メタクロレインの製造方法
【課題】本発明は、医農薬をはじめとするファインケミカルズの原料として有用なメタクロレインを工業的に簡便且つ収率良く製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明によれば、（１）濃度３０〜４０重量％の塩酸と第２級アミンにより調整したｐＨ値２〜５の第２級アミン塩酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第１工程、（２）第１工程で得られた混合液に、プロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させる第２工程、（３）第２工程で生成したメタクロレインを反応液中に存在する水と共沸蒸留して単離精製する第３工程、（４）第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のｐＨ値を２〜５に調整して、第２級アミン塩酸塩の水溶液として再度第１工程に供する第４工程からなる製造方法により、連続的にメタクロレインが製造される。
【解決手段】本発明によれば、（１）濃度３０〜４０重量％の塩酸と第２級アミンにより調整したｐＨ値２〜５の第２級アミン塩酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第１工程、（２）第１工程で得られた混合液に、プロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させる第２工程、（３）第２工程で生成したメタクロレインを反応液中に存在する水と共沸蒸留して単離精製する第３工程、（４）第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のｐＨ値を２〜５に調整して、第２級アミン塩酸塩の水溶液として再度第１工程に供する第４工程からなる製造方法により、連続的にメタクロレインが製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬をはじめとするファインケミカルズの原料として有用なメタクロレインの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドを液相中、触媒として第２級アミンの存在下に縮合させるマンニッヒ反応によるメタクロレインの製造方法においては、触媒である第２級アミンは、カルボン酸または鉱酸の塩の形で使用される。
このメタクロレインの製造を工業的に行う場合、触媒成分自体のコストおよび環境汚染を防止し得る触媒廃棄設備における投資が製造コストに少なからぬ影響を及ぼすことから、触媒成分を回収利用するメタクロレインの製造法が種々提案されている。その例として、次のような製造方法がある。
【０００３】
特許文献１には、水性媒体中、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを、プロピオンアルデヒドに対して２〜５倍モルの第２級アミンの酸塩の存在下に反応させて、得られた反応混合物を蒸留することにより、水の一部と生成したメタクロレインを留出させる一方、第２級アミンの酸塩を含有する蒸留残留液を触媒液としてプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応に循環使用する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、水性媒体中、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを、プロピオンアルデヒドに対して０．０５〜１．５倍モルのカルボン酸と、該カルボン酸に対して０．５〜１倍モルの第２級アミンの存在下に、温度１５０℃以下、ｐＨ２．５〜７の条件で反応させて、得られた反応混合物を蒸留することにより、水の一部と生成したメタクロレインを留出させる一方、第２級アミン塩を含有する蒸留残留液を触媒液としてプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応に循環使用する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、水性媒体中、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを、第２級アミンの酸塩の存在下に、１６０〜２２０℃の温度で反応させて、得られた反応混合物を蒸留することにより水の一部と生成したメタクロレインを留出させる一方、第２級アミン塩を含有する蒸留残留液を触媒液としてプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応に循環使用する方法が記載されている。
【０００６】
上記の特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されている触媒液を循環使用するメタクロレインの製造法では、ホルムアルデヒドとして、その水溶液が用いられること、また、反応の性質上、水が生成することなどから、蒸留残留液の容積は使用前に比べ増大する。このため、そのまま循環使用すると生産性が著しく低下する。
循環使用での生産性を維持するためには、生成したメタクロレインとの共沸によって水を留去するだけでは十分ではないため、更に大量の水を留出させることが必要である。
【０００７】
従って、これらの製造方法では、触媒液は、循環使用のみならず、生成した水の留去のために長期に加熱条件下に曝されるため、触媒である第２級アミンの分解や触媒液中に触媒活性を低下させる高沸成分の蓄積が生じる。このため、新たな触媒の添加や該高沸成分の除去などを行わなければならない。また、高沸成分の除去においては、失活していな触媒成分を含む触媒液のうちの少なからぬ部分を廃棄せざるを得ない。
更に、循環使用する触媒液中にメタクロレインが残存した状態で高温下に曝されると、メタクロレインの重合が進行し易くなる。メタクロレインを充分除去するには充分に共沸する必要があるが、メタクロレインの熱分析から発熱が観測されており工業的に実施する上で安全性の問題が生じる。
【０００８】
水の留去を行う事無く触媒である第２級アミンを回収する方法としては、特許文献４に以下の方法が記載されている。
即ち、水性媒体中、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを、第２級アミンの脂肪族カルボン酸塩の存在下に、１３０℃で反応させて、得られた反応混合物を蒸留することにより水の一部と生成したメタクロレインを共沸留去させた後、第２級アミンの脂肪族カルボン酸塩を含有する蒸留残留液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を添加して、該カルボン酸の金属塩を生成させ、次いで第２級アミンを水との共沸蒸留にて回収する方法である。ここで、脂肪族カルボン酸は、第２級アミン回収後の残留液に無機酸を添加した後、有機溶媒で抽出する事によって回収される。
しかし、この方法は、大量の水の留去は回避できるものの、有機溶媒からカルボン酸を分離する操作など煩雑な操作が必要であり、またその回収率も十分ではなかった。
【特許文献１】米国特許第２８４８４９９号明細書
【特許文献２】特許第１８９００３８号明細書
【特許文献３】特許第１８９４０４１号明細書
【特許文献４】特許第３３２４８２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、医農薬をはじめとするファインケミカルズの原料として有用なメタクロレインを工業的に簡便且つ収率良く製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
即ち、本発明は、（１）濃度３０〜４０重量％の塩酸と第２級アミンにより調整したｐＨ値２〜５の第２級アミン塩酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第１工程、（２）第１工程で得られた混合液に、プロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させる第２工程、（３）第２工程で生成したメタクロレインを反応液中の水と共沸蒸留して単離精製する第３工程、（４）第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のｐＨ値を２〜５に調整して、これを第２級アミン塩酸塩の水溶液として再度第１工程に供する第４工程からなるメタクロレインの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のメタクロレインの連続的な製造方法によれば、パラホルムアルデヒドをｐＨ値を２〜５の酸性領域に調整し、加熱する事により高い濃度で完全溶解させて使用するため、ホルムアルデヒドの水溶液を使用する従来技術に比べて使用する水を最小限に抑える事ができる。（ｐＨ＝６．９５では、８０℃にて４時間加熱しても、パラホルムアルデヒドは完全溶解しない。）
これにより、メタクロレインとの共沸蒸留による水の除去以外に、更に過剰の水の留去を行う煩雑な操作を回避することができると共に、触媒である第２級アミンの分解並びに高沸成分の蓄積も回避できる。
また、ｐＨ値を２〜５に制御することで、高い反応性を維持し、収率良くメタクロレインを連続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によれば、（１）濃度３０〜４０重量％の塩酸と第２級アミンにより調整したｐＨ値２〜５の第２級アミン塩酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第１工程、（２）第１工程で得られた混合液に、プロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させる第２工程、（３）第２工程で生成したメタクロレインを反応液中に存在する水と共沸蒸留して単離精製する第３工程、（４）第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のｐＨ値を２〜５に調整して、第２級アミン塩酸塩の水溶液として再度第１工程に供する第４工程からなる製造方法により、連続的にメタクロレインが製造される。
【００１３】
本発明で使用される第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピラゾール、インドール等が挙げられるが、好ましくは、モルホリンである。
なお、これらの第２級アミンは、市販のものを使用することができる。
【００１４】
第２級アミン塩酸塩の使用量は、プロピオンアルデヒドに対して特に制限はないが、好ましくは等モルが好ましい。
パラホルムアルデヒドの使用量は、プロピオンアルデヒドに対して等モルが好ましい。
パラホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒドは、市販のものを使用することができる。
【００１５】
第１工程の、ｐＨ値２〜５の第２級アミン塩酸塩の水溶液の調整は、第２級アミンに塩酸を加えて調整しても良く、塩酸に第２級アミンを加えて調整しても良い。
ここで使用する塩酸は、濃度３０〜４０重量％の塩酸であり、濃度３５〜３６重量％の濃塩酸が好ましい。
なお、この第２級アミン塩酸塩の水溶液は、反応時に適宜調整しても良いが、別途調整したものを用いることもできる。また、市販の上記第２級アミンの塩酸塩を水に溶解したものを用いることもできる。
【００１６】
この第２級アミン塩酸塩の水溶液へのパラホルムアルデヒドの加熱による完全溶解は、温度７０〜１００℃で行う事ができる。この溶解は、攪拌しながら行う事が好ましく、攪拌時間は、５分〜１０時間であり、好ましくは１０分〜５時間である。
【００１７】
この第１工程は、大気中で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下に行うこともできる。
また、本工程で使用される反応装置は、通常、工業的に用いられる反応槽であり、材質としては、ガラス等が好ましい。
【００１８】
第２工程の、プロピオンアルデヒドの添加方法は、一度に全量を添加することができるが、分割添加、或いは連続的に反応液に滴下して添加する事もできる。このうち、連続的に反応液に滴下するのが好ましい。ここで滴下速度は、２０〜４０ｍｌ／分が好ましい。
この工程で、還流時間は、１〜１０時間である。
なお、この工程は、大気中で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下に行うこともできる。
【００１９】
第３工程のメタクロレインの水との共沸蒸留は、共沸温度、５５〜１２０℃にて行うことができるが、好ましくは６９〜１００℃である。
この共沸蒸留で得られたメタクロレインと水の混合液を、分液等の通常の方法で分離することでメタクロレインを得ることができる。ここで分離された水は、第４工程の第２級アミン塩酸塩の水溶液のｐＨの調整に用いることができる。
この共沸蒸留に用いられる装置としては、通常、工業的に使用される蒸留塔で充分であり、その材質は、ガラス、ステンレス等が好ましい。
【００２０】
第４工程における、蒸留残留液のｐＨの調整は、第３工程で分離した水、又は新たな水の添加、或いは第２級アミン、濃塩酸（濃度３５〜３６重量％）等を加えて調整することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
１Ｌ（リットル）の４ツ口フラスコにモルホリン（２６１．４ｇ，３．０ｍｏｌ）を加え、次いで、内温２０℃以下で３６重量％の塩酸（２４０ｍｌ，３．０ｍｏｌ）を加えた。この溶液を３６重量％の塩酸でｐＨ＝２．２に調整した後、９２重量％のパラホルムアルデヒド（９７．９ｇ，３．０ｍｏｌ）を加え、内温８０℃で３０分攪拌して、パラホルムアルデヒドを完全に溶解させた。この溶液の内温を放冷し４０℃に降温させた後、プロピオンアルデヒド（１７４．２ｇ，３．０ｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、３時間還流を行った。反応終了後、反応液を常圧で共沸蒸留し（バス温７５〜１５５℃、ボトム７０〜１１５℃、トップ６７〜１０３℃）、有機層（１８６．７ｇ）と水層（１１７．８ｇ）の留出液を得た。
この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは１６８．８ｇ（収率８１．９％）であった。
【００２２】
［実施例２］
１Ｌの４ツ口フラスコ中、実施例１で得られた蒸留残留液（５２９．６７ｇ、ｐＨ＝１．８）に水（３２．４ｇ）を加えｐＨ＝２．２に調整した後、９２重量％のパラホルムアルデヒド（９７．７ｇ，２．９９ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（１７７．５ｇ，２．９９ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層（２０３．６ｇ）と水層（１５９．６ｇ）の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは１８５．０ｇ（収率８８．２％）であった。
【００２３】
［実施例３］
１Ｌの４ツ口フラスコ中、実施例２で得られた蒸留残留液（５３４．１４ｇ、ｐＨ＝１．８）に水（３２．４ｇ）を加えｐＨ＝２．２に調整した後、９２重量％のパラホルムアルデヒド（９７．７ｇ，２．９９ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（１７７．１ｇ，２．９９ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層（２０６．８ｇ）と水層（２０．２ｇ）の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは１９６．２ｇ（収率９３．７％）であった。
【００２４】
［実施例４］
１Ｌの４ツ口フラスコ中、実施例３で得られた蒸留残留液（６０３．３７ｇ、ｐＨ＝２．２）、９２重量％のパラホルムアルデヒド（９７．４ｇ，２．９８ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（１７６．８ｇ，２．９８ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層（２０６．７ｇ）と水層（３９．８ｇ）の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは１８７．９ｇ（収率８９．９％）であった。
【００２５】
［実施例５］
１Ｌの４ツ口フラスコ中、実施例４で得られた蒸留残留液（６２５．７７ｇ、ｐＨ＝２．２）、９２重量％のパラホルムアルデヒド（９７．２ｇ，２．９８ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（１７６．６ｇ，２．９８ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層（２０３．１ｇ）と水層（１６４．８ｇ）の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは１７６．２ｇ（収率８４．４％）であった。
【００２６】
［比較例１］
０．３Ｌ（リットル）の４ツ口フラスコにモルホリン（８７．１ｇ，１．０ｍｏｌ）を加え、次いで、内温３０℃以下で３６重量％の塩酸（８５ｍｌ，１．０ｍｏｌ）を加えた。この溶液を３６重量％の塩酸でｐＨ＝２．２に調整した後、９２重量％のパラホルムアルデヒド（３２．６ｇ，１．０ｍｏｌ）、プロピオンアルデヒド（５８．１ｇ，１．０ｍｏｌ）を加えた。このとき、パラホルムアルデヒドは充分に溶解しなかったが、これを２時間還流を行った。反応終了後、反応液を常圧で共沸蒸留し（バス温１００〜１４５℃、ボトム７４〜１０７℃、トップ６６〜１００℃）、有機層（６０．８ｇ）と水層（２５．７ｇ）の留出液を得た。
この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは４４．７ｇ（収率６３．７％）で２−メチル−２−ペンテナール１５．０ｇ（３０．６％）であった。
【００２７】
［実施例６］
モルホリン（４４．１ｇ、０．５ｍｏｌ）と３６％塩酸（５０．８ｇ、０．５ｍｏｌ）を用いてｐＨ＝４．２５のモルホリン塩酸塩水溶液を調整し、パラホルムアルデヒド（１６．３ｇ、０．５ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（２９．６ｇ、０．５ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、目的のメタクロレインの収率は９１．９％であった。
【００２８】
［比較例２］
モルホリン（４４．０ｇ、０．５ｍｏｌ）と３６％塩酸（５１．７ｇ、０．５ｍｏｌ）を用いてｐＨ＝０．９８のモルホリン塩酸塩水溶液を調整し、パラホルムアルデヒド（１６．３ｇ、０．５ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（２９．６ｇ、０．５ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、目的のメタクロレインの収率は７３．０％であった。
【００２９】
［比較例３］
モルホリン（４４．０ｇ、０．５ｍｏｌ）と３６％塩酸（５１．３ｇ、０．５ｍｏｌ）を用いてｐＨ＝５．９５のモルホリン塩酸塩水溶液を調整し、パラホルムアルデヒド（１６．３ｇ、０．５ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（２９．６ｇ、０．５ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、目的のメタクロレインの収率は７７．９％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬をはじめとするファインケミカルズの原料として有用なメタクロレインの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドを液相中、触媒として第２級アミンの存在下に縮合させるマンニッヒ反応によるメタクロレインの製造方法においては、触媒である第２級アミンは、カルボン酸または鉱酸の塩の形で使用される。
このメタクロレインの製造を工業的に行う場合、触媒成分自体のコストおよび環境汚染を防止し得る触媒廃棄設備における投資が製造コストに少なからぬ影響を及ぼすことから、触媒成分を回収利用するメタクロレインの製造法が種々提案されている。その例として、次のような製造方法がある。
【０００３】
特許文献１には、水性媒体中、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを、プロピオンアルデヒドに対して２〜５倍モルの第２級アミンの酸塩の存在下に反応させて、得られた反応混合物を蒸留することにより、水の一部と生成したメタクロレインを留出させる一方、第２級アミンの酸塩を含有する蒸留残留液を触媒液としてプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応に循環使用する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、水性媒体中、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを、プロピオンアルデヒドに対して０．０５〜１．５倍モルのカルボン酸と、該カルボン酸に対して０．５〜１倍モルの第２級アミンの存在下に、温度１５０℃以下、ｐＨ２．５〜７の条件で反応させて、得られた反応混合物を蒸留することにより、水の一部と生成したメタクロレインを留出させる一方、第２級アミン塩を含有する蒸留残留液を触媒液としてプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応に循環使用する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、水性媒体中、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを、第２級アミンの酸塩の存在下に、１６０〜２２０℃の温度で反応させて、得られた反応混合物を蒸留することにより水の一部と生成したメタクロレインを留出させる一方、第２級アミン塩を含有する蒸留残留液を触媒液としてプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応に循環使用する方法が記載されている。
【０００６】
上記の特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されている触媒液を循環使用するメタクロレインの製造法では、ホルムアルデヒドとして、その水溶液が用いられること、また、反応の性質上、水が生成することなどから、蒸留残留液の容積は使用前に比べ増大する。このため、そのまま循環使用すると生産性が著しく低下する。
循環使用での生産性を維持するためには、生成したメタクロレインとの共沸によって水を留去するだけでは十分ではないため、更に大量の水を留出させることが必要である。
【０００７】
従って、これらの製造方法では、触媒液は、循環使用のみならず、生成した水の留去のために長期に加熱条件下に曝されるため、触媒である第２級アミンの分解や触媒液中に触媒活性を低下させる高沸成分の蓄積が生じる。このため、新たな触媒の添加や該高沸成分の除去などを行わなければならない。また、高沸成分の除去においては、失活していな触媒成分を含む触媒液のうちの少なからぬ部分を廃棄せざるを得ない。
更に、循環使用する触媒液中にメタクロレインが残存した状態で高温下に曝されると、メタクロレインの重合が進行し易くなる。メタクロレインを充分除去するには充分に共沸する必要があるが、メタクロレインの熱分析から発熱が観測されており工業的に実施する上で安全性の問題が生じる。
【０００８】
水の留去を行う事無く触媒である第２級アミンを回収する方法としては、特許文献４に以下の方法が記載されている。
即ち、水性媒体中、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを、第２級アミンの脂肪族カルボン酸塩の存在下に、１３０℃で反応させて、得られた反応混合物を蒸留することにより水の一部と生成したメタクロレインを共沸留去させた後、第２級アミンの脂肪族カルボン酸塩を含有する蒸留残留液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を添加して、該カルボン酸の金属塩を生成させ、次いで第２級アミンを水との共沸蒸留にて回収する方法である。ここで、脂肪族カルボン酸は、第２級アミン回収後の残留液に無機酸を添加した後、有機溶媒で抽出する事によって回収される。
しかし、この方法は、大量の水の留去は回避できるものの、有機溶媒からカルボン酸を分離する操作など煩雑な操作が必要であり、またその回収率も十分ではなかった。
【特許文献１】米国特許第２８４８４９９号明細書
【特許文献２】特許第１８９００３８号明細書
【特許文献３】特許第１８９４０４１号明細書
【特許文献４】特許第３３２４８２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、医農薬をはじめとするファインケミカルズの原料として有用なメタクロレインを工業的に簡便且つ収率良く製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
即ち、本発明は、（１）濃度３０〜４０重量％の塩酸と第２級アミンにより調整したｐＨ値２〜５の第２級アミン塩酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第１工程、（２）第１工程で得られた混合液に、プロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させる第２工程、（３）第２工程で生成したメタクロレインを反応液中の水と共沸蒸留して単離精製する第３工程、（４）第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のｐＨ値を２〜５に調整して、これを第２級アミン塩酸塩の水溶液として再度第１工程に供する第４工程からなるメタクロレインの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のメタクロレインの連続的な製造方法によれば、パラホルムアルデヒドをｐＨ値を２〜５の酸性領域に調整し、加熱する事により高い濃度で完全溶解させて使用するため、ホルムアルデヒドの水溶液を使用する従来技術に比べて使用する水を最小限に抑える事ができる。（ｐＨ＝６．９５では、８０℃にて４時間加熱しても、パラホルムアルデヒドは完全溶解しない。）
これにより、メタクロレインとの共沸蒸留による水の除去以外に、更に過剰の水の留去を行う煩雑な操作を回避することができると共に、触媒である第２級アミンの分解並びに高沸成分の蓄積も回避できる。
また、ｐＨ値を２〜５に制御することで、高い反応性を維持し、収率良くメタクロレインを連続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によれば、（１）濃度３０〜４０重量％の塩酸と第２級アミンにより調整したｐＨ値２〜５の第２級アミン塩酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第１工程、（２）第１工程で得られた混合液に、プロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させる第２工程、（３）第２工程で生成したメタクロレインを反応液中に存在する水と共沸蒸留して単離精製する第３工程、（４）第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のｐＨ値を２〜５に調整して、第２級アミン塩酸塩の水溶液として再度第１工程に供する第４工程からなる製造方法により、連続的にメタクロレインが製造される。
【００１３】
本発明で使用される第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピラゾール、インドール等が挙げられるが、好ましくは、モルホリンである。
なお、これらの第２級アミンは、市販のものを使用することができる。
【００１４】
第２級アミン塩酸塩の使用量は、プロピオンアルデヒドに対して特に制限はないが、好ましくは等モルが好ましい。
パラホルムアルデヒドの使用量は、プロピオンアルデヒドに対して等モルが好ましい。
パラホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒドは、市販のものを使用することができる。
【００１５】
第１工程の、ｐＨ値２〜５の第２級アミン塩酸塩の水溶液の調整は、第２級アミンに塩酸を加えて調整しても良く、塩酸に第２級アミンを加えて調整しても良い。
ここで使用する塩酸は、濃度３０〜４０重量％の塩酸であり、濃度３５〜３６重量％の濃塩酸が好ましい。
なお、この第２級アミン塩酸塩の水溶液は、反応時に適宜調整しても良いが、別途調整したものを用いることもできる。また、市販の上記第２級アミンの塩酸塩を水に溶解したものを用いることもできる。
【００１６】
この第２級アミン塩酸塩の水溶液へのパラホルムアルデヒドの加熱による完全溶解は、温度７０〜１００℃で行う事ができる。この溶解は、攪拌しながら行う事が好ましく、攪拌時間は、５分〜１０時間であり、好ましくは１０分〜５時間である。
【００１７】
この第１工程は、大気中で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下に行うこともできる。
また、本工程で使用される反応装置は、通常、工業的に用いられる反応槽であり、材質としては、ガラス等が好ましい。
【００１８】
第２工程の、プロピオンアルデヒドの添加方法は、一度に全量を添加することができるが、分割添加、或いは連続的に反応液に滴下して添加する事もできる。このうち、連続的に反応液に滴下するのが好ましい。ここで滴下速度は、２０〜４０ｍｌ／分が好ましい。
この工程で、還流時間は、１〜１０時間である。
なお、この工程は、大気中で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下に行うこともできる。
【００１９】
第３工程のメタクロレインの水との共沸蒸留は、共沸温度、５５〜１２０℃にて行うことができるが、好ましくは６９〜１００℃である。
この共沸蒸留で得られたメタクロレインと水の混合液を、分液等の通常の方法で分離することでメタクロレインを得ることができる。ここで分離された水は、第４工程の第２級アミン塩酸塩の水溶液のｐＨの調整に用いることができる。
この共沸蒸留に用いられる装置としては、通常、工業的に使用される蒸留塔で充分であり、その材質は、ガラス、ステンレス等が好ましい。
【００２０】
第４工程における、蒸留残留液のｐＨの調整は、第３工程で分離した水、又は新たな水の添加、或いは第２級アミン、濃塩酸（濃度３５〜３６重量％）等を加えて調整することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
１Ｌ（リットル）の４ツ口フラスコにモルホリン（２６１．４ｇ，３．０ｍｏｌ）を加え、次いで、内温２０℃以下で３６重量％の塩酸（２４０ｍｌ，３．０ｍｏｌ）を加えた。この溶液を３６重量％の塩酸でｐＨ＝２．２に調整した後、９２重量％のパラホルムアルデヒド（９７．９ｇ，３．０ｍｏｌ）を加え、内温８０℃で３０分攪拌して、パラホルムアルデヒドを完全に溶解させた。この溶液の内温を放冷し４０℃に降温させた後、プロピオンアルデヒド（１７４．２ｇ，３．０ｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、３時間還流を行った。反応終了後、反応液を常圧で共沸蒸留し（バス温７５〜１５５℃、ボトム７０〜１１５℃、トップ６７〜１０３℃）、有機層（１８６．７ｇ）と水層（１１７．８ｇ）の留出液を得た。
この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは１６８．８ｇ（収率８１．９％）であった。
【００２２】
［実施例２］
１Ｌの４ツ口フラスコ中、実施例１で得られた蒸留残留液（５２９．６７ｇ、ｐＨ＝１．８）に水（３２．４ｇ）を加えｐＨ＝２．２に調整した後、９２重量％のパラホルムアルデヒド（９７．７ｇ，２．９９ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（１７７．５ｇ，２．９９ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層（２０３．６ｇ）と水層（１５９．６ｇ）の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは１８５．０ｇ（収率８８．２％）であった。
【００２３】
［実施例３］
１Ｌの４ツ口フラスコ中、実施例２で得られた蒸留残留液（５３４．１４ｇ、ｐＨ＝１．８）に水（３２．４ｇ）を加えｐＨ＝２．２に調整した後、９２重量％のパラホルムアルデヒド（９７．７ｇ，２．９９ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（１７７．１ｇ，２．９９ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層（２０６．８ｇ）と水層（２０．２ｇ）の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは１９６．２ｇ（収率９３．７％）であった。
【００２４】
［実施例４］
１Ｌの４ツ口フラスコ中、実施例３で得られた蒸留残留液（６０３．３７ｇ、ｐＨ＝２．２）、９２重量％のパラホルムアルデヒド（９７．４ｇ，２．９８ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（１７６．８ｇ，２．９８ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層（２０６．７ｇ）と水層（３９．８ｇ）の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは１８７．９ｇ（収率８９．９％）であった。
【００２５】
［実施例５］
１Ｌの４ツ口フラスコ中、実施例４で得られた蒸留残留液（６２５．７７ｇ、ｐＨ＝２．２）、９２重量％のパラホルムアルデヒド（９７．２ｇ，２．９８ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（１７６．６ｇ，２．９８ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層（２０３．１ｇ）と水層（１６４．８ｇ）の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは１７６．２ｇ（収率８４．４％）であった。
【００２６】
［比較例１］
０．３Ｌ（リットル）の４ツ口フラスコにモルホリン（８７．１ｇ，１．０ｍｏｌ）を加え、次いで、内温３０℃以下で３６重量％の塩酸（８５ｍｌ，１．０ｍｏｌ）を加えた。この溶液を３６重量％の塩酸でｐＨ＝２．２に調整した後、９２重量％のパラホルムアルデヒド（３２．６ｇ，１．０ｍｏｌ）、プロピオンアルデヒド（５８．１ｇ，１．０ｍｏｌ）を加えた。このとき、パラホルムアルデヒドは充分に溶解しなかったが、これを２時間還流を行った。反応終了後、反応液を常圧で共沸蒸留し（バス温１００〜１４５℃、ボトム７４〜１０７℃、トップ６６〜１００℃）、有機層（６０．８ｇ）と水層（２５．７ｇ）の留出液を得た。
この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは４４．７ｇ（収率６３．７％）で２−メチル−２−ペンテナール１５．０ｇ（３０．６％）であった。
【００２７】
［実施例６］
モルホリン（４４．１ｇ、０．５ｍｏｌ）と３６％塩酸（５０．８ｇ、０．５ｍｏｌ）を用いてｐＨ＝４．２５のモルホリン塩酸塩水溶液を調整し、パラホルムアルデヒド（１６．３ｇ、０．５ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（２９．６ｇ、０．５ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、目的のメタクロレインの収率は９１．９％であった。
【００２８】
［比較例２］
モルホリン（４４．０ｇ、０．５ｍｏｌ）と３６％塩酸（５１．７ｇ、０．５ｍｏｌ）を用いてｐＨ＝０．９８のモルホリン塩酸塩水溶液を調整し、パラホルムアルデヒド（１６．３ｇ、０．５ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（２９．６ｇ、０．５ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、目的のメタクロレインの収率は７３．０％であった。
【００２９】
［比較例３］
モルホリン（４４．０ｇ、０．５ｍｏｌ）と３６％塩酸（５１．３ｇ、０．５ｍｏｌ）を用いてｐＨ＝５．９５のモルホリン塩酸塩水溶液を調整し、パラホルムアルデヒド（１６．３ｇ、０．５ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（２９．６ｇ、０．５ｍｏｌ）を用い実施例１と同様の操作を行った。その結果、目的のメタクロレインの収率は７７．９％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）濃度３０〜４０重量％の塩酸と第２級アミンにより調整したｐＨ値２〜５の第２級アミン塩酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第１工程、（２）第１工程で得られた混合液に、プロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させる第２工程、（３）第２工程で生成したメタクロレインを反応液中の水と共沸蒸留して単離精製する第３工程、（４）第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のｐＨ値を２〜５に調整して、これを第２級アミン塩酸塩の水溶液として再度第１工程に供する第４工程からなるメタクロレインの製造方法。
【請求項１】
（１）濃度３０〜４０重量％の塩酸と第２級アミンにより調整したｐＨ値２〜５の第２級アミン塩酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第１工程、（２）第１工程で得られた混合液に、プロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させる第２工程、（３）第２工程で生成したメタクロレインを反応液中の水と共沸蒸留して単離精製する第３工程、（４）第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のｐＨ値を２〜５に調整して、これを第２級アミン塩酸塩の水溶液として再度第１工程に供する第４工程からなるメタクロレインの製造方法。
【公開番号】特開２００６−４５１６０（Ｐ２００６−４５１６０Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３０９４８（Ｐ２００４−２３０９４８）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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