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ポリ塩化ビニル組成物
説明

ポリ塩化ビニル組成物

【課題】ポリ塩化ビニル(PVC)が可塑剤を含む液相中に分散したPVCプラスチゾル組成物の提供。
【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂並びにテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はそれらの混合物からなる可塑剤を含むポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は新規なポリ塩化ビニル組成物に関する。更に詳しくは、本発明はポリ塩化ビニル及びエステル可塑剤の緊密な混合物を含む新規な組成物に関する。更に詳しくは、本発明はテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物から選択された可塑剤を含むポリ塩化ビニル組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ塩化ビニル(「PVC」として一般的に引用される)は、長年に亘って、食品包装用の軟質可撓性フィルムの製造に、成形した硬質製品(例えばパイプ、繊維、室内装飾用品(upholstery)及び剛毛)並びに電線及びケーブルカバー、織物用フィルム仕上げ剤、レインコート、ベルト、ガスケット及び靴底を含む種々の他の製品に使用されてきた。可撓性PVC物品を製造するために、種々の可塑剤が使用されてきた。可塑剤化合物は、多くの面で異なっているが、これらの全ては一定の特徴を有していなくてはならない。例えば、可塑剤化合物は、PVC樹脂と相溶性でなくてはならず、そしてPVCを、一層可撓性及び/又は軟質にしなくてはならない。PVCに於いて、可塑剤は、また、最終物品を製造するために、PVC配合物の融解の助けになる。典型的な融解工程に於いて、PVC樹脂粒子は溶解し及び/又はばらばらに壊れて、全ての他の添加物と混ざり合って、最終の均質に混合された材料を製造する。非常に迅速な融解になる、PVC樹脂のための高い親和性を有する可塑剤は、高溶媒和型可塑剤と呼ばれている。ドライブレンド中の融解は、応力と温度との組合せによって達成される。プラスチゾル中の融解は、主として温度によって起こる。高溶媒和型可塑剤の多数の化学種、例えば安息香酸エステル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル等が存在する。高溶媒和型可塑剤は、より速い融解をもたらし、融解が、より低い温度で起こること又は与えられた温度でより速く起こることを可能にする。プラスチゾルの欠点は、高溶媒和型可塑剤が、典型的には、汎用可塑剤として粘度上昇に対して安定でないことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明者らは、テレフタル酸ジブチル(DBTP)及びテレフタル酸ジイソブチル(DIBTP)が、PVC樹脂用の高溶媒和型可塑剤であり、そしてPVC樹脂の中に含有させたとき、他の高溶媒和型可塑剤に比較して利点をもたらすことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0004】
DBTP含有PVC組成物は、より良い低温度特性を有し、安息香酸エステル(これは非常に耐汚染性の可塑剤である)によって可塑化したPVCと同等であり、他の高溶媒和型可塑剤、例えばフタル酸ブチルベンジルよりも良い耐汚染性を示す。同時に、DBTP含有プラスチゾルは、また、粘度が低く、プラスチゾルが熟成するときこの差を維持する。従って、本発明は、可塑化量のテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はこれらの混合物を含有するPVC樹脂を含んでなる、新規なPVC組成物を提供する。本発明のPVC組成物は、種々の用途、例えば接着剤及びシーラント、被覆された布帛、ワイヤー及びケーブル被膜、発泡体(フォーム)、履き物、ガスケット、インク、化粧品及び医療器具に於ける用途を有する。PVC系応用には、床材、壁紙、屋根用膜、チューブ、インク及びカレンダー加工フィルムが含まれる。
【発明を実施するための形態】
【0005】
本発明の組成物は、PVC樹脂とテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はこれらの混合物から選択された可塑剤とを含む。本明細書で使用する用語「PVC樹脂」は、1つ又は複数のポリ塩化ビニル樹脂のホモポリマー、一つ又は複数のポリ塩化ビニルのコポリマー及びこれらの混合物を意味する。塩化ビニルのコポリマーは塩化ビニルと他のモノマー又はモノマーブレンドとの共重合によって形成される。適切なモノマーは、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、マレイン酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、高級アルコールビニルエステル、ウレタン、塩素化ウレタン、メタクリル酸メチル及びこれらの混合物を含む。モノマーブレンドの例には、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びこれらの混合物が含まれる。モノマー又はモノマーブレンドは、樹脂100部当り10部以下の量で存在してよい(用語「樹脂100部当りの部」は、本明細書に於いて、樹脂の重量基準の成分の量を定義するために使用し、「PHR」と略記する)。
【0006】
本発明のPVC樹脂成分は、650〜1600、好ましくは900〜1100の重合度(DP)及び0.5〜1.4のインヘレント粘度(IV)(ASTM D−1243準拠)を有する。本発明のPVCベース樹脂は、単一のPVC樹脂又は2種若しくはそれ以上の異なったPVC樹脂の混合物から配合することができる。2種又はそれ以上の異なったPVC樹脂を使用する場合には、このPVC樹脂は比較的近い値の重合度を有するのが好ましい。
【0007】
テレフタル酸ジブチル及び/又はジイソブチル可塑剤化合物は、単独で若しくは一緒に使用することができ、これらは、また、PVC組成物に於ける追加の可塑剤と組合せて使用することができる。このような追加の可塑剤の例には、これらに限定するものではないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−線状ノニル、ジ−線状ノニル、ウンデシルフタレート、フタル酸ジ−線状ウンデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソデシル、C6−C10線状フタレート、C7線状フタレート、C9線状フタレート、C11線状フタレート、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ウンデシルドデシル、ジ(フタル酸2−プロピルヘプチル)、フタル酸ノニルウンデシル、フタル酸テキサノールベンジル、ポリエステルフタレート、フタル酸ジアリル、n−ブチルフタリル−n−ブチルグリコセート、フタル酸ジカプリル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルオクチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソニル(diisonyl adipate)、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシ、アジピン酸ジ(nオクチル,nデシル)(di(noctyl, ndecyl)adipate)、ポリエステルアジペート、ポリグリコールアジペート、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリト酸トリイソオクチル、トリメリト酸トリイソノニル、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリ−n−ヘキシル、アゼライン酸ジオクチル、グルタル酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジブトキシエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−n−ブチル、クエン酸アセチルトリ−n−ブチル、クエン酸アセチルトリ−n−ヘキシル、クエン酸n−ブチルトリ−n−ヘキシル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジベンゾエート、C10−C21アルカンフェノールエステル又はアルキルスルホン酸フェノールエステル、完全硬化ひまし油との酢酸反応生成物、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリアリールホスフェート、ジイソノニルシクロヘキサン−1,2−ジカルボキシレート、グリコールとのアジピン酸/フタレート/アジペート/セバケートのポリマー及びしばしば酸末端のもの、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸C7−C9ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸テキサノール、エチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、フタル酸ジ−ヘプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル並びにそれらの混合物が含まれる。可塑剤又は複数の可塑剤は、本発明の組成物中に、20〜800PHR、更に典型的には40〜120PHR、最も好ましくは40〜80PHRの範囲内の量で存在する。テレフタル酸ジブチル及び/又はテレフタル酸ジイソブチルは、組成物中に存在する合計可塑剤の、10〜100重量%、好ましくは25〜100重量%を構成する。
【0008】
本発明の組成物は、1種又はそれ以上の安定剤、例えば金属石鹸、有機亜リン酸エステル(organic phosphite)、エポキシ化合物、スズ安定剤及びこれらの混合物を含むことができる。安定剤は、不十分なPVC単独重合及び共重合に対する保護機能並びにポリマー分解プロセスを排除又は遅延する機能を提供する。組成物中に存在する安定剤の全量は0.1〜10PHR、好ましくは1〜7PHR、最も好ましくは2〜5PHRの範囲内である。この安定剤は、金属石鹸とエポキシ化合物との混合物又は金属石鹸、エポキシ化合物及び有機亜リン酸エステルの混合物であるのが好ましい。
【0009】
金属石鹸安定剤には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、リシノール酸バリウム、オレイン酸カルシウム、カルシウムラウリレート、亜鉛オクトエート及びこれらの混合物が含まれる。金属石鹸安定剤はステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カドミウムの混合物であるのが好ましい。好ましいステアリン酸バリウム/ステアリン酸亜鉛混合物は、Bearlocher社によって販売されており(化学グレードUBZ−791)、そして好ましいステアリン酸カルシウム/ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸バリウム/ステアリン酸カドミウム混合物は、Akzo Interstab社によって販売されている(それぞれ、CZ−19A及びBC−103L)。エポキシ化合物安定剤には、エポキシ大豆油、例えばSrapex6.8、ESO、エポキシあまに油、エポキシポリブタジエン、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸エステル、エポキシステアリン酸エチルヘキシル、エポキシステアリン酸ステアリル、エポキシプロピルイソシアナレート、3−(2−ケースINO)−1,2−エポキシプロパン、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビニルジシクロヘキサンジエポキシド、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェノール)プロパン及びエピクロロヒドリン縮合共重合体並びにこれらの混合物が含まれる。有機亜リン酸エステル安定剤には、亜リン酸ジフェニルデシル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリスノニルフェニル、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸オクチルジフェニル及びこれらの混合物が含まれる。スズ安定剤には、スズジラウラート、ジブチルスズマレエート、有機スズメルカプチド及び有機スズスルホンアミド及びこれらの混合物が含まれる。
【0010】
上記の安定剤は個々に又は任意の組合せで使用することができる。安定剤はステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化合物の混合物が好ましい。好ましいエポキシ安定剤はエポキシ大豆油である。更に、有機亜リン酸エステルを、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化合物混合物と連係させて使用することができる。特に好ましい安定剤混合物はステアリン酸バリウム/ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油、ステアリン酸カルシウム/ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油並びにステアリン酸バリウム/ステアリン酸カドミウム及びエポキシ大豆油である。
【0011】
PVC又はPVC系樹脂、テレフタル酸ジブチル及び/又はテレフタル酸ジイソブチル可塑剤化合物の一つ又は複数の主可塑剤並びに任意的な一つ又は複数の安定剤に加えて、本発明の組成物は追加の添加物、例えば帯電防止剤、防曇剤、紫外線抑制剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、顔料及びそれらの混合物を含むことができる。これらの添加物は、当該技術分野に於いて一般的に公知であり、この組成物中に所望の特性を与えるのに十分な量(一般的に10PHR未満)で存在してよい。帯電防止剤及び防曇剤を使用することができ、これらには、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル及び蒸留したモノグリセリドが含まれる。
【0012】
テレフタル酸ジブチル(DBTP)及びテレフタル酸ジイソブチル(DIBTP)は、PVC及びPVC系ポリマー材料のための高溶媒和型可塑剤(high solvating plasticizer)であることが見出された。高溶媒和型可塑剤、例えばフタル酸ブチルベンジルは、汎用可塑剤、例えばフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)(DOP)及びフタル酸ジ(イソノニル)(DINP)が挙動するよりも、速い速度/低い温度で融解する。プラスチゾルは、液体可塑剤中の、非常に小さい乃至中度の粒子サイズ、例えば1〜100ミクロンの平均粒子サイズの、或る種のポリ塩化ビニル樹脂の分散液である。乾燥可塑化されたPVC組成物は、典型的には、大きい粒子サイズ、例えば100〜400ミクロンの平均粒子サイズを有するPVC樹脂のために製造される。粘度はプラスチゾルPVC組成物の加工のための重要な特性である。その適用は、しばしば、絶対値を指定する。過度に高い粘度は、ポンプ輸送及び充填する金型構成の問題を起こし得る。低すぎる粘度は、材料流出になり、薄すぎる部品又は物品を与えるであろう。粘度安定性も、粘度が速すぎて上昇するとプラスチゾルを使用するための時間が不十分であるために、重要である。プラスチゾルに於ける高い粘度からもたらされる問題点には、劣った金型充填、所定の厚さへの被覆に於ける困難さ、プラスチゾルをポンプ輸送することができないこと及び最終的に組成物の早すぎるゲル化が含まれる。部品を体積基準で製造するとき、より低い密度は、重量当たりより多いPVCの部品を製造することができるので有利である。
【0013】
本発明者らの新規な組成物のプラスチゾル配合物は、高強度ミキサー、例えばカウルズ(Cowles)ミキサー又は低強度ミキサー、例えばホバート(Hobart)ミキサーを使用して、液体成分を一緒に混合することによって製造することができる。PVC樹脂及び他の固体成分は、高強度ミキサー又は低強度ミキサー内で混合しながら短時間で添加し、得られる分散液を、しばしば、真空下又は他の条件下で脱気する。次いで、プラスチゾルを、多数の異なった加熱条件下、例えば一定の厚さに被覆したナイフで融解させることができ、変化する温度でオーブン内で、加熱した金型内で、後で加熱する冷金型内で及び類似の方法で融解させることができる。一旦融解すると、プラスチゾルの物理的特性を決定することができる。
【0014】
PVC組成物の乾燥配合物は、固体成分を一緒にし、そしてこれらをヘンシェルミキサー内で混合することによって、製造することができる。次いで、液体成分をゆっくり添加する。この混合物を、約88℃の温度(この温度は、PVCの融解温度よりも低い)に到達するまでブレンドする。この手順により、その中に吸収された他の成分を有するPVC粒子の自由流動粉末が製造される。次いで、この自由流動粉末を、約140〜150℃の温度で、2本ロールミル上で融解して、融解PVCシートを製造する。
【実施例】
【0015】
本発明によって提供される組成物の製造及び特性を、以下の実施例1〜3によって更に示す。下記実施例の組成物は、高強度ミキサー、例えばカウルズミキサー又は低強度ミキサー、例えばホバートミキサーを使用して、液体成分を一緒に混合して製造し、十分に混合して、実質的に均一な混合物を製造した。PVC樹脂及び他の固体成分を、高強度ミキサー又は低強度ミキサー内で混合しながら短時間で添加し、得られた分散液を、しばしば、真空下又は他の条件下で脱気する。このプラスチゾルを1778ミクロン(70ミル)金型内に入れ、175〜190℃でオーブン内で融解し、そして試験片を、融解したシートから切断した。
【0016】
弾性率及び引張強度はASTM D142に従って測定する。融解はASTM D2538を使用して行った(融解特性及びゲル特性はこの試験で決定する)。伸び、弾性率及び引張強度はASTM D412に従って測定する。引裂抵抗はASTM D624に従って測定し、脆化温度はASTM D746に従って測定した。ブルックフィールド粘度(センチポアズ)は、典型的には環境温度又は25℃で、ASTM D1824に従って決定した。他の方法で特定しない限り、ブルックフィールド粘度測定にはスピンドル#5を使用した。引裂抵抗はASTM D624に従って測定し、脆化温度はASTM D746に従って測定し、化学抽出はD1239、炭素抽出はD1203、比重はD792そしてショアA硬度はD2240であった。
【0017】
実施例1及び比較例C−1
上記の手順を使用し、2種の組成物を、PVC(Oxychem社によって供給されたOxy75HC樹脂)、70PHRの可塑剤、2PHRのエポキシ化大豆油(Crompton-Witco社によって供給されたDrapex6.8)及び2PHRの混合金属安定剤(Akros Chemicals社によって供給されたAkcrostabLT4798)から製造した。第一の組成物においては、可塑剤は、ジオクタルテレフタレート(DOTP)及びDBTPの重量基準で75:25のブレンドであった(実施例1)。第二の組成物に於いては、可塑剤は、DOTP及びジエチレングリコールジベンゾエートの重量基準で75:25のブレンドであった(比較例C−1)。
【0018】
この2種の組成物のブルックフィールド粘度、融解及びゲル特性を決定し、表Iに記載する。ブルックフィールド粘度は2.5回転/分(RPM)及び20RPMで、1時間及び24時間決定した。粘度値はセンチポアズであり、融解及びゲル時間は分:秒で示し、融解及びゲル温度は°F/℃で示し、融解及びゲルトルクはメートル*グラムで示す。
【0019】
【表1】

【0020】
この2種の組成物についての種々の物理的特性を、前記の手順を使用して決定した。これらの物理的特性は表IIに記載する。括弧内の値は標準偏差である。
【0021】
【表2】

【0022】
実施例2並びに比較例C−2及びC−3
上記の手順を使用し、3種の組成物を、2種の異なったPVCの重量基準で70:30の混合物、即ち70部のOxy6547樹脂及び30部のOxy625樹脂、70PHRの可塑剤、3PHRのエポキシ化大豆油(Drapex6.8)及び2PHRの混合金属安定剤(Acros Chemical社によって供給されたAkcrostab4398)から製造した。Oxy230PVC粉末は、0.95の内部粘度(internal viscosity)IV及び68の分子量係数Kを有する。第一の組成物に於いて、可塑剤はDBTPであり(実施例2)、第二の組成物に於いて、可塑剤はジエチレングリコールジベンゾエートであり(比較例C−2)、第三の組成物に於いて、可塑剤はフタル酸ブチルベンジルであった(比較例C−3)。
【0023】
この2種の組成物のブルックフィールド粘度、融解及びゲル特性を決定し、表IIIに記載する。ブルックフィールド粘度は、2.5RPM及び20RPMで、1時間及び24時間決定した。粘度値はセンチポアズであり、融解及びゲル時間は分:秒で示し、融解及びゲル温度は°F/℃で示し、融解及びゲルトルクはメートル*グラムで示す。
【0024】
【表3】

【0025】
この3種の組成物についての種々の物理的特性を、前記の手順を使用して決定した。これらの物理的特性は表IVに記載する。
【0026】
【表4】

【0027】
実施例3及び比較例C−4
上記の手順を使用し、2種の組成物を、2種の異なったPVCの重量基準で80:20の混合物、即ち80部のOxy75HC樹脂及び20部のOxy625樹脂、60PHRの可塑剤、3PHRのエポキシ化大豆油(Drapex6.8)及び2PHRの混合金属安定剤(Akrostab4398)から製造した。第一組成物に於いて、可塑剤はDBTPであり(実施例3)、第二組成物に於いて、可塑剤はフタル酸ブチルベンジルであった(比較例C−4)。
【0028】
この2種の組成物のブルックフィールド粘度、融解及びゲル特性を決定し、表Vに記載する。ブルックフィールド粘度は2.5RPM及び20RPMで1時間決定した。粘度値はセンチポアズであり、融解及びゲル時間は分:秒で示し、融解及びゲル温度は°F/℃で示し、融解及びゲルトルクはメートル*グラムで示す。
【0029】
【表5】

【0030】
この2種の組成物についての種々の物理的特性を、前記の手順を使用して決定した。これらの物理的特性は表VIに記載する。
【0031】
【表6】

【0032】
実施例4及び5並びに比較例C−5
上記の手順を使用し、3種の組成物を、PVC樹脂(Oxy240F)、50PHRの可塑剤、2PHRのエポキシ化大豆油(Drapex6.8)及び2PHRの混合金属安定剤(AcrossLT4798)から製造した。第一の組成物に於いて、可塑剤は、DOTP及びジエチレングリコールジベンゾエート(Velsicol社からのBenzoflex2−45)であり(比較例C−5)、第二の組成物に於いて、可塑剤は、DOTP及びDBTPの75:25ブレンドであり(実施例4)、第三の組成物に於いて、可塑剤はDOTP及びDIBTPの75:25ブレンドであった(実施例5)。
【0033】
この3種の組成物の融解及びゲル特性を決定し、表VIIに記載する。融解及びゲル時間は分:秒で示し、融解及びゲル温度は°F/℃で示し、融解及びゲルトルクはメートル*グラムで示す。
【0034】
【表7】

【0035】
この2種の組成物についての種々の物理的特性は、前記の手順を使用して決定した。これらの物理的特性は、表VIIIに記載する。
【0036】
【表8】

【0037】
実施例6並びに比較例C−6及びC−7
上記の手順を使用し、3種の組成物を、91.4重量部のOxy80HC PVC及び8.6重量部のPVCブレンド樹脂Oxy567(共に、Oxychem社から供給された)からなるPVC樹脂のブレンド、30PHRの可塑剤、17PHRのTXIB(2,3,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート)、8PHRのミネラルスピリット、3PHRのポリ(エチレングリコール)400及び5PHRの混合金属安定剤(Akrostab4798)から製造した。第一の組成物に於いて、可塑剤は混合ベンゾエート可塑剤ブレンド(Velsicol社からのBenzoflex6000)であり(比較例C−6)、第二の組成物に於いて、可塑剤はフタル酸ブチルベンジル(Ferro社によって供給されたSanticizer160)であり(比較例C−7)、第三の組成物に於いて、可塑剤はDBTPであった(実施例6)。プラスチゾルを508ミクロン(20ミル)金型内に入れ、そしてオーブン内で20.4℃(400°F)で2分間融解した。
【0038】
これらの組成物を、組成物褐色ペースト靴磨きクリーム、エタノール中のヨウ素の2重量%溶液及び青色マジック・マーカー(Magic Marker)から製造した(汚染)融解シートに適用することによって、耐汚染性について評価した。汚染物質を、融解シートの上に、1時間及び24時間留め、次いで、綿布及びクリーニング溶液で擦ることによって除去した。靴磨きクリーム及びマーカーの両方のために、ミネラルスピリットを使用した。ヨウ素のために、イソプロパノール続いてミネラルスピリットを使用した。次いで、融解シートの上に残留する汚染物質を評価し、下記の等級付けシステム、即ち、5=ひどい汚染、4=かなりの汚染、3=中度の汚染、2=僅かな汚染及び1=汚染無しに従って、等級付けした。1時間及び24時間試験についての汚染評価値の結果は、それぞれ、表IX及びXに記載する。
【0039】
【表9】

【0040】
以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様1.ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂と、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤との混合物を含んでなるポリ塩化ビニル組成物。
態様2.前記組成物中の可塑剤の量がPVC樹脂100部当り可塑剤20〜800部である態様1に記載のPVC組成物。
態様3.前記組成物中の可塑剤の量がPVC樹脂100部当り可塑剤40〜120部である態様2に記載のPVC組成物。
態様4.フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−線状ノニル、ジ−線状ノニル、ウンデシルフタレート、フタル酸ジ−線状ウンデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソデシル、C6−C10線状フタレート、C7線状フタレート、C9線状フタレート、C11線状フタレート、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ウンデシルドデシル、ジ(フタル酸2−プロピルヘプチル)、フタル酸ノニルウンデシル、フタル酸テキサノールベンジル、ポリエステルフタレート、フタル酸ジアリル、n−ブチルフタリル−n−ブチルグリコセート、フタル酸ジカプリル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルオクチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソニル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシ、アジピン酸ジ(nオクチル,nデシル)、ポリエステルアジペート、ポリグリコールアジペート、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリト酸トリイソオクチル、トリメリト酸トリイソノニル、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリ−n−ヘキシル、アゼライン酸ジオクチル、グルタル酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジブトキシエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−n−ブチル、クエン酸アセチルトリ−n−ブチル、クエン酸アセチルトリ−n−ヘキシル、クエン酸n−ブチルトリ−n−ヘキシル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジベンゾエート、C10−C21アルカンフェノールエステル又はアルキルスルホン酸フェノールエステル、完全硬化ひまし油との酢酸反応生成物、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリアリールホスフェート、ジイソノニルシクロヘキサン−1,2−ジカルボキシレート、グリコールとのアジピン酸/フタレート/アジペート/セバケートのポリマー及びしばしば酸末端のもの、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸C7−C9ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸テキサノール、エチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、フタル酸ジ−ヘプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル並びにこれらの混合物からなる群から選択された追加の可塑剤を更に含み、該可塑剤の10〜100重量%が、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はそれらの混合物である態様2に記載のPVC組成物。
態様5.前記組成物中の可塑剤の量がPVC樹脂100部当り可塑剤40〜120部であり、そして前記可塑剤の5〜100重量%が、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はそれらの混合物である態様4に記載のPVC組成物。
態様6.ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂とテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤との混合物並びに安定化量の、金属石鹸、有機亜リン酸エステル、エポキシ化合物、スズ安定剤及びそれらの混合物からなる群から選択された安定剤を含んでなるポリ塩化ビニル組成物。
態様7.(i)ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、(ii)PVC樹脂100部当り、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤20〜800部並びに(iii)ステアリン酸バリウム/ステアリン酸亜鉛並びにエポキシ大豆油、ステアリン酸カルシウム/ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油並びにステアリン酸バリウム/ステアリン酸カドミウム及びエポキシ大豆油からなる群から選択された安定剤混合物の混合物を含んでなるポリ塩化ビニル組成物。
態様8.可塑剤がフタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−線状ノニル、ジ−線状ノニル、ウンデシルフタレート、フタル酸ジ−線状ウンデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソデシル、C6−C10線状フタレート、C7線状フタレート、C9線状フタレート、C11線状フタレート、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ウンデシルドデシル、ジ(フタル酸2−プロピルヘプチル)、フタル酸ノニルウンデシル、フタル酸テキサノールベンジル、ポリエステルフタレート、フタル酸ジアリル、n−ブチルフタリル−n−ブチルグリコセート、フタル酸ジカプリル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルオクチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソニル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシ、アジピン酸ジ(nオクチル,nデシル)、ポリエステルアジペート、ポリグリコールアジペート、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリト酸トリイソオクチル、トリメリト酸トリイソノニル、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリ−n−ヘキシル、アゼライン酸ジオクチル、グルタル酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジブトキシエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−n−ブチル、クエン酸アセチルトリ−n−ブチル、クエン酸アセチルトリ−n−ヘキシル、クエン酸n−ブチルトリ−n−ヘキシル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジベンゾエート、C10−C21アルカンフェノールエステル又はアルキルスルホン酸フェノールエステル、完全硬化ひまし油との酢酸反応生成物、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリアリールホスフェート、ジイソノニルシクロヘキサン−1,2−ジカルボキシレート、グリコールとのアジピン酸/フタレート/アジペート/セバケートのポリマー及びしばしば酸末端のもの、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸C7−C9ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸テキサノール、エチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、フタル酸ジ−ヘプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル並びにそれらの混合物からなる群から選択された追加の可塑剤を更に含み、そして該可塑剤の10〜100重量%がテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される態様7に記載のPVC組成物。
態様9.前記可塑剤の量が、PVC樹脂100部当り可塑剤40〜120部であり、そして前記可塑剤の25〜100重量%がテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される態様8に記載のPVC組成物。
態様10.(i)ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、(ii)PVC樹脂100部当り可塑剤20〜800部(ここで可塑剤はテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される)並びに(iii)ステアリン酸バリウム/ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油、ステアリン酸カルシウム/ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油並びにステアリン酸バリウム/ステアリン酸カドミウム及びエポキシ大豆油からなる群から選択された安定剤混合物の混合物を含むポリ塩化ビニル組成物。
態様11.前記組成物中の可塑剤の量がPVC樹脂100部当り可塑剤40〜120部である態様10に記載のPVC組成物。
態様12.製造物品が接着剤、シーラント、被覆された布帛、ワイヤー被膜、ケーブル被膜、発泡体、履き物、ガスケット、インク、化粧品、医療器具、床材、壁紙、屋根用膜、チューブ、インク及びカレンダー加工フィルムからなる群から選択される態様1〜11のいずれか1項に記載の組成物を含んでなる製造物品。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂と、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤との混合物を含んでなるポリ塩化ビニル組成物。
【請求項2】
前記組成物中の可塑剤の量がPVC樹脂100部当り可塑剤20〜800部である請求項1に記載のPVC組成物。
【請求項3】
前記組成物中の可塑剤の量がPVC樹脂100部当り可塑剤40〜120部である請求項2に記載のPVC組成物。
【請求項4】
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−線状ノニル、ジ−線状ノニル、ウンデシルフタレート、フタル酸ジ−線状ウンデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソデシル、C6−C10線状フタレート、C7線状フタレート、C9線状フタレート、C11線状フタレート、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ウンデシルドデシル、ジ(フタル酸2−プロピルヘプチル)、フタル酸ノニルウンデシル、フタル酸テキサノールベンジル、ポリエステルフタレート、フタル酸ジアリル、n−ブチルフタリル−n−ブチルグリコセート、フタル酸ジカプリル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルオクチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソニル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシ、アジピン酸ジ(nオクチル,nデシル)、ポリエステルアジペート、ポリグリコールアジペート、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリト酸トリイソオクチル、トリメリト酸トリイソノニル、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリ−n−ヘキシル、アゼライン酸ジオクチル、グルタル酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジブトキシエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−n−ブチル、クエン酸アセチルトリ−n−ブチル、クエン酸アセチルトリ−n−ヘキシル、クエン酸n−ブチルトリ−n−ヘキシル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジベンゾエート、C10−C21アルカンフェノールエステル又はアルキルスルホン酸フェノールエステル、完全硬化ひまし油との酢酸反応生成物、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリアリールホスフェート、ジイソノニルシクロヘキサン−1,2−ジカルボキシレート、グリコールとのアジピン酸/フタレート/アジペート/セバケートのポリマー及びしばしば酸末端のもの、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸C7−C9ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸テキサノール、エチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、フタル酸ジ−ヘプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル並びにこれらの混合物からなる群から選択された追加の可塑剤を更に含み、該可塑剤の10〜100重量%が、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はそれらの混合物である請求項2に記載のPVC組成物。
【請求項5】
前記組成物中の可塑剤の量がPVC樹脂100部当り可塑剤40〜120部であり、そして前記可塑剤の5〜100重量%が、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はそれらの混合物である請求項4に記載のPVC組成物。
【請求項6】
ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂とテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤との混合物並びに安定化量の、金属石鹸、有機亜リン酸エステル、エポキシ化合物、スズ安定剤及びそれらの混合物からなる群から選択された安定剤を含んでなるポリ塩化ビニル組成物。
【請求項7】
(i)ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、(ii)PVC樹脂100部当り、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤20〜800部並びに(iii)ステアリン酸バリウム/ステアリン酸亜鉛並びにエポキシ大豆油、ステアリン酸カルシウム/ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油並びにステアリン酸バリウム/ステアリン酸カドミウム及びエポキシ大豆油からなる群から選択された安定剤混合物の混合物を含んでなるポリ塩化ビニル組成物。
【請求項8】
可塑剤がフタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−線状ノニル、ジ−線状ノニル、ウンデシルフタレート、フタル酸ジ−線状ウンデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソデシル、C6−C10線状フタレート、C7線状フタレート、C9線状フタレート、C11線状フタレート、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ウンデシルドデシル、ジ(フタル酸2−プロピルヘプチル)、フタル酸ノニルウンデシル、フタル酸テキサノールベンジル、ポリエステルフタレート、フタル酸ジアリル、n−ブチルフタリル−n−ブチルグリコセート、フタル酸ジカプリル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルオクチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソニル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシ、アジピン酸ジ(nオクチル,nデシル)、ポリエステルアジペート、ポリグリコールアジペート、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリト酸トリイソオクチル、トリメリト酸トリイソノニル、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリ−n−ヘキシル、アゼライン酸ジオクチル、グルタル酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジブトキシエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−n−ブチル、クエン酸アセチルトリ−n−ブチル、クエン酸アセチルトリ−n−ヘキシル、クエン酸n−ブチルトリ−n−ヘキシル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジベンゾエート、C10−C21アルカンフェノールエステル又はアルキルスルホン酸フェノールエステル、完全硬化ひまし油との酢酸反応生成物、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリアリールホスフェート、ジイソノニルシクロヘキサン−1,2−ジカルボキシレート、グリコールとのアジピン酸/フタレート/アジペート/セバケートのポリマー及びしばしば酸末端のもの、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸C7−C9ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸テキサノール、エチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、フタル酸ジ−ヘプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル並びにそれらの混合物からなる群から選択された追加の可塑剤を更に含み、そして該可塑剤の10〜100重量%がテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項7に記載のPVC組成物。
【請求項9】
前記可塑剤の量が、PVC樹脂100部当り可塑剤40〜120部であり、そして前記可塑剤の25〜100重量%がテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項8に記載のPVC組成物。
【請求項10】
(i)ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、(ii)PVC樹脂100部当り可塑剤20〜800部(ここで可塑剤はテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される)並びに(iii)ステアリン酸バリウム/ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油、ステアリン酸カルシウム/ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油並びにステアリン酸バリウム/ステアリン酸カドミウム及びエポキシ大豆油からなる群から選択された安定剤混合物の混合物を含むポリ塩化ビニル組成物。
【請求項11】
前記組成物中の可塑剤の量がPVC樹脂100部当り可塑剤40〜120部である請求項10に記載のPVC組成物。
【請求項12】
製造物品が接着剤、シーラント、被覆された布帛、ワイヤー被膜、ケーブル被膜、発泡体、履き物、ガスケット、インク、化粧品、医療器具、床材、壁紙、屋根用膜、チューブ、インク及びカレンダー加工フィルムからなる群から選択される請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物を含んでなる製造物品。

【公開番号】特開2013−76096(P2013−76096A)
【公開日】平成25年4月25日(2013.4.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2013−15730(P2013−15730)
【出願日】平成25年1月30日(2013.1.30)
【分割の表示】特願2008−526248(P2008−526248)の分割
【原出願日】平成18年8月10日(2006.8.10)
【出願人】(594055158)イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Fターム(参考)】