウム
平均粒径２．０μｍの粉末（表面処理なし）
Ｄ−３：焼成ドロマイト
平均粒径２．０μｍの粉末（表面処理なし）
Ｄ−４：焼成ドロマイト水和物
平均粒径３．５μｍの粉末（ステアリン酸表面処理）
<安定剤 Ｅ>
Ｅ−１：エポキシ化大豆油
Ｅ−２：Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤
【００３８】
<実施例１〜１７、比較例１〜８>
表１〜３に示すポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、塩基性無機添加剤（Ｄ）、安定剤（Ｅ）の配合物を以下の方法でシートに成形した。
［成形法］
表１〜３に示す配合物を、容量２００リットルのヘンシェルミキサーで均一に混合した後、１５０℃に設定したバンバリーミキサーで混練した。これを１６５℃に設定した逆Ｌ型形４本カレンダー成形装置を用いて圧延しシートを作製した。
【００３９】
得られたシートを、以下の方法及び基準で評価し、結果を表１〜３に記載した。
<ＶＯＣ発生量>
作製したシートをアルミ箔で包み、１８０℃に設定したオーブン中に３０分静置し、取り出した後、常温にて１時間冷却した。アルミ箔からシートを取り出し、直ちにマイクロチャンバーにセットし、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１０分間窒素換気を行い、換気後、発生するアウトガスを吸着剤に捕集し、ＧＣ−ＭＳ分析装置にて総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の定量分析を行った。ＪＩＳ Ａ １９０１に準拠してＴＶＯＣ単位面積当たりの放散速度を算出し以下の基準で評価した。
○：ＴＶＯＣの放散速度が１０００μｇ／ｍ２・ｈ未満
△：ＴＶＯＣの放散速度が１０００μｇ／ｍ２・ｈ以上〜３０００μｇ／ｍ２・ｈ未満
×：ＴＶＯＣの放散速度が３０００μｇ／ｍ２・ｈ以上
<臭気>
表１〜３に示す配合物を１６５℃に設定した１０インチの２本ロール成形装置で１０分間混練したときの臭気を感応式で評価した。
○：ほとんど臭気がない
△：若干臭気はあるが、気にならない
×：臭気が強い
<着色度>
作製したシートの変色による着色度を目視により評価した。
○：ほとんど着色しない
△：若干着色するが目立たない
×：著しい着色があり、シートとして使用不可能
<成形性>
上述したシートカレンダー成形での成形性を評価した。
○：問題なくシート化できる
△：若干問題はあるもののシート化できる
×：シート化が困難
<抗菌性>
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して、黄色ブドウ球菌と大腸菌について、ポリエチレンフィルム密着後３時間及び２４時間経過した後の生菌数を測定し、初期菌数約１００，０００ｃｆｕ／ｍｌと比較して抗菌性の評価を行った。
○：３時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ未満
△：２４時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ未満
×：２４時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ以上
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
表１〜３から明らかなように、本願発明によれば、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が塩基性無機添加物を含有する場合であっても、ポリ塩化ビニル系樹脂の使用・成形中のＶＯＣ発生量すなわち臭気の発生が抑制され、また、着色も防止されていることがわかる。さらに、本願発明のように、可塑剤及び塩基性無機添加物の添加量が適正範囲であれば成形性が良好であることもわかる。また、塩基性無機添加物として焼成ドロマイトまたは焼成ドロマイト水和物を１重量％以上添加することにより優れた抗菌性が発現することがわかる。
【００４４】
<実施例１８>
実施例２で作成したシートを糊引きＰＰ不織布（厚さ：０．２ｍｍ、目付量：３０ｇ／ｍ２）に熱ラミネートし複合シートを得た。
得られた複合シートを裁断した後、高周波ウェルダーで溶着しエプロンを作成した。裁断、ウェルダー加工に問題なく、得られたエプロンはＶＯＣ発生量が少なく、抗菌性、抗ウイルス性を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いれば、塩基性添加剤を使用して所望の性能・機能を有しつつ、ＶＯＣの発生や変色の問題を生じないポリ塩化ビニル系樹脂成形品を得ることができる。さらに、抗菌性や抗ウイルス性を有する塩基性添加剤を加えることもできるので、抗菌性や抗ウイルス性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂製成形品を得ることが出来る。したがって、本発明に係る樹脂組成物からなる成形品は、低ＶＯＣ、抗菌性や抗ウイルス性が要求される日用品、事務用品、衣料、医療用、内装材など各分野で広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性無機添加剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物及び当該樹脂組成物から成る成形品に関し、特に組成物の成形時或いは得られた成形品の使用時の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生や該組成物及び成形品の変色が抑制され、さらに抗菌性や抗ウイルス性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物及び当該樹脂組成物から成る成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチックの分野においては、プラスチック製品の物理的及び／又は化学的強度や成形性、その他種々の要求される機能を向上させるために各種添加剤が使用される。例えば、プラスチック製品の強度を向上させるために炭酸カルシウム、ガラス、タルク、シリカ、マイカ、金属粉、金属酸化物等を添加したり、成形性を向上させるためにフタル酸エステル類やリン酸エステル等の可塑剤を添加することが知られている（特許文献１）。また、プラスチック製品の難燃性を向上させるために、リン酸エステルやスルファミン酸化合物が添加されることもある。この他にも、プラスチック製品に抗菌性や抗ウイルス性を付与するために、酸化カルシウムや水酸化マグネシウム、及び焼成ドロマイト（ＣａＯ／ＭｇＯ）等を添加剤として用いる例もある（特許文献２）。
【０００３】
前述したプラスチックの各種性能向上のために用いられる添加剤の中には塩基性を有するものも多く、塩基性を有する添加剤をポリ塩化ビニル系樹脂のような塩素を含有するプラスチックに添加すると、前記添加剤の塩基性に起因して塩化ビニル系樹脂が脱塩素化されやすくなる。そして、この脱塩素化によりポリ塩化ビニル系樹脂内でポリエン構造の形成が促進され、その結果ポリ塩化ビニル系樹脂が変色してしまうという問題が生じる。さらに、可塑剤が含まれる場合は、塩基性の添加剤により可塑剤が加水分解され、これによりＶＯＣが発生して臭気の問題が生じる場合もある。
【０００４】
前述のように、ポリ塩化ビニル系樹脂が塩基性の添加物を含む場合には変色やＶＯＣ発生等の問題が生じるにもかかわらず、求められるポリ塩化ビニル系樹脂の機能やコスト等の面から、塩基性無機添加剤をポリ塩化ビニル系樹脂に適用しなければならない場合も多い。そこで、塩基性の添加物を含む場合であっても、変色やＶＯＣ発生の問題を生ずることなく所望の性能を発揮するポリ塩化ビニル系樹脂の開発が望まれるが、そのようなポリ塩化ビニル系樹脂の検討は未だ十分になされていない。例えば、特許文献３では黄変がほとんど発生しない新規な対光性床材を提供するため、塩化ビニル系樹脂に可塑剤としてアルキルスルフォン酸エステルを加えているが、係る特許文献においては塩基性の添加剤を加えることは想定されておらず、塩基性の添加剤を加えたポリ塩化ビニル系樹脂であっても変色やＶＯＣの発生などの問題を防ぐ、という観点からの検討はされていない。その結果、塩基性の添加剤が含まれる場合であっても、変色やＶＯＣの発生といった問題を生ずることなく、所望の機能を発揮することのできるポリ塩化ビニル系樹脂は未だ実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−１７０９５２号公報
【特許文献２】特開２００６−０８９３３５号公報
【特許文献３】特開２００６−２９９５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂に塩基性無機添加剤が含まれる場合であっても、当該ポリ塩化ビニル系樹脂の成形時や使用時の可塑剤の分解によるＶＯＣの発生や、ポリ塩化ビニル系樹脂の脱塩素化によるポリエン化に起因する変色が抑制され、さらに抗菌性や抗ウイルス性にも優れたポリ塩化ビニル系樹脂製組成物及びそれから成る成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
係る目的を達成するため、本発明においては、塩基性無機添加剤が樹脂組成物中１〜６０重量％含まれるポリ塩化ビニル系樹脂製組成物に、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してリン酸エステル系可塑剤及びアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の中から選ばれた１種類以上の可塑剤を２０〜８０重量部、酸化剤を０．１〜１．０重量部含有させた。
【０００８】
また、上記可塑剤としてアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤を単独で用いる場合や、リン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の混合物を用いる場合も、変色又はＶＯＣの発生を効果的に抑制することができる。
【０００９】
なお、上記可塑剤としてリン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の混合物を用いる場合は、可塑剤混合物中のリン酸エステル系可塑剤含有量が１０〜９０重量％、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤含有量が９０〜１０重量％の範囲であると、ポリ塩化ビニル系樹脂の変色やＶＯＣの発生を効果的に抑制することができる。
【００１０】
さらに、上記塩基性無機添加剤として焼成ドロマイトまたは焼成ドロマイト水和物を用いることにより、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の変色やＶＯＣ発生を抑制できるとともに、抗菌性や抗ウイルス性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
以上のようなポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、延伸や押出等各種の成形手段を用いることによって、変色やＶＯＣの発生がないポリ塩化ビニル系樹脂成形品とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリ塩化ビニル系樹脂に塩基性無機添加剤が含まれる場合であっても、特定の可塑剤を所定量使用することにより、ポリ塩化ビニル系樹脂に要求される所望の機能を保ったまま、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形時及び使用時に可塑剤の分解によるＶＯＣの発生が抑制でき、且つ変色し難いポリ塩化ビニル系樹脂組成物とすることができる。また、可塑剤としてアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤を単独で用いるか、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤とリン酸エステル系可塑剤の混合物として用いることにより、ＶＯＣ抑制効果をより高めることができる。さらに、塩基性無機添加剤を焼成ドロマイトまたは焼成ドロマイト水和物とすることにより、抗菌性や抗ウイルス性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物とすることができるのみならず、焼却時のダイオキシン発生が抑制された、環境負荷の小さい樹脂組成物とすることができる。加えて、これらのポリ塩化ビニル系樹脂組成物から得られた成形品は、成形後もＶＯＣ発生量が少なく、変色し難く、さらに抗菌性や抗ウイルス性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１４】
本発明に係るポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物中に１重量％〜６０重量％の塩基性無機添加剤を含有し、さらにポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してリン酸エステル系可塑剤、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の中から選ばれた１種類以上の可塑剤を２０〜８０重量部、酸化剤を０．１〜１．０重量部含有してなる。
【００１５】
本発明で使用されるポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル系樹脂共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、粉末状の組成物或いはゾル状の組成物として使用される。ポリ塩化ビニル系樹脂の重合方法にはサスペンジョン法、エマルジョン法などあるがどの方法で製造したものでもよい。これらポリ塩化ビニル系樹脂を１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらポリ塩化ビニル系樹脂の中でも加工性、価格の点でポリ塩化ビニルが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される塩基性無機添加剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、焼成ドロマイト（ＣａＯ／ＭｇＯ）、焼成ドロマイト水和物［Ｃａ（ＯＨ）２／Ｍｇ（ＯＨ）２］、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１７】
また、塩基性無機添加剤を焼成ドロマイトまたは焼成ドロマイト水和物とした場合、その添加量を１重量％以上にすることにより、抗菌性及び抗ウイルス性が発現する。焼成ドロマイトは、天然または合成ドロマイトを大気圧下、昇温速度１℃／分以上１５℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１０℃／分以下の範囲で、７００℃以上１３００℃以下、好ましくは７００℃以上１０００℃以下の範囲まで昇温し、係る温度の範囲を１時間以上２０時間以下、好ましくは８時間以上１２時間以下保持することにより得られる。
【００１８】
上記焼成の際、ドロマイトの熱分解により発生する二酸化炭素ガスが分解挙動に影響する。二酸化炭素ガス濃度が高い場合、分解反応が高温側で起こり、逆に二酸化炭素ガス濃度が低い場合はより低温で分解反応が起こる。分解反応を促進させるために空気気流を調整する必要があり、空気気流が送り・停止の併用で行うことが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、焼成ドロマイトを焼成後水和した焼成ドロマイト水和物を用いることもできる。焼成ドロマイト水和物は、焼成工程を終えた焼成ドロマイトが常温（２０±１５℃（ＪＩＳ Ｚ ８７０３））になるまで冷却した後、該焼成ドロマイト１００重量部に対して３５〜６０重量部、好ましくは４５〜５０重量部の水と接触させ、焼成したドロマイトの一部を水和することで得られる。その際、焼成ドロマイトと水との接触時間は５時間から２０時間が好ましく、水和工程終了後の焼成ドロマイト水和物（水和物粉末）中の水分量が１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
上記塩基性無機添加剤は、機械的な微粒子化手段により、後加工に適した粒径に調整できる。機械的微粒子化手段としては、ジェットミル、ロールミル、ボールミル、ハンマーミル、インパクトミル、ウイレーミル、ポットミル、グラインドミル、ディスクミル、ホモジナイザー、ペイントシェイカー、ビーズミルなどの、乾式及び湿式の粉砕方法を用いることができる。さらに、得られた微粒子を篩や風力等の分級装置によって分級し、目的とする粒径のものを得ることもできる。
【００２１】
さらに、塩基性無機添加剤を表面処理することにより、塩化ビニル樹脂との親和性が向上し、再凝集を防止して分散性を増大することができるようになり、効果的に成形時の樹脂の変色を抑制することができる。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウムなどの脂肪酸金属塩、チタン系やシラン系などのカップリング剤、界面活性剤などを挙げることができる。
【００２２】
係る塩基性無機添加剤の表面処理の方法としては、例えば、焼成ドロマイト水和物にステアリン酸を０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％を添加し、高速衝撃式粉砕機を用いて表面処理を行うこと等が挙げられる。
【００２３】
塩基性無機添加剤の含有量は、目的とする機能にもよるが、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物中１重量％以上である必要がある。この塩基性無機添加剤の含有量が１重量％未満の場合は、当該塩基性無機添加剤による樹脂組成物の各種機能の向上がほとんど生じない。一方、成形性や成形品の物性を考慮すれば、塩基性無機添加剤の含有量上限としては通常の充填剤の場合と同程度の６０重量％である。抗菌性や抗ウイルス性、成形性及び成形品の物性等を考慮すると、塩基性無機添加剤のポリ塩化ビニル系樹脂組成物中の含有量は１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。
【００２４】
次に可塑剤について説明する。一般にポリ塩化ビニル系樹脂に使用される可塑剤は、フタル酸エステル系、脂肪族２塩基性酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系など多種に亘る。しかしながら、塩基性の無機添加剤を加える場合には、該添加剤の塩基性によって可塑剤の加水分解が生じてＶＯＣが発生するという問題が生じる。例えば、従来から用いられてきたフタル酸エステル系可塑剤の一例であるＤＯＰ（フタル酸２−エチルヘキシル）を用いる場合、塩基性無機添加剤が共存するとその影響によりＤＯＰが加水分解されてフタル酸と２−エチルヘキシルアルコールが生成し、この２−エチルヘキシルアルコールがＶＯＣとなる。そこで、ＶＯＣ発生の問題を解決するという観点から、本発明で使用する可塑剤としては、リン酸エステル系及び／又はアルキルスルフォン酸エステル系の可塑剤を用いることが好ましい。
【００２５】
上記リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリス(イソプロピル化フェニル)、リン酸トリス(ジクロロプロピル)等が挙げられ、上記アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤としては、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、アルキルスルフォン酸メチルフェニルエステルなどが挙げられる。上記リン酸エステル系可塑剤と上記アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤とでは、ＶＯＣ発生量においてほぼ同等であるが、成形中や成形品の使用中の臭気を考慮するとアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の方が好ましい。
【００２６】
上記リン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合、上記リン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の混合物中におけるリン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の量比は、リン酸エステル系可塑剤が１０〜９０重量％、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤が９０〜１０重量％であることが好ましく、リン酸エステル系可塑剤が３０〜７０重量％、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤が７０〜３０重量％であることがより好ましく、リン酸エステル系可塑剤が４０〜６０重量％、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤が６０〜４０重量％であることが特に好ましい。また、可塑剤総添加量の２０重量％以下であれば、リン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤に加えて、リン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物に使用するリン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量部が好ましく、より好ましくは３０〜６０重量部、特に好ましくは４０〜５０重量部である。リン酸エステル系、アルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の添加量が２０重量部未満では流動性が悪く成形が難しくなり、８０重量部を超えるとべた付き易く成形性が悪くなり成形品にした時に取扱い性も悪くなる。
【００２８】
酸化剤とは、ポリマー辞典編集委員会編『ポリマー辞典』に記載されているように、酸化作用を有する物質をいい、本発明においては酸化剤の酸化作用によりポリ塩化ビニル系樹脂の劣化や変色を防止することを目的に添加される。一般的に酸化剤としては、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物、硝酸、ハロゲン、過酸化物、酸化物、過塩素酸化合物等を用いることができるが、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物などの着色性の強い酸化剤は、目的とする成形品の意匠上好ましくなく、硝酸、ハロゲンなどの腐食性の強い酸化剤も加工設備を傷めるため好ましくない。また、酸化作用が弱いとポリ塩化ビニル系樹脂の劣化や変色を防止する効果が低く、酸化作用が強いと加工時の熱安定性を悪化させる場合があることから、本発明で使用する酸化剤としては、過酸化物及び過塩素酸化合物が好ましく、さらに好ましくは過塩素酸化合物である。過塩素酸化合物の好ましい例としては、例えば過塩素酸ナトリウムや過塩素酸マグネシウムなどの過塩素酸金属塩が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用される酸化剤の添加量はポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部が好ましい。０．１重量部未満ではポリ塩化ビニル系樹脂の劣化や変色を防止する効果が低く変色しやすくなり、１．０重量部を超えても成形時の熱安定性が悪化して変色しやすくなる。
【００３０】
本発明の組成物には、本発明における効果を損なわない限り、安定剤を添加することができる。例えば、フェノール系，亜リン酸エスエル系，チオエーテル系等の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属塩，ヒドロキシ脂肪酸の金属塩，アルキル乳酸の金属塩等の金属石鹸系安定剤、アルキル錫メルカプチド系，アルキル錫マレート系，アルキル錫カルボキシレート系等の有機錫系安定剤、三塩基性硫酸鉛，二塩基性亜リン酸鉛，ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤を単独あるいは併用して使用することができる。これらの安定剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加することができる。
【００３１】
更に、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、紫外線遮蔽剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、蛍光剤、架橋剤、アクリル系ゴム，スチレン系ゴム，ポリオレフィン系ゴム，シリコーン系ゴム等の衝撃改良剤など、一般的に樹脂に添加される他の配合剤を添加してもよい。
【００３２】
次に、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて、ポリ塩化ビニル系樹脂製成形品を得る方法について説明する。まず、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の成形品を得るに当たって予備混練が必要な場合には、通常、熱可塑性樹脂において用いられている公知の装置を利用することができる。例えば、本発明の組成物を高速攪拌機、低速攪拌機、ヘンシェルミキサーなどで均一に混合し、バッチ式混練ミキサー、バンバリーミキサー、コニーダ、押出機などで溶融混合し、直ちに成形してもよい。また、溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後成形してもよい。
【００３３】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ロール成形装置、カレンダー成形装置、一軸又は二軸押出装置、インフレーション成形装置、インジェクション成形装置、熱成形装置、スラッシュモールド装置、ペーストコーター装置、ディッピング成形装置等の公知の設備で成形することができる。粉末状の組成物は、ロール成形装置、カレンダー成形装置、一軸又は二軸押出装置、インフレーション成形装置、インジェクション成形装置、熱成形装置、スラッシュモールド装置で主に成形され、ゾル状の組成物は、ペーストコーター装置、ディッピング成形装置で主に成形される。シート状成形品はロール成形装置、カレンダー成形装置、一軸又は二軸押出装置、インフレーション成形装置、ペーストコーター装置等で製造することができるが、スピードや、得られたシートの厚み精度の点から、カレンダー成形装置が好ましい。
【００３４】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物製成形品がシート状の場合、そのシート厚みは特に限定はされないが、１．００ｍｍ未満が好ましく、より好ましくは０．５０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３０ｍｍ以下である。シートの厚みが１ｍｍ以上である場合には、シートの表面平滑性が劣る可能性がある。厚さが１．０ｍｍ以上のシートを得る場合には、厚さが１．００ｍｍ未満のシートを複数枚積層することによって製造する方が好ましい。一方、厚みの下限については成形する装置にもよるが、成形性、厚みの均一性を考えると０．０３ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物製のシート状成形品に、裏層、発泡層、基材等を積層し複合シートにすることもできる。発泡層を積層すればクッション性に優れた複合シートとすることができ、基材を積層することにより機械物性を向上することができる。発泡層、基材等の積層は、熱接着や接着剤または接着性樹脂を介して積層することが可能である。
【００３６】
また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物製シート、複合シートは、裁断、熱融着または溶剤溶着など２次加工することによりエプロン、レインコートなどの形状に加工することもでき、さらに、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物はインジェクション成形、熱成形、スラッシュモールド、ディッピング成形等により、靴、手袋等各種形状品を製造することもできる。これら各種形状品は、成形時の変色もなく、抗菌性を有し、ＶＯＣの発生が少ないため人体への影響もなく安全に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
次に、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例に使用した原材料の詳細を以下に示す。
<ポリ塩化ビニル系樹脂 Ａ>
Ａ−１：ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０００）
<可塑剤 Ｂ>
Ｂ−１：リン酸トリクレジル
Ｂ−２：アルキルスルフォン酸フェニルエステル
Ｂ−３：リン酸トリス(イソプロピル化フェニル)
Ｂ−４：フタル酸ジ２−エチルヘキシル
Ｂ−５：トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル
Ｂ−６：アジピン酸ジ（ジエチレングリコールブチルエーテル）
<酸化剤 Ｃ>
Ｃ−１：過塩素酸ナトリウム
<塩基性無機添加剤 Ｄ>
Ｄ−１：水酸化マグネシウム
平均粒径１．０μｍの粉末（リン酸エステル系表面処理）
Ｄ−２：酸化カルシウム
平均粒径２．０μｍの粉末（表面処理なし）
Ｄ−３：焼成ドロマイト
平均粒径２．０μｍの粉末（表面処理なし）
Ｄ−４：焼成ドロマイト水和物
平均粒径３．５μｍの粉末（ステアリン酸表面処理）
<安定剤 Ｅ>
Ｅ−１：エポキシ化大豆油
Ｅ−２：Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤
【００３８】
<実施例１〜１７、比較例１〜８>
表１〜３に示すポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、塩基性無機添加剤（Ｄ）、安定剤（Ｅ）の配合物を以下の方法でシートに成形した。
［成形法］
表１〜３に示す配合物を、容量２００リットルのヘンシェルミキサーで均一に混合した後、１５０℃に設定したバンバリーミキサーで混練した。これを１６５℃に設定した逆Ｌ型形４本カレンダー成形装置を用いて圧延しシートを作製した。
【００３９】
得られたシートを、以下の方法及び基準で評価し、結果を表１〜３に記載した。
<ＶＯＣ発生量>
作製したシートをアルミ箔で包み、１８０℃に設定したオーブン中に３０分静置し、取り出した後、常温にて１時間冷却した。アルミ箔からシートを取り出し、直ちにマイクロチャンバーにセットし、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１０分間窒素換気を行い、換気後、発生するアウトガスを吸着剤に捕集し、ＧＣ−ＭＳ分析装置にて総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の定量分析を行った。ＪＩＳ Ａ １９０１に準拠してＴＶＯＣ単位面積当たりの放散速度を算出し以下の基準で評価した。
○：ＴＶＯＣの放散速度が１０００μｇ／ｍ２・ｈ未満
△：ＴＶＯＣの放散速度が１０００μｇ／ｍ２・ｈ以上〜３０００μｇ／ｍ２・ｈ未満
×：ＴＶＯＣの放散速度が３０００μｇ／ｍ２・ｈ以上
<臭気>
表１〜３に示す配合物を１６５℃に設定した１０インチの２本ロール成形装置で１０分間混練したときの臭気を感応式で評価した。
○：ほとんど臭気がない
△：若干臭気はあるが、気にならない
×：臭気が強い
<着色度>
作製したシートの変色による着色度を目視により評価した。
○：ほとんど着色しない
△：若干着色するが目立たない
×：著しい着色があり、シートとして使用不可能
<成形性>
上述したシートカレンダー成形での成形性を評価した。
○：問題なくシート化できる
△：若干問題はあるもののシート化できる
×：シート化が困難
<抗菌性>
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して、黄色ブドウ球菌と大腸菌について、ポリエチレンフィルム密着後３時間及び２４時間経過した後の生菌数を測定し、初期菌数約１００，０００ｃｆｕ／ｍｌと比較して抗菌性の評価を行った。
○：３時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ未満
△：２４時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ未満
×：２４時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ以上
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
表１〜３から明らかなように、本願発明によれば、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が塩基性無機添加物を含有する場合であっても、ポリ塩化ビニル系樹脂の使用・成形中のＶＯＣ発生量すなわち臭気の発生が抑制され、また、着色も防止されていることがわかる。さらに、本願発明のように、可塑剤及び塩基性無機添加物の添加量が適正範囲であれば成形性が良好であることもわかる。また、塩基性無機添加物として焼成ドロマイトまたは焼成ドロマイト水和物を１重量％以上添加することにより優れた抗菌性が発現することがわかる。
【００４４】
<実施例１８>
実施例２で作成したシートを糊引きＰＰ不織布（厚さ：０．２ｍｍ、目付量：３０ｇ／ｍ２）に熱ラミネートし複合シートを得た。
得られた複合シートを裁断した後、高周波ウェルダーで溶着しエプロンを作成した。裁断、ウェルダー加工に問題なく、得られたエプロンはＶＯＣ発生量が少なく、抗菌性、抗ウイルス性を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いれば、塩基性添加剤を使用して所望の性能・機能を有しつつ、ＶＯＣの発生や変色の問題を生じないポリ塩化ビニル系樹脂成形品を得ることができる。さらに、抗菌性や抗ウイルス性を有する塩基性添加剤を加えることもできるので、抗菌性や抗ウイルス性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂製成形品を得ることが出来る。したがって、本発明に係る樹脂組成物からなる成形品は、低ＶＯＣ、抗菌性や抗ウイルス性が要求される日用品、事務用品、衣料、医療用、内装材など各分野で広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性無機添加剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂製組成物であって、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してリン酸エステル系可塑剤及びアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の中から選ばれた１種類以上の可塑剤を２０〜８０重量部、酸化剤を０．１〜１．０重量部含有し、前記塩基性無機添加剤のポリ塩化ビニル系樹脂組成物中の割合が１重量％〜６０重量％であることを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記可塑剤がアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記可塑剤が、リン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物
【請求項４】
前記リン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の混合物が、１０〜９０重量％のリン酸エステル系可塑剤と、９０〜１０重量％のアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤から成ることを特徴とする、請求項３に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物
【請求項５】
前記塩基性無機添加剤が焼成ドロマイトまたは焼成ドロマイト水和物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂製樹脂組成物を成形して得られるポリ塩化ビニル系樹脂製成形品。
【請求項１】
塩基性無機添加剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂製組成物であって、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してリン酸エステル系可塑剤及びアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の中から選ばれた１種類以上の可塑剤を２０〜８０重量部、酸化剤を０．１〜１．０重量部含有し、前記塩基性無機添加剤のポリ塩化ビニル系樹脂組成物中の割合が１重量％〜６０重量％であることを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記可塑剤がアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記可塑剤が、リン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物
【請求項４】
前記リン酸エステル系可塑剤とアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤の混合物が、１０〜９０重量％のリン酸エステル系可塑剤と、９０〜１０重量％のアルキルスルフォン酸エステル系可塑剤から成ることを特徴とする、請求項３に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物
【請求項５】
前記塩基性無機添加剤が焼成ドロマイトまたは焼成ドロマイト水和物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂製樹脂組成物を成形して得られるポリ塩化ビニル系樹脂製成形品。
【公開番号】特開２０１１−６５９４（Ｐ２０１１−６５９４Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２２０８（Ｐ２００９−１５２２０８）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（００００１００１０）ロンシール工業株式会社 (84)
【出願人】（３９３０１２３６７）株式会社モチガセ (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（００００１００１０）ロンシール工業株式会社 (84)
【出願人】（３９３０１２３６７）株式会社モチガセ (5)
【Ｆターム（参考）】
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