メタノール改質用の金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ触媒とこれを用いたメタノール改質方法
主成分としてＮｉ３Ａｌ金属間化合物を含有している触媒とし、耐熱性、耐摩耗性に優れ、高温でも、高活性、高選択性を持つメタノール改質用触媒とす
る。
る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
この出願の発明は、水素を製造するのに有用なメタノール改質用触媒とこれを用いたメタノール改質方法に関するものである。
【背景技術】
近年、水素は燃焼すると水しか発生せず、地球環境の保全という観点からクリーンなエネルギー媒体として期待されており、最近では、特に燃料電池の燃料として注目されている。このような燃料としての水素の製造方法としてはこれまでに様々なものが知られており、このうちの一つの方法として、メタノールの改質反応より製造する方法がある。メタノールは、そのものがバイオマス燃料等として利用可能とされているが、このメタノールの改質による水素生成がエネルギー効率の観点からも注目されているところである。
メタノールの改質による水素製造の反応方法は、吸熱反応であり、たとえば、燃料電池自動車のメタノール改質ガスエンジンでは、メタノールの改質反応に排気熱を利用して、エネルギーの利用効率を上げており、この場合の総合効率は、メタノールを直接燃焼させる場合に比べて、３１−４８％向上するとされている。
しかしながら、実際にメタノールの改質反応に排ガスを利用しようとすると、排ガス温度は２００℃から７００℃まで変化するため、耐熱性、高活性、耐摩耗性に優れ、長寿命、低コストな触媒の使用が必要となる。従来、メタノール改質用触媒としては、銅、クロム、亜鉛などの卑金属元素や、その酸化物などが一般的に用いられているが、これら従来の触媒は、メタノールの水蒸気改質反応において低温活性を示すものの、耐熱性に乏しいという問題点がある。また、アルミナなどの担体に白金などの貴金属元素やその酸化物などを担持した触媒も知られているが、これらの触媒はコストが高いという問題がある。
以上のような従来技術の状況において、この出願の発明者らは、メタノール改質用触媒として、降伏強度が正の温度依存性を示し（強度の逆温度依存性と呼ばれている）、優れた高温特性、耐摩耗性を持っている金属間化合物Ｎｉ３Ａｌに着目した。金属間化合物Ｎｉ３Ａｌは触媒用成形体として提案されているが（特許文献１）、メタノール改質用触媒としての高温下での適用については、未だほとんど検討されておらず、具体的に報告されていない。
【特許文献１】特開昭５５−８８８５６号公報
【発明の開示】
この出願の発明は以上のとおりの背景よりなされたものであって、メタノールまたはメタノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製造するメタノール改質用の触媒として有用であって、酎熱性、耐摩耗性に優れ、高温でも、高活性、高選択性を持つ低コストの新しいメタノール改質用触媒と、これを用いた新しいメタノールの改質方法を提供することを課題としている。
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌを含有することを特徴とするメタノール改質用触媒を提供する。
また、この出願の発明は、第２には、共存成分とともに金属間化合物Ｎｉ３Ａｌを含有し、共存成分を含めた全体の元素組成（重量％）がＮｉ７７−９５％、Ａｌ５−２３％であることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供し、第３には、インゴット溶製後の切削と機械研磨もしくはアトマイズ法により作製された粉末または粉粒であることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供する。また、第４には、上記の第１，第２のメタノール改質用触媒は、一方向凝固法で作製したＮｉ３Ａｌの合金を用いて冷間圧延法により作製された冷間圧延箔であることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供する。
また、この出願の発明は、第５には、上記のいずれかの触媒の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーが形成されていることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供し、第６には、金属微粒子は、ＮｉおよびＮｉ３Ａｌのうち少なくともいずれかの金属からなる微粒子であることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供する。
さらに、この出願の発明は、第７には、上記いずれかの触媒において、アルカリまたは酸処理されていることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供する。
そして、この出願の発明は、第８には、上記いずれかの触媒を用いるメタノールの改質方法であって、メタノールまたはメタノールと水との混合液を前記触媒と接触させて水素を製造することを特徴とするメタノール改質方法を提供し、第９には、触媒をあらかじめ水素還元処理した後にメタノールまたはメタノールと水との混合液と接触させることを特徴とするメタノール改質方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、Ｎｉ３Ａｌとラネーニッケルを用いてメタノール改質反応させる際、測定した水素発生速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）を反応温度の関数として示した図である。
図２は、Ｎｉ３Ａｌとラネーニッケルを用いてメタノール改質反応させる際、測定したＣＯ発生速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）を反応温度の関数として示した図である。
図３は、Ｎｉ３Ａｌとラネーニッケルを用いてメタノール改質反応させる際、測定したＣＯ２発生速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）を反応温度の関数として示した図である。
図４は、実施例４で作製した各種組成のＮｉ３Ａｌ箔と市販の純Ｎｉ箔を用いてメタノール分解反応させた時、測定した水素発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した図である。
図５は、実施例４で作製した各種組成のＮｉ３Ａｌ箔と市販の純Ｎｉ箔を用いてメタノール分解反応させた時、測定したＣＯ発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した図である。
図６は、実施例４で作製した各種組成のＮｉ３Ａｌ箔と市販の純Ｎｉ箔を用いてメタノール分解反応させた時、測定したＣＯ２発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した図である。
図７は、実施例４で作製した各種組成のＮｉ３Ａｌ箔と市販の純Ｎｉ箔を用いてメタノール分解反応させた時、測定したＣＨ４発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した図である。
図８は、アルカリ表面処理したＮｉ３Ａｌ箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）とアルカリ表面処理前のＮｉ３Ａｌ箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用いてメタノール分解反応させた時、測定した各反応温度でのＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４（アルカリ表面処理前のＮｉ３Ａｌ箔についてはＨ２とＣＯのみ）の発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した図である。
図９は、実施例４で作製したＮｉ３Ａｌ箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用いて５２０℃でメタノール分解反応させた時、測定したＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応時間の関数として示した図である。
図１０は、実施例４で作製したＮｉ３Ａｌ箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用いて、３６０℃、４４０℃、５２０℃でメタノール分解反応させた時のメタノールの転化率を測定した結果である。
図１１は、５２０℃でメタノール分解反応したときの箔の表面形態のＳＥＭ観察結果で、（ａ）は反応前、（ｂ）は１時間反応後、（ｃ）は２時間反応後、（ｄ）は７時間反応後のものである。
図１２は、５２０℃で７時間反応した後、表面に生成した金属粒子を内包するカーボンナノファイバー組織のＴＥＭ観察結果である。
図１３は、５２０℃で６５時間反応した後の表面形態のＳＥＭ観察結果である。
図１４は、実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用い、４４０℃で６５時間メタノール分解反応させた後の表面形態のＳＥＭ観察結果である。
図１５は、３６０℃で６５時間反応させた後の表面形態のＳＥＭ観察結果である。
図１６は、実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を５２０℃で７時間メタノール分解反応して触媒活性化処理（ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）した後、３６０℃でメタノール分解反応をおこなった時のメタノールの転化率を測定した結果である。
図１７は、Ｎｉ３Ａｌ箔のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果である。（ａ）は触媒活性化処理前（ａｓ ｃｏｌｄ ｒｏｌｌｅｄ）と触媒活性化処理後（ａｆｔｅｒ ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）の箔全体のＸＲＤ結果で、（ｂ）は触媒活性化処理後（ａｆｔｅｒ ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）の箔表面に生成したポーラス組織のＸＲＤ結果である。
図１８は、市販の純Ｎｉ箔（厚さ５０μｍ）を実施例７と同じ方法で５２０℃での触媒活性の経時変化試験を行い、メタノールの転化率を測定した結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明においては、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌを活性成分とするものであるが、単独相としての組成範囲はＮｉ８５−８８重量％、Ａｌ１２−１５重量％である。このＮｉ３Ａｌ金属間化合物を含有する触媒では、他種のものを共存させていてもよく、たとえばＮｉＡｌ、Ｎｉ５Ａｌ３、Ｎｉ等が共存されていてもよい。これらの成分の存在が許容されることは、触媒の製造、調製が容易とされるだけでなく、触媒の組成や形状調節、そして活性化処理にとっても好適でもある。これらの他種成分を共存する場合には、全体としての組成範囲はＮｉ７７−９５重量％、Ａｌ１５−２３重量％とすることが好適に考慮される。
また、この出願の発明では、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌの表面の酸化物膜などを取り除くと共に、Ａｌ、Ｎｉが溶け出すことによって表面形状、組成を制御し、触媒活性を高めるために、アルカリや酸で処理してもよい。アルカリ処理は、一般的には、無機または有機の塩基の水溶液もしくは有機溶媒の溶液を用いることができ、処理温度が室温〜１００℃程度の範囲で処理することができる。また酸処理には、無機酸または有機酸、それらの水溶液や有機溶媒溶液を用いることができる。処理温度としては、室温〜５０℃程度までとすることが一般的に考慮される。上記のアルカリ処理の場合には、Ａｌだけが溶出し、Ｎｉが殆んど溶出しない。たとえばＮａＯＨ水溶液を用いる場合には、その濃度は１０％以上、望ましくは２０〜３０％であり、また処理温度６０−１００℃、処理時間１時間以上が望ましい。酸処理の場合、ＡｌとＮｉとも溶出するので、高濃度、長時間処理すると、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌの損失が増えることに注意する必要がある。たとえば、ＨＣｌ溶液の場合には、濃度２０％以下、処理温度２０℃付近、処理時間１時間以下が望ましい。ＨＮＯ３溶液の場合には、濃度５％以下、処理温度２０℃付近、処理時間１時間以下が望ましい。
また、この出願の発明のメタノール改質用触媒は、様々な方法によって製造、調製することができる。たとえば粉末または粉粒体として製造、調製する場合には、原料金属元素をインゴットに製造し、これを切削したものや、さらに機械的研磨を施したもの、あるいは溶解した金属のアトマイズ法による方法等を採用することができる。もちろん所要の形状に成形したものとすることもできる。さらには、セラミックスや他の金属、それらの複合体との組合わせとして触媒を構成してもよいことは言うまでもない。Ｎｉ３Ａｌの活性を阻害しない限り、公知のものをはじめとする他のメタノール改質用触媒を併用してもよい。
以上のようなこの出願の発明の触媒を粉末、もしくは粉粒体として用いる場合には、たとえばその平均粒径としては１５０μｍ以下程度の範囲のものが例示される。より好ましくは３２μｍ以下のものが好適に考慮される。その比表面積については、たとえば、アルカリまたは酸処理前の場合に２．５ｍ２／ｇ以下の範囲のものが、処理後の場合には、２．５〜６ｍ２／ｇの範囲のものが例示される。
さらに、この出願の発明のメタノール改質用触媒は、一方向凝固法で作製したＮｉ３Ａｌの合金を用いて冷間圧延法により作製された冷間圧延箔であってもよい。この冷間圧延箔は、たとえば特許第３３７４１７３号に記載された方法で製造される。すなわち、Ｎｉを主成分とし、Ａｌを含む化学組成の合金をアーク溶解して原料棒を作製し、この原料棒を溶融凝固で柱状晶に育成して一方向凝固材を作製し、次いでこの一方向凝固材を切り出して、板状体を作製し、この板状体を室温で冷間圧延加工して冷間圧延箔とするものである。さらに必要に応じて、１０−３Ｐａよりも高い真空度において、８００℃以上の温度で、２０分以上焼鈍し、冷間圧延加工してもよい。この冷間圧延箔の厚さとしては、製造上及び触媒活性の効果の点から５００μｍ以下であることが好ましい。このようにして作製されたメタノール改質用触媒は、優れた高温特性を持つものであり、４００℃以上の温度で高い触媒活性、高選択性を有し、高温長時間でも触媒活性が劣化しないものである。また、上記のアルカリ処理をこの冷間圧延箔に施してもよい。この場合には、より低い温度でも触媒活性を発現させることができる。したがって、このメタノール改質用触媒は、高温化学反応容器材料と触媒材料の２役を果たすことが可能で、小型、高効率の新型高温リアクターとしての適用が期待できる。
なお、メタノール改質反応の上限温度については特に限定的ではないが、プロセスの実際面、触媒能等の点から、一般的には６００℃程度までとすることが考慮される。
また、この出願の発明のメタノール改質用触媒は、その触媒の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーのポーラス構造が形成されていてもよい。このポーラス構造はメタノール改質触媒反応の進行に伴って形成され、例えば、触媒反応温度が４００℃以上のとき、より好適には４００℃〜５８０℃のときに形成される。触媒反応温度が４００℃未満であってもポーラス構造が形成され、後述する触媒活性化処理において効果的な場合がある。なお、ポーラス構造形成のための反応時間としては一般的には１〜７０時間程度である。そして、上記のポーラス構造はより高い触媒活性を実現することができるため、このような構造を有する触媒はその触媒特性を飛躍的に向上させることができる。したがって、触媒を用いてメタノールを改質する際に、あらかじめ触媒の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーのポーラス構造を形成させておく、すなわち触媒活性化処理を行うことによって、効率よくメタノールを改質することができる。金属微粒子としては、ＮｉおよびＮｉ３Ａｌのうち少なくともいずれかの金属からなる微粒子であってもよい。また、金属微粒子の形状としては球状もしくは不定形であってもよく、その大きさは粒径が１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍのものが考慮される。カーボンナノファイバーは、例えばその直径が１０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１００ｎｍ〜１ｍｍのものが考慮される。
この出願の発明の触媒を用いてのメタノール改質反応による水素の製造においては、メタノールまたはメタノールと水との混合液を用いることができる。メタノールと触媒との使用割合については、一般的にはたとえば空間速度（ＬＨＳＶ）は１５〜３５ｈ−１の範囲とすることが、メタノールと水を用いる場合には、両者の割合は、モル比として、メタノール：水＝１：０．１〜５程度とすることが好適に考慮される。また、改質反応は、固定床方式や流動床方式が考慮される。
反応温度としては、２４０℃〜５２０℃の範囲がより好適である。
そこで、以下の実施例により、この出願の発明の実施の形態についてさらに説明する。
もちろん、以下の例により、この出願の発明が限定されることはない。
【実施例】
［実施例１］
以下の二種類のＮｉ３Ａｌ粉末試料を作製した。
（ａ）回転ディスクアトマイズ法で組成８６．９１重量％Ｎｉ−１３．０９重量％ＡｌのＮｉ３Ａｌ粉末試料を作製した。ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定した結果、粒子直径３２μｍ以下の粉末の比表面積は１．３ｍ２／ｇ；粒子直径３２−７５μｍの粉末の比表面積は０．４ｍ２／ｇ；粒子直径７５−１５０μｍの粉末の比表面積は０．１ｍ２／ｇである。
（ｂ）組成８７．３２重量％Ｎｉ−１２．６７重量％ＡｌのＮｉ３Ａｌ合金インゴットを溶解炉で作製した。インゴットから機械加工で切屑を作り、これらの切屑を機械研磨で１５０μｍ以下の粉末にした。ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定した結果、このように作製したＮｉ３Ａｌ粉末の比表面積は２．３ｍ２／ｇであることが分かった。
次に、ここで作製した粉末に対して以下の各アルカリ処理と酸処理を行った。
（１）機械研磨で作製したＮｉ３Ａｌ粉末３ｇを１２０ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液に加え、６５−７０℃の温度で攪拌しながら５時間放置した。その後アルカリ水溶液をデカンテーションにより除去した。沈殿物を適量な蒸留水で洗浄し、洗液をデカンテーションにより除去した。この操作を洗液が中性になるまで繰返した。得られた沈殿生成物を脱水した。脱水後５０℃で一晩乾燥して、Ｎｉ３Ａｌ触媒を調製した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、このＮａＨＯ水溶液により調製したＮｉ３Ａｌ中のＡｌ量の約１４％（重量比）溶出し除去されたことが分かった。ＢＥＴ法による比表面積測定の結果、以上の処理で調製した触媒の比表面積が５．１ｍ２／ｇであったことが分かった。
（２）機械研磨で作製したＮｉ３Ａｌ粉末１．３ｇを８０ｇの３０％ＮａＯＨ水溶液に加え、６０−６５℃の温度で攪拌しながら３．５時間放置した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、このＮａＨＯ水溶液により調製したＮｉ３Ａｌ中のＡｌ量の約１０％（重量比）を溶出し除去されたことが分かった。ＢＥＴ法による測定した結果、調製した粉末の比表面積は４．３ｍ２／ｇである。
（３）回転ディスクアトマイズ法で作製した粒子直径３２−７５μｍ以下のＮｉ３Ａｌ粉末３ｇを１２０ｇの２０％ＨＣｌの溶液に加え、室温で攪拌しながら３時間放置した。ＢＥＴ法で測定した結果、調製した粉末の比表面積は１．１ｍ２／ｇであることが分かった。
（４）回転ディスクアトマイズ法で作製した粒子直径３２−７５μｍのＮｉ３Ａｌ粉末３ｇを１２０ｇの５％ＨＮＯ３溶液に加え、室温で攪拌しながら３時間放置した。ＢＥＴ法で測定した結果、調製した粉末の比表面積は３．６ｍ２／ｇであることが分かった。
以上の表面処理によりＢＥＴ法にて測定した比表面積（ｍ２／ｇ）の結果を表１に示す。（“−”は測定していないことを表す）
表１より、アルカリ処理と酸処理ともＮｉ３Ａｌの比表面積が増加する効果があること
がわかる。
［実施例２］
上記の実施例１において（ｂ）の機械研磨で作製した粉末試料０．２ｇを触媒として、触媒反応装置（固定床流通式反応装置）で２４０℃１時間水素還元処理を行った後、メタノールと水の混合液（ＣＨ３ＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ）を原料に、常圧、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃、３６０℃の各反応温度で活性評価試験を行った。その結果を図１−図３中の黒丸印に示した。図１に示したように、反応の水素発生速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）は温度の上昇に伴い増大するが、全体的に低い。図２と図３はそれぞれ測定した各反応温度でのＣＯとＣＯ２発生速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）を反応温度の関数として示した結果である。Ｎｉ３Ａｌ触媒の場合、主にＣＯが生成していることが分かった。これによって、Ｎｉ３Ａｌ触媒はメタノールの分解反応（ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２）、すなわち水素発生反応に活性があることがわかる。
［実施例３］
上記実施例１での（ｂ）の機械研磨で作製した粉末試料を（１）の方法により２０％ＮａＯＨ水溶液で処理調製した触媒０．２ｇを２４０℃で１時間水素還元処理を行った後、活性評価試験を行った。その結果を図１−図３中の黒四角印に示した。図１よりアルカリ処理したＮｉ３Ａｌは３５２℃で３５１ｍｌ／ｍｉｎ／ｇの大きな水素発生速度が得られることが分かった。しかもアルカリ処理したＮｉ３Ａｌ触媒はさらに温度の上昇に伴いこの水素発生速度は増加するという優れた高温活性を示す。また、図２と図３より、主にＣＯが生成していることが分かった。これによって、アルカリ処理によりＮｉ３Ａｌの触媒活性が向上することがわかる。
［実施例４］
各組成（Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ，Ｎｉ−２２ａｔ％Ａｌ，Ｎｉ−１８ａｔ％Ａｌ）の合金を特許第３３７４１７３号に記載された方法に従って一方向凝固法により作製し、冷間圧延法で厚さ３０−３５μｍの箔を作製した。
作製した各組成の箔をアルカリ表面処理せず、そのまま幅４ｍｍ、長さ２２０ｍｍに切出し、直径６−７ｍｍの渦巻状円筒に成形する。これらの円筒試料を触媒反応装置（固定床流通式装置）で２４０℃、１時間水素還元処理を行った後、メタノールを原料に、常圧、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃、３６０℃、４００℃、４４０℃、４８０℃、５２０℃の各反応温度で触媒活性評価試験を行った。その結果を図４−図７の黒三角印（Ｎｉ−１８ａｔ％Ａｌ）、黒四角印（Ｎｉ−２２ａｔ％Ａｌ）、黒丸印（Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）に示した。図４に示したように、すべての組成の箔に対し、水素発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）（毎平方メートル箔触媒表面の上で、毎分間生成した水素の体積）は４００℃以上の温度になると、温度の上昇に伴い、増大する。その中、組成Ｎｉ−２２ａｔ％Ａｌの箔が最も水素発生速度が大きく、最も優れた触媒活性を示すことが分かった。図５−図７は水素以外のガス、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した結果である。各組成の箔とも、主にＣＯが生成していることが分かった。この結果、Ｎｉ３Ａｌ箔はアルカリ表面処理しなくても、４００℃以上の温度で、メタノールの分解反応（ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２）、即ち水素発生反応に触媒活性があることが分かった。
［実施例５］
実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を２０％のＮａＯＨ水溶液で、処理温度９０−９５℃、１時間のアルカリ表面処理した後、前項と同じ条件で触媒活性評価試験を行った。図８は測定した各反応温度でのＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した結果である。比較のため、アルカリ表面処理前の同じ組成の箔のＨ２とＣＯ発生速度の結果も一緒に示した。アルカリ表面処理した箔は３２０℃からＨ２とＣＯの発生速度が増加し始め、メタノールの分解反応に触媒活性があることが分かった。この結果、アルカリ表面処理は水素発生反応温度を低下させる効果があることが分かった。
［実施例６］
実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用い、常圧、５２０℃で６５時間、メタノール分解反応を続け、箔状のＮｉ３Ａｌの触媒活性の経時変化を調べた。図９は測定したＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応時間の関数として示した結果である。６５時間まで反応しても、Ｈ２の生成速度は減少することなく、触媒活性が劣化しないことが分かった。
［実施例７］
実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用いてメタノール分解反応に対しての触媒活性の経時変化を調べた。図１０は３６０℃、４４０℃、５２０℃で反応させたときのメタノールの転化率を測定した結果である。反応温度および反応時間の上昇に伴い、転化率が増加しているのが分かる。特に５２０℃の場合、反応初期段階で反応時間の増加に伴い、メタノールの転化率が急に増加しており、一定の反応時間後、転化率が９５％以上になり安定している。
図１１は、５２０℃でメタノール分解反応したときの箔の表面形態のＳＥＭ観察結果で、（ａ）は反応前、（ｂ）は１時間反応後、（ｃ）は２時間反応後、（ｄ）は７時間反応後のものである。この図によれば、２時間反応すると、金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーが形成しはじめる。７時間反応すると、金属微粒子を内包するカーボンナノファイバー組織が発達する。
図１２は、５２０℃で７時間反応した後、表面に生成した金属粒子を内包するカーボンナノファイバー組織のＴＥＭ観察結果である。
図１３は、５２０℃で６５時間反応した後の表面形態のＳＥＭ観察結果で、金属微粒子を内包するカーボンナノファイバー組織が粗大化することが分かる。
［実施例８］
実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用い、４４０℃で６５時間メタノール分解反応させた後の表面形態のＳＥＭ観察結果を図１４に示す。箔の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバー組織が生成しているのが分かる。一方、３６０℃で６５時間反応させた場合、箔の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバー組織が生成していないことが観察された。図１５はこのＳＥＭ観察結果である。
［実施例９］
実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を５２０℃で７時間メタノール分解反応させて触媒活性化処理（ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）した後、３６０℃でメタノール分解反応をおこないメタノールの転化率を測定した。この結果を図１６中の黒丸印で示した。白丸印は触媒活性化処理していないＮｉ３Ａｌ箔で、この箔よりも触媒活性化処理した箔の方が高い触媒活性が得られた。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、ＥＤＳなどの解析により、カーボンナノファイバーに内包する金属粒子はＮｉあるいはＮｉ３Ａｌであることが確認された。
図１７は、Ｎｉ３Ａｌ箔のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果である。（ａ）は触媒活性化処理前（ａｓ ｃｏｌｄ ｒｏｌｌｅｄ）と触媒活性化処理後（ａｆｔｅｒ ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）の箔全体のＸＲＤ結果で、Ｎｉ３Ａｌが確認された。（ｂ）は触媒活性化処理後（ａｆｔｅｒ ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）の箔表面に生成したポーラス組織のＸＲＤ結果で、ＮｉとＣが確認された。
＜比較例１＞
市販のラネーニッケル（５０重量％Ｎｉ−５０重量％Ａｌ）を上記実施例１，２と同じ方法で調製して、活性評価試験を行った。その結果を図１−図３中の黒三角印に示した。図１より、ラネーニッケル触媒の場合、３００℃以下の温度では水素発生速度は温度の上昇に伴い増加するが、３００℃以上の温度になると、水素発生速度は増加しなくなる。
＜比較例２＞
市販の純Ｎｉ箔（厚さ５０μｍ）を上記の実施例４と同じ方法で触媒活性評価試験を行った。その結果を図４−図７中の白四角印に示した。図４に示すように、５２０℃までの反応温度では、純Ｎｉ箔の水素発生速度はＮｉ３Ａｌ箔より著しく低いことが分かった。また、図５−図７においても、水素以外のガス、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の発生速度がＮｉ３Ａｌ箔より著しく低いことが分かった。Ｎｉ３Ａｌ箔の触媒活性が非常に優れていることは明らかである。
＜比較例３＞
市販の純Ｎｉ箔（厚さ５０μｍ）を上記の実施例７と同じ方法で５２０℃での触媒活性の経時変化試験を行った。その結果を図１８中の白丸印に示した。図中の黒丸印は実施例７におけるＮｉ３Ａｌ箔の５２０℃での触媒活性の経時変化である。この結果から、純Ｎｉ箔の転化率はＮｉ３Ａｌ箔より著しく低いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
この出願の発明によって、メタノールまたはメタノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製造する反応において、３５０℃以上の温度でも高活性、高選択性を持つ優れた金属間化合物Ｎｉ３Ａｌからなるメタノール改質用触媒が提供され、自動車の燃料電池や小型、高効率の新型高温リアクター等への適用が期待でき、産業上においても有効に活用することができる。
上記のとおりのこの出願の第１の発明によって、メタノールまたはメタノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製造する反応において、３５０℃以上の高温度でも高活性、高選択性を有する、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ含有のメタノール改質用触媒が提供される。
第２の発明によれば、触媒は、金属間化合物のＮｉ３Ａｌ以外の共存成分を特有の元素組成の範囲において含有してよく、このことによって、触媒の製造、調製が簡便かつ低コストで可能とされる。
また、第３の発明によれば、簡便な手段の採用によって粉末または粉粒状の触媒が得られ、メタノール改質反応への適用も容易となる。
第４の発明によれば、優れた高温特性を持つとともに、４００℃以上の高温度でも高い触媒活性、高選択性を有し、高温長時間でも触媒活性が劣化しないメタノール改質用触媒が提供される。
また、第５および第６の発明によれば、触媒の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーが形成されていることにより、より高い触媒活性を有するメタノール改質用触媒が提供される。
そして、第７の発明によれば、活性成分としての金属間化合物の表面活性化をはじめ、表面の形状、組成の改変が可能とされ、蝕媒活性が向上するとともに、より低い温度においても触媒活性を発現させることができる。
さらに、この出願の第８および第９の発明によれば、実際に３５０℃以上の高温度においても高い反応性でのメタノール改質反応によって効率的な水素製造が可能とされる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【技術分野】
この出願の発明は、水素を製造するのに有用なメタノール改質用触媒とこれを用いたメタノール改質方法に関するものである。
【背景技術】
近年、水素は燃焼すると水しか発生せず、地球環境の保全という観点からクリーンなエネルギー媒体として期待されており、最近では、特に燃料電池の燃料として注目されている。このような燃料としての水素の製造方法としてはこれまでに様々なものが知られており、このうちの一つの方法として、メタノールの改質反応より製造する方法がある。メタノールは、そのものがバイオマス燃料等として利用可能とされているが、このメタノールの改質による水素生成がエネルギー効率の観点からも注目されているところである。
メタノールの改質による水素製造の反応方法は、吸熱反応であり、たとえば、燃料電池自動車のメタノール改質ガスエンジンでは、メタノールの改質反応に排気熱を利用して、エネルギーの利用効率を上げており、この場合の総合効率は、メタノールを直接燃焼させる場合に比べて、３１−４８％向上するとされている。
しかしながら、実際にメタノールの改質反応に排ガスを利用しようとすると、排ガス温度は２００℃から７００℃まで変化するため、耐熱性、高活性、耐摩耗性に優れ、長寿命、低コストな触媒の使用が必要となる。従来、メタノール改質用触媒としては、銅、クロム、亜鉛などの卑金属元素や、その酸化物などが一般的に用いられているが、これら従来の触媒は、メタノールの水蒸気改質反応において低温活性を示すものの、耐熱性に乏しいという問題点がある。また、アルミナなどの担体に白金などの貴金属元素やその酸化物などを担持した触媒も知られているが、これらの触媒はコストが高いという問題がある。
以上のような従来技術の状況において、この出願の発明者らは、メタノール改質用触媒として、降伏強度が正の温度依存性を示し（強度の逆温度依存性と呼ばれている）、優れた高温特性、耐摩耗性を持っている金属間化合物Ｎｉ３Ａｌに着目した。金属間化合物Ｎｉ３Ａｌは触媒用成形体として提案されているが（特許文献１）、メタノール改質用触媒としての高温下での適用については、未だほとんど検討されておらず、具体的に報告されていない。
【特許文献１】特開昭５５−８８８５６号公報
【発明の開示】
この出願の発明は以上のとおりの背景よりなされたものであって、メタノールまたはメタノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製造するメタノール改質用の触媒として有用であって、酎熱性、耐摩耗性に優れ、高温でも、高活性、高選択性を持つ低コストの新しいメタノール改質用触媒と、これを用いた新しいメタノールの改質方法を提供することを課題としている。
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌを含有することを特徴とするメタノール改質用触媒を提供する。
また、この出願の発明は、第２には、共存成分とともに金属間化合物Ｎｉ３Ａｌを含有し、共存成分を含めた全体の元素組成（重量％）がＮｉ７７−９５％、Ａｌ５−２３％であることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供し、第３には、インゴット溶製後の切削と機械研磨もしくはアトマイズ法により作製された粉末または粉粒であることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供する。また、第４には、上記の第１，第２のメタノール改質用触媒は、一方向凝固法で作製したＮｉ３Ａｌの合金を用いて冷間圧延法により作製された冷間圧延箔であることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供する。
また、この出願の発明は、第５には、上記のいずれかの触媒の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーが形成されていることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供し、第６には、金属微粒子は、ＮｉおよびＮｉ３Ａｌのうち少なくともいずれかの金属からなる微粒子であることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供する。
さらに、この出願の発明は、第７には、上記いずれかの触媒において、アルカリまたは酸処理されていることを特徴とするメタノール改質用触媒を提供する。
そして、この出願の発明は、第８には、上記いずれかの触媒を用いるメタノールの改質方法であって、メタノールまたはメタノールと水との混合液を前記触媒と接触させて水素を製造することを特徴とするメタノール改質方法を提供し、第９には、触媒をあらかじめ水素還元処理した後にメタノールまたはメタノールと水との混合液と接触させることを特徴とするメタノール改質方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、Ｎｉ３Ａｌとラネーニッケルを用いてメタノール改質反応させる際、測定した水素発生速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）を反応温度の関数として示した図である。
図２は、Ｎｉ３Ａｌとラネーニッケルを用いてメタノール改質反応させる際、測定したＣＯ発生速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）を反応温度の関数として示した図である。
図３は、Ｎｉ３Ａｌとラネーニッケルを用いてメタノール改質反応させる際、測定したＣＯ２発生速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）を反応温度の関数として示した図である。
図４は、実施例４で作製した各種組成のＮｉ３Ａｌ箔と市販の純Ｎｉ箔を用いてメタノール分解反応させた時、測定した水素発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した図である。
図５は、実施例４で作製した各種組成のＮｉ３Ａｌ箔と市販の純Ｎｉ箔を用いてメタノール分解反応させた時、測定したＣＯ発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した図である。
図６は、実施例４で作製した各種組成のＮｉ３Ａｌ箔と市販の純Ｎｉ箔を用いてメタノール分解反応させた時、測定したＣＯ２発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した図である。
図７は、実施例４で作製した各種組成のＮｉ３Ａｌ箔と市販の純Ｎｉ箔を用いてメタノール分解反応させた時、測定したＣＨ４発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した図である。
図８は、アルカリ表面処理したＮｉ３Ａｌ箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）とアルカリ表面処理前のＮｉ３Ａｌ箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用いてメタノール分解反応させた時、測定した各反応温度でのＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４（アルカリ表面処理前のＮｉ３Ａｌ箔についてはＨ２とＣＯのみ）の発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した図である。
図９は、実施例４で作製したＮｉ３Ａｌ箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用いて５２０℃でメタノール分解反応させた時、測定したＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応時間の関数として示した図である。
図１０は、実施例４で作製したＮｉ３Ａｌ箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用いて、３６０℃、４４０℃、５２０℃でメタノール分解反応させた時のメタノールの転化率を測定した結果である。
図１１は、５２０℃でメタノール分解反応したときの箔の表面形態のＳＥＭ観察結果で、（ａ）は反応前、（ｂ）は１時間反応後、（ｃ）は２時間反応後、（ｄ）は７時間反応後のものである。
図１２は、５２０℃で７時間反応した後、表面に生成した金属粒子を内包するカーボンナノファイバー組織のＴＥＭ観察結果である。
図１３は、５２０℃で６５時間反応した後の表面形態のＳＥＭ観察結果である。
図１４は、実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用い、４４０℃で６５時間メタノール分解反応させた後の表面形態のＳＥＭ観察結果である。
図１５は、３６０℃で６５時間反応させた後の表面形態のＳＥＭ観察結果である。
図１６は、実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を５２０℃で７時間メタノール分解反応して触媒活性化処理（ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）した後、３６０℃でメタノール分解反応をおこなった時のメタノールの転化率を測定した結果である。
図１７は、Ｎｉ３Ａｌ箔のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果である。（ａ）は触媒活性化処理前（ａｓ ｃｏｌｄ ｒｏｌｌｅｄ）と触媒活性化処理後（ａｆｔｅｒ ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）の箔全体のＸＲＤ結果で、（ｂ）は触媒活性化処理後（ａｆｔｅｒ ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）の箔表面に生成したポーラス組織のＸＲＤ結果である。
図１８は、市販の純Ｎｉ箔（厚さ５０μｍ）を実施例７と同じ方法で５２０℃での触媒活性の経時変化試験を行い、メタノールの転化率を測定した結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明においては、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌを活性成分とするものであるが、単独相としての組成範囲はＮｉ８５−８８重量％、Ａｌ１２−１５重量％である。このＮｉ３Ａｌ金属間化合物を含有する触媒では、他種のものを共存させていてもよく、たとえばＮｉＡｌ、Ｎｉ５Ａｌ３、Ｎｉ等が共存されていてもよい。これらの成分の存在が許容されることは、触媒の製造、調製が容易とされるだけでなく、触媒の組成や形状調節、そして活性化処理にとっても好適でもある。これらの他種成分を共存する場合には、全体としての組成範囲はＮｉ７７−９５重量％、Ａｌ１５−２３重量％とすることが好適に考慮される。
また、この出願の発明では、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌの表面の酸化物膜などを取り除くと共に、Ａｌ、Ｎｉが溶け出すことによって表面形状、組成を制御し、触媒活性を高めるために、アルカリや酸で処理してもよい。アルカリ処理は、一般的には、無機または有機の塩基の水溶液もしくは有機溶媒の溶液を用いることができ、処理温度が室温〜１００℃程度の範囲で処理することができる。また酸処理には、無機酸または有機酸、それらの水溶液や有機溶媒溶液を用いることができる。処理温度としては、室温〜５０℃程度までとすることが一般的に考慮される。上記のアルカリ処理の場合には、Ａｌだけが溶出し、Ｎｉが殆んど溶出しない。たとえばＮａＯＨ水溶液を用いる場合には、その濃度は１０％以上、望ましくは２０〜３０％であり、また処理温度６０−１００℃、処理時間１時間以上が望ましい。酸処理の場合、ＡｌとＮｉとも溶出するので、高濃度、長時間処理すると、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌの損失が増えることに注意する必要がある。たとえば、ＨＣｌ溶液の場合には、濃度２０％以下、処理温度２０℃付近、処理時間１時間以下が望ましい。ＨＮＯ３溶液の場合には、濃度５％以下、処理温度２０℃付近、処理時間１時間以下が望ましい。
また、この出願の発明のメタノール改質用触媒は、様々な方法によって製造、調製することができる。たとえば粉末または粉粒体として製造、調製する場合には、原料金属元素をインゴットに製造し、これを切削したものや、さらに機械的研磨を施したもの、あるいは溶解した金属のアトマイズ法による方法等を採用することができる。もちろん所要の形状に成形したものとすることもできる。さらには、セラミックスや他の金属、それらの複合体との組合わせとして触媒を構成してもよいことは言うまでもない。Ｎｉ３Ａｌの活性を阻害しない限り、公知のものをはじめとする他のメタノール改質用触媒を併用してもよい。
以上のようなこの出願の発明の触媒を粉末、もしくは粉粒体として用いる場合には、たとえばその平均粒径としては１５０μｍ以下程度の範囲のものが例示される。より好ましくは３２μｍ以下のものが好適に考慮される。その比表面積については、たとえば、アルカリまたは酸処理前の場合に２．５ｍ２／ｇ以下の範囲のものが、処理後の場合には、２．５〜６ｍ２／ｇの範囲のものが例示される。
さらに、この出願の発明のメタノール改質用触媒は、一方向凝固法で作製したＮｉ３Ａｌの合金を用いて冷間圧延法により作製された冷間圧延箔であってもよい。この冷間圧延箔は、たとえば特許第３３７４１７３号に記載された方法で製造される。すなわち、Ｎｉを主成分とし、Ａｌを含む化学組成の合金をアーク溶解して原料棒を作製し、この原料棒を溶融凝固で柱状晶に育成して一方向凝固材を作製し、次いでこの一方向凝固材を切り出して、板状体を作製し、この板状体を室温で冷間圧延加工して冷間圧延箔とするものである。さらに必要に応じて、１０−３Ｐａよりも高い真空度において、８００℃以上の温度で、２０分以上焼鈍し、冷間圧延加工してもよい。この冷間圧延箔の厚さとしては、製造上及び触媒活性の効果の点から５００μｍ以下であることが好ましい。このようにして作製されたメタノール改質用触媒は、優れた高温特性を持つものであり、４００℃以上の温度で高い触媒活性、高選択性を有し、高温長時間でも触媒活性が劣化しないものである。また、上記のアルカリ処理をこの冷間圧延箔に施してもよい。この場合には、より低い温度でも触媒活性を発現させることができる。したがって、このメタノール改質用触媒は、高温化学反応容器材料と触媒材料の２役を果たすことが可能で、小型、高効率の新型高温リアクターとしての適用が期待できる。
なお、メタノール改質反応の上限温度については特に限定的ではないが、プロセスの実際面、触媒能等の点から、一般的には６００℃程度までとすることが考慮される。
また、この出願の発明のメタノール改質用触媒は、その触媒の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーのポーラス構造が形成されていてもよい。このポーラス構造はメタノール改質触媒反応の進行に伴って形成され、例えば、触媒反応温度が４００℃以上のとき、より好適には４００℃〜５８０℃のときに形成される。触媒反応温度が４００℃未満であってもポーラス構造が形成され、後述する触媒活性化処理において効果的な場合がある。なお、ポーラス構造形成のための反応時間としては一般的には１〜７０時間程度である。そして、上記のポーラス構造はより高い触媒活性を実現することができるため、このような構造を有する触媒はその触媒特性を飛躍的に向上させることができる。したがって、触媒を用いてメタノールを改質する際に、あらかじめ触媒の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーのポーラス構造を形成させておく、すなわち触媒活性化処理を行うことによって、効率よくメタノールを改質することができる。金属微粒子としては、ＮｉおよびＮｉ３Ａｌのうち少なくともいずれかの金属からなる微粒子であってもよい。また、金属微粒子の形状としては球状もしくは不定形であってもよく、その大きさは粒径が１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍのものが考慮される。カーボンナノファイバーは、例えばその直径が１０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１００ｎｍ〜１ｍｍのものが考慮される。
この出願の発明の触媒を用いてのメタノール改質反応による水素の製造においては、メタノールまたはメタノールと水との混合液を用いることができる。メタノールと触媒との使用割合については、一般的にはたとえば空間速度（ＬＨＳＶ）は１５〜３５ｈ−１の範囲とすることが、メタノールと水を用いる場合には、両者の割合は、モル比として、メタノール：水＝１：０．１〜５程度とすることが好適に考慮される。また、改質反応は、固定床方式や流動床方式が考慮される。
反応温度としては、２４０℃〜５２０℃の範囲がより好適である。
そこで、以下の実施例により、この出願の発明の実施の形態についてさらに説明する。
もちろん、以下の例により、この出願の発明が限定されることはない。
【実施例】
［実施例１］
以下の二種類のＮｉ３Ａｌ粉末試料を作製した。
（ａ）回転ディスクアトマイズ法で組成８６．９１重量％Ｎｉ−１３．０９重量％ＡｌのＮｉ３Ａｌ粉末試料を作製した。ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定した結果、粒子直径３２μｍ以下の粉末の比表面積は１．３ｍ２／ｇ；粒子直径３２−７５μｍの粉末の比表面積は０．４ｍ２／ｇ；粒子直径７５−１５０μｍの粉末の比表面積は０．１ｍ２／ｇである。
（ｂ）組成８７．３２重量％Ｎｉ−１２．６７重量％ＡｌのＮｉ３Ａｌ合金インゴットを溶解炉で作製した。インゴットから機械加工で切屑を作り、これらの切屑を機械研磨で１５０μｍ以下の粉末にした。ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定した結果、このように作製したＮｉ３Ａｌ粉末の比表面積は２．３ｍ２／ｇであることが分かった。
次に、ここで作製した粉末に対して以下の各アルカリ処理と酸処理を行った。
（１）機械研磨で作製したＮｉ３Ａｌ粉末３ｇを１２０ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液に加え、６５−７０℃の温度で攪拌しながら５時間放置した。その後アルカリ水溶液をデカンテーションにより除去した。沈殿物を適量な蒸留水で洗浄し、洗液をデカンテーションにより除去した。この操作を洗液が中性になるまで繰返した。得られた沈殿生成物を脱水した。脱水後５０℃で一晩乾燥して、Ｎｉ３Ａｌ触媒を調製した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、このＮａＨＯ水溶液により調製したＮｉ３Ａｌ中のＡｌ量の約１４％（重量比）溶出し除去されたことが分かった。ＢＥＴ法による比表面積測定の結果、以上の処理で調製した触媒の比表面積が５．１ｍ２／ｇであったことが分かった。
（２）機械研磨で作製したＮｉ３Ａｌ粉末１．３ｇを８０ｇの３０％ＮａＯＨ水溶液に加え、６０−６５℃の温度で攪拌しながら３．５時間放置した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、このＮａＨＯ水溶液により調製したＮｉ３Ａｌ中のＡｌ量の約１０％（重量比）を溶出し除去されたことが分かった。ＢＥＴ法による測定した結果、調製した粉末の比表面積は４．３ｍ２／ｇである。
（３）回転ディスクアトマイズ法で作製した粒子直径３２−７５μｍ以下のＮｉ３Ａｌ粉末３ｇを１２０ｇの２０％ＨＣｌの溶液に加え、室温で攪拌しながら３時間放置した。ＢＥＴ法で測定した結果、調製した粉末の比表面積は１．１ｍ２／ｇであることが分かった。
（４）回転ディスクアトマイズ法で作製した粒子直径３２−７５μｍのＮｉ３Ａｌ粉末３ｇを１２０ｇの５％ＨＮＯ３溶液に加え、室温で攪拌しながら３時間放置した。ＢＥＴ法で測定した結果、調製した粉末の比表面積は３．６ｍ２／ｇであることが分かった。
以上の表面処理によりＢＥＴ法にて測定した比表面積（ｍ２／ｇ）の結果を表１に示す。（“−”は測定していないことを表す）
表１より、アルカリ処理と酸処理ともＮｉ３Ａｌの比表面積が増加する効果があること
がわかる。
［実施例２］
上記の実施例１において（ｂ）の機械研磨で作製した粉末試料０．２ｇを触媒として、触媒反応装置（固定床流通式反応装置）で２４０℃１時間水素還元処理を行った後、メタノールと水の混合液（ＣＨ３ＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ）を原料に、常圧、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃、３６０℃の各反応温度で活性評価試験を行った。その結果を図１−図３中の黒丸印に示した。図１に示したように、反応の水素発生速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）は温度の上昇に伴い増大するが、全体的に低い。図２と図３はそれぞれ測定した各反応温度でのＣＯとＣＯ２発生速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）を反応温度の関数として示した結果である。Ｎｉ３Ａｌ触媒の場合、主にＣＯが生成していることが分かった。これによって、Ｎｉ３Ａｌ触媒はメタノールの分解反応（ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２）、すなわち水素発生反応に活性があることがわかる。
［実施例３］
上記実施例１での（ｂ）の機械研磨で作製した粉末試料を（１）の方法により２０％ＮａＯＨ水溶液で処理調製した触媒０．２ｇを２４０℃で１時間水素還元処理を行った後、活性評価試験を行った。その結果を図１−図３中の黒四角印に示した。図１よりアルカリ処理したＮｉ３Ａｌは３５２℃で３５１ｍｌ／ｍｉｎ／ｇの大きな水素発生速度が得られることが分かった。しかもアルカリ処理したＮｉ３Ａｌ触媒はさらに温度の上昇に伴いこの水素発生速度は増加するという優れた高温活性を示す。また、図２と図３より、主にＣＯが生成していることが分かった。これによって、アルカリ処理によりＮｉ３Ａｌの触媒活性が向上することがわかる。
［実施例４］
各組成（Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ，Ｎｉ−２２ａｔ％Ａｌ，Ｎｉ−１８ａｔ％Ａｌ）の合金を特許第３３７４１７３号に記載された方法に従って一方向凝固法により作製し、冷間圧延法で厚さ３０−３５μｍの箔を作製した。
作製した各組成の箔をアルカリ表面処理せず、そのまま幅４ｍｍ、長さ２２０ｍｍに切出し、直径６−７ｍｍの渦巻状円筒に成形する。これらの円筒試料を触媒反応装置（固定床流通式装置）で２４０℃、１時間水素還元処理を行った後、メタノールを原料に、常圧、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃、３６０℃、４００℃、４４０℃、４８０℃、５２０℃の各反応温度で触媒活性評価試験を行った。その結果を図４−図７の黒三角印（Ｎｉ−１８ａｔ％Ａｌ）、黒四角印（Ｎｉ−２２ａｔ％Ａｌ）、黒丸印（Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）に示した。図４に示したように、すべての組成の箔に対し、水素発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）（毎平方メートル箔触媒表面の上で、毎分間生成した水素の体積）は４００℃以上の温度になると、温度の上昇に伴い、増大する。その中、組成Ｎｉ−２２ａｔ％Ａｌの箔が最も水素発生速度が大きく、最も優れた触媒活性を示すことが分かった。図５−図７は水素以外のガス、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した結果である。各組成の箔とも、主にＣＯが生成していることが分かった。この結果、Ｎｉ３Ａｌ箔はアルカリ表面処理しなくても、４００℃以上の温度で、メタノールの分解反応（ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２）、即ち水素発生反応に触媒活性があることが分かった。
［実施例５］
実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を２０％のＮａＯＨ水溶液で、処理温度９０−９５℃、１時間のアルカリ表面処理した後、前項と同じ条件で触媒活性評価試験を行った。図８は測定した各反応温度でのＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応温度の関数として示した結果である。比較のため、アルカリ表面処理前の同じ組成の箔のＨ２とＣＯ発生速度の結果も一緒に示した。アルカリ表面処理した箔は３２０℃からＨ２とＣＯの発生速度が増加し始め、メタノールの分解反応に触媒活性があることが分かった。この結果、アルカリ表面処理は水素発生反応温度を低下させる効果があることが分かった。
［実施例６］
実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用い、常圧、５２０℃で６５時間、メタノール分解反応を続け、箔状のＮｉ３Ａｌの触媒活性の経時変化を調べた。図９は測定したＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の発生速度（ｍｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）を反応時間の関数として示した結果である。６５時間まで反応しても、Ｈ２の生成速度は減少することなく、触媒活性が劣化しないことが分かった。
［実施例７］
実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用いてメタノール分解反応に対しての触媒活性の経時変化を調べた。図１０は３６０℃、４４０℃、５２０℃で反応させたときのメタノールの転化率を測定した結果である。反応温度および反応時間の上昇に伴い、転化率が増加しているのが分かる。特に５２０℃の場合、反応初期段階で反応時間の増加に伴い、メタノールの転化率が急に増加しており、一定の反応時間後、転化率が９５％以上になり安定している。
図１１は、５２０℃でメタノール分解反応したときの箔の表面形態のＳＥＭ観察結果で、（ａ）は反応前、（ｂ）は１時間反応後、（ｃ）は２時間反応後、（ｄ）は７時間反応後のものである。この図によれば、２時間反応すると、金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーが形成しはじめる。７時間反応すると、金属微粒子を内包するカーボンナノファイバー組織が発達する。
図１２は、５２０℃で７時間反応した後、表面に生成した金属粒子を内包するカーボンナノファイバー組織のＴＥＭ観察結果である。
図１３は、５２０℃で６５時間反応した後の表面形態のＳＥＭ観察結果で、金属微粒子を内包するカーボンナノファイバー組織が粗大化することが分かる。
［実施例８］
実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を用い、４４０℃で６５時間メタノール分解反応させた後の表面形態のＳＥＭ観察結果を図１４に示す。箔の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバー組織が生成しているのが分かる。一方、３６０℃で６５時間反応させた場合、箔の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバー組織が生成していないことが観察された。図１５はこのＳＥＭ観察結果である。
［実施例９］
実施例４で作製した箔（組成Ｎｉ−２４ａｔ％Ａｌ）を５２０℃で７時間メタノール分解反応させて触媒活性化処理（ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）した後、３６０℃でメタノール分解反応をおこないメタノールの転化率を測定した。この結果を図１６中の黒丸印で示した。白丸印は触媒活性化処理していないＮｉ３Ａｌ箔で、この箔よりも触媒活性化処理した箔の方が高い触媒活性が得られた。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、ＥＤＳなどの解析により、カーボンナノファイバーに内包する金属粒子はＮｉあるいはＮｉ３Ａｌであることが確認された。
図１７は、Ｎｉ３Ａｌ箔のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果である。（ａ）は触媒活性化処理前（ａｓ ｃｏｌｄ ｒｏｌｌｅｄ）と触媒活性化処理後（ａｆｔｅｒ ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）の箔全体のＸＲＤ結果で、Ｎｉ３Ａｌが確認された。（ｂ）は触媒活性化処理後（ａｆｔｅｒ ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）の箔表面に生成したポーラス組織のＸＲＤ結果で、ＮｉとＣが確認された。
＜比較例１＞
市販のラネーニッケル（５０重量％Ｎｉ−５０重量％Ａｌ）を上記実施例１，２と同じ方法で調製して、活性評価試験を行った。その結果を図１−図３中の黒三角印に示した。図１より、ラネーニッケル触媒の場合、３００℃以下の温度では水素発生速度は温度の上昇に伴い増加するが、３００℃以上の温度になると、水素発生速度は増加しなくなる。
＜比較例２＞
市販の純Ｎｉ箔（厚さ５０μｍ）を上記の実施例４と同じ方法で触媒活性評価試験を行った。その結果を図４−図７中の白四角印に示した。図４に示すように、５２０℃までの反応温度では、純Ｎｉ箔の水素発生速度はＮｉ３Ａｌ箔より著しく低いことが分かった。また、図５−図７においても、水素以外のガス、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の発生速度がＮｉ３Ａｌ箔より著しく低いことが分かった。Ｎｉ３Ａｌ箔の触媒活性が非常に優れていることは明らかである。
＜比較例３＞
市販の純Ｎｉ箔（厚さ５０μｍ）を上記の実施例７と同じ方法で５２０℃での触媒活性の経時変化試験を行った。その結果を図１８中の白丸印に示した。図中の黒丸印は実施例７におけるＮｉ３Ａｌ箔の５２０℃での触媒活性の経時変化である。この結果から、純Ｎｉ箔の転化率はＮｉ３Ａｌ箔より著しく低いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
この出願の発明によって、メタノールまたはメタノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製造する反応において、３５０℃以上の温度でも高活性、高選択性を持つ優れた金属間化合物Ｎｉ３Ａｌからなるメタノール改質用触媒が提供され、自動車の燃料電池や小型、高効率の新型高温リアクター等への適用が期待でき、産業上においても有効に活用することができる。
上記のとおりのこの出願の第１の発明によって、メタノールまたはメタノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製造する反応において、３５０℃以上の高温度でも高活性、高選択性を有する、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ含有のメタノール改質用触媒が提供される。
第２の発明によれば、触媒は、金属間化合物のＮｉ３Ａｌ以外の共存成分を特有の元素組成の範囲において含有してよく、このことによって、触媒の製造、調製が簡便かつ低コストで可能とされる。
また、第３の発明によれば、簡便な手段の採用によって粉末または粉粒状の触媒が得られ、メタノール改質反応への適用も容易となる。
第４の発明によれば、優れた高温特性を持つとともに、４００℃以上の高温度でも高い触媒活性、高選択性を有し、高温長時間でも触媒活性が劣化しないメタノール改質用触媒が提供される。
また、第５および第６の発明によれば、触媒の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーが形成されていることにより、より高い触媒活性を有するメタノール改質用触媒が提供される。
そして、第７の発明によれば、活性成分としての金属間化合物の表面活性化をはじめ、表面の形状、組成の改変が可能とされ、蝕媒活性が向上するとともに、より低い温度においても触媒活性を発現させることができる。
さらに、この出願の第８および第９の発明によれば、実際に３５０℃以上の高温度においても高い反応性でのメタノール改質反応によって効率的な水素製造が可能とされる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属間化合物Ｎｉ３Ａｌを含有することを特徴とするメタノール改質用触媒。
【請求項２】
共存成分とともに金属間化合物Ｎｉ３Ａｌを含有し、共存成分を含めた全体の元素組成（重量％）がＮｉ７７−９５％、Ａｌ５−２３％であることを特徴とする請求項１のメタノール改質用触媒。
【請求項３】
インゴット溶製後の切削と機械研磨もしくはアトマイズ法により作製された粉末または粉粒であることを特徴とする請求項１または２のメタノール改質用触媒。
【請求項４】
請求項１または２に記載のメタノール改質用触媒は、一方向凝固法で作製したＮｉ３Ａｌの合金を用いて冷間圧延法により作製された冷間圧延箔であることを特徴とするメタノール改質用触媒。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの触媒の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーが形成されていることを特徴とするメタノール改質用触媒。
【請求項６】
金属微粒子は、ＮｉおよびＮｉ３Ａｌのうち少なくともいずれかの金属からなる微粒子であることを特徴とする請求項５のメタノール改質用触媒。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかの触媒において、アルカリまたは酸処理されていることを特徴とするメタノール改質用触媒。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかの触媒を用いるメタノールの改質方法であって、メタノールまたはメタノールと水との混合液を前記触媒と接触させて水素を製造することを特徴とするメタノール改質方法。
【請求項９】
触媒をあらかじめ水素還元処理した後にメタノールまたはメタノールと水との混合液と接触させることを特徴とする請求項８のメタノール改質方法。
【請求項１】
金属間化合物Ｎｉ３Ａｌを含有することを特徴とするメタノール改質用触媒。
【請求項２】
共存成分とともに金属間化合物Ｎｉ３Ａｌを含有し、共存成分を含めた全体の元素組成（重量％）がＮｉ７７−９５％、Ａｌ５−２３％であることを特徴とする請求項１のメタノール改質用触媒。
【請求項３】
インゴット溶製後の切削と機械研磨もしくはアトマイズ法により作製された粉末または粉粒であることを特徴とする請求項１または２のメタノール改質用触媒。
【請求項４】
請求項１または２に記載のメタノール改質用触媒は、一方向凝固法で作製したＮｉ３Ａｌの合金を用いて冷間圧延法により作製された冷間圧延箔であることを特徴とするメタノール改質用触媒。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの触媒の表面に金属微粒子を内包するカーボンナノファイバーが形成されていることを特徴とするメタノール改質用触媒。
【請求項６】
金属微粒子は、ＮｉおよびＮｉ３Ａｌのうち少なくともいずれかの金属からなる微粒子であることを特徴とする請求項５のメタノール改質用触媒。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかの触媒において、アルカリまたは酸処理されていることを特徴とするメタノール改質用触媒。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかの触媒を用いるメタノールの改質方法であって、メタノールまたはメタノールと水との混合液を前記触媒と接触させて水素を製造することを特徴とするメタノール改質方法。
【請求項９】
触媒をあらかじめ水素還元処理した後にメタノールまたはメタノールと水との混合液と接触させることを特徴とする請求項８のメタノール改質方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７２８６５
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【発行日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７５８４（Ｐ２００５−５１７５８４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１８６１
【国際出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【発行日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１８６１
【国際出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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