メタクリル酸製造用触媒の製造方法
【課題】成形工程における触媒の成形性の再現性が良好であり、かつメタクリル酸収率の高い触媒を提供する。
【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、（ａ）少なくともモリブデン、リン及びアンモニウム根を含む混合溶液又はスラリーを調製する工程と、（ｂ）有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して有機バインダー溶液を調製する工程と、（ｃ）前記混合溶液又はスラリーと前記有機バインダー溶液とを混合後、乾燥して乾燥物を調製する工程と、（ｄ）前記乾燥物にアルコール及び有機バインダー（Ｂ２）を混合し、混練りして混練り物を調製する工程と、（ｅ）前記混練り物を成形し、焼成する工程と、を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、（ａ）少なくともモリブデン、リン及びアンモニウム根を含む混合溶液又はスラリーを調製する工程と、（ｂ）有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して有機バインダー溶液を調製する工程と、（ｃ）前記混合溶液又はスラリーと前記有機バインダー溶液とを混合後、乾燥して乾燥物を調製する工程と、（ｄ）前記乾燥物にアルコール及び有機バインダー（Ｂ２）を混合し、混練りして混練り物を調製する工程と、（ｅ）前記混練り物を成形し、焼成する工程と、を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、及びこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩等のヘテロポリ酸を主成分とする触媒が知られている。また、アクロレインをアクリル酸へ気相接触酸化する触媒としては、モリブデンやビスマスを主体とした複合酸化物触媒が好適であることが知られている。これらの触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず触媒を構成する各元素を含む水溶液又は水性スラリー等の原料液を調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。また、この触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために、触媒内に細孔構造を形成する方法が数多く提案されている。
【０００３】
特許文献１には、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーに、低級アルコールに対し難溶又は不溶な有機バインダーを添加した後、乾燥して得られた乾燥物と低級アルコールと有機バインダーを混練りし、押出し成形する触媒の製造方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、触媒成形時にポリビニルアルコール等の有機物質を添加し、熱処理を施した後、完成触媒として使用することが提案されている。また、特許文献３には、比較的低い温度で単量体に分解し、気化蒸発するポリメタクリル酸メチルやポリスチレン等の高分子有機化合物を添加して成形する方法が提案されている。さらに、特許文献４には、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物の粒子径が１〜２５０μｍの範囲に調整された粒子を用いて成形することを特徴とする触媒の製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献５には、低級アルコール又はアセトンを添加して押出し成形する触媒の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献６には、乾燥後触媒を成形する工程で添加する液状バインダーがｐＨ７．０〜１０．０の水性液であり、液状バインダーがアンモニウム根を含むものを用いて成形し、焼成する触媒の製造方法が開示されている。この方法は、液状バインダーのｐＨを所定の範囲に収めることを目的に、液状バインダーがアンモニウム根を含むものを例に挙げている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９９０４３号パンフレット
【特許文献２】特開昭５５−７３３４７号公報
【特許文献３】特開平０４−３６７７３７号公報
【特許文献４】特開平０８−１０６２１号公報
【特許文献５】特開平０５−３０９２７３号公報
【特許文献６】特開２００４−１６０３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来の製造方法は触媒製造の再現性に欠ける等の課題を有している。例えば特許文献１の方法では、触媒の成形工程において成形体の硬度が上昇し、成形性が低下する場合があり、更なる改善が望まれている。また、特許文献６記載の方法では、有機バインダーに含まれるアンモニウム根が乾燥工程を経る際等に揮発し、触媒の成形工程において成形性の再現性に欠ける課題がある。
【０００９】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、その成形工程における触媒の成形性の再現性が良好であり、かつメタクリル酸収率の高い触媒を提供することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
（ａ）少なくともモリブデン、リン及びアンモニウム根を含む混合溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ｂ）有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して有機バインダー溶液を調製する工程と、
（ｃ）前記混合溶液又はスラリーと前記有機バインダー溶液とを混合後、乾燥して乾燥物を調製する工程と、
（ｄ）前記乾燥物にアルコール及び有機バインダー（Ｂ２）を混合し、混練りして混練り物を調製する工程と、
（ｅ）前記混練り物を成形し、焼成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る方法によれば、成形工程における触媒の成形性の再現性が良好であり、かつメタクリル酸収率の高い触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
（ａ）少なくともモリブデン、リン及びアンモニウム根を含む混合溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ｂ）有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して有機バインダー溶液を調製する工程と、
（ｃ）前記混合溶液又はスラリーと前記有機バインダー溶液とを混合後、乾燥して乾燥物を調製する工程と、
（ｄ）前記乾燥物にアルコール及び有機バインダー（Ｂ２）を混合し、混練りして混練り物を調製する工程と、
（ｅ）前記混練り物を成形し、焼成する工程と、を含む。
【００１３】
本発明に係る方法では、乾燥前の触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーに、有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して調製した有機バインダー溶液を予め混合する。有機バインダーを乾燥前に予め混合した場合、乾燥物の崩壊を抑制でき、メタクリル酸製造に有利な細孔を形成することができる。しかしながら、この場合、触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーに含まれるアンモニウム根を有機バインダーが吸着するため、触媒が還元され、その後の成形工程において十分な成形性を得ることができない。一方、予めアンモニウム根を必要量以上に触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーに添加すると、該混合溶液又はスラリーのｐＨが上昇し、触媒性能が低下する。本発明においては、有機バインダー（Ｂ１）に予めアンモニウム根を混合し、加熱処理することで有機バインダー（Ｂ１）にアンモニウム根を吸着させる。これにより、この有機バインダー溶液を乾燥前に予め混合した場合にも、触媒の還元を抑制することができ、成形性を向上させることができる。なお、本発明においてアンモニウム根とは、アンモニア又はアンモニウムイオンを示す。
【００１４】
本発明に係る方法により製造される触媒の触媒組成は、モリブデン及びリンを触媒成分として含有すれば特に限定されないが、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。なお、下記式（１）における触媒組成は、各元素の原料の仕込み量から算出した値とする。
【００１５】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
前記式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表す。Ｘは、砒素、アンチモン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１６】
（工程（ａ））
工程（ａ）では、少なくともモリブデン、リン及びアンモニウム根を含む混合溶液又はスラリーを調製する。
【００１７】
前記混合溶液又はスラリーに含まれる各触媒成分の元素の原料としては特に限定されず、各触媒成分の元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を適宜選択して使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、モリブデン酸、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。この中でも、モリブデン酸、三酸化モリブデンが好ましい。リン原料としては、例えば、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウム原料としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。銅原料としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
工程（ａ）で用いるアンモニウム根の原料としては、例えば、アンモニアや、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。この中でも、アンモニア、硝酸アンモニウム及び炭酸アンモニウムが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。混合溶液又はスラリーの溶媒としては特に限定されないが、水等を用いることができる。
【００１９】
モリブデン原料、リン原料を少なくとも含む前記各触媒成分の原料、アンモニウム根の原料、溶媒を混合して混合溶液又はスラリーを調製する。混合溶液又はスラリーの調製方法は特に限定されず、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法により調製することができる。溶媒への各触媒成分の原料、アンモニウム根の原料の添加順序は特に限定されないが、溶媒に各触媒成分の原料を混合している中途でアンモニウム根の原料を添加することが好ましい。なお、前記触媒成分の原料にアンモニウム根が含まれる場合には、別途アンモニウム根の原料を添加しなくともよい。また、アンモニウム根は焼成後の触媒にほとんど残存していなくても構わないが、通常は微量残存するか、その分解生成物が微量残存する。
【００２０】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して有機バインダー溶液を調製する。
【００２１】
有機バインダー（Ｂ１）としては、特に限定されないが、例えばグルコースから構成される多糖類が挙げられる。該多糖類としては、例えばαグルカン誘導体、βグルカン誘導体等が挙げられる。
【００２２】
αグルカン誘導体は、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがα型の構造で結合したものを示し、α−１，４−グルカン、α−１，６−グルカン、β−１，４−１，６−グルカン等の誘導体が例示できる。αグルカン誘導体としては、例えば、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。
【００２３】
βグルカン誘導体は、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがβ型の構造で結合したものを示し、β−１，４−グルカン、β−１，３−グルカン、β−１，６−グルカン、β−１，３−１，６−グルカン等の誘導体が例示できる。βグルカン誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ−１，３−グルカン等が挙げられる。
【００２４】
αグルカン及びβグルカンはエステル化、エーテル化等、誘導体とすることにより有機溶媒や水への溶解度を変化させることができる。有機バインダー（Ｂ１）としては、これらの中でも低級アルコールに不溶であるものを選択することが好ましい。前記有機バインダー（Ｂ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
有機バインダー溶液に使用する溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。しかしながら、加熱処理を施すことから安全性を鑑みて水を用いることが好ましい。
【００２６】
工程（ｂ）で用いるアンモニウム根の原料としては、例えば、アンモニアや、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。この中でも、アンモニア、硝酸アンモニウム及び炭酸アンモニウムが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
有機バインダー溶液中のアンモニウム根の量としては、有機バインダー溶液に含まれる有機バインダー（Ｂ１）１ｇあたり０．０１モル以上、０．１モル以下であることが好ましい。０．０１モル未満では成形性への効果が充分に発揮されない場合があり、０．１モルをこえると成形体の硬度が高くなりすぎ、成形性が低下する場合がある。
【００２８】
有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根の原料及び溶媒を混合する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。また、混合順序についても特に限定されず、溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を溶解又は分散して得られた溶液にアンモニウム根の原料を添加してもよく、溶媒にアンモニウム根の原料を添加した後に有機バインダー（Ｂ１）を添加してもよく、有機バインダー（Ｂ１）とアンモニウム根の原料を混合した後、溶媒を添加してもよい。溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を溶解して得られた溶液にアンモニウム根の原料を添加する場合には、有機バインダー（Ｂ１）を溶媒に添加して溶解する方法は特に限定されず、公知の溶解方法を用いることが出来る。例えば、高温の溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を分散させ低温にして溶解する方法や、逆に低温の溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を分散させ高温にして溶解する方法等が挙げられる。
【００２９】
なお、本発明に係る方法では工程（ｂ）においてアンモニウム根の原料を添加しているが、アンモニウム根の原料の添加方法として、工程（ａ）においてのみアンモニウム根の原料を触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーに予め添加する方法も考えられる。しかし、この方法では、有機バインダーを添加した際に、有機バインダーにアンモニウム根が吸着されアンモニウム根量が不足するため、成形性に十分な効果を得ることができない。また、そのことを見越して工程（ａ）において触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーに予め必要量以上のアンモニウム根を添加した場合にも、触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーのｐＨが上昇することにより、触媒性能が低下する。本発明に係る方法では工程（ｂ）においてアンモニウム根の原料を添加することで、これらの課題を解決している。
【００３０】
前記有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を含む混合液に対し、加熱処理を行う。この加熱処理は、有機バインダー溶液に予め添加したアンモニウム根を有機バインダー（Ｂ１）に吸着及び固定化することが目的であり、この加熱処理を行うことによって、工程（ｃ）において有機バインダー（Ｂ１）が工程（ａ）の混合溶液又はスラリーに含まれるアンモニウム根を吸着することを抑制できる。有機バインダー（Ｂ１）によるアンモニウム根の吸着を抑制することにより触媒の還元を抑制することができ、触媒が還元されることによって生じていた成形性の低下を抑制することができる。
【００３１】
前記加熱処理における加熱温度としては、５０〜９５℃の範囲が好ましい。５０℃未満の温度では、アンモニウム根が有機バインダーに充分に取り込まれないため成形性向上の効果が期待できない場合がある。一方、９５℃をこえる温度では、有機バインダーの熱劣化が起こる可能性がある。
【００３２】
前記加熱処理において、前記加熱温度で保持する加熱処理時間としては、５〜１２０分が好ましい。５分未満では、加熱処理の効果が充分ではなく、成形性向上の効果が限定される可能性がある。一方、１２０分をこえて処理を行うと、有機バインダーの熱劣化が生じる可能性が高くなり、最終的に得られる触媒の性能が低下する可能性がある。
【００３３】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）では、前記工程（ａ）で調製した混合溶液又はスラリーと、前記工程（ｂ）で調製した有機バインダー溶液とを混合後、乾燥して乾燥物を調製する。
【００３４】
前記混合溶液又はスラリーに添加する前記有機バインダー溶液の量は、有機バインダー（Ｂ１）の量として、固形分としての原料化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、０．８〜１０質量部がさらに好ましい。有機バインダー（Ｂ１）の量が０．１質量部未満では、成形時に十分な成形性を得ることができない場合がある。一方、有機バインダー（Ｂ１）の量が２０質量部をこえる場合には、触媒中の有機物量が増加し、焼成時に有機物の燃焼による発熱を起こす可能性がある。なお、固形分としての原料化合物とは、仕込み時に原料として用いた固体成分の質量の合計を示し、リン酸等の液体成分は含まない。
【００３５】
前記混合溶液又はスラリーと前記有機バインダー溶液との混合方法は特に限定されず、公知の方法により混合することができる。
【００３６】
次に、前記混合液を乾燥して乾燥物を調製する。前記混合液を乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法が好ましい。
【００３７】
乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口熱風温度は２００〜４００℃が好ましく、２２０〜３７０℃であることがより好ましい。
【００３８】
スプレー乾燥機を用いる場合、得られる乾燥粒子の平均粒子径としては１〜２５０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合、メタクロレインの気相接触酸化反応において適当な細孔径が触媒中に得られず、メタクリル酸の収率が低下する場合がある。一方、乾燥粒子の平均粒子径が２５０μｍを超える場合、単位体積当たりの乾燥粒子間の接触点の数が減り、触媒の機械的強度が低下する場合がある。乾燥粒子の平均粒子径は５〜１５０μｍの範囲がより好ましい。なお、平均粒子径とは体積平均粒子径を意味し、レーザー式粒度分布測定装置により測定した値とする。
【００３９】
また、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、いずれの場合にも好適に乾燥することができる。
【００４０】
（工程（ｄ））
工程（ｄ）では、前記工程（ｃ）で調製した乾燥物にアルコール及び有機バインダー（Ｂ２）を混合し、混練りして混練り物を調製する。
【００４１】
前記アルコールとしては低級アルコールが好ましく、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールからなる群より選択された１種類以上のアルコールが使用できる。
【００４２】
アルコールの使用量は、乾燥物の種類や大きさ、アルコールの種類等により適宜選択されるが、乾燥物１００質量部に対して１０〜８０質量部であることが好ましい。アルコールの使用量が多くなると、後述する成形が押出し成形である場合、よりスムーズに押出し成形できるため乾燥物が潰れにくくなり、触媒に大きな空隙、即ち大きな細孔が形成されメタクリル酸選択率が向上する傾向がある。したがって、アルコールの使用量は乾燥物１００質量部に対して４０質量部以上がより好ましく、４５質量部以上が更に好ましい。一方、アルコールの使用量が少ない方が、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。また、成形品がより密になるため成形品の強度が向上する傾向がある。したがって、アルコールの使用量は、乾燥物１００質量部に対して７０質量部以下がより好ましく、６５質量部以下が更に好ましい。
【００４３】
有機バインダー（Ｂ２）は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性又は水分散性を有する合成高分子化合物やアミロース、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリン等のαグルカン誘導体；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβグルカン誘導体等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
有機バインダー（Ｂ２）は未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や強熱残分は触媒性能を低下させることがあるため、これらの含有量はより少ない方が好ましい。
【００４５】
有機バインダー（Ｂ２）の使用量は、乾燥物の種類や大きさ、アルコールの種類等により適宜選択されるが、乾燥物１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。有機バインダー（Ｂ２）の使用量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の焼成等の後処理が簡便になる傾向がある。
【００４６】
工程（ｄ）においては、前記アルコール及び有機バインダー（Ｂ２）以外に、従来公知のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、マグネシア、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックボールやステンレス鋼、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー等の不活性担体を混合することもできる。
【００４７】
前記乾燥物、アルコール及び有機バインダー（Ｂ２）の混合方法は特に限定されない。乾燥物と有機バインダー（Ｂ２）を乾式混合した後アルコールを混合する方法、アルコールに有機バインダー（Ｂ２）を溶解又は分散させた後乾燥物を混合する方法等が例示できるが、中でも乾燥物と有機バインダー（Ｂ２）を乾式混合した後アルコールを混合する方法が好ましい。
【００４８】
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できる。しかしながら、混練り物の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式が好ましい。混練りの終点は、通常目視又は手触りによって判断することができる。
【００４９】
（工程（ｅ））
工程（ｅ）では、工程（ｄ）で調製した混練り物を成形し、焼成する。これにより、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒が製造される。
【００５０】
前記混練り物の成形方法としては押出し成形等が挙げられる。押出し成形により成形を行う場合、用いる装置としては、例えばオーガー式押出し成形機、ピストン式押出し成形機等が挙げられる。成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状等任意の形状に成形することができる。
【００５１】
前記成形体を焼成する前に乾燥することができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等の方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
【００５２】
焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。焼成温度としては、例えば２００〜６００℃の温度範囲で行うことができ、２００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。焼成時間としては１〜２４時間とすることができる。
【００５３】
［メタクリル酸の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、前記方法により得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
【００５４】
気相接触酸化反応は通常固定床で行う。触媒層は特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層からなる混合層であってもよい。
【００５５】
反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等を用いることができる。
【００５６】
原料ガスは、メタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【００５７】
気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧の範囲であることが好ましい。反応温度は２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【００５８】
原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間となるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。
【００６０】
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は、以下のように定義される。
【００６１】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％） ＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００６２】
成形性を判断する指標として、円柱状に成形した触媒１００個のうち、外径５ｍｍ±１ｍｍ、平均長さ５ｍｍ±１ｍｍの範囲に規定した管理幅内に成形できた個数を成形性歩留りとして計測した。
【００６３】
［実施例１］
（工程（ａ））
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、８５質量％リン酸水溶液７．３部、６０質量％ヒ酸７．５部及び硝酸銅１．１部を溶解し、この溶液を攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。該溶液を５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．５部及び純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌した。これによりスラリーを調製した。
【００６４】
（工程（ｂ））
前記スラリーの固形分としての原料化合物１００部に対して２．０部にあたるプルラン（低級アルコールに対して不溶）を量りとり、プルランの２質量％水溶液となるように水を添加した。該溶液を回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、プルラン１ｇあたり０．０５モルに相当する量の炭酸アンモニウムを添加して１５分間攪拌した。その後該溶液を攪拌しながら加熱し、８０℃で１５分間保持した。これにより有機バインダー溶液を調製した。
【００６５】
（工程（ｃ））
前記有機バインダー溶液を前記スラリーに添加し、５０℃の温度で回転翼攪拌機により１５分間攪拌した。次に、スプレー乾燥機を用いて、乾燥入口温度２００℃、乾燥空気量３５Ｌ／ｍｉｎ、噴霧空気圧力０．０５Ｍｐａ、試料送液量２ｍｌ／ｍｉｎの条件で乾燥した。得られた乾燥粒子の粒子径をレーザー式粒度分布測定装置により測定したところ５〜１５０μｍの範囲にあり、その平均粒子径は３０μｍであった。
【００６６】
（工程（ｄ））
得られた乾燥粒子１００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース３部とカードラン１部を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール５５部を添加混合し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した。これにより混練り物を調製した。
【００６７】
（工程（ｅ））
前記混練り物をピストン式押出し成形機を用いて成形し、外径５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状のペレット状成形体を得た。この成形時の触媒の成形性は良好であり、押出しノズル付近での触媒の付着トラブルもなかった。成形性の歩留りは９２％であり、良好であった。該ペレット状成形体を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下３８０℃で５時間焼成することによりメタクリル酸製造用触媒を製造した。
【００６８】
以上のようにして得られた触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％、窒素７５容量％の原料ガスを、反応温度２９０℃、反応圧力１気圧（絶対圧）、接触時間４．０秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例２］
実施例１の工程（ｂ）において、炭酸アンモニウムをアンモニア水に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性は良好であり、押出しノズル付近での触媒の付着トラブルもなかった。成形性の歩留りは９３％であり、良好であった。
【００７０】
［実施例３］
実施例１の工程（ｂ）において、炭酸アンモニウムを炭酸水素アンモニウムに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性は良好であり、押出しノズル付近での触媒の付着トラブルもなかった。成形性の歩留りは８９％であり、良好であった。
【００７１】
［実施例４］
実施例１の工程（ｂ）において、プルランをメチルセルロース（低級アルコールに対して不溶）に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性は良好であり、押出しノズル付近での触媒の付着トラブルもなかった。成形性の歩留りは９１％であり、良好であった。
【００７２】
［比較例１］
実施例１の工程（ｂ）において、炭酸アンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性は不良であり、押出しノズル付近で触媒が付着する等のトラブルが発生した。成形性の歩留りは７９％であり、実施例と比較して低い値であった。また、実施例と比較してメタクリル酸収率が低下した。
【００７３】
［比較例２］
実施例１の工程（ｂ）において、プルラン水溶液に炭酸アンモニウムを添加し１５分攪拌した後、該溶液を攪拌しながら加熱せずに室温（２５℃）で１５分保持したこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性はほぼ良好であったが、実施例と比較してメタクリル酸収率が低下した。
【００７４】
［比較例３］
実施例１の工程（ｂ）において炭酸アンモニウムを添加せず、工程（ａ）において硝酸アンモニウムの代わりに炭酸アンモニウムを添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性はほぼ良好であったが、実施例と比較してメタクリル酸収率が低下した。
【００７５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、及びこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩等のヘテロポリ酸を主成分とする触媒が知られている。また、アクロレインをアクリル酸へ気相接触酸化する触媒としては、モリブデンやビスマスを主体とした複合酸化物触媒が好適であることが知られている。これらの触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず触媒を構成する各元素を含む水溶液又は水性スラリー等の原料液を調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。また、この触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために、触媒内に細孔構造を形成する方法が数多く提案されている。
【０００３】
特許文献１には、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーに、低級アルコールに対し難溶又は不溶な有機バインダーを添加した後、乾燥して得られた乾燥物と低級アルコールと有機バインダーを混練りし、押出し成形する触媒の製造方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、触媒成形時にポリビニルアルコール等の有機物質を添加し、熱処理を施した後、完成触媒として使用することが提案されている。また、特許文献３には、比較的低い温度で単量体に分解し、気化蒸発するポリメタクリル酸メチルやポリスチレン等の高分子有機化合物を添加して成形する方法が提案されている。さらに、特許文献４には、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物の粒子径が１〜２５０μｍの範囲に調整された粒子を用いて成形することを特徴とする触媒の製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献５には、低級アルコール又はアセトンを添加して押出し成形する触媒の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献６には、乾燥後触媒を成形する工程で添加する液状バインダーがｐＨ７．０〜１０．０の水性液であり、液状バインダーがアンモニウム根を含むものを用いて成形し、焼成する触媒の製造方法が開示されている。この方法は、液状バインダーのｐＨを所定の範囲に収めることを目的に、液状バインダーがアンモニウム根を含むものを例に挙げている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９９０４３号パンフレット
【特許文献２】特開昭５５−７３３４７号公報
【特許文献３】特開平０４−３６７７３７号公報
【特許文献４】特開平０８−１０６２１号公報
【特許文献５】特開平０５−３０９２７３号公報
【特許文献６】特開２００４−１６０３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来の製造方法は触媒製造の再現性に欠ける等の課題を有している。例えば特許文献１の方法では、触媒の成形工程において成形体の硬度が上昇し、成形性が低下する場合があり、更なる改善が望まれている。また、特許文献６記載の方法では、有機バインダーに含まれるアンモニウム根が乾燥工程を経る際等に揮発し、触媒の成形工程において成形性の再現性に欠ける課題がある。
【０００９】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、その成形工程における触媒の成形性の再現性が良好であり、かつメタクリル酸収率の高い触媒を提供することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
（ａ）少なくともモリブデン、リン及びアンモニウム根を含む混合溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ｂ）有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して有機バインダー溶液を調製する工程と、
（ｃ）前記混合溶液又はスラリーと前記有機バインダー溶液とを混合後、乾燥して乾燥物を調製する工程と、
（ｄ）前記乾燥物にアルコール及び有機バインダー（Ｂ２）を混合し、混練りして混練り物を調製する工程と、
（ｅ）前記混練り物を成形し、焼成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る方法によれば、成形工程における触媒の成形性の再現性が良好であり、かつメタクリル酸収率の高い触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
（ａ）少なくともモリブデン、リン及びアンモニウム根を含む混合溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ｂ）有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して有機バインダー溶液を調製する工程と、
（ｃ）前記混合溶液又はスラリーと前記有機バインダー溶液とを混合後、乾燥して乾燥物を調製する工程と、
（ｄ）前記乾燥物にアルコール及び有機バインダー（Ｂ２）を混合し、混練りして混練り物を調製する工程と、
（ｅ）前記混練り物を成形し、焼成する工程と、を含む。
【００１３】
本発明に係る方法では、乾燥前の触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーに、有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して調製した有機バインダー溶液を予め混合する。有機バインダーを乾燥前に予め混合した場合、乾燥物の崩壊を抑制でき、メタクリル酸製造に有利な細孔を形成することができる。しかしながら、この場合、触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーに含まれるアンモニウム根を有機バインダーが吸着するため、触媒が還元され、その後の成形工程において十分な成形性を得ることができない。一方、予めアンモニウム根を必要量以上に触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーに添加すると、該混合溶液又はスラリーのｐＨが上昇し、触媒性能が低下する。本発明においては、有機バインダー（Ｂ１）に予めアンモニウム根を混合し、加熱処理することで有機バインダー（Ｂ１）にアンモニウム根を吸着させる。これにより、この有機バインダー溶液を乾燥前に予め混合した場合にも、触媒の還元を抑制することができ、成形性を向上させることができる。なお、本発明においてアンモニウム根とは、アンモニア又はアンモニウムイオンを示す。
【００１４】
本発明に係る方法により製造される触媒の触媒組成は、モリブデン及びリンを触媒成分として含有すれば特に限定されないが、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。なお、下記式（１）における触媒組成は、各元素の原料の仕込み量から算出した値とする。
【００１５】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
前記式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表す。Ｘは、砒素、アンチモン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１６】
（工程（ａ））
工程（ａ）では、少なくともモリブデン、リン及びアンモニウム根を含む混合溶液又はスラリーを調製する。
【００１７】
前記混合溶液又はスラリーに含まれる各触媒成分の元素の原料としては特に限定されず、各触媒成分の元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を適宜選択して使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、モリブデン酸、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。この中でも、モリブデン酸、三酸化モリブデンが好ましい。リン原料としては、例えば、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウム原料としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。銅原料としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
工程（ａ）で用いるアンモニウム根の原料としては、例えば、アンモニアや、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。この中でも、アンモニア、硝酸アンモニウム及び炭酸アンモニウムが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。混合溶液又はスラリーの溶媒としては特に限定されないが、水等を用いることができる。
【００１９】
モリブデン原料、リン原料を少なくとも含む前記各触媒成分の原料、アンモニウム根の原料、溶媒を混合して混合溶液又はスラリーを調製する。混合溶液又はスラリーの調製方法は特に限定されず、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法により調製することができる。溶媒への各触媒成分の原料、アンモニウム根の原料の添加順序は特に限定されないが、溶媒に各触媒成分の原料を混合している中途でアンモニウム根の原料を添加することが好ましい。なお、前記触媒成分の原料にアンモニウム根が含まれる場合には、別途アンモニウム根の原料を添加しなくともよい。また、アンモニウム根は焼成後の触媒にほとんど残存していなくても構わないが、通常は微量残存するか、その分解生成物が微量残存する。
【００２０】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して有機バインダー溶液を調製する。
【００２１】
有機バインダー（Ｂ１）としては、特に限定されないが、例えばグルコースから構成される多糖類が挙げられる。該多糖類としては、例えばαグルカン誘導体、βグルカン誘導体等が挙げられる。
【００２２】
αグルカン誘導体は、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがα型の構造で結合したものを示し、α−１，４−グルカン、α−１，６−グルカン、β−１，４−１，６−グルカン等の誘導体が例示できる。αグルカン誘導体としては、例えば、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。
【００２３】
βグルカン誘導体は、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがβ型の構造で結合したものを示し、β−１，４−グルカン、β−１，３−グルカン、β−１，６−グルカン、β−１，３−１，６−グルカン等の誘導体が例示できる。βグルカン誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ−１，３−グルカン等が挙げられる。
【００２４】
αグルカン及びβグルカンはエステル化、エーテル化等、誘導体とすることにより有機溶媒や水への溶解度を変化させることができる。有機バインダー（Ｂ１）としては、これらの中でも低級アルコールに不溶であるものを選択することが好ましい。前記有機バインダー（Ｂ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
有機バインダー溶液に使用する溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。しかしながら、加熱処理を施すことから安全性を鑑みて水を用いることが好ましい。
【００２６】
工程（ｂ）で用いるアンモニウム根の原料としては、例えば、アンモニアや、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。この中でも、アンモニア、硝酸アンモニウム及び炭酸アンモニウムが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
有機バインダー溶液中のアンモニウム根の量としては、有機バインダー溶液に含まれる有機バインダー（Ｂ１）１ｇあたり０．０１モル以上、０．１モル以下であることが好ましい。０．０１モル未満では成形性への効果が充分に発揮されない場合があり、０．１モルをこえると成形体の硬度が高くなりすぎ、成形性が低下する場合がある。
【００２８】
有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根の原料及び溶媒を混合する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。また、混合順序についても特に限定されず、溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を溶解又は分散して得られた溶液にアンモニウム根の原料を添加してもよく、溶媒にアンモニウム根の原料を添加した後に有機バインダー（Ｂ１）を添加してもよく、有機バインダー（Ｂ１）とアンモニウム根の原料を混合した後、溶媒を添加してもよい。溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を溶解して得られた溶液にアンモニウム根の原料を添加する場合には、有機バインダー（Ｂ１）を溶媒に添加して溶解する方法は特に限定されず、公知の溶解方法を用いることが出来る。例えば、高温の溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を分散させ低温にして溶解する方法や、逆に低温の溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を分散させ高温にして溶解する方法等が挙げられる。
【００２９】
なお、本発明に係る方法では工程（ｂ）においてアンモニウム根の原料を添加しているが、アンモニウム根の原料の添加方法として、工程（ａ）においてのみアンモニウム根の原料を触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーに予め添加する方法も考えられる。しかし、この方法では、有機バインダーを添加した際に、有機バインダーにアンモニウム根が吸着されアンモニウム根量が不足するため、成形性に十分な効果を得ることができない。また、そのことを見越して工程（ａ）において触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーに予め必要量以上のアンモニウム根を添加した場合にも、触媒成分の原料を含む混合溶液又はスラリーのｐＨが上昇することにより、触媒性能が低下する。本発明に係る方法では工程（ｂ）においてアンモニウム根の原料を添加することで、これらの課題を解決している。
【００３０】
前記有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を含む混合液に対し、加熱処理を行う。この加熱処理は、有機バインダー溶液に予め添加したアンモニウム根を有機バインダー（Ｂ１）に吸着及び固定化することが目的であり、この加熱処理を行うことによって、工程（ｃ）において有機バインダー（Ｂ１）が工程（ａ）の混合溶液又はスラリーに含まれるアンモニウム根を吸着することを抑制できる。有機バインダー（Ｂ１）によるアンモニウム根の吸着を抑制することにより触媒の還元を抑制することができ、触媒が還元されることによって生じていた成形性の低下を抑制することができる。
【００３１】
前記加熱処理における加熱温度としては、５０〜９５℃の範囲が好ましい。５０℃未満の温度では、アンモニウム根が有機バインダーに充分に取り込まれないため成形性向上の効果が期待できない場合がある。一方、９５℃をこえる温度では、有機バインダーの熱劣化が起こる可能性がある。
【００３２】
前記加熱処理において、前記加熱温度で保持する加熱処理時間としては、５〜１２０分が好ましい。５分未満では、加熱処理の効果が充分ではなく、成形性向上の効果が限定される可能性がある。一方、１２０分をこえて処理を行うと、有機バインダーの熱劣化が生じる可能性が高くなり、最終的に得られる触媒の性能が低下する可能性がある。
【００３３】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）では、前記工程（ａ）で調製した混合溶液又はスラリーと、前記工程（ｂ）で調製した有機バインダー溶液とを混合後、乾燥して乾燥物を調製する。
【００３４】
前記混合溶液又はスラリーに添加する前記有機バインダー溶液の量は、有機バインダー（Ｂ１）の量として、固形分としての原料化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、０．８〜１０質量部がさらに好ましい。有機バインダー（Ｂ１）の量が０．１質量部未満では、成形時に十分な成形性を得ることができない場合がある。一方、有機バインダー（Ｂ１）の量が２０質量部をこえる場合には、触媒中の有機物量が増加し、焼成時に有機物の燃焼による発熱を起こす可能性がある。なお、固形分としての原料化合物とは、仕込み時に原料として用いた固体成分の質量の合計を示し、リン酸等の液体成分は含まない。
【００３５】
前記混合溶液又はスラリーと前記有機バインダー溶液との混合方法は特に限定されず、公知の方法により混合することができる。
【００３６】
次に、前記混合液を乾燥して乾燥物を調製する。前記混合液を乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法が好ましい。
【００３７】
乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口熱風温度は２００〜４００℃が好ましく、２２０〜３７０℃であることがより好ましい。
【００３８】
スプレー乾燥機を用いる場合、得られる乾燥粒子の平均粒子径としては１〜２５０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合、メタクロレインの気相接触酸化反応において適当な細孔径が触媒中に得られず、メタクリル酸の収率が低下する場合がある。一方、乾燥粒子の平均粒子径が２５０μｍを超える場合、単位体積当たりの乾燥粒子間の接触点の数が減り、触媒の機械的強度が低下する場合がある。乾燥粒子の平均粒子径は５〜１５０μｍの範囲がより好ましい。なお、平均粒子径とは体積平均粒子径を意味し、レーザー式粒度分布測定装置により測定した値とする。
【００３９】
また、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、いずれの場合にも好適に乾燥することができる。
【００４０】
（工程（ｄ））
工程（ｄ）では、前記工程（ｃ）で調製した乾燥物にアルコール及び有機バインダー（Ｂ２）を混合し、混練りして混練り物を調製する。
【００４１】
前記アルコールとしては低級アルコールが好ましく、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールからなる群より選択された１種類以上のアルコールが使用できる。
【００４２】
アルコールの使用量は、乾燥物の種類や大きさ、アルコールの種類等により適宜選択されるが、乾燥物１００質量部に対して１０〜８０質量部であることが好ましい。アルコールの使用量が多くなると、後述する成形が押出し成形である場合、よりスムーズに押出し成形できるため乾燥物が潰れにくくなり、触媒に大きな空隙、即ち大きな細孔が形成されメタクリル酸選択率が向上する傾向がある。したがって、アルコールの使用量は乾燥物１００質量部に対して４０質量部以上がより好ましく、４５質量部以上が更に好ましい。一方、アルコールの使用量が少ない方が、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。また、成形品がより密になるため成形品の強度が向上する傾向がある。したがって、アルコールの使用量は、乾燥物１００質量部に対して７０質量部以下がより好ましく、６５質量部以下が更に好ましい。
【００４３】
有機バインダー（Ｂ２）は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性又は水分散性を有する合成高分子化合物やアミロース、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリン等のαグルカン誘導体；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβグルカン誘導体等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
有機バインダー（Ｂ２）は未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や強熱残分は触媒性能を低下させることがあるため、これらの含有量はより少ない方が好ましい。
【００４５】
有機バインダー（Ｂ２）の使用量は、乾燥物の種類や大きさ、アルコールの種類等により適宜選択されるが、乾燥物１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。有機バインダー（Ｂ２）の使用量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の焼成等の後処理が簡便になる傾向がある。
【００４６】
工程（ｄ）においては、前記アルコール及び有機バインダー（Ｂ２）以外に、従来公知のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、マグネシア、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックボールやステンレス鋼、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー等の不活性担体を混合することもできる。
【００４７】
前記乾燥物、アルコール及び有機バインダー（Ｂ２）の混合方法は特に限定されない。乾燥物と有機バインダー（Ｂ２）を乾式混合した後アルコールを混合する方法、アルコールに有機バインダー（Ｂ２）を溶解又は分散させた後乾燥物を混合する方法等が例示できるが、中でも乾燥物と有機バインダー（Ｂ２）を乾式混合した後アルコールを混合する方法が好ましい。
【００４８】
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できる。しかしながら、混練り物の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式が好ましい。混練りの終点は、通常目視又は手触りによって判断することができる。
【００４９】
（工程（ｅ））
工程（ｅ）では、工程（ｄ）で調製した混練り物を成形し、焼成する。これにより、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒が製造される。
【００５０】
前記混練り物の成形方法としては押出し成形等が挙げられる。押出し成形により成形を行う場合、用いる装置としては、例えばオーガー式押出し成形機、ピストン式押出し成形機等が挙げられる。成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状等任意の形状に成形することができる。
【００５１】
前記成形体を焼成する前に乾燥することができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等の方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
【００５２】
焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。焼成温度としては、例えば２００〜６００℃の温度範囲で行うことができ、２００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。焼成時間としては１〜２４時間とすることができる。
【００５３】
［メタクリル酸の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、前記方法により得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
【００５４】
気相接触酸化反応は通常固定床で行う。触媒層は特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層からなる混合層であってもよい。
【００５５】
反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等を用いることができる。
【００５６】
原料ガスは、メタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【００５７】
気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧の範囲であることが好ましい。反応温度は２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【００５８】
原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間となるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。
【００６０】
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は、以下のように定義される。
【００６１】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％） ＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００６２】
成形性を判断する指標として、円柱状に成形した触媒１００個のうち、外径５ｍｍ±１ｍｍ、平均長さ５ｍｍ±１ｍｍの範囲に規定した管理幅内に成形できた個数を成形性歩留りとして計測した。
【００６３】
［実施例１］
（工程（ａ））
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、８５質量％リン酸水溶液７．３部、６０質量％ヒ酸７．５部及び硝酸銅１．１部を溶解し、この溶液を攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。該溶液を５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．５部及び純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌した。これによりスラリーを調製した。
【００６４】
（工程（ｂ））
前記スラリーの固形分としての原料化合物１００部に対して２．０部にあたるプルラン（低級アルコールに対して不溶）を量りとり、プルランの２質量％水溶液となるように水を添加した。該溶液を回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、プルラン１ｇあたり０．０５モルに相当する量の炭酸アンモニウムを添加して１５分間攪拌した。その後該溶液を攪拌しながら加熱し、８０℃で１５分間保持した。これにより有機バインダー溶液を調製した。
【００６５】
（工程（ｃ））
前記有機バインダー溶液を前記スラリーに添加し、５０℃の温度で回転翼攪拌機により１５分間攪拌した。次に、スプレー乾燥機を用いて、乾燥入口温度２００℃、乾燥空気量３５Ｌ／ｍｉｎ、噴霧空気圧力０．０５Ｍｐａ、試料送液量２ｍｌ／ｍｉｎの条件で乾燥した。得られた乾燥粒子の粒子径をレーザー式粒度分布測定装置により測定したところ５〜１５０μｍの範囲にあり、その平均粒子径は３０μｍであった。
【００６６】
（工程（ｄ））
得られた乾燥粒子１００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース３部とカードラン１部を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール５５部を添加混合し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した。これにより混練り物を調製した。
【００６７】
（工程（ｅ））
前記混練り物をピストン式押出し成形機を用いて成形し、外径５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状のペレット状成形体を得た。この成形時の触媒の成形性は良好であり、押出しノズル付近での触媒の付着トラブルもなかった。成形性の歩留りは９２％であり、良好であった。該ペレット状成形体を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下３８０℃で５時間焼成することによりメタクリル酸製造用触媒を製造した。
【００６８】
以上のようにして得られた触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％、窒素７５容量％の原料ガスを、反応温度２９０℃、反応圧力１気圧（絶対圧）、接触時間４．０秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例２］
実施例１の工程（ｂ）において、炭酸アンモニウムをアンモニア水に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性は良好であり、押出しノズル付近での触媒の付着トラブルもなかった。成形性の歩留りは９３％であり、良好であった。
【００７０】
［実施例３］
実施例１の工程（ｂ）において、炭酸アンモニウムを炭酸水素アンモニウムに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性は良好であり、押出しノズル付近での触媒の付着トラブルもなかった。成形性の歩留りは８９％であり、良好であった。
【００７１】
［実施例４］
実施例１の工程（ｂ）において、プルランをメチルセルロース（低級アルコールに対して不溶）に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性は良好であり、押出しノズル付近での触媒の付着トラブルもなかった。成形性の歩留りは９１％であり、良好であった。
【００７２】
［比較例１］
実施例１の工程（ｂ）において、炭酸アンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性は不良であり、押出しノズル付近で触媒が付着する等のトラブルが発生した。成形性の歩留りは７９％であり、実施例と比較して低い値であった。また、実施例と比較してメタクリル酸収率が低下した。
【００７３】
［比較例２］
実施例１の工程（ｂ）において、プルラン水溶液に炭酸アンモニウムを添加し１５分攪拌した後、該溶液を攪拌しながら加熱せずに室温（２５℃）で１５分保持したこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性はほぼ良好であったが、実施例と比較してメタクリル酸収率が低下した。
【００７４】
［比較例３］
実施例１の工程（ｂ）において炭酸アンモニウムを添加せず、工程（ａ）において硝酸アンモニウムの代わりに炭酸アンモニウムを添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。成形時の触媒の成形性はほぼ良好であったが、実施例と比較してメタクリル酸収率が低下した。
【００７５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
（ａ）少なくともモリブデン、リン及びアンモニウム根を含む混合溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ｂ）有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して有機バインダー溶液を調製する工程と、
（ｃ）前記混合溶液又はスラリーと前記有機バインダー溶液とを混合後、乾燥して乾燥物を調製する工程と、
（ｄ）前記乾燥物にアルコール及び有機バインダー（Ｂ２）を混合し、混練りして混練り物を調製する工程と、
（ｅ）前記混練り物を成形し、焼成する工程と、を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、そのメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
（ａ）少なくともモリブデン、リン及びアンモニウム根を含む混合溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ｂ）有機バインダー（Ｂ１）、アンモニウム根及び溶媒を混合後、加熱処理して有機バインダー溶液を調製する工程と、
（ｃ）前記混合溶液又はスラリーと前記有機バインダー溶液とを混合後、乾燥して乾燥物を調製する工程と、
（ｄ）前記乾燥物にアルコール及び有機バインダー（Ｂ２）を混合し、混練りして混練り物を調製する工程と、
（ｅ）前記混練り物を成形し、焼成する工程と、を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、そのメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５９７３（Ｐ２０１２−５９７３Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４４８９１（Ｐ２０１０−１４４８９１）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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