ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩及びその合成方法
本発明は、メソ孔の口径範囲が２〜１０ｎｍであり、メソ孔容積が０．０３〜０．３ｃｍ3／ｇである、ミクロ孔及びメソ孔構造を同時に有するＳＡＰＯ−３４分子篩及びその合成方法に関する。前記合成方法においては、トリエチルアミンをテンプレートとして用いるとともに合成ゲル中に孔道調節剤を添加することにより、製造される分子篩結晶粒中にミクロ孔の以外に、メソ孔分布も存在するようにした。本発明により合成されるＳＡＰＯ−３４分子篩は、酸素含有化合物の低炭素オレフィンへの転化反応において触媒として用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ孔、メソ孔を同時に有し、その中で孔の口径範囲が２〜１０ｎｍであり、メソ孔容積が０．０３〜０．３ｃｍ3／ｇであるＳＡＰＯ−３４分子篩、及び該分子篩の合成方法に関する。該合成方法により製造された分子篩は、酸素含有化合物を低炭素オレフィンへ転化させる反応において、触媒として使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
ミクロ孔−メソ孔複合分子篩は、ミクロ孔とメソ孔の二段孔道（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ ｍｉｃｒｏ−ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有しているので、メソ孔材料の孔道メリットとミクロ孔分子篩の強酸性及び高水熱安定性とを結合し、２種材料のメリットを補わせて、相乗効果を達することができる。しかも、上記の口径及び酸性はいずれも調節可能である。即ち、孔道構造と酸性質が異なる２種の材料を選択して最適化複合を行うことにより、孔配置と酸性分布が異なる複合材料を製造することができる。アッセンブリーを特徴とする多次孔分子篩材料の製造の成功及びその多様化模式は、より多くの分野において、応用見通しを有すると考えられる（Ｎａｔｕｒｅ， ４１７（２００２）８１３）。
【０００３】
ミクロ孔−メソ孔複合分子篩の合成はＫｌｏｅｔｓ ｔｒａら（Ｍｉｃｒｏ． Ｍｅｓｏ． Ｍａｔｅｒ． ６（１９９６），２８７）によるＭＣＭ−４１／ＦＡＵ複合材料の製作から始められた。その後、大勢の研究者の該分野への参加により、数多くの新しいミクロ孔−メソ孔分子篩の複合方法が打ち立てられた。構造特徴の差異によって、ミクロ孔−メソ孔複合分子篩は、以下の２種の複合模式に分けられる。
【０００４】
（１）ミクロ孔分子篩とメソ孔分子篩との２種の材料の複合：このような複合模式において、ミクロ孔分子篩とメソ孔分子篩との２種の材料は、通常、被覆構造、モザイク構造、または、これらの複雑な組合わせとの構造を形成している。この場合、２種の材料の間には、明らかな接続界面（過渡層）が存在し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析結果で２種の材料にそれぞれ対応する回折ピークが同時に現れる。
【０００５】
（２）メソ孔孔道とミクロ孔孔道の１種の分子篩材料における複合。このような複合模式には以下の２種の分子篩を含まれる。１）メソ孔孔道を有するミクロ孔分子篩、即ちミクロ孔分子篩にメソ孔を導入してなるもの。ミクロ孔分子篩の強酸性と安定性を保持するとともに分子の拡散に有利である。２）ミクロ孔沸石分子篩の部分的性質を有するメソ孔分子篩、即ち、メソ孔材料の無定形孔壁に沸石の一次構造又は二次構造単位を導入してなるもの。孔壁のナノ範囲が実現できた。この分野における詳しい研究進展について、「石油化工」（０２（２００５）１８８）に関連内容が記載されている。いままで公知されているミクロ孔−メソ孔複合分子篩は、いずれも珪素アルミニウムからなる分子篩系であり、珪素燐アルミニウムからなる分子篩については、その合成系が複雑であるため、また発表された文献報道がない。
【０００６】
ＳＡＰＯ−３４分子篩は、１９８４年に米国特許ＵＳＰ ４，４４０，８７１により開示されたものである。ＩＵＰＡＣの口径の大きさに対する規定によると、ＳＡＰＯ−３４は細孔分子篩（＜２ｎｍ）に属する。ＳＡＰＯ−３４分子篩はメタノールのオレフィンへの転化反応（ＭＴＯ）において優れた触媒性能を示すものとして注目されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩及びその合成方法を提供することを目的とする。この分子篩はＭＴＯ反応の触媒として用いられ、拡散物質移動の制限を低下または除去し、二次反応の発生を減少することができ、触媒寿命を延ばすとともにエチレン、プロピレンの選択性を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達するために、本発明は、メソ孔口径が２〜１０ｎｍであり、メソ孔容積が０．０３〜０．３ｃｍ3／ｇであるミクロ孔及びメソ孔構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩に関する。
【０００９】
前記ＳＡＰＯ−３４分子篩において、その立方形分子篩結晶粒表面は、粗面化されているか、または破損されている。
【００１０】
本発明は、さらに、トリエチルアミンをテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）として用いるとともに合成ゲル中に孔道調節剤を添加するＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法に関する。
【００１１】
上記の合成方法は、以下の工程を含んでも良い。
ａ）ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成に用いられる初期ゲル混合物を調製する工程、
ｂ）工程ａ）により得た初期ゲル混合物に、孔道調節剤を添加し、十分に撹拌する工程；
ｃ）工程ｂ）により得たゲル混合物をエアタイト状態にした後、結晶化温度まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、恒温結晶化させ、十分に結晶化させた後、固体生成物を分離し、中性になるまで洗浄してから、乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得る工程；
ｄ）工程ｃ）により得たＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を、空気中で焼成して原粉に含まれている有機物を除去して、ミクロ孔及びメソ孔を同時に有するＳＡＰＯ−３４分子篩を得る工程。
【００１２】
前記合成方法において、前記初期ゲル混合物中の各酸化物成分のモル比は、以下の通りである。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．１〜２．０；
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．５〜１５；
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜１００；
ＴＥＡ／Ａｌ2Ｏ3＝１〜５（ＴＥＡはトリエチルアミンである）；
Ｔ／ＴＥＡ＝０．０１〜２（Ｔは孔道調節剤である。）。
【００１３】
前記合成方法における前記孔道調節剤として、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミンの中から選ばれる１種又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
前記合成方法において、工程ｃ）における結晶化温度は１００〜２５０℃であり、好ましい結晶化温度は１６０〜２３０℃である。
【００１５】
前記合成方法において、工程ｃ）における結晶化時間は０．５〜１００時間であり、好ましい結晶化温度は２〜４８時間である。
【００１６】
前記ＳＡＰＯ−３４分子篩は、酸素含有化合物の低炭素オレフィンへの転化反応において触媒として用いられる。
【００１７】
本発明によるミクロ孔及びメソ孔構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩は、ＭＴＯ反応の触媒として用いることができ、二段孔構造の存在により拡散物質移動の影響を大いに低下または除去でき、二次反応の発生を減少して、触媒の寿命を延ばすとともにエチレン、プロピレンの選択性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明により合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩は、そのメソ孔口径が２−１０ｎｍであり、メソ孔容積が０．０３−０．３ｃｍ3／ｇであるとのことを特徴としている。
【００１９】
本発明により合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩は、その立方形結晶粒の表面が粗くてもよく、表面に破損があってもよいとのことを特徴としている。
【００２０】
本発明は、トリエチルアミンをテンプレートとして用いるとともに合成ゲル中に孔道調節剤を添加するとのことを特徴としている。
【００２１】
本発明によるミクロ孔及びメソ孔構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法おける製造過程を以下の示す。
【００２２】
ａ）ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成に用いられる初期ゲル混合物を調製する。各酸化物成分のモル比は、以下の通りである。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．１〜２．０；
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．５〜１５；
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜１００；
ＴＥＡ／Ａｌ2Ｏ3＝１〜５；
Ｔ／ＴＥＡ＝０．０１〜２である。
【００２３】
孔道調節剤としては、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミンの中から選ばれる１種又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
ｂ）工程ａ）により得たゲル混合物を、ポリテトラフルオロエチレンインナー（ｌｉｎｅｒ）ステンレス合成釜に入れて、エアタイト（ａｉｒｔｉｇｈｔ）状態にした後、結晶化温度まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、結晶化温度を１００〜２５０℃、結晶化時間を５〜１００時間にして恒温結晶化させた。十分に結晶化させた後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。
【００２５】
ｃ）工程ｂ）により得たＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を、空気中で焼成し、有機物を除去することにより、ミクロ孔及びメソ孔を同時に有するＳＡＰＯ−３４分子篩を得ることができる。
【００２６】
以下実施例によって本発明をより詳しく説明する。
【００２７】
実施例１
初期ゲル混合物におけるモル比が３．０ＴＥＡ： ０．４ＳｉＯ2： Ｐ2Ｏ5： Ａｌ2Ｏ3： ５０Ｈ2Ｏ： １．０Ｔ（Ｔ＝ｎ−プロピルアミン）になるように、原料を計量して一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれＴＥＡ（分析級）、シリカゾル（ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ） （ＳｉＯ2 含有量３０ｗｔ％）、擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ ｂｏｅｈｍｉｔｅ）（Ａｌ2Ｏ3含有量７０ｗｔ％）、 燐酸（Ｈ3ＰＯ4含有量８５ｗｔ％）である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、２００℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、１２時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。その後、原粉を６００℃で４時間焼成しテンプレートを除去することにより、ミクロ孔及びメソ孔を同時に有するＳＡＰＯ−３４分子篩（番号ＭＳＰ３４−１）を得た。原粉サンプルのＸＲＤスペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ＭＳＰ３４−１サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いこと、または表面に破損があることが分かる。
【００２８】
比較例１
初期ゲル混合物におけるモル比が３．０ＴＥＡ： ０．４ＳｉＯ2： Ｐ2Ｏ5： Ａｌ2Ｏ3： ５０Ｈ2Ｏになるように、原料を計量して一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれＴＥＡ（分析級）、シリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０ｗｔ％）、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3含有量７０ｗｔ％）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4含有量８５ｗｔ％）である。十分に撹拌してゲルを形成した後、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、２００℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、１２時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。その後、原粉を６００℃で４時間焼成してテンプレートを除去することにより、ＳＡＰＯ−３４分子篩（番号ＳＰ３４）を得た。サンプルのＸＲＤスペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ＳＰ３４サンプルの結晶粒が立方形を示し、表面が滑らかであることが分かる。
【００２９】
実施例２
実施例１で得られた番号ＭＳＰ３４−１のサンプル及び比較例１で得られた番号ＳＰ３４のサンプルについて、窒素物理吸着分析を行い、分子篩の比表面積及び孔道構造を測定した。窒素吸着等温線及びメソ孔分布を図３に示し、比表面積及び孔容積を表１に示した。その結果から分かるように、ＳＰ３４サンプル中にはメソ孔構造が存在しておらず、その比表面積及び孔容積はいずれもミクロ孔部分により形成される。ＭＳＰ３４−１サンプルにはメソ孔分布が存在しており、その中心口径が２．３ｎｍで、メソ孔容積が０．０７ｃｍ3／ｇであった。
【００３０】
実施例３
初期ゲル混合物におけるモル比が３．０ＴＥＡ： ０．４ＳｉＯ2： Ｐ2Ｏ5： Ａｌ2Ｏ3： ５０Ｈ2Ｏ：０．３Ｔ（Ｔ＝アンモニア水）になるように、原料を計量し一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれＴＥＡ（分析級）、シリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０ｗｔ％）、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3含有量７０ｗｔ％）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4含有量８５ｗｔ％）である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、２００℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、１２時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。その後、原粉を６００℃で４時間焼成しテンプレートを除去して、ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩（番号ＭＳＰ３４−２）を得た。原粉サンプルのＸＲＤスペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ＭＳＰ３４−２サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いまたは表面に破損があることが分かる。
【００３１】
実施例４
初期ゲル混合物におけるモル比が３．０ＴＥＡ： ０．４ＳｉＯ2： Ｐ2Ｏ5： Ａｌ2Ｏ3： ５０Ｈ2Ｏ：１．５Ｔ（Ｔ＝ジエチルアミン）になるように、原料を計量し一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれＴＥＡ（分析級）、シリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０ｗｔ％）、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3含有量７０ｗｔ％）、 燐酸（Ｈ3ＰＯ4含有量８５ｗｔ％）である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、２００℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、１２時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。その後、原粉を６００℃で４時間焼成しテンプレートを除去して、ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩（番号ＭＳＰ３４−３）を得た。ＸＲＤスペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ＭＳＰ３４−３サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いことが分かる。
【００３２】
実施例５
初期ゲル混合物におけるモル比が３．０ＴＥＡ： ０．６ＳｉＯ2： Ｐ2Ｏ5： Ａｌ2Ｏ3： ５０Ｈ2Ｏ：１．６Ｔ（Ｔ＝トリプロピルアミン＋ｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン／ｎ−ブチルアミン＝１：１）になるように、原料を計量し一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれＴＥＡ（分析級）、シリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０ｗｔ％）、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3含有量７０ｗｔ％）、 燐酸（Ｈ3ＰＯ4含有量８５ｗｔ％）である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、２００℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、１２時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。その後、原粉を６００℃で４時間焼成しテンプレートを除去して、ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩（番号ＭＳＰ３４−４）を得た。原粉サンプルのＸＲＤスペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ＭＳＰ３４−４サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いまたは表面に破損があることが分かる。
【００３３】
実施例６
実施例３、４、５で得られた番号ＭＳＰ３４−２、ＭＳＰ３４−３、ＭＳＰ３４−４サンプルについて、窒素物理吸着分析を行い、分子篩の比表面積及び孔道構造を測定した。窒素吸着等温線及びメソ孔分布を図４に示し、比表面積及び孔容積を表１に示した。結果から分かるように、ＭＳＰ３４−２、ＭＳＰ３４−３、ＭＳＰ３４−４サンプル中にはメソ孔分布が存在しており、その中で、ＭＳＰ３４−３サンプルにはそれぞれ２ｎｍ、３ｎｍの２種の異なる口径が存在している。三つのサンプルのメソ孔容積は、それぞれ、０．０９、０．０６、０．１４ｃｍ3／ｇであった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例７
実施例１で得られた番号ＭＳＰ３４−１のサンプル及び比較例１で得られた番号ＳＰ３４のサンプルに、６００℃で空気を通過させて４時間焼成した後、２０〜４０メッシュ（ｍｅｓｈ）になるようにタブレット、ブレーキングした。１．０ｇのサンプルを量って、固定床反応器に入れ、ＭＴＯ反応の評価を行った。５５０℃で、窒素ガスを通過させて、サンプルを１時間活性化させた後、温度を４５０℃までに下げて反応させた。メタノールは、流速が４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスによって携帯される。メタノールの重量空間速度は４．０ｈ-1であった。反応生成物をオンライン・ガス・クロマトグラフ（ｏｎ−ｌｉｎｅ ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で分析した。結果は表２に示した通りである。
【００３６】
実施例８
実施例３、４、５で得られた番号ＭＳＰ３４−２、ＭＳＰ３４−３、ＭＳＰ３４−４のサンプルを、６００℃で空気を通過させて４時間焼成した後、２０〜４０メッシュになるようにタブレット、ブレーキングした。１．０ｇのサンプルを量って、固定床反応器に入れ、ＭＴＯ反応の評価を行った。５５０℃で、窒素ガスを通過させて、サンプルを１時間活性化させた後、温度を４５０℃までに下げて反応させた。メタノールを流速が４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素により携帯される。メタノールの重量空間速度は４．０ｈ-1であった。反応生成物をオンライン・ガス・クロマトグラフで分析した。その結果は表２に示した通りである。
【００３７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施例１、３、４、５において孔道調節剤を添加して合成したＳＡＰＯ−３４、及び比較例１において孔道調節剤を添加せずに合成したＳＡＰＯ−３４のＸＲＤスペクトルである。
【図２】図２ａ、図２ｂ、図２ｃ、図２ｄ、図２ｅは本発明の実施例１、３、４、５及び比較例１のサンプルのＳＥＭ写真である。
【図３】図３ａ、図３ｂは本発明の実施例２における、番号がＭＳＰ３４−１、ＳＰ３４であるサンプルの窒素ガス吸着等温線とメソ孔分布模式図（吸着線分支、ＢＪＨ法）である。
【図４】図４ａ、図４ｂは本発明の実施例６における、番号がＭＳＰ３４−２、ＭＳＰ３４−３、ＭＳＰ３４−４であるサンプルの窒素ガス吸着等温線とメソ孔分布模式図（吸着線分支、ＢＪＨ法）である。
【図２ａ−２ｃ】
【図２ｄ−２ｅ】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ孔、メソ孔を同時に有し、その中で孔の口径範囲が２〜１０ｎｍであり、メソ孔容積が０．０３〜０．３ｃｍ3／ｇであるＳＡＰＯ−３４分子篩、及び該分子篩の合成方法に関する。該合成方法により製造された分子篩は、酸素含有化合物を低炭素オレフィンへ転化させる反応において、触媒として使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
ミクロ孔−メソ孔複合分子篩は、ミクロ孔とメソ孔の二段孔道（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ ｍｉｃｒｏ−ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有しているので、メソ孔材料の孔道メリットとミクロ孔分子篩の強酸性及び高水熱安定性とを結合し、２種材料のメリットを補わせて、相乗効果を達することができる。しかも、上記の口径及び酸性はいずれも調節可能である。即ち、孔道構造と酸性質が異なる２種の材料を選択して最適化複合を行うことにより、孔配置と酸性分布が異なる複合材料を製造することができる。アッセンブリーを特徴とする多次孔分子篩材料の製造の成功及びその多様化模式は、より多くの分野において、応用見通しを有すると考えられる（Ｎａｔｕｒｅ， ４１７（２００２）８１３）。
【０００３】
ミクロ孔−メソ孔複合分子篩の合成はＫｌｏｅｔｓ ｔｒａら（Ｍｉｃｒｏ． Ｍｅｓｏ． Ｍａｔｅｒ． ６（１９９６），２８７）によるＭＣＭ−４１／ＦＡＵ複合材料の製作から始められた。その後、大勢の研究者の該分野への参加により、数多くの新しいミクロ孔−メソ孔分子篩の複合方法が打ち立てられた。構造特徴の差異によって、ミクロ孔−メソ孔複合分子篩は、以下の２種の複合模式に分けられる。
【０００４】
（１）ミクロ孔分子篩とメソ孔分子篩との２種の材料の複合：このような複合模式において、ミクロ孔分子篩とメソ孔分子篩との２種の材料は、通常、被覆構造、モザイク構造、または、これらの複雑な組合わせとの構造を形成している。この場合、２種の材料の間には、明らかな接続界面（過渡層）が存在し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析結果で２種の材料にそれぞれ対応する回折ピークが同時に現れる。
【０００５】
（２）メソ孔孔道とミクロ孔孔道の１種の分子篩材料における複合。このような複合模式には以下の２種の分子篩を含まれる。１）メソ孔孔道を有するミクロ孔分子篩、即ちミクロ孔分子篩にメソ孔を導入してなるもの。ミクロ孔分子篩の強酸性と安定性を保持するとともに分子の拡散に有利である。２）ミクロ孔沸石分子篩の部分的性質を有するメソ孔分子篩、即ち、メソ孔材料の無定形孔壁に沸石の一次構造又は二次構造単位を導入してなるもの。孔壁のナノ範囲が実現できた。この分野における詳しい研究進展について、「石油化工」（０２（２００５）１８８）に関連内容が記載されている。いままで公知されているミクロ孔−メソ孔複合分子篩は、いずれも珪素アルミニウムからなる分子篩系であり、珪素燐アルミニウムからなる分子篩については、その合成系が複雑であるため、また発表された文献報道がない。
【０００６】
ＳＡＰＯ−３４分子篩は、１９８４年に米国特許ＵＳＰ ４，４４０，８７１により開示されたものである。ＩＵＰＡＣの口径の大きさに対する規定によると、ＳＡＰＯ−３４は細孔分子篩（＜２ｎｍ）に属する。ＳＡＰＯ−３４分子篩はメタノールのオレフィンへの転化反応（ＭＴＯ）において優れた触媒性能を示すものとして注目されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩及びその合成方法を提供することを目的とする。この分子篩はＭＴＯ反応の触媒として用いられ、拡散物質移動の制限を低下または除去し、二次反応の発生を減少することができ、触媒寿命を延ばすとともにエチレン、プロピレンの選択性を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達するために、本発明は、メソ孔口径が２〜１０ｎｍであり、メソ孔容積が０．０３〜０．３ｃｍ3／ｇであるミクロ孔及びメソ孔構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩に関する。
【０００９】
前記ＳＡＰＯ−３４分子篩において、その立方形分子篩結晶粒表面は、粗面化されているか、または破損されている。
【００１０】
本発明は、さらに、トリエチルアミンをテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）として用いるとともに合成ゲル中に孔道調節剤を添加するＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法に関する。
【００１１】
上記の合成方法は、以下の工程を含んでも良い。
ａ）ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成に用いられる初期ゲル混合物を調製する工程、
ｂ）工程ａ）により得た初期ゲル混合物に、孔道調節剤を添加し、十分に撹拌する工程；
ｃ）工程ｂ）により得たゲル混合物をエアタイト状態にした後、結晶化温度まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、恒温結晶化させ、十分に結晶化させた後、固体生成物を分離し、中性になるまで洗浄してから、乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得る工程；
ｄ）工程ｃ）により得たＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を、空気中で焼成して原粉に含まれている有機物を除去して、ミクロ孔及びメソ孔を同時に有するＳＡＰＯ−３４分子篩を得る工程。
【００１２】
前記合成方法において、前記初期ゲル混合物中の各酸化物成分のモル比は、以下の通りである。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．１〜２．０；
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．５〜１５；
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜１００；
ＴＥＡ／Ａｌ2Ｏ3＝１〜５（ＴＥＡはトリエチルアミンである）；
Ｔ／ＴＥＡ＝０．０１〜２（Ｔは孔道調節剤である。）。
【００１３】
前記合成方法における前記孔道調節剤として、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミンの中から選ばれる１種又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
前記合成方法において、工程ｃ）における結晶化温度は１００〜２５０℃であり、好ましい結晶化温度は１６０〜２３０℃である。
【００１５】
前記合成方法において、工程ｃ）における結晶化時間は０．５〜１００時間であり、好ましい結晶化温度は２〜４８時間である。
【００１６】
前記ＳＡＰＯ−３４分子篩は、酸素含有化合物の低炭素オレフィンへの転化反応において触媒として用いられる。
【００１７】
本発明によるミクロ孔及びメソ孔構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩は、ＭＴＯ反応の触媒として用いることができ、二段孔構造の存在により拡散物質移動の影響を大いに低下または除去でき、二次反応の発生を減少して、触媒の寿命を延ばすとともにエチレン、プロピレンの選択性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明により合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩は、そのメソ孔口径が２−１０ｎｍであり、メソ孔容積が０．０３−０．３ｃｍ3／ｇであるとのことを特徴としている。
【００１９】
本発明により合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩は、その立方形結晶粒の表面が粗くてもよく、表面に破損があってもよいとのことを特徴としている。
【００２０】
本発明は、トリエチルアミンをテンプレートとして用いるとともに合成ゲル中に孔道調節剤を添加するとのことを特徴としている。
【００２１】
本発明によるミクロ孔及びメソ孔構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法おける製造過程を以下の示す。
【００２２】
ａ）ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成に用いられる初期ゲル混合物を調製する。各酸化物成分のモル比は、以下の通りである。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．１〜２．０；
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．５〜１５；
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜１００；
ＴＥＡ／Ａｌ2Ｏ3＝１〜５；
Ｔ／ＴＥＡ＝０．０１〜２である。
【００２３】
孔道調節剤としては、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミンの中から選ばれる１種又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
ｂ）工程ａ）により得たゲル混合物を、ポリテトラフルオロエチレンインナー（ｌｉｎｅｒ）ステンレス合成釜に入れて、エアタイト（ａｉｒｔｉｇｈｔ）状態にした後、結晶化温度まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、結晶化温度を１００〜２５０℃、結晶化時間を５〜１００時間にして恒温結晶化させた。十分に結晶化させた後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。
【００２５】
ｃ）工程ｂ）により得たＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を、空気中で焼成し、有機物を除去することにより、ミクロ孔及びメソ孔を同時に有するＳＡＰＯ−３４分子篩を得ることができる。
【００２６】
以下実施例によって本発明をより詳しく説明する。
【００２７】
実施例１
初期ゲル混合物におけるモル比が３．０ＴＥＡ： ０．４ＳｉＯ2： Ｐ2Ｏ5： Ａｌ2Ｏ3： ５０Ｈ2Ｏ： １．０Ｔ（Ｔ＝ｎ−プロピルアミン）になるように、原料を計量して一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれＴＥＡ（分析級）、シリカゾル（ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ） （ＳｉＯ2 含有量３０ｗｔ％）、擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ ｂｏｅｈｍｉｔｅ）（Ａｌ2Ｏ3含有量７０ｗｔ％）、 燐酸（Ｈ3ＰＯ4含有量８５ｗｔ％）である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、２００℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、１２時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。その後、原粉を６００℃で４時間焼成しテンプレートを除去することにより、ミクロ孔及びメソ孔を同時に有するＳＡＰＯ−３４分子篩（番号ＭＳＰ３４−１）を得た。原粉サンプルのＸＲＤスペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ＭＳＰ３４−１サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いこと、または表面に破損があることが分かる。
【００２８】
比較例１
初期ゲル混合物におけるモル比が３．０ＴＥＡ： ０．４ＳｉＯ2： Ｐ2Ｏ5： Ａｌ2Ｏ3： ５０Ｈ2Ｏになるように、原料を計量して一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれＴＥＡ（分析級）、シリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０ｗｔ％）、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3含有量７０ｗｔ％）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4含有量８５ｗｔ％）である。十分に撹拌してゲルを形成した後、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、２００℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、１２時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。その後、原粉を６００℃で４時間焼成してテンプレートを除去することにより、ＳＡＰＯ−３４分子篩（番号ＳＰ３４）を得た。サンプルのＸＲＤスペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ＳＰ３４サンプルの結晶粒が立方形を示し、表面が滑らかであることが分かる。
【００２９】
実施例２
実施例１で得られた番号ＭＳＰ３４−１のサンプル及び比較例１で得られた番号ＳＰ３４のサンプルについて、窒素物理吸着分析を行い、分子篩の比表面積及び孔道構造を測定した。窒素吸着等温線及びメソ孔分布を図３に示し、比表面積及び孔容積を表１に示した。その結果から分かるように、ＳＰ３４サンプル中にはメソ孔構造が存在しておらず、その比表面積及び孔容積はいずれもミクロ孔部分により形成される。ＭＳＰ３４−１サンプルにはメソ孔分布が存在しており、その中心口径が２．３ｎｍで、メソ孔容積が０．０７ｃｍ3／ｇであった。
【００３０】
実施例３
初期ゲル混合物におけるモル比が３．０ＴＥＡ： ０．４ＳｉＯ2： Ｐ2Ｏ5： Ａｌ2Ｏ3： ５０Ｈ2Ｏ：０．３Ｔ（Ｔ＝アンモニア水）になるように、原料を計量し一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれＴＥＡ（分析級）、シリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０ｗｔ％）、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3含有量７０ｗｔ％）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4含有量８５ｗｔ％）である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、２００℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、１２時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。その後、原粉を６００℃で４時間焼成しテンプレートを除去して、ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩（番号ＭＳＰ３４−２）を得た。原粉サンプルのＸＲＤスペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ＭＳＰ３４−２サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いまたは表面に破損があることが分かる。
【００３１】
実施例４
初期ゲル混合物におけるモル比が３．０ＴＥＡ： ０．４ＳｉＯ2： Ｐ2Ｏ5： Ａｌ2Ｏ3： ５０Ｈ2Ｏ：１．５Ｔ（Ｔ＝ジエチルアミン）になるように、原料を計量し一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれＴＥＡ（分析級）、シリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０ｗｔ％）、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3含有量７０ｗｔ％）、 燐酸（Ｈ3ＰＯ4含有量８５ｗｔ％）である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、２００℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、１２時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。その後、原粉を６００℃で４時間焼成しテンプレートを除去して、ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩（番号ＭＳＰ３４−３）を得た。ＸＲＤスペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ＭＳＰ３４−３サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いことが分かる。
【００３２】
実施例５
初期ゲル混合物におけるモル比が３．０ＴＥＡ： ０．６ＳｉＯ2： Ｐ2Ｏ5： Ａｌ2Ｏ3： ５０Ｈ2Ｏ：１．６Ｔ（Ｔ＝トリプロピルアミン＋ｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン／ｎ−ブチルアミン＝１：１）になるように、原料を計量し一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれＴＥＡ（分析級）、シリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０ｗｔ％）、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3含有量７０ｗｔ％）、 燐酸（Ｈ3ＰＯ4含有量８５ｗｔ％）である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、２００℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、１２時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１２０℃の空気中で乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。その後、原粉を６００℃で４時間焼成しテンプレートを除去して、ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩（番号ＭＳＰ３４−４）を得た。原粉サンプルのＸＲＤスペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ＭＳＰ３４−４サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いまたは表面に破損があることが分かる。
【００３３】
実施例６
実施例３、４、５で得られた番号ＭＳＰ３４−２、ＭＳＰ３４−３、ＭＳＰ３４−４サンプルについて、窒素物理吸着分析を行い、分子篩の比表面積及び孔道構造を測定した。窒素吸着等温線及びメソ孔分布を図４に示し、比表面積及び孔容積を表１に示した。結果から分かるように、ＭＳＰ３４−２、ＭＳＰ３４−３、ＭＳＰ３４−４サンプル中にはメソ孔分布が存在しており、その中で、ＭＳＰ３４−３サンプルにはそれぞれ２ｎｍ、３ｎｍの２種の異なる口径が存在している。三つのサンプルのメソ孔容積は、それぞれ、０．０９、０．０６、０．１４ｃｍ3／ｇであった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例７
実施例１で得られた番号ＭＳＰ３４−１のサンプル及び比較例１で得られた番号ＳＰ３４のサンプルに、６００℃で空気を通過させて４時間焼成した後、２０〜４０メッシュ（ｍｅｓｈ）になるようにタブレット、ブレーキングした。１．０ｇのサンプルを量って、固定床反応器に入れ、ＭＴＯ反応の評価を行った。５５０℃で、窒素ガスを通過させて、サンプルを１時間活性化させた後、温度を４５０℃までに下げて反応させた。メタノールは、流速が４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスによって携帯される。メタノールの重量空間速度は４．０ｈ-1であった。反応生成物をオンライン・ガス・クロマトグラフ（ｏｎ−ｌｉｎｅ ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で分析した。結果は表２に示した通りである。
【００３６】
実施例８
実施例３、４、５で得られた番号ＭＳＰ３４−２、ＭＳＰ３４−３、ＭＳＰ３４−４のサンプルを、６００℃で空気を通過させて４時間焼成した後、２０〜４０メッシュになるようにタブレット、ブレーキングした。１．０ｇのサンプルを量って、固定床反応器に入れ、ＭＴＯ反応の評価を行った。５５０℃で、窒素ガスを通過させて、サンプルを１時間活性化させた後、温度を４５０℃までに下げて反応させた。メタノールを流速が４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素により携帯される。メタノールの重量空間速度は４．０ｈ-1であった。反応生成物をオンライン・ガス・クロマトグラフで分析した。その結果は表２に示した通りである。
【００３７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施例１、３、４、５において孔道調節剤を添加して合成したＳＡＰＯ−３４、及び比較例１において孔道調節剤を添加せずに合成したＳＡＰＯ−３４のＸＲＤスペクトルである。
【図２】図２ａ、図２ｂ、図２ｃ、図２ｄ、図２ｅは本発明の実施例１、３、４、５及び比較例１のサンプルのＳＥＭ写真である。
【図３】図３ａ、図３ｂは本発明の実施例２における、番号がＭＳＰ３４−１、ＳＰ３４であるサンプルの窒素ガス吸着等温線とメソ孔分布模式図（吸着線分支、ＢＪＨ法）である。
【図４】図４ａ、図４ｂは本発明の実施例６における、番号がＭＳＰ３４−２、ＭＳＰ３４−３、ＭＳＰ３４−４であるサンプルの窒素ガス吸着等温線とメソ孔分布模式図（吸着線分支、ＢＪＨ法）である。
【図２ａ−２ｃ】
【図２ｄ−２ｅ】
【特許請求の範囲】
【請求項２】
ミクロ孔及びメソ孔構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩において、分子篩のメソ孔口径が２〜１０ｎｍであり、メソ孔容積が０．０３〜０．３ｃｍ3／ｇであることを特徴とする、ＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項３】
立方形分子篩結晶粒の表面が粗いか、または表面に破損があることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項４】
請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法であって、トリエチルアミンをテンプレートとして用いるとともに、合成ゲル中に孔道調節剤を添加することを特徴とする、ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項５】
以下の工程を含むことを特徴とする請求項３に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
ａ）ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成に用いられる初期ゲル混合物を調製する工程、
ｂ）工程ａ）により得た初期ゲル混合物に、孔道調節剤を添加し、十分に撹拌する工程；
ｃ）工程ｂ）により得たゲル混合物をエアタイト状態にした後、結晶化温度まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、恒温結晶化させ、十分に結晶化させた後固体生成物を分離し、中性になるまで洗浄してから乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得る工程；
ｄ）工程ｃ）により得たＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を、空気中で焼成して原粉に含まれている有機物を除去して、ミクロ孔及びメソ孔を同時に有するＳＡＰＯ−３４分子篩を得る工程。
【請求項６】
前記初期ゲル混合物中の各酸化物成分のモル比が、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．１〜２．０；
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．５〜１５；
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜１００；
ＴＥＡ／Ａｌ2Ｏ3＝１〜５、但し、ＴＥＡはトリエチルアミンである；
Ｔ／ＴＥＡ＝０．０１〜２、但し、Ｔは孔道調節剤である
ことを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項７】
前記孔道調節剤が、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミンの中から選ばれる１種又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項７】
工程ｃ）における結晶化温度が１００〜２５０℃であることを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項８】
工程ｃ）における結晶化温度が１６０〜２３０℃であることを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項９】
工程ｃ）における結晶化時間が０．５〜１００時間であることを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項１０】
工程ｃ）における結晶化時間が２〜４８時間であることを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項１１】
酸素含有化合物の低炭素オレフィンへの転化反応において、触媒として用いられることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項２】
ミクロ孔及びメソ孔構造を有するＳＡＰＯ−３４分子篩において、分子篩のメソ孔口径が２〜１０ｎｍであり、メソ孔容積が０．０３〜０．３ｃｍ3／ｇであることを特徴とする、ＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項３】
立方形分子篩結晶粒の表面が粗いか、または表面に破損があることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項４】
請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法であって、トリエチルアミンをテンプレートとして用いるとともに、合成ゲル中に孔道調節剤を添加することを特徴とする、ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項５】
以下の工程を含むことを特徴とする請求項３に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
ａ）ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成に用いられる初期ゲル混合物を調製する工程、
ｂ）工程ａ）により得た初期ゲル混合物に、孔道調節剤を添加し、十分に撹拌する工程；
ｃ）工程ｂ）により得たゲル混合物をエアタイト状態にした後、結晶化温度まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、恒温結晶化させ、十分に結晶化させた後固体生成物を分離し、中性になるまで洗浄してから乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得る工程；
ｄ）工程ｃ）により得たＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を、空気中で焼成して原粉に含まれている有機物を除去して、ミクロ孔及びメソ孔を同時に有するＳＡＰＯ−３４分子篩を得る工程。
【請求項６】
前記初期ゲル混合物中の各酸化物成分のモル比が、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．１〜２．０；
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．５〜１５；
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜１００；
ＴＥＡ／Ａｌ2Ｏ3＝１〜５、但し、ＴＥＡはトリエチルアミンである；
Ｔ／ＴＥＡ＝０．０１〜２、但し、Ｔは孔道調節剤である
ことを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項７】
前記孔道調節剤が、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミンの中から選ばれる１種又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項７】
工程ｃ）における結晶化温度が１００〜２５０℃であることを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項８】
工程ｃ）における結晶化温度が１６０〜２３０℃であることを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項９】
工程ｃ）における結晶化時間が０．５〜１００時間であることを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項１０】
工程ｃ）における結晶化時間が２〜４８時間であることを特徴とする、請求項４に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項１１】
酸素含有化合物の低炭素オレフィンへの転化反応において、触媒として用いられることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【図３】
【図４】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５３８８１０（Ｐ２００９−５３８８１０Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２３９３（Ｐ２００９−５１２３９３）
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００７／００２３４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２２５３１
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０８３５３３８５）中國科學院大連化學物理研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００７／００２３４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２２５３１
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０８３５３３８５）中國科學院大連化學物理研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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