メチルアミン類の製造方法
【課題】メタノールとアンモニアの気相接触反応によりメチルアミンを製造する方法、より詳しくはメチルアミンを安定的にかつ安価に連続合成する方法を提供する。
【解決手段】メタノール、アンモニアおよびメチルアミン混合物を気相接触反応に付してメチルアミンを製造する方法において、第一蒸留塔の還流比を式（1）においてＡが8〜１２の範囲内で成立する条件とすることを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
ｃ＝−０．１３×（ａ+ｂ）+Ａ （1）
ａ：第一蒸留塔に供給されるアンモニア濃度（重量％）
ｂ：第一蒸留塔に供給されるトリメチルアミン濃度（重量％）
ｃ：蒸留塔還流比
【解決手段】メタノール、アンモニアおよびメチルアミン混合物を気相接触反応に付してメチルアミンを製造する方法において、第一蒸留塔の還流比を式（1）においてＡが8〜１２の範囲内で成立する条件とすることを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
ｃ＝−０．１３×（ａ+ｂ）+Ａ （1）
ａ：第一蒸留塔に供給されるアンモニア濃度（重量％）
ｂ：第一蒸留塔に供給されるトリメチルアミン濃度（重量％）
ｃ：蒸留塔還流比
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。より詳しくは、メチルアミンを安定的にかつ安価に連続合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアミンは一般には固体酸触媒の存在下、メタノールとアンモニアを気相中３００〜４００℃で反応させることにより製造される。通常この反応ではモノメチルアミン（以下ＭＭＡと記す）、ジメチルアミン（以下ＤＭＡと記す）、トリメチルアミン（以下ＴＭＡと記す）の混合物が生成する（以下ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ混合物をメチルアミン混合物と記す）。反応で得られたメチルアミン混合物はその後の分離精製工程で精製され、それぞれ、化学薬品や農薬、医薬、試料等の原料として広く利用されている。しかし、これらのメチルアミンの需要は一様ではなく、その市場の９５％以上をＭＭＡとＤＭＡが占め、ＴＭＡは５％程度にすぎない。また、メチルアミン混合物の分離精製は一般に蒸留により行われるがＭＭＡおよびＤＭＡとＴＭＡとの沸点差が小さいこと、およびＴＭＡがＭＭＡ、ＤＭＡと共沸するという理由から３種類のメチルアミンを効率的に分離することは容易でないため、合理的なメチルアミンの製造プロセスを確立するためにはこれらの点を考慮する必要がある。
【０００３】
従来の一般的なメチルアミンの製造法によれば、主反応工程において固体酸触媒の存在下に生成したメチルアミン混合物と過剰に供給したアンモニア、未反応のメタノール、および副生成物の水を含む混合物は、第一蒸留操作（アンモニア分離塔）においてアンモニアまたは、アンモニアとメチルアミン混合物の一部が留出し、その留出物は主反応工程またはメチルアミン混合物とアンモニアとの不均化反応によりＴＭＡ量を減少させる不均化工程に循環される。第二蒸留塔（ＴＭＡ分離塔）では先に述べたようにＭＭＡ、ＤＭＡとの沸点差が小さいＴＭＡがＭＭＡ、ＤＭＡと共沸するという理由から水による抽出蒸留でＴＭＡを留出させ、缶出液を第三蒸留塔（脱水塔）に供給しＭＭＡとＤＭＡの混合物を留出させ、この留出物を第四蒸留塔（ＭＭＡ・ＤＭＡ分離塔）に供給し、塔頂からＭＭＡを塔底からＤＭＡを分離するプロセスをたどる。
【０００４】
従来の製造方法における問題点はＴＭＡ分離塔で行う抽出蒸留はＭＭＡとＤＭＡに対して数倍量の抽出水を必要とするため排水量の増大を招き、また脱水塔においてその多量の抽出水を含む液の蒸留を行うことから莫大な回収エネルギーを必要とする点である。従来の製造法におけるコスト削減方法として特開昭５７−１０８０４１（特許文献１）に記載のアンモニア分離塔留出物の凝縮液の一部を脱水塔の留出物の冷却媒体に、ＴＭＡ分離塔の留出蒸気をＭＭＡ・ＤＭＡ分離塔の塔底液の加熱媒体に用いる方法、特開昭６０−４５５５０（特許文献２）に記載の反応器出口ガスと反応器入口ガスとを熱交換する方法。特開２００２−３６３１４０（特許文献３）に記載のＴＭＡを分離する水抽出蒸留を二塔で行い、かつ二塔目を小型化する方法を用いることでＴＭＡ分離塔における消費エネルギーコストを削減する方法がある。しかし、いずれの場合においてもＴＭＡを水抽出蒸留により分離しており、脱水塔において抽出水の除去に莫大なエネルギーを必要としており本質的なコスト削減には至っていない。
【０００５】
これらの方法に対し特開平７−２３３１２５（特許文献４）、特開平８−１６９８６４（特許文献５）、特開平８−３１１０００（特許文献６）に記載されている方法は、アンモニアとメチルアミン混合物を平均細孔径１５Å以下の固体酸触媒の存在下において接触反応に付しトリメチルアミン量を減少させる不均化工程、および不均化工程より得られる含メチルアミン混合物とメタノールおよびアンモニアとをシリル化処理した固体酸触媒の存在下において接触反応に付しメチルアミン混合物を合成し、この主反応工程で生成したメチルアミン混合物、または主反応工程で生成したメチルアミン混合物と不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の一部と過剰に供給したアンモニア、未反応のメタノール、および副生成物の水を含む混合物からＴＭＡとアンモニアを操作圧力を１０〜２５Kg/ｃｍ2Ｇとした第一蒸留工程の共沸蒸留で実質的に全量塔頂より共沸混合物として留出させ、その全量を反応系にリサイクル方法である。この方法ではＴＭＡをアンモニアの共沸混合物として全量除去可能であり、水抽出蒸留を行うＴＭＡ分離塔を必要とせず一塔蒸留塔を削減可能である。さらに莫大なエネルギーを必要とする脱水塔における抽出水の分離も必要とせず、大幅なコスト削減が可能となっている。しかし、該特許において第一蒸留塔で分離可能なＴＭＡは第一蒸留塔に供給する原料のＴＭＡのアンモニアに対する重量比率（ここでＴＭＡのアンモニアに対する重量比率とは、混合物中のＴＭＡ重量／アンモニア重量×１００で定義し、以下ＴＭＡ／ＮＨ３比と記す）が１３重量％以下の場合のみであり、ＴＭＡ／ＮＨ３比が１３重量％を超える場合にはＴＭＡ全量を塔頂から留出物として回収することができない。そのため第一蒸留塔に供給されるメチルアミン混合物・アンモニア・メタノール・水の混合物のＴＭＡ／ＮＨ３比が１３重量％を超える場合にはさらに過剰のアンモニアを加えることでＴＭＡ／ＮＨ３比を１３重量％以下とする必要がある。そのため過剰に供給したアンモニアの除去のため第一蒸留塔では莫大なエネルギーを必要とすることになる。ＴＭＡ／ＮＨ３比が１３重量％を超えた場合においても、ＴＭＡを全量第一蒸留塔の留出部から分離するためには、分離能力向上のため留出液の一部を蒸留塔内に循環させる還流操作を行う必要がある。特開平８−１５７４２７（特許文献７）では第一蒸留塔塔頂から得られる蒸気の一部は気相のまま反応器に循環させ、残部を凝縮器で凝縮して蒸留塔に還流を行う、もしくは蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部を凝縮器で凝縮した後、その気相部を反応器に循環し液相部を蒸留塔に還流する方法が記載されている。しかし、特許記載内容は塔頂から得られる蒸気を直接反応器に供給することにより凝縮液を気化させて反応器に供給する場合に用いる気化器により生成する触媒被毒物質を削減することによる触媒寿命の延長についてのみの記載であり、操作圧力、蒸留塔供給液成分、還流条件等の蒸留塔操作条件についての記載は行われていない。本発明者らは還流操作を行うのみでは蒸留塔の操作条件によっては缶出液中にＴＭＡが混入するという問題が解消されないことを実験的に確認している。例えばＴＭＡ／ＮＨ３比が２５重量％を超えて大きい場合や、操作圧力が２５Kg/ｃｍ2Ｇを超えて大きい場合還流を行った場合でもＴＭＡが缶出液に混入するため製品品質の低下につながることを確認している。また、還流条件においても還流比が小さい場合ＴＭＡが缶出液に混入するため製品品質の悪化につながり、還流比が大きい場合には塔内に循環するメチルアミン混合物・アンモニア量が増加するためエネルギーコストが不必要に大きくなるという欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１０８０４１号公報
【特許文献２】特開昭６０−４５５５０号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１４０号公報
【特許文献４】特開平７−２３３１２５号公報
【特許文献５】特開平８−１６９８６４号公報
【特許文献６】特開平８−３１１０００号公報
【特許文献７】特開平８−１５７４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、トリメチルアミンは、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミンと複雑な共沸系を形成することから、これを分離することは非常に煩雑な蒸留条件の設定が必要であり、蒸留条件によっては製品品質の悪化、または消費エネルギーコストの増加につながってしまうという問題点がある。本発明はＴＭＡの共沸蒸留工程での蒸留条件の最適化法を提供することにより、実質的に全量ＴＭＡを塔頂より除去することで製品品質を維持したまま、消費エネルギーコストを削減する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、メタノール、アンモニアおよびメチルアミン混合物を気相接触反応に付してメチルアミンを製造する方法において、アンモニアとメタノールの混合物とを固体酸触媒の存在下において接触反応に付し、トリメチルアミン量を減少させる不均化工程、および不均化工程から得られる含メチル混合物の全量または一部とメタノールおよびアンモニアとを固体酸触媒の存在下において接触反応に付し反応を行う主反応工程および、主反応工程から得られる含メチルアミン混合物、または主反応工程から得られる含メチルアミン混合物と不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の一部を10〜25Kg/ｃｍ2Ｇで蒸留し、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部は気相のまま不均化工程に循環させ残部を凝縮器で凝縮させる蒸留塔に還流を行うことで該混合物中のトリメチルアミンを実質的に全量塔頂よりアンモニアとの共沸混合物として留出させる第一蒸留塔の操作の結合を特徴とするメチルアミンの製造方法において、第一蒸留塔の還流比を式（1）においてＡが8〜１２の範囲内で成立する条件とすることにより、第一蒸留塔運転条件の最適化を図り製品品質を悪化させることなく消費エネルギーコストを削減可能なことを見いだした。
【０００９】
ｃ＝−０．１３×（ａ+ｂ）+Ａ （1）
ａ：第一蒸留塔に供給されるアンモニア濃度（ｗｔ％）
ｂ：第一蒸留塔に供給されるトリメチルアミン濃度（ｗｔ％）
ｃ：蒸留塔還流比
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、メチルアミンの製造方法において、第一蒸留塔の操作圧力を１０〜２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、還流比を式（1）においてＡが8〜１２の範囲内で成立する条件とすることにより、製品中へのＴＭＡの混入を防ぎＭＭＡ、ＤＭＡ製品純度を維持することが可能であり、さらに最適な運転条件の設定により消費エネルギーコストを削減することができる。これにより工業上重要であるメチルアミン製造をプロセス上および経済上著しく優位に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明でメチルアミン類を製造する方法は特開平８−１５７４２７に記載のアンモニアとメタノールの混合物とを固体酸触媒の存在下において接触反応に付し得られる含メチルアミン混合物を蒸留し、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部は気相のまま不均化工程に循環させ残部を凝縮器で凝縮させる蒸留塔に還流を行う、または塔頂から得られる蒸気の一部を凝縮器で凝縮した後その気相部を反応器に循環し液相部を蒸留塔に還流を行う方法である。
【００１２】
主反応器に充填する固体酸触媒としては、例えばゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ等が挙げられるが、触媒活性および低ＴＭＡ選択率の面から好ましくは特開平７−２３３１２５に記載のシリル化処理した固体酸触媒が挙げられる。この際の触媒層の入口温度は２５０〜４００℃、入口原料の窒素／炭素モル比（以下Ｎ／Ｃ比と略記する）は１．５〜５．０が好ましい。入口温度が２５０℃未満では触媒活性が低いためメタノールの転化が不十分で効率が悪くなる。また、４００℃を超えるとＴＭＡの生成量が増加するため、第一蒸留塔の塔頂からＴＭＡを実質的に全量回収できなくなること、メチルアミン以外の副生成物が生成するため純度の高いメチルアミンが得られなくなること、および触媒の経時劣化が早く進行するため好ましくない。また、主反応器入口原料のＮ／Ｃ比が１．５未満では、アンモニアの不足により第一蒸留塔でＴＭＡの全量をアンモニアとの共沸混合物として回収することができなくなる。また、５．０を超えるとアンモニアの循環量が不要に高くなりアンモニアを回収するエネルギーが増大し、効率的でないので好ましくない。
【００１３】
不均化反応器に充填する固体酸触媒としては、例えばゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ等が挙げられるが、触媒活性およびＴＭＡからMMAへの選択率の面から好ましくは特開平７−２３３１２５に記載の平均細孔径１５Å未満のゼオライトが特に好ましい。平均細孔径が１５Åを超えるとエチルアミンやアセトニトリルといった副生成物が生成しやすく、メチルアミンの純度が低下する為である。この際の触媒層の入口温度は２８０〜４５０℃の範囲が好ましい。入口温度が２８０℃未満では触媒活性が不十分であり、４５０℃を超えると副反応は著しくなること、触媒の経時劣化が早く進行するため好ましくない。
【００１４】
また、主反応工程から得られる含メチルアミン混合物および、必要に応じて不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の一部と混合したメチルアミン混合物中のＴＭＡをアンモニアとの共沸蒸留により留出させる第一蒸留塔において実質的に全量のＴＭＡを留出液として回収するために、第一蒸留塔に供給する原料のＴＭＡ／ＮＨ３比が２５重量％以下とすることが必要である。第一蒸留塔で行う蒸留はアンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、メタノール、水の成分系の蒸留であり、この系でＴＭＡを実質的に全量塔頂よりアンモニアとの共沸混合物として留出させるためには、原料中ＴＭＡ／ＮＨ３比が２５重量％以下としなければならいことは本発明者らが実験的に確認した点である。
【００１５】
本発明において重要な点はＴＭＡを実質的に全量塔頂より分離する共沸蒸留において、製品品質の維持および消費エネルギーコストの削減のために次の条件により蒸留塔条件の最適化が図れることを見いだした点である。
【００１６】
一つめの条件として、第一蒸留塔に供給されるアンモニア濃度：ａ（重量％）とＴＭＡ濃度：ｂ（重量％）と還流比：ｃの関係がｃ＝−０．１３×（ａ＋ｂ）＋Ａの関係にありＡが８〜１２の範囲内で成立するように還流比を設定することである。すなわちＴＭＡを全量塔頂より分離するためには、第一蒸留塔に供給されるＴＭＡとアンモニアの濃度が増加するにつれ還流比を下げることが可能であることを本発明者らは見いだした。ここで用いられるアンモニア濃度：ａ（重量％）、ＴＭＡ濃度：ｂ（重量％）の測定方法は定量的に測定することが可能であればいかなる分析方法をもちいてもよく特に限定されることはないが、本発明においてはガスクロマトグラフィーにより測定を行った。また、還流比：ｃは蒸留塔塔頂から得られる蒸気のうち凝縮され蒸留塔に還流される量（ｋｇ）を蒸留塔塔頂から得られる蒸気のうち気相のまま不均化工程に供給される量（ｋｇ）で除した値である。通常、蒸留操作においては蒸留塔に供給される供給液中の留出成分濃度が増加した際には、それにともなう留出成分の缶出液への混入を抑制するため還流比を一定もしくは、大きくすることで分離能力を維持させるのが一般的である。しかし、ＴＭＡがアンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を作るような、本プロセスにおいては通常の操作と異なり供給物中の留出成分濃度が増加した際、実質的に全量のＴＭＡを留出成分として取り出す状態を維持したまま、還流比を下げることが可能となる。このため、通常の蒸留では供給液中の留出成分が増加した場合、還流比を一定もしくは大きくするため、蒸留塔リボイラーに用いられるエネルギー量が大きくなるのに対し、本発明では、還流比を下げることが可能であり、それにより消費エネルギー量を下げることができ製造コスト削減が可能となる。
【００１７】
また、式（１）におけるＡの値を８未満とした場合、還流比が小さくなりＴＭＡを実質的に全量塔頂から留出させることができなくなり、Ａを１２より大きくした場合、蒸留塔内に還流される塔頂成分量が増大するため、蒸留塔リボイラーに多大な負荷がかかりエネルギーコストの増大につながるため運転上好ましくない。
【００１８】
二つめの条件として第一蒸留塔の操作圧力を１０〜２５Ｋｇ/ｃｍ2Ｇの間とする点である。一般にアンモニアのように沸点の低い成分の蒸留を行う場合、圧力が高い条件の方が高い温度で凝縮できるため操業上は有利になる。しかし、本プロセスにおいては特開平７−２３３１２５記載のように操作圧力が２５Kg/ｃｍ2Ｇを超えるとＴＭＡが実質的にアンモニアと共沸組成を形成しなくなるため、第一蒸留塔の塔頂からＴＭＡの全量を留出させることができなくなる。また、１０Kg/ｃｍ2Ｇ以下では塔頂の沸点が３０℃以下となり効率的でなくなる。
【００１９】
以上の条件を満たした上で主反応器、不均化反応器、第一蒸留工程が連結した操作を行えば、実質的に全量ＴＭＡをアンモニアとの共沸混合物として塔頂から留出させることが可能であり、製品品質が維持可能となる。さらに、最適な還流比も容易に設定することができコスト削減も可能となる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例、および比較例により具体的に説明する。
【００２１】
［実施例１］
本発明における装置は図１に示すように主反応器（イ）、不均化反応器（ア）、第一蒸留塔（ウ）及び凝縮器（エ）を接続し、第一蒸留塔（ウ）の塔頂蒸気の一部は気相のまま取り出し圧縮機で昇圧して不均化反応器（ア）に循環し、残部は凝縮器（エ）で凝縮し第一蒸留塔（ウ）へ還流する方式である。主反応器（イ）には平均細孔径１０Åのモルデナイトを２Ｎの塩酸で酸処理後、水分を１０％含有するように調湿し、１．５ｍｏｌ％テトラエトキシシリケートのトルエン溶剤中でテトラエトキシシリケートとモルデナイトの割合が０．３３ｍｏｌ／ｋｇ−モルデナイトとなる量でシリル化処理を行ったものを充填した。また、不均化反応器（ア）には上述の天然産モルデナイトを２Ｎの塩酸で酸処理洗浄を行ったのみの触媒を充填した。系内の圧力を１９Kg/ｃｍ2Ｇ、主反応器温度を２７０〜３００℃、不均化反応器温度を３００〜３３０℃とし、メタノール（１）を８４４ｋｇ／ｈｒの速度で供給、アンモニア（２）を３３０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、連続で反応を実施した。この際、主反応器入口におけるＮ／Ｃ比は２．０１、不均化反応器入口におけるＮ／Ｃ比は６．９７である。このとき還流比ｃ＝４．３であり、蒸留塔に供給されるアンモニア濃度ａ＝３９．２重量％、ＴＭＡ濃度ｂ＝８．６重量％であり、式（1）は ｃ＝−０．１３×（ａ＋ｂ）＋１０．５で記述可能である。また、ＴＭＡ／ＮＨ３比は２２重量％である。
【００２２】
定常状態到達後の各ライン流体流量を測定したところ表１に示す結果が得られた。また、第一蒸留塔缶出液（６）からはＴＭＡを含有しないメチルアミン混合物を安定的に回収することができた。ガスクロマトグラフィーで缶出液の組成成分分析を行ったところ、ＴＭＡの含有量は１５０ｐｐｍ以下であった。
【００２３】
［実施例２］
系内の圧力を１９Kg/ｃｍ2Ｇ、主反応器温度を２７０〜３００℃、不均化反応器温度を３００〜３３０℃とし、メタノール（１）を１０２３ｋｇ／ｈｒの速度で供給、アンモニア（２）を３４９ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、実施例１と同様の方法により連続反応を実施した。この際、主反応器入口におけるＮ／Ｃ比は３．２２、不均化反応器入口におけるＮ／Ｃ比は９．０７であり、還流比ｃ＝２．０、蒸留塔に供給されるアンモニア濃度ａ＝５６．５重量％、ＴＭＡ濃度ｂ＝６．４重量％であった。式（1）はｃ＝−０．１３×（ａ＋ｂ）＋１０．２で記述可能である。また、ＴＭＡ／ＮＨ３比は１１重量％である。
定常状態到達後の各ライン流体流量を測定したところ表２に示す結果が得られた。第一蒸留塔缶出液（６）からはＴＭＡを含有しないメチルアミン混合物を安定的に回収することができた。ガスクロマトグラフィーで缶出液の組成成分分析を行ったところ、ＴＭＡの含有量は１５０ｐｐｍ以下であった。
【００２４】
［比較例１］
系内の圧力を１９Kg/ｃｍ2Ｇ、主反応器温度を２７０〜３００℃、不均化反応器温度を３００〜３３０℃とし、メタノール（１）を９８８ｋｇ／ｈｒの速度で供給、アンモニア（２）を２９６ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、実施例１と同様の方法により連続反応を実施した。この際、主反応器入口におけるＮ／Ｃ比は１．７２、不均化反応器入口におけるＮ／Ｃ比は７．０３であり、還流比ｃ＝１．５、蒸留塔に供給されるアンモニア濃度ａ＝３６．９重量％、ＴＭＡ濃度ｂ＝８．５重量％であった。式（1）はｃ＝−０．１３×（ａ＋ｂ）＋７．４で記述可能である。また、ＴＭＡ／ＮＨ３比は２３重量％である。
定常状態到達後の各ライン流体流量を測定したところ表３に示す結果が得られた。第一蒸留塔缶出液（６）からはＴＭＡを２．３重量％含有するメチルアミン混合物を回収し、ＴＭＡを全量第一蒸留塔塔頂から回収することができなかった。このように式（1）におけるＡの値が７．４と８以下となる還流比で第一蒸留塔の運転を行った場合、第一蒸留塔塔頂よりＴＭＡを全量回収することができなくなる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明によるメチルアミン類の製造工程図
【符号の説明】
【００２９】
ア 不均化反応器
イ 主反応器
ウ 第一蒸留塔
エ 凝縮器
１ メタノール
２ アンモニア
３ 主反応原料
４ メチルアミン混合物
５ 第一蒸留塔塔頂蒸気
６ 第一蒸留塔缶出液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。より詳しくは、メチルアミンを安定的にかつ安価に連続合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアミンは一般には固体酸触媒の存在下、メタノールとアンモニアを気相中３００〜４００℃で反応させることにより製造される。通常この反応ではモノメチルアミン（以下ＭＭＡと記す）、ジメチルアミン（以下ＤＭＡと記す）、トリメチルアミン（以下ＴＭＡと記す）の混合物が生成する（以下ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ混合物をメチルアミン混合物と記す）。反応で得られたメチルアミン混合物はその後の分離精製工程で精製され、それぞれ、化学薬品や農薬、医薬、試料等の原料として広く利用されている。しかし、これらのメチルアミンの需要は一様ではなく、その市場の９５％以上をＭＭＡとＤＭＡが占め、ＴＭＡは５％程度にすぎない。また、メチルアミン混合物の分離精製は一般に蒸留により行われるがＭＭＡおよびＤＭＡとＴＭＡとの沸点差が小さいこと、およびＴＭＡがＭＭＡ、ＤＭＡと共沸するという理由から３種類のメチルアミンを効率的に分離することは容易でないため、合理的なメチルアミンの製造プロセスを確立するためにはこれらの点を考慮する必要がある。
【０００３】
従来の一般的なメチルアミンの製造法によれば、主反応工程において固体酸触媒の存在下に生成したメチルアミン混合物と過剰に供給したアンモニア、未反応のメタノール、および副生成物の水を含む混合物は、第一蒸留操作（アンモニア分離塔）においてアンモニアまたは、アンモニアとメチルアミン混合物の一部が留出し、その留出物は主反応工程またはメチルアミン混合物とアンモニアとの不均化反応によりＴＭＡ量を減少させる不均化工程に循環される。第二蒸留塔（ＴＭＡ分離塔）では先に述べたようにＭＭＡ、ＤＭＡとの沸点差が小さいＴＭＡがＭＭＡ、ＤＭＡと共沸するという理由から水による抽出蒸留でＴＭＡを留出させ、缶出液を第三蒸留塔（脱水塔）に供給しＭＭＡとＤＭＡの混合物を留出させ、この留出物を第四蒸留塔（ＭＭＡ・ＤＭＡ分離塔）に供給し、塔頂からＭＭＡを塔底からＤＭＡを分離するプロセスをたどる。
【０００４】
従来の製造方法における問題点はＴＭＡ分離塔で行う抽出蒸留はＭＭＡとＤＭＡに対して数倍量の抽出水を必要とするため排水量の増大を招き、また脱水塔においてその多量の抽出水を含む液の蒸留を行うことから莫大な回収エネルギーを必要とする点である。従来の製造法におけるコスト削減方法として特開昭５７−１０８０４１（特許文献１）に記載のアンモニア分離塔留出物の凝縮液の一部を脱水塔の留出物の冷却媒体に、ＴＭＡ分離塔の留出蒸気をＭＭＡ・ＤＭＡ分離塔の塔底液の加熱媒体に用いる方法、特開昭６０−４５５５０（特許文献２）に記載の反応器出口ガスと反応器入口ガスとを熱交換する方法。特開２００２−３６３１４０（特許文献３）に記載のＴＭＡを分離する水抽出蒸留を二塔で行い、かつ二塔目を小型化する方法を用いることでＴＭＡ分離塔における消費エネルギーコストを削減する方法がある。しかし、いずれの場合においてもＴＭＡを水抽出蒸留により分離しており、脱水塔において抽出水の除去に莫大なエネルギーを必要としており本質的なコスト削減には至っていない。
【０００５】
これらの方法に対し特開平７−２３３１２５（特許文献４）、特開平８−１６９８６４（特許文献５）、特開平８−３１１０００（特許文献６）に記載されている方法は、アンモニアとメチルアミン混合物を平均細孔径１５Å以下の固体酸触媒の存在下において接触反応に付しトリメチルアミン量を減少させる不均化工程、および不均化工程より得られる含メチルアミン混合物とメタノールおよびアンモニアとをシリル化処理した固体酸触媒の存在下において接触反応に付しメチルアミン混合物を合成し、この主反応工程で生成したメチルアミン混合物、または主反応工程で生成したメチルアミン混合物と不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の一部と過剰に供給したアンモニア、未反応のメタノール、および副生成物の水を含む混合物からＴＭＡとアンモニアを操作圧力を１０〜２５Kg/ｃｍ2Ｇとした第一蒸留工程の共沸蒸留で実質的に全量塔頂より共沸混合物として留出させ、その全量を反応系にリサイクル方法である。この方法ではＴＭＡをアンモニアの共沸混合物として全量除去可能であり、水抽出蒸留を行うＴＭＡ分離塔を必要とせず一塔蒸留塔を削減可能である。さらに莫大なエネルギーを必要とする脱水塔における抽出水の分離も必要とせず、大幅なコスト削減が可能となっている。しかし、該特許において第一蒸留塔で分離可能なＴＭＡは第一蒸留塔に供給する原料のＴＭＡのアンモニアに対する重量比率（ここでＴＭＡのアンモニアに対する重量比率とは、混合物中のＴＭＡ重量／アンモニア重量×１００で定義し、以下ＴＭＡ／ＮＨ３比と記す）が１３重量％以下の場合のみであり、ＴＭＡ／ＮＨ３比が１３重量％を超える場合にはＴＭＡ全量を塔頂から留出物として回収することができない。そのため第一蒸留塔に供給されるメチルアミン混合物・アンモニア・メタノール・水の混合物のＴＭＡ／ＮＨ３比が１３重量％を超える場合にはさらに過剰のアンモニアを加えることでＴＭＡ／ＮＨ３比を１３重量％以下とする必要がある。そのため過剰に供給したアンモニアの除去のため第一蒸留塔では莫大なエネルギーを必要とすることになる。ＴＭＡ／ＮＨ３比が１３重量％を超えた場合においても、ＴＭＡを全量第一蒸留塔の留出部から分離するためには、分離能力向上のため留出液の一部を蒸留塔内に循環させる還流操作を行う必要がある。特開平８−１５７４２７（特許文献７）では第一蒸留塔塔頂から得られる蒸気の一部は気相のまま反応器に循環させ、残部を凝縮器で凝縮して蒸留塔に還流を行う、もしくは蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部を凝縮器で凝縮した後、その気相部を反応器に循環し液相部を蒸留塔に還流する方法が記載されている。しかし、特許記載内容は塔頂から得られる蒸気を直接反応器に供給することにより凝縮液を気化させて反応器に供給する場合に用いる気化器により生成する触媒被毒物質を削減することによる触媒寿命の延長についてのみの記載であり、操作圧力、蒸留塔供給液成分、還流条件等の蒸留塔操作条件についての記載は行われていない。本発明者らは還流操作を行うのみでは蒸留塔の操作条件によっては缶出液中にＴＭＡが混入するという問題が解消されないことを実験的に確認している。例えばＴＭＡ／ＮＨ３比が２５重量％を超えて大きい場合や、操作圧力が２５Kg/ｃｍ2Ｇを超えて大きい場合還流を行った場合でもＴＭＡが缶出液に混入するため製品品質の低下につながることを確認している。また、還流条件においても還流比が小さい場合ＴＭＡが缶出液に混入するため製品品質の悪化につながり、還流比が大きい場合には塔内に循環するメチルアミン混合物・アンモニア量が増加するためエネルギーコストが不必要に大きくなるという欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１０８０４１号公報
【特許文献２】特開昭６０−４５５５０号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１４０号公報
【特許文献４】特開平７−２３３１２５号公報
【特許文献５】特開平８−１６９８６４号公報
【特許文献６】特開平８−３１１０００号公報
【特許文献７】特開平８−１５７４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、トリメチルアミンは、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミンと複雑な共沸系を形成することから、これを分離することは非常に煩雑な蒸留条件の設定が必要であり、蒸留条件によっては製品品質の悪化、または消費エネルギーコストの増加につながってしまうという問題点がある。本発明はＴＭＡの共沸蒸留工程での蒸留条件の最適化法を提供することにより、実質的に全量ＴＭＡを塔頂より除去することで製品品質を維持したまま、消費エネルギーコストを削減する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、メタノール、アンモニアおよびメチルアミン混合物を気相接触反応に付してメチルアミンを製造する方法において、アンモニアとメタノールの混合物とを固体酸触媒の存在下において接触反応に付し、トリメチルアミン量を減少させる不均化工程、および不均化工程から得られる含メチル混合物の全量または一部とメタノールおよびアンモニアとを固体酸触媒の存在下において接触反応に付し反応を行う主反応工程および、主反応工程から得られる含メチルアミン混合物、または主反応工程から得られる含メチルアミン混合物と不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の一部を10〜25Kg/ｃｍ2Ｇで蒸留し、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部は気相のまま不均化工程に循環させ残部を凝縮器で凝縮させる蒸留塔に還流を行うことで該混合物中のトリメチルアミンを実質的に全量塔頂よりアンモニアとの共沸混合物として留出させる第一蒸留塔の操作の結合を特徴とするメチルアミンの製造方法において、第一蒸留塔の還流比を式（1）においてＡが8〜１２の範囲内で成立する条件とすることにより、第一蒸留塔運転条件の最適化を図り製品品質を悪化させることなく消費エネルギーコストを削減可能なことを見いだした。
【０００９】
ｃ＝−０．１３×（ａ+ｂ）+Ａ （1）
ａ：第一蒸留塔に供給されるアンモニア濃度（ｗｔ％）
ｂ：第一蒸留塔に供給されるトリメチルアミン濃度（ｗｔ％）
ｃ：蒸留塔還流比
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、メチルアミンの製造方法において、第一蒸留塔の操作圧力を１０〜２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、還流比を式（1）においてＡが8〜１２の範囲内で成立する条件とすることにより、製品中へのＴＭＡの混入を防ぎＭＭＡ、ＤＭＡ製品純度を維持することが可能であり、さらに最適な運転条件の設定により消費エネルギーコストを削減することができる。これにより工業上重要であるメチルアミン製造をプロセス上および経済上著しく優位に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明でメチルアミン類を製造する方法は特開平８−１５７４２７に記載のアンモニアとメタノールの混合物とを固体酸触媒の存在下において接触反応に付し得られる含メチルアミン混合物を蒸留し、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部は気相のまま不均化工程に循環させ残部を凝縮器で凝縮させる蒸留塔に還流を行う、または塔頂から得られる蒸気の一部を凝縮器で凝縮した後その気相部を反応器に循環し液相部を蒸留塔に還流を行う方法である。
【００１２】
主反応器に充填する固体酸触媒としては、例えばゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ等が挙げられるが、触媒活性および低ＴＭＡ選択率の面から好ましくは特開平７−２３３１２５に記載のシリル化処理した固体酸触媒が挙げられる。この際の触媒層の入口温度は２５０〜４００℃、入口原料の窒素／炭素モル比（以下Ｎ／Ｃ比と略記する）は１．５〜５．０が好ましい。入口温度が２５０℃未満では触媒活性が低いためメタノールの転化が不十分で効率が悪くなる。また、４００℃を超えるとＴＭＡの生成量が増加するため、第一蒸留塔の塔頂からＴＭＡを実質的に全量回収できなくなること、メチルアミン以外の副生成物が生成するため純度の高いメチルアミンが得られなくなること、および触媒の経時劣化が早く進行するため好ましくない。また、主反応器入口原料のＮ／Ｃ比が１．５未満では、アンモニアの不足により第一蒸留塔でＴＭＡの全量をアンモニアとの共沸混合物として回収することができなくなる。また、５．０を超えるとアンモニアの循環量が不要に高くなりアンモニアを回収するエネルギーが増大し、効率的でないので好ましくない。
【００１３】
不均化反応器に充填する固体酸触媒としては、例えばゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ等が挙げられるが、触媒活性およびＴＭＡからMMAへの選択率の面から好ましくは特開平７−２３３１２５に記載の平均細孔径１５Å未満のゼオライトが特に好ましい。平均細孔径が１５Åを超えるとエチルアミンやアセトニトリルといった副生成物が生成しやすく、メチルアミンの純度が低下する為である。この際の触媒層の入口温度は２８０〜４５０℃の範囲が好ましい。入口温度が２８０℃未満では触媒活性が不十分であり、４５０℃を超えると副反応は著しくなること、触媒の経時劣化が早く進行するため好ましくない。
【００１４】
また、主反応工程から得られる含メチルアミン混合物および、必要に応じて不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の一部と混合したメチルアミン混合物中のＴＭＡをアンモニアとの共沸蒸留により留出させる第一蒸留塔において実質的に全量のＴＭＡを留出液として回収するために、第一蒸留塔に供給する原料のＴＭＡ／ＮＨ３比が２５重量％以下とすることが必要である。第一蒸留塔で行う蒸留はアンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、メタノール、水の成分系の蒸留であり、この系でＴＭＡを実質的に全量塔頂よりアンモニアとの共沸混合物として留出させるためには、原料中ＴＭＡ／ＮＨ３比が２５重量％以下としなければならいことは本発明者らが実験的に確認した点である。
【００１５】
本発明において重要な点はＴＭＡを実質的に全量塔頂より分離する共沸蒸留において、製品品質の維持および消費エネルギーコストの削減のために次の条件により蒸留塔条件の最適化が図れることを見いだした点である。
【００１６】
一つめの条件として、第一蒸留塔に供給されるアンモニア濃度：ａ（重量％）とＴＭＡ濃度：ｂ（重量％）と還流比：ｃの関係がｃ＝−０．１３×（ａ＋ｂ）＋Ａの関係にありＡが８〜１２の範囲内で成立するように還流比を設定することである。すなわちＴＭＡを全量塔頂より分離するためには、第一蒸留塔に供給されるＴＭＡとアンモニアの濃度が増加するにつれ還流比を下げることが可能であることを本発明者らは見いだした。ここで用いられるアンモニア濃度：ａ（重量％）、ＴＭＡ濃度：ｂ（重量％）の測定方法は定量的に測定することが可能であればいかなる分析方法をもちいてもよく特に限定されることはないが、本発明においてはガスクロマトグラフィーにより測定を行った。また、還流比：ｃは蒸留塔塔頂から得られる蒸気のうち凝縮され蒸留塔に還流される量（ｋｇ）を蒸留塔塔頂から得られる蒸気のうち気相のまま不均化工程に供給される量（ｋｇ）で除した値である。通常、蒸留操作においては蒸留塔に供給される供給液中の留出成分濃度が増加した際には、それにともなう留出成分の缶出液への混入を抑制するため還流比を一定もしくは、大きくすることで分離能力を維持させるのが一般的である。しかし、ＴＭＡがアンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を作るような、本プロセスにおいては通常の操作と異なり供給物中の留出成分濃度が増加した際、実質的に全量のＴＭＡを留出成分として取り出す状態を維持したまま、還流比を下げることが可能となる。このため、通常の蒸留では供給液中の留出成分が増加した場合、還流比を一定もしくは大きくするため、蒸留塔リボイラーに用いられるエネルギー量が大きくなるのに対し、本発明では、還流比を下げることが可能であり、それにより消費エネルギー量を下げることができ製造コスト削減が可能となる。
【００１７】
また、式（１）におけるＡの値を８未満とした場合、還流比が小さくなりＴＭＡを実質的に全量塔頂から留出させることができなくなり、Ａを１２より大きくした場合、蒸留塔内に還流される塔頂成分量が増大するため、蒸留塔リボイラーに多大な負荷がかかりエネルギーコストの増大につながるため運転上好ましくない。
【００１８】
二つめの条件として第一蒸留塔の操作圧力を１０〜２５Ｋｇ/ｃｍ2Ｇの間とする点である。一般にアンモニアのように沸点の低い成分の蒸留を行う場合、圧力が高い条件の方が高い温度で凝縮できるため操業上は有利になる。しかし、本プロセスにおいては特開平７−２３３１２５記載のように操作圧力が２５Kg/ｃｍ2Ｇを超えるとＴＭＡが実質的にアンモニアと共沸組成を形成しなくなるため、第一蒸留塔の塔頂からＴＭＡの全量を留出させることができなくなる。また、１０Kg/ｃｍ2Ｇ以下では塔頂の沸点が３０℃以下となり効率的でなくなる。
【００１９】
以上の条件を満たした上で主反応器、不均化反応器、第一蒸留工程が連結した操作を行えば、実質的に全量ＴＭＡをアンモニアとの共沸混合物として塔頂から留出させることが可能であり、製品品質が維持可能となる。さらに、最適な還流比も容易に設定することができコスト削減も可能となる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例、および比較例により具体的に説明する。
【００２１】
［実施例１］
本発明における装置は図１に示すように主反応器（イ）、不均化反応器（ア）、第一蒸留塔（ウ）及び凝縮器（エ）を接続し、第一蒸留塔（ウ）の塔頂蒸気の一部は気相のまま取り出し圧縮機で昇圧して不均化反応器（ア）に循環し、残部は凝縮器（エ）で凝縮し第一蒸留塔（ウ）へ還流する方式である。主反応器（イ）には平均細孔径１０Åのモルデナイトを２Ｎの塩酸で酸処理後、水分を１０％含有するように調湿し、１．５ｍｏｌ％テトラエトキシシリケートのトルエン溶剤中でテトラエトキシシリケートとモルデナイトの割合が０．３３ｍｏｌ／ｋｇ−モルデナイトとなる量でシリル化処理を行ったものを充填した。また、不均化反応器（ア）には上述の天然産モルデナイトを２Ｎの塩酸で酸処理洗浄を行ったのみの触媒を充填した。系内の圧力を１９Kg/ｃｍ2Ｇ、主反応器温度を２７０〜３００℃、不均化反応器温度を３００〜３３０℃とし、メタノール（１）を８４４ｋｇ／ｈｒの速度で供給、アンモニア（２）を３３０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、連続で反応を実施した。この際、主反応器入口におけるＮ／Ｃ比は２．０１、不均化反応器入口におけるＮ／Ｃ比は６．９７である。このとき還流比ｃ＝４．３であり、蒸留塔に供給されるアンモニア濃度ａ＝３９．２重量％、ＴＭＡ濃度ｂ＝８．６重量％であり、式（1）は ｃ＝−０．１３×（ａ＋ｂ）＋１０．５で記述可能である。また、ＴＭＡ／ＮＨ３比は２２重量％である。
【００２２】
定常状態到達後の各ライン流体流量を測定したところ表１に示す結果が得られた。また、第一蒸留塔缶出液（６）からはＴＭＡを含有しないメチルアミン混合物を安定的に回収することができた。ガスクロマトグラフィーで缶出液の組成成分分析を行ったところ、ＴＭＡの含有量は１５０ｐｐｍ以下であった。
【００２３】
［実施例２］
系内の圧力を１９Kg/ｃｍ2Ｇ、主反応器温度を２７０〜３００℃、不均化反応器温度を３００〜３３０℃とし、メタノール（１）を１０２３ｋｇ／ｈｒの速度で供給、アンモニア（２）を３４９ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、実施例１と同様の方法により連続反応を実施した。この際、主反応器入口におけるＮ／Ｃ比は３．２２、不均化反応器入口におけるＮ／Ｃ比は９．０７であり、還流比ｃ＝２．０、蒸留塔に供給されるアンモニア濃度ａ＝５６．５重量％、ＴＭＡ濃度ｂ＝６．４重量％であった。式（1）はｃ＝−０．１３×（ａ＋ｂ）＋１０．２で記述可能である。また、ＴＭＡ／ＮＨ３比は１１重量％である。
定常状態到達後の各ライン流体流量を測定したところ表２に示す結果が得られた。第一蒸留塔缶出液（６）からはＴＭＡを含有しないメチルアミン混合物を安定的に回収することができた。ガスクロマトグラフィーで缶出液の組成成分分析を行ったところ、ＴＭＡの含有量は１５０ｐｐｍ以下であった。
【００２４】
［比較例１］
系内の圧力を１９Kg/ｃｍ2Ｇ、主反応器温度を２７０〜３００℃、不均化反応器温度を３００〜３３０℃とし、メタノール（１）を９８８ｋｇ／ｈｒの速度で供給、アンモニア（２）を２９６ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、実施例１と同様の方法により連続反応を実施した。この際、主反応器入口におけるＮ／Ｃ比は１．７２、不均化反応器入口におけるＮ／Ｃ比は７．０３であり、還流比ｃ＝１．５、蒸留塔に供給されるアンモニア濃度ａ＝３６．９重量％、ＴＭＡ濃度ｂ＝８．５重量％であった。式（1）はｃ＝−０．１３×（ａ＋ｂ）＋７．４で記述可能である。また、ＴＭＡ／ＮＨ３比は２３重量％である。
定常状態到達後の各ライン流体流量を測定したところ表３に示す結果が得られた。第一蒸留塔缶出液（６）からはＴＭＡを２．３重量％含有するメチルアミン混合物を回収し、ＴＭＡを全量第一蒸留塔塔頂から回収することができなかった。このように式（1）におけるＡの値が７．４と８以下となる還流比で第一蒸留塔の運転を行った場合、第一蒸留塔塔頂よりＴＭＡを全量回収することができなくなる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明によるメチルアミン類の製造工程図
【符号の説明】
【００２９】
ア 不均化反応器
イ 主反応器
ウ 第一蒸留塔
エ 凝縮器
１ メタノール
２ アンモニア
３ 主反応原料
４ メチルアミン混合物
５ 第一蒸留塔塔頂蒸気
６ 第一蒸留塔缶出液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール、アンモニアおよびメチルアミン混合物を気相接触反応に付してメチルアミンを製造する方法において、アンモニアとメタノールおよびメチルアミン混合物とを固体酸触媒の存在下において接触反応に付し、トリメチルアミン量を減少させる不均化工程、および不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の全量または一部とメタノールおよびアンモニアとを固体酸触媒の存在下において接触反応に付し反応を行う主反応工程および、主反応工程から得られる含メチルアミン混合物、または主反応工程から得られる含メチルアミン混合物と不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の一部を１０〜２５Kg/ｃｍ2Ｇで蒸留し、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部は気相のまま不均化工程に循環させ残部を凝縮器で凝縮させ蒸留塔に還流を行うことで該混合物中のトリメチルアミンを実質的に全量塔頂よりアンモニアとの共沸混合物として留出させる第一蒸留塔の操作の結合を特徴とするメチルアミンの製造方法において、第一蒸留塔の還流比を式（1）においてＡが8〜１２の範囲内で成立する条件とすることを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
ｃ＝−０．１３×（ａ+ｂ）+Ａ （1）
ａ：第一蒸留塔に供給されるアンモニア濃度（重量％）
ｂ：第一蒸留塔に供給されるトリメチルアミン濃度（重量％）
ｃ：蒸留塔還流比
【請求項２】
第一蒸留工程に供給される、主反応工程から得られる含メチルアミン混合物、または主反応工程から得られる含メチルアミン混合物と不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の一部との混合液中のアンモニアに対するトリメチルアミンの重量比が２５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のメチルアミン類の製造方法。
【請求項３】
主反応工程の入口における原料の窒素／炭素モル比が１．５〜５．０、触媒層の入口温度が２５０〜４００℃の範囲内である請求項１記載のメチルアミン類の製造方法。
【請求項４】
不均化工程における入口原料の窒素／炭素モル比が５．０以上、触媒層の入口温度が２８０〜４５０℃の範囲内である請求項１記載のメチルアミン類の製造方法。
【請求項５】
不均化工程に用いられる固体酸触媒が平均細孔径15Å以下の固体酸触媒であることを特徴とする請求項１記載のメチルアミン類の製造方法。
【請求項６】
主反応工程に用いられる固体酸触媒がシリル化処理した固体酸触媒であることを特徴とする請求項１記載のメチルアミン類の製造方法。
【請求項７】
シリル化処理した固体酸触媒が、液相中でシリル化剤で処理したゼオライトである請求項６記載の固体酸触媒。
【請求項８】
シリル化処理した固体酸触媒が、液相中でシリル化剤で処理したモルデナイトである請求項６記載の固体酸触媒。
【請求項１】
メタノール、アンモニアおよびメチルアミン混合物を気相接触反応に付してメチルアミンを製造する方法において、アンモニアとメタノールおよびメチルアミン混合物とを固体酸触媒の存在下において接触反応に付し、トリメチルアミン量を減少させる不均化工程、および不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の全量または一部とメタノールおよびアンモニアとを固体酸触媒の存在下において接触反応に付し反応を行う主反応工程および、主反応工程から得られる含メチルアミン混合物、または主反応工程から得られる含メチルアミン混合物と不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の一部を１０〜２５Kg/ｃｍ2Ｇで蒸留し、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部は気相のまま不均化工程に循環させ残部を凝縮器で凝縮させ蒸留塔に還流を行うことで該混合物中のトリメチルアミンを実質的に全量塔頂よりアンモニアとの共沸混合物として留出させる第一蒸留塔の操作の結合を特徴とするメチルアミンの製造方法において、第一蒸留塔の還流比を式（1）においてＡが8〜１２の範囲内で成立する条件とすることを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
ｃ＝−０．１３×（ａ+ｂ）+Ａ （1）
ａ：第一蒸留塔に供給されるアンモニア濃度（重量％）
ｂ：第一蒸留塔に供給されるトリメチルアミン濃度（重量％）
ｃ：蒸留塔還流比
【請求項２】
第一蒸留工程に供給される、主反応工程から得られる含メチルアミン混合物、または主反応工程から得られる含メチルアミン混合物と不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の一部との混合液中のアンモニアに対するトリメチルアミンの重量比が２５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のメチルアミン類の製造方法。
【請求項３】
主反応工程の入口における原料の窒素／炭素モル比が１．５〜５．０、触媒層の入口温度が２５０〜４００℃の範囲内である請求項１記載のメチルアミン類の製造方法。
【請求項４】
不均化工程における入口原料の窒素／炭素モル比が５．０以上、触媒層の入口温度が２８０〜４５０℃の範囲内である請求項１記載のメチルアミン類の製造方法。
【請求項５】
不均化工程に用いられる固体酸触媒が平均細孔径15Å以下の固体酸触媒であることを特徴とする請求項１記載のメチルアミン類の製造方法。
【請求項６】
主反応工程に用いられる固体酸触媒がシリル化処理した固体酸触媒であることを特徴とする請求項１記載のメチルアミン類の製造方法。
【請求項７】
シリル化処理した固体酸触媒が、液相中でシリル化剤で処理したゼオライトである請求項６記載の固体酸触媒。
【請求項８】
シリル化処理した固体酸触媒が、液相中でシリル化剤で処理したモルデナイトである請求項６記載の固体酸触媒。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２９８８０９（Ｐ２００６−２９８８０９Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２１７６６（Ｐ２００５−１２１７６６）
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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