マスキングされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物
本発明は、一般式（Ｉ）
（ＲＯ）３−ｎ（Ｒ１）ｎＳｉ−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｘ （Ｉ）
［式中、Ｘは基−ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ４、−Ｃ（Ｈ）（ＣＯ２Ｒ５）２および−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３であり、かつ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎは、請求項１に記載の意味を有する］のオルガノ珪素化合物に関する。さらに本発明は、これらの化合物を製造するための方法、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物からのブロッキング剤ＨＸを脱離するための方法ならびにその使用に関する。
（ＲＯ）３−ｎ（Ｒ１）ｎＳｉ−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｘ （Ｉ）
［式中、Ｘは基−ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ４、−Ｃ（Ｈ）（ＣＯ２Ｒ５）２および−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３であり、かつ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎは、請求項１に記載の意味を有する］のオルガノ珪素化合物に関する。さらに本発明は、これらの化合物を製造するための方法、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物からのブロッキング剤ＨＸを脱離するための方法ならびにその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロッキング剤によってマスキングされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物、その製造方法、ブロッキング剤を脱離するための方法ならびにそのオルガノ珪素化合物の使用に関する。
【０００２】
オルガノ官能性シラン、すなわちシリル基以外にオルガノ官能基を有する化合物は、結合剤、架橋剤として、あるいは、表面を改質化するために種々の使用において、大工業的意義を獲得している。これに関連して、好ましい条件では、イソシアネート基は、そのプロトン化合物、たとえばアルコール、アミン、オキシム等に対する高い反応性に基づいて、多くの方法で反応させることができる。しかしながら、しばしば、たとえばイソシアネートを水性環境下であるか、あるいは、イソシアネート架橋性一成分ラッカー系で使用する際には、イソシアネートの望ましくない早期の反応を回避するために、イソシアネートのマスキングされた形が必要とされる。この目的のために、大工業的には、そのイソシアネート官能基が、一つの群によりブロックされているイソシアネートを使用し、この場合、この群は、熱的に脱離される（D. A. Wicks Z. W. Wicks Prog. Org. Coat. 1999, 36, 148-172）。ブロッキング剤によってマスキングされたこれらのイソシアネートは、しばしば、簡単な方法で製造可能であり、かつさらに、遊離の有機イソシアネートと比較して、顕著に減少した毒性を示す。いくつかのマスキングされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物は、たとえばDE 34 24 534 Al, EP 0 212 058 Bl, ＪP 08-291186またはJP 10-067787から公知である。すべてのこれらの化合物に共通することであるが、マスキングされたイソシアネート基とシリル基との間にプロピレン基が存在し、これによって、これら化合物の加水分解反応および縮合反応が比較的減少する。これは、これらの化合物の反応にしばしば高い温度が必要とされることとなり、ブロッキング剤の望ましくない時点での脱離を招き、これによって、これらの化合物は多くの使用において不適切なものとなるか、あるいは、大きな欠点となる。
【０００３】
したがって本発明の課題は、高い加水分解反応性および縮合反応性を有するマスキングされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物ならびにその製造方法を提供することである。
【０００４】
本発明の対象は、一般式（１）
【化１】
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基またはアセチル基であり、
Ｒ１は、水素原子または場合によっては−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲｘ２で置換されたＳｉ−Ｃ結合されたＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基であり、その際、それぞれ１個または複数個の、互いに隣接しないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲｘ−によって置換されていてもよく、かつその際、１個または複数個の、互いに隣接しないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝で置換されていてもよく、
ｎは値０、１、２であり、
Ｘは基−ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ４、−Ｃ（Ｈ）（ＣＯ２Ｒ５）２および−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３から成る群から選択される基であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、Ｒ１の意味を有するか、あるいは、少なくとも３個の環原子を有する、２〜３０個の炭素原子を有する、環式の、場合によっては分枝の炭化水素基であり、この場合、これらは、場合によっては１個または複数個の基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−によって官能化されていてもよく、かつ、
Ｒ４は、Ｃ５〜Ｃ２０−アルキル−、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−、Ｃ４〜Ｃ２０−ヘテロアリール−またはＣ７〜Ｃ２０−アリール基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ２Ｒ３−、ＣＯ２Ｒ１、−ＯＣＯＲ１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されていてもよいか、あるいは、フェニル基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ２Ｒ３−、ＣＯ２Ｒ１、−ＯＣＯＲ１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されている］のオルガノ珪素化合物である。
【０００５】
一般式（１）のオルガノ珪素化合物の熱的負荷は、それぞれのブロッキング剤ＨＸを脱離し、かつ遊離イソシアネート基を生じる。
【０００６】
ブロッキング剤ＨＸを脱離するための機序、脱離温度ならびにその測定方法は、たとえばD.A. Wicks, Z-W. Wicksr Prog. Org. Coatings, 1999, 36, 148-172 または H. Bach, C. Gurtler, S. Nowak, Farbe & Lack 12/2003, 109, 32-42 から当業者に公知である。
【０００７】
脱離温度は、場合によっては触媒、たとえばビスマス化合物または錫化合物さらにはアミンに依存する。
【０００８】
一般式（Ｉ）のブロックされたイソシアネート基含有オルガノ珪素化合物からのブロッキング剤ＨＸの脱離は、好ましくは３０〜２５０℃の温度、さらに好ましくは５０〜１８０℃の温度および特に好ましくは８０〜１５０℃の温度で実施することができる。
【０００９】
熱的負荷によって脱離可能なブロッキング剤ＨＸは、好ましくは、分子量Ｍ＜５００、および特に好ましくはＭ＜２００を有する。
【００１０】
さらに本発明の対象は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物から、３０〜２５０℃の温度範囲で、ブロッキング剤ＨＸを脱離するための方法である。
【００１１】
Ｒの好ましい意味は、Ｃ１〜Ｃ８−炭化水素、特に好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルキル基、特にメチル−またはエチルエステルまたはアセチルエステル基である。
【００１２】
Ｒ１の好ましい意味は、Ｃ１〜Ｃ８−炭化水素、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルキル基、特にメチル−またはエチルエステル基である。
【００１３】
基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、ハロゲン原子、特にフッ素および塩素で置換されていてもよい。
【００１４】
好ましくは、Ｃ４〜Ｃ２０−ヘテロアリール基Ｒ４は、このようなＣ４〜Ｃ２０−アリール基であり、その際、環炭素原子は、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＡｓまたはＳｂによって置換されている。特に好ましくは、この基はピリジル、２−ピリジルおよび４−ピリジルである。
【００１５】
一般式（Ｉ）のブロックトイソシアネート基含有オルガノ珪素化合物の製造は、任意の方法にしたがって実施することができる。
【００１６】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物を製造するための方法に関し、その際、一般式（ＩＩ）
【化２】
のイソシアネート基含有オルガノ珪素化合物を、化合物ＨＸと反応させ、その際、Ｒ、Ｒ１、Ｘおよびｎは、前記意味を有する。
【００１７】
製造は、好ましくは、塩基性触媒または金属含有触媒の存在下で実施する。塩基性触媒として、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属水酸化物、特にナトリウム−およびカリウム水酸化物が好ましい。
【００１８】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物を製造するための方法に関し、その際、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
のクロロアルキル基含有オルガノ珪素化合物を、
化合物ＨＸおよび一般式（ＩＶ）
【化４】
の塩と一緒に反応させ、その際、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、かつ、ｍは１または２を意味し、かつ、
Ｒ、Ｒ１、Ｘおよびｎは前記意味を有する。
【００１９】
反応の際に、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）およびＨＸの化合物に加えて、この反応に必要とされる物質が存在していてもよい。
【００２０】
ブロッキング剤ＨＸの例は、この場合、熱的負荷により一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物から脱離することができるものであって、ポリヒドロキシル化合物、たとえば４−ニトロフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド；ケトンオキシム、たとえば２−ブタノンオキシム、メチル−ｎ−アミルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、シクトヘキサノンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルケトンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、またはさらに、テトラメチルシクロブタンジオンモノオキシム；チオール、たとえばチオフェノールまたは２−メルカプトピリジン；
ＣＨ−アジド化合物、たとえばマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、シアン酢酸エチルエステル、シアン酢酸メチルエステル、またはアセチルアセトン；アミン、たとえばメチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ナフチルフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロへキルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルイソプロピルアミンまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；またはさらにヘテロ環式化合物、たとえばイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよび５−メチル−２，３−ジヒドロピラゾール−３−オンである。
【００２１】
他のブロッキング剤ＨＸは、本発明によってブロックされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物を、熱的負荷によって脱離することができるものであって、たとえばε−カプロラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−プロピルアセトアミドまたはＮ−イソプロピルアセトアミドである。
【００２２】
好ましくは、ブロッキング剤ＨＸは、一般式（Ｉ）のブロックトイソシアネート基含有珪素化合物から熱的負荷によって脱離することができるものであって、たとえば、４−ニトロフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルケトンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロへキノンオキシム、テトラメチルシクロブタンジオンモノオキシム、チオフェノールまたは２−メルカプトピリジン、マロン酸ジメルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、シアン酢酸エチルエステル、アセチルアセトン、メチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルイソプロピルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、５−メチル−２，３−ジヒドロキシピラゾール−３−オン、ε−カプロラクタムまたはＮ−メチルアセトアミドである。
【００２３】
特に好ましくはブロッキング剤ＨＸ、この場合、これらは、一般式（１）のブロックトイソシアネート基含有珪素化合物から、熱的負荷によって脱離することができるものであって、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ブタノンオキシム、マロン酸ジメチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、ベンジル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルイソプロピルアミン、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよびε−カプロラクタムである。
【００２４】
さらに本発明の対象は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の、被覆剤中での使用である。
【００２５】
前記式の全ての記号は、その意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００２６】
本発明の範囲内で、その都度別記しない限りにおいて、全ての量および百分率の表記は質量に対するものであり、全ての温度は２０℃であり、かつ全ての圧力は１．０１３バール（絶対圧）である。全ての粘性は２５℃で測定される。
【００２７】
実施例
例１
ヘキサヒドロ−２−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１Ｈ−アゼピン−１−カルボキサミドの製造
２５ｍｌの水不含ジオキサン中の１．４５ｇの（イソシアナトメチル）メトキシジメチルシランおよび１．１３ｇのε−カプロラクタムの溶液を、撹拌下で４時間に亘って還流で加熱した。引き続いて、溶剤を減圧下で除去した。ヘキサヒドロ−Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１Ｈ−アゼピン−１−カルボキサミドが、定量的収率で、かつ＞９０％の純度で得られた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。
【００２８】
【表１】
【００２９】
例２ａ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−ピロリジンカルボキサミドの製造
例１を、ε−カプロラクタムの代わりに、０．８５ｇの２−ピロリジノンを使用する変更を加えておこなった。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−ピロリジンカルボキサミドが、定量的収率で、かつ純度＞９０％で得られた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。
【００３０】
【表２】
【００３１】
例２ｂ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１−ピロリジンカルボキサミドの製造
１５０ｍｌの水不含ＤＭＦ中の６９．３ｇの（クロロメチル）メトキシジメチルシラン、４０．６ｇのシアン酸カリウムおよび４２．６ｇの２−ピロリジノンの混合物を、５時間に亘って、１３０℃で撹拌しながら加熱した。引き続いて、この溶剤を減圧下で除去した。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１−ピロリジンカルボキサミドが、定量的収率で、かつ純度＞９０％で得られた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析。例２ａ参照）。
【００３２】
例３ａ：２−ブタノンオキシムと（イソシアネートメチル）ジメトキシ（メチル）シランとの反応に関する、触媒なしの比較例
撹拌された、かつ６０℃に加熱された、１３５ｇの２−ブタノンオキシムの混合物に、６０分に亘って、２５０ｇの（イソシアネートメチル）ジメトキシ（メチル）シランを添加した。完全な添加の後に、この混合物をさらに１０時間に亘って、定められた温度で撹拌した。Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）−シリル］メチル｝カルバモイルメチルエチルケトンオキシムはもはや検出されなかった（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００３３】
例３ｂ：Ｎ−［（トリメトキシシリル）メチル］カルバモイルメチルエチルケトンオキシムの金属触媒下での製造
撹拌され、かつ８０℃に加熱された、８６．１ｇの２−ブタノンオキシムおよび１２０ｍｇの"Borchi-Katalysator"（VP0244 Firma Borchers GmbH, Langenfeld）の混合物に、６０分に亘って、１５０ｇの（イソシアナトメチル）トリメトキシシランを添加した。完全な添加の後に、この混合物をさらに６０分に亘って、定められた温度で撹拌し、かつ蒸留によって過剰量の２−ブタノンオキシムを除去した。Ｎ−［（トリメトキシシリル）メチル］カルバモイルメチルエチルケトンオキシムが、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００３４】
【表３】
例３ｃ：Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルメチルエチルケトンオキシムの、塩基性触媒の存在下での製造
撹拌され、かつ６０℃に加熱された、１３５ｇの２−ブタノンオキシムおよび１２．０ｍｇの水酸化カリウムの混合物に、６０分に亘って、２５０ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを添加した。完全な添加後に、混合物をさらに６０分に亘って定められた温度で撹拌した。Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルメチルエチルケトンオキシムが、定量的収率で得られ、かつ純度は＞９５％であった（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００３５】
【表４】
例３ｄ：Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルジメチルケトンオキシムの塩基性触媒の存在下での製造
例３ｃを、２−ブタノンオキシムの代わりに、４００ｍｌのトルエン中の１１３ｇのアセトキシム溶液を使用する変更を加えておこなった。減圧下で、溶剤の蒸留による除去をおこなうことによって、Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルジメチルケトンオキシムが、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００３６】
【表５】
例４ａ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素の（イソシアナトメチル）メトキシジメチルシランからの製造
撹拌され、かつ８０℃に加熱された、１０．１ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンおよび２０．０ｍｇの"Borchi-Katalysator"の混合物に、６０分に亘って、１４．５ｇの（イソシナトメチル）メトキシジメチルシランを添加した。完全に添加した後に、混合物をさらに６０分に亘って、提供された温度で撹拌した。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素が、分別蒸留後に（Sdp.９３〜９８℃／ｌｍｂａｒ）、６４％の収率および＞９５％の純度（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）で得られた。
【００３７】
【表６】
【００３８】
例４ｂ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素の（クロロメチル）メトキシジメチルシランからの製造
７５ｍｌの水不含ＤＭＦ中の３４．７ｇの（クロロメチル）メトキシジメチルシラン、２０．３ｇのシアン酸カリウムおよび２５．３ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの混合物を、５時間に亘って１３０℃で加熱した。引き続いて、溶剤を減圧下で除去した。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素が、分別蒸留後に、１１％の収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析、例４ａ参照）。
【００３９】
例４ｃ：Ｎ−｛［ジメチル（メトキシ）シリル］メチル｝−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素の製造
例４ａを、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの代わりに、５０ｍｌのトルエン中の１６．９ｇのＮ，Ｎ−ジフェニルアミンの溶液を使用する変更を加えておこなった。減圧下で、溶剤を蒸留により除去し、かつメチル−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテルからの残分を結晶化して、Ｎ−｛［ジメチル（メトキシ）シリル］メチル｝−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素が、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。
【００４０】
【表７】
【００４１】
例５：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチルカルバモイル］モルホリンの製造
例４ａを、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの代わりに、８．７１ｇのモルホリンを使用する変更を加えておこなった。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチルカルバモイル］モルホリンが、分別蒸留後（Sdp.133-137℃／0.7mbar）に、６６％濃度の収率で、かつ純度＞９５％で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００４２】
【表８】
【００４３】
例６：２−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝マロン酸ジメチルエステルの製造
撹拌され、かつ３０℃に加熱した、６．７４ｇのマロン酸ジメチルエステルおよび９０．０ｍｇのナトリウムメタノレート（メタノール中３０％濃度溶液）の混合物に、８．０６ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを滴加し、かつ透明な溶液を９０分に亘って撹拌した。２−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝マロン酸ジメチルエステルが、イソ−ヘキサンからの結晶化によって、５６％の収率で、かつ、＞９５％の純度で得られた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。
【００４４】
【表９】
【００４５】
例７：３，５−ジメチル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝ピラゾールの製造
撹拌され、かつ５０℃に加熱された、８０ｍｌの酢酸エチルエステル中１０．０ｇの３，５−ジメチルピラゾールの溶液に、１６．８ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを滴加し、かつ透明な溶液を、６０分に亘って撹拌した。減圧下で溶剤の蒸留による除去後に、３，５−ジメチル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝ピラゾールが、定量的収率で、かつ純度＞９５％で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。
【００４６】
【表１０】
【００４７】
例８：２−イソプロピル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝イミダゾールの製造
撹拌され、かつ５０℃に加熱された、５０ｍｌの酢酸エチルエステル中の３．００ｇの２−イソプロピルイミダゾールの溶液に、４．３９ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを滴加し、かつこの混合物を、６０分に亘って撹拌した。２−イソプロピル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝イミダゾールが、濾過後に、無色の固体として、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００４８】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロッキング剤によってマスキングされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物、その製造方法、ブロッキング剤を脱離するための方法ならびにそのオルガノ珪素化合物の使用に関する。
【０００２】
オルガノ官能性シラン、すなわちシリル基以外にオルガノ官能基を有する化合物は、結合剤、架橋剤として、あるいは、表面を改質化するために種々の使用において、大工業的意義を獲得している。これに関連して、好ましい条件では、イソシアネート基は、そのプロトン化合物、たとえばアルコール、アミン、オキシム等に対する高い反応性に基づいて、多くの方法で反応させることができる。しかしながら、しばしば、たとえばイソシアネートを水性環境下であるか、あるいは、イソシアネート架橋性一成分ラッカー系で使用する際には、イソシアネートの望ましくない早期の反応を回避するために、イソシアネートのマスキングされた形が必要とされる。この目的のために、大工業的には、そのイソシアネート官能基が、一つの群によりブロックされているイソシアネートを使用し、この場合、この群は、熱的に脱離される（D. A. Wicks Z. W. Wicks Prog. Org. Coat. 1999, 36, 148-172）。ブロッキング剤によってマスキングされたこれらのイソシアネートは、しばしば、簡単な方法で製造可能であり、かつさらに、遊離の有機イソシアネートと比較して、顕著に減少した毒性を示す。いくつかのマスキングされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物は、たとえばDE 34 24 534 Al, EP 0 212 058 Bl, ＪP 08-291186またはJP 10-067787から公知である。すべてのこれらの化合物に共通することであるが、マスキングされたイソシアネート基とシリル基との間にプロピレン基が存在し、これによって、これら化合物の加水分解反応および縮合反応が比較的減少する。これは、これらの化合物の反応にしばしば高い温度が必要とされることとなり、ブロッキング剤の望ましくない時点での脱離を招き、これによって、これらの化合物は多くの使用において不適切なものとなるか、あるいは、大きな欠点となる。
【０００３】
したがって本発明の課題は、高い加水分解反応性および縮合反応性を有するマスキングされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物ならびにその製造方法を提供することである。
【０００４】
本発明の対象は、一般式（１）
【化１】
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基またはアセチル基であり、
Ｒ１は、水素原子または場合によっては−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲｘ２で置換されたＳｉ−Ｃ結合されたＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基であり、その際、それぞれ１個または複数個の、互いに隣接しないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲｘ−によって置換されていてもよく、かつその際、１個または複数個の、互いに隣接しないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝で置換されていてもよく、
ｎは値０、１、２であり、
Ｘは基−ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ４、−Ｃ（Ｈ）（ＣＯ２Ｒ５）２および−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３から成る群から選択される基であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、Ｒ１の意味を有するか、あるいは、少なくとも３個の環原子を有する、２〜３０個の炭素原子を有する、環式の、場合によっては分枝の炭化水素基であり、この場合、これらは、場合によっては１個または複数個の基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−によって官能化されていてもよく、かつ、
Ｒ４は、Ｃ５〜Ｃ２０−アルキル−、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−、Ｃ４〜Ｃ２０−ヘテロアリール−またはＣ７〜Ｃ２０−アリール基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ２Ｒ３−、ＣＯ２Ｒ１、−ＯＣＯＲ１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されていてもよいか、あるいは、フェニル基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ２Ｒ３−、ＣＯ２Ｒ１、−ＯＣＯＲ１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されている］のオルガノ珪素化合物である。
【０００５】
一般式（１）のオルガノ珪素化合物の熱的負荷は、それぞれのブロッキング剤ＨＸを脱離し、かつ遊離イソシアネート基を生じる。
【０００６】
ブロッキング剤ＨＸを脱離するための機序、脱離温度ならびにその測定方法は、たとえばD.A. Wicks, Z-W. Wicksr Prog. Org. Coatings, 1999, 36, 148-172 または H. Bach, C. Gurtler, S. Nowak, Farbe & Lack 12/2003, 109, 32-42 から当業者に公知である。
【０００７】
脱離温度は、場合によっては触媒、たとえばビスマス化合物または錫化合物さらにはアミンに依存する。
【０００８】
一般式（Ｉ）のブロックされたイソシアネート基含有オルガノ珪素化合物からのブロッキング剤ＨＸの脱離は、好ましくは３０〜２５０℃の温度、さらに好ましくは５０〜１８０℃の温度および特に好ましくは８０〜１５０℃の温度で実施することができる。
【０００９】
熱的負荷によって脱離可能なブロッキング剤ＨＸは、好ましくは、分子量Ｍ＜５００、および特に好ましくはＭ＜２００を有する。
【００１０】
さらに本発明の対象は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物から、３０〜２５０℃の温度範囲で、ブロッキング剤ＨＸを脱離するための方法である。
【００１１】
Ｒの好ましい意味は、Ｃ１〜Ｃ８−炭化水素、特に好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルキル基、特にメチル−またはエチルエステルまたはアセチルエステル基である。
【００１２】
Ｒ１の好ましい意味は、Ｃ１〜Ｃ８−炭化水素、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルキル基、特にメチル−またはエチルエステル基である。
【００１３】
基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、ハロゲン原子、特にフッ素および塩素で置換されていてもよい。
【００１４】
好ましくは、Ｃ４〜Ｃ２０−ヘテロアリール基Ｒ４は、このようなＣ４〜Ｃ２０−アリール基であり、その際、環炭素原子は、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＡｓまたはＳｂによって置換されている。特に好ましくは、この基はピリジル、２−ピリジルおよび４−ピリジルである。
【００１５】
一般式（Ｉ）のブロックトイソシアネート基含有オルガノ珪素化合物の製造は、任意の方法にしたがって実施することができる。
【００１６】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物を製造するための方法に関し、その際、一般式（ＩＩ）
【化２】
のイソシアネート基含有オルガノ珪素化合物を、化合物ＨＸと反応させ、その際、Ｒ、Ｒ１、Ｘおよびｎは、前記意味を有する。
【００１７】
製造は、好ましくは、塩基性触媒または金属含有触媒の存在下で実施する。塩基性触媒として、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属水酸化物、特にナトリウム−およびカリウム水酸化物が好ましい。
【００１８】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物を製造するための方法に関し、その際、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
のクロロアルキル基含有オルガノ珪素化合物を、
化合物ＨＸおよび一般式（ＩＶ）
【化４】
の塩と一緒に反応させ、その際、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、かつ、ｍは１または２を意味し、かつ、
Ｒ、Ｒ１、Ｘおよびｎは前記意味を有する。
【００１９】
反応の際に、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）およびＨＸの化合物に加えて、この反応に必要とされる物質が存在していてもよい。
【００２０】
ブロッキング剤ＨＸの例は、この場合、熱的負荷により一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物から脱離することができるものであって、ポリヒドロキシル化合物、たとえば４−ニトロフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド；ケトンオキシム、たとえば２−ブタノンオキシム、メチル−ｎ−アミルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、シクトヘキサノンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルケトンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、またはさらに、テトラメチルシクロブタンジオンモノオキシム；チオール、たとえばチオフェノールまたは２−メルカプトピリジン；
ＣＨ−アジド化合物、たとえばマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、シアン酢酸エチルエステル、シアン酢酸メチルエステル、またはアセチルアセトン；アミン、たとえばメチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ナフチルフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロへキルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルイソプロピルアミンまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；またはさらにヘテロ環式化合物、たとえばイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよび５−メチル−２，３−ジヒドロピラゾール−３−オンである。
【００２１】
他のブロッキング剤ＨＸは、本発明によってブロックされたイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物を、熱的負荷によって脱離することができるものであって、たとえばε−カプロラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−プロピルアセトアミドまたはＮ−イソプロピルアセトアミドである。
【００２２】
好ましくは、ブロッキング剤ＨＸは、一般式（Ｉ）のブロックトイソシアネート基含有珪素化合物から熱的負荷によって脱離することができるものであって、たとえば、４−ニトロフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルケトンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロへキノンオキシム、テトラメチルシクロブタンジオンモノオキシム、チオフェノールまたは２−メルカプトピリジン、マロン酸ジメルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、シアン酢酸エチルエステル、アセチルアセトン、メチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルイソプロピルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、５−メチル−２，３−ジヒドロキシピラゾール−３−オン、ε−カプロラクタムまたはＮ−メチルアセトアミドである。
【００２３】
特に好ましくはブロッキング剤ＨＸ、この場合、これらは、一般式（１）のブロックトイソシアネート基含有珪素化合物から、熱的負荷によって脱離することができるものであって、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ブタノンオキシム、マロン酸ジメチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、ベンジル−ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルイソプロピルアミン、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよびε−カプロラクタムである。
【００２４】
さらに本発明の対象は、一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の、被覆剤中での使用である。
【００２５】
前記式の全ての記号は、その意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００２６】
本発明の範囲内で、その都度別記しない限りにおいて、全ての量および百分率の表記は質量に対するものであり、全ての温度は２０℃であり、かつ全ての圧力は１．０１３バール（絶対圧）である。全ての粘性は２５℃で測定される。
【００２７】
実施例
例１
ヘキサヒドロ−２−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１Ｈ−アゼピン−１−カルボキサミドの製造
２５ｍｌの水不含ジオキサン中の１．４５ｇの（イソシアナトメチル）メトキシジメチルシランおよび１．１３ｇのε−カプロラクタムの溶液を、撹拌下で４時間に亘って還流で加熱した。引き続いて、溶剤を減圧下で除去した。ヘキサヒドロ−Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１Ｈ−アゼピン−１−カルボキサミドが、定量的収率で、かつ＞９０％の純度で得られた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。
【００２８】
【表１】
【００２９】
例２ａ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−ピロリジンカルボキサミドの製造
例１を、ε−カプロラクタムの代わりに、０．８５ｇの２−ピロリジノンを使用する変更を加えておこなった。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−ピロリジンカルボキサミドが、定量的収率で、かつ純度＞９０％で得られた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。
【００３０】
【表２】
【００３１】
例２ｂ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１−ピロリジンカルボキサミドの製造
１５０ｍｌの水不含ＤＭＦ中の６９．３ｇの（クロロメチル）メトキシジメチルシラン、４０．６ｇのシアン酸カリウムおよび４２．６ｇの２−ピロリジノンの混合物を、５時間に亘って、１３０℃で撹拌しながら加熱した。引き続いて、この溶剤を減圧下で除去した。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−２−オキソ−１−ピロリジンカルボキサミドが、定量的収率で、かつ純度＞９０％で得られた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析。例２ａ参照）。
【００３２】
例３ａ：２−ブタノンオキシムと（イソシアネートメチル）ジメトキシ（メチル）シランとの反応に関する、触媒なしの比較例
撹拌された、かつ６０℃に加熱された、１３５ｇの２−ブタノンオキシムの混合物に、６０分に亘って、２５０ｇの（イソシアネートメチル）ジメトキシ（メチル）シランを添加した。完全な添加の後に、この混合物をさらに１０時間に亘って、定められた温度で撹拌した。Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）−シリル］メチル｝カルバモイルメチルエチルケトンオキシムはもはや検出されなかった（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００３３】
例３ｂ：Ｎ−［（トリメトキシシリル）メチル］カルバモイルメチルエチルケトンオキシムの金属触媒下での製造
撹拌され、かつ８０℃に加熱された、８６．１ｇの２−ブタノンオキシムおよび１２０ｍｇの"Borchi-Katalysator"（VP0244 Firma Borchers GmbH, Langenfeld）の混合物に、６０分に亘って、１５０ｇの（イソシアナトメチル）トリメトキシシランを添加した。完全な添加の後に、この混合物をさらに６０分に亘って、定められた温度で撹拌し、かつ蒸留によって過剰量の２−ブタノンオキシムを除去した。Ｎ−［（トリメトキシシリル）メチル］カルバモイルメチルエチルケトンオキシムが、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００３４】
【表３】
例３ｃ：Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルメチルエチルケトンオキシムの、塩基性触媒の存在下での製造
撹拌され、かつ６０℃に加熱された、１３５ｇの２−ブタノンオキシムおよび１２．０ｍｇの水酸化カリウムの混合物に、６０分に亘って、２５０ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを添加した。完全な添加後に、混合物をさらに６０分に亘って定められた温度で撹拌した。Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルメチルエチルケトンオキシムが、定量的収率で得られ、かつ純度は＞９５％であった（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００３５】
【表４】
例３ｄ：Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルジメチルケトンオキシムの塩基性触媒の存在下での製造
例３ｃを、２−ブタノンオキシムの代わりに、４００ｍｌのトルエン中の１１３ｇのアセトキシム溶液を使用する変更を加えておこなった。減圧下で、溶剤の蒸留による除去をおこなうことによって、Ｎ−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル｝カルバモイルジメチルケトンオキシムが、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００３６】
【表５】
例４ａ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素の（イソシアナトメチル）メトキシジメチルシランからの製造
撹拌され、かつ８０℃に加熱された、１０．１ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンおよび２０．０ｍｇの"Borchi-Katalysator"の混合物に、６０分に亘って、１４．５ｇの（イソシナトメチル）メトキシジメチルシランを添加した。完全に添加した後に、混合物をさらに６０分に亘って、提供された温度で撹拌した。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素が、分別蒸留後に（Sdp.９３〜９８℃／ｌｍｂａｒ）、６４％の収率および＞９５％の純度（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）で得られた。
【００３７】
【表６】
【００３８】
例４ｂ：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素の（クロロメチル）メトキシジメチルシランからの製造
７５ｍｌの水不含ＤＭＦ中の３４．７ｇの（クロロメチル）メトキシジメチルシラン、２０．３ｇのシアン酸カリウムおよび２５．３ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの混合物を、５時間に亘って１３０℃で加熱した。引き続いて、溶剤を減圧下で除去した。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチル］−Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピル尿素が、分別蒸留後に、１１％の収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析、例４ａ参照）。
【００３９】
例４ｃ：Ｎ−｛［ジメチル（メトキシ）シリル］メチル｝−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素の製造
例４ａを、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの代わりに、５０ｍｌのトルエン中の１６．９ｇのＮ，Ｎ−ジフェニルアミンの溶液を使用する変更を加えておこなった。減圧下で、溶剤を蒸留により除去し、かつメチル−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテルからの残分を結晶化して、Ｎ−｛［ジメチル（メトキシ）シリル］メチル｝−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素が、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。
【００４０】
【表７】
【００４１】
例５：Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチルカルバモイル］モルホリンの製造
例４ａを、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの代わりに、８．７１ｇのモルホリンを使用する変更を加えておこなった。Ｎ−［（メトキシジメチルシリル）メチルカルバモイル］モルホリンが、分別蒸留後（Sdp.133-137℃／0.7mbar）に、６６％濃度の収率で、かつ純度＞９５％で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００４２】
【表８】
【００４３】
例６：２−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝マロン酸ジメチルエステルの製造
撹拌され、かつ３０℃に加熱した、６．７４ｇのマロン酸ジメチルエステルおよび９０．０ｍｇのナトリウムメタノレート（メタノール中３０％濃度溶液）の混合物に、８．０６ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを滴加し、かつ透明な溶液を９０分に亘って撹拌した。２−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝マロン酸ジメチルエステルが、イソ−ヘキサンからの結晶化によって、５６％の収率で、かつ、＞９５％の純度で得られた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。
【００４４】
【表９】
【００４５】
例７：３，５−ジメチル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝ピラゾールの製造
撹拌され、かつ５０℃に加熱された、８０ｍｌの酢酸エチルエステル中１０．０ｇの３，５−ジメチルピラゾールの溶液に、１６．８ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを滴加し、かつ透明な溶液を、６０分に亘って撹拌した。減圧下で溶剤の蒸留による除去後に、３，５−ジメチル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝ピラゾールが、定量的収率で、かつ純度＞９５％で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲによる分析）。
【００４６】
【表１０】
【００４７】
例８：２−イソプロピル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝イミダゾールの製造
撹拌され、かつ５０℃に加熱された、５０ｍｌの酢酸エチルエステル中の３．００ｇの２−イソプロピルイミダゾールの溶液に、４．３９ｇの（イソシアナトメチル）ジメトキシ（メチル）シランを滴加し、かつこの混合物を、６０分に亘って撹拌した。２−イソプロピル−１−｛［ジメトキシ（メチル）シリル］メチルカルバモイル｝イミダゾールが、濾過後に、無色の固体として、定量的収率で、かつ＞９５％の純度で得られた（２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲでの分析）。
【００４８】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基またはアセチル基であり、
Ｒ１は、水素原子または場合によっては−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲｘ２で置換されたＳｉ−Ｃ結合されたＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基であり、その際、それぞれ１個または複数個の、互いに隣接しないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲｘ−によって置換されていてもよく、かつ１個または複数個の、互いに隣接しないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝で置換されていてもよく、
ｎは値０、１、２であり、
Ｘは基−ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ４、−Ｃ（Ｈ）（ＣＯ２Ｒ５）２であり、かつ、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、Ｒ１の意味を有するか、あるいは、少なくとも３個の環原子を有する、２〜３０個の炭素原子を有する、環式の、場合によっては分枝の炭化水素基であり、この場合、これらは、場合によっては１個または複数個の基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−によって官能化されていてもよく、かつ、
Ｒ４は、Ｃ５〜Ｃ２０−アルキル−、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−、Ｃ４〜Ｃ２０−ヘテロアリール−またはＣ７〜Ｃ２０−アリール基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ２Ｒ３−、ＣＯ２Ｒ１、−ＯＣＯＲ１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されていてもよいか、あるいは、フェニル基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ２Ｒ３−、ＣＯ２Ｒ１、−ＯＣＯＲ１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されている］を意味する、オルガノ珪素化合物。
【請求項２】
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ８−炭化水素基またはアセチル基を意味する、請求項１に記載のオルガノ珪素化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基を意味する、請求項１または２に記載のオルガノ珪素化合物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）
【化２】
のイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物と、化合物ＨＸとを一緒に反応させ、その際、Ｒ、Ｒ１、Ｘおよびｎは、請求項１に記載の意味を有する、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
のクロロアルキル基を有するオルガノ珪素化合物と、化合物ＨＸおよび一般式（ＩＶ）
【化４】
の塩を反応させ、その際、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、かつ、
ｍは、値１または２を意味し、かつ、
Ｒ、Ｒ１、ｘおよびｎは、請求項１に記載の意味を有する、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物から、３０〜２５０℃の温度範囲で加熱することによって、ブロッキング剤を脱離するための方法において、Ｘが請求項１に記載の意味を有する、ブロッキング剤を脱離するための方法。
【請求項７】
ブロッキング剤ＨＸが、４−ニトロフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，２，２−トリクロロエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、１−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルケトンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、テトラメチルシクロブタンジオンモノオキシム、チオフェノールまたは２−メルカプトピリジン、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、シアン酢酸エチルエステル、アセチルアセトン、メチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチル−イソプロピルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、５−メチル−２，３−ジヒドロピラゾール−３−オン、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチルアセトアミドから選択される、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
被覆剤中での、請求項１に記載の式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の使用。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基またはアセチル基であり、
Ｒ１は、水素原子または場合によっては−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲｘ２で置換されたＳｉ−Ｃ結合されたＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基であり、その際、それぞれ１個または複数個の、互いに隣接しないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲｘ−によって置換されていてもよく、かつ１個または複数個の、互いに隣接しないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝で置換されていてもよく、
ｎは値０、１、２であり、
Ｘは基−ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ４、−Ｃ（Ｈ）（ＣＯ２Ｒ５）２であり、かつ、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、Ｒ１の意味を有するか、あるいは、少なくとも３個の環原子を有する、２〜３０個の炭素原子を有する、環式の、場合によっては分枝の炭化水素基であり、この場合、これらは、場合によっては１個または複数個の基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−によって官能化されていてもよく、かつ、
Ｒ４は、Ｃ５〜Ｃ２０−アルキル−、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−、Ｃ４〜Ｃ２０−ヘテロアリール−またはＣ７〜Ｃ２０−アリール基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ２Ｒ３−、ＣＯ２Ｒ１、−ＯＣＯＲ１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されていてもよいか、あるいは、フェニル基であり、この場合、これらは、−ＯＨ、ＮＲ２Ｒ３−、ＣＯ２Ｒ１、−ＯＣＯＲ１または−ＳＨによって、あるいは、他の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有する基ならびに炭化水素基によって官能化されている］を意味する、オルガノ珪素化合物。
【請求項２】
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ８−炭化水素基またはアセチル基を意味する、請求項１に記載のオルガノ珪素化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基を意味する、請求項１または２に記載のオルガノ珪素化合物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）
【化２】
のイソシアネート基を有するオルガノ珪素化合物と、化合物ＨＸとを一緒に反応させ、その際、Ｒ、Ｒ１、Ｘおよびｎは、請求項１に記載の意味を有する、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
のクロロアルキル基を有するオルガノ珪素化合物と、化合物ＨＸおよび一般式（ＩＶ）
【化４】
の塩を反応させ、その際、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、かつ、
ｍは、値１または２を意味し、かつ、
Ｒ、Ｒ１、ｘおよびｎは、請求項１に記載の意味を有する、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物から、３０〜２５０℃の温度範囲で加熱することによって、ブロッキング剤を脱離するための方法において、Ｘが請求項１に記載の意味を有する、ブロッキング剤を脱離するための方法。
【請求項７】
ブロッキング剤ＨＸが、４−ニトロフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，２，２−トリクロロエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、１−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルケトンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、テトラメチルシクロブタンジオンモノオキシム、チオフェノールまたは２−メルカプトピリジン、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、シアン酢酸エチルエステル、アセチルアセトン、メチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルｔｅｒｔ．−ブチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチル−イソプロピルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、５−メチル−２，３−ジヒドロピラゾール−３−オン、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチルアセトアミドから選択される、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
被覆剤中での、請求項１に記載の式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物の使用。
【公表番号】特表２００８−５０８１９９（Ｐ２００８−５０８１９９Ａ）
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２２９４０（Ｐ２００７−５２２９４０）
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００７０７９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１２９５７
【国際公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００７０７９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１２９５７
【国際公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]