メチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びプラスチック光ファイバの製造方法
【課題】耐熱性および透明性に優れたメチルメタクリレート系共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】特定のラクトン化合物とメタクリル酸メチルと不活性溶媒と開始剤と連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法において、不活性溶媒として特定の溶解性パラメーター（ＳＰ値）を持つものを用い、ラクトン化合物とメタクリル酸メチルと不活性溶媒（Ｆ）の配合比を特定の範囲とし、重合反応域における反応混合物中の単量体転化率を５０〜９０質量％とする。
【解決手段】特定のラクトン化合物とメタクリル酸メチルと不活性溶媒と開始剤と連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法において、不活性溶媒として特定の溶解性パラメーター（ＳＰ値）を持つものを用い、ラクトン化合物とメタクリル酸メチルと不活性溶媒（Ｆ）の配合比を特定の範囲とし、重合反応域における反応混合物中の単量体転化率を５０〜９０質量％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び耐熱性に優れるメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びこの製造方法により得られた重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）は、安価、軽量、柔軟性、大口径という特長を生かし、照明用途、ＦＡ用センサー、あるいは通信分野における情報伝送用媒体として実用化されている。
【０００３】
ＰＯＦの芯材としては、十分な機械的強度および伝送特性を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とするメチルメタクリレート系樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）が用いられている。
【０００４】
ＰＭＭＡ樹脂を芯材とするＰＯＦは、ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃程度であることから、より耐熱性の高い重合体を外側に被覆しても実際に使用できる温度は１１０℃程度が上限である。このため、さらに高い耐熱性が要求される用途では、ある種のビニル系単量体をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と共重合することで、ＰＭＭＡの透明性を維持しながら、耐熱性（ガラス転移温度）を向上した材料をＰＯＦの芯材として使用する検討が行われている。
【０００５】
具体的には、特許文献１〜３などにおいて、高いガラス転移温度や高い耐熱分解性等の耐熱性と、透明性とのバランスに優れた、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体（例えば、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン等）の単独重合体、及びこれらの単量体とメタクリル酸エステルの単量体との共重合体を芯材とするＰＯＦが提案されている。
【０００６】
しかし、これら文献に記載されるα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の単独重合体、またはα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体との共重合体は、外観は透明性が十分であるように見えても、実際にＰＯＦの芯材として用いるには透明性が不十分である。さらに、ポリカーボネートと同程度のガラス転移温度（約１５０℃）を有するものとするためには、共重合体中にα−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体の単位を５０質量％前後共重合させる必要があるため、得られた共重合体の機械的強度が低下するという問題がある。
【０００７】
また特許文献３において、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体のβ位にアルキル基が導入されたα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンやα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンの単独重合体、及びそれらの単量体とメタクリル酸エステル単量体との共重合体が開示されている。これらの共重合体は、ＭＭＡに比較的少量の上記ブチロラクトン化合物を共重合したものであるが、ＰＭＭＡよりも高いガラス転移温度を有し、透明性（光線透過率）にも優れ、さらに高屈折率であることから、光導波路の芯材に適用できる可能性について報告されているが、ＰＯＦとしての性能は実際には確認されていない。また、この共重合体の製造方法に関しては、２枚のガラス板を用いてバッチ式で行うセルキャスト重合法に関して記載されているだけであり、この共重合体を連続的に安定に製造する技術については何も開示されておらず、低コスト化や工業化の点において課題が残っていた。
【０００８】
また一方で、透明性の高いメチルメタクリレート系重合体を連続的に安定に製造する方法として、特許文献４（特開昭６１−５１１０５号公報）には、メタクリル酸メチルの単独重合体又は８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位で構成される共重合体の製造方法が開示され、特許文献５（ＷＯ９９／４４０８３号）には９０質量％以上のメタクリル酸メチル単位で構成される（共）重合体の製造方法が開示され、特許文献６（特開平１１−２５５８２８号公報）には８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位と２０質量％以下のアクリル酸エステル単位又はメタクリル酸エステル（メチル酸メチルを除く）単位からなる（共）重合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
これらの製造方法においては、ラジカル重合開始剤として、式（４）や式（５）で示される構造を有するアゾ化合物を使用して重合を行っている。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
しかしながら、これらの公報にはメタクリル酸メチルの単独重合体や、９８〜９９質量％のメタクリル酸メチルと約１〜２質量％のアクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）の共重合体、８０質量％のメタクリル酸メチルと２０質量％のメタクリル酸フッ素化エステル（特許文献５の実施例１６）の共重合体、に関して記載されているだけであり、ＭＭＡと共重合することで共重合体の耐熱性（ガラス転移温度）を向上することが可能な前記のα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の単位を５質量％より多く含有するような共重合体の製造条件に関する記載はない。
【００１３】
また、特許文献４〜６に記載の重合方法では、単量体混合物を転化率５０〜９０％となるように重合した後、反応槽中の（共）重合体と未反応単量体からなる反応混合物を、ベント付きの押出機に供給して、残りの未反応の単量体（揮発物）を揮発除去することによって、最終的な製品を得る方法が用いられている。特許文献７（ＷＯ００／４４５４９号パンフレット）には、スクリュ式の脱揮押出装置を用い、揮発成分を効率よく除去し、かつベントアップを防ぐことができる脱揮押出方法が記載されている。
【００１４】
しかし、上述したような、β位にアルキル基が導入されたα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体を用いた重合体の製造においては、この誘導体の沸点が２００℃（大気圧）であるために、反応混合物中に残存する未反応のα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体を押出機で十分に揮発除去することは困難であった。重合体中にα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体が残存していると、この重合体を用いたＰＯＦは、１２５℃の環境に長期間置かれた場合、伝送損失の著しい増加が見られる。
【特許文献１】特開平９−０３３７３５号公報
【特許文献２】特開平９−０３３７３６号公報
【特許文献３】特開平８−２３１６４８号公報
【特許文献４】特開昭６１−５１１０５号公報
【特許文献５】ＷＯ９９／４４０８３号パンフレット
【特許文献６】特開平１１−２５５８２８号公報
【特許文献７】ＷＯ００／４４５４９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、耐熱性および透明性に優れたメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びその共重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、一般式（１）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）
で示されるラクトン化合物（Ａ）と、メタクリル酸メチル（Ｂ）と、不活性溶媒（Ｆ）と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法であって、
不活性溶媒（Ｆ）は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１７．０（ＭＰａ）1/2以上、１９．０（ＭＰａ）1/2以下であり、
反応槽に連続的に供給するラクトン化合物（Ａ）とメタクリル酸メチル（Ｂ）と不活性溶媒（Ｆ）の配合比は、ラクトン化合物（Ａ）が５質量％以上４５質量％以下、メタクリル酸メチル（Ｂ）が５０質量％以上９０質量％以下、不活性溶媒（Ｆ）が５質量％以上４０質量％以下の範囲にあり、
重合反応域における反応混合物中の単量体の転化率が５０質量％以上９０質量％以下の範囲にある、メチルメタクリレート系共重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
また本発明によれば、芯−鞘構造を有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、上記の製造方法によりメチルメタクリレート系共重合体を製造する工程と、複合紡糸ノズルに、前記メチルメタクリレート系共重合体を芯材として供給し、屈折率が異なる他の重合体を鞘材として供給して複合紡糸する工程を有するプラスチック光ファイバの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性および透明性に優れたメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びその共重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２２】
本発明によるメチルメタクリレート系共重合体の製造方法は、一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（Ｂ）、不活性溶媒（Ｆ）、ラジカル重合開始剤（以下、適宜「開始剤」という）、及び連鎖移動剤を反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有する。
【００２３】
ラクトン化合物（Ａ）は、一般式（２）
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｓ）体および一般式（３）：
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含むものが好ましい。
【００２８】
ラクトン化合物（Ａ）は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体であり、β位に置換基Ｒ1（メチル基、エチル基またはプロピル基）を有する。α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、α位にメチレン基を有する５員環構造のラクトン化合物であり、メタクリル酸メチルのα位の炭素に結合したメチル基の炭素と、エステル基内のメチル基の炭素とが結合している環状構造を有する。
【００２９】
このようなラクトン化合物（Ａ）に対して、β位に置換基を有さずγ位のみに置換基を有するラクトン化合物（例えば、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン）の単位を有する重合体は、光散乱損失が大きいため、ＰＯＦの芯材としては不十分である。
【００３０】
しかし、β位に置換基を有するラクトン化合物（Ａ）の単位は、重合体の光散乱損失の増大を抑制し、ラクトン化合物（Ａ）の単位を有する本発明によるメチルメタクリレート系重合体は極めて高い透明性を維持することができる。
【００３１】
さらに、β位に置換基を有するラクトン化合物（Ａ）の単位を有することにより、重合体の主鎖の回転運動が束縛され、β位に置換基を有さずγ位に置換基を有するラクトン化合物の単位を有する場合と比較して、重合体の耐熱性（ガラス転移温度）を著しく向上することができる。ラクトン化合物（Ａ）のβ位に置換基Ｒ1の構造が嵩高くなりすぎると、共重合時の重合性が低下し、得られる重合体の耐熱性が低下するため、この置換基Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基から選択される。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ）は、そのγ位に置換基を有さないもの（Ｒ2及びＲ3がＨ）であってもよいが、式中のＲ2、Ｒ3は、独立して、水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基であってもよい。また式中のＲ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、その５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。かかる炭素数１〜１２のアルキル基は、ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１２の自然数を示す。）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても分岐していてもよい。また、フッ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキル基は、ＣnＦmＨ2n+1-m（ｎは１〜１２の自然数、ｍは２ｎ＋１以下の自然数を示す。）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3の主鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００３３】
ラクトン化合物（Ａ）は、β位に置換基Ｒ1を有することに加えて、一般式（２）で示される（Ｓ）体と、一般式（３）で示される（Ｒ）体を３０／７０〜７０／３０（質量比）の割合で含むものであることが好ましい。この（Ｓ）体の単位と（Ｒ）体の単位とを上記割合で含有するメチルメタクリレート系共重合体は、極めて高い透明性を有し、高温環境下においても、この高い透明性を維持することができる。この重合体を芯材に用いたＰＯＦにおいては伝送損失を安定的に低く維持することができる。より高い透明性を維持できる点から、ラクトン化合物（Ａ）は、（Ｓ）体と（Ｒ）体とを４０／６０〜６０／４０（質量比）の範囲内で含有することが好ましく、４５／５５〜５５／４５（質量比）の範囲内で含有することがより好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ）としては、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＤＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＭγＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン（βＭγＣＨＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＤＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＥγＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン（βＥγＣＨＭＢＬ）を挙げることができる。
【００３５】
特に、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である化合物、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）は、非常に高い光学的透明性が得られる点から好ましく、レンズ用材料やＰＯＦ用芯材として好適である。この中でも、βＭＭＢＬ、βＥＭＢＬは、少量でのガラス転移温度の向上効果に優れる点から、特に好ましい。
【００３６】
不活性溶媒（Ｆ）は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が、１７．０（ＭＰａ）1/2以上、１９．０（ＭＰａ）1/2以下であるものを用いる。
【００３７】
相溶性パラメーター（ＳＰ値）δは、その化合物の溶解度パラメーターを表し、物の溶解性の尺度になるもので、各種算出する方法が提案されており、本発明においては、下記のＦｅｄｏｒｓの式を用いた（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ １４巻、第２号（１９７４）、１４７〜１５４頁）。
【００３８】
δ＝［ΣΔｅi／ΣΔＶｉ］1/2
（ただしΔｅiは原子又は基に帰属する２５℃における蒸発エネルギー、ΔＶｉは２５℃におけるモル体積である）。
【００３９】
上記の式中のΔｅi及びΔＶｉは、分子中のｉ個の原子及び基に与えられた一定の数値である。
【００４０】
次に、「接着の基礎理論、井本稔著、（株）高分子刊行会、１９９３年、９２頁」に記載されている原子又は基に対して与えられたΔｅ及びΔＶの数値の代表例を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
これらの数値を用いて例えば構造式
Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ3
で表されるエチルベンゼンの相溶性パラメーターδは以下のようにして求めることができる。
【００４３】
ΣΔｅｉは、
７６３０（Ｃ6Ｈ5）×１＋１１８０（ＣＨ2）×１＋１１２５（ＣＨ3）×１
＝９９３５（ｃａｌ／ｍｏｌ）
となる。
【００４４】
ΣΔｖｉは、
７１．４（Ｃ6Ｈ5）×１＋１６．１（ＣＨ2）×１＋３３．５（ＣＨ3）×１
＝１２１（ｃａｌ／ｍｏｌ）
となる。
【００４５】
したがって、エチルベンゼンの相溶性パラメーターδは、
δ＝（９９３５／１２１）1/2
＝９．０６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2
となる。
【００４６】
これをＳＩ単位へ変換するための単位換算式は、
１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2
＝２．０４６×１０3（Ｊ／ｍ3）1/2
＝２．０４６（ＭＰａ）1/2
であるから、
エチルベンゼンの溶解性パラメーターδは、
δ＝１８．５(ＭＰａ)1/2
となる。
【００４７】
ＳＰ値が上記範囲内であれば、生成したラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合体が、反応混合物中で沈殿または凝集したり、分子量が十分に高くならなかったり、最終的に得られた重合体の透明性が低下したりする問題の発生を抑えることができる。
【００４８】
反応槽に連続的に供給するラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）と不活性溶媒（Ｆ）の配合比は、ラクトン化合物（Ａ）が５質量％以上４５質量％以下、メタクリル酸メチル（Ｂ）が５０質量％以上９０質量％以下、不活性溶媒（Ｆ）が５質量％以上４０質量％以下の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
より好ましい配合比は、ラクトン化合物（Ａ）が１０質量％以上３５質量％以下、メタクリル酸メチル（Ｂ）が５５質量％以上８０質量％以下、不活性溶媒（Ｆ）が１０質量％以上３０質量％以下の範囲である。
【００５０】
さらに好ましい配合比は、ラクトン化合物（Ａ）が１５質量％以上３０質量％以下、メタクリル酸メチル（Ｂ）が６０質量％以上７０質量％以下、不活性溶媒（Ｆ）が１０質量％以上２０質量％以下の範囲である。
【００５１】
ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）がこのような配合比であると、Ｔｇが１２０℃以上と高く耐熱性が十分な共重合体を得ることができ、また、この共重合体をＰＯＦの芯材に用いた時にＰＯＦの機械的強度の低下を抑制することができる。ラクトン化合物（Ａ）が少なすぎると、共重合体のＴｇを上昇させる効果が不十分になる。逆にラクトン化合物（Ａ）が多すぎると、共重合体のＴｇは高くなるが、その共重合体の成形には高い加工温度が必要となり、成形中に共重合体が熱分解を起こすおそれがある。
【００５２】
不活性溶媒（Ｆ）が、このような配合比であると、重合工程において十分な重合率が得られ、揮発物除去工程において未反応物の除去効率を向上することができる。不活性溶媒（Ｆ）が少なすぎると、重合中に重合率が増加して粘度が増大し、生産安定性が低下するおそれがある。逆に不活性溶媒（Ｆ）が多すぎると、重合率を十分高くすることができず、生産効率が低下する。
【００５３】
不活性溶媒（Ｆ）は、大気圧における沸点が６０℃以上、１４０℃以下であって、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒が好ましい。沸点が、このような範囲であると、揮発物除去工程において、未反応物や溶媒の除去効率を向上することができる。沸点が低すぎると、高温である重合工程や揮発物除去工程で溶媒の蒸気圧が過剰に高くなり、工程管理が難しくなる。逆に沸点が高すぎると、揮発物除去工程において溶媒の揮発除去が不十分になり、最終的に得られた重合体中に溶媒が残存してしまうおそれがある。
【００５４】
このような不活性溶媒（Ｆ）としては、エステル系溶剤としてカルボン酸エステル、ケトン系溶剤としてジアルキルケトン、エーテル系溶剤として環状エーテル、芳香族炭化水素としてアルキルベンゼンが好ましく、エステル系溶剤として酢酸エチル（ＳＰ値：１８．６）、酢酸ブチル（ＳＰ値：１７．４）、酢酸イソブチル（ＳＰ値：１７）、プロピオン酸エチル（ＳＰ値：１７．２）；ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン（ＳＰ値：１９．０）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：１７．２）、メチル−ｎ−プロピルケトン（ＳＰ値：１７．８）；エーテル系溶剤としてテトラヒドロフラン（ＳＰ値：１８．６）；芳香族炭化水素としてトルエン（ＳＰ値：１８．２）、エチルベンゼン（ＳＰ値：１８．５）が、共重合体の溶解性に優れることから特に好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法は、重合工程において塊状重合法を用いる。そして、生産性を良好にするためには重合を連続で行う。すなわち、開始剤と単量体、連鎖移動剤、不活性溶媒（Ｆ）を反応槽に連続的に供給し重合を進行させ、反応槽から反応混合物を連続的に取り出す。次いで、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去するための揮発物除去工程において、その取り出した反応混合物から単量体や不活性溶媒（Ｆ）、開始剤、連載移動剤を除去して、メチルメタクリレート系共重合体を連続的に製造する。
【００５６】
ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合は、従来のメタクリル酸メチル系（共）重合体の重合には見られない挙動を示すことから、その挙動に応じた重合条件で行う必要がある。
【００５７】
本発明者らは共重合体の連続製造の条件について鋭意検討を行った結果、反応槽に連続的に供給するラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）と不活性溶媒（Ｆ）の前記の配合比において、最適な重合温度の範囲が存在し、その温度範囲において、反応槽中における平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）の最適な範囲があり、その比（θ／τ）に応じて最適な開始剤濃度（Ｃ）の範囲があることを見出した。この条件に基づく本発明の製造方法によれば、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡの共重合体を、長期間にわたって安定して連続に製造することができる。
【００５８】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法においては、重合温度が１１０〜１７０℃の範囲で行うことが望ましい。
【００５９】
重合温度が高いと重合反応は安定に進みやすくなるが、重合温度が高すぎると、ラクトン化合物とＭＭＡとの二量体の生成が多くなるため、揮発物除去後の共重合体の透明性が低下したり、着色が増大する傾向がある。一方、重合温度が低すぎると、反応槽中の反応混合物の粘度が高くなったりするため、安定に運転することが困難になる。また、十分な生産性を確保するために開始剤を高い濃度で添加する必要があり、高濃度の開始剤を添加すると、共重合体の分子量が不均一となったり、共重合体の耐熱分解性が低下したりするおそれがある。
【００６０】
上記の重合温度の範囲においては、製造しようとする共重合体の用途によって、最適な温度範囲に設定することができる。
【００６１】
このような製造条件で製造されたラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合体の光線透過率はいずれも９０％以上と高い透明性を示す。従って、自動車用途（テールランプレンズ、メーターパネル、バイザー等）や、照明用途（照明カバー、信号機、非常灯等）、家電機器（家電・ＯＡ機器等の表示窓、ボタンや匡体、携帯電話画面、電話機ボタン、液晶バックライト導光板等）、各種レンズ（プロジェクションテレビレンズ、フレネルレンズ、ピックアップレンズ、ＬＢＰ用ｆθレンズ等）といった用途に、この重合温度（１１０℃〜１７０℃）で製造した共重合体を使用することができる。
【００６２】
ＰＯＦの用途のように、極めて高い光学的透明性が要求される場合には、重合温度は１１０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１２０℃〜１７０℃の範囲がより好ましい。重合温度が低すぎると、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）からなる単量体混合物（配合質量比（Ａ）／（Ｂ）＝５／９０〜４５／５０）の共重合では、反応混合物中に生成している共重合体の共重合組成分布やシーケンス分布の広がりが大きくなる傾向があり、得られた共重合体を芯材とするＰＯＦの伝送損失は増大する傾向がある。この重合温度は１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。一方、重合温度が高すぎると、同様に、反応混合物中に生成している共重合体の共重合組成分布やシーケンス分布の広がりが大きくなる傾向があり、得られた共重合体を芯材とするＰＯＦの伝送損失は増大する傾向がある。この重合温度は１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく、１４０℃以下が特に好ましい。
【００６３】
重合温度は、所望の温度が一定に維持されることが望ましく、反応槽のヒータ温度（ジャケット温度等）、及び単量体の供給温度を調節すること等により制御することができる。
【００６４】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法においては、反応槽中における反応混合物中の単量体の転化率が重合工程において５０〜９０質量％の範囲にあるような条件で行う。この単量体転化率が低すぎると、生産性が低くなり、また、後述する揮発物除去工程における押出機の負担が増大し、製造安定性が低下する。単量体転化率は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。一方、単量体転化率が高すぎると、反応混合物中の共重合体の分子量が不均一になり、この共重合体をＰＯＦの芯材に用いた場合、ＰＯＦの光学特性が低下する傾向があったり、反応混合物の重合温度の制御が困難になる等の製造が不安定になるおそれがある。単量体転化率は８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。この反応混合物中の重合体含有率は生産性および製造安定性の点から３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、製造安定性や均質な共重合体を得る点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００６５】
本発明における重合工程において、反応混合物の反応槽における平均滞留時間は、重合率などの点から、２時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、生産性などの点から、７時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法においては、
反応槽中における平均滞留時間θ（時間）と開始剤の半減期時間τ（時間）τの比（θ／τ）と、
開始剤濃度Ｃ（開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ））と、
不活性溶媒濃度ｆ（不活性溶媒量（ｇ）／〔反応槽に供給される単量体と開始剤、連鎖移動剤、不活性溶媒量の総量（ｇ）〕）が、
下記式（１）を満たすことが好ましく、さらに下記式（２）を満たすことがより好ましい。
【００６７】
２０≦（θ／τ）≦１３００ （１）、
３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）1/2≦Ｃ≦２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）2 （２）、
（但し、０．０５≦ｆ≦０．４）。
【００６８】
式（１）に示すように、比（θ／τ）は２０〜１３００の範囲に設定することが好ましい。この比（θ／τ）が十分に大きいと、より十分な分子量の均一性や転化率を得ることができる。比（θ／τ）が小さいことは、半減期温度の低い開始剤を用いる条件にも相当するが、これは重合温度を低く設定することに相当し、重合温度が低すぎると、反応槽内において開始剤と単量体を均一に混合することが難しくなる。その結果、操業安定性が悪化したり、重合体の分子量が不均一となり、ゲル状物などの異物が発生しやすくなり、重合体の光学特性が悪化する。また、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合反応性比の差が著しく大きくなる傾向が見られ、共重合体のシーケンス分布に偏りが生じて、得られる共重合の光学特性が劣化したり、この共重合体を芯材とするＰＯＦの光学性能が低下したりする。比（θ／τ）は７０以上が好ましく、９０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、１８０以上が特に好ましい。
【００６９】
一方、比（θ／τ）が１３００以下であると、より十分な生産性や耐熱分解性を得ることができる。比（θ／τ）が大きいことは、滞留時間（θ）を長くすることに相当することから、滞留時間が長すぎると、単位容積・単位時間当たりの共重合体の生産性が低下したり、開始剤の使用量が増えるために、得られる共重合体の耐熱分解性が低下したりする。この比（θ／τ）は１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が特に好ましい。
【００７０】
また、本発明の製造方法においては、反応槽内に供給される開始剤の濃度は、経済的にかつ安定した状態で共重合体の製造を行うため、式（２）で示される通り、
開始剤濃度Ｃ（開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ））を、
３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）1/2以上、
２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）2以下、の範囲に設定することが望ましい。
【００７１】
ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）を共重合する際は、反応槽中の平均滞留時間（θ）に応じて、式（１）を満たすような重合温度と開始剤の種類を選び、さらに比（θ／τ）に応じて、開始剤濃度（Ｃ）を適宜設定すればよい。
【００７２】
開始剤濃度（Ｃ）が高すぎると、反応混合物が反応槽以外において後重合するため、共重合体の分子量が不均一となるおそれがある。また、重合反応の制御が困難になったり、得られる共重合体の耐熱分解性が低下したりするおそれがある。開始剤濃度（Ｃ）は、１．５４×１０-7×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）2以下がより好ましい。
【００７３】
一方、開始剤濃度（Ｃ）が、低すぎると、十分な単量体転化率に到達させることが困難となる。開始剤濃度（Ｃ）は、５．１２×１０-8×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）1/2以上がより好ましい。
【００７４】
開始剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものが好ましく、アゾ系化合物および有機過酸化物から選ばれるものを用いることが好ましい。
【００７５】
有機過酸化物としては、ジラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃、日本油脂社製、商品名：パーロイルＬ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度６５℃、日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度７０℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキシルＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度７２℃、日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃、日本油脂社製、商品名：ナイパーＢＷ）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８３℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＭＣ）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８７℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度９１℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＣ）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（１０時間半減期温度９７℃、日本油脂社製、商品名：パーブチル３５５）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１６℃、日本油脂社製、商品名：パークミルＤ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２４℃、日本油脂社製、商品名：パーブチルＤ）等を挙げることができる。
【００７６】
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５２℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６５）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１０時間半減期温度６５℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−５９）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０１）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度７３℃、和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（１０時間半減期温度１１０℃、和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）、１，１′−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）（１０時間半減期温度８７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−４０）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（１０時間半減期温度１６０℃、和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１６０）等を挙げることができる。
【００７７】
上記の開始剤の中でも、共重合体の加熱着色への影響が小さいことから、アゾ系化合物が好ましく、中でも、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製、Ｖ−６０１）や、下記の化学式（４）（Ｖ−６０）、化学式（５）（ＶＲ−１１０）、化学式（６）（ＶＲ−１６０）、化学式（７）（ＶＥ０７３）に示す化合物のような、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物が特に好ましい。このようなアゾ系化合物を用いて製造された共重合体を芯材に用いることにより、初期の伝送損失が低く、耐熱性の高い（１００〜１４０℃の高温環境下に長期間置かれた場合に伝送損失の増加が小さい）ＰＯＦを製造することができる。
【００７８】
【化６】
【００７９】
【化７】
【００８０】
【化８】
【００８１】
【化９】
【００８２】
上述した開始剤を用いて、重合温度が１１０〜１７０℃で、２０≦（θ／τ）≦１３００を満たす具体的な温度条件としては、反応槽の滞留時間を４時間とする場合、アゾ系化合物では、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）を用いたときには１１０℃〜１４０℃付近、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（ＶＥ０７３）を用いたときには１１０℃〜１５０℃付近、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０）を用いたときには１４５℃〜１７０℃付近に設定することができる。有機過酸化物では、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（パーオクタＯ）を用いたときには１１０℃〜１４５℃付近、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（パーヘキサＭＣ）を用いたときには１２０℃〜１６０℃付近、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（パーブチル３５５）を用いたときには１３５℃〜１７０℃付近、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）を用いたときには１６０℃〜１７０℃付近に設定することができる。この条件で、開始剤濃度（Ｃ）を、前記式（２）の範囲内で調整して決定することができる。
【００８３】
ＰＯＦの用途のように、極めて高い光学的透明性が要求される場合には、重合温度は、前述のように１１０℃〜１７０℃の範囲に設定することが好ましい。重合温度が低すぎたり高すぎたりする場合には、ＰＯＦの伝送損失が高くなる傾向がある。
【００８４】
開始剤は、１０時間半減期温度が５０℃以上のものが好ましく、６０℃以上のものがより好ましく、また１６０℃以下のものが好ましく、１２０℃以下のものがより好ましく、１１０℃以下のものがさらに好ましく、１００℃以下のものが特に好ましい。開始剤の１０時間半減期が低すぎると、高濃度の開始剤が必要となるため得られる共重合体の耐熱分解性が低下したり、あるいは、重合温度を低くする必要があるために重合安定性が低下するおそれがある。１０時間半減期が高すぎると、生産性を損なわないためには重合温度を高くする必要が生じ、得られる共重合体が着色しやすくなる。
【００８５】
開始剤は、異物の除去処理を行ってから用いることが好ましい。例えば、公知のフィルタを用いて開始剤を濾過する。アゾ系化合物の開始剤には、常温で液体状のものもあれば、固体状のものもある。液体状の開始剤はそのままフィルタ濾過すればよく、固体状の開始剤は単量体に溶解した後にその溶液をフィルタ濾過すればよい。また、一般に市販の開始剤を用いた場合、通常製品中に開始剤以外の成分が含まれている。この場合、開始剤の純度、即ち製品中に含まれる開始剤の濃度は９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましい。
【００８６】
本発明における重合工程では、反応槽内に、共重合体の分子量を調節する目的で連鎖移動剤を使用する。この連鎖移動剤としては、炭素数が３〜８個のアルキルメルカプタンを用いることが好ましい。このメルカプタンは、常温で液体でありハンドリングが簡単な上、比較的蒸気圧が高いために揮発物除去工程においてそのほとんどを除去することができる。その結果として、工業的に有利な、非常に不純分の少ない透明性に優れた共重合体の製造が可能となる。アルキルメルカプタンの炭素数が多すぎると、揮発物除去工程で十分に除去することが困難となる傾向がある。メルカプタンが共重合体中に残存すると、成形加工時の熱履歴における着色原因となるおそれがある。一方、炭素数が２個以下であると常温における揮発性が高くなるために、メルカプタンに特有の臭気が発生しやすくなるために、調合時や重合時、揮発物除去時の取り扱いが困難となる。
【００８７】
炭素数が３〜８個のアルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの第一級、第二級、第三級メルカプタンなどを挙げることができる。特に、ｎ−ブチルメルカプタンは揮発温度が低く、溶融押出工程で揮発除去が容易であることから好ましい。
【００８８】
これらの連鎖移動剤の使用量は、適宜設定することができるが、例えば、ＧＰＣのポリスチレン換算により求めた共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００の範囲になる量に設定することができる。分子量が小さすぎると、得られる共重合体が脆くなる傾向があり、大きすぎると、共重合体の成形安定性が低下する傾向がある。得られる共重合体の重量平均分子量は、７０，０００〜１５０，０００の範囲にあることが好ましく、８０，０００〜１２５，０００の範囲にあることがより好ましい。このような重量平均分子量の範囲にある共重合体を調製するために、単量体混合物１００質量部に対して、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンを０．０２質量部〜３．０質量部の範囲で添加することができる。
【００８９】
本発明における重合工程では、前述の単量体、開始剤、連鎖移動剤、不活性溶媒（Ｆ）を反応槽内に供給する。反応槽内に供給される前に重合が進行することを防ぐため、単量体と開始剤とは別々に供給することが好ましい。その場合は、反応槽に別々に供給された単量体と開始剤は反応槽内で攪拌混合される。その際、互いに共重合する単量体同士を予め混合して単量体混合物を調製し、この単量体混合物を反応槽へ供給することができ、この単量体混合物には連鎖移動剤や不活性溶媒（Ｆ）を添加しておいてもよい。反応槽へ供給する前の重合が問題となるほど進行しない場合や、その進行が十分に抑えられる場合は、単量体混合物に開始剤を添加して原料混合物を調整し、この原料混合物を反応槽へ供給してもよい。その際、反応槽内に窒素などの不活性ガスを導入することが好ましい。不活性ガスの導入においては、重合温度における混合単量体の全蒸気圧より高い圧力を加えることが必要である。
【００９０】
反応槽は公知のものが用いられるが、その内部を加熱および冷却できるようにジャケットを有しているものを使用することが好ましい。攪拌装置は公知のものが使用可能であり、例えばダブルヘリカルリボン翼、マックスブレンド(R)翼（住友重機械工業（株）製）を使用することができる。
【００９１】
このような反応槽内へ、単量体、開始剤、連鎖移動剤、不活性溶媒（Ｆ）が供給され、実質的に均一に撹拌混合され、そして重合が進行して、重合体、単量体、開始剤、連鎖移動剤、不活性溶媒（Ｆ）からなる反応混合物となっている状態が形成される。
【００９２】
重合後に反応槽から取り出された反応混合物は、通常のポンプ等を用いて揮発物除去工程に送られる。生産性を良くするためには、反応槽から反応混合物を連続的に抜き出しながら、連続的に揮発物除去工程に移送することが好ましい。
【００９３】
揮発物除去工程においては、例えば、反応混合物を予熱温度１１０〜２５０℃に加熱し、かつこの予熱温度におけるＭＭＡの蒸気圧以上に加圧して、細孔又はスリットを通して減圧下にあるベント押し出し機の供給部に供給し、揮発物の大部分を分離回収することができる。さらに、残揮発成分を、このベント押し出し機の下流側に設けた１つ以上のベント部において除去する。その際、少なくとも、最も下流側に設けたベント部において２００〜２７０℃、圧力５０ｋＰａ以下で揮発物を除去することが好ましい。なお、揮発物とは、未反応単量体、二量体、不活性溶媒、未反応のメルカプタン等の揮発成分をいう。ベント押し出し機の供給部に反応混合物を供給する際に、ベント押し出し機の供給部スクリュに反応混合物を直接吹き付けることもできる。
【００９４】
揮発物除去工程において、上記予熱温度が低すぎると、揮発物を除去するのに必要な熱量が不足するため共重合体中の残存揮発物量が多くなり、優れた光学性能および機械的性質を備えた共重合体を得ることが困難となる。上記予熱温度が高すぎると、揮発物の除去は有利であるが、予熱部接液面において硫黄成分に起因すると考えられる着色物の付着生成が見られ、この着色物が同伴することにより、得られた共重合体の光学特性が低下する。なお、ベント部の圧力が高すぎると、共重合体中の揮発物を十分に除去することが困難となる。上記予熱温度のより好ましい範囲は１２０〜２１０℃である。
【００９５】
押出機内の温度は、高いほど揮発物はより効果的に除去されるが、揮発物除去後に得られる重合体が着色する等の劣化のおそれがあるので、押出機内の温度は未反応単量体や溶媒等の揮発物を除去できる範囲でできるだけ低くすることが好ましい。具体的には押出機内の温度は１９０℃〜２６０℃程度とすることが好ましい。
【００９６】
本発明によるＰＯＦの製造方法においては、複数の材料を同心円状に積層して吐出する複合紡糸ノズルを用いた複合紡糸法により紡糸することが好ましい。複合紡糸ノズルとしては二層以上のものが適宜用いられる。例えば中心から外周に向かって屈折率が段階的に変化するＰＯＦを製造する際には、三層以上の複合紡糸ノズルを用いることができる。またＳＩ型ＰＯＦを製造する際には、二層の複合紡糸ノズルの内層に芯材を、外層に鞘材をそれぞれ供給して紡糸することができる。
【００９７】
ＰＯＦの芯材には、上記の製造方法により得られたメチルメタクリレート系共重合体を用いる。
【００９８】
ＰＯＦの鞘材としては、含フッ素オレフィン系樹脂や、フッ素化メタクリレート系重合体等のように、ＰＯＦの鞘材料として提案されている公知のフッ素系重合体を適宜選択することができる。クラッドが１層構造の場合は、含フッ素オレフィン系樹脂と、フッ素化メタクリレート系重合体のいずれかを用いることができる。クラッドが２層以上の複数層から形成されている場合は、内層クラッドにはフッ素化メタクリレート系重合体を選択することが望ましい。
【００９９】
含フッ素オレフィン系樹脂としては、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂が、本発明のＰＯＦの鞘材として特に好ましい。
【０１００】
例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位からなる共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位からなる共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンからなる共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、共重合成分としてＴＦＥ単位とＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位は低コストであり、これらの少なくとも１種類を構成単位に有する共重合体は、透明性が高く、耐熱特性に優れる点から好ましい。
【０１０１】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、より具体的には、ＶｄＦ単位１０〜６０質量％とＴＦＥ単位２０〜７０質量％とＨＦＰ単位５〜３５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％とＴＦＥ単位５０〜８０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％、ＨＦＰ単位５〜４０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位０．１〜１５質量％からなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％からなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。
【０１０２】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂のうちでも、透明性の点から、結晶性の低いものが好ましい。
【０１０３】
含フッ素オレフィン系樹脂の結晶性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱を指標として表すことができる。結晶融解熱は、含フッ素オレフィン系樹脂のＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位に由来する結晶成分の熱融解に起因して発生する熱量であって、値が大きい程、樹脂の結晶性が高くなる傾向がある。
【０１０４】
本発明の製造方法により製造するＰＯＦは、最外層のクラッド材に、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂を用いること好ましい。結晶融解熱が大きすぎると、樹脂自体の結晶性が高くなり、鞘材が著しく白濁する傾向がある。そのため、ＰＯＦの初期の伝送層損失が増大したり、ＰＯＦが高（湿）熱環境下に長期間放置された場合、伝送損失が著しく増加したりする傾向がある。
【０１０５】
結晶融解熱がより小さければ樹脂の結晶性が低く抑えられるため、長時間の高温環境下においてもＰＯＦの伝送損失の増加を抑制することができる。こうした観点から結晶融解熱は２５ｍＪ／ｍｇ以下がより好ましく、ＰＯＦとして非常に高い耐熱性を発現するためには、１５ｍＪ／ｍｇ以下がさらに好ましい。
【０１０６】
一方、フッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるためＰＯＦの鞘材として好適である。
【０１０７】
内側の第１クラッドに用いられるフッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば下記一般式（ＶＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ1f （ＶＩ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ1fは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｄ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【０１０８】
上記一般式（ＶＩ）であらわされるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｄ）として、より具体的には、
下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ （ＶＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
あるいは、
下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−（Ｃ）Ｒ2fＲ3fＲ1 （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2f及びＲ3fは同一又は相異なるフルオロアルキル基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２を示す。）
を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（ＶＩＩ）の例として、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルが挙げられる。
【０１１０】
一般式（ＶＩＩＩ）の例として、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。
【０１１１】
一方、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）として、
下記一般式（２）で示される（Ｓ）体および下記一般式（３）で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む下記一般式（１）
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】
（式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）
で表されるラクトン化合物の単位を挙げることができる。
【０１１６】
一般式（１）で表されるラクトン化合物としては、前述したα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β、β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン等のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類等を挙げることができる。
【０１１７】
他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）には、ラクトン化合物の単位の他にも、鞘材の耐熱性（ガラス転移温度、熱分解性）や吸水率、機械的強度を改善するために、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位を共重合してもよい。
【０１１８】
このような、フルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｄ）と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）としてラクトン化合物の単位を含有するフッ素化メタクリレート系重合体は、鞘材としての透明性に優れるだけではなく、機械的強度や耐熱性（ガラス転移温度、熱分解性）も良好であることから、特に好ましい。
【０１１９】
クラッドを構成する前記含フッ素オレフィン系樹脂やフッ素化メタクリレート系重合体のＭＦＲは、５〜５０の範囲内にあることが好ましく、１０〜４０の範囲内がより好ましく、１５〜２５の範囲内がさらに好ましい。ＭＦＲが大きすぎると、ＰＯＦの屈曲性および加工性が低下したり、ＰＯＦが高温環境に置かれた時に鞘材が変形してＰＯＦの伝送損失が低下したりするおそれがある。ＭＦＲが小さすぎると、共重合体の成形性が低下するおそれがある。
【０１２０】
コア（芯）の外周部にクラッド（鞘）を形成する方法は、特に限定されず公知の方法を使用できる。前述の複合防止ノズルを用いた複合防止法のほか、例えば鞘材を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解して得られる溶液を、コーティング法、浸漬法によってコアの表面に被覆することによりクラッドを形成することができる。
【０１２１】
本発明のＰＯＦの外周部には保護層を形成することもできる。保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体等上記鞘材として挙げた材料を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。この保護層は、コーティング法や浸漬法を用いたり、複合紡糸ノズルを用いコアおよびクラッドとともに押出賦形したりすることによって形成することができる。
【０１２２】
本発明により製造された共重合体は耐熱性のみならず、光学的透明性に非常に優れているので、得られた共重合体を、ＰＯＦに光を透過させた際に光が主に通過する部分、即ち芯材に用いたＰＯＦを製造すると、伝送性能に優れたＰＯＦを得ることができる。ＰＯＦの構造は、例えば芯鞘が同心円状に積層され、その界面で屈折率が急激に変化するＳＩ型ＰＯＦが挙げられる。
【０１２３】
耐熱性と光学的透明性に優れた樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂（いずれもガラス転移温度が１５０℃）が工業化されている。現在まで、これらの樹脂をＰＯＦの芯材に用いる検討が行われてきており、既に一部は工業化されているものもあるが、報告されているＰＯＦの伝送損失としては、それぞれ約５００ｄＢ／ｋｍ、約１０００ｄＢ／ｋｍ程度である。これに対して、本発明によれば、透明性に優れ、ガラス転移温度が約１５０℃のメタクリル系共重合体を製造することができ、このような共重合体を芯材とするＰＯＦは、伝送損失２５０ｄＢ／ｋｍ以下を達成することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、本発明の製造方法について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０１２５】
実施例および比較例で実施した重合体およびＰＯＦの物性の評価方法は次の通りである。
【０１２６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
得られた重合物を塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、その沈殿物を４０℃で真空乾燥した。乾燥後の試料について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。その際、共重合体を、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温し、５分間保持して、１０℃／分で降温を行い、この時のガラス転移温度を求めた。
【０１２７】
［屈折率］
得られた重合物を溶融プレスし、厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、この試験片について、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１２８】
［重合体含有率（重合率）、単量体転化率、共重合体中のラクトン化合物（Ａ）の含有量］
反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程の途中からサンプリングした反応混合物を塩化メチレンに溶解し、この溶液について、ガス・クロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名：ＧＣ−８Ａ）により反応混合物中に残存するラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ、不活性溶媒を測定した。分離カラムはＴＣ−１（０．２５ｍｍ径×３０ｍ長）、検出器ＦＩＤ、内部標準物質としてテトラリンを用いて定量した。
【０１２９】
事前に作成した検量線に基づいて、反応混合物中のラクトン化合物（Ａ）（Ｘ質量％）とＭＭＡ（Ｙ質量％）、不活性溶媒（Ｚ質量％）を定量して、重合体含有率および単量体転化率を下記式：
重合体含有率（質量％）＝１００−Ｘ−Ｙ−Ｚ、
単量体転化率（質量％）＝１００×（１００−Ｘ−Ｙ−Ｚ）／（１００−Ｚ）
から求めた。
【０１３０】
共重合体中のラクトン化合物（Ａ）の単位（ラクトン単位）の含有量（質量％）は、反応槽に供給する単量体混合物中のラクトン化合物（Ａ）の含有量をＡ（質量％）とする時、下記式：
ラクトン単位含有量（質量％）＝１００×（Ａ−Ｘ）／（１００−Ｘ−Ｙ−Ｚ）
から求めた。
【０１３１】
［共重合体中の残存単量体・溶媒の含有率］
揮発物除去工程を経た後の共重合体を採取して、塩化メチレンに溶解し、この溶液について、ガス・クロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名：ＧＣ−８Ａ）により共重合体中に残存するラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ、不活性溶媒を測定した。分離カラムはＴＣ−１（０．２５ｍｍ径×３０ｍ長）、検出器ＦＩＤ、内部標準物質としてテトラリンを用いて定量した。
【０１３２】
事前に作成した検量線に基づいて、反応混合物中のラクトン化合物（Ａ）（Ｘ質量％）とＭＭＡ（Ｙ質量％）、不活性溶媒（Ｚ質量％）を定量して、共重合体中に残留する単量体・溶媒の含有率（＝Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）を求めた。
【０１３３】
［ＧＰＣによる分子量の測定］
得られた共重合体を塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、その沈殿物を真空乾燥した。乾燥後の試料をクロロホルム中に溶解し、この試料溶液について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製ＧＰＣシステム）を用いて共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算分子量として求めた。
【０１３４】
なお、反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）が３０質量％より低い場合は、揮発物除去工程へ供給せずに、その反応混合物を、塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、真空乾燥した試料を測定に用いた。
【０１３５】
［ＰＯＦの伝送損失］
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおけるＰＯＦの伝送損失を２０ｍ−５ｍカットバック法にて測定した。
【０１３６】
［ＰＯＦの耐熱試験］
ＰＯＦを、温度１２５℃のオーブンに２０００時間放置した後に、励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおけるＰＯＦの伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を、２０ｍ−５ｍカットバック法により測定した。
【０１３７】
［実施例１］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＭＢＬ）の（Ｒ）体（（Ｒ）ＭＭＢＬ）と（Ｓ）体（（Ｓ）ＭＭＢＬ）の等量を混合して、ＭＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物（（Ｒ／Ｓ）ＭＭＢＬ）を得た。
【０１３８】
単量体として、この（Ｒ／Ｓ）ＭＭＢＬ２０質量部と、ＭＭＡ７０質量部、不活性溶媒として酢酸エチル１０質量部との単量体混合物を用いた。
【０１３９】
この単量体混合物に、開始剤として、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製、商品名：Ｖ−６０１）：ＤＭＡＢＭＰを、１．０６×１０-5（ｍｏｌ）／単量体１（ｍｏｌ）の割合で添加し、また、連鎖移動剤として、ｎ−ブチルメルカプタン（シェブロンフィリップス社製、純度９９．５質量％）を５００ｐｐｍの割合で添加した混合物を反応槽に連続的に供給した。
【０１４０】
その際、重合温度は１１４℃に制御し、反応槽内に供給された混合物は攪拌翼により撹拌混合した。また、重合反応域における反応混合物の平均滞留時間を４．０時間として、重合を実施した。このとき、反応槽中における平均滞留時間（θ）と開始剤の半減期時間（τ）の比（θ／τ）は９１である。
【０１４１】
反応混合物を反応槽から連続的に取り出し、ポンプを用いて５リットル／ｈｒで送液しながら２２０℃まで加熱昇温し、連続的に、スクリュ径４０ｍｍのリアベント式３ベント単軸脱揮押し出し機に供給し、揮発物を分離除去して、透明性の良好な共重合体を得た。
【０１４２】
その際、この単軸脱揮押し出し機の、供給部の圧力（リアベント（第一ベント））は１５０Ｔｏｒｒ（２０．０ｋＰａ）〜２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、第二ベント及び第三ベント部の圧力は５０Ｔｏｒｒ以下（６．６７ｋＰａ以下）を維持するようにして、供給部押し出し機温度は２２０℃、第二ベント及び第三ベント部の押し出し機温度は２４５℃に設定した。スクリュ回転数は８０ｒｐｍである。
【０１４３】
反応槽から取り出された反応混合物の重合体含有率は６０．５質量％（単量体の転化率は６７．２質量％）であった。揮発物除去工程を経て得られた共重合体に含まれる残存単量体及び残存溶媒の量は０．５８％であり、揮発物は十分除去されていた。
【０１４４】
得られた重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，０００であり、また重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であり、この重合体は極めて分子量分布の狭いものであった。走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１５２℃と高く、この重合体は熱特性的にも良好であった。
【０１４５】
また、約１７０時間（１週間）の連続運転においても、操業が極めて安定していた。
【０１４６】
なお、これ以降の実施例、比較例、表において、特に指定がなければ、ＭＭＢＬは、（Ｒ）ＭＭＢＬと（Ｓ）ＭＭＢＬを等量混合した混合物である。
【０１４７】
次に、押し出し機先端から押し出された共重合体を、密閉・溶融状態のまま、連続的に２２０℃に設定した紡糸ヘッドに設置した二層の同心円状複合紡糸ノズルに導いた。この複合紡糸ノズルの内層に芯材として前記共重合体を供給し、外層に鞘材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＰＶＥ（２１／５５／１８／６質量％、屈折率１．３５０、結晶融解熱（△Ｈ）８ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体を供給して溶融複合紡糸を行った。続いて、１６０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２．０倍に延伸し、鞘材層の厚みが１０μｍで直径が１０００μｍのＰＯＦを得た。
【０１４８】
得られたＰＯＦの波長６５０ｎｍにおける伝送損失は２３８ｄＢ／ｋｍと優れていた。１２５℃で２０００時間耐熱試験を行なった後の伝送損失は２５５ｄＢ／ｋｍであり、伝送損失の増加は小さかった。
【０１４９】
［実施例２、比較例１〜４］
ＭＭＢＬと、ＭＭＡ、不活性溶媒の配合比、及び製造条件を、表２に示した条件とした以外は実施例１と同様にして共重合体及びＰＯＦを製造した。得られた反応混合物、共重合体、及びＰＯＦの評価結果を表３に示した。
【０１５０】
［実施例３〜９、比較例５〜６］
ラクトン化合物の種類、不活性溶媒の種類、配合比、重合開始剤の種類と濃度、及び製造条件を表２に示した条件とした以外は実施例１と同様にして共重合体及びＰＯＦを製造した。得られた反応混合物、共重合体、及びＰＯＦの評価結果を表３に示した。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
実施例１〜９では、揮発物除去工程を経て得られた共重合体に含まれる残存単量体及び残存溶媒の量は０．６６％以下であり、揮発物は十分除去されていた。またＰＯＦの初期の伝送損失は何れも２５０ｄＢ／ｋｍ以下であり、１２５℃で２０００時間耐熱試験を行なった後の伝送損失の増加は小さかった。
【０１５４】
比較例２のように溶媒を含まない重合条件では、単量体転化率を５０質量％以上に高め、重合体含有率が５６質量％になると、反応混合物の重合粘度が高くなり、重合が不安定になり、また反応混合物の揮発物除去工程への供給が不安定になるなど揮発物除去工程を安定して実施することができなかった。
【０１５５】
比較例１のように、溶媒を含まない重合条件において、単量体転化率を５０質量％より低くすると、反応混合物中に含まれる未反応の単量体が増え、揮発物除去工程を経て得られた共重合体に含まれる残存単量体及び残存溶媒の量は１．３％と多かった。このような共重合体を芯材とするＰＯＦの伝送損失は３３４ｄＢ／ｋｍであり、実施例に比べて大きかった。
【０１５６】
比較例３のように溶媒を用いても５質量％未満の場合は、単量体転化率を十分に高めることはできず、揮発物除去工程を経て得られた共重合体に含まれる残存単量体及び残存溶媒の量は１．０１％と多かった。このような共重合体を芯材とするＰＯＦの伝送損失は２９５ｄＢ／ｋｍであり、実施例に比べて大きかった。
【０１５７】
比較例４のように溶媒が４０質量％より多い場合は、重合がほとんど進行せず、重合体含有率が９．１質量％（単量体転化率１８．３質量％）と低くなり、揮発物除去工程では、押出機のベントアップが発生して、安定して脱揮押出しを行なうことができなかった。
【０１５８】
比較例５や６のように、ＳＰ値が特定の範囲から外れると、重合体含有率が低くなり、揮発物除去工程で安定して脱揮押出しを行うことができなかったり、共重合体中の残存単量体・溶媒量が多くなり、ＰＯＦの伝送性能が低下したりした。
【０１５９】
以上に説明した各実施例、比較例において用いた単量体の略号は、以下の化合物を示す。
【０１６０】
ＭＭＢＬ：α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、
ＥＭＢＬ：α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、
ＰＭＢＬ：α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）、
ＤＭＡＢＭＰ：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０１）、
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０）、
ＡＢＣＨＭＰ：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）、
ＡＢＴＭＰ：２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）、
ＴＭＢＰＥＨ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）、
ＤＴＢＰＯ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名：パーブチルＤ）。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば、耐熱性および透明性に優れるメチルメタクリレート系共重合体、及びこの共重合体を芯材とする、耐熱性および伝送性能に優れるプラスチック光ファイバを得ることができる。本発明により得られる共重合体は、自動車内通信配線のような情報伝達用のみならず、屈折率分布型レンズや光導波路、光デバイス等のオプトエレクトロニクス分野において、耐熱性に加え、透明性や、光散乱損失が少ないことを要求される各種光学部品に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び耐熱性に優れるメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びこの製造方法により得られた重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）は、安価、軽量、柔軟性、大口径という特長を生かし、照明用途、ＦＡ用センサー、あるいは通信分野における情報伝送用媒体として実用化されている。
【０００３】
ＰＯＦの芯材としては、十分な機械的強度および伝送特性を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とするメチルメタクリレート系樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）が用いられている。
【０００４】
ＰＭＭＡ樹脂を芯材とするＰＯＦは、ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃程度であることから、より耐熱性の高い重合体を外側に被覆しても実際に使用できる温度は１１０℃程度が上限である。このため、さらに高い耐熱性が要求される用途では、ある種のビニル系単量体をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と共重合することで、ＰＭＭＡの透明性を維持しながら、耐熱性（ガラス転移温度）を向上した材料をＰＯＦの芯材として使用する検討が行われている。
【０００５】
具体的には、特許文献１〜３などにおいて、高いガラス転移温度や高い耐熱分解性等の耐熱性と、透明性とのバランスに優れた、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体（例えば、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン等）の単独重合体、及びこれらの単量体とメタクリル酸エステルの単量体との共重合体を芯材とするＰＯＦが提案されている。
【０００６】
しかし、これら文献に記載されるα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の単独重合体、またはα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体との共重合体は、外観は透明性が十分であるように見えても、実際にＰＯＦの芯材として用いるには透明性が不十分である。さらに、ポリカーボネートと同程度のガラス転移温度（約１５０℃）を有するものとするためには、共重合体中にα−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体の単位を５０質量％前後共重合させる必要があるため、得られた共重合体の機械的強度が低下するという問題がある。
【０００７】
また特許文献３において、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体のβ位にアルキル基が導入されたα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンやα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンの単独重合体、及びそれらの単量体とメタクリル酸エステル単量体との共重合体が開示されている。これらの共重合体は、ＭＭＡに比較的少量の上記ブチロラクトン化合物を共重合したものであるが、ＰＭＭＡよりも高いガラス転移温度を有し、透明性（光線透過率）にも優れ、さらに高屈折率であることから、光導波路の芯材に適用できる可能性について報告されているが、ＰＯＦとしての性能は実際には確認されていない。また、この共重合体の製造方法に関しては、２枚のガラス板を用いてバッチ式で行うセルキャスト重合法に関して記載されているだけであり、この共重合体を連続的に安定に製造する技術については何も開示されておらず、低コスト化や工業化の点において課題が残っていた。
【０００８】
また一方で、透明性の高いメチルメタクリレート系重合体を連続的に安定に製造する方法として、特許文献４（特開昭６１−５１１０５号公報）には、メタクリル酸メチルの単独重合体又は８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位で構成される共重合体の製造方法が開示され、特許文献５（ＷＯ９９／４４０８３号）には９０質量％以上のメタクリル酸メチル単位で構成される（共）重合体の製造方法が開示され、特許文献６（特開平１１−２５５８２８号公報）には８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位と２０質量％以下のアクリル酸エステル単位又はメタクリル酸エステル（メチル酸メチルを除く）単位からなる（共）重合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
これらの製造方法においては、ラジカル重合開始剤として、式（４）や式（５）で示される構造を有するアゾ化合物を使用して重合を行っている。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
しかしながら、これらの公報にはメタクリル酸メチルの単独重合体や、９８〜９９質量％のメタクリル酸メチルと約１〜２質量％のアクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）の共重合体、８０質量％のメタクリル酸メチルと２０質量％のメタクリル酸フッ素化エステル（特許文献５の実施例１６）の共重合体、に関して記載されているだけであり、ＭＭＡと共重合することで共重合体の耐熱性（ガラス転移温度）を向上することが可能な前記のα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の単位を５質量％より多く含有するような共重合体の製造条件に関する記載はない。
【００１３】
また、特許文献４〜６に記載の重合方法では、単量体混合物を転化率５０〜９０％となるように重合した後、反応槽中の（共）重合体と未反応単量体からなる反応混合物を、ベント付きの押出機に供給して、残りの未反応の単量体（揮発物）を揮発除去することによって、最終的な製品を得る方法が用いられている。特許文献７（ＷＯ００／４４５４９号パンフレット）には、スクリュ式の脱揮押出装置を用い、揮発成分を効率よく除去し、かつベントアップを防ぐことができる脱揮押出方法が記載されている。
【００１４】
しかし、上述したような、β位にアルキル基が導入されたα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体を用いた重合体の製造においては、この誘導体の沸点が２００℃（大気圧）であるために、反応混合物中に残存する未反応のα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体を押出機で十分に揮発除去することは困難であった。重合体中にα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体が残存していると、この重合体を用いたＰＯＦは、１２５℃の環境に長期間置かれた場合、伝送損失の著しい増加が見られる。
【特許文献１】特開平９−０３３７３５号公報
【特許文献２】特開平９−０３３７３６号公報
【特許文献３】特開平８−２３１６４８号公報
【特許文献４】特開昭６１−５１１０５号公報
【特許文献５】ＷＯ９９／４４０８３号パンフレット
【特許文献６】特開平１１−２５５８２８号公報
【特許文献７】ＷＯ００／４４５４９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、耐熱性および透明性に優れたメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びその共重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、一般式（１）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）
で示されるラクトン化合物（Ａ）と、メタクリル酸メチル（Ｂ）と、不活性溶媒（Ｆ）と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法であって、
不活性溶媒（Ｆ）は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１７．０（ＭＰａ）1/2以上、１９．０（ＭＰａ）1/2以下であり、
反応槽に連続的に供給するラクトン化合物（Ａ）とメタクリル酸メチル（Ｂ）と不活性溶媒（Ｆ）の配合比は、ラクトン化合物（Ａ）が５質量％以上４５質量％以下、メタクリル酸メチル（Ｂ）が５０質量％以上９０質量％以下、不活性溶媒（Ｆ）が５質量％以上４０質量％以下の範囲にあり、
重合反応域における反応混合物中の単量体の転化率が５０質量％以上９０質量％以下の範囲にある、メチルメタクリレート系共重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
また本発明によれば、芯−鞘構造を有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、上記の製造方法によりメチルメタクリレート系共重合体を製造する工程と、複合紡糸ノズルに、前記メチルメタクリレート系共重合体を芯材として供給し、屈折率が異なる他の重合体を鞘材として供給して複合紡糸する工程を有するプラスチック光ファイバの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性および透明性に優れたメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びその共重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２２】
本発明によるメチルメタクリレート系共重合体の製造方法は、一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（Ｂ）、不活性溶媒（Ｆ）、ラジカル重合開始剤（以下、適宜「開始剤」という）、及び連鎖移動剤を反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有する。
【００２３】
ラクトン化合物（Ａ）は、一般式（２）
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｓ）体および一般式（３）：
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含むものが好ましい。
【００２８】
ラクトン化合物（Ａ）は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体であり、β位に置換基Ｒ1（メチル基、エチル基またはプロピル基）を有する。α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、α位にメチレン基を有する５員環構造のラクトン化合物であり、メタクリル酸メチルのα位の炭素に結合したメチル基の炭素と、エステル基内のメチル基の炭素とが結合している環状構造を有する。
【００２９】
このようなラクトン化合物（Ａ）に対して、β位に置換基を有さずγ位のみに置換基を有するラクトン化合物（例えば、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン）の単位を有する重合体は、光散乱損失が大きいため、ＰＯＦの芯材としては不十分である。
【００３０】
しかし、β位に置換基を有するラクトン化合物（Ａ）の単位は、重合体の光散乱損失の増大を抑制し、ラクトン化合物（Ａ）の単位を有する本発明によるメチルメタクリレート系重合体は極めて高い透明性を維持することができる。
【００３１】
さらに、β位に置換基を有するラクトン化合物（Ａ）の単位を有することにより、重合体の主鎖の回転運動が束縛され、β位に置換基を有さずγ位に置換基を有するラクトン化合物の単位を有する場合と比較して、重合体の耐熱性（ガラス転移温度）を著しく向上することができる。ラクトン化合物（Ａ）のβ位に置換基Ｒ1の構造が嵩高くなりすぎると、共重合時の重合性が低下し、得られる重合体の耐熱性が低下するため、この置換基Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基から選択される。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ）は、そのγ位に置換基を有さないもの（Ｒ2及びＲ3がＨ）であってもよいが、式中のＲ2、Ｒ3は、独立して、水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基であってもよい。また式中のＲ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、その５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。かかる炭素数１〜１２のアルキル基は、ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１２の自然数を示す。）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても分岐していてもよい。また、フッ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキル基は、ＣnＦmＨ2n+1-m（ｎは１〜１２の自然数、ｍは２ｎ＋１以下の自然数を示す。）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3の主鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００３３】
ラクトン化合物（Ａ）は、β位に置換基Ｒ1を有することに加えて、一般式（２）で示される（Ｓ）体と、一般式（３）で示される（Ｒ）体を３０／７０〜７０／３０（質量比）の割合で含むものであることが好ましい。この（Ｓ）体の単位と（Ｒ）体の単位とを上記割合で含有するメチルメタクリレート系共重合体は、極めて高い透明性を有し、高温環境下においても、この高い透明性を維持することができる。この重合体を芯材に用いたＰＯＦにおいては伝送損失を安定的に低く維持することができる。より高い透明性を維持できる点から、ラクトン化合物（Ａ）は、（Ｓ）体と（Ｒ）体とを４０／６０〜６０／４０（質量比）の範囲内で含有することが好ましく、４５／５５〜５５／４５（質量比）の範囲内で含有することがより好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ）としては、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＤＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＭγＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン（βＭγＣＨＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＤＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＥγＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン（βＥγＣＨＭＢＬ）を挙げることができる。
【００３５】
特に、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である化合物、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）は、非常に高い光学的透明性が得られる点から好ましく、レンズ用材料やＰＯＦ用芯材として好適である。この中でも、βＭＭＢＬ、βＥＭＢＬは、少量でのガラス転移温度の向上効果に優れる点から、特に好ましい。
【００３６】
不活性溶媒（Ｆ）は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が、１７．０（ＭＰａ）1/2以上、１９．０（ＭＰａ）1/2以下であるものを用いる。
【００３７】
相溶性パラメーター（ＳＰ値）δは、その化合物の溶解度パラメーターを表し、物の溶解性の尺度になるもので、各種算出する方法が提案されており、本発明においては、下記のＦｅｄｏｒｓの式を用いた（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ １４巻、第２号（１９７４）、１４７〜１５４頁）。
【００３８】
δ＝［ΣΔｅi／ΣΔＶｉ］1/2
（ただしΔｅiは原子又は基に帰属する２５℃における蒸発エネルギー、ΔＶｉは２５℃におけるモル体積である）。
【００３９】
上記の式中のΔｅi及びΔＶｉは、分子中のｉ個の原子及び基に与えられた一定の数値である。
【００４０】
次に、「接着の基礎理論、井本稔著、（株）高分子刊行会、１９９３年、９２頁」に記載されている原子又は基に対して与えられたΔｅ及びΔＶの数値の代表例を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
これらの数値を用いて例えば構造式
Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ3
で表されるエチルベンゼンの相溶性パラメーターδは以下のようにして求めることができる。
【００４３】
ΣΔｅｉは、
７６３０（Ｃ6Ｈ5）×１＋１１８０（ＣＨ2）×１＋１１２５（ＣＨ3）×１
＝９９３５（ｃａｌ／ｍｏｌ）
となる。
【００４４】
ΣΔｖｉは、
７１．４（Ｃ6Ｈ5）×１＋１６．１（ＣＨ2）×１＋３３．５（ＣＨ3）×１
＝１２１（ｃａｌ／ｍｏｌ）
となる。
【００４５】
したがって、エチルベンゼンの相溶性パラメーターδは、
δ＝（９９３５／１２１）1/2
＝９．０６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2
となる。
【００４６】
これをＳＩ単位へ変換するための単位換算式は、
１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2
＝２．０４６×１０3（Ｊ／ｍ3）1/2
＝２．０４６（ＭＰａ）1/2
であるから、
エチルベンゼンの溶解性パラメーターδは、
δ＝１８．５(ＭＰａ)1/2
となる。
【００４７】
ＳＰ値が上記範囲内であれば、生成したラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合体が、反応混合物中で沈殿または凝集したり、分子量が十分に高くならなかったり、最終的に得られた重合体の透明性が低下したりする問題の発生を抑えることができる。
【００４８】
反応槽に連続的に供給するラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）と不活性溶媒（Ｆ）の配合比は、ラクトン化合物（Ａ）が５質量％以上４５質量％以下、メタクリル酸メチル（Ｂ）が５０質量％以上９０質量％以下、不活性溶媒（Ｆ）が５質量％以上４０質量％以下の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
より好ましい配合比は、ラクトン化合物（Ａ）が１０質量％以上３５質量％以下、メタクリル酸メチル（Ｂ）が５５質量％以上８０質量％以下、不活性溶媒（Ｆ）が１０質量％以上３０質量％以下の範囲である。
【００５０】
さらに好ましい配合比は、ラクトン化合物（Ａ）が１５質量％以上３０質量％以下、メタクリル酸メチル（Ｂ）が６０質量％以上７０質量％以下、不活性溶媒（Ｆ）が１０質量％以上２０質量％以下の範囲である。
【００５１】
ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）がこのような配合比であると、Ｔｇが１２０℃以上と高く耐熱性が十分な共重合体を得ることができ、また、この共重合体をＰＯＦの芯材に用いた時にＰＯＦの機械的強度の低下を抑制することができる。ラクトン化合物（Ａ）が少なすぎると、共重合体のＴｇを上昇させる効果が不十分になる。逆にラクトン化合物（Ａ）が多すぎると、共重合体のＴｇは高くなるが、その共重合体の成形には高い加工温度が必要となり、成形中に共重合体が熱分解を起こすおそれがある。
【００５２】
不活性溶媒（Ｆ）が、このような配合比であると、重合工程において十分な重合率が得られ、揮発物除去工程において未反応物の除去効率を向上することができる。不活性溶媒（Ｆ）が少なすぎると、重合中に重合率が増加して粘度が増大し、生産安定性が低下するおそれがある。逆に不活性溶媒（Ｆ）が多すぎると、重合率を十分高くすることができず、生産効率が低下する。
【００５３】
不活性溶媒（Ｆ）は、大気圧における沸点が６０℃以上、１４０℃以下であって、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒が好ましい。沸点が、このような範囲であると、揮発物除去工程において、未反応物や溶媒の除去効率を向上することができる。沸点が低すぎると、高温である重合工程や揮発物除去工程で溶媒の蒸気圧が過剰に高くなり、工程管理が難しくなる。逆に沸点が高すぎると、揮発物除去工程において溶媒の揮発除去が不十分になり、最終的に得られた重合体中に溶媒が残存してしまうおそれがある。
【００５４】
このような不活性溶媒（Ｆ）としては、エステル系溶剤としてカルボン酸エステル、ケトン系溶剤としてジアルキルケトン、エーテル系溶剤として環状エーテル、芳香族炭化水素としてアルキルベンゼンが好ましく、エステル系溶剤として酢酸エチル（ＳＰ値：１８．６）、酢酸ブチル（ＳＰ値：１７．４）、酢酸イソブチル（ＳＰ値：１７）、プロピオン酸エチル（ＳＰ値：１７．２）；ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン（ＳＰ値：１９．０）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：１７．２）、メチル−ｎ−プロピルケトン（ＳＰ値：１７．８）；エーテル系溶剤としてテトラヒドロフラン（ＳＰ値：１８．６）；芳香族炭化水素としてトルエン（ＳＰ値：１８．２）、エチルベンゼン（ＳＰ値：１８．５）が、共重合体の溶解性に優れることから特に好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法は、重合工程において塊状重合法を用いる。そして、生産性を良好にするためには重合を連続で行う。すなわち、開始剤と単量体、連鎖移動剤、不活性溶媒（Ｆ）を反応槽に連続的に供給し重合を進行させ、反応槽から反応混合物を連続的に取り出す。次いで、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去するための揮発物除去工程において、その取り出した反応混合物から単量体や不活性溶媒（Ｆ）、開始剤、連載移動剤を除去して、メチルメタクリレート系共重合体を連続的に製造する。
【００５６】
ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合は、従来のメタクリル酸メチル系（共）重合体の重合には見られない挙動を示すことから、その挙動に応じた重合条件で行う必要がある。
【００５７】
本発明者らは共重合体の連続製造の条件について鋭意検討を行った結果、反応槽に連続的に供給するラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）と不活性溶媒（Ｆ）の前記の配合比において、最適な重合温度の範囲が存在し、その温度範囲において、反応槽中における平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）の最適な範囲があり、その比（θ／τ）に応じて最適な開始剤濃度（Ｃ）の範囲があることを見出した。この条件に基づく本発明の製造方法によれば、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡの共重合体を、長期間にわたって安定して連続に製造することができる。
【００５８】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法においては、重合温度が１１０〜１７０℃の範囲で行うことが望ましい。
【００５９】
重合温度が高いと重合反応は安定に進みやすくなるが、重合温度が高すぎると、ラクトン化合物とＭＭＡとの二量体の生成が多くなるため、揮発物除去後の共重合体の透明性が低下したり、着色が増大する傾向がある。一方、重合温度が低すぎると、反応槽中の反応混合物の粘度が高くなったりするため、安定に運転することが困難になる。また、十分な生産性を確保するために開始剤を高い濃度で添加する必要があり、高濃度の開始剤を添加すると、共重合体の分子量が不均一となったり、共重合体の耐熱分解性が低下したりするおそれがある。
【００６０】
上記の重合温度の範囲においては、製造しようとする共重合体の用途によって、最適な温度範囲に設定することができる。
【００６１】
このような製造条件で製造されたラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合体の光線透過率はいずれも９０％以上と高い透明性を示す。従って、自動車用途（テールランプレンズ、メーターパネル、バイザー等）や、照明用途（照明カバー、信号機、非常灯等）、家電機器（家電・ＯＡ機器等の表示窓、ボタンや匡体、携帯電話画面、電話機ボタン、液晶バックライト導光板等）、各種レンズ（プロジェクションテレビレンズ、フレネルレンズ、ピックアップレンズ、ＬＢＰ用ｆθレンズ等）といった用途に、この重合温度（１１０℃〜１７０℃）で製造した共重合体を使用することができる。
【００６２】
ＰＯＦの用途のように、極めて高い光学的透明性が要求される場合には、重合温度は１１０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１２０℃〜１７０℃の範囲がより好ましい。重合温度が低すぎると、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）からなる単量体混合物（配合質量比（Ａ）／（Ｂ）＝５／９０〜４５／５０）の共重合では、反応混合物中に生成している共重合体の共重合組成分布やシーケンス分布の広がりが大きくなる傾向があり、得られた共重合体を芯材とするＰＯＦの伝送損失は増大する傾向がある。この重合温度は１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。一方、重合温度が高すぎると、同様に、反応混合物中に生成している共重合体の共重合組成分布やシーケンス分布の広がりが大きくなる傾向があり、得られた共重合体を芯材とするＰＯＦの伝送損失は増大する傾向がある。この重合温度は１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく、１４０℃以下が特に好ましい。
【００６３】
重合温度は、所望の温度が一定に維持されることが望ましく、反応槽のヒータ温度（ジャケット温度等）、及び単量体の供給温度を調節すること等により制御することができる。
【００６４】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法においては、反応槽中における反応混合物中の単量体の転化率が重合工程において５０〜９０質量％の範囲にあるような条件で行う。この単量体転化率が低すぎると、生産性が低くなり、また、後述する揮発物除去工程における押出機の負担が増大し、製造安定性が低下する。単量体転化率は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。一方、単量体転化率が高すぎると、反応混合物中の共重合体の分子量が不均一になり、この共重合体をＰＯＦの芯材に用いた場合、ＰＯＦの光学特性が低下する傾向があったり、反応混合物の重合温度の制御が困難になる等の製造が不安定になるおそれがある。単量体転化率は８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。この反応混合物中の重合体含有率は生産性および製造安定性の点から３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、製造安定性や均質な共重合体を得る点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００６５】
本発明における重合工程において、反応混合物の反応槽における平均滞留時間は、重合率などの点から、２時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、生産性などの点から、７時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法においては、
反応槽中における平均滞留時間θ（時間）と開始剤の半減期時間τ（時間）τの比（θ／τ）と、
開始剤濃度Ｃ（開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ））と、
不活性溶媒濃度ｆ（不活性溶媒量（ｇ）／〔反応槽に供給される単量体と開始剤、連鎖移動剤、不活性溶媒量の総量（ｇ）〕）が、
下記式（１）を満たすことが好ましく、さらに下記式（２）を満たすことがより好ましい。
【００６７】
２０≦（θ／τ）≦１３００ （１）、
３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）1/2≦Ｃ≦２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）2 （２）、
（但し、０．０５≦ｆ≦０．４）。
【００６８】
式（１）に示すように、比（θ／τ）は２０〜１３００の範囲に設定することが好ましい。この比（θ／τ）が十分に大きいと、より十分な分子量の均一性や転化率を得ることができる。比（θ／τ）が小さいことは、半減期温度の低い開始剤を用いる条件にも相当するが、これは重合温度を低く設定することに相当し、重合温度が低すぎると、反応槽内において開始剤と単量体を均一に混合することが難しくなる。その結果、操業安定性が悪化したり、重合体の分子量が不均一となり、ゲル状物などの異物が発生しやすくなり、重合体の光学特性が悪化する。また、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合反応性比の差が著しく大きくなる傾向が見られ、共重合体のシーケンス分布に偏りが生じて、得られる共重合の光学特性が劣化したり、この共重合体を芯材とするＰＯＦの光学性能が低下したりする。比（θ／τ）は７０以上が好ましく、９０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、１８０以上が特に好ましい。
【００６９】
一方、比（θ／τ）が１３００以下であると、より十分な生産性や耐熱分解性を得ることができる。比（θ／τ）が大きいことは、滞留時間（θ）を長くすることに相当することから、滞留時間が長すぎると、単位容積・単位時間当たりの共重合体の生産性が低下したり、開始剤の使用量が増えるために、得られる共重合体の耐熱分解性が低下したりする。この比（θ／τ）は１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が特に好ましい。
【００７０】
また、本発明の製造方法においては、反応槽内に供給される開始剤の濃度は、経済的にかつ安定した状態で共重合体の製造を行うため、式（２）で示される通り、
開始剤濃度Ｃ（開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ））を、
３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）1/2以上、
２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）2以下、の範囲に設定することが望ましい。
【００７１】
ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）を共重合する際は、反応槽中の平均滞留時間（θ）に応じて、式（１）を満たすような重合温度と開始剤の種類を選び、さらに比（θ／τ）に応じて、開始剤濃度（Ｃ）を適宜設定すればよい。
【００７２】
開始剤濃度（Ｃ）が高すぎると、反応混合物が反応槽以外において後重合するため、共重合体の分子量が不均一となるおそれがある。また、重合反応の制御が困難になったり、得られる共重合体の耐熱分解性が低下したりするおそれがある。開始剤濃度（Ｃ）は、１．５４×１０-7×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）2以下がより好ましい。
【００７３】
一方、開始剤濃度（Ｃ）が、低すぎると、十分な単量体転化率に到達させることが困難となる。開始剤濃度（Ｃ）は、５．１２×１０-8×（θ／τ）0.93／（１−ｆ）1/2以上がより好ましい。
【００７４】
開始剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものが好ましく、アゾ系化合物および有機過酸化物から選ばれるものを用いることが好ましい。
【００７５】
有機過酸化物としては、ジラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃、日本油脂社製、商品名：パーロイルＬ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度６５℃、日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度７０℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキシルＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度７２℃、日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃、日本油脂社製、商品名：ナイパーＢＷ）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８３℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＭＣ）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８７℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度９１℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＣ）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（１０時間半減期温度９７℃、日本油脂社製、商品名：パーブチル３５５）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１６℃、日本油脂社製、商品名：パークミルＤ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２４℃、日本油脂社製、商品名：パーブチルＤ）等を挙げることができる。
【００７６】
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５２℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６５）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１０時間半減期温度６５℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−５９）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０１）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度７３℃、和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（１０時間半減期温度１１０℃、和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）、１，１′−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）（１０時間半減期温度８７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−４０）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（１０時間半減期温度１６０℃、和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１６０）等を挙げることができる。
【００７７】
上記の開始剤の中でも、共重合体の加熱着色への影響が小さいことから、アゾ系化合物が好ましく、中でも、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製、Ｖ−６０１）や、下記の化学式（４）（Ｖ−６０）、化学式（５）（ＶＲ−１１０）、化学式（６）（ＶＲ−１６０）、化学式（７）（ＶＥ０７３）に示す化合物のような、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物が特に好ましい。このようなアゾ系化合物を用いて製造された共重合体を芯材に用いることにより、初期の伝送損失が低く、耐熱性の高い（１００〜１４０℃の高温環境下に長期間置かれた場合に伝送損失の増加が小さい）ＰＯＦを製造することができる。
【００７８】
【化６】
【００７９】
【化７】
【００８０】
【化８】
【００８１】
【化９】
【００８２】
上述した開始剤を用いて、重合温度が１１０〜１７０℃で、２０≦（θ／τ）≦１３００を満たす具体的な温度条件としては、反応槽の滞留時間を４時間とする場合、アゾ系化合物では、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）を用いたときには１１０℃〜１４０℃付近、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（ＶＥ０７３）を用いたときには１１０℃〜１５０℃付近、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０）を用いたときには１４５℃〜１７０℃付近に設定することができる。有機過酸化物では、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（パーオクタＯ）を用いたときには１１０℃〜１４５℃付近、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（パーヘキサＭＣ）を用いたときには１２０℃〜１６０℃付近、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（パーブチル３５５）を用いたときには１３５℃〜１７０℃付近、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）を用いたときには１６０℃〜１７０℃付近に設定することができる。この条件で、開始剤濃度（Ｃ）を、前記式（２）の範囲内で調整して決定することができる。
【００８３】
ＰＯＦの用途のように、極めて高い光学的透明性が要求される場合には、重合温度は、前述のように１１０℃〜１７０℃の範囲に設定することが好ましい。重合温度が低すぎたり高すぎたりする場合には、ＰＯＦの伝送損失が高くなる傾向がある。
【００８４】
開始剤は、１０時間半減期温度が５０℃以上のものが好ましく、６０℃以上のものがより好ましく、また１６０℃以下のものが好ましく、１２０℃以下のものがより好ましく、１１０℃以下のものがさらに好ましく、１００℃以下のものが特に好ましい。開始剤の１０時間半減期が低すぎると、高濃度の開始剤が必要となるため得られる共重合体の耐熱分解性が低下したり、あるいは、重合温度を低くする必要があるために重合安定性が低下するおそれがある。１０時間半減期が高すぎると、生産性を損なわないためには重合温度を高くする必要が生じ、得られる共重合体が着色しやすくなる。
【００８５】
開始剤は、異物の除去処理を行ってから用いることが好ましい。例えば、公知のフィルタを用いて開始剤を濾過する。アゾ系化合物の開始剤には、常温で液体状のものもあれば、固体状のものもある。液体状の開始剤はそのままフィルタ濾過すればよく、固体状の開始剤は単量体に溶解した後にその溶液をフィルタ濾過すればよい。また、一般に市販の開始剤を用いた場合、通常製品中に開始剤以外の成分が含まれている。この場合、開始剤の純度、即ち製品中に含まれる開始剤の濃度は９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましい。
【００８６】
本発明における重合工程では、反応槽内に、共重合体の分子量を調節する目的で連鎖移動剤を使用する。この連鎖移動剤としては、炭素数が３〜８個のアルキルメルカプタンを用いることが好ましい。このメルカプタンは、常温で液体でありハンドリングが簡単な上、比較的蒸気圧が高いために揮発物除去工程においてそのほとんどを除去することができる。その結果として、工業的に有利な、非常に不純分の少ない透明性に優れた共重合体の製造が可能となる。アルキルメルカプタンの炭素数が多すぎると、揮発物除去工程で十分に除去することが困難となる傾向がある。メルカプタンが共重合体中に残存すると、成形加工時の熱履歴における着色原因となるおそれがある。一方、炭素数が２個以下であると常温における揮発性が高くなるために、メルカプタンに特有の臭気が発生しやすくなるために、調合時や重合時、揮発物除去時の取り扱いが困難となる。
【００８７】
炭素数が３〜８個のアルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの第一級、第二級、第三級メルカプタンなどを挙げることができる。特に、ｎ−ブチルメルカプタンは揮発温度が低く、溶融押出工程で揮発除去が容易であることから好ましい。
【００８８】
これらの連鎖移動剤の使用量は、適宜設定することができるが、例えば、ＧＰＣのポリスチレン換算により求めた共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００の範囲になる量に設定することができる。分子量が小さすぎると、得られる共重合体が脆くなる傾向があり、大きすぎると、共重合体の成形安定性が低下する傾向がある。得られる共重合体の重量平均分子量は、７０，０００〜１５０，０００の範囲にあることが好ましく、８０，０００〜１２５，０００の範囲にあることがより好ましい。このような重量平均分子量の範囲にある共重合体を調製するために、単量体混合物１００質量部に対して、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンを０．０２質量部〜３．０質量部の範囲で添加することができる。
【００８９】
本発明における重合工程では、前述の単量体、開始剤、連鎖移動剤、不活性溶媒（Ｆ）を反応槽内に供給する。反応槽内に供給される前に重合が進行することを防ぐため、単量体と開始剤とは別々に供給することが好ましい。その場合は、反応槽に別々に供給された単量体と開始剤は反応槽内で攪拌混合される。その際、互いに共重合する単量体同士を予め混合して単量体混合物を調製し、この単量体混合物を反応槽へ供給することができ、この単量体混合物には連鎖移動剤や不活性溶媒（Ｆ）を添加しておいてもよい。反応槽へ供給する前の重合が問題となるほど進行しない場合や、その進行が十分に抑えられる場合は、単量体混合物に開始剤を添加して原料混合物を調整し、この原料混合物を反応槽へ供給してもよい。その際、反応槽内に窒素などの不活性ガスを導入することが好ましい。不活性ガスの導入においては、重合温度における混合単量体の全蒸気圧より高い圧力を加えることが必要である。
【００９０】
反応槽は公知のものが用いられるが、その内部を加熱および冷却できるようにジャケットを有しているものを使用することが好ましい。攪拌装置は公知のものが使用可能であり、例えばダブルヘリカルリボン翼、マックスブレンド(R)翼（住友重機械工業（株）製）を使用することができる。
【００９１】
このような反応槽内へ、単量体、開始剤、連鎖移動剤、不活性溶媒（Ｆ）が供給され、実質的に均一に撹拌混合され、そして重合が進行して、重合体、単量体、開始剤、連鎖移動剤、不活性溶媒（Ｆ）からなる反応混合物となっている状態が形成される。
【００９２】
重合後に反応槽から取り出された反応混合物は、通常のポンプ等を用いて揮発物除去工程に送られる。生産性を良くするためには、反応槽から反応混合物を連続的に抜き出しながら、連続的に揮発物除去工程に移送することが好ましい。
【００９３】
揮発物除去工程においては、例えば、反応混合物を予熱温度１１０〜２５０℃に加熱し、かつこの予熱温度におけるＭＭＡの蒸気圧以上に加圧して、細孔又はスリットを通して減圧下にあるベント押し出し機の供給部に供給し、揮発物の大部分を分離回収することができる。さらに、残揮発成分を、このベント押し出し機の下流側に設けた１つ以上のベント部において除去する。その際、少なくとも、最も下流側に設けたベント部において２００〜２７０℃、圧力５０ｋＰａ以下で揮発物を除去することが好ましい。なお、揮発物とは、未反応単量体、二量体、不活性溶媒、未反応のメルカプタン等の揮発成分をいう。ベント押し出し機の供給部に反応混合物を供給する際に、ベント押し出し機の供給部スクリュに反応混合物を直接吹き付けることもできる。
【００９４】
揮発物除去工程において、上記予熱温度が低すぎると、揮発物を除去するのに必要な熱量が不足するため共重合体中の残存揮発物量が多くなり、優れた光学性能および機械的性質を備えた共重合体を得ることが困難となる。上記予熱温度が高すぎると、揮発物の除去は有利であるが、予熱部接液面において硫黄成分に起因すると考えられる着色物の付着生成が見られ、この着色物が同伴することにより、得られた共重合体の光学特性が低下する。なお、ベント部の圧力が高すぎると、共重合体中の揮発物を十分に除去することが困難となる。上記予熱温度のより好ましい範囲は１２０〜２１０℃である。
【００９５】
押出機内の温度は、高いほど揮発物はより効果的に除去されるが、揮発物除去後に得られる重合体が着色する等の劣化のおそれがあるので、押出機内の温度は未反応単量体や溶媒等の揮発物を除去できる範囲でできるだけ低くすることが好ましい。具体的には押出機内の温度は１９０℃〜２６０℃程度とすることが好ましい。
【００９６】
本発明によるＰＯＦの製造方法においては、複数の材料を同心円状に積層して吐出する複合紡糸ノズルを用いた複合紡糸法により紡糸することが好ましい。複合紡糸ノズルとしては二層以上のものが適宜用いられる。例えば中心から外周に向かって屈折率が段階的に変化するＰＯＦを製造する際には、三層以上の複合紡糸ノズルを用いることができる。またＳＩ型ＰＯＦを製造する際には、二層の複合紡糸ノズルの内層に芯材を、外層に鞘材をそれぞれ供給して紡糸することができる。
【００９７】
ＰＯＦの芯材には、上記の製造方法により得られたメチルメタクリレート系共重合体を用いる。
【００９８】
ＰＯＦの鞘材としては、含フッ素オレフィン系樹脂や、フッ素化メタクリレート系重合体等のように、ＰＯＦの鞘材料として提案されている公知のフッ素系重合体を適宜選択することができる。クラッドが１層構造の場合は、含フッ素オレフィン系樹脂と、フッ素化メタクリレート系重合体のいずれかを用いることができる。クラッドが２層以上の複数層から形成されている場合は、内層クラッドにはフッ素化メタクリレート系重合体を選択することが望ましい。
【００９９】
含フッ素オレフィン系樹脂としては、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂が、本発明のＰＯＦの鞘材として特に好ましい。
【０１００】
例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位からなる共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位からなる共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンからなる共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、共重合成分としてＴＦＥ単位とＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位は低コストであり、これらの少なくとも１種類を構成単位に有する共重合体は、透明性が高く、耐熱特性に優れる点から好ましい。
【０１０１】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、より具体的には、ＶｄＦ単位１０〜６０質量％とＴＦＥ単位２０〜７０質量％とＨＦＰ単位５〜３５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％とＴＦＥ単位５０〜８０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％、ＨＦＰ単位５〜４０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位０．１〜１５質量％からなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％からなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。
【０１０２】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂のうちでも、透明性の点から、結晶性の低いものが好ましい。
【０１０３】
含フッ素オレフィン系樹脂の結晶性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱を指標として表すことができる。結晶融解熱は、含フッ素オレフィン系樹脂のＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位に由来する結晶成分の熱融解に起因して発生する熱量であって、値が大きい程、樹脂の結晶性が高くなる傾向がある。
【０１０４】
本発明の製造方法により製造するＰＯＦは、最外層のクラッド材に、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂を用いること好ましい。結晶融解熱が大きすぎると、樹脂自体の結晶性が高くなり、鞘材が著しく白濁する傾向がある。そのため、ＰＯＦの初期の伝送層損失が増大したり、ＰＯＦが高（湿）熱環境下に長期間放置された場合、伝送損失が著しく増加したりする傾向がある。
【０１０５】
結晶融解熱がより小さければ樹脂の結晶性が低く抑えられるため、長時間の高温環境下においてもＰＯＦの伝送損失の増加を抑制することができる。こうした観点から結晶融解熱は２５ｍＪ／ｍｇ以下がより好ましく、ＰＯＦとして非常に高い耐熱性を発現するためには、１５ｍＪ／ｍｇ以下がさらに好ましい。
【０１０６】
一方、フッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるためＰＯＦの鞘材として好適である。
【０１０７】
内側の第１クラッドに用いられるフッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば下記一般式（ＶＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ1f （ＶＩ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ1fは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｄ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【０１０８】
上記一般式（ＶＩ）であらわされるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｄ）として、より具体的には、
下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ （ＶＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
あるいは、
下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−（Ｃ）Ｒ2fＲ3fＲ1 （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2f及びＲ3fは同一又は相異なるフルオロアルキル基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２を示す。）
を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（ＶＩＩ）の例として、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルが挙げられる。
【０１１０】
一般式（ＶＩＩＩ）の例として、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。
【０１１１】
一方、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）として、
下記一般式（２）で示される（Ｓ）体および下記一般式（３）で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む下記一般式（１）
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】
（式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）
で表されるラクトン化合物の単位を挙げることができる。
【０１１６】
一般式（１）で表されるラクトン化合物としては、前述したα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β、β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン等のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類等を挙げることができる。
【０１１７】
他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）には、ラクトン化合物の単位の他にも、鞘材の耐熱性（ガラス転移温度、熱分解性）や吸水率、機械的強度を改善するために、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位を共重合してもよい。
【０１１８】
このような、フルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｄ）と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）としてラクトン化合物の単位を含有するフッ素化メタクリレート系重合体は、鞘材としての透明性に優れるだけではなく、機械的強度や耐熱性（ガラス転移温度、熱分解性）も良好であることから、特に好ましい。
【０１１９】
クラッドを構成する前記含フッ素オレフィン系樹脂やフッ素化メタクリレート系重合体のＭＦＲは、５〜５０の範囲内にあることが好ましく、１０〜４０の範囲内がより好ましく、１５〜２５の範囲内がさらに好ましい。ＭＦＲが大きすぎると、ＰＯＦの屈曲性および加工性が低下したり、ＰＯＦが高温環境に置かれた時に鞘材が変形してＰＯＦの伝送損失が低下したりするおそれがある。ＭＦＲが小さすぎると、共重合体の成形性が低下するおそれがある。
【０１２０】
コア（芯）の外周部にクラッド（鞘）を形成する方法は、特に限定されず公知の方法を使用できる。前述の複合防止ノズルを用いた複合防止法のほか、例えば鞘材を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解して得られる溶液を、コーティング法、浸漬法によってコアの表面に被覆することによりクラッドを形成することができる。
【０１２１】
本発明のＰＯＦの外周部には保護層を形成することもできる。保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体等上記鞘材として挙げた材料を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。この保護層は、コーティング法や浸漬法を用いたり、複合紡糸ノズルを用いコアおよびクラッドとともに押出賦形したりすることによって形成することができる。
【０１２２】
本発明により製造された共重合体は耐熱性のみならず、光学的透明性に非常に優れているので、得られた共重合体を、ＰＯＦに光を透過させた際に光が主に通過する部分、即ち芯材に用いたＰＯＦを製造すると、伝送性能に優れたＰＯＦを得ることができる。ＰＯＦの構造は、例えば芯鞘が同心円状に積層され、その界面で屈折率が急激に変化するＳＩ型ＰＯＦが挙げられる。
【０１２３】
耐熱性と光学的透明性に優れた樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂（いずれもガラス転移温度が１５０℃）が工業化されている。現在まで、これらの樹脂をＰＯＦの芯材に用いる検討が行われてきており、既に一部は工業化されているものもあるが、報告されているＰＯＦの伝送損失としては、それぞれ約５００ｄＢ／ｋｍ、約１０００ｄＢ／ｋｍ程度である。これに対して、本発明によれば、透明性に優れ、ガラス転移温度が約１５０℃のメタクリル系共重合体を製造することができ、このような共重合体を芯材とするＰＯＦは、伝送損失２５０ｄＢ／ｋｍ以下を達成することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、本発明の製造方法について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０１２５】
実施例および比較例で実施した重合体およびＰＯＦの物性の評価方法は次の通りである。
【０１２６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
得られた重合物を塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、その沈殿物を４０℃で真空乾燥した。乾燥後の試料について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。その際、共重合体を、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温し、５分間保持して、１０℃／分で降温を行い、この時のガラス転移温度を求めた。
【０１２７】
［屈折率］
得られた重合物を溶融プレスし、厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、この試験片について、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１２８】
［重合体含有率（重合率）、単量体転化率、共重合体中のラクトン化合物（Ａ）の含有量］
反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程の途中からサンプリングした反応混合物を塩化メチレンに溶解し、この溶液について、ガス・クロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名：ＧＣ−８Ａ）により反応混合物中に残存するラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ、不活性溶媒を測定した。分離カラムはＴＣ−１（０．２５ｍｍ径×３０ｍ長）、検出器ＦＩＤ、内部標準物質としてテトラリンを用いて定量した。
【０１２９】
事前に作成した検量線に基づいて、反応混合物中のラクトン化合物（Ａ）（Ｘ質量％）とＭＭＡ（Ｙ質量％）、不活性溶媒（Ｚ質量％）を定量して、重合体含有率および単量体転化率を下記式：
重合体含有率（質量％）＝１００−Ｘ−Ｙ−Ｚ、
単量体転化率（質量％）＝１００×（１００−Ｘ−Ｙ−Ｚ）／（１００−Ｚ）
から求めた。
【０１３０】
共重合体中のラクトン化合物（Ａ）の単位（ラクトン単位）の含有量（質量％）は、反応槽に供給する単量体混合物中のラクトン化合物（Ａ）の含有量をＡ（質量％）とする時、下記式：
ラクトン単位含有量（質量％）＝１００×（Ａ−Ｘ）／（１００−Ｘ−Ｙ−Ｚ）
から求めた。
【０１３１】
［共重合体中の残存単量体・溶媒の含有率］
揮発物除去工程を経た後の共重合体を採取して、塩化メチレンに溶解し、この溶液について、ガス・クロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名：ＧＣ−８Ａ）により共重合体中に残存するラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ、不活性溶媒を測定した。分離カラムはＴＣ−１（０．２５ｍｍ径×３０ｍ長）、検出器ＦＩＤ、内部標準物質としてテトラリンを用いて定量した。
【０１３２】
事前に作成した検量線に基づいて、反応混合物中のラクトン化合物（Ａ）（Ｘ質量％）とＭＭＡ（Ｙ質量％）、不活性溶媒（Ｚ質量％）を定量して、共重合体中に残留する単量体・溶媒の含有率（＝Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）を求めた。
【０１３３】
［ＧＰＣによる分子量の測定］
得られた共重合体を塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、その沈殿物を真空乾燥した。乾燥後の試料をクロロホルム中に溶解し、この試料溶液について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製ＧＰＣシステム）を用いて共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算分子量として求めた。
【０１３４】
なお、反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）が３０質量％より低い場合は、揮発物除去工程へ供給せずに、その反応混合物を、塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、真空乾燥した試料を測定に用いた。
【０１３５】
［ＰＯＦの伝送損失］
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおけるＰＯＦの伝送損失を２０ｍ−５ｍカットバック法にて測定した。
【０１３６】
［ＰＯＦの耐熱試験］
ＰＯＦを、温度１２５℃のオーブンに２０００時間放置した後に、励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおけるＰＯＦの伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を、２０ｍ−５ｍカットバック法により測定した。
【０１３７】
［実施例１］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＭＢＬ）の（Ｒ）体（（Ｒ）ＭＭＢＬ）と（Ｓ）体（（Ｓ）ＭＭＢＬ）の等量を混合して、ＭＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物（（Ｒ／Ｓ）ＭＭＢＬ）を得た。
【０１３８】
単量体として、この（Ｒ／Ｓ）ＭＭＢＬ２０質量部と、ＭＭＡ７０質量部、不活性溶媒として酢酸エチル１０質量部との単量体混合物を用いた。
【０１３９】
この単量体混合物に、開始剤として、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製、商品名：Ｖ−６０１）：ＤＭＡＢＭＰを、１．０６×１０-5（ｍｏｌ）／単量体１（ｍｏｌ）の割合で添加し、また、連鎖移動剤として、ｎ−ブチルメルカプタン（シェブロンフィリップス社製、純度９９．５質量％）を５００ｐｐｍの割合で添加した混合物を反応槽に連続的に供給した。
【０１４０】
その際、重合温度は１１４℃に制御し、反応槽内に供給された混合物は攪拌翼により撹拌混合した。また、重合反応域における反応混合物の平均滞留時間を４．０時間として、重合を実施した。このとき、反応槽中における平均滞留時間（θ）と開始剤の半減期時間（τ）の比（θ／τ）は９１である。
【０１４１】
反応混合物を反応槽から連続的に取り出し、ポンプを用いて５リットル／ｈｒで送液しながら２２０℃まで加熱昇温し、連続的に、スクリュ径４０ｍｍのリアベント式３ベント単軸脱揮押し出し機に供給し、揮発物を分離除去して、透明性の良好な共重合体を得た。
【０１４２】
その際、この単軸脱揮押し出し機の、供給部の圧力（リアベント（第一ベント））は１５０Ｔｏｒｒ（２０．０ｋＰａ）〜２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、第二ベント及び第三ベント部の圧力は５０Ｔｏｒｒ以下（６．６７ｋＰａ以下）を維持するようにして、供給部押し出し機温度は２２０℃、第二ベント及び第三ベント部の押し出し機温度は２４５℃に設定した。スクリュ回転数は８０ｒｐｍである。
【０１４３】
反応槽から取り出された反応混合物の重合体含有率は６０．５質量％（単量体の転化率は６７．２質量％）であった。揮発物除去工程を経て得られた共重合体に含まれる残存単量体及び残存溶媒の量は０．５８％であり、揮発物は十分除去されていた。
【０１４４】
得られた重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，０００であり、また重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であり、この重合体は極めて分子量分布の狭いものであった。走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１５２℃と高く、この重合体は熱特性的にも良好であった。
【０１４５】
また、約１７０時間（１週間）の連続運転においても、操業が極めて安定していた。
【０１４６】
なお、これ以降の実施例、比較例、表において、特に指定がなければ、ＭＭＢＬは、（Ｒ）ＭＭＢＬと（Ｓ）ＭＭＢＬを等量混合した混合物である。
【０１４７】
次に、押し出し機先端から押し出された共重合体を、密閉・溶融状態のまま、連続的に２２０℃に設定した紡糸ヘッドに設置した二層の同心円状複合紡糸ノズルに導いた。この複合紡糸ノズルの内層に芯材として前記共重合体を供給し、外層に鞘材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＰＶＥ（２１／５５／１８／６質量％、屈折率１．３５０、結晶融解熱（△Ｈ）８ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体を供給して溶融複合紡糸を行った。続いて、１６０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２．０倍に延伸し、鞘材層の厚みが１０μｍで直径が１０００μｍのＰＯＦを得た。
【０１４８】
得られたＰＯＦの波長６５０ｎｍにおける伝送損失は２３８ｄＢ／ｋｍと優れていた。１２５℃で２０００時間耐熱試験を行なった後の伝送損失は２５５ｄＢ／ｋｍであり、伝送損失の増加は小さかった。
【０１４９】
［実施例２、比較例１〜４］
ＭＭＢＬと、ＭＭＡ、不活性溶媒の配合比、及び製造条件を、表２に示した条件とした以外は実施例１と同様にして共重合体及びＰＯＦを製造した。得られた反応混合物、共重合体、及びＰＯＦの評価結果を表３に示した。
【０１５０】
［実施例３〜９、比較例５〜６］
ラクトン化合物の種類、不活性溶媒の種類、配合比、重合開始剤の種類と濃度、及び製造条件を表２に示した条件とした以外は実施例１と同様にして共重合体及びＰＯＦを製造した。得られた反応混合物、共重合体、及びＰＯＦの評価結果を表３に示した。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
実施例１〜９では、揮発物除去工程を経て得られた共重合体に含まれる残存単量体及び残存溶媒の量は０．６６％以下であり、揮発物は十分除去されていた。またＰＯＦの初期の伝送損失は何れも２５０ｄＢ／ｋｍ以下であり、１２５℃で２０００時間耐熱試験を行なった後の伝送損失の増加は小さかった。
【０１５４】
比較例２のように溶媒を含まない重合条件では、単量体転化率を５０質量％以上に高め、重合体含有率が５６質量％になると、反応混合物の重合粘度が高くなり、重合が不安定になり、また反応混合物の揮発物除去工程への供給が不安定になるなど揮発物除去工程を安定して実施することができなかった。
【０１５５】
比較例１のように、溶媒を含まない重合条件において、単量体転化率を５０質量％より低くすると、反応混合物中に含まれる未反応の単量体が増え、揮発物除去工程を経て得られた共重合体に含まれる残存単量体及び残存溶媒の量は１．３％と多かった。このような共重合体を芯材とするＰＯＦの伝送損失は３３４ｄＢ／ｋｍであり、実施例に比べて大きかった。
【０１５６】
比較例３のように溶媒を用いても５質量％未満の場合は、単量体転化率を十分に高めることはできず、揮発物除去工程を経て得られた共重合体に含まれる残存単量体及び残存溶媒の量は１．０１％と多かった。このような共重合体を芯材とするＰＯＦの伝送損失は２９５ｄＢ／ｋｍであり、実施例に比べて大きかった。
【０１５７】
比較例４のように溶媒が４０質量％より多い場合は、重合がほとんど進行せず、重合体含有率が９．１質量％（単量体転化率１８．３質量％）と低くなり、揮発物除去工程では、押出機のベントアップが発生して、安定して脱揮押出しを行なうことができなかった。
【０１５８】
比較例５や６のように、ＳＰ値が特定の範囲から外れると、重合体含有率が低くなり、揮発物除去工程で安定して脱揮押出しを行うことができなかったり、共重合体中の残存単量体・溶媒量が多くなり、ＰＯＦの伝送性能が低下したりした。
【０１５９】
以上に説明した各実施例、比較例において用いた単量体の略号は、以下の化合物を示す。
【０１６０】
ＭＭＢＬ：α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、
ＥＭＢＬ：α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、
ＰＭＢＬ：α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）、
ＤＭＡＢＭＰ：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０１）、
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０）、
ＡＢＣＨＭＰ：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）、
ＡＢＴＭＰ：２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）、
ＴＭＢＰＥＨ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）、
ＤＴＢＰＯ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名：パーブチルＤ）。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば、耐熱性および透明性に優れるメチルメタクリレート系共重合体、及びこの共重合体を芯材とする、耐熱性および伝送性能に優れるプラスチック光ファイバを得ることができる。本発明により得られる共重合体は、自動車内通信配線のような情報伝達用のみならず、屈折率分布型レンズや光導波路、光デバイス等のオプトエレクトロニクス分野において、耐熱性に加え、透明性や、光散乱損失が少ないことを要求される各種光学部品に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）
で示されるラクトン化合物（Ａ）と、メタクリル酸メチル（Ｂ）と、不活性溶媒（Ｆ）と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法であって、
不活性溶媒（Ｆ）は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１７．０（ＭＰａ）1/2以上、１９．０（ＭＰａ）1/2以下であり、
反応槽に連続的に供給するラクトン化合物（Ａ）とメタクリル酸メチル（Ｂ）と不活性溶媒（Ｆ）の配合比は、ラクトン化合物（Ａ）が５質量％以上４５質量％以下、メタクリル酸メチル（Ｂ）が５０質量％以上９０質量％以下、不活性溶媒（Ｆ）が５質量％以上４０質量％以下の範囲にあり、
重合反応域における反応混合物中の単量体の転化率が５０質量％以上９０質量％以下の範囲にある、メチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項２】
ラクトン化合物（Ａ）が、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項３】
不活性溶媒（Ｆ）が、大気圧における沸点が６０℃以上１４０℃以下である、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項４】
不活性溶媒（Ｆ）が、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、トルエン、エチルベンゼンから選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が５０〜１６０℃であるアゾ系化合物又は有機過酸化物である、請求項１から４のいずれかに記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が５０〜１６０℃であり、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物である、請求項１から４のいずれかに記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程における重合温度が１１０〜１７０℃の範囲にある、請求項１から６のいずれかに記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記連鎖移動剤が、炭素数３〜６個のアルキルメルカプタンである請求項１から７のいずれかに記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項９】
芯−鞘構造を有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、
請求項１から８のいずれかの製造方法によりメチルメタクリレート系共重合体を製造する工程と、複合紡糸ノズルに、前記メチルメタクリレート系共重合体を芯材として供給し、屈折率が異なる他の重合体を鞘材として供給して複合紡糸する工程を有するプラスチック光ファイバの製造方法。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）
で示されるラクトン化合物（Ａ）と、メタクリル酸メチル（Ｂ）と、不活性溶媒（Ｆ）と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法であって、
不活性溶媒（Ｆ）は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１７．０（ＭＰａ）1/2以上、１９．０（ＭＰａ）1/2以下であり、
反応槽に連続的に供給するラクトン化合物（Ａ）とメタクリル酸メチル（Ｂ）と不活性溶媒（Ｆ）の配合比は、ラクトン化合物（Ａ）が５質量％以上４５質量％以下、メタクリル酸メチル（Ｂ）が５０質量％以上９０質量％以下、不活性溶媒（Ｆ）が５質量％以上４０質量％以下の範囲にあり、
重合反応域における反応混合物中の単量体の転化率が５０質量％以上９０質量％以下の範囲にある、メチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項２】
ラクトン化合物（Ａ）が、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項３】
不活性溶媒（Ｆ）が、大気圧における沸点が６０℃以上１４０℃以下である、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項４】
不活性溶媒（Ｆ）が、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、トルエン、エチルベンゼンから選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が５０〜１６０℃であるアゾ系化合物又は有機過酸化物である、請求項１から４のいずれかに記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が５０〜１６０℃であり、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物である、請求項１から４のいずれかに記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程における重合温度が１１０〜１７０℃の範囲にある、請求項１から６のいずれかに記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記連鎖移動剤が、炭素数３〜６個のアルキルメルカプタンである請求項１から７のいずれかに記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項９】
芯−鞘構造を有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、
請求項１から８のいずれかの製造方法によりメチルメタクリレート系共重合体を製造する工程と、複合紡糸ノズルに、前記メチルメタクリレート系共重合体を芯材として供給し、屈折率が異なる他の重合体を鞘材として供給して複合紡糸する工程を有するプラスチック光ファイバの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２２７７８７（Ｐ２００９−２２７７８７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３７４７（Ｐ２００８−７３７４７）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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