ポリ（エステル−ウレタン）及びその製造方法、環状（エステル−ウレタン）オリゴマー及びその製造方法
【課題】 生分解性を有し、かつケミカルリサイクルが可能なポリ（エステル−ウレタン）及び前記ポリ（エステル−ウレタン）を環境低負荷型プロセスにより製造する方法を提供する。
【解決手段】 以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）（一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示す。）、ジウレタンジオールとジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させる前記ポリ（エステル−ウレタン）の製造方法、以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマー（ｍは１〜８の整数）、該オリゴマーを重合させるポリ（エステル−ウレタン）の製造方法、ポリ（エステル−ウレタン）を解重合することによる前記オリゴマーの製造方法。
【解決手段】 以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）（一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示す。）、ジウレタンジオールとジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させる前記ポリ（エステル−ウレタン）の製造方法、以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマー（ｍは１〜８の整数）、該オリゴマーを重合させるポリ（エステル−ウレタン）の製造方法、ポリ（エステル−ウレタン）を解重合することによる前記オリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素を用いた、生分解性ポリ（エステル−ウレタン）の合成、環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの合成、及び前記オリゴマーからのポリ（エステル−ウレタン）の再重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学的社会システムの環境に対する低負荷化を図る「グリーンケミストリー」の一環として、再生可能資源から生産され、微生物による分解資化（生分解）を受け、生態系の循環システム（バイオサイクル）に還元される機能性材料の開発が求められている。
ところで、ポリウレタンは主鎖にウレタン結合を持つポリマーで、二官能以上のアルコールと二官能以上のイソシアナート類の反応で得られる。用いる原料の種類により、ウレタンゴム、弾性繊維、高結晶性硬化性樹脂、塗膜・皮膜、ウレタンフォームなどが得られる。これらの従来のポリウレタンは一般に難生分解性である。
【０００３】
また、ウレタンフォームのケミカルリサイクル方法として、複数の方法が検討されている。分解方法としてはグリコール分解法、アミン分解法、アンモニア分解法、加水分解法、熱分解法などがある。これらの分解法で得られた分解回収原料のみによってウレタンフォームを製造しようとすると、十分な特性がでないため、新しい原料との併用が必要となる。例えば、分解で得られた生成物に、アルキレンオキサイドを付加重合させてウレタン原料のポリエーテルポリオールにする方法は、タンデムケモリシスといわれる。
【０００４】
したがって、ポリウレタンとしての特性を十分保持しながら、生分解性を有し、かつケミカルリサイクルが必要なポリウレタンの製造が要望されるが、現在、生分解性を有し、かつケミカルリサイクルが可能なポリウレタンは全く知られていない。
【０００５】
これに対し、以下の非特許文献１には、ジオール成分としてジウレタンジオールを１０％含むブタン−１，４−ジオールを、酸成分として遊離のアジピン酸を用い、これらを酵素存在下バルク重合させてポリエステルウレタンセグメントとポリエステルセグメントを有するポリマーを製造することが記載されている。しかしながら、このポリマーはウレタン成分はジオールとしてわずかに含まれているだけであるため、このポリマーは実質的にはポリエステルというべきものである。また、遊離のアジピン酸を用いバルク重合していることからみて、このポリマーは汎用合成樹脂として使用するに足る充分な分子量を有しているとは考え難い。
【非特許文献１】CHEM. COMMUN. 2002,934-935
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、生分解性を有し、かつケミカルリサイクルが可能なポリ（エステル−ウレタン）及び前記ポリ（エステル−ウレタン）を環境低負荷型プロセスにより製造する方法を提供すること、更に環状（エステル−ウレタン）オリゴマー及び前記オリゴマーを用いてポリ（エステル−ウレタン）を環境低負荷型プロセスにより製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の前記課題は、以下のポリ（エステル−ウレタン）及びその製造方法、環状（エステル−ウレタン）オリゴマー及びその製造方法を提供することにより解決される。
（１）以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示す。
（２）以下の一般式（２）で表されるジウレタンジオールと以下の一般式（３）で表されるジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることを特徴とする、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）の製造方法。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式（２）中、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（３）中、ｘは２〜１０の整数を、Ｒはアルキル基を示す。一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示す。
（３）以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることを特徴とする、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）の製造方法。
【００１２】
【化３】
【００１３】
一般式（４）及び一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（４）中、ｍは１〜８の整数を示す。
（４）以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマー。
【００１４】
【化４】
【００１５】
一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。
（５）以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）を有機溶媒中、加水分解酵素の存在下解重合させることを特徴とする、以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの製造方法。
【００１６】
【化５】
【００１７】
一般式（１）及び一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（４）中、ｍは１〜８の整数を示す。
（６）以下の一般式（２）で表されるジウレタンジオールと以下の一般式（３）で表されるジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下、希釈下条件で重合させることを特徴とする、以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの製造方法。
【００１８】
【化６】
【００１９】
一般式（２）中、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（３）中、ｘは２〜１０の整数を、Ｒはアルキル基を示す。一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を、ｍは１〜８の整数を示す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリ（エステル−ウレタン）は、循環型のケミカルリサイクルが容易でかつ生分解性を有する。すなわち、本発明のポリ（エステル−ウレタン）は解重合により容易に環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを得ることができ、該オリゴマーは再重合により容易にポリ（エステル−ウレタン）に再生される。また、前記ポリ（エステル−ウレタン）は、酵素を用いる環境低負荷型プロセスにより製造することができ、前記解重合及び再重合も同様な環境低負荷型プロセスによることができる。更にジウレタンジオール部分とジカルボン酸エステル部分を選ぶことで多彩な物性を有するものが得られることから、多くの分野での利用が期待される。また、従来のポリウレタンに比べて、分子構造が一定であることから、生体適合性材料としても可能性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明においては、石油化学由来の汎用難分解性ポリマーであるポリウレタンに生分解性を付与するため、難分解性ポリウレタン鎖に環境中の一般的な微生物が分泌する加水分解酵素によって容易に分解されるエステル結合を導入することにより、ケミカルリサイクルが容易な循環型ポリ（エステル−ウレタン）へ改変した。この改変ポリ（エステル−ウレタン）は、自然界では、エステル結合部分が微生物由来のリパーゼの作用により切断され、最終的に生分解される。
一方、化学的には、ポリ（エステル−ウレタン）にリパーゼのような加水分解酵素を水分が限定された条件で作用させると、再重合可能な環状のオリゴマー（環状（エステル−ウレタン）オリゴマー）へ変換することができ、また、前記環状オリゴマーにリパーゼのごとき加水分解酵素を作用させて、ポリ（エステル−ウレタン）を再生させることができ、ここにケミカルリサイクルが完成する。
更に、前記環状オリゴマーはジウレタンジオールにジカルボン酸アルキルエステルを後述のように特定の条件で反応させることによっても得ることができる。
【００２２】
先ず、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）について説明する。
【００２３】
【化７】
【００２４】
一般式（１）中、ｘは２ないし１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２ないし６の整数を表す。ｘは２〜６が好ましく、より好ましくは２〜４の整数である。
前記ポリ（エステル−ウレタン）の分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００である。
【００２５】
次に、前記一般式（１）で表されるポリ（エステル−ウレタン）は、以下の一般式（２）で表されるジウレタンジオール（ＤＵＤ）と一般式（３）で表されるジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることにより製造することができる。
【００２６】
【化８】
【００２７】
一般式（２）中、ｙ及びｚは前記一般式（１）におけるｙ及びｚと同義である。ジウレタンジオールは以下の一般式（５）で表される環状カーボネートと一般式（６）で表される脂肪族ジアミンを反応させることにより容易に得られる。触媒は不要であり、反応時、５０〜１１０℃程度に加熱することが好ましい。
【００２８】
【化９】
【００２９】
一般式（５）中、ｙは前記一般式（１）におけるｙと同義であり、一般式（６）中、ｚは一般式（１）におけるｚと同義である。
また、ジカルボン酸ジアルキルエステルのアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
本発明の重合反応に用いる加水分解酵素としては、加水分解酵素であれば特に制限なく使用される。また、酵素は、固定化していても固定化していなくてもよいが、重合生成物の回収や酵素の再利用の観点からは固定化しているものが便利である。加水分解酵素としては入手のしやすさと酵素の熱安定性によりリパーゼが好ましく、中でもCandida antarctica由来のリパーゼが好ましい。リパーゼとしては、例えば、Candida antarctica由来の固定化酵素である、ノボザイムズジャパン（株）の「Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５（商品名）」を挙げることができる。
本発明の重合反応における固定化酵素の添加量は、原料のジカルボン酸ジアルキルエステル当たり１〜１００質量％、好ましくは、１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。１質量％未満では、重合反応が著しく低下し、また、１００質量％を超えても重合生成物の収量に顕著な変化はみられないので、前記範囲が適切である。
【００３１】
次に、本発明の重合反応において用いる有機溶媒は、原料のジウレタンジオール及びジカルボン酸ジアルキルエステルを溶解させるものが用いられ、また、分子量の高いポリ（エステル−ウレタン）を得る点から、生成するポリ（エステル−ウレタン）に対する溶解性も良好なものを用いることが好ましい。したがって、有機溶媒は、用いる原料等を考慮して適宜選択される。例えば、後述の表１に示した一般式（２）で表されるジウレタンジオール、及びジカルボン酸ジアルキルエステルとしてアジピン酸ジエチルエステルを用いる場合は、アニソール、キシレン、トルエン、アニソール／ジメチルホルムアミド混合溶媒等が好ましく用いられ、中でもアニソールが好ましい。
また、本発明の重合反応は脱アルコール反応であるため、反応系を、脱アルコールを促進する程度に加熱（一般的には６０〜１１０℃程度）することが好ましく、有機溶媒の沸点は前記加熱温度より高い方が好ましい。
【００３２】
ジウレタンジオール及びジカルボン酸ジアルキルエステルはほぼ等モル量用いればよく、また、有機溶媒は、ジウレタンジオール及びジカルボン酸ジアルキルエステルの合計量に対して５０〜１０００質量％程度用いればよい。
【００３３】
更に、前記の脱アルコールを促進するため、脱離アルコールをモレキュラーシーブにより反応系外に取り出すことが好ましい。
【００３４】
本発明のポリ（エステル−ウレタン）は、また、下記一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることによっても製造することができる。この方法では、脱離成分がないため、ＤＵＤとジカルボン酸ジアルキルエステルからの重縮合反応によりポリ（エステル−ウレタン）を製造する場合に比較して、より速やかに開環重合が進行しかつ高分子量のものが得られる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
一般式（４）中、ｘ、ｙ及びｚは一般式（１）におけるｘ、ｙ及びｚと同義であり、ｍは１〜８の整数を示す。
前記オリゴマーは、ジウレタンジオールとジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下、希釈化した条件下において反応させて得られる。原料（ジウレタンジオールとジカルボン酸ジアルキルエステル）に対し、１０００〜１００００質量％の有機溶媒を用いて、高度に希釈した条件で重合反応を行うと、一般式（４）で示されるような環状（エステル−ウレタン）オリゴマーが得られる。他の反応条件は、一般式（１）で表されるポリ（エステル−ウレタン）の製造方法と同様である。
【００３７】
また、本発明のポリ（エステル−ウレタン）を有機溶媒（例えば、アニソール）中、加水分解酵素の存在下、解重合することによっても環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを製造することができる。この場合、水分が限定された条件、すなわち、水を添加しない希釈条件で解重合を行う。解重合条件（加水分解酵素、温度等）の条件はポリ（エステル−ウレタン）製造の場合と同様である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
参考例
（ジウレタンジオールの合成）
５ｍＬナスフラスコに炭酸エチレン０．７１３ｇ（８．１ｍｍｏｌ）及びヘキサメチレンジアミン０．４６５ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）をはかり取り、これに攪拌子を付して、窒素雰囲気下、９０℃で１日間攪拌した。反応終了後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１ｍＬ加え、９０℃で溶解し、ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ：２００ｇ、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝７／１（ｖ／ｖ））により、Ｒf＝０．３７のフラクションを分取し、白色粉末状のジウレタンジオール１．０５ｇ（収率８９％）を得た。得られたジウレタンジオールの構造解析は、1Ｈ ＮＭＲによった。図１に1Ｈ ＮＭＲグラフを示す。
同様にして、表１に示すような、炭酸エチレンまたはトリメチレンカーボネートと各種メチレン鎖長を有するジアミンの組合わせから各種ジウレタンジオール（ＤＵＤ）を得た。収率を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１（ポリ（エステル−ウレタン）の合成）
前記表１に示す各ジウレタンジオール（Ｎｏ．１〜１０）と、アジピン酸ジエチルを等モル量用いて、ポリ（エステル−ウレタン）を合成した。以下に反応条件を詳細に示す。
モレキュラーシーブス４Ａ約２ｇを充填した小カラムを上部に取り付けた小試験管に各ジウレタンジオール０．３８５ｍｍｏｌ、アジピン酸ジエチル７７．８ｍｇ（０．３８５ｍｍｏｌ）、Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を２３．３ｍｇ（３０質量％）及びアニソール０．２５ｍＬをはかり取り、これに攪拌子を付し、窒素雰囲気下、１１０℃、３日間攪拌した。反応終了後、ＤＭＦを５ｍＬを加え、１１０℃で溶解し、桐山漏斗を用いて酵素を吸引ろ過した。エバポレーターを用いて、ろ液を濃縮し、次いで８０℃で６時間減圧乾燥後、再沈殿（良溶媒：ＤＭＦ１ｍＬ、貧溶媒：メタノール３０ｍＬ）を３回繰り返すことにより、ポリ（エステル−ウレタン）を得た。
表２に、転化率、ポリ（エステル−ウレタン）の重量平均分子量（Ｍw）、Ｍw／Ｍn、Ｔg、Ｔc、及びＴmを示す。表２から判るように、トリメチレンカーボネートから調製したＤＵＤを用いて製造したポリ（エステル−ウレタン）の方が、エチレンカーボネートを用いる場合よりも、より高分子量となった。
【００４１】
【表２】
【００４２】
また、表２中のＮｏ．５のポリ（エステル−ウレタン）について、1Ｈ ＮＭＲ、及びＳＥＣで構造解析を行った。結果を図２及び図３にそれぞれ示す。
【００４３】
実施例２（ポリ（エステル−ウレタン）の、環状（エステル−ウレタン）オリゴマーへの解重合）
ネジ付き小試験管に表２に示すＮｏ．５のポリ（エステル−ウレタン）を２．０ｍｇ、Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を４．０ｍｇ及びアニソールを０．５ｍＬはかり取り、これに攪拌子を付し、窒素雰囲気下、１１０℃、１日間攪拌した。反応終了後、ＤＭＦを５ｍＬ加え、１１０℃で溶解し、桐山漏斗を用いて酵素を吸引ろ過した。エバポレーターを用いて、ろ液を濃縮後、減圧乾燥することで環状１及び２量体を主成分とする重量平均分子量４００（分散値１．９）の環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを得た。
得られた環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの構造解析を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ及びＳＥＣで行った、結果を図４及び図５にそれぞれ示す。
【００４４】
実施例３（環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの合成）
モレキュラーシーブス４Ａを充填した小カラムを上部に取り付けたナスフラスコに、アジピン酸ジメチル０．１７４ｇ及びＤＵＤＮｏ．５のジウレタンジオール０．２９２ｇ、Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を３４．８ｍｇ及びアニソールを５ｍＬをはかり取り、これに攪拌子を付し、窒素雰囲気下、８０℃で１日間攪拌した。反応終了後、ＤＭＦ５ｍＬに溶解し、酵素をろ過した。ろ液を濃縮後、減圧乾燥することで環状１及び２量体を主成分とする重量平均分子量４００（分散値 １．７）の環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを得た。得られた環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの構造解析は、1Ｈ ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ及びＳＥＣによった。結果を図６、図７及び図８にそれぞれ示す。
【００４５】
実施例５（環状（エステル−ウレタン）１量体の開環重合）
ネジ付き小試験管に前記一般式（４）において、ｘ＝４、ｙ＝２、ｚ＝６、ｍ＝１の環状（エステル−ウレタン）１量体を８０．０ｍｇ、Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を１６．０ｍｇ及びアニソールを０．２６７ｍＬはかり取り、これに攪拌子を付し、窒素雰囲気下、１１０℃、２日間攪拌した。反応終了後、ＤＭＦに溶解し、酵素をろ過した。ろ液を濃縮し、次いで８０℃で６時間減圧乾燥後、再沈殿前の段階で、重量平均分子量８２０００（分散値１．５）の白色粉末状のポリ（エステル−ウレタン）が得られた。得られたポリ（エステル−ウレタン）の構造解析は、1Ｈ ＮＭＲ及びＳＥＣによった。結果を図９及び図１０にそれぞれ示す。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】参考例で得られたＤＵＤ（ｙ＝２、ｚ＝６）の1Ｈ ＮＭＲグラフである。
【図２】実施例１のポリ（エステル−ウレタン）（ｘ＝４、ｙ＝２、ｚ＝６）の1Ｈ ＮＭＲグラフである。
【図３】実施例１のポリ（エステル−ウレタン）（ｘ＝４、ｙ＝２、ｚ＝６）のＳＥＣ分析グラフである。
【図４】実施例２の解重合で得た環状（エステル−ウレタン）オリゴマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳグラフである。
【図５】実施例２の解重合で得た環状（エステル−ウレタン）オリゴマーのＳＥＣ分析グラフである。
【図６】実施例３で合成した環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの1Ｈ ＮＭＲグラフである。
【図７】実施例３で合成した環状（エステル−ウレタン）オリゴマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳグラフである。
【図８】実施例３で合成した環状（エステル−ウレタン）オリゴマーのＳＥＣ分析グラフである。
【図９】実施例４で合成したポリ（エステル−ウレタン）の1Ｈ ＮＭＲグラフである。
【図１０】実施例４で合成したポリ（エステル−ウレタン）のＳＥＣ分析グラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素を用いた、生分解性ポリ（エステル−ウレタン）の合成、環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの合成、及び前記オリゴマーからのポリ（エステル−ウレタン）の再重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学的社会システムの環境に対する低負荷化を図る「グリーンケミストリー」の一環として、再生可能資源から生産され、微生物による分解資化（生分解）を受け、生態系の循環システム（バイオサイクル）に還元される機能性材料の開発が求められている。
ところで、ポリウレタンは主鎖にウレタン結合を持つポリマーで、二官能以上のアルコールと二官能以上のイソシアナート類の反応で得られる。用いる原料の種類により、ウレタンゴム、弾性繊維、高結晶性硬化性樹脂、塗膜・皮膜、ウレタンフォームなどが得られる。これらの従来のポリウレタンは一般に難生分解性である。
【０００３】
また、ウレタンフォームのケミカルリサイクル方法として、複数の方法が検討されている。分解方法としてはグリコール分解法、アミン分解法、アンモニア分解法、加水分解法、熱分解法などがある。これらの分解法で得られた分解回収原料のみによってウレタンフォームを製造しようとすると、十分な特性がでないため、新しい原料との併用が必要となる。例えば、分解で得られた生成物に、アルキレンオキサイドを付加重合させてウレタン原料のポリエーテルポリオールにする方法は、タンデムケモリシスといわれる。
【０００４】
したがって、ポリウレタンとしての特性を十分保持しながら、生分解性を有し、かつケミカルリサイクルが必要なポリウレタンの製造が要望されるが、現在、生分解性を有し、かつケミカルリサイクルが可能なポリウレタンは全く知られていない。
【０００５】
これに対し、以下の非特許文献１には、ジオール成分としてジウレタンジオールを１０％含むブタン−１，４−ジオールを、酸成分として遊離のアジピン酸を用い、これらを酵素存在下バルク重合させてポリエステルウレタンセグメントとポリエステルセグメントを有するポリマーを製造することが記載されている。しかしながら、このポリマーはウレタン成分はジオールとしてわずかに含まれているだけであるため、このポリマーは実質的にはポリエステルというべきものである。また、遊離のアジピン酸を用いバルク重合していることからみて、このポリマーは汎用合成樹脂として使用するに足る充分な分子量を有しているとは考え難い。
【非特許文献１】CHEM. COMMUN. 2002,934-935
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、生分解性を有し、かつケミカルリサイクルが可能なポリ（エステル−ウレタン）及び前記ポリ（エステル−ウレタン）を環境低負荷型プロセスにより製造する方法を提供すること、更に環状（エステル−ウレタン）オリゴマー及び前記オリゴマーを用いてポリ（エステル−ウレタン）を環境低負荷型プロセスにより製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の前記課題は、以下のポリ（エステル−ウレタン）及びその製造方法、環状（エステル−ウレタン）オリゴマー及びその製造方法を提供することにより解決される。
（１）以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示す。
（２）以下の一般式（２）で表されるジウレタンジオールと以下の一般式（３）で表されるジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることを特徴とする、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）の製造方法。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式（２）中、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（３）中、ｘは２〜１０の整数を、Ｒはアルキル基を示す。一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示す。
（３）以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることを特徴とする、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）の製造方法。
【００１２】
【化３】
【００１３】
一般式（４）及び一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（４）中、ｍは１〜８の整数を示す。
（４）以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマー。
【００１４】
【化４】
【００１５】
一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。
（５）以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）を有機溶媒中、加水分解酵素の存在下解重合させることを特徴とする、以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの製造方法。
【００１６】
【化５】
【００１７】
一般式（１）及び一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（４）中、ｍは１〜８の整数を示す。
（６）以下の一般式（２）で表されるジウレタンジオールと以下の一般式（３）で表されるジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下、希釈下条件で重合させることを特徴とする、以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの製造方法。
【００１８】
【化６】
【００１９】
一般式（２）中、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（３）中、ｘは２〜１０の整数を、Ｒはアルキル基を示す。一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を、ｍは１〜８の整数を示す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリ（エステル−ウレタン）は、循環型のケミカルリサイクルが容易でかつ生分解性を有する。すなわち、本発明のポリ（エステル−ウレタン）は解重合により容易に環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを得ることができ、該オリゴマーは再重合により容易にポリ（エステル−ウレタン）に再生される。また、前記ポリ（エステル−ウレタン）は、酵素を用いる環境低負荷型プロセスにより製造することができ、前記解重合及び再重合も同様な環境低負荷型プロセスによることができる。更にジウレタンジオール部分とジカルボン酸エステル部分を選ぶことで多彩な物性を有するものが得られることから、多くの分野での利用が期待される。また、従来のポリウレタンに比べて、分子構造が一定であることから、生体適合性材料としても可能性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明においては、石油化学由来の汎用難分解性ポリマーであるポリウレタンに生分解性を付与するため、難分解性ポリウレタン鎖に環境中の一般的な微生物が分泌する加水分解酵素によって容易に分解されるエステル結合を導入することにより、ケミカルリサイクルが容易な循環型ポリ（エステル−ウレタン）へ改変した。この改変ポリ（エステル−ウレタン）は、自然界では、エステル結合部分が微生物由来のリパーゼの作用により切断され、最終的に生分解される。
一方、化学的には、ポリ（エステル−ウレタン）にリパーゼのような加水分解酵素を水分が限定された条件で作用させると、再重合可能な環状のオリゴマー（環状（エステル−ウレタン）オリゴマー）へ変換することができ、また、前記環状オリゴマーにリパーゼのごとき加水分解酵素を作用させて、ポリ（エステル−ウレタン）を再生させることができ、ここにケミカルリサイクルが完成する。
更に、前記環状オリゴマーはジウレタンジオールにジカルボン酸アルキルエステルを後述のように特定の条件で反応させることによっても得ることができる。
【００２２】
先ず、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）について説明する。
【００２３】
【化７】
【００２４】
一般式（１）中、ｘは２ないし１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２ないし６の整数を表す。ｘは２〜６が好ましく、より好ましくは２〜４の整数である。
前記ポリ（エステル−ウレタン）の分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００である。
【００２５】
次に、前記一般式（１）で表されるポリ（エステル−ウレタン）は、以下の一般式（２）で表されるジウレタンジオール（ＤＵＤ）と一般式（３）で表されるジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることにより製造することができる。
【００２６】
【化８】
【００２７】
一般式（２）中、ｙ及びｚは前記一般式（１）におけるｙ及びｚと同義である。ジウレタンジオールは以下の一般式（５）で表される環状カーボネートと一般式（６）で表される脂肪族ジアミンを反応させることにより容易に得られる。触媒は不要であり、反応時、５０〜１１０℃程度に加熱することが好ましい。
【００２８】
【化９】
【００２９】
一般式（５）中、ｙは前記一般式（１）におけるｙと同義であり、一般式（６）中、ｚは一般式（１）におけるｚと同義である。
また、ジカルボン酸ジアルキルエステルのアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
本発明の重合反応に用いる加水分解酵素としては、加水分解酵素であれば特に制限なく使用される。また、酵素は、固定化していても固定化していなくてもよいが、重合生成物の回収や酵素の再利用の観点からは固定化しているものが便利である。加水分解酵素としては入手のしやすさと酵素の熱安定性によりリパーゼが好ましく、中でもCandida antarctica由来のリパーゼが好ましい。リパーゼとしては、例えば、Candida antarctica由来の固定化酵素である、ノボザイムズジャパン（株）の「Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５（商品名）」を挙げることができる。
本発明の重合反応における固定化酵素の添加量は、原料のジカルボン酸ジアルキルエステル当たり１〜１００質量％、好ましくは、１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。１質量％未満では、重合反応が著しく低下し、また、１００質量％を超えても重合生成物の収量に顕著な変化はみられないので、前記範囲が適切である。
【００３１】
次に、本発明の重合反応において用いる有機溶媒は、原料のジウレタンジオール及びジカルボン酸ジアルキルエステルを溶解させるものが用いられ、また、分子量の高いポリ（エステル−ウレタン）を得る点から、生成するポリ（エステル−ウレタン）に対する溶解性も良好なものを用いることが好ましい。したがって、有機溶媒は、用いる原料等を考慮して適宜選択される。例えば、後述の表１に示した一般式（２）で表されるジウレタンジオール、及びジカルボン酸ジアルキルエステルとしてアジピン酸ジエチルエステルを用いる場合は、アニソール、キシレン、トルエン、アニソール／ジメチルホルムアミド混合溶媒等が好ましく用いられ、中でもアニソールが好ましい。
また、本発明の重合反応は脱アルコール反応であるため、反応系を、脱アルコールを促進する程度に加熱（一般的には６０〜１１０℃程度）することが好ましく、有機溶媒の沸点は前記加熱温度より高い方が好ましい。
【００３２】
ジウレタンジオール及びジカルボン酸ジアルキルエステルはほぼ等モル量用いればよく、また、有機溶媒は、ジウレタンジオール及びジカルボン酸ジアルキルエステルの合計量に対して５０〜１０００質量％程度用いればよい。
【００３３】
更に、前記の脱アルコールを促進するため、脱離アルコールをモレキュラーシーブにより反応系外に取り出すことが好ましい。
【００３４】
本発明のポリ（エステル−ウレタン）は、また、下記一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることによっても製造することができる。この方法では、脱離成分がないため、ＤＵＤとジカルボン酸ジアルキルエステルからの重縮合反応によりポリ（エステル−ウレタン）を製造する場合に比較して、より速やかに開環重合が進行しかつ高分子量のものが得られる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
一般式（４）中、ｘ、ｙ及びｚは一般式（１）におけるｘ、ｙ及びｚと同義であり、ｍは１〜８の整数を示す。
前記オリゴマーは、ジウレタンジオールとジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下、希釈化した条件下において反応させて得られる。原料（ジウレタンジオールとジカルボン酸ジアルキルエステル）に対し、１０００〜１００００質量％の有機溶媒を用いて、高度に希釈した条件で重合反応を行うと、一般式（４）で示されるような環状（エステル−ウレタン）オリゴマーが得られる。他の反応条件は、一般式（１）で表されるポリ（エステル−ウレタン）の製造方法と同様である。
【００３７】
また、本発明のポリ（エステル−ウレタン）を有機溶媒（例えば、アニソール）中、加水分解酵素の存在下、解重合することによっても環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを製造することができる。この場合、水分が限定された条件、すなわち、水を添加しない希釈条件で解重合を行う。解重合条件（加水分解酵素、温度等）の条件はポリ（エステル−ウレタン）製造の場合と同様である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
参考例
（ジウレタンジオールの合成）
５ｍＬナスフラスコに炭酸エチレン０．７１３ｇ（８．１ｍｍｏｌ）及びヘキサメチレンジアミン０．４６５ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）をはかり取り、これに攪拌子を付して、窒素雰囲気下、９０℃で１日間攪拌した。反応終了後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１ｍＬ加え、９０℃で溶解し、ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ：２００ｇ、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝７／１（ｖ／ｖ））により、Ｒf＝０．３７のフラクションを分取し、白色粉末状のジウレタンジオール１．０５ｇ（収率８９％）を得た。得られたジウレタンジオールの構造解析は、1Ｈ ＮＭＲによった。図１に1Ｈ ＮＭＲグラフを示す。
同様にして、表１に示すような、炭酸エチレンまたはトリメチレンカーボネートと各種メチレン鎖長を有するジアミンの組合わせから各種ジウレタンジオール（ＤＵＤ）を得た。収率を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１（ポリ（エステル−ウレタン）の合成）
前記表１に示す各ジウレタンジオール（Ｎｏ．１〜１０）と、アジピン酸ジエチルを等モル量用いて、ポリ（エステル−ウレタン）を合成した。以下に反応条件を詳細に示す。
モレキュラーシーブス４Ａ約２ｇを充填した小カラムを上部に取り付けた小試験管に各ジウレタンジオール０．３８５ｍｍｏｌ、アジピン酸ジエチル７７．８ｍｇ（０．３８５ｍｍｏｌ）、Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を２３．３ｍｇ（３０質量％）及びアニソール０．２５ｍＬをはかり取り、これに攪拌子を付し、窒素雰囲気下、１１０℃、３日間攪拌した。反応終了後、ＤＭＦを５ｍＬを加え、１１０℃で溶解し、桐山漏斗を用いて酵素を吸引ろ過した。エバポレーターを用いて、ろ液を濃縮し、次いで８０℃で６時間減圧乾燥後、再沈殿（良溶媒：ＤＭＦ１ｍＬ、貧溶媒：メタノール３０ｍＬ）を３回繰り返すことにより、ポリ（エステル−ウレタン）を得た。
表２に、転化率、ポリ（エステル−ウレタン）の重量平均分子量（Ｍw）、Ｍw／Ｍn、Ｔg、Ｔc、及びＴmを示す。表２から判るように、トリメチレンカーボネートから調製したＤＵＤを用いて製造したポリ（エステル−ウレタン）の方が、エチレンカーボネートを用いる場合よりも、より高分子量となった。
【００４１】
【表２】
【００４２】
また、表２中のＮｏ．５のポリ（エステル−ウレタン）について、1Ｈ ＮＭＲ、及びＳＥＣで構造解析を行った。結果を図２及び図３にそれぞれ示す。
【００４３】
実施例２（ポリ（エステル−ウレタン）の、環状（エステル−ウレタン）オリゴマーへの解重合）
ネジ付き小試験管に表２に示すＮｏ．５のポリ（エステル−ウレタン）を２．０ｍｇ、Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を４．０ｍｇ及びアニソールを０．５ｍＬはかり取り、これに攪拌子を付し、窒素雰囲気下、１１０℃、１日間攪拌した。反応終了後、ＤＭＦを５ｍＬ加え、１１０℃で溶解し、桐山漏斗を用いて酵素を吸引ろ過した。エバポレーターを用いて、ろ液を濃縮後、減圧乾燥することで環状１及び２量体を主成分とする重量平均分子量４００（分散値１．９）の環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを得た。
得られた環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの構造解析を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ及びＳＥＣで行った、結果を図４及び図５にそれぞれ示す。
【００４４】
実施例３（環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの合成）
モレキュラーシーブス４Ａを充填した小カラムを上部に取り付けたナスフラスコに、アジピン酸ジメチル０．１７４ｇ及びＤＵＤＮｏ．５のジウレタンジオール０．２９２ｇ、Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を３４．８ｍｇ及びアニソールを５ｍＬをはかり取り、これに攪拌子を付し、窒素雰囲気下、８０℃で１日間攪拌した。反応終了後、ＤＭＦ５ｍＬに溶解し、酵素をろ過した。ろ液を濃縮後、減圧乾燥することで環状１及び２量体を主成分とする重量平均分子量４００（分散値 １．７）の環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを得た。得られた環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの構造解析は、1Ｈ ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ及びＳＥＣによった。結果を図６、図７及び図８にそれぞれ示す。
【００４５】
実施例５（環状（エステル−ウレタン）１量体の開環重合）
ネジ付き小試験管に前記一般式（４）において、ｘ＝４、ｙ＝２、ｚ＝６、ｍ＝１の環状（エステル−ウレタン）１量体を８０．０ｍｇ、Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を１６．０ｍｇ及びアニソールを０．２６７ｍＬはかり取り、これに攪拌子を付し、窒素雰囲気下、１１０℃、２日間攪拌した。反応終了後、ＤＭＦに溶解し、酵素をろ過した。ろ液を濃縮し、次いで８０℃で６時間減圧乾燥後、再沈殿前の段階で、重量平均分子量８２０００（分散値１．５）の白色粉末状のポリ（エステル−ウレタン）が得られた。得られたポリ（エステル−ウレタン）の構造解析は、1Ｈ ＮＭＲ及びＳＥＣによった。結果を図９及び図１０にそれぞれ示す。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】参考例で得られたＤＵＤ（ｙ＝２、ｚ＝６）の1Ｈ ＮＭＲグラフである。
【図２】実施例１のポリ（エステル−ウレタン）（ｘ＝４、ｙ＝２、ｚ＝６）の1Ｈ ＮＭＲグラフである。
【図３】実施例１のポリ（エステル−ウレタン）（ｘ＝４、ｙ＝２、ｚ＝６）のＳＥＣ分析グラフである。
【図４】実施例２の解重合で得た環状（エステル−ウレタン）オリゴマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳグラフである。
【図５】実施例２の解重合で得た環状（エステル−ウレタン）オリゴマーのＳＥＣ分析グラフである。
【図６】実施例３で合成した環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの1Ｈ ＮＭＲグラフである。
【図７】実施例３で合成した環状（エステル−ウレタン）オリゴマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳグラフである。
【図８】実施例３で合成した環状（エステル−ウレタン）オリゴマーのＳＥＣ分析グラフである。
【図９】実施例４で合成したポリ（エステル−ウレタン）の1Ｈ ＮＭＲグラフである。
【図１０】実施例４で合成したポリ（エステル−ウレタン）のＳＥＣ分析グラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）。
【化１】
一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示す。
【請求項２】
以下の一般式（２）で表されるジウレタンジオールと以下の一般式（３）で表されるジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることを特徴とする、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）の製造方法。
【化２】
一般式（２）中、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（３）中、ｘは２〜１０の整数を、Ｒはアルキル基を示す。一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示す。
【請求項３】
以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることを特徴とする、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）の製造方法。
【化３】
一般式（４）及び一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（４）中、ｍは１〜８の整数を示す。
【請求項４】
以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマー。
【化４】
一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。
【請求項５】
以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）を有機溶媒中、加水分解酵素の存在下解重合させることを特徴とする、以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの製造方法。
【化５】
一般式（１）及び一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（４）中、ｍは１〜８の整数を示す。
【請求項６】
以下の一般式（２）で表されるジウレタンジオールと以下の一般式（３）で表されるジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下、希釈下条件で重合させることを特徴とする、以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの製造方法。
【化６】
一般式（２）中、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（３）中、ｘは２〜１０の整数を、Ｒはアルキル基を示す。一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を、ｍは１〜８の整数を示す。
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）。
【化１】
一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示す。
【請求項２】
以下の一般式（２）で表されるジウレタンジオールと以下の一般式（３）で表されるジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることを特徴とする、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）の製造方法。
【化２】
一般式（２）中、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（３）中、ｘは２〜１０の整数を、Ｒはアルキル基を示す。一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示す。
【請求項３】
以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下重合させることを特徴とする、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）の製造方法。
【化３】
一般式（４）及び一般式（１）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（４）中、ｍは１〜８の整数を示す。
【請求項４】
以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマー。
【化４】
一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。
【請求項５】
以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（エステル−ウレタン）を有機溶媒中、加水分解酵素の存在下解重合させることを特徴とする、以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの製造方法。
【化５】
一般式（１）及び一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（４）中、ｍは１〜８の整数を示す。
【請求項６】
以下の一般式（２）で表されるジウレタンジオールと以下の一般式（３）で表されるジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、加水分解酵素の存在下、希釈下条件で重合させることを特徴とする、以下の一般式（４）で表される環状（エステル−ウレタン）オリゴマーの製造方法。
【化６】
一般式（２）中、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を示し、一般式（３）中、ｘは２〜１０の整数を、Ｒはアルキル基を示す。一般式（４）中、ｘは２〜１０の整数を、ｙは２又は３を、ｚは２〜６の整数を、ｍは１〜８の整数を示す。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−６３１０３（Ｐ２００６−６３１０３Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４３９２４（Ｐ２００４−２４３９２４）
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
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