マイクロエレクトロニクス応用における無電解堆積の欠陥及びプロセス制御
マイクロエレクトロニクデバイスの製造においてコバルト，ニッケル，あるいはこれらの合金を基板上に無電解的に(electrolessly)堆積する(depositing)方法と組成体(composition)。無電解コバルト及びニッケル堆積溶液のためのグレインリファイナー(grain refiner)， レベラー（leveler），酸素除去剤(oxygen scavenger) ，及び安定化剤(stabilizer)。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はマイクロエレクトロニクデバイス応用におけるコバルト，ニッケル，及びこれらの合金の無電解メッキ（electroless plating）に関する。さらに具体的にいえば，この発明はマイクロエレクトロニク応用のためのコバルト及びニッケル無電解メッキ浴中の安定化剤(stabilizer)，レベラー（leveler），グレインリファイナー(grain refiner)及び酸素除去剤(oxygen scavenger)を含む添加剤に関する。
【０００２】
［発明の背景］
コバルトの無電解堆積(electroless deposition)はマイクロエレクトロニクデバイスの製造において種々な応用がなされている。例えば，コバルトは集積回路基板の電気回路を形成するときに採用される波形の模様がある銅のメタライゼーションのキャッピング(capping)に利用される。銅は，シリコン基板及び例えば，二酸化シリコンあるいは低ｋ誘電体のようなフィルム中に急速に拡散する。銅はまた多層デバイス応用において基板の上部に形成されるデバイス層に拡散する。そのような拡散は基板での電気的リークを引き起こすか，あるいは二つの電極間の予期せぬ接続は電気的ショートを引き起こすためデバイスにとって致命的となる。さらに接続フィーチャー(feature)から外部への銅の拡散は電流を乱す。銅はまた電流が使用中の回路のフィーチャーを通って流れるとき一つの位置から他の位置に移動する傾向をもっており，気泡（void）及びヒルロック(hillock)を形成する。この移動(migration)は隣接する回路にダメージを与え及び金属が移動したフィーチャーの電流を乱す。コバルトのキャッピングはこの銅の拡散(diffusion)と移動を阻止するため利用する。
【０００３】
したがって、集積回路デバイス製造で生じる挑戦は金属で満たされた配線フィーチャー内の金属の拡散及びエレクトロマイグレーションを最小にすることである。この挑戦はデバイスの小型化につれ，及びフィーチャーの小型化や高密度化につれもっと深刻化する。
【０００４】
他の金属結線フィーチャーの関連の挑戦は腐食から保護することである。ある種の配線金属，特に銅は腐食を受けやすい。銅は大気状態で容易に酸化するかなり反応性のある金属である。この反応性は誘電体及び薄膜との接着を引き起こし，気泡及び薄膜破壊を起こす。それ故さらなる挑戦は酸化と戦い，キャップ及び銅の間，及び構成層（structure layer）間の接着を強めることである。
【０００５】
工業は，例えば，ＵＳ特許，Ｐｕｂ．Ｎｏ．２００３／０２０７５６０及びＵＳ特許，出願シリアルＮｏ．１０／８６７，３４６で議論されたように銅及び他の金属配線フィーチャーの上にコバルトベースのキャップを堆積している。
【０００６】
銅の移動を減らし，腐食防止を行い，及び誘電体と銅の間の接着を高めるため使用される特別なコバルトベースのキャピング層はコバルト，タングステン及びリンの三元合金である。他の難溶性金属がタングステンを置き換えたりあるいは追加され利用され，及びホウ素がしばしばリンに代替され、追加して利用される。
【０００７】
現行のＵＬＳＩ（超ＬＳＩ）製造ラインへのこの技術の集約に対する特別な問題はキャッピング層の高い欠陥にある。近年，欠陥はメッキ浴及び用具に関する発明の目標となっている。Ｋｉｔａｋａｂｅ 等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００４／０２４５２１４），Ｋｏｌｉｃｓ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００４／０１３４３７５），Ｄｕｂｉｎ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００５／０００８７８６），Ｃｈｅｎｇ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００４／０２５３８１４），Ｗｅｉｄｍａｎ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００５／００８４６１５），Ｐａｎｃｈａｍ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００５／００７２５２５），及びＳａｉｊｏ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００５／０００９３４０）を参照せよ。欠陥低減はＵＬＳＩ製造ラインにおける挑戦である。
【０００８】
典型的な配線フィーチャー上のキャップとして使用する無電解メッキ用コバルト合金の欠陥は次のように要約される。
【０００９】
小瘤の生成（nodulation）：銅堆積体の上，銅／誘電体及び銅／障壁（barrier）界面，及び誘電体面で局所的に優越して起きる成長あるいは微粒子(particle)の形成。この問題は通常作業用浴の安定性の欠如，及び溶解酸素によるＣｏ2+ の酸化によるＣｏ3+ のような溶液中のインキュベーションセンター（incubation center）形成で引き起こされる。
【００１０】
グレインの装飾（grain decoration）：銅グレイン界面での開始(initiation)の遅れによりメッキしている及び／あるいは平坦でなく成長するコバルト膜の前面に銅浸食(erosion)を複製する銅ラインに沿った無電解コバルト膜の平坦でない形態(morphology)。そのような成長は全体の堆積の粗さ(roughness)に寄与する。
【００１１】
粒状性（granularity）：大きなグレイン及び輪郭がはっきりした界面をもつ非晶質無電解堆積コバルト及びその合金の不定形なサイズのナノ結晶及びクラスター(cluster)。このタイプの形態は表面の粗さに寄与する。
【００１２】
不均一成長：異なったサイズのフィーチャー，異なった場所，密度及び離れて存在するフィーチャー，及び／あるいは異なった表面積のフィーチャー上に異なった無電解コバルトメッキ速度による銅基板に沿った堆積の厚みの変化。
【００１３】
ピッティング（pitting）：局所化し不完全な銅表面の被覆あるいは無電解膜の堆積プロセス中の大規模な水素の泡形成によるピット（pit）あるいはピンホール（pinhole）の形成
【００１４】
これらの欠陥は拡散障壁効果を減らし、エレクトロマイグレーションを抑制するためのキャッピング層の能力を低下させ、エレクトロマイグレーションの失敗を起こし，電気回路の信号伝搬に影響し，電流の漏洩を増加し，及び電気短絡を引き起こす。
【００１５】
それ故，本質的に欠陥のない，均一な，及び銅結線上の均一な無電解キャッピング層が存在することが必要である。
【００１６】
［発明の概要］
本発明の種々の観点は種々のマイクロエレクトロニックデバイスの応用に適した本質的に欠陥のないあるいは低い誘電率合金を提供できるコバルト及びニッケルの無電解メッキのための方法及び組成体の提供にある。一つの点は、方法及び組成体が特にキャッピングに適していることである。合金は安定化剤，レベラー，グレインリファイナー，及び酸素除去剤を含む，欠陥を減じる添加剤から選択された一つあるいはそれ以上の添加剤からなる無電解堆積組成体から堆積される。本発明は全てのこれらの添加剤の使用を要求していない。及び他の観点で本発明はこれらの添加剤をそれぞれに示す。これらの添加剤は次のように定義できる：
【００１７】
安定化剤；浴の自然に起こる分解及び溶液中の制御不能な沈澱を減らす無電解メッキ組成体のための添加剤。例えば，安定化剤は小瘤（nodular）、迷走成長（stray growth），及び広範な水素の発生を押さえ、それによるピッティングを防止する。
【００１８】
レベラー；異なった銅グレイン及び銅グレイン界面，異なったサイズのフィーチャー，異なった場所，密度で存在する及び離れて存在するフィーチャー，及び／あるいは異なった表面積のフィーチャー上へのコバルト膜の成長速度を同等にすることを助ける無電解メッキ組成体のための添加剤。このように，レベラーは銅フィーチャー上に平坦な形態，低い粗さ，及び均一な厚みの無電解コバルトフィルムの形成を促進する。
【００１９】
グレインリファイナー；均一なサイズのグレイン及び平坦なグレイン界面をもつ無電解フィルムの形成を促進する無電解メッキ組成体のための添加剤。その結果，グレインリファイナーは堆積体のグレイン性を減らし及び粗さを改善する。
【００２０】
酸素除去剤；溶解している酸素と化学的に反応して不活性な種(species)を形成し，それにより酸素を消費する無電解メッキ組成体の添加剤。言い換えれば，酸素除去剤はＣｏ2+ のＣｏ3+への酸化を禁止し，溶液中のインキュベーションセンターの発生を禁止し，及び誘電体上の小瘤化に影響する。
【００２１】
それ故，端的に言えば本発明はマイクロエレクトロニックデバイス製造において基板にコバルト，ニッケル，あるいはこれらの合金を無電解的に堆積するための無電気組成体及び方法を示しており，その堆積組成体は
（ａ）コバルトイオン及びニッケルイオンからなるグループから選択された堆積イオンの原材料，及び
（ｂ）次から選択された一つあるいはそれ以上の添加剤；
（i）ポリ燐酸，ポリ燐酸塩，及びそれらの組み合わせ体（combination）からなるグループから選択されたグレインリファイナー化合物からなるグレインリファイナー(grain refiner)；
（ii）アミノ安息香酸，ヒドロキシ安息香酸，酸化モリブデン，酸化バナジウム，酸化レニウム，これらの塩，これらの誘導体，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された安定化剤(stabilizer)；
（iii）ジフェニルオキシドジスルホン酸，ラウリル硫化物のトリエタノールアミン塩，アンモニウムラウレス硫酸塩，アルキルベンゼンスルフォン酸塩，ドデシルベンゼンスルフォン酸，アルキルジフェニールオキサイドジスルフォン酸塩，低分子量ポリプロピレングリコール，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択されたレベラー（leveler）；及び
（iv）ＳＯ３２−，ＨＳＯ３−，ヒドロキノン，カテコール，レゾルシノール，ヒドラジン，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された酸素除去剤（oxygen scavenger）。
【００２２】
本発明の他の目的及び特徴は以下の各部分で明らかになり及び各部分で指摘する。
【００２３】
［請求の詳細説明］
本発明に従えば，コバルト及びニッケル合金は優れた選択性及び高い凹凸のない平坦な均一堆積体を形成する方法及び組成体を用いて堆積される。さらに，堆積体は本質的に小瘤の成長(nodular growth)はなく及び誘電体上に分散した合金の微粒子はない。例えば，凹凸のない無電解キャップはマイクロエレクトロニックデバイスの配線フィーチャー上に無電解的に堆積される。本発明はコバルトベースのキャップ及びニッケルベースのキャップ内容をここに示しているが，しかしマイクロエレクトロニック産業において他の無電解コバルト及びニッケル応用にもまた適用できる。
【００２４】
本発明はある種の安定化剤，レベラー，グレインリファイナー，及び酸素除去剤を含む欠陥を減少する一つあるいはそれ以上の添加剤からなる無電解メッキ組成体からのコバルトベースあるいはニッケルべースのキャップの堆積は堆積体の全ての形状（topography）及び形態（morphology）を改善するという発見からきている。これらの種々の欠陥を減らした添加物の採用は浴の安定性を改善し、銅フィーチャー間の誘電体表面の微粒子の形成を減らし、表面粗さを改善し、それにより堆積体中のピット形成を調整し及び減らし，及び良い形態のグレイン寸法，すなわち，より小さいグレイン寸法及び全体の非晶質性堆積体を洗練（refine）する。
【００２５】
本発明の無電解メッキ組成体は効果のある一つ，それ以上，あるいは全てのクラスの欠陥減少添加剤からなり、クラスは安定化剤，レベラー，グレインリファイナー，及び酸素除去剤として広く定義している。これらの四つのクラスを一つのクラスに添加剤を区分することは浴内の機能を限定することを意味していない。多くの添加剤は浴内で多機能をもっており、すなわち，例えば，安定化剤及びグレインリファイナーの両方の機能をもっている。それぞれの欠陥を減らす添加剤の機能は大幅に浴の安定性を改善し及びメッキした合金の欠陥を減らす方向にあることを広く示している。さらに，本発明の無電解堆積組成体はそれぞれのクラスからの一つあるいはそれ以上の添加物を含んでいる，すなわち，例えば，浴は二つあるいはそれ以上の安定化剤を含んでいる。
【００２６】
オキシム及びその誘導体，アミノ−及びヒドロキシ安息香酸及びこれらの誘導体、及び難溶解性(refractory)金属酸化物は本発明の無電解堆積組成体に追加されたとき安定化剤として作用する。
【００２７】
無電解コバルト及びニッケルメッキに用いられる便利な安定化剤は鉛及びカドミウムのような重金属あるいはチオ尿素及びメルカプトコハク酸のような硫化物を含んでいる。これらの安定化剤はメッキ浴分解を減らすことにより無電解コバルト及びニッケルメッキ浴に対し適切に作動する。しかしながら，これらの安定化剤の存在はコバルトあるいはニッケル合金キャップ内に重金属あるいは硫黄の共堆積を引き起こすため，便利な安定化剤はマイクロエレクトロニック応用においてコバルト及びニッケルキャップを堆積するための無電解堆積組成体に使用することは適切ではない。
【００２８】
このように、本発明のある請求では，これらの便利な安定化剤はオキシム及びその誘導体，アミノ置換及びヒドロキシ置換安息香酸及びその誘導体，及び難溶解性金属酸化物のグループから選ばれた安定化剤で置き換えられる。
【００２９】
本発明のこれらの請求に用いられる実例的なオキシムベース化合物の安定化剤はケトキシム及びアルドキシムを含む。ケトキシムはケトン及びヒドロキシアミンあるいはヒドロキシアミンの誘導体の縮合反応で通常形成される。実例的なケトキシムはジメチルグリオキシム，１，２−シクロヘキサンジオンジオキシム，ジフェニールグリオキシム，及びピリジルジグリオキシムを含む。アルドキシムはアルデヒド及びヒドロキシアミンあるいはヒドロキシアミンの誘導体との縮合反応で通常形成される。実例的なアドキシムはサリチルアルドキシム及びｓｙｎ−２−ピリジンアルドオキシムを含む。この説明の文章において“オキシムベース（oxime−based）”はヒドロキシアミンあるいはヒドロキシアミンの誘導体及びカルボニルグループとの縮合反応で形成されるタイプの機能的グループからなる化合物を意味しており，カルボニルグループはケトンあるいはアルデヒドのいずれかであり；この縮合反応によりあるいはいくつかの他のメカニズムにより形成される化合物を含み，化合物は機能的グループであるが，反応メカニズムはなく，これらのことは重要である。いくつかのオキシムベースの化合物安定化剤の構造式を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
優位な点として，オキシムベースの化合物がコバルトベースの無電解メッキ浴に添加されるとき，安定化剤は誘電体上にコバルトあるいはコバルト合金のはみ出た堆積を減らし及び堆積したキャップ内のコバルトベースの小瘤の形成を減らす。特別な理論をこえることなく，これらの化合物の安定化の能力はキレート力(chelating strength)に関係し，溶液中のオキシムキレート金属イオンは主要なキレート剤(chelator)，例えば，クエン酸より強いと以前より信じられている。例えば，溶液の条件により，銅とジメチルグリオキシムとの安定化常数，ｋ，の対数は約９及び約１１の間である。ニッケルとジメチルグリオキシムのlogｋは約１２及び約１７の間である。逆にいえば，銅のクエン酸とのlogｋは約４及び約６の間であり，ニッケルのクエン酸とのlogｋは約４及び約６の間である。一方，コバルトは主要なキレート剤，クエン酸によりキレート化される。ジメチルグリオキシムはニッケル、銅及び他の金属不純物とキレート化しやすく及びこれらの還元ポテンシャルをシフトし，局所的な凝集及び微粒子の形成の傾向を避ける。過剰な量のジメチルグリオキシムはさらにコバルトとキレート化し及びコバルト堆積の速度に影響する。しかしながら，強いキレート効果により，メッキ浴は濃度レベルが２００ｐｐｍあるいはそれ以上に達したとき完全に非活性化される。
【００３２】
本発明のこれらの請求の浴において，オキシムベースの化合物安定化剤の濃度は約２ｐｐｍ及び約１５０ｐｐｍの間である。下記では，用語“ｐｐｍ”はメッキ溶液質量単位当りの添加物質量単位の濃度で表す。例えば，５ｐｐｍはメッキ溶液キログラム当り５ｍｇの添加剤を意味する。溶液の密度はほぼ１ｋｇ／Ｌであるので，５ｐｐｍの濃度はメッキ溶液リッター当りほぼ５ｍｇである。このような条件のもとで，オキシムベースの化合物は浴安定化剤及び堆積体のレベラーとして働く。
【００３３】
オキシムベースの化合物は約２ｐｐｍから約１５０ｐｐｍ，望ましくは約５ｐｐｍから約５０ｐｐｍ，さらに望ましくは約５ｐｐｍから約２０ｐｐｍの濃度範囲で浴に添加される。
【００３４】
本発明の他の請求で，安定化剤はアミノ安息香酸，その塩，ヒドロキシ安息香酸，その塩，及びこれらの誘導体をいずれかあるいは追加的に含む。実例的なアミノ安息香酸は２−アミノ安息香酸（アントラニル酸，オルト−アミノ安息香酸），３−アミノ安息香酸（メタ−アミノ安息香酸），４‐アミノ安息香酸（パラ−アミノ安息香酸，ＰＡＢＡ），及びこれらの塩，２−アミノ安息香酸は市場に流通しており好ましい，を含む。実例的なアミノ安息香酸塩は２−アミノ安息香酸塩，３−アミノ安息香酸塩，４−アミノ安息香酸塩，及びこれらの誘導体を含む。アミノ安息香酸塩はナトリウム，カリウム，及びアンモニウム，望ましくはカリウム及びアンモニウムから選択された対イオンを含む。実例的なヒドロキシ安息香酸はサリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸，オルト−ヒドロキシ安息香酸），３−ヒドロキシ安息香酸（メタ−ヒドロキシ安息香酸），４‐ヒドロキシ安息香酸（パラ−ヒドロキシ安息香酸），２，３−ジヒドロキシ安息香酸，２，４−ジヒドロキシ安息香酸，２，５−ジヒドロキシ安息香酸，２，６−ジヒドロキシ安息香酸，３，４−ジヒドロキシ安息香酸，３，５−ジヒドロキシ安息香酸，２、３，４−トリヒドロキシ安息香酸，２，３，６−トリヒドロキシ安息香酸，２，４，５−トリジヒドロキシ安息香酸，２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸，３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（ガーリック酸），及びこれらの塩を含む。実施のヒドロキシ安息香酸塩はサリチル酸塩，３‐ヒドロキシ安息香酸塩，４−ヒドロキシ安息香酸塩，２，３−ジヒドロキシ安息香酸塩，２，４−ジヒドロキシ安息香酸塩，２，５−ジヒドロキシ安息香酸塩，２，６−ジヒドロキシ安息香酸塩，３，４−ジヒドロキシ安息香酸塩，３，５−ジヒドロキシ安息香酸塩，２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸塩，２，３，６−トリヒドロキシ安息香酸塩，２，４，５−トリジヒドロキシ安息香酸塩，２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸塩，３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸塩，およびこれらの誘導体を含む。ヒドロキシ安息香酸塩はナトリウム，カリウム，及びアンモニウム，望ましくはカリウム及びアンモニウムから選択された対イオンを含む。実例的なアミノヒドロキシ安息香酸安定剤は５−アミノサリチル酸，２−アミノ５−ヒドロキシ安息香酸（５−ヒドロキシアントラニル酸），及び他のヒドロキシ置換体のアントラニル酸で，これらは酸，これらの塩，あるいはこれらの誘導体とし提供される。上記リストの全ての安息香酸ベースの安定化剤の誘導体は芳香環にアミノ（−ＮＨ2 ），ニトロ（ＮＯ2 ）、メチル（−ＣＨ3 ）あるいはより高いアルキル鎖の置換体もつ安定化剤を含む。例えば，サリチル酸の実例的なニトロ誘導体は３，５−ジニトロサリチル酸で，酸あるいはその塩として提供される。本発明の浴では，これらの有機酸の濃度は約５ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍ間のような，約２ｐｐｍ及び約１５００ｐｐｍの間である。一つの望ましい請求は約２０ｐｐｍ及び約３０ｐｐｍの間のような約５ｐｐｍ及び約３０ｐｐｍの間である。もし濃度が非常に薄いと効果がでない。もし濃度が高いと開始(initiation)及び成長が遅くなる。いくつかの安息香酸ベースの安定化剤の構造式を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
アミノ安息香酸及びヒドロキシ安息香酸の安定化機構は酸のキレート力に関係すると信じられる。特別な理論をこえることなく，これらの化合物は，オキシム同様，銅及び原材料あるいは基板から入る他のもののような不純物を優先的にキレート化し，及びこれにより弱い主要なキレーター，多分，例えばクエン酸により強固にキレート化されるコバルトを除去する間は連続的な堆積を押さえ，及びかくしてメッキが容易に行ええると信じられている。例えば，ＤＭＡＢが還元剤として用いられる浴においては，メッキの間に銅の腐食によって生じる銅イオンオは浴中の微粒子形成あるいは分解の原因となる。微粒子の形成は銅イオンに対する有機酸の強いキレ−ト化により避けられる。例えば，サリチル酸の銅イオンとの安定化係数（stability constant）（log Ｋ あるいはｐＫ）は約１１で，コバルトイオンより高く（ｐＫ約６），一方コバルト及び銅のサリチル酸のような，主要なキレート剤に対するｐＫはおおよそ４から６である。過剰な量のこれらの安定化剤はコバルトとさらにキレート化し及び合金堆積の開始及び成長速度に影響する。強いキレート効果により，メッキは濃度が３０００ｐｐｍを越えると完全に抑制される。
【００３７】
優先的に，安定化剤がオキシム，オキシムの誘導体，アミノ安息香酸，あるいはヒドロキシ安息香酸であるとき，安定化剤は浴の分解及びニッケルあるいはコバルト合金キャップ中の望まない不純物の共堆積を避ける。
【００３８】
本特許の他の請求で浴安定化剤として用いる実例的な難溶解性金属酸化物は酸化モリブデン，酸化レニウム，及び酸化バナジウムを含む。実例的な酸化モリブデンの原材料はＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）で予め溶解されたＭｏＯ3 のようなモリブデン酸塩；(ＮＨ4)2 ＭｏＯ4；(ＮＨ4)2 Ｍｏ2Ｏ7；(ＮＨ4)6 Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ；(ＮＨ4)2 Ｍｏ3Ｏ10・２Ｈ2Ｏ；(ＮＨ4)6 Ｍｏ8Ｏ27・４Ｈ2Ｏ；ジモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ)；トリモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ3Ｏ10・ｎＨ2Ｏ)；テトラモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ4Ｏ13)；メタモリブデン酸塩(Ｍｅ2Ｈ10-m［Ｈ2（Ｍｏ2 Ｏ7）6］・ｎＨ2Ｏ；ここでｍは１０以下)；ヘキサモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ6Ｏ19・ｎＨ2Ｏ)；オクタモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ8Ｏ25・ｎＨ2Ｏ)；パラモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ7Ｏ22・ｎＨ2Ｏ及びＭｅ10Ｍｏ12Ｏ41・ｎＨ2Ｏ)；ここで上記のＭｅはアンモニウム、テトラメチルアンモニウム，及びアルカリ金属の陽イオンから選択された対イオンであり及びｎは水和物の安定あるいは準安定の形に相当する値をもつ指標；モリブデン酸；アンモニウム，テトラメチルアンモニウム，及びアルカリ金属のモリブデン酸塩；モリブデンのヘテロポリ酸；及び他のこれらの混合物を含む。酸化モリブデンの濃度は約１０ｐｐｍ及び約８００ｐｐｍの間であり，望ましくは低い金属浴で約１０ｐｐｍ及び約３０ｐｐｍの間で及び高い金属浴で約１００ｐｐｍ及び約５００ｐｐｍの間である。非常に低いと効果が実現しない。濃度が高いと開始と成長は逆の影響を受ける。
【００３９】
酸化バナジウムの実例的な原材料はトリアンモニウム塩のようなバナジン酸塩，アンモニウムあるいはナトリウム塩のようなメタバナジン酸塩，ピロバナジン酸（Ｖ2Ｏ74−），ヘキサバナジン酸（ＨＶ6Ｏ173−），Ｖ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ4，及びＶ2Ｏ5を含む。望ましくは，酸化バナジウムは必要な酸化物イオンを作るためにアルカリ溶液に容易に溶解する化合物から選択される。酸化バナジウムの濃度は約１ｐｐｍ及び約１００ｐｐｍの間で，望ましくは低い金属浴で約２ｐｐｍ及び約５ｐｐｍの間で及び高い金属浴で約５ｐｐｍ及び約２０ｐｐｍの間である。
【００４０】
酸化レニウムの実例的な原材料は三酸化レニウム，過レニウム酸，アンモニウム過レニウム酸塩，テトラメチルアンモニウム過レニウム酸塩，アルカリ金属過レニウム酸塩，レニウムのヘテロポリ酸，及びこれらの他の混合物を含む。酸化レニウムの濃度は約２ｐｐｍ及び約３００ｐｐｍの間で，望ましくは低い金属浴で約５ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの間で及び高い金属浴で約１０ｐｐｍ及び約１００ｐｐｍの間である。
【００４１】
酸化モリブデン安定化剤は堆積体内の均一性をより高める。より高い濃度レベルにおいて，無電解浴への酸化モリブデンの添加は堆積体及び誘電体表面の微粒子形成を減らし，障壁(barrier)の選択性(selectivity)を改善することが観察される。
【００４２】
さらなる利点は，難溶解性金属酸化物が安定化剤として用いられるとき，酸化物の還元がニッケルあるいはコバルト合金キャップ中へ難溶解性金属の共堆積を引き起こす。合金キャップ内への酸化モリブデンからなる無電解浴からのモリブデンの共堆積は特に高く，約０．５原子％から約１２原子％の範囲である。利点として，堆積体の熱的安定性はモリブデンがコバルトベースの合金内へ通常堆積する難溶解性金属のタングステンと共堆積するとき高まる。さらに，合金キャップ内へのモリブデン，レニウム，及びバナジウムの共堆積は腐食抵抗及び拡散抵抗を増加する機能があると考えられる。
【００４３】
本発明のいくつかの請求の無電解堆積組成体に用いるレベラーはCalfax １０LA−７５のようなジフェニル酸化ジスルホン酸，Calform TLS−４０のようなラウリル硫化物のトリエタノールアミン塩，Calfoam EA ６０３のような アンモニウムラウレス硫化塩，Calsoft L−４０C及びCalsoft AOS−４０のようなアルキルベンゼンスルホン酸，Calsoft LAS−９９のようなドデシルベンゼンスルホン酸，Dowfax ３b２のようなアルキルジフェニルジスルホン酸塩，PPG ４２５のような溶解性，低分子量ポリプロピレングリコールを含む。
【００４４】
無電解コバルト及びニッケルのメッキ浴に用いる便利なレベラーはPolystep P−３２およびRhodafac RE−６１０のような硫化物エステルあるいはTetronic ３０４のようなEO／POポリマーを含む。これらは特許及び科学的文献の多くの無電解堆積組成体として用いられている。表面活性剤（surfactants）及び表面張力減少剤として働くこれらのレベラーは，コバルトおよびニッケル無電解メッキ堆積組成体のための，特にキャッピング応用で，堆積合金キャップ内の満足する均一性を達成するための必要な添加剤として考えられる。これらの添加剤は堆積した合金の均一性を改善するが，不利益として選択性（selectivity）に逆効果があり，ひるがえっては微粒子の形成の増加により堆積物の形態に影響する。
【００４５】
これらの便利な表面活生剤は本発明のいくつかの請求に従って上記リストのレベラーとして代替をする。本発明のレベラーは表面活性剤及び表面張力減少剤として働き，微粒子あるいは小瘤の形成のマイナス効果なしに，表面の粗さを減らし及び堆積合金内の均一性を改善するのに効果がある。特別の理論をこえることなく，本発明のレベラーは金属結線表面のぬれ（wetting）を促進し，それにより堆積体の均一性を強める。レベラーは３次元方向への成長を抑える穏やかな堆積抑制剤として働き，それにより膜の形態（morphology）及び形状(topography)を改善する。また本発明のレベラーは銅の移動に対して気泡の少ないグレイン境界をもつもっと均一な被覆を達成するグレイン寸法の仕上げを助ける。
【００４６】
本発明の浴において，レベラーの濃度は約２０ｐｐｍ及び約８００ｐｐｍ間であり，望ましくは約１００ｐｐｍ及び約２５０ｐｐｍの間である。濃度が非常に低いと，望ましい効果が実現しない。濃度が非常に高いと，泡の発生，堆積体中に微粒子の発生，及び溶解性(solubility)の欠如の傾向が増加する。
【００４７】
別の観点として，本発明は無電解堆積に用いるためのグレインリファイナーを指向しており，ポリリン酸あるいはポリリン酸塩を含んでいる。これらのグレインレリファナーは堆積体の均一性，堆積体の粒状性（granularity），及び表面粗さを改善する。ポリリン酸およびポリリン酸塩の原材料はアンモニウムポリリン酸塩及びナトリウムリン酸塩，および式Ｍ(n+2) ＰnＯ(3n+1)のもの，ここでＭは水素を含む対イオンを表し，及びｎは３より大きいか等しく、例えば ｎ＝３から６００を含む。これらはオルトポリリン酸塩（Ｐ）及びポリリン酸塩（Ｐ−Ｐ）に対称なトリポリリン酸塩，テトラポリリン酸塩などを含む。適したポリリン酸塩の構造は次のように直線で及び枝分かれがなく，ここでＭはＨ+ あるいは１価の金属陽イオンである。
【００４８】
【００４９】
他の適したポリリン酸塩の構造は次のような断片（fragment）に枝分かれしている。
【００５０】
いくつかの市場で利用できるトリポリリン酸塩及びテトラポリリン酸の原材料は少量のオルト−及びポリ−化合物を含んでいる。したがって，グレインリファイナー化合物としてポリリン酸塩あるいはポリリン酸を使用する本発明の請求があり，及びオルト−及び／あるいはピロ−化合物がまたある。及びオルト−及びピロ−リン酸塩及びピロリン酸化合物が特に除外されている請求がある。
【００５１】
いくつかの市場で利用できるトリポリリン酸塩及びテトラポリリン酸の原材料はいくらかのシクロリン酸塩（メタリン酸塩）化合物を含んでいる。これらは式（ＭＰＯ3）nの化合物を含み，ここでＭはＨ＋あるいは金属陽イオンであり，及びｎ＝３から６００である。例示はそれぞれ次の構造のシクロトリリン酸塩（ａ）及びシクロテトラリン酸塩（ｂ）を含む。
【００５２】
【００５３】
ある本発明の請求で，グレインリファイナーの濃度は約１ｇ／Ｌ及び約１００ｇ／Ｌの間であり，望ましくは約４ｇ／Ｌ及び約５０ｇ／Ｌの間である。もし濃度が非常に低ければ，効果は実現しない。もし濃度が非常に高ければコバルトのキレート化を増し及びそれ故メッキ速度のマイナス効果となる。特別な理論をこえることなく，ポリリン酸キレートコバルトイオンは無電解浴に存在すると考えられる。浴への第２のキレート剤の追加は浴の平衡を変化し，かくして堆積体の形態を修正する。すなわち，ポリリン酸塩が浴に加えられたとき，多くのリンが共堆積し，より小さい粒度性及びより非晶質の堆積体となり，銅の拡散の境界（barrier）特性及びコバルトあるいはニッケルの再結晶化に対する熱安定性を改善する。堆積体のリン濃度は，グレインリファイナーなしの，例えば７から９％に比べて，例えば１０及び１２原子％の間である。浴にさらにポリリン酸を加えて試験した多くの形成体は誘電体上への縞のある(stray)堆積を防ぐことが観察される。
【００５４】
異なった観点で本発明は無電解組成体のある請求に使用するため酸素除去剤(oxygen scavenger)を目指している。典型的な無電解堆積組成体は溶液のｐＨが７．５より高いときキレート化Ｃｏ2+ イオンを含んでいる。溶解酸素およびキレート剤が存在すると，Ｃｏ2+イオンはＣｏ3+ イオンに酸化される傾向がある。また，コバルト溶液はＣｏ2+のＣｏ3+へ酸化しやすいという貧弱な放置寿命（shelf life）をもっている。保存状態以外に，Ｃｏ2+溶液の酸化のしやすさは公式に当てはまらない。
【００５５】
アンモニア，ＤＥＡ，ＴＥＡ，あるいは同様のアンモニウムを含む組成体があれば退化は早い。退化はアンモニウムのない系では典型的に遅い。Ｃｏ3+は浴の活性を減じ，及び、特別な場合には，やがて合金メッキを妨害する。さらに，Ｃｏ3+は溶液の組成体と低い溶解性の塩を作り、浴内に微粒子の形成を引き起こす。通常，製品の放置寿命を避けるために，コバルト化合物は特別に梱包されるが，梱包の方法は化合物の価格をあげる。
【００５６】
不活性ガスでパージする以外の高価でない，本発明のコバルト無電解堆積組成体に酸素除去剤を加える代案が発見された。種々の酸素除去剤がコバルトの酸化を禁止し及び溶液の放置寿命を改善するが，開発者は堆積開始及び／または選択性を過度に妨害しないいくつかの良品を発見した。本発明の望ましい無電解堆積組成物のための酸素除去剤はアスコルビン酸である。他の好ましい酸素除去剤はＳＯ３２−及びＨＳＯ３−を含む。ＳＯ３２−硫酸塩の例は硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸アンモニウムを含む。ヒドロキノン，カテコール，レゾルシノールのような有機化学薬品はこの応用に適している。ヒドラジンもまた有効である。放置寿命の改善以外に，浴へのこれらの添加はコバルト堆積の誘導時間（induction time）を短くし，これによりグレインの装飾(grain decoration)及びピッチング欠陥を引き起こす反応開始(initiation)の間メッキ溶液から銅の腐食を防ぐ。
【００５７】
それ故，一つの請求として、酸素除去剤はＳＯ３２−，ＨＳＯ３−，ヒドロキノン，カテコール，レゾルシノール，ヒドラジン，及びこれらの組み合わせ体のグループから選択される。発明の浴において，アスコルビン酸の濃度は約０．１ｇ／Ｌ及び約５ｇ／Ｌの間であり、望ましくは約０．５ｇ／Ｌ及び約２ｇ／Ｌの間である。硫酸塩の濃度は約０．０１ｇ／Ｌ及び約１ｇ／Ｌの間であり、望ましくは約０．０１ｇ／Ｌ及び約０．３ｇ／Ｌの間である。ヒドロキノン，カテコール，及び／またはレゾルシノールの濃度は，それらが選ばれたところで，約０．０１ｇ／Ｌ及び約０．５ｇ／Ｌの間であり、望ましくは約０．０１ｇ／Ｌ及び約０．１ｇ／Ｌの間である。ヒドラジンが選ばれたとき，その濃度は０．０１ｇ／Ｌ及び約０．５ｇ／Ｌの間であり，望ましくは約０．０１ｇ／Ｌ及び約０．１ｇ／Ｌの間である。少なくとも約０．０１ｇ／Ｌのヒドラジンンが最も多くの応用において顕著な酸素除去剤効果をはすために要求される。濃度は製造及び梱包の間に，容器の呼吸のためのいくらかの余分をもって，溶液中の溶存酸素を少なくとも消費するに十分であるように選ばれる。一方，濃度はメッキにマイナス効果をもたないような高さに選ばれる。これらの添加物はメッキ浴槽の効果を改善するため酸素除去剤として他の金属（コバルトあるいはニッケル）を含まない溶液中でもまた使用することができる。
【００５８】
金属で満たされた配線上に金属キャッピング層中にコバルトあるいはニッケル合金の無電解メッキのための本発明の無電解堆積組成体は上記に定義したクラスの欠陥−減少添加物である一つあるいはそれ以上の安定化剤，グレインリファイナー，レベラー，及び酸素除去剤を含む。そのうえに，組成体は添加の効果のため各クラスから一つあるいはそれ以上の欠陥削減添加剤を含む。組成体は一般的に堆積イオン原剤料，還元剤，及び錯体(complexing)及び／あるいはキレート剤を追加的に含む。浴は一定のｐＨで緩衝される。オプションとして，浴はまた難溶解性(refractory)イオンの原材料を含む。
【００５９】
コバルトベースの合金の堆積のため，浴はコバルトイオンの原材料を含む。電気配線のキャッピングの範囲で，コバルトベースの合金はいくつかの優位性がある。これらは銅の電気伝導特性を著しくは変えない。コバルトは銅に対する良い障壁及びエレクトロマイグレーションを提供する。コバルトは銅と溶けあわないため，優れた役割で選択されたコバルトは組立中あるいは使用終了後，銅と合金となる傾向はない。コバルトイオンは水酸化物，塩化物，硫化物，あるいは他の適当な無機塩のような無機コバルト塩，あるいはコバルトの酢酸塩，クエン酸塩，乳酸塩，コハク酸塩，プロピオン酸塩，ヒドロキシ酢酸塩，あるいはその他のような有機カルボン酸として溶液に添加される。Ｃｏ（ＯＨ）２はＣｌ−あるいは他の陰イオンで溶液の過度の濃度上昇を避けることが望ましいところで使用される。一つの請求では，コバルト塩あるいは錯体は高いコバルト金属含有量のコバルトベースの合金を得るためにＣｏ２＋約２ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌになるよう添加される。いくつかの応用で，無電解浴のコバルト濃度は，例えば，Ｃｏ２＋の約０．５ｇ／Ｌ及び約２．０ｇ／Ｌの間のように非常に低い。
【００６０】
浴は塩化物，硫化物，あるいは他の適当な無機塩のような無機ニッケル塩，あるいはニッケルの酢酸塩，クエン酸塩，乳酸塩，コハク酸塩，プロピオン酸塩，ヒドロキシ酢酸塩，あるいは他のもののような有機カルボン酸とのニッケル錯体のような溶液に添加されるニッケルイオンの原材料を代替としてあるいは追加的に含む。一つの請求で，無機ニッケル塩はＮｉ（ＯＨ）２である。ニッケル塩あるいは錯体はＮｉ２＋約１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌになるよう添加される。
【００６１】
堆積機構及び望ましい合金に従えば，還元剤はリンベースの還元剤かボランベースの還元剤のどちらから選ばれる。堆積機構及び望ましい合金は還元剤の選択を示している。もし合金がリンを含むことが望ましいなら，次亜リン酸塩が選ばれる。もし合金がホウ素を含むことが望ましなら，水酸化ボロンあるいはボランのような，ボランベースの還元剤が選ばれる。さらに，リン及びボランベースの両方の還元剤がメッキ浴に添加される。
【００６２】
リンベースの還元剤として，次亜リン酸塩は他の還元剤と比較して低価格及び穏やかな振る舞いであるので無電解メッキフィルムの望ましい還元剤である。次亜リン酸塩が還元剤として使用されるとき，最終的な合金はリンを含む。知られているように，メッキ溶液はＣｏ2＋をＣｏ合金に還元するために過剰のＨ2PO2−を必要とする。ＭａｌｌｏｒｙおよびＨａｊｄｕ，６２から６８ページに記されるように，例えば、メッキ溶液中の次亜リン酸イオンに対するコバルトイオンのモル比は０．２５から０．６０であり，望ましくは，例えば，０．３０及び０．４５の間である。急速なメッキの開始及びメッキの改善された形態のために十分な濃度の次亜リン酸塩がメッキ浴に存在することを保証するように，次亜リン酸塩は約２ｇ／Ｌから約３０ｇ／Ｌ，例えば約２１ｇ／Ｌの初期濃度に添加される。実施のリン酸塩は次亜リン酸アンモニウム，次亜リン酸ナトリウム，及び次亜リン酸カリウムを含む。
【００６３】
次亜リン酸塩は，制約された数の基板上にのみ連続的にコバルト，ニッケル，及びパラジウムを含む金属イオンを還元する。銅はこのリストに含まれず，マイクロエレクトロニクデバイスのビア（vias）及びトレンチ（trench）のような配線フィーチャーを埋めるために使用する興味のある特殊な金属である。銅基板上に次亜リン酸塩の還元のために，銅の表面は，例えば，ＤＭＡＢのような強い還元剤及びメッキされる金属イオン（すなわちＣｏ2＋）を含む溶液で処理することにより堆積される金属（すなわちコバルト）で種付け(seeding)をし，あるいはパラジウムのような触媒で種付けすることにより，最初に活性化されなければならない。
【００６４】
他の望ましい還元剤は水酸化ボロン（ナトリウム、カリウム，シアン，トリメトキシ，及びトリメチルアルミニウム，その他の一つ），モノメチルアミンボラン，イソプロピルアミンボラン，ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）ジエチルアミンボラン（ＤＥＡＢ），トリメチルアミンボラン，トリエチルアミンボラン，トリイソプロピルアミンボラン，ピリジンボラン，及びモルフォリンボランのようなボランベースの還元剤を含む。ボランベースの還元剤が選ばれるとき，ホウ素はメッキ合金の一部となる。知られているように，メッキ溶液はＣｏ2＋をＣｏ合金に還元するためほぼ同モル量のボロンベースの還元剤を必要とする。自己開始堆積のための還元剤の十分な濃度がメッキ浴に存在することを保証するため，例えば，ジメチルアミンボランは約０．５ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌの初期濃度，例えば，約１０ｇ／Ｌ加えられる。
【００６５】
次亜リン酸塩と違って，ボランベースの還元剤のメッキ溶液は銅表面の活性化ステップを必要としない。その代わりに，還元剤は銅表面上への金属イオン還元を触媒化(catalyze)する。
【００６６】
還元剤の酸化により，リンあるいはホウ素はコバルトあるいはニッケルと共堆積する。堆積体中のこれらの元素の効果はグレイン寸法を縮小し，銅の拡散及びエレクトロマイグレーションに対する微細構造をさらにガス不透過性にする非晶質性を高める。例えば，高いングステン容量のコバルト−タングステン−ホウ素は非晶質相である。特別な理論をこえることなく，ホウ素及びリンと一緒の難溶解性金属の存在は堆積体の結晶構造のグレインバウンダリー内に満たされることにより障壁の特性を改善すると信じられている。
【００６７】
さらに浴はｐＨ調整及び緩衝剤のため薬剤を含んでいる。浴のｐHは一つあるいはそれ以上のｐＨ調整剤により典型的に調整され及び望ましいｐＨ範囲内にｐＨを安定化するｐＨ緩衝剤を典型的に含む。一つの請求では，望ましいｐＨの範囲は約７．５及び約１０．０の間である。一つの請求では，それは８．０からおおよそ１０．０の間である。ｐＨ調整の実施試薬は水酸化カリウム（ＫＯＨ），水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ），水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ），水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ），水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ），ＭＴＥＯＨ，ＥＴＥＯＨ，ＢＴＥＯＨ，アンモニア，及び他のアミンを含む。実施緩衝剤は，例えば，ホウ酸塩，テトラ−及びペンタホウ酸塩，硫酸塩，アンモニア，及びモノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，及びエチレンジアミン，その他一つのようなヒドロキシアミンを含む。ｐＨ緩衝レベルは約２ｇ／Ｌ及び約５０ｇ／Ｌの間のオーダーである。
【００６８】
錯体剤及び／またはキレート剤は溶液中のコバルトイオンを維持することを助ける。浴は約７．５及び約１０．０の間の弱アルカリ性ｐＨで典型的に操作されるため，Ｃｏ2＋は水酸化物塩を形成し及び溶液から沈澱をする傾向もっている。浴で使用される錯体剤はクエン酸，リンゴ酸, グリシン，プロピオン酸，コハク酸，酪酸，メタノールアミン（ＭＥＡ），ジエタタノールアミン（ＤＥＡ），トリエタノールアミン（ＴＥＡ），及び塩化アンモニウム，硫酸アンモニウム，水酸化アンモニウムのようなアンモニウム塩，及びこれらの混合物から選らばれる。シアン化物のような，いくつかの錯体剤は，これらがコバルトイオンと非常に強固に錯体となるため避けられ，及び発生からの堆積を妨ぐ。錯体剤の濃度は錯体剤及びコバルト間のモル比が，一般的に約２：１及び１０：１の間であるように選択される。錯体剤の分子量により，錯体剤のレベルは約１０ｇ／Ｌ及び２００ｇ／Ｌの間のオーダーである。
【００６９】
望ましくは，メッキ浴は熱安定性，腐食耐性，および拡散抵抗を増加する機能を持つタングステンあるいはレニウムニンのような，難溶解性金属イオンをまた含む。タングステンイオンの実施原材料は三酸化タングステン，タングステン酸，アンモニウムタングステン酸塩，テトラメチルアンモニウムタングステン酸塩，及びアルカリ金属タングステン酸塩，硫化タングステン酸，シリカタングステン塩，他のヘテロポリタングステン酸及びこれらの混合物である。例えば，一つの望ましい堆積浴は約０．１ｇ／Ｌ及び約１０ｇ／Ｌの間のタングステン酸を含んでいる。他の難溶解性金属の原材料は三酸化レニウム，過レニウム酸，アンモニウム過レニウム酸塩，テトラメチルアンモニウム過レニウム酸塩，アルカリ金属過レニウム酸塩，レニウムのヘテロポリ酸，及びこれらの混合物を含んでいる。
【００７０】
レベラー，促進剤(accelerator)，及びグレインリファイナーとして優秀で知られているように，他の添加物はまた添加される。低い濃度では、ヒドラジンが，アメリカ特許申請シリアル番号１１／０８５，３０４に開示されたように，レベラーとして添加される。レベラーは堆積形態及び表面形状を強めるため，及びまた堆積速度を制御するためのさらなる発明の安定化剤として作用する。
【００７１】
いくつかの応用において，浴はナトリウムなしで，あるいはアルカリ金属イオンなしでなければならない。
【００７２】
前述の浴を採用すれば，種々の合金が堆積される。例えば，コバルト拡散バリアー層はコバルト−タングステン−リン、コバルト−タングステン−ホウ素，コバルト−タングステン−ホウ素−リン，コバルト−ホウ素−リン、コバルト−ホウ素，コバルト−モリブデン−ホウ素，コバルト−タングステン−モリブデン−ホウ素，コバルト−タングステン−モリブデン−ホウ素−リン，及びコバルト−モリブデン−リン、他のものを含む。ニッケル拡散バリアー層はニッケル−コバルト−リン，ニッケル−モリブデン−リン，ニッケル−モリブデン−ホウ素−リン，ニッケル−コバルト−ホウ素，及びニッケル−コバルト−モリブデン−ホウ素―リン、その他の一つを含む。
【００７３】
無電解堆積の実施にしたがって，コバルトあるいはコバルト合金の層は、例えば，銅のような，金属層が既にビアあるいはトレンチ内に満たされているビア及びトレンチをもつパターンのあるシリコン基板へ，無電解メッキ組成体の暴露(exposure)によって堆積される。この暴露は，暴露の方法が期待する厚み及び密度の金属層の堆積目標を適切に達成する条件で，堆積浴へ基板を暴露する浸漬（dip），溢流漬（flood immersion），噴霧（spray），あるいは他の方法によってなされる。
【００７４】
本発明がキャッピングのために使用される応用において，表面の準備はＣＭＰによる有機残留物を除去し及び銅表面から銅酸化物を溶解するために必要である。もし除去しないなら，酸化物はキャップの接着を妨害し及び電気伝導を損ねる。
【００７５】
酸処理はＣＭＰ残滓，酸化銅，及びＣＭＰにより誘電気的に付着した銅を除去するために塩酸，硫酸，クエン酸，メタン硫化酸，及びリン酸から選択される酸に基板を暴露することを含む。酸処理操作が行われた後，基板は，脱イオン水（DI water）でリンスされる。
【００７６】
別途あるいは追加的に，アルカリ前処理は金属配線フィーチャーから酸化物を除去するための基本的洗剤（cleaner）を使用する。この洗剤は，全ての酸化物，例えば，酸化銅を，配線に必須の量の金属化物を除去することなく，完全に除去する。典型的な基本清浄剤はｐＨが９から１２の範囲でヒドロキシアミンを添加したＴＭＡＨ，ＭＥＡ，ＴＥＡ，ＥＤＡ（エチレンジアミン），あるいはＤＴＡ（ジエチレントリアミン）を含む。水のリンスがアルカリ後処理に続く。
【００７７】
本発明に従う無電解メッキ組成体は便利な連続モードの堆積プロセスに使用される。連続モードにおいて，同じ浴容積が多数の基板を処理するため使用される。このモードにおいて，反応体は定期的に補充し、及び反応生成物を集めなければならず，メッキ浴の定期的除去が必要となる。望ましくは，このモードにおいて，浴は基板に堆積させるため当初に高濃度の金属イオンを注入する。言い換えれば，本発明による無電解メッキ組成体はいわゆる“使用−及び−処分（use−and−dispose）”堆積プロセスに適している。使用−及び−処分モードにおいて，メッキ組成体は基板を処理するために使用され，及びそれから浴容積が廃棄物の流れ（stream）を方向づける。この後者の方法はもっと高価であるけれども，使用および処分モードは計量を要求されない，すなわち，浴の安定性を保つため溶液組成体を測定し及び調整することは要求されない。使用−及び−処分モードで作業するとき低濃度金属イオンを利用することはコストの観点から有利である。
【００７８】
無電解堆積の自動触媒化のために，ボランベースの還元剤は，例えば水酸化ホウ素（ナトリウム，カリウム，シアノ−，トリメトキシ，及びテトラメチルアンモニウム，その他の一つ），モノメチルアミンボラン，イソプロピルアミンボラン，ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン（ＤＥＡＢ），トリメチルアミンボラン，トリエチルアミンボラン，トリイソプロピルアミンボラン，ピリジンボラン，及びモルフォリンボラン，それらの混合物，あるいは次亜リン酸塩とのそれらの混合物のようなものを使用する。ボランベースの還元剤及びコバルトあるいはニッケル合金堆積イオンを含む酸化／還元反応は銅により触媒化される。特に，ある堆積条件，すなわちｐＨ及び温度で，還元剤は銅の存在下で酸化され，それにより銅上に堆積する金属へ堆積イオンを還元する。
【００７９】
プロセスは金属が銅配線上にのみ必然的に堆積する好ましい基本的な自己整列（self−aligning）である。しかしながら，便利な無電解メッキ浴は下層の銅配線の粗さを増大するコバルト合金を堆積する。多くの例で，場所から離れてコバルトが誘電体上に堆積する。もし、本発明のように，添加剤がメッキ溶液に添加されると，無電解浴は平坦及びレベルのあるコバルトあるいはニッケル合金キャッピング層を誘電体上に離れた堆積をしないで堆積する。
【００８０】
他の方法として，本発明にある請求は金属堆積に対して銅を触媒とする還元剤を採用しない無電解堆積プロセスを採用する。このようなプロセスのために表面活性化操作はその後の無電解堆積を容易にするため採用される。通常使用され推奨される表面活性化プロセスはパラジウム浸漬反応を利用する。他の知られた触媒が適しており及びロジウム，ルテニウム，白金、イリジウム，及びオスミウムが含まれる。他の方法として，表面は無電解堆積のため，例えば、優れていると知られている無電解堆積，電解堆積，ＰＶＤ，ＣＶＤ，あるいは他の技術により堆積されたコバルト種(seed)で種付けすることより準備される。
【００８１】
メッキは典型的に約５０℃から約９０℃間の浴温度で行う。もしメッキ温度が非常に低いと，還元速度が非常に遅く，及び温度が低いとコバルトの還元は全く開始されない。温度が非常に高いと，メッキ速度は増大し，及び浴は非常に活性になる。例えば，コバルトの還元は非選択的になり，コバルトメッキはウエハー基板の銅配線フィーチャー丁度上で起こらなくなり，また誘電体材料上で起こる。さらに，大変高温では，コバルトの還元は浴メッキ液内及びメッキタンクの側壁で勝手に起こる。本発明の無電解堆積組成体を用いてできるメッキ速度は約５０Å／分及び約３００Å／分の間である。メッキは典型的に約１分及び約３分の間で起こる。このように，約５０Å及び約３００Åの間の厚みを持つコバルト及びニッケル合金キャッピング層は定常的にでき，キャッピング層は無電解メッキ堆積により基本的に欠陥がなく，均一で，及び平坦（smooth）である。
【００８２】
任意に，キャッピング層は収率を改善するため後堆積清掃をする。
【００８３】
次の実施例はさらに発明を説明する。
（実施例１）．コバルト−タングステン−リンからなるメッキ三元合金用の安定化剤を含む無電解堆積組成体
最初の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
２０−４０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
４０−８０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
１０−３０ｇ／Ｌ Ｈ３ＢＯ３ （ホウ酸）
４−１２ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
１０−２０ｇ／Ｌ Ｈ３ＰＯ２ （次亜リン酸）
１０−３０ｐｐｍ ＣＨ３Ｃ（＝ＮＯＨ）Ｃ（＝ＮＯＨ）ＣＨ３ （ジメチルグリオキシム）
無電解メッキ浴槽（１Ｌ）は室温で別々に２つの溶液，溶液Ａ（５００ｍＬ）及び溶液Ｂ（５００ｍＬ）を準備し，及び無電解メッキ浴を作るため混合した。
溶液Ａ（５００ｍＬ）を準備するため：
１．ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏは十分な量の水に溶解し，５００ｍＬに希釈し，最後の濃度の２倍の濃度とした。
２．ＣＯ２＋にクエン酸及びホウ酸を加えた。
３．ＴＭＡＨを用いてｐＨを７．０に調整した。
４．ＴＭＡＨ水溶液中に予め溶解したタングステン酸を十分な量の溶液に加え，５００ｍＬに希釈し，最後の濃度の２倍の濃度とした。
５．必要なら十分な量の表面活性剤(surfactant)を加え，最後の濃度の２倍の濃度とした。
６．ＴＭＡＨを用いてｐＨを９．０に調整した。
７．十分な量のジメチルグリオキシムを加え，５００ｍＬに希釈し，最後の濃度の２倍の濃度とした。
８．ＴＭＡＨを用いてｐＨを約９．０に再調整した。
９．水で５００ｍＬに希釈した。
１０．溶解していない固体を除くため濾過をした。
溶液Ｂ（５００ｍＬ）を準備するため：
１１．次亜リン酸を十分な量の水に溶解し，５００ｍＬに希釈し，最後の濃度の２倍の濃度とした。
１２．クエン酸及びホウ酸を加えた。
１３．ＴＭＡＨを用いてｐＨを９．０に調整した。
１４．水で５００ｍＬに希釈した。
無電解メッキ浴槽を準備するため
１５．５００ｍＬの溶液Ａ及びＢを混合した。
１６．必要なら，ＴＭＡＨあるいはクエン酸でｐＨを８．０から９．５の間に調整した。
この浴は６５℃及び８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−リン三元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。メッキはパラジウムの種付けにより開始された。約１分間のメッキが約１００Å及び約２００Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は１００Å／分及び２００Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−リン三元合金は約６Å及び約１０ÅのＲＭＳ（自乗平均根）をもち，基板の粗さよりほんの僅か高かった。重要なこととして，堆積の選択性は良く，誘電体表面に粒子あるいは離れた堆積はなかった。
【００８４】
（実施例２）．コバルト−タングステン−リンからなるメッキ三元合金用の安定化剤を含む無電解堆積組成体
二番目の無電解メッキ浴槽は次の成分構成で準備した。
２０−４０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
４０−８０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
１０−３０ｇ／Ｌ Ｈ３ＢＯ３ （ホウ酸）
４−１２ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
１０−２０ｇ／Ｌ Ｈ３ＰＯ２ （次亜リン酸）
５−３０ｐｐｍ Ｃ７Ｈ７ＮＯ２ （２−アミノ安息香酸）
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴槽は実施例１に示されたと同様の取扱書(protocol)に従って室温で準備した。
この浴槽は６５℃および８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−リン三元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。メッキはパラジウムの種付けにより開始された。約１分間のメッキが約１００Å及び約１５０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は１００Å／分及び２００Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−リン三元合金は約６Åおよび約１０ÅのＲＭＳをもち，基板の粗さよりほんの僅か高かった。重要なこととして，堆積の選択性は良く，誘電体表面に粒子あるいは離れた堆積はなかった。
【００８５】
（実施例３）．コバルト−タングステン−モリブデン−リンからなるメッキ四元合金用の安定化剤を含む無電解堆積組成体
三番目の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
２０−４０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
４０−８０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
０−３０ｇ／Ｌ Ｈ３ＢＯ３ （ホウ酸）
２−６ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
５−１５ｇ／Ｌ Ｈ３ＰＯ２ （次亜リン酸）
２００−３００ｐｐｍ Ｃａｌｆａｘ １０ＬＡ−７５ （Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）
５０−２５０ｐｐｍ ＭｏＯ３ （酸化モリブデン）
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴槽は実施例１に示されたと同様の取扱書に従って室温で準備した。
この浴は６５℃および８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−モリブデン−リン四元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。メッキはパラジウムの種付けにより開始された。約１分間のメッキが約１４０Å及び約１８０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は１４０Å／分及び１８０Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−モリブデン−リン四元合金は約４Å及び約８ÅのＲＭＳをもち，基板の粗さより僅か低いかあるいは等しかった。重要なことに，堆積体を切り取った堆積体の均一性は良く，スキッピした（ｓｋｉｐｐｅｄ）メッキあるいは厚みの差異はなかった。
【００８６】
（実施例４）．コバルト−タングステン−リンからなるメッキ三元合金用のグレインリファイナーを含む無電解堆積組成体
四番目の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
３−１０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
１０−３０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
０−１０ｇ／Ｌ Ｈ３ＢＯ３ （ホウ酸）
０．２−２．０ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
０−１０ｇ／Ｌ ポリリン酸 １１５
４−１２ｇ／Ｌ Ｈ３ＰＯ２ （次亜リン酸）
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴は実施例１に示されたと同様の取扱書に従って室温で準備した。
この浴は６５℃及び８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−リン三元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。メッキはパラジウムの種付けにより開始された。約１分間のメッキが約８０Å及び約１２０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は８０Å／分及び１２０Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−リン三元合金は約４Å及びび約８ÅのＲＭＳをもち，基板の粗さにほぼ等しかった。重要なこととして，堆積体はより小さいグレインサイズ及びより良い均一性をもっていた。
【００８７】
（実施例５）．コバルト−タングステン−ホウ素からなるメッキ三元合金用のレベラーを含む無電解堆積組成体
五番目の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
２０−３０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
３０−６０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
１０−２０ｇ／Ｌ ＮＨ４Ｃｌ （塩化アンモニウム）
２−８ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
５−１０ｇ／Ｌ （ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３（ＤＭＡＢ）
２００−５００ｐｐｍ ＰＰＧ４２５
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴は実施例１に示されたと同様の取扱書に従って室温で準備した。
この浴は６５℃及び８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−ホウ素三元合金の平坦および均一な堆積体をメッキするため使用した。ＤＭＡＢが還元剤として使用されたため，パラジウムの種付けは堆積を開始するために必要でなかった。約１分間のメッキが約１５０Å及び約２５０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は１５０Å／分及び２５０Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−ほう素三元合金は約１０Å及び約１５ÅのＲＭＳをもち，基板より少し高かった。重要なこととして，異なった銅グレイン断面のライン粗さはレベラーの添加で浴にレベラーの無しの堆積したメッキと比べ減少した。
【００８８】
（実施例６）．コバルト−タングステン−ホウ素−リンからなるメッキ四次元合金用の酸素除去剤を含む無電解堆積組成体
六番目の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
２０−３０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
３０−６０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
４−８ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
２−６ｇ／Ｌ （ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３ （ＤＭＡＢ）
５−１５ｇ／Ｌ ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２ （次亜リン酸アンモニウム）
０．５−２ｇ／Ｌ アスコルビン酸
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴は実施例１に示されたと同様の取扱書に従って室温で準備した。
この浴は６５℃及びび８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−ホウ素−リン四元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。ＤＭＡＢが還元剤として使用されたため，パラジウムの種付けは堆積を開始するために必要でなかった。約１分間のメッキが約１００Å及び約１５０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は１００Å／分及び１５０Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−ホウ素−リン四元合金は約６Å及び約１０ÅのＲＭＳをもち，基板の粗さよりほんの少し高かった。
【００８９】
（実施例７）．コバルト−タングステン−ほう素−リンからなるメッキ四次元合金用の安定化剤を含む無電解堆積組成体
七番目の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
３−１０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
１０−３０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
０−１０ｇ／Ｌ Ｈ３ＢＯ３ （ホウ酸）
０．２．−２．０ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
４−８ｇ／Ｌ Ｈ３ＰＯ２ （次亜リン酸）
０．３−５ｇ／Ｌ （ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３ （ＤＭＡＢ）
０．２−５ｇ／Ｌ サリチル酸
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴は実施例１に示されたと同様の取扱書に従って室温で準備した。
この浴は６５℃及びび８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−ホウ素−リン四元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。ＤＭＡＢが還元剤として使用されたため，パラジウムの種付けは堆積を開始するために必要でなかった。約１分間のメッキが約８０Å及び約１２０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は８０Å／分及び１２０Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−ホウ素−リン四元合金は約８Å及び約１２ÅのＲＭＳをもち，基板の粗さよりほんの少し高かった。重要なこととして，浴の安定性が改善され，堆積体上の微粒子の形成が少なくなった。
【００９０】
（実施例８）．安定化剤を含む及び含まない無電解堆積組成体からの合金堆積
本発明のジメチルグリオキシム安定化剤の利点を説明するために，コバルト，タングステン、及びリンの三元合金がスタートのシリコン基板上へ実施例１の無電解堆積組成体から無電解的に堆積された。基板は酸化シリコンベースの材料で作られた中間レベルの誘電体（ＩＬＤ）で取り囲まれたＴａ／ＴａＮ記憶障壁（stack barrier）内に埋め込まれパターン化された銅ワイヤーを曝露した。銅ワイヤーは１２０ｎｍオーダーの幅をもち，ＣＭＰのあと，銅表面は廻りの誘電体より低かった。表面の粗さは約５Åであった。パターン化した銅基板はＣＭＰ後の反応禁止剤（inhibitor）残渣，酸化銅（II），及びＩＬＤからのＣＭＰ後のスラリー微粒子を除去するため予め清浄化した１％の硫酸溶液に曝露した。それから，脱イオン（ＤＩ）水でリンスし，及び続いてパラジウムで活性化した。
【００９１】
合金をメッキするために，基板は実施例１のコバルト−タングステン−リン無電解堆積組成体に浸漬された。浴は７５℃，約ｐＨ９．０に保たれ，及びメッキは１分間行われた。
【００９２】
実験条件のもとで，この浴は銅基板上に１８０Å厚みのコバルト−タングステン−リン合金層を約８Åの表面粗さでメッキした。本発明の浴でメッキしたコバルト−タングステン−リン合金層の表面粗さは下層の銅基板の表面粗さに比べ最小の増加であった。さらに，層は層端（layer edge）で小瘤の成長はなかった。
【００９３】
比較のため，基板はジメチルグリオキシム安定化剤を全く除いた実施例１と同等のコバルト−タンングステン−リン無電解堆積溶液に浸漬した。図１Ａはジメチルグリオキシム安定化剤なしでメッキした基板の像であり，及び図１Ｂはジメチルグリオキシム安定化剤ありでメッキした基板の像である。図１Ａで見られるように，ジメチルグリオキシム安定化剤がない浴でメッキしたキャップでは銅／誘電体バリアー界面に沿って重大な小瘤，及び誘電体表面上に微粒子の生成が観察される。このコバルト−タンングステン−リンキャッピング層は電気短絡を引き起こす大きな危険をもっている。小瘤及び微粒子形成はジメチルグリオキシムを含む浴で堆積したコバルト−タンングステン−リンキャッピング層では本質的に減少する。図１Ｂを見ると，それは誘電体層上あるいは銅／誘電体障壁に沿った低い密度の小瘤あるいは微粒子を示す櫛（comb）構造のＡＦＭ像である。
【００９４】
（実施例９）．レベラーを含む及び含まない無電解堆積組成体からの合金堆積
改善された表面の均一性および粗さは本発明に従って表面活性剤(surfactant)あるいは表面張力緩和剤(surface tension reducer)として作用するレベラーを含む無電解メッキ浴から堆積されたコバルト−タングステン−ホウ素層で達成される。図２及び 図２Ｂは無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金のＡＦＭ像である。図２Ａはレベラーを含まない無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金のＡＦＭ像である。図２Ｂはレベラーを含む無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金のＡＦＭ像である。
【００９５】
図２Ｂに示されるコバルト−タングステン−ホウ素のさらに均一及び平坦な表面は５００ｐｐｍのＰＰＧ４２５を含む実施例５の浴から堆積された。平均表面粗さはほぼ８Åで，その値は下層銅基表面粗さ（６Å）と比較して本発明の浴でメッキされた合金層の表面粗さで最小の増加である。図２Ａに示されるコバルト−タングステン−ホウ素の層はＰＰＧ ４２５を含まないメッキ浴から堆積された。平均表面粗さはほぼ１３Åで，下層銅基板表面粗さより著しく粗い。
【００９６】
（実施例１０）．グレインリファイナーを含む及び含まない無電解堆積組成体からの合金堆積
改善された表面の粗さ及び粒度性(granularity)は本発明に従っているグレインリファイナーを含む無電解メッキ浴から堆積されたコバルト−タングステン−ホウ素層で達成される。図３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，及び３Ｄは無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金のＡＦＭ像である。図３Ａ及び３Ｂはグレインリファイナーを含まない無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金の像である。図３Ｃ及び３Ｄはグレインリファイナーを含む無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金の像である。
【００９７】
図３Ｃ及びび図３Ｄに見られるように改善された表面粗さ，顕著に縮小したグレインの装飾，及び改善された粒度性をもつコバルト−タングステン−ホウ素層は１０ｇ／Ｌのポリリン酸を含む実施例４の浴から堆積された。堆積粗さを示すＡＭＦデータは下層銅基板と比較して確かに減少している。平均表面粗さは銅基板の平均表面粗さの約５Åと比較して１０ｎｍ厚みの堆積に対しほぼ５Åである。添加したポリリン酸でもってテストした殆どの浴は清浄な誘電体表面で良い選択性を示し，特に問題となる傾向がある低ｋの多孔性の誘電材料に対し良かった。図３Ａ及び３Ｂに示されるコバルト−タングステン−ホウ素層はグレインの装飾及び貧弱な粒度性を示す。この合金はグレインリファイナーを含まない浴からメッキされた。この層の平均粗さは１０ｎｍ厚みの堆積に対し約８Åであり，銅の基板（おおよそ５Åの平均表面粗さ）より高い。
【００９８】
上記の観点から，本発明の目的は達成され，及び多の優位な結果が付加された。
【００９９】
本発明の要素あるいはそこから望ましい請求（ｓ）を導入するとき，
“ａ”，“ａｎ”，“ｔｈｅ”及び“ｓａｉｄ”は一つあるいはそれ以上の要素を意味することを意途している。例えば，“ａｎ”配線に関する次にくる説明及び次の請求はひとつあるいはそれ以上の配線（ｓ）を意味している。単語“comprising”，“including”及び“having”はリストにある要素よりも他の付加的要素であることを含み及び意味している。
【０１００】
種々な変形が上記において本発明の範囲から逸脱することはないので，上記説明に含まれ及び付属している図に示される全ての事柄は実証的であり及び限定的センスでないと解釈されると意途している。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１Ａ】実施例８に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＡＦＭ像である。
【図１Ｂ】実施例８に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＡＦＭ像である。
【図２Ａ】実施例９に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＡＦＭ像である。
【図２Ｂ】実施例９に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＡＦＭ像である。
【図３Ａ】実施例１０に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】実施例１０に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＳＥＭ写真である。
【図３Ｃ】実施例１０に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＳＥＭ写真である。
【図３Ｄ】実施例１０に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
この発明はマイクロエレクトロニクデバイス応用におけるコバルト，ニッケル，及びこれらの合金の無電解メッキ（electroless plating）に関する。さらに具体的にいえば，この発明はマイクロエレクトロニク応用のためのコバルト及びニッケル無電解メッキ浴中の安定化剤(stabilizer)，レベラー（leveler），グレインリファイナー(grain refiner)及び酸素除去剤(oxygen scavenger)を含む添加剤に関する。
【０００２】
［発明の背景］
コバルトの無電解堆積(electroless deposition)はマイクロエレクトロニクデバイスの製造において種々な応用がなされている。例えば，コバルトは集積回路基板の電気回路を形成するときに採用される波形の模様がある銅のメタライゼーションのキャッピング(capping)に利用される。銅は，シリコン基板及び例えば，二酸化シリコンあるいは低ｋ誘電体のようなフィルム中に急速に拡散する。銅はまた多層デバイス応用において基板の上部に形成されるデバイス層に拡散する。そのような拡散は基板での電気的リークを引き起こすか，あるいは二つの電極間の予期せぬ接続は電気的ショートを引き起こすためデバイスにとって致命的となる。さらに接続フィーチャー(feature)から外部への銅の拡散は電流を乱す。銅はまた電流が使用中の回路のフィーチャーを通って流れるとき一つの位置から他の位置に移動する傾向をもっており，気泡（void）及びヒルロック(hillock)を形成する。この移動(migration)は隣接する回路にダメージを与え及び金属が移動したフィーチャーの電流を乱す。コバルトのキャッピングはこの銅の拡散(diffusion)と移動を阻止するため利用する。
【０００３】
したがって、集積回路デバイス製造で生じる挑戦は金属で満たされた配線フィーチャー内の金属の拡散及びエレクトロマイグレーションを最小にすることである。この挑戦はデバイスの小型化につれ，及びフィーチャーの小型化や高密度化につれもっと深刻化する。
【０００４】
他の金属結線フィーチャーの関連の挑戦は腐食から保護することである。ある種の配線金属，特に銅は腐食を受けやすい。銅は大気状態で容易に酸化するかなり反応性のある金属である。この反応性は誘電体及び薄膜との接着を引き起こし，気泡及び薄膜破壊を起こす。それ故さらなる挑戦は酸化と戦い，キャップ及び銅の間，及び構成層（structure layer）間の接着を強めることである。
【０００５】
工業は，例えば，ＵＳ特許，Ｐｕｂ．Ｎｏ．２００３／０２０７５６０及びＵＳ特許，出願シリアルＮｏ．１０／８６７，３４６で議論されたように銅及び他の金属配線フィーチャーの上にコバルトベースのキャップを堆積している。
【０００６】
銅の移動を減らし，腐食防止を行い，及び誘電体と銅の間の接着を高めるため使用される特別なコバルトベースのキャピング層はコバルト，タングステン及びリンの三元合金である。他の難溶性金属がタングステンを置き換えたりあるいは追加され利用され，及びホウ素がしばしばリンに代替され、追加して利用される。
【０００７】
現行のＵＬＳＩ（超ＬＳＩ）製造ラインへのこの技術の集約に対する特別な問題はキャッピング層の高い欠陥にある。近年，欠陥はメッキ浴及び用具に関する発明の目標となっている。Ｋｉｔａｋａｂｅ 等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００４／０２４５２１４），Ｋｏｌｉｃｓ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００４／０１３４３７５），Ｄｕｂｉｎ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００５／０００８７８６），Ｃｈｅｎｇ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００４／０２５３８１４），Ｗｅｉｄｍａｎ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００５／００８４６１５），Ｐａｎｃｈａｍ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００５／００７２５２５），及びＳａｉｊｏ等（ＵＳ特許．公告．Ｎｏ．２００５／０００９３４０）を参照せよ。欠陥低減はＵＬＳＩ製造ラインにおける挑戦である。
【０００８】
典型的な配線フィーチャー上のキャップとして使用する無電解メッキ用コバルト合金の欠陥は次のように要約される。
【０００９】
小瘤の生成（nodulation）：銅堆積体の上，銅／誘電体及び銅／障壁（barrier）界面，及び誘電体面で局所的に優越して起きる成長あるいは微粒子(particle)の形成。この問題は通常作業用浴の安定性の欠如，及び溶解酸素によるＣｏ2+ の酸化によるＣｏ3+ のような溶液中のインキュベーションセンター（incubation center）形成で引き起こされる。
【００１０】
グレインの装飾（grain decoration）：銅グレイン界面での開始(initiation)の遅れによりメッキしている及び／あるいは平坦でなく成長するコバルト膜の前面に銅浸食(erosion)を複製する銅ラインに沿った無電解コバルト膜の平坦でない形態(morphology)。そのような成長は全体の堆積の粗さ(roughness)に寄与する。
【００１１】
粒状性（granularity）：大きなグレイン及び輪郭がはっきりした界面をもつ非晶質無電解堆積コバルト及びその合金の不定形なサイズのナノ結晶及びクラスター(cluster)。このタイプの形態は表面の粗さに寄与する。
【００１２】
不均一成長：異なったサイズのフィーチャー，異なった場所，密度及び離れて存在するフィーチャー，及び／あるいは異なった表面積のフィーチャー上に異なった無電解コバルトメッキ速度による銅基板に沿った堆積の厚みの変化。
【００１３】
ピッティング（pitting）：局所化し不完全な銅表面の被覆あるいは無電解膜の堆積プロセス中の大規模な水素の泡形成によるピット（pit）あるいはピンホール（pinhole）の形成
【００１４】
これらの欠陥は拡散障壁効果を減らし、エレクトロマイグレーションを抑制するためのキャッピング層の能力を低下させ、エレクトロマイグレーションの失敗を起こし，電気回路の信号伝搬に影響し，電流の漏洩を増加し，及び電気短絡を引き起こす。
【００１５】
それ故，本質的に欠陥のない，均一な，及び銅結線上の均一な無電解キャッピング層が存在することが必要である。
【００１６】
［発明の概要］
本発明の種々の観点は種々のマイクロエレクトロニックデバイスの応用に適した本質的に欠陥のないあるいは低い誘電率合金を提供できるコバルト及びニッケルの無電解メッキのための方法及び組成体の提供にある。一つの点は、方法及び組成体が特にキャッピングに適していることである。合金は安定化剤，レベラー，グレインリファイナー，及び酸素除去剤を含む，欠陥を減じる添加剤から選択された一つあるいはそれ以上の添加剤からなる無電解堆積組成体から堆積される。本発明は全てのこれらの添加剤の使用を要求していない。及び他の観点で本発明はこれらの添加剤をそれぞれに示す。これらの添加剤は次のように定義できる：
【００１７】
安定化剤；浴の自然に起こる分解及び溶液中の制御不能な沈澱を減らす無電解メッキ組成体のための添加剤。例えば，安定化剤は小瘤（nodular）、迷走成長（stray growth），及び広範な水素の発生を押さえ、それによるピッティングを防止する。
【００１８】
レベラー；異なった銅グレイン及び銅グレイン界面，異なったサイズのフィーチャー，異なった場所，密度で存在する及び離れて存在するフィーチャー，及び／あるいは異なった表面積のフィーチャー上へのコバルト膜の成長速度を同等にすることを助ける無電解メッキ組成体のための添加剤。このように，レベラーは銅フィーチャー上に平坦な形態，低い粗さ，及び均一な厚みの無電解コバルトフィルムの形成を促進する。
【００１９】
グレインリファイナー；均一なサイズのグレイン及び平坦なグレイン界面をもつ無電解フィルムの形成を促進する無電解メッキ組成体のための添加剤。その結果，グレインリファイナーは堆積体のグレイン性を減らし及び粗さを改善する。
【００２０】
酸素除去剤；溶解している酸素と化学的に反応して不活性な種(species)を形成し，それにより酸素を消費する無電解メッキ組成体の添加剤。言い換えれば，酸素除去剤はＣｏ2+ のＣｏ3+への酸化を禁止し，溶液中のインキュベーションセンターの発生を禁止し，及び誘電体上の小瘤化に影響する。
【００２１】
それ故，端的に言えば本発明はマイクロエレクトロニックデバイス製造において基板にコバルト，ニッケル，あるいはこれらの合金を無電解的に堆積するための無電気組成体及び方法を示しており，その堆積組成体は
（ａ）コバルトイオン及びニッケルイオンからなるグループから選択された堆積イオンの原材料，及び
（ｂ）次から選択された一つあるいはそれ以上の添加剤；
（i）ポリ燐酸，ポリ燐酸塩，及びそれらの組み合わせ体（combination）からなるグループから選択されたグレインリファイナー化合物からなるグレインリファイナー(grain refiner)；
（ii）アミノ安息香酸，ヒドロキシ安息香酸，酸化モリブデン，酸化バナジウム，酸化レニウム，これらの塩，これらの誘導体，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された安定化剤(stabilizer)；
（iii）ジフェニルオキシドジスルホン酸，ラウリル硫化物のトリエタノールアミン塩，アンモニウムラウレス硫酸塩，アルキルベンゼンスルフォン酸塩，ドデシルベンゼンスルフォン酸，アルキルジフェニールオキサイドジスルフォン酸塩，低分子量ポリプロピレングリコール，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択されたレベラー（leveler）；及び
（iv）ＳＯ３２−，ＨＳＯ３−，ヒドロキノン，カテコール，レゾルシノール，ヒドラジン，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された酸素除去剤（oxygen scavenger）。
【００２２】
本発明の他の目的及び特徴は以下の各部分で明らかになり及び各部分で指摘する。
【００２３】
［請求の詳細説明］
本発明に従えば，コバルト及びニッケル合金は優れた選択性及び高い凹凸のない平坦な均一堆積体を形成する方法及び組成体を用いて堆積される。さらに，堆積体は本質的に小瘤の成長(nodular growth)はなく及び誘電体上に分散した合金の微粒子はない。例えば，凹凸のない無電解キャップはマイクロエレクトロニックデバイスの配線フィーチャー上に無電解的に堆積される。本発明はコバルトベースのキャップ及びニッケルベースのキャップ内容をここに示しているが，しかしマイクロエレクトロニック産業において他の無電解コバルト及びニッケル応用にもまた適用できる。
【００２４】
本発明はある種の安定化剤，レベラー，グレインリファイナー，及び酸素除去剤を含む欠陥を減少する一つあるいはそれ以上の添加剤からなる無電解メッキ組成体からのコバルトベースあるいはニッケルべースのキャップの堆積は堆積体の全ての形状（topography）及び形態（morphology）を改善するという発見からきている。これらの種々の欠陥を減らした添加物の採用は浴の安定性を改善し、銅フィーチャー間の誘電体表面の微粒子の形成を減らし、表面粗さを改善し、それにより堆積体中のピット形成を調整し及び減らし，及び良い形態のグレイン寸法，すなわち，より小さいグレイン寸法及び全体の非晶質性堆積体を洗練（refine）する。
【００２５】
本発明の無電解メッキ組成体は効果のある一つ，それ以上，あるいは全てのクラスの欠陥減少添加剤からなり、クラスは安定化剤，レベラー，グレインリファイナー，及び酸素除去剤として広く定義している。これらの四つのクラスを一つのクラスに添加剤を区分することは浴内の機能を限定することを意味していない。多くの添加剤は浴内で多機能をもっており、すなわち，例えば，安定化剤及びグレインリファイナーの両方の機能をもっている。それぞれの欠陥を減らす添加剤の機能は大幅に浴の安定性を改善し及びメッキした合金の欠陥を減らす方向にあることを広く示している。さらに，本発明の無電解堆積組成体はそれぞれのクラスからの一つあるいはそれ以上の添加物を含んでいる，すなわち，例えば，浴は二つあるいはそれ以上の安定化剤を含んでいる。
【００２６】
オキシム及びその誘導体，アミノ−及びヒドロキシ安息香酸及びこれらの誘導体、及び難溶解性(refractory)金属酸化物は本発明の無電解堆積組成体に追加されたとき安定化剤として作用する。
【００２７】
無電解コバルト及びニッケルメッキに用いられる便利な安定化剤は鉛及びカドミウムのような重金属あるいはチオ尿素及びメルカプトコハク酸のような硫化物を含んでいる。これらの安定化剤はメッキ浴分解を減らすことにより無電解コバルト及びニッケルメッキ浴に対し適切に作動する。しかしながら，これらの安定化剤の存在はコバルトあるいはニッケル合金キャップ内に重金属あるいは硫黄の共堆積を引き起こすため，便利な安定化剤はマイクロエレクトロニック応用においてコバルト及びニッケルキャップを堆積するための無電解堆積組成体に使用することは適切ではない。
【００２８】
このように、本発明のある請求では，これらの便利な安定化剤はオキシム及びその誘導体，アミノ置換及びヒドロキシ置換安息香酸及びその誘導体，及び難溶解性金属酸化物のグループから選ばれた安定化剤で置き換えられる。
【００２９】
本発明のこれらの請求に用いられる実例的なオキシムベース化合物の安定化剤はケトキシム及びアルドキシムを含む。ケトキシムはケトン及びヒドロキシアミンあるいはヒドロキシアミンの誘導体の縮合反応で通常形成される。実例的なケトキシムはジメチルグリオキシム，１，２−シクロヘキサンジオンジオキシム，ジフェニールグリオキシム，及びピリジルジグリオキシムを含む。アルドキシムはアルデヒド及びヒドロキシアミンあるいはヒドロキシアミンの誘導体との縮合反応で通常形成される。実例的なアドキシムはサリチルアルドキシム及びｓｙｎ−２−ピリジンアルドオキシムを含む。この説明の文章において“オキシムベース（oxime−based）”はヒドロキシアミンあるいはヒドロキシアミンの誘導体及びカルボニルグループとの縮合反応で形成されるタイプの機能的グループからなる化合物を意味しており，カルボニルグループはケトンあるいはアルデヒドのいずれかであり；この縮合反応によりあるいはいくつかの他のメカニズムにより形成される化合物を含み，化合物は機能的グループであるが，反応メカニズムはなく，これらのことは重要である。いくつかのオキシムベースの化合物安定化剤の構造式を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
優位な点として，オキシムベースの化合物がコバルトベースの無電解メッキ浴に添加されるとき，安定化剤は誘電体上にコバルトあるいはコバルト合金のはみ出た堆積を減らし及び堆積したキャップ内のコバルトベースの小瘤の形成を減らす。特別な理論をこえることなく，これらの化合物の安定化の能力はキレート力(chelating strength)に関係し，溶液中のオキシムキレート金属イオンは主要なキレート剤(chelator)，例えば，クエン酸より強いと以前より信じられている。例えば，溶液の条件により，銅とジメチルグリオキシムとの安定化常数，ｋ，の対数は約９及び約１１の間である。ニッケルとジメチルグリオキシムのlogｋは約１２及び約１７の間である。逆にいえば，銅のクエン酸とのlogｋは約４及び約６の間であり，ニッケルのクエン酸とのlogｋは約４及び約６の間である。一方，コバルトは主要なキレート剤，クエン酸によりキレート化される。ジメチルグリオキシムはニッケル、銅及び他の金属不純物とキレート化しやすく及びこれらの還元ポテンシャルをシフトし，局所的な凝集及び微粒子の形成の傾向を避ける。過剰な量のジメチルグリオキシムはさらにコバルトとキレート化し及びコバルト堆積の速度に影響する。しかしながら，強いキレート効果により，メッキ浴は濃度レベルが２００ｐｐｍあるいはそれ以上に達したとき完全に非活性化される。
【００３２】
本発明のこれらの請求の浴において，オキシムベースの化合物安定化剤の濃度は約２ｐｐｍ及び約１５０ｐｐｍの間である。下記では，用語“ｐｐｍ”はメッキ溶液質量単位当りの添加物質量単位の濃度で表す。例えば，５ｐｐｍはメッキ溶液キログラム当り５ｍｇの添加剤を意味する。溶液の密度はほぼ１ｋｇ／Ｌであるので，５ｐｐｍの濃度はメッキ溶液リッター当りほぼ５ｍｇである。このような条件のもとで，オキシムベースの化合物は浴安定化剤及び堆積体のレベラーとして働く。
【００３３】
オキシムベースの化合物は約２ｐｐｍから約１５０ｐｐｍ，望ましくは約５ｐｐｍから約５０ｐｐｍ，さらに望ましくは約５ｐｐｍから約２０ｐｐｍの濃度範囲で浴に添加される。
【００３４】
本発明の他の請求で，安定化剤はアミノ安息香酸，その塩，ヒドロキシ安息香酸，その塩，及びこれらの誘導体をいずれかあるいは追加的に含む。実例的なアミノ安息香酸は２−アミノ安息香酸（アントラニル酸，オルト−アミノ安息香酸），３−アミノ安息香酸（メタ−アミノ安息香酸），４‐アミノ安息香酸（パラ−アミノ安息香酸，ＰＡＢＡ），及びこれらの塩，２−アミノ安息香酸は市場に流通しており好ましい，を含む。実例的なアミノ安息香酸塩は２−アミノ安息香酸塩，３−アミノ安息香酸塩，４−アミノ安息香酸塩，及びこれらの誘導体を含む。アミノ安息香酸塩はナトリウム，カリウム，及びアンモニウム，望ましくはカリウム及びアンモニウムから選択された対イオンを含む。実例的なヒドロキシ安息香酸はサリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸，オルト−ヒドロキシ安息香酸），３−ヒドロキシ安息香酸（メタ−ヒドロキシ安息香酸），４‐ヒドロキシ安息香酸（パラ−ヒドロキシ安息香酸），２，３−ジヒドロキシ安息香酸，２，４−ジヒドロキシ安息香酸，２，５−ジヒドロキシ安息香酸，２，６−ジヒドロキシ安息香酸，３，４−ジヒドロキシ安息香酸，３，５−ジヒドロキシ安息香酸，２、３，４−トリヒドロキシ安息香酸，２，３，６−トリヒドロキシ安息香酸，２，４，５−トリジヒドロキシ安息香酸，２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸，３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（ガーリック酸），及びこれらの塩を含む。実施のヒドロキシ安息香酸塩はサリチル酸塩，３‐ヒドロキシ安息香酸塩，４−ヒドロキシ安息香酸塩，２，３−ジヒドロキシ安息香酸塩，２，４−ジヒドロキシ安息香酸塩，２，５−ジヒドロキシ安息香酸塩，２，６−ジヒドロキシ安息香酸塩，３，４−ジヒドロキシ安息香酸塩，３，５−ジヒドロキシ安息香酸塩，２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸塩，２，３，６−トリヒドロキシ安息香酸塩，２，４，５−トリジヒドロキシ安息香酸塩，２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸塩，３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸塩，およびこれらの誘導体を含む。ヒドロキシ安息香酸塩はナトリウム，カリウム，及びアンモニウム，望ましくはカリウム及びアンモニウムから選択された対イオンを含む。実例的なアミノヒドロキシ安息香酸安定剤は５−アミノサリチル酸，２−アミノ５−ヒドロキシ安息香酸（５−ヒドロキシアントラニル酸），及び他のヒドロキシ置換体のアントラニル酸で，これらは酸，これらの塩，あるいはこれらの誘導体とし提供される。上記リストの全ての安息香酸ベースの安定化剤の誘導体は芳香環にアミノ（−ＮＨ2 ），ニトロ（ＮＯ2 ）、メチル（−ＣＨ3 ）あるいはより高いアルキル鎖の置換体もつ安定化剤を含む。例えば，サリチル酸の実例的なニトロ誘導体は３，５−ジニトロサリチル酸で，酸あるいはその塩として提供される。本発明の浴では，これらの有機酸の濃度は約５ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍ間のような，約２ｐｐｍ及び約１５００ｐｐｍの間である。一つの望ましい請求は約２０ｐｐｍ及び約３０ｐｐｍの間のような約５ｐｐｍ及び約３０ｐｐｍの間である。もし濃度が非常に薄いと効果がでない。もし濃度が高いと開始(initiation)及び成長が遅くなる。いくつかの安息香酸ベースの安定化剤の構造式を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
アミノ安息香酸及びヒドロキシ安息香酸の安定化機構は酸のキレート力に関係すると信じられる。特別な理論をこえることなく，これらの化合物は，オキシム同様，銅及び原材料あるいは基板から入る他のもののような不純物を優先的にキレート化し，及びこれにより弱い主要なキレーター，多分，例えばクエン酸により強固にキレート化されるコバルトを除去する間は連続的な堆積を押さえ，及びかくしてメッキが容易に行ええると信じられている。例えば，ＤＭＡＢが還元剤として用いられる浴においては，メッキの間に銅の腐食によって生じる銅イオンオは浴中の微粒子形成あるいは分解の原因となる。微粒子の形成は銅イオンに対する有機酸の強いキレ−ト化により避けられる。例えば，サリチル酸の銅イオンとの安定化係数（stability constant）（log Ｋ あるいはｐＫ）は約１１で，コバルトイオンより高く（ｐＫ約６），一方コバルト及び銅のサリチル酸のような，主要なキレート剤に対するｐＫはおおよそ４から６である。過剰な量のこれらの安定化剤はコバルトとさらにキレート化し及び合金堆積の開始及び成長速度に影響する。強いキレート効果により，メッキは濃度が３０００ｐｐｍを越えると完全に抑制される。
【００３７】
優先的に，安定化剤がオキシム，オキシムの誘導体，アミノ安息香酸，あるいはヒドロキシ安息香酸であるとき，安定化剤は浴の分解及びニッケルあるいはコバルト合金キャップ中の望まない不純物の共堆積を避ける。
【００３８】
本特許の他の請求で浴安定化剤として用いる実例的な難溶解性金属酸化物は酸化モリブデン，酸化レニウム，及び酸化バナジウムを含む。実例的な酸化モリブデンの原材料はＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）で予め溶解されたＭｏＯ3 のようなモリブデン酸塩；(ＮＨ4)2 ＭｏＯ4；(ＮＨ4)2 Ｍｏ2Ｏ7；(ＮＨ4)6 Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ；(ＮＨ4)2 Ｍｏ3Ｏ10・２Ｈ2Ｏ；(ＮＨ4)6 Ｍｏ8Ｏ27・４Ｈ2Ｏ；ジモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ)；トリモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ3Ｏ10・ｎＨ2Ｏ)；テトラモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ4Ｏ13)；メタモリブデン酸塩(Ｍｅ2Ｈ10-m［Ｈ2（Ｍｏ2 Ｏ7）6］・ｎＨ2Ｏ；ここでｍは１０以下)；ヘキサモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ6Ｏ19・ｎＨ2Ｏ)；オクタモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ8Ｏ25・ｎＨ2Ｏ)；パラモリブデン酸塩(Ｍｅ2 Ｍｏ7Ｏ22・ｎＨ2Ｏ及びＭｅ10Ｍｏ12Ｏ41・ｎＨ2Ｏ)；ここで上記のＭｅはアンモニウム、テトラメチルアンモニウム，及びアルカリ金属の陽イオンから選択された対イオンであり及びｎは水和物の安定あるいは準安定の形に相当する値をもつ指標；モリブデン酸；アンモニウム，テトラメチルアンモニウム，及びアルカリ金属のモリブデン酸塩；モリブデンのヘテロポリ酸；及び他のこれらの混合物を含む。酸化モリブデンの濃度は約１０ｐｐｍ及び約８００ｐｐｍの間であり，望ましくは低い金属浴で約１０ｐｐｍ及び約３０ｐｐｍの間で及び高い金属浴で約１００ｐｐｍ及び約５００ｐｐｍの間である。非常に低いと効果が実現しない。濃度が高いと開始と成長は逆の影響を受ける。
【００３９】
酸化バナジウムの実例的な原材料はトリアンモニウム塩のようなバナジン酸塩，アンモニウムあるいはナトリウム塩のようなメタバナジン酸塩，ピロバナジン酸（Ｖ2Ｏ74−），ヘキサバナジン酸（ＨＶ6Ｏ173−），Ｖ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ4，及びＶ2Ｏ5を含む。望ましくは，酸化バナジウムは必要な酸化物イオンを作るためにアルカリ溶液に容易に溶解する化合物から選択される。酸化バナジウムの濃度は約１ｐｐｍ及び約１００ｐｐｍの間で，望ましくは低い金属浴で約２ｐｐｍ及び約５ｐｐｍの間で及び高い金属浴で約５ｐｐｍ及び約２０ｐｐｍの間である。
【００４０】
酸化レニウムの実例的な原材料は三酸化レニウム，過レニウム酸，アンモニウム過レニウム酸塩，テトラメチルアンモニウム過レニウム酸塩，アルカリ金属過レニウム酸塩，レニウムのヘテロポリ酸，及びこれらの他の混合物を含む。酸化レニウムの濃度は約２ｐｐｍ及び約３００ｐｐｍの間で，望ましくは低い金属浴で約５ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの間で及び高い金属浴で約１０ｐｐｍ及び約１００ｐｐｍの間である。
【００４１】
酸化モリブデン安定化剤は堆積体内の均一性をより高める。より高い濃度レベルにおいて，無電解浴への酸化モリブデンの添加は堆積体及び誘電体表面の微粒子形成を減らし，障壁(barrier)の選択性(selectivity)を改善することが観察される。
【００４２】
さらなる利点は，難溶解性金属酸化物が安定化剤として用いられるとき，酸化物の還元がニッケルあるいはコバルト合金キャップ中へ難溶解性金属の共堆積を引き起こす。合金キャップ内への酸化モリブデンからなる無電解浴からのモリブデンの共堆積は特に高く，約０．５原子％から約１２原子％の範囲である。利点として，堆積体の熱的安定性はモリブデンがコバルトベースの合金内へ通常堆積する難溶解性金属のタングステンと共堆積するとき高まる。さらに，合金キャップ内へのモリブデン，レニウム，及びバナジウムの共堆積は腐食抵抗及び拡散抵抗を増加する機能があると考えられる。
【００４３】
本発明のいくつかの請求の無電解堆積組成体に用いるレベラーはCalfax １０LA−７５のようなジフェニル酸化ジスルホン酸，Calform TLS−４０のようなラウリル硫化物のトリエタノールアミン塩，Calfoam EA ６０３のような アンモニウムラウレス硫化塩，Calsoft L−４０C及びCalsoft AOS−４０のようなアルキルベンゼンスルホン酸，Calsoft LAS−９９のようなドデシルベンゼンスルホン酸，Dowfax ３b２のようなアルキルジフェニルジスルホン酸塩，PPG ４２５のような溶解性，低分子量ポリプロピレングリコールを含む。
【００４４】
無電解コバルト及びニッケルのメッキ浴に用いる便利なレベラーはPolystep P−３２およびRhodafac RE−６１０のような硫化物エステルあるいはTetronic ３０４のようなEO／POポリマーを含む。これらは特許及び科学的文献の多くの無電解堆積組成体として用いられている。表面活性剤（surfactants）及び表面張力減少剤として働くこれらのレベラーは，コバルトおよびニッケル無電解メッキ堆積組成体のための，特にキャッピング応用で，堆積合金キャップ内の満足する均一性を達成するための必要な添加剤として考えられる。これらの添加剤は堆積した合金の均一性を改善するが，不利益として選択性（selectivity）に逆効果があり，ひるがえっては微粒子の形成の増加により堆積物の形態に影響する。
【００４５】
これらの便利な表面活生剤は本発明のいくつかの請求に従って上記リストのレベラーとして代替をする。本発明のレベラーは表面活性剤及び表面張力減少剤として働き，微粒子あるいは小瘤の形成のマイナス効果なしに，表面の粗さを減らし及び堆積合金内の均一性を改善するのに効果がある。特別の理論をこえることなく，本発明のレベラーは金属結線表面のぬれ（wetting）を促進し，それにより堆積体の均一性を強める。レベラーは３次元方向への成長を抑える穏やかな堆積抑制剤として働き，それにより膜の形態（morphology）及び形状(topography)を改善する。また本発明のレベラーは銅の移動に対して気泡の少ないグレイン境界をもつもっと均一な被覆を達成するグレイン寸法の仕上げを助ける。
【００４６】
本発明の浴において，レベラーの濃度は約２０ｐｐｍ及び約８００ｐｐｍ間であり，望ましくは約１００ｐｐｍ及び約２５０ｐｐｍの間である。濃度が非常に低いと，望ましい効果が実現しない。濃度が非常に高いと，泡の発生，堆積体中に微粒子の発生，及び溶解性(solubility)の欠如の傾向が増加する。
【００４７】
別の観点として，本発明は無電解堆積に用いるためのグレインリファイナーを指向しており，ポリリン酸あるいはポリリン酸塩を含んでいる。これらのグレインレリファナーは堆積体の均一性，堆積体の粒状性（granularity），及び表面粗さを改善する。ポリリン酸およびポリリン酸塩の原材料はアンモニウムポリリン酸塩及びナトリウムリン酸塩，および式Ｍ(n+2) ＰnＯ(3n+1)のもの，ここでＭは水素を含む対イオンを表し，及びｎは３より大きいか等しく、例えば ｎ＝３から６００を含む。これらはオルトポリリン酸塩（Ｐ）及びポリリン酸塩（Ｐ−Ｐ）に対称なトリポリリン酸塩，テトラポリリン酸塩などを含む。適したポリリン酸塩の構造は次のように直線で及び枝分かれがなく，ここでＭはＨ+ あるいは１価の金属陽イオンである。
【００４８】
【００４９】
他の適したポリリン酸塩の構造は次のような断片（fragment）に枝分かれしている。
【００５０】
いくつかの市場で利用できるトリポリリン酸塩及びテトラポリリン酸の原材料は少量のオルト−及びポリ−化合物を含んでいる。したがって，グレインリファイナー化合物としてポリリン酸塩あるいはポリリン酸を使用する本発明の請求があり，及びオルト−及び／あるいはピロ−化合物がまたある。及びオルト−及びピロ−リン酸塩及びピロリン酸化合物が特に除外されている請求がある。
【００５１】
いくつかの市場で利用できるトリポリリン酸塩及びテトラポリリン酸の原材料はいくらかのシクロリン酸塩（メタリン酸塩）化合物を含んでいる。これらは式（ＭＰＯ3）nの化合物を含み，ここでＭはＨ＋あるいは金属陽イオンであり，及びｎ＝３から６００である。例示はそれぞれ次の構造のシクロトリリン酸塩（ａ）及びシクロテトラリン酸塩（ｂ）を含む。
【００５２】
【００５３】
ある本発明の請求で，グレインリファイナーの濃度は約１ｇ／Ｌ及び約１００ｇ／Ｌの間であり，望ましくは約４ｇ／Ｌ及び約５０ｇ／Ｌの間である。もし濃度が非常に低ければ，効果は実現しない。もし濃度が非常に高ければコバルトのキレート化を増し及びそれ故メッキ速度のマイナス効果となる。特別な理論をこえることなく，ポリリン酸キレートコバルトイオンは無電解浴に存在すると考えられる。浴への第２のキレート剤の追加は浴の平衡を変化し，かくして堆積体の形態を修正する。すなわち，ポリリン酸塩が浴に加えられたとき，多くのリンが共堆積し，より小さい粒度性及びより非晶質の堆積体となり，銅の拡散の境界（barrier）特性及びコバルトあるいはニッケルの再結晶化に対する熱安定性を改善する。堆積体のリン濃度は，グレインリファイナーなしの，例えば７から９％に比べて，例えば１０及び１２原子％の間である。浴にさらにポリリン酸を加えて試験した多くの形成体は誘電体上への縞のある(stray)堆積を防ぐことが観察される。
【００５４】
異なった観点で本発明は無電解組成体のある請求に使用するため酸素除去剤(oxygen scavenger)を目指している。典型的な無電解堆積組成体は溶液のｐＨが７．５より高いときキレート化Ｃｏ2+ イオンを含んでいる。溶解酸素およびキレート剤が存在すると，Ｃｏ2+イオンはＣｏ3+ イオンに酸化される傾向がある。また，コバルト溶液はＣｏ2+のＣｏ3+へ酸化しやすいという貧弱な放置寿命（shelf life）をもっている。保存状態以外に，Ｃｏ2+溶液の酸化のしやすさは公式に当てはまらない。
【００５５】
アンモニア，ＤＥＡ，ＴＥＡ，あるいは同様のアンモニウムを含む組成体があれば退化は早い。退化はアンモニウムのない系では典型的に遅い。Ｃｏ3+は浴の活性を減じ，及び、特別な場合には，やがて合金メッキを妨害する。さらに，Ｃｏ3+は溶液の組成体と低い溶解性の塩を作り、浴内に微粒子の形成を引き起こす。通常，製品の放置寿命を避けるために，コバルト化合物は特別に梱包されるが，梱包の方法は化合物の価格をあげる。
【００５６】
不活性ガスでパージする以外の高価でない，本発明のコバルト無電解堆積組成体に酸素除去剤を加える代案が発見された。種々の酸素除去剤がコバルトの酸化を禁止し及び溶液の放置寿命を改善するが，開発者は堆積開始及び／または選択性を過度に妨害しないいくつかの良品を発見した。本発明の望ましい無電解堆積組成物のための酸素除去剤はアスコルビン酸である。他の好ましい酸素除去剤はＳＯ３２−及びＨＳＯ３−を含む。ＳＯ３２−硫酸塩の例は硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸アンモニウムを含む。ヒドロキノン，カテコール，レゾルシノールのような有機化学薬品はこの応用に適している。ヒドラジンもまた有効である。放置寿命の改善以外に，浴へのこれらの添加はコバルト堆積の誘導時間（induction time）を短くし，これによりグレインの装飾(grain decoration)及びピッチング欠陥を引き起こす反応開始(initiation)の間メッキ溶液から銅の腐食を防ぐ。
【００５７】
それ故，一つの請求として、酸素除去剤はＳＯ３２−，ＨＳＯ３−，ヒドロキノン，カテコール，レゾルシノール，ヒドラジン，及びこれらの組み合わせ体のグループから選択される。発明の浴において，アスコルビン酸の濃度は約０．１ｇ／Ｌ及び約５ｇ／Ｌの間であり、望ましくは約０．５ｇ／Ｌ及び約２ｇ／Ｌの間である。硫酸塩の濃度は約０．０１ｇ／Ｌ及び約１ｇ／Ｌの間であり、望ましくは約０．０１ｇ／Ｌ及び約０．３ｇ／Ｌの間である。ヒドロキノン，カテコール，及び／またはレゾルシノールの濃度は，それらが選ばれたところで，約０．０１ｇ／Ｌ及び約０．５ｇ／Ｌの間であり、望ましくは約０．０１ｇ／Ｌ及び約０．１ｇ／Ｌの間である。ヒドラジンが選ばれたとき，その濃度は０．０１ｇ／Ｌ及び約０．５ｇ／Ｌの間であり，望ましくは約０．０１ｇ／Ｌ及び約０．１ｇ／Ｌの間である。少なくとも約０．０１ｇ／Ｌのヒドラジンンが最も多くの応用において顕著な酸素除去剤効果をはすために要求される。濃度は製造及び梱包の間に，容器の呼吸のためのいくらかの余分をもって，溶液中の溶存酸素を少なくとも消費するに十分であるように選ばれる。一方，濃度はメッキにマイナス効果をもたないような高さに選ばれる。これらの添加物はメッキ浴槽の効果を改善するため酸素除去剤として他の金属（コバルトあるいはニッケル）を含まない溶液中でもまた使用することができる。
【００５８】
金属で満たされた配線上に金属キャッピング層中にコバルトあるいはニッケル合金の無電解メッキのための本発明の無電解堆積組成体は上記に定義したクラスの欠陥−減少添加物である一つあるいはそれ以上の安定化剤，グレインリファイナー，レベラー，及び酸素除去剤を含む。そのうえに，組成体は添加の効果のため各クラスから一つあるいはそれ以上の欠陥削減添加剤を含む。組成体は一般的に堆積イオン原剤料，還元剤，及び錯体(complexing)及び／あるいはキレート剤を追加的に含む。浴は一定のｐＨで緩衝される。オプションとして，浴はまた難溶解性(refractory)イオンの原材料を含む。
【００５９】
コバルトベースの合金の堆積のため，浴はコバルトイオンの原材料を含む。電気配線のキャッピングの範囲で，コバルトベースの合金はいくつかの優位性がある。これらは銅の電気伝導特性を著しくは変えない。コバルトは銅に対する良い障壁及びエレクトロマイグレーションを提供する。コバルトは銅と溶けあわないため，優れた役割で選択されたコバルトは組立中あるいは使用終了後，銅と合金となる傾向はない。コバルトイオンは水酸化物，塩化物，硫化物，あるいは他の適当な無機塩のような無機コバルト塩，あるいはコバルトの酢酸塩，クエン酸塩，乳酸塩，コハク酸塩，プロピオン酸塩，ヒドロキシ酢酸塩，あるいはその他のような有機カルボン酸として溶液に添加される。Ｃｏ（ＯＨ）２はＣｌ−あるいは他の陰イオンで溶液の過度の濃度上昇を避けることが望ましいところで使用される。一つの請求では，コバルト塩あるいは錯体は高いコバルト金属含有量のコバルトベースの合金を得るためにＣｏ２＋約２ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌになるよう添加される。いくつかの応用で，無電解浴のコバルト濃度は，例えば，Ｃｏ２＋の約０．５ｇ／Ｌ及び約２．０ｇ／Ｌの間のように非常に低い。
【００６０】
浴は塩化物，硫化物，あるいは他の適当な無機塩のような無機ニッケル塩，あるいはニッケルの酢酸塩，クエン酸塩，乳酸塩，コハク酸塩，プロピオン酸塩，ヒドロキシ酢酸塩，あるいは他のもののような有機カルボン酸とのニッケル錯体のような溶液に添加されるニッケルイオンの原材料を代替としてあるいは追加的に含む。一つの請求で，無機ニッケル塩はＮｉ（ＯＨ）２である。ニッケル塩あるいは錯体はＮｉ２＋約１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌになるよう添加される。
【００６１】
堆積機構及び望ましい合金に従えば，還元剤はリンベースの還元剤かボランベースの還元剤のどちらから選ばれる。堆積機構及び望ましい合金は還元剤の選択を示している。もし合金がリンを含むことが望ましいなら，次亜リン酸塩が選ばれる。もし合金がホウ素を含むことが望ましなら，水酸化ボロンあるいはボランのような，ボランベースの還元剤が選ばれる。さらに，リン及びボランベースの両方の還元剤がメッキ浴に添加される。
【００６２】
リンベースの還元剤として，次亜リン酸塩は他の還元剤と比較して低価格及び穏やかな振る舞いであるので無電解メッキフィルムの望ましい還元剤である。次亜リン酸塩が還元剤として使用されるとき，最終的な合金はリンを含む。知られているように，メッキ溶液はＣｏ2＋をＣｏ合金に還元するために過剰のＨ2PO2−を必要とする。ＭａｌｌｏｒｙおよびＨａｊｄｕ，６２から６８ページに記されるように，例えば、メッキ溶液中の次亜リン酸イオンに対するコバルトイオンのモル比は０．２５から０．６０であり，望ましくは，例えば，０．３０及び０．４５の間である。急速なメッキの開始及びメッキの改善された形態のために十分な濃度の次亜リン酸塩がメッキ浴に存在することを保証するように，次亜リン酸塩は約２ｇ／Ｌから約３０ｇ／Ｌ，例えば約２１ｇ／Ｌの初期濃度に添加される。実施のリン酸塩は次亜リン酸アンモニウム，次亜リン酸ナトリウム，及び次亜リン酸カリウムを含む。
【００６３】
次亜リン酸塩は，制約された数の基板上にのみ連続的にコバルト，ニッケル，及びパラジウムを含む金属イオンを還元する。銅はこのリストに含まれず，マイクロエレクトロニクデバイスのビア（vias）及びトレンチ（trench）のような配線フィーチャーを埋めるために使用する興味のある特殊な金属である。銅基板上に次亜リン酸塩の還元のために，銅の表面は，例えば，ＤＭＡＢのような強い還元剤及びメッキされる金属イオン（すなわちＣｏ2＋）を含む溶液で処理することにより堆積される金属（すなわちコバルト）で種付け(seeding)をし，あるいはパラジウムのような触媒で種付けすることにより，最初に活性化されなければならない。
【００６４】
他の望ましい還元剤は水酸化ボロン（ナトリウム、カリウム，シアン，トリメトキシ，及びトリメチルアルミニウム，その他の一つ），モノメチルアミンボラン，イソプロピルアミンボラン，ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）ジエチルアミンボラン（ＤＥＡＢ），トリメチルアミンボラン，トリエチルアミンボラン，トリイソプロピルアミンボラン，ピリジンボラン，及びモルフォリンボランのようなボランベースの還元剤を含む。ボランベースの還元剤が選ばれるとき，ホウ素はメッキ合金の一部となる。知られているように，メッキ溶液はＣｏ2＋をＣｏ合金に還元するためほぼ同モル量のボロンベースの還元剤を必要とする。自己開始堆積のための還元剤の十分な濃度がメッキ浴に存在することを保証するため，例えば，ジメチルアミンボランは約０．５ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌの初期濃度，例えば，約１０ｇ／Ｌ加えられる。
【００６５】
次亜リン酸塩と違って，ボランベースの還元剤のメッキ溶液は銅表面の活性化ステップを必要としない。その代わりに，還元剤は銅表面上への金属イオン還元を触媒化(catalyze)する。
【００６６】
還元剤の酸化により，リンあるいはホウ素はコバルトあるいはニッケルと共堆積する。堆積体中のこれらの元素の効果はグレイン寸法を縮小し，銅の拡散及びエレクトロマイグレーションに対する微細構造をさらにガス不透過性にする非晶質性を高める。例えば，高いングステン容量のコバルト−タングステン−ホウ素は非晶質相である。特別な理論をこえることなく，ホウ素及びリンと一緒の難溶解性金属の存在は堆積体の結晶構造のグレインバウンダリー内に満たされることにより障壁の特性を改善すると信じられている。
【００６７】
さらに浴はｐＨ調整及び緩衝剤のため薬剤を含んでいる。浴のｐHは一つあるいはそれ以上のｐＨ調整剤により典型的に調整され及び望ましいｐＨ範囲内にｐＨを安定化するｐＨ緩衝剤を典型的に含む。一つの請求では，望ましいｐＨの範囲は約７．５及び約１０．０の間である。一つの請求では，それは８．０からおおよそ１０．０の間である。ｐＨ調整の実施試薬は水酸化カリウム（ＫＯＨ），水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ），水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ），水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ），水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ），ＭＴＥＯＨ，ＥＴＥＯＨ，ＢＴＥＯＨ，アンモニア，及び他のアミンを含む。実施緩衝剤は，例えば，ホウ酸塩，テトラ−及びペンタホウ酸塩，硫酸塩，アンモニア，及びモノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，及びエチレンジアミン，その他一つのようなヒドロキシアミンを含む。ｐＨ緩衝レベルは約２ｇ／Ｌ及び約５０ｇ／Ｌの間のオーダーである。
【００６８】
錯体剤及び／またはキレート剤は溶液中のコバルトイオンを維持することを助ける。浴は約７．５及び約１０．０の間の弱アルカリ性ｐＨで典型的に操作されるため，Ｃｏ2＋は水酸化物塩を形成し及び溶液から沈澱をする傾向もっている。浴で使用される錯体剤はクエン酸，リンゴ酸, グリシン，プロピオン酸，コハク酸，酪酸，メタノールアミン（ＭＥＡ），ジエタタノールアミン（ＤＥＡ），トリエタノールアミン（ＴＥＡ），及び塩化アンモニウム，硫酸アンモニウム，水酸化アンモニウムのようなアンモニウム塩，及びこれらの混合物から選らばれる。シアン化物のような，いくつかの錯体剤は，これらがコバルトイオンと非常に強固に錯体となるため避けられ，及び発生からの堆積を妨ぐ。錯体剤の濃度は錯体剤及びコバルト間のモル比が，一般的に約２：１及び１０：１の間であるように選択される。錯体剤の分子量により，錯体剤のレベルは約１０ｇ／Ｌ及び２００ｇ／Ｌの間のオーダーである。
【００６９】
望ましくは，メッキ浴は熱安定性，腐食耐性，および拡散抵抗を増加する機能を持つタングステンあるいはレニウムニンのような，難溶解性金属イオンをまた含む。タングステンイオンの実施原材料は三酸化タングステン，タングステン酸，アンモニウムタングステン酸塩，テトラメチルアンモニウムタングステン酸塩，及びアルカリ金属タングステン酸塩，硫化タングステン酸，シリカタングステン塩，他のヘテロポリタングステン酸及びこれらの混合物である。例えば，一つの望ましい堆積浴は約０．１ｇ／Ｌ及び約１０ｇ／Ｌの間のタングステン酸を含んでいる。他の難溶解性金属の原材料は三酸化レニウム，過レニウム酸，アンモニウム過レニウム酸塩，テトラメチルアンモニウム過レニウム酸塩，アルカリ金属過レニウム酸塩，レニウムのヘテロポリ酸，及びこれらの混合物を含んでいる。
【００７０】
レベラー，促進剤(accelerator)，及びグレインリファイナーとして優秀で知られているように，他の添加物はまた添加される。低い濃度では、ヒドラジンが，アメリカ特許申請シリアル番号１１／０８５，３０４に開示されたように，レベラーとして添加される。レベラーは堆積形態及び表面形状を強めるため，及びまた堆積速度を制御するためのさらなる発明の安定化剤として作用する。
【００７１】
いくつかの応用において，浴はナトリウムなしで，あるいはアルカリ金属イオンなしでなければならない。
【００７２】
前述の浴を採用すれば，種々の合金が堆積される。例えば，コバルト拡散バリアー層はコバルト−タングステン−リン、コバルト−タングステン−ホウ素，コバルト−タングステン−ホウ素−リン，コバルト−ホウ素−リン、コバルト−ホウ素，コバルト−モリブデン−ホウ素，コバルト−タングステン−モリブデン−ホウ素，コバルト−タングステン−モリブデン−ホウ素−リン，及びコバルト−モリブデン−リン、他のものを含む。ニッケル拡散バリアー層はニッケル−コバルト−リン，ニッケル−モリブデン−リン，ニッケル−モリブデン−ホウ素−リン，ニッケル−コバルト−ホウ素，及びニッケル−コバルト−モリブデン−ホウ素―リン、その他の一つを含む。
【００７３】
無電解堆積の実施にしたがって，コバルトあるいはコバルト合金の層は、例えば，銅のような，金属層が既にビアあるいはトレンチ内に満たされているビア及びトレンチをもつパターンのあるシリコン基板へ，無電解メッキ組成体の暴露(exposure)によって堆積される。この暴露は，暴露の方法が期待する厚み及び密度の金属層の堆積目標を適切に達成する条件で，堆積浴へ基板を暴露する浸漬（dip），溢流漬（flood immersion），噴霧（spray），あるいは他の方法によってなされる。
【００７４】
本発明がキャッピングのために使用される応用において，表面の準備はＣＭＰによる有機残留物を除去し及び銅表面から銅酸化物を溶解するために必要である。もし除去しないなら，酸化物はキャップの接着を妨害し及び電気伝導を損ねる。
【００７５】
酸処理はＣＭＰ残滓，酸化銅，及びＣＭＰにより誘電気的に付着した銅を除去するために塩酸，硫酸，クエン酸，メタン硫化酸，及びリン酸から選択される酸に基板を暴露することを含む。酸処理操作が行われた後，基板は，脱イオン水（DI water）でリンスされる。
【００７６】
別途あるいは追加的に，アルカリ前処理は金属配線フィーチャーから酸化物を除去するための基本的洗剤（cleaner）を使用する。この洗剤は，全ての酸化物，例えば，酸化銅を，配線に必須の量の金属化物を除去することなく，完全に除去する。典型的な基本清浄剤はｐＨが９から１２の範囲でヒドロキシアミンを添加したＴＭＡＨ，ＭＥＡ，ＴＥＡ，ＥＤＡ（エチレンジアミン），あるいはＤＴＡ（ジエチレントリアミン）を含む。水のリンスがアルカリ後処理に続く。
【００７７】
本発明に従う無電解メッキ組成体は便利な連続モードの堆積プロセスに使用される。連続モードにおいて，同じ浴容積が多数の基板を処理するため使用される。このモードにおいて，反応体は定期的に補充し、及び反応生成物を集めなければならず，メッキ浴の定期的除去が必要となる。望ましくは，このモードにおいて，浴は基板に堆積させるため当初に高濃度の金属イオンを注入する。言い換えれば，本発明による無電解メッキ組成体はいわゆる“使用−及び−処分（use−and−dispose）”堆積プロセスに適している。使用−及び−処分モードにおいて，メッキ組成体は基板を処理するために使用され，及びそれから浴容積が廃棄物の流れ（stream）を方向づける。この後者の方法はもっと高価であるけれども，使用および処分モードは計量を要求されない，すなわち，浴の安定性を保つため溶液組成体を測定し及び調整することは要求されない。使用−及び−処分モードで作業するとき低濃度金属イオンを利用することはコストの観点から有利である。
【００７８】
無電解堆積の自動触媒化のために，ボランベースの還元剤は，例えば水酸化ホウ素（ナトリウム，カリウム，シアノ−，トリメトキシ，及びテトラメチルアンモニウム，その他の一つ），モノメチルアミンボラン，イソプロピルアミンボラン，ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン（ＤＥＡＢ），トリメチルアミンボラン，トリエチルアミンボラン，トリイソプロピルアミンボラン，ピリジンボラン，及びモルフォリンボラン，それらの混合物，あるいは次亜リン酸塩とのそれらの混合物のようなものを使用する。ボランベースの還元剤及びコバルトあるいはニッケル合金堆積イオンを含む酸化／還元反応は銅により触媒化される。特に，ある堆積条件，すなわちｐＨ及び温度で，還元剤は銅の存在下で酸化され，それにより銅上に堆積する金属へ堆積イオンを還元する。
【００７９】
プロセスは金属が銅配線上にのみ必然的に堆積する好ましい基本的な自己整列（self−aligning）である。しかしながら，便利な無電解メッキ浴は下層の銅配線の粗さを増大するコバルト合金を堆積する。多くの例で，場所から離れてコバルトが誘電体上に堆積する。もし、本発明のように，添加剤がメッキ溶液に添加されると，無電解浴は平坦及びレベルのあるコバルトあるいはニッケル合金キャッピング層を誘電体上に離れた堆積をしないで堆積する。
【００８０】
他の方法として，本発明にある請求は金属堆積に対して銅を触媒とする還元剤を採用しない無電解堆積プロセスを採用する。このようなプロセスのために表面活性化操作はその後の無電解堆積を容易にするため採用される。通常使用され推奨される表面活性化プロセスはパラジウム浸漬反応を利用する。他の知られた触媒が適しており及びロジウム，ルテニウム，白金、イリジウム，及びオスミウムが含まれる。他の方法として，表面は無電解堆積のため，例えば、優れていると知られている無電解堆積，電解堆積，ＰＶＤ，ＣＶＤ，あるいは他の技術により堆積されたコバルト種(seed)で種付けすることより準備される。
【００８１】
メッキは典型的に約５０℃から約９０℃間の浴温度で行う。もしメッキ温度が非常に低いと，還元速度が非常に遅く，及び温度が低いとコバルトの還元は全く開始されない。温度が非常に高いと，メッキ速度は増大し，及び浴は非常に活性になる。例えば，コバルトの還元は非選択的になり，コバルトメッキはウエハー基板の銅配線フィーチャー丁度上で起こらなくなり，また誘電体材料上で起こる。さらに，大変高温では，コバルトの還元は浴メッキ液内及びメッキタンクの側壁で勝手に起こる。本発明の無電解堆積組成体を用いてできるメッキ速度は約５０Å／分及び約３００Å／分の間である。メッキは典型的に約１分及び約３分の間で起こる。このように，約５０Å及び約３００Åの間の厚みを持つコバルト及びニッケル合金キャッピング層は定常的にでき，キャッピング層は無電解メッキ堆積により基本的に欠陥がなく，均一で，及び平坦（smooth）である。
【００８２】
任意に，キャッピング層は収率を改善するため後堆積清掃をする。
【００８３】
次の実施例はさらに発明を説明する。
（実施例１）．コバルト−タングステン−リンからなるメッキ三元合金用の安定化剤を含む無電解堆積組成体
最初の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
２０−４０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
４０−８０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
１０−３０ｇ／Ｌ Ｈ３ＢＯ３ （ホウ酸）
４−１２ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
１０−２０ｇ／Ｌ Ｈ３ＰＯ２ （次亜リン酸）
１０−３０ｐｐｍ ＣＨ３Ｃ（＝ＮＯＨ）Ｃ（＝ＮＯＨ）ＣＨ３ （ジメチルグリオキシム）
無電解メッキ浴槽（１Ｌ）は室温で別々に２つの溶液，溶液Ａ（５００ｍＬ）及び溶液Ｂ（５００ｍＬ）を準備し，及び無電解メッキ浴を作るため混合した。
溶液Ａ（５００ｍＬ）を準備するため：
１．ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏは十分な量の水に溶解し，５００ｍＬに希釈し，最後の濃度の２倍の濃度とした。
２．ＣＯ２＋にクエン酸及びホウ酸を加えた。
３．ＴＭＡＨを用いてｐＨを７．０に調整した。
４．ＴＭＡＨ水溶液中に予め溶解したタングステン酸を十分な量の溶液に加え，５００ｍＬに希釈し，最後の濃度の２倍の濃度とした。
５．必要なら十分な量の表面活性剤(surfactant)を加え，最後の濃度の２倍の濃度とした。
６．ＴＭＡＨを用いてｐＨを９．０に調整した。
７．十分な量のジメチルグリオキシムを加え，５００ｍＬに希釈し，最後の濃度の２倍の濃度とした。
８．ＴＭＡＨを用いてｐＨを約９．０に再調整した。
９．水で５００ｍＬに希釈した。
１０．溶解していない固体を除くため濾過をした。
溶液Ｂ（５００ｍＬ）を準備するため：
１１．次亜リン酸を十分な量の水に溶解し，５００ｍＬに希釈し，最後の濃度の２倍の濃度とした。
１２．クエン酸及びホウ酸を加えた。
１３．ＴＭＡＨを用いてｐＨを９．０に調整した。
１４．水で５００ｍＬに希釈した。
無電解メッキ浴槽を準備するため
１５．５００ｍＬの溶液Ａ及びＢを混合した。
１６．必要なら，ＴＭＡＨあるいはクエン酸でｐＨを８．０から９．５の間に調整した。
この浴は６５℃及び８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−リン三元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。メッキはパラジウムの種付けにより開始された。約１分間のメッキが約１００Å及び約２００Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は１００Å／分及び２００Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−リン三元合金は約６Å及び約１０ÅのＲＭＳ（自乗平均根）をもち，基板の粗さよりほんの僅か高かった。重要なこととして，堆積の選択性は良く，誘電体表面に粒子あるいは離れた堆積はなかった。
【００８４】
（実施例２）．コバルト−タングステン−リンからなるメッキ三元合金用の安定化剤を含む無電解堆積組成体
二番目の無電解メッキ浴槽は次の成分構成で準備した。
２０−４０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
４０−８０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
１０−３０ｇ／Ｌ Ｈ３ＢＯ３ （ホウ酸）
４−１２ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
１０−２０ｇ／Ｌ Ｈ３ＰＯ２ （次亜リン酸）
５−３０ｐｐｍ Ｃ７Ｈ７ＮＯ２ （２−アミノ安息香酸）
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴槽は実施例１に示されたと同様の取扱書(protocol)に従って室温で準備した。
この浴槽は６５℃および８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−リン三元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。メッキはパラジウムの種付けにより開始された。約１分間のメッキが約１００Å及び約１５０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は１００Å／分及び２００Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−リン三元合金は約６Åおよび約１０ÅのＲＭＳをもち，基板の粗さよりほんの僅か高かった。重要なこととして，堆積の選択性は良く，誘電体表面に粒子あるいは離れた堆積はなかった。
【００８５】
（実施例３）．コバルト−タングステン−モリブデン−リンからなるメッキ四元合金用の安定化剤を含む無電解堆積組成体
三番目の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
２０−４０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
４０−８０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
０−３０ｇ／Ｌ Ｈ３ＢＯ３ （ホウ酸）
２−６ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
５−１５ｇ／Ｌ Ｈ３ＰＯ２ （次亜リン酸）
２００−３００ｐｐｍ Ｃａｌｆａｘ １０ＬＡ−７５ （Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）
５０−２５０ｐｐｍ ＭｏＯ３ （酸化モリブデン）
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴槽は実施例１に示されたと同様の取扱書に従って室温で準備した。
この浴は６５℃および８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−モリブデン−リン四元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。メッキはパラジウムの種付けにより開始された。約１分間のメッキが約１４０Å及び約１８０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は１４０Å／分及び１８０Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−モリブデン−リン四元合金は約４Å及び約８ÅのＲＭＳをもち，基板の粗さより僅か低いかあるいは等しかった。重要なことに，堆積体を切り取った堆積体の均一性は良く，スキッピした（ｓｋｉｐｐｅｄ）メッキあるいは厚みの差異はなかった。
【００８６】
（実施例４）．コバルト−タングステン−リンからなるメッキ三元合金用のグレインリファイナーを含む無電解堆積組成体
四番目の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
３−１０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
１０−３０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
０−１０ｇ／Ｌ Ｈ３ＢＯ３ （ホウ酸）
０．２−２．０ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
０−１０ｇ／Ｌ ポリリン酸 １１５
４−１２ｇ／Ｌ Ｈ３ＰＯ２ （次亜リン酸）
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴は実施例１に示されたと同様の取扱書に従って室温で準備した。
この浴は６５℃及び８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−リン三元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。メッキはパラジウムの種付けにより開始された。約１分間のメッキが約８０Å及び約１２０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は８０Å／分及び１２０Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−リン三元合金は約４Å及びび約８ÅのＲＭＳをもち，基板の粗さにほぼ等しかった。重要なこととして，堆積体はより小さいグレインサイズ及びより良い均一性をもっていた。
【００８７】
（実施例５）．コバルト−タングステン−ホウ素からなるメッキ三元合金用のレベラーを含む無電解堆積組成体
五番目の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
２０−３０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
３０−６０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
１０−２０ｇ／Ｌ ＮＨ４Ｃｌ （塩化アンモニウム）
２−８ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
５−１０ｇ／Ｌ （ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３（ＤＭＡＢ）
２００−５００ｐｐｍ ＰＰＧ４２５
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴は実施例１に示されたと同様の取扱書に従って室温で準備した。
この浴は６５℃及び８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−ホウ素三元合金の平坦および均一な堆積体をメッキするため使用した。ＤＭＡＢが還元剤として使用されたため，パラジウムの種付けは堆積を開始するために必要でなかった。約１分間のメッキが約１５０Å及び約２５０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は１５０Å／分及び２５０Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−ほう素三元合金は約１０Å及び約１５ÅのＲＭＳをもち，基板より少し高かった。重要なこととして，異なった銅グレイン断面のライン粗さはレベラーの添加で浴にレベラーの無しの堆積したメッキと比べ減少した。
【００８８】
（実施例６）．コバルト−タングステン−ホウ素−リンからなるメッキ四次元合金用の酸素除去剤を含む無電解堆積組成体
六番目の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
２０−３０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
３０−６０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
４−８ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
２−６ｇ／Ｌ （ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３ （ＤＭＡＢ）
５−１５ｇ／Ｌ ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２ （次亜リン酸アンモニウム）
０．５−２ｇ／Ｌ アスコルビン酸
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴は実施例１に示されたと同様の取扱書に従って室温で準備した。
この浴は６５℃及びび８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−ホウ素−リン四元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。ＤＭＡＢが還元剤として使用されたため，パラジウムの種付けは堆積を開始するために必要でなかった。約１分間のメッキが約１００Å及び約１５０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は１００Å／分及び１５０Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−ホウ素−リン四元合金は約６Å及び約１０ÅのＲＭＳをもち，基板の粗さよりほんの少し高かった。
【００８９】
（実施例７）．コバルト−タングステン−ほう素−リンからなるメッキ四次元合金用の安定化剤を含む無電解堆積組成体
七番目の無電解メッキ浴は次の成分構成で準備した。
３−１０ｇ／Ｌ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
１０−３０ｇ／Ｌ Ｃ６Ｈ８Ｏ７ （クエン酸）
０−１０ｇ／Ｌ Ｈ３ＢＯ３ （ホウ酸）
０．２．−２．０ｇ／Ｌ Ｈ２ＷＯ４ （タングステン酸）
４−８ｇ／Ｌ Ｈ３ＰＯ２ （次亜リン酸）
０．３−５ｇ／Ｌ （ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３ （ＤＭＡＢ）
０．２−５ｇ／Ｌ サリチル酸
ｐＨを８．０及び９．５の間に調整した。
１Ｌの浴は実施例１に示されたと同様の取扱書に従って室温で準備した。
この浴は６５℃及びび８５℃の間のメッキ浴温度でコバルト−タングステン−ホウ素−リン四元合金の平坦及び均一な堆積体をメッキするため使用した。ＤＭＡＢが還元剤として使用されたため，パラジウムの種付けは堆積を開始するために必要でなかった。約１分間のメッキが約８０Å及び約１２０Åの間の厚みをもつ堆積体を生成した。このように，堆積速度は８０Å／分及び１２０Å／分の間であった。堆積したコバルト−タングステン−ホウ素−リン四元合金は約８Å及び約１２ÅのＲＭＳをもち，基板の粗さよりほんの少し高かった。重要なこととして，浴の安定性が改善され，堆積体上の微粒子の形成が少なくなった。
【００９０】
（実施例８）．安定化剤を含む及び含まない無電解堆積組成体からの合金堆積
本発明のジメチルグリオキシム安定化剤の利点を説明するために，コバルト，タングステン、及びリンの三元合金がスタートのシリコン基板上へ実施例１の無電解堆積組成体から無電解的に堆積された。基板は酸化シリコンベースの材料で作られた中間レベルの誘電体（ＩＬＤ）で取り囲まれたＴａ／ＴａＮ記憶障壁（stack barrier）内に埋め込まれパターン化された銅ワイヤーを曝露した。銅ワイヤーは１２０ｎｍオーダーの幅をもち，ＣＭＰのあと，銅表面は廻りの誘電体より低かった。表面の粗さは約５Åであった。パターン化した銅基板はＣＭＰ後の反応禁止剤（inhibitor）残渣，酸化銅（II），及びＩＬＤからのＣＭＰ後のスラリー微粒子を除去するため予め清浄化した１％の硫酸溶液に曝露した。それから，脱イオン（ＤＩ）水でリンスし，及び続いてパラジウムで活性化した。
【００９１】
合金をメッキするために，基板は実施例１のコバルト−タングステン−リン無電解堆積組成体に浸漬された。浴は７５℃，約ｐＨ９．０に保たれ，及びメッキは１分間行われた。
【００９２】
実験条件のもとで，この浴は銅基板上に１８０Å厚みのコバルト−タングステン−リン合金層を約８Åの表面粗さでメッキした。本発明の浴でメッキしたコバルト−タングステン−リン合金層の表面粗さは下層の銅基板の表面粗さに比べ最小の増加であった。さらに，層は層端（layer edge）で小瘤の成長はなかった。
【００９３】
比較のため，基板はジメチルグリオキシム安定化剤を全く除いた実施例１と同等のコバルト−タンングステン−リン無電解堆積溶液に浸漬した。図１Ａはジメチルグリオキシム安定化剤なしでメッキした基板の像であり，及び図１Ｂはジメチルグリオキシム安定化剤ありでメッキした基板の像である。図１Ａで見られるように，ジメチルグリオキシム安定化剤がない浴でメッキしたキャップでは銅／誘電体バリアー界面に沿って重大な小瘤，及び誘電体表面上に微粒子の生成が観察される。このコバルト−タンングステン−リンキャッピング層は電気短絡を引き起こす大きな危険をもっている。小瘤及び微粒子形成はジメチルグリオキシムを含む浴で堆積したコバルト−タンングステン−リンキャッピング層では本質的に減少する。図１Ｂを見ると，それは誘電体層上あるいは銅／誘電体障壁に沿った低い密度の小瘤あるいは微粒子を示す櫛（comb）構造のＡＦＭ像である。
【００９４】
（実施例９）．レベラーを含む及び含まない無電解堆積組成体からの合金堆積
改善された表面の均一性および粗さは本発明に従って表面活性剤(surfactant)あるいは表面張力緩和剤(surface tension reducer)として作用するレベラーを含む無電解メッキ浴から堆積されたコバルト−タングステン−ホウ素層で達成される。図２及び 図２Ｂは無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金のＡＦＭ像である。図２Ａはレベラーを含まない無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金のＡＦＭ像である。図２Ｂはレベラーを含む無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金のＡＦＭ像である。
【００９５】
図２Ｂに示されるコバルト−タングステン−ホウ素のさらに均一及び平坦な表面は５００ｐｐｍのＰＰＧ４２５を含む実施例５の浴から堆積された。平均表面粗さはほぼ８Åで，その値は下層銅基表面粗さ（６Å）と比較して本発明の浴でメッキされた合金層の表面粗さで最小の増加である。図２Ａに示されるコバルト−タングステン−ホウ素の層はＰＰＧ ４２５を含まないメッキ浴から堆積された。平均表面粗さはほぼ１３Åで，下層銅基板表面粗さより著しく粗い。
【００９６】
（実施例１０）．グレインリファイナーを含む及び含まない無電解堆積組成体からの合金堆積
改善された表面の粗さ及び粒度性(granularity)は本発明に従っているグレインリファイナーを含む無電解メッキ浴から堆積されたコバルト−タングステン−ホウ素層で達成される。図３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，及び３Ｄは無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金のＡＦＭ像である。図３Ａ及び３Ｂはグレインリファイナーを含まない無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金の像である。図３Ｃ及び３Ｄはグレインリファイナーを含む無電解メッキ組成体から堆積されたコバルト合金の像である。
【００９７】
図３Ｃ及びび図３Ｄに見られるように改善された表面粗さ，顕著に縮小したグレインの装飾，及び改善された粒度性をもつコバルト−タングステン−ホウ素層は１０ｇ／Ｌのポリリン酸を含む実施例４の浴から堆積された。堆積粗さを示すＡＭＦデータは下層銅基板と比較して確かに減少している。平均表面粗さは銅基板の平均表面粗さの約５Åと比較して１０ｎｍ厚みの堆積に対しほぼ５Åである。添加したポリリン酸でもってテストした殆どの浴は清浄な誘電体表面で良い選択性を示し，特に問題となる傾向がある低ｋの多孔性の誘電材料に対し良かった。図３Ａ及び３Ｂに示されるコバルト−タングステン−ホウ素層はグレインの装飾及び貧弱な粒度性を示す。この合金はグレインリファイナーを含まない浴からメッキされた。この層の平均粗さは１０ｎｍ厚みの堆積に対し約８Åであり，銅の基板（おおよそ５Åの平均表面粗さ）より高い。
【００９８】
上記の観点から，本発明の目的は達成され，及び多の優位な結果が付加された。
【００９９】
本発明の要素あるいはそこから望ましい請求（ｓ）を導入するとき，
“ａ”，“ａｎ”，“ｔｈｅ”及び“ｓａｉｄ”は一つあるいはそれ以上の要素を意味することを意途している。例えば，“ａｎ”配線に関する次にくる説明及び次の請求はひとつあるいはそれ以上の配線（ｓ）を意味している。単語“comprising”，“including”及び“having”はリストにある要素よりも他の付加的要素であることを含み及び意味している。
【０１００】
種々な変形が上記において本発明の範囲から逸脱することはないので，上記説明に含まれ及び付属している図に示される全ての事柄は実証的であり及び限定的センスでないと解釈されると意途している。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１Ａ】実施例８に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＡＦＭ像である。
【図１Ｂ】実施例８に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＡＦＭ像である。
【図２Ａ】実施例９に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＡＦＭ像である。
【図２Ｂ】実施例９に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＡＦＭ像である。
【図３Ａ】実施例１０に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】実施例１０に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＳＥＭ写真である。
【図３Ｃ】実施例１０に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＳＥＭ写真である。
【図３Ｄ】実施例１０に記述する方法に従ったコバルト合金堆積体を示すＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクデバイスの製造において，基板にコバルト，ニッケル，あるいはこれらの合金を無電解的に堆積するための無電解堆積組成体（electroless deposition composition），その堆積組成体は次からなる
（ａ）コバルトイオン及びニッケルイオンからなるグループから選択された堆積イオンの原材料，及び
（ｂ）次から選択された一つあるいはそれ以上の添加剤
（i）ポリ燐酸，ポリ燐酸塩，及びこれらの組み合わせ体（combination）からなるグループから選択されたグレインリファイナー化合物からなるグレインリファイナー(grain refiner)；
（ii）アミノ安息香酸，ヒドロキシ安息香酸，酸化モリブデン，酸化バナジウム，酸化レニウム，これらの塩，これらの誘導体，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された安定化剤(stabilizer)；
（iii）ジフェニルオキシドジスルホン酸，ラウリル硫化塩のトリエタノールアミン塩，アンモニウムラウレス硫酸塩，アルキルベンゼンスルフォン酸塩，ドデシルベンゼンスルフォン酸，アルキルジフェニールオキサイドジスルホン酸塩，低分子量ポリプロピレングリコール，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択されたレベラー（leveler）；及び
（iv）ＳＯ３２−，ＨＳＯ３−，ヒドロキノン，カテコール，レゾルシノール，ヒドラジン，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された酸素除去剤（oxygen scavenger）。
【請求項２】
前記組成体が前記ポリ燐酸，前記ポリ燐酸塩，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された前記グレインリファイナー化合物を含む請求項１の無電解堆積組成体。
【請求項３】
グレインリファイナー化合物が組成式 Ｍ(n+2)ＰnＯ(3n+1)，そこでＭは対イオン(counter ion)を表し，及びｎ＝２〜６００である請求項２の無電解堆積組成体。
【請求項４】
グレインリファイナー化合物がアンモニウムポリ燐酸塩である請求項２の無電解堆積組成体。
【請求項５】
グレインリファイナー化合物がナトリウムポリ燐酸塩である請求項２の無電解堆積組成体。
【請求項６】
グレインリファイナー化合物がポリリン酸である請求項５の無電解堆積組成体。
【請求項７】
グレインリファイナー化合物が無電解堆積組成体において約１ｇ／Ｌ及び約１００ｇ／Ｌ間の濃度で示される請求項２から６の一つである無電解堆積組成体。
【請求項８】
グレインリファイナー化合物が無電解堆積組成体において約４ｇ／Ｌ及び約５０ｇ／Ｌ間の濃度である請求項２から６の一つである無電解堆積組成体。
【請求項９】
組成体がアミノ安息香酸，ヒドロキシ安息香酸，酸化モリブデン，酸化バナジウム、酸化レニウム，それらの塩、それらの誘導体，及びそれらの組み合わせ体からなるグループから選択された安定化剤を含む請求項１の無電解堆積組成体。
【請求項１０】
安定化剤がアミノ安息香酸を含む請求項９の無電解堆積組成体。
【請求項１１】
アミノ安息香酸が２‐アミノ安息香酸，３−アミノ安息香酸，４−アミノ安息香酸，５−アミノサリチル酸、２−アミノ−５−ヒドロキシ安息香酸，これらの塩，これらの誘導体，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された請求項１０の無電解堆積組成体。
【請求項１２】
安定化剤がヒドロキシ安息香酸を含む請求項９の無電解堆積組成体。
【請求項１３】
ヒドロキシ安息香酸がサリチル酸，３−ヒドロキシ安息香酸，４−ヒドロキシ安息香酸，２，５−ジヒドロキシ安息香酸，２，６−ジヒドロキシ安息香酸，３，４−ジヒドロキシ安息香酸，３，５−ジヒドロキシ安息香酸，2、３，４−トリヒドロキシ安息香酸，２，3，6−トリヒドロキシ安息香酸，２，４，５−トリジヒドロキシ安息香酸，２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸，３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸，これらの塩，及びこれらの組み合わせ体から選択された請求項１２の無電解堆積組成体。
【請求項１４】
安定化剤が無電解堆積組成体において酸化モリブデンが約１０ｐｐｍ及び約８００ｐｐｍ間の濃度である請求項９の無電解堆積組成体。
【請求項１５】
安定化剤が酸化モリブデンを含み；及び酸化モリブデンがＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）で予め溶解されたＭｏＯ3，(ＮＨ4)2 ＭｏＯ4；(ＮＨ4)2 Ｍｏ2Ｏ7；(ＮＨ4)6 Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ；(ＮＨ4)2 Ｍｏ3Ｏ10・２Ｈ2Ｏ；(ＮＨ4)6 Ｍｏ8Ｏ27・４Ｈ2Ｏ；ジモリブデン塩(Ｍｅ2 Ｍｏ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ)；トリモリブデン塩 (Ｍｅ2 Ｍｏ3Ｏ10・ｎＨ2Ｏ)；テトラモリブデン塩 (Ｍｅ2 Ｍｏ4Ｏ13)；メタモリブデン塩(Ｍｅ2Ｈ10-m［Ｈ2（Ｍｏ2Ｏ7）6］・ｎＨ2Ｏ；ｍは１０以下)；ヘキサモリブデン塩(Ｍｅ2 Ｍｏ6Ｏ19・ｎＨ2Ｏ)；オクタモリブデン塩(Ｍｅ2 Ｍｏ8Ｏ25・ｎＨ2Ｏ)；パラモリブデン塩(Ｍｅ2 Ｍｏ7Ｏ22・ｎＨ2Ｏ及びＭｅ10Ｍｏ12Ｏ41・ｎＨ2Ｏ)；モリブデン酸；アンモニウム，テトラメチルアンモニウム及びアルカリ金属のモリブデン酸塩；モリブデンのヘテロポリ酸；及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され；Ｍｅがアンモニウム，テトラメチルアンモニウム，及びアルカリ金属陽イオンから選択された対イオンであり，ｍは１０以下であり；及びｎは水和物の安定あるいは準安定の形に相当する値をもつ指標であり；安定化剤は無電解堆積組成体において約１０ｐｐｍ及び約８００ｐｐｍの間の濃度である請求項９の無電解堆積組成体。
【請求項１６】
安定化剤が酸化バナジウムからなる請求項９の無電解堆積組成体。
【請求項１７】
酸化バナジウムがバナジン酸塩，トリアンモニウムバナジン酸塩，メタバナジン酸塩，ピロバナジン酸（Ｖ2Ｏ73−），ヘキサバナジン酸（ＨＶ6Ｏ173−），Ｖ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ4，及びＶ2Ｏ5，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された請求項１６の無電解堆積組成体。
【請求項１８】
安定化剤が酸化レニウムを約２ｐｐｍ及び約３００ｐｐｍの間の濃度で含む請求項9の無電解堆積組成体。
【請求項１９】
酸化レニウムが三酸化レニウム，過レニウム酸，アンモニウム過レニウム酸塩，テトラメチルアンモニウム過レニウム酸塩，アルカリ金属過レニウム酸塩，レニウムのヘテロポリ酸，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された請求項１８の無電解堆積組成体。
【請求項２０】
組成体がジフェニル酸化ジスルホン酸，ラウリル硫化塩のトリエタノールアミン塩，アンモニウムラウレス硫化塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，ドデシルベンゼンスルホン酸，アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩，低分子量ポリプロピレングリコール，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択されたレベラーを含む請求項１の無電解堆積組成体。
【請求項２１】
レベラーがラウリル硫化塩のトリエタノールアミン塩を含む請求項２０の無電解堆積組成体。
【請求項２２】
レベラーがアンモニウムラウレス硫化塩を含む請求項２０の無電解堆積組成体。
【請求項２３】
レベラーがドデシルベンゼンスルホン酸を含む請求項２０の無電解堆積組成体。
【請求項２４】
レベラーがアルキルジフェニルオキシド二硫化塩である請求項２０の無電解堆積組成体。
【請求項２５】
レベラーが低分子量のポリプロピレングリコールである請求項２０の無電解堆積組成体。
【請求項２６】
組成体が前記酸素除去剤を含み及び酸素除去剤がＳＯ３２−，ＨＳＯ３−，ヒドロキノン，カテコール，レゾルシノール，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された請求項１の無電解堆積組成体。
【請求項２７】
酸素除去剤がＳＯ３２−，ＨＳＯ３−，あるいはこれらの組み合わせ体からなる請求項２６の無電解堆積組成体。
【請求項２８】
酸素除去剤がヒドロキノンを含む請求項２６の無電解堆積組成体。
【請求項２９】
酸素除去剤がカテコールを含む請求項２６の無電解堆積組成体。
【請求項３０】
酸素除去剤がレゾルシノールを含む請求項２６の無電解堆積組成体。
【請求項３１】
組成体が前記酸素除去剤を含み及び酸素除去剤が約０．０１ｇ／Ｌ及び約０．５ｇ／Ｌの間の濃度でヒドラジンを含む請求項２６の無電解堆積組成体。
【請求項３２】
マイクロエレクトロニクデバイスの製造において基板上にコバルト，ニッケル，あるいはこれらの合金を無電解堆積する方法で，基板を請求項１から３１の一つの無電解堆積組成体で接触する(contacting)方法。
【請求項１】
マイクロエレクトロニクデバイスの製造において，基板にコバルト，ニッケル，あるいはこれらの合金を無電解的に堆積するための無電解堆積組成体（electroless deposition composition），その堆積組成体は次からなる
（ａ）コバルトイオン及びニッケルイオンからなるグループから選択された堆積イオンの原材料，及び
（ｂ）次から選択された一つあるいはそれ以上の添加剤
（i）ポリ燐酸，ポリ燐酸塩，及びこれらの組み合わせ体（combination）からなるグループから選択されたグレインリファイナー化合物からなるグレインリファイナー(grain refiner)；
（ii）アミノ安息香酸，ヒドロキシ安息香酸，酸化モリブデン，酸化バナジウム，酸化レニウム，これらの塩，これらの誘導体，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された安定化剤(stabilizer)；
（iii）ジフェニルオキシドジスルホン酸，ラウリル硫化塩のトリエタノールアミン塩，アンモニウムラウレス硫酸塩，アルキルベンゼンスルフォン酸塩，ドデシルベンゼンスルフォン酸，アルキルジフェニールオキサイドジスルホン酸塩，低分子量ポリプロピレングリコール，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択されたレベラー（leveler）；及び
（iv）ＳＯ３２−，ＨＳＯ３−，ヒドロキノン，カテコール，レゾルシノール，ヒドラジン，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された酸素除去剤（oxygen scavenger）。
【請求項２】
前記組成体が前記ポリ燐酸，前記ポリ燐酸塩，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された前記グレインリファイナー化合物を含む請求項１の無電解堆積組成体。
【請求項３】
グレインリファイナー化合物が組成式 Ｍ(n+2)ＰnＯ(3n+1)，そこでＭは対イオン(counter ion)を表し，及びｎ＝２〜６００である請求項２の無電解堆積組成体。
【請求項４】
グレインリファイナー化合物がアンモニウムポリ燐酸塩である請求項２の無電解堆積組成体。
【請求項５】
グレインリファイナー化合物がナトリウムポリ燐酸塩である請求項２の無電解堆積組成体。
【請求項６】
グレインリファイナー化合物がポリリン酸である請求項５の無電解堆積組成体。
【請求項７】
グレインリファイナー化合物が無電解堆積組成体において約１ｇ／Ｌ及び約１００ｇ／Ｌ間の濃度で示される請求項２から６の一つである無電解堆積組成体。
【請求項８】
グレインリファイナー化合物が無電解堆積組成体において約４ｇ／Ｌ及び約５０ｇ／Ｌ間の濃度である請求項２から６の一つである無電解堆積組成体。
【請求項９】
組成体がアミノ安息香酸，ヒドロキシ安息香酸，酸化モリブデン，酸化バナジウム、酸化レニウム，それらの塩、それらの誘導体，及びそれらの組み合わせ体からなるグループから選択された安定化剤を含む請求項１の無電解堆積組成体。
【請求項１０】
安定化剤がアミノ安息香酸を含む請求項９の無電解堆積組成体。
【請求項１１】
アミノ安息香酸が２‐アミノ安息香酸，３−アミノ安息香酸，４−アミノ安息香酸，５−アミノサリチル酸、２−アミノ−５−ヒドロキシ安息香酸，これらの塩，これらの誘導体，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された請求項１０の無電解堆積組成体。
【請求項１２】
安定化剤がヒドロキシ安息香酸を含む請求項９の無電解堆積組成体。
【請求項１３】
ヒドロキシ安息香酸がサリチル酸，３−ヒドロキシ安息香酸，４−ヒドロキシ安息香酸，２，５−ジヒドロキシ安息香酸，２，６−ジヒドロキシ安息香酸，３，４−ジヒドロキシ安息香酸，３，５−ジヒドロキシ安息香酸，2、３，４−トリヒドロキシ安息香酸，２，3，6−トリヒドロキシ安息香酸，２，４，５−トリジヒドロキシ安息香酸，２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸，３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸，これらの塩，及びこれらの組み合わせ体から選択された請求項１２の無電解堆積組成体。
【請求項１４】
安定化剤が無電解堆積組成体において酸化モリブデンが約１０ｐｐｍ及び約８００ｐｐｍ間の濃度である請求項９の無電解堆積組成体。
【請求項１５】
安定化剤が酸化モリブデンを含み；及び酸化モリブデンがＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）で予め溶解されたＭｏＯ3，(ＮＨ4)2 ＭｏＯ4；(ＮＨ4)2 Ｍｏ2Ｏ7；(ＮＨ4)6 Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ；(ＮＨ4)2 Ｍｏ3Ｏ10・２Ｈ2Ｏ；(ＮＨ4)6 Ｍｏ8Ｏ27・４Ｈ2Ｏ；ジモリブデン塩(Ｍｅ2 Ｍｏ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ)；トリモリブデン塩 (Ｍｅ2 Ｍｏ3Ｏ10・ｎＨ2Ｏ)；テトラモリブデン塩 (Ｍｅ2 Ｍｏ4Ｏ13)；メタモリブデン塩(Ｍｅ2Ｈ10-m［Ｈ2（Ｍｏ2Ｏ7）6］・ｎＨ2Ｏ；ｍは１０以下)；ヘキサモリブデン塩(Ｍｅ2 Ｍｏ6Ｏ19・ｎＨ2Ｏ)；オクタモリブデン塩(Ｍｅ2 Ｍｏ8Ｏ25・ｎＨ2Ｏ)；パラモリブデン塩(Ｍｅ2 Ｍｏ7Ｏ22・ｎＨ2Ｏ及びＭｅ10Ｍｏ12Ｏ41・ｎＨ2Ｏ)；モリブデン酸；アンモニウム，テトラメチルアンモニウム及びアルカリ金属のモリブデン酸塩；モリブデンのヘテロポリ酸；及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され；Ｍｅがアンモニウム，テトラメチルアンモニウム，及びアルカリ金属陽イオンから選択された対イオンであり，ｍは１０以下であり；及びｎは水和物の安定あるいは準安定の形に相当する値をもつ指標であり；安定化剤は無電解堆積組成体において約１０ｐｐｍ及び約８００ｐｐｍの間の濃度である請求項９の無電解堆積組成体。
【請求項１６】
安定化剤が酸化バナジウムからなる請求項９の無電解堆積組成体。
【請求項１７】
酸化バナジウムがバナジン酸塩，トリアンモニウムバナジン酸塩，メタバナジン酸塩，ピロバナジン酸（Ｖ2Ｏ73−），ヘキサバナジン酸（ＨＶ6Ｏ173−），Ｖ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ4，及びＶ2Ｏ5，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された請求項１６の無電解堆積組成体。
【請求項１８】
安定化剤が酸化レニウムを約２ｐｐｍ及び約３００ｐｐｍの間の濃度で含む請求項9の無電解堆積組成体。
【請求項１９】
酸化レニウムが三酸化レニウム，過レニウム酸，アンモニウム過レニウム酸塩，テトラメチルアンモニウム過レニウム酸塩，アルカリ金属過レニウム酸塩，レニウムのヘテロポリ酸，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された請求項１８の無電解堆積組成体。
【請求項２０】
組成体がジフェニル酸化ジスルホン酸，ラウリル硫化塩のトリエタノールアミン塩，アンモニウムラウレス硫化塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，ドデシルベンゼンスルホン酸，アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩，低分子量ポリプロピレングリコール，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択されたレベラーを含む請求項１の無電解堆積組成体。
【請求項２１】
レベラーがラウリル硫化塩のトリエタノールアミン塩を含む請求項２０の無電解堆積組成体。
【請求項２２】
レベラーがアンモニウムラウレス硫化塩を含む請求項２０の無電解堆積組成体。
【請求項２３】
レベラーがドデシルベンゼンスルホン酸を含む請求項２０の無電解堆積組成体。
【請求項２４】
レベラーがアルキルジフェニルオキシド二硫化塩である請求項２０の無電解堆積組成体。
【請求項２５】
レベラーが低分子量のポリプロピレングリコールである請求項２０の無電解堆積組成体。
【請求項２６】
組成体が前記酸素除去剤を含み及び酸素除去剤がＳＯ３２−，ＨＳＯ３−，ヒドロキノン，カテコール，レゾルシノール，及びこれらの組み合わせ体からなるグループから選択された請求項１の無電解堆積組成体。
【請求項２７】
酸素除去剤がＳＯ３２−，ＨＳＯ３−，あるいはこれらの組み合わせ体からなる請求項２６の無電解堆積組成体。
【請求項２８】
酸素除去剤がヒドロキノンを含む請求項２６の無電解堆積組成体。
【請求項２９】
酸素除去剤がカテコールを含む請求項２６の無電解堆積組成体。
【請求項３０】
酸素除去剤がレゾルシノールを含む請求項２６の無電解堆積組成体。
【請求項３１】
組成体が前記酸素除去剤を含み及び酸素除去剤が約０．０１ｇ／Ｌ及び約０．５ｇ／Ｌの間の濃度でヒドラジンを含む請求項２６の無電解堆積組成体。
【請求項３２】
マイクロエレクトロニクデバイスの製造において基板上にコバルト，ニッケル，あるいはこれらの合金を無電解堆積する方法で，基板を請求項１から３１の一つの無電解堆積組成体で接触する(contacting)方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【公表番号】特表２００９−５０９０５０（Ｐ２００９−５０９０５０Ａ）
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３２３１７（Ｐ２００８−５３２３１７）
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３６４７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３５７３１
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０１４０７３１１）エントン インコーポレイテッド (36)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３６４７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３５７３１
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０１４０７３１１）エントン インコーポレイテッド (36)
【Ｆターム（参考）】
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