メチレンジアニリン誘導体の製造方法
【課題】ＭＤＡ誘導体の製造方法の提供。
【解決手段】式（Ｉ）
を、ゼオライトで反応させる、式（ＩＩ）
メチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【解決手段】式（Ｉ）
を、ゼオライトで反応させる、式（ＩＩ）
メチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレンジアニリン誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチレンジアニリン誘導体（以下、「ＭＤＡ誘導体」と称する場合がある。）は、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体（以下、「ＭＤＩ誘導体」と称する場合がある。）を製造する際の原料として知られている。
【０００３】
従来、ＭＤＡ誘導体の製造方法としては、例えば、塩酸等の鉱酸を触媒として用い、アニリン又はその誘導体とホルムアルデヒドとを反応させる方法が用いられてきた。しかしながら、この方法では、装置の腐食、反応後に得られた反応液を中和するために鉱酸と等モル以上のアルカリを必要とし、塩として廃棄物が発生することが問題となっていた。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、種々のゼオライトを触媒としたＭＤＡ誘導体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、ゼオライトの細孔径（ゼオライト構造）やその酸性質（Ｓｉ／Ａｌ比、イオン交換等）に着目したＭＤＡ誘導体の製造法であり、収率の点では満足できるものではなかった。
【０００６】
また、ゼオライトを触媒として使用した場合、ゼオライト結晶構造の崩壊に伴い触媒性能が低下することがあり、耐久性（触媒寿命）が問題となることが多いことが知られている。耐久性を向上させるためには、ゼオライトの結晶径を大きくすることが知られているが（例えば、特許文献４〜特許文献６参照）。
【０００７】
しかしながら、ゼオライトを大結晶化した場合には、触媒性能をさらに向上させること、特に低温での触媒性能を向上させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６５７１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２９５７７号公報
【特許文献３】特表２００５−５２１７２２号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８１２８号公報
【特許文献５】特公昭６３−６４８７号公報
【特許文献６】特開２００１−５８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゼオライトの存在下、高収率でＭＤＡ誘導体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のゼオライトの存在下に反応させることで、高収率でＭＤＡ誘導体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのメチレンジアニリン誘導体の製造方法である。
【００１２】
［１］一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で示される中間体を、平均結晶径が２ｎｍ〜０．５μｍの範囲であり、かつ１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【００１５】
［２］１２員環又は１０員環を有するゼオライトが、プロトン型ゼオライトであることを特徴とする上記［１］に記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【００１６】
［３］１２員環又は１０員環を有するゼオライトが、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、及びＭＦＩ構造からなる群より選ばれる構造を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【００１７】
［４］１２員環又は１０員環を有するゼオライトの平均結晶径が、２ｎｍ〜０．１μｍの範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【００１８】
［５］一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【００１９】
［６］一般式（ＩＩ）において、ｎがｎ＝１であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ゼオライト触媒を用いてＭＤＡ誘導体を製造する方法において、ＭＤＡ誘導体、特にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を高収率で製造することができるため、本発明は産業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、上記一般式（ＩＩ）で示されるメチレンジアニリン誘導体（ＭＤＡ誘導体）の製造方法であって、上記一般式（Ｉ）で示される中間体を、平均結晶径が２ｎｍ〜０．５μｍの範囲であり、かつ１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下で反応させることをその特徴とする。
【００２２】
上記一般式（ＩＩ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが水素原子であり、かつｎ＝１の場合はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）となる。
【００２３】
これらＭＤＡ異性体のうち、工業的にはＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。また、ＭＤＡにはアミノ基の位置によりいくつかの異性体が存在し、例えば、２，２’―ＭＤＡ、２，４’―ＭＤＡ、４，４’―ＭＤＡ等が製造されているが、工業的には４，４’―ＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒが水素原子の場合は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとなる。
【００２５】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される中間体を製造する方法は特に限定されない。例えば、アニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを反応させて製造することができる。上記一般式（Ｉ）で示される中間体がＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの場合、例えば、アニリンとホルムアルデヒドを反応させることで製造できる。
【００２６】
この反応において、アニリンとしては特に限定するものではないが、市販品、合成品、本発明で用いられて後に回収されたもの、又はこれらの混合品を用いることができる。また、ホルムアルデヒドは、通常２０〜５０重量％のホルムアルデヒドを含有する水溶液の形で用いられる。このホルムアルデヒド水溶液はメタノール等の通常の安定剤を含有していても問題ない。
【００２７】
アニリンとホルムアルデヒドの比は特に限定されないが、アニリン／ホルムアルデヒドのモル比で２〜５０の範囲が好ましい。２より小さい場合、ホルムアルデヒドが過剰に存在するため、効率が低下するおそれがある。また５０より大きい場合、大過剰のアニリンが存在するため、後のゼオライト触媒存在下でＭＤＡ誘導体を製造する際の効率が低下するおそれがある。
【００２８】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、触媒存在下で反応させても、無触媒下で反応させてもよい。また、アニリンとホルムアルデヒドが十分に混合されればよく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法を用いてもよい。
【００２９】
反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。また、アニリンとホルムアルデヒドを混合する場合、アニリンにホルムアルデヒドを加えても、ホルムアルデヒドにアニリンを加えても、いかなる方法でもよい。
【００３０】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる温度は特に限定するものではないが、例えば、０℃〜８０℃の範囲で反応を実施することが好ましい。０℃より低温の場合、反応効率は問題ないが冷却のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。また、８０℃より高温の場合、反応効率は問題ないが加熱のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。
【００３１】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる反応時間は特に限定するものではないが、例えば、０．５時間〜５時間の範囲で反応を実施すればよい。０．５時間より短い場合、アニリンとホルムアルデヒドの反応が十分に進行しないおそれがある。また、反応時間を５時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。
【００３２】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、溶媒を用いずに合成しても、溶媒を用いて合成してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素を用いることができる。
【００３３】
アニリンとホルムアルデヒドとの反応終了後、反応液は通常２相に分離する。水相にはホルムアルデヒド水溶液とメタノール等の水溶性のホルムアルデヒド安定剤が含まれる。有機相にはＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン、及び若干の水が含まれる。
【００３４】
このような２相からなる反応液から、アニリンとＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの混合物を分離する方法としては特に限定するものではないが、分液等の物理的な分離や、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分液により水層を除去した場合、減圧乾燥や、脱水剤により水分を更に除去してもよい。溶媒を用いて反応させた場合、溶媒を除去してもしなくてもよい。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で示される中間体が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン以外の場合も同様に、アニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを上記したような条件で反応させ、製造することができる。
【００３６】
本発明において、ゼオライトとは、一般式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ等の金属を表し、ｎは陽イオンＭの原子価を表す。また、ｙは２以上の数を表し、ｚは０以上の数を表す。）で示される結晶性アルミノシリケートをいい、天然品及び合成品として多くの種類が知られている。
【００３７】
本発明において触媒として用いられるゼオライトは、平均結晶径が２ｎｍ〜０．５μｍの範囲であり、かつ１２員環又は１０員環を有するものである。平均結晶径が２ｎｍ以下では、ゼオライトの周期構造が保持されにくく、十分な触媒性能が得られない。一方、平均結晶径を０．５μｍ以下にすることにより、十分な触媒性能を得ることができるが、触媒の耐久性（触媒寿命）の点では、平均結晶径が小さい方が好ましく、０．１μｍ以下にすることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明において平均結晶径とは、ＳＥＭ写真においてランダムに選択した少なくとも１０個のゼオライトの結晶粒子を測った結晶径（長軸）を加重平均することによって得られる平均結晶径をいう。
【００３９】
本発明において触媒として用いられるゼオライトとしては粒子径が揃っているものが好ましい。その目安としては、特に限定するものではないが、例えば、ゼオライトの粒子径が、平均粒子径×（１±０.３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％以上のものが好ましく、９０重量％以上のものがさらに好ましい。
【００４０】
１２員環又は１０員環を有するゼオライトは多種多様なものが知られており、例えば、１２員環を有するゼオライトとしては、ＡＦＩ構造、ＡＴＯ構造、ＢＥＡ構造、ＣＯＮ構造、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＧＭＥ構造、ＬＴＬ構造、ＭＯＲ構造、ＭＴＷ構造、ＯＦＦ構造等のものが挙げられ、１０員環を有するゼオライトとしては、ＡＥＬ構造、ＥＵＯ構造、ＦＥＲ構造、ＨＥＵ構造、ＭＥＬ構造、ＭＦＩ構造、ＮＥＳ構造、ＴＯＮ構造、ＷＥＩ構造等のものが挙げられる。これらのうち、高い触媒性能を得るためには、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、ＭＦＩ構造等が好ましい。
【００４１】
本発明においては、ゼオライトに従来公知の方法で前処理を実施してもよい。例えば、高い触媒性能を得るためには、ゼオライトがプロトンでイオン交換されていること、すなわち、プロトン型ゼオライトが好ましい。
【００４２】
本発明において、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は特に限定されないが、高い耐久性を得るためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、ゼオライトの形状は特に限定されず、例えば、粉末、ペレット、ビーズ等公知の形状のものを用いることができる。
【００４４】
本発明において、上記一般式（１）で示される中間体を、上記のゼオライトの存在下で反応させる場合、ゼオライトの濃度は、十分な触媒性能が得られるよう適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、上記一般式（Ｉ）で示される中間体を含有する反応液を用いる場合には、その反応液に対して、０．１〜５００重量％の範囲が好ましく、１．０〜１００重量％の範囲がさらに好ましい。ゼオライトの濃度が０．１重量％より少ないと十分な触媒性能が得られなくなるおそれがある。５００重量％より多いと触媒が大量に必要となるため、経済的ではない。
【００４５】
また、本発明において、上記一般式（１）で示される中間体を反応させる温度としては特に限定するものではないが、例えば、５０〜３００℃の範囲で反応させることが好ましい。反応温度が５０℃より低い場合、触媒作用が弱くなって、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応温度が３００℃より高い温度の場合、反応温度を維持するために多量のエネルギーが必要となるため、経済的ではない。
【００４６】
また、本発明において、上記一般式（１）で示される中間体を反応させる時間としては特に限定するものではないが、例えば、０．５〜５０時間の範囲で反応させることが好ましい。反応時間が０．５時間より短い場合、触媒が十分に機能せず、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応時間を５０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。
【００４７】
本発明の反応は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。
【００４８】
また、本発明の反応は、溶媒を用いずに実施しても、溶媒を用いて実施してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素等の溶媒を用いることができる。この場合、上記一般式（１）で示される中間体を調製する際に使用した溶媒をそのまま用いてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００５０】
（ＭＤＡ誘導体の測定）
ガスクロマトグラフ分析には、ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用い、生成したＭＤＡ誘導体を測定した。カラムにはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。反応に用いた中間体の量に対して、ガスクロマト分析により求められたＭＤＡ及びＭＤＡ誘導体の量からＭＤＡ収率及びＭＤＡ誘導体収率を算出した。
【００５１】
実施例１．
アニリンとホルムアルデヒドのモル比が４となるように、アニリンと、３７重量％ホルムアルデヒドを常温にて混合し、５０℃で２時間撹拌した。放冷後、水相を分液し中間体であるＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を得た。
【００５２】
このようにして得られた中間体のアニリン溶液１０ｇに対して、あらかじめ６００℃で活性化したＭＦＩ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ８３０ＨＯＡ）０．５ｇを窒素雰囲気の室温にて加えた。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２８で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．４μｍであった。また、実施例１で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００５３】
この混合物を窒素雰囲気下、１４０℃で２４時間撹拌した。室温まで放冷し、触媒を除去した反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡの収率は７７％、ＭＤＡ誘導体収率は８４％であった。
【００５４】
実施例２．
ゼオライトをＭＦＩ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ８６０ＨＯＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は７０で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．０５μｍであった。また、実施例２で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００５５】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８２％で、ＭＤＡ誘導体収率は９２％あった。
【００５６】
実施例３．
ゼオライトをＦＡＵ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ３２０ＨＯＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は５．５で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．３μｍであった。また、実施例３で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００５７】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８１％、ＭＤＡ誘導体収率は８９％であった。
【００５８】
実施例４．
ゼオライトをＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２７で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．０４μｍであった。また、実施例４で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００５９】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８７％、ＭＤＡ誘導体収率は９３％であった。
【００６０】
実施例５
ゼオライトをＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９３１ＮＨＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２７で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．５μｍであった。また、実施例５で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００６１】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８２％、ＭＤＡ誘導体収率は８９％であった。
【００６２】
実施例６．
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、アルミニウム、水酸化リチウムを以下の組成で混合し、混合スラリー３００ｇを得た。
【００６３】
ＳｉＯ２：０．２９Ａｌ：１．７６ＴＭＡＯＨ：１０１Ｈ２Ｏ：０．３１Ｌｉ。
【００６４】
混合スラリーをテフロン（登録商標）の内筒を装填したオートクレーブに入れ、１００℃で３０時間結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過、洗浄後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、ＴＭＡＯＨを除去した。粉末Ｘ線回折によりＥＭＴ構造のゼオライトとＦＡＵ構造のゼオライトに対応するＸ線ピークが観測され、ＥＭＴ構造とＦＡＵ構造の比は６：４であった。
【００６５】
このようにして調製したゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は４．１で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．１μｍであった。また、実施例６で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０．０５）の範囲内であった。
【００６６】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８０％、ＭＤＡ誘導体収率は９１％であった。
【００６７】
比較例１．
ゼオライトをＭＦＩ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ８４０ＨＯＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は４０で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は４μｍであった。また、比較例１で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００６８】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は１４％、ＭＤＡ誘導体収率は１４％であった。
【００６９】
比較例２．
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、アルミニウム、フッ化水素を以下の組成で混合し、混合スラリー１００ｇを得た。
ＳｉＯ２：０．０４Ａｌ：０．６２ＴＥＡＯＨ：７．０８Ｈ２Ｏ：０．６２ＨＦ
混合スラリーをテフロン（登録商標）の内筒を装填したオートクレーブに入れ、１４０℃で６２時間撹拌し、結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過、洗浄後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、ＴＥＡＯＨを除去した。粉末Ｘ線回折によりＢＥＡ構造のゼオライトに対応するＸ線ピークのみが観測され、ＢＥＡ構造のゼオライトが得られたことを確認した。
【００７０】
このようにして調製したゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２５で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は１μｍであった。また、比較例２で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００７１】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は３４％、ＭＤＡ誘導体収率は３６％であった。
【００７２】
実施例１〜６及び比較例１〜２の結果を表１にあわせて示す。
【００７３】
【表１】
この表によれば、平均結晶径が２ｎｍ〜０．５μｍの範囲であり、かつ１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下に上記一般式（Ｉ）で示される中間体を反応させることで、高効率でＭＤＡ誘導体を製造できることは明らかである。
【００７４】
実施例７．
実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液１０ｇに、あらかじめ６００℃で活性化したＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）０．５ｇを窒素雰囲気の室温にて加えた。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２７で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた求めた平均結晶径は０．０４μｍであった。また、実施例７で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００７５】
この混合物を窒素雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌した。室温まで放冷し、触媒を除去・回収した。
【００７６】
回収した触媒を、実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液１０ｇに窒素雰囲気の室温にて加え、この混合物を窒素雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌し、室温まで放冷し、触媒を除去・回収した。この操作を４回繰り返した。
【００７７】
触媒を除去した反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、４回目のＭＤＡ収率は８４％、ＭＤＡ誘導体収率は９０％であった。
【００７８】
実施例８．
ゼオライトを実施例６で得られたＥＭＴ構造とＦＡＵ構造の比が６：４のゼオライトとした以外は、実施例７と同様にした。
【００７９】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は５．０で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．１μｍであった。また、実施例８で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０．０５）の範囲内であった。
【００８０】
ガスクロマトグラフ分析の結果、４回目のＭＤＡ収率は５８％、ＭＤＡ誘導体収率は６１％であった。
【００８１】
参考例
ゼオライトをＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９３１ＮＨＡ）とした以外は実施例６と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２７で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個の平均結晶径は０．５μｍであった。また、参考例で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００８２】
ガスクロマトグラフ分析の結果、４回目のＭＤＡ収率は５％、ＭＤＡ誘導体収率は６％であった。
【００８３】
実施例７、８及び参考例の結果を表２にあわせて示す。
【００８４】
【表２】
この表によれば、触媒寿命の点で、ゼオライトの平均結晶径は小さい方が有利であり、具体的には０．１μｍ以下にすることが有利であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の方法により製造されたメチレンジアニリン誘導体は、例えば、ポリウレタンの原料として用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレンジアニリン誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチレンジアニリン誘導体（以下、「ＭＤＡ誘導体」と称する場合がある。）は、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体（以下、「ＭＤＩ誘導体」と称する場合がある。）を製造する際の原料として知られている。
【０００３】
従来、ＭＤＡ誘導体の製造方法としては、例えば、塩酸等の鉱酸を触媒として用い、アニリン又はその誘導体とホルムアルデヒドとを反応させる方法が用いられてきた。しかしながら、この方法では、装置の腐食、反応後に得られた反応液を中和するために鉱酸と等モル以上のアルカリを必要とし、塩として廃棄物が発生することが問題となっていた。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、種々のゼオライトを触媒としたＭＤＡ誘導体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、ゼオライトの細孔径（ゼオライト構造）やその酸性質（Ｓｉ／Ａｌ比、イオン交換等）に着目したＭＤＡ誘導体の製造法であり、収率の点では満足できるものではなかった。
【０００６】
また、ゼオライトを触媒として使用した場合、ゼオライト結晶構造の崩壊に伴い触媒性能が低下することがあり、耐久性（触媒寿命）が問題となることが多いことが知られている。耐久性を向上させるためには、ゼオライトの結晶径を大きくすることが知られているが（例えば、特許文献４〜特許文献６参照）。
【０００７】
しかしながら、ゼオライトを大結晶化した場合には、触媒性能をさらに向上させること、特に低温での触媒性能を向上させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６５７１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２９５７７号公報
【特許文献３】特表２００５−５２１７２２号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８１２８号公報
【特許文献５】特公昭６３−６４８７号公報
【特許文献６】特開２００１−５８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゼオライトの存在下、高収率でＭＤＡ誘導体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のゼオライトの存在下に反応させることで、高収率でＭＤＡ誘導体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのメチレンジアニリン誘導体の製造方法である。
【００１２】
［１］一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で示される中間体を、平均結晶径が２ｎｍ〜０．５μｍの範囲であり、かつ１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【００１５】
［２］１２員環又は１０員環を有するゼオライトが、プロトン型ゼオライトであることを特徴とする上記［１］に記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【００１６】
［３］１２員環又は１０員環を有するゼオライトが、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、及びＭＦＩ構造からなる群より選ばれる構造を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【００１７】
［４］１２員環又は１０員環を有するゼオライトの平均結晶径が、２ｎｍ〜０．１μｍの範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【００１８】
［５］一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【００１９】
［６］一般式（ＩＩ）において、ｎがｎ＝１であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ゼオライト触媒を用いてＭＤＡ誘導体を製造する方法において、ＭＤＡ誘導体、特にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を高収率で製造することができるため、本発明は産業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、上記一般式（ＩＩ）で示されるメチレンジアニリン誘導体（ＭＤＡ誘導体）の製造方法であって、上記一般式（Ｉ）で示される中間体を、平均結晶径が２ｎｍ〜０．５μｍの範囲であり、かつ１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下で反応させることをその特徴とする。
【００２２】
上記一般式（ＩＩ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが水素原子であり、かつｎ＝１の場合はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）となる。
【００２３】
これらＭＤＡ異性体のうち、工業的にはＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。また、ＭＤＡにはアミノ基の位置によりいくつかの異性体が存在し、例えば、２，２’―ＭＤＡ、２，４’―ＭＤＡ、４，４’―ＭＤＡ等が製造されているが、工業的には４，４’―ＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒが水素原子の場合は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとなる。
【００２５】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される中間体を製造する方法は特に限定されない。例えば、アニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを反応させて製造することができる。上記一般式（Ｉ）で示される中間体がＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの場合、例えば、アニリンとホルムアルデヒドを反応させることで製造できる。
【００２６】
この反応において、アニリンとしては特に限定するものではないが、市販品、合成品、本発明で用いられて後に回収されたもの、又はこれらの混合品を用いることができる。また、ホルムアルデヒドは、通常２０〜５０重量％のホルムアルデヒドを含有する水溶液の形で用いられる。このホルムアルデヒド水溶液はメタノール等の通常の安定剤を含有していても問題ない。
【００２７】
アニリンとホルムアルデヒドの比は特に限定されないが、アニリン／ホルムアルデヒドのモル比で２〜５０の範囲が好ましい。２より小さい場合、ホルムアルデヒドが過剰に存在するため、効率が低下するおそれがある。また５０より大きい場合、大過剰のアニリンが存在するため、後のゼオライト触媒存在下でＭＤＡ誘導体を製造する際の効率が低下するおそれがある。
【００２８】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、触媒存在下で反応させても、無触媒下で反応させてもよい。また、アニリンとホルムアルデヒドが十分に混合されればよく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法を用いてもよい。
【００２９】
反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。また、アニリンとホルムアルデヒドを混合する場合、アニリンにホルムアルデヒドを加えても、ホルムアルデヒドにアニリンを加えても、いかなる方法でもよい。
【００３０】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる温度は特に限定するものではないが、例えば、０℃〜８０℃の範囲で反応を実施することが好ましい。０℃より低温の場合、反応効率は問題ないが冷却のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。また、８０℃より高温の場合、反応効率は問題ないが加熱のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。
【００３１】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる反応時間は特に限定するものではないが、例えば、０．５時間〜５時間の範囲で反応を実施すればよい。０．５時間より短い場合、アニリンとホルムアルデヒドの反応が十分に進行しないおそれがある。また、反応時間を５時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。
【００３２】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、溶媒を用いずに合成しても、溶媒を用いて合成してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素を用いることができる。
【００３３】
アニリンとホルムアルデヒドとの反応終了後、反応液は通常２相に分離する。水相にはホルムアルデヒド水溶液とメタノール等の水溶性のホルムアルデヒド安定剤が含まれる。有機相にはＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン、及び若干の水が含まれる。
【００３４】
このような２相からなる反応液から、アニリンとＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの混合物を分離する方法としては特に限定するものではないが、分液等の物理的な分離や、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分液により水層を除去した場合、減圧乾燥や、脱水剤により水分を更に除去してもよい。溶媒を用いて反応させた場合、溶媒を除去してもしなくてもよい。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で示される中間体が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン以外の場合も同様に、アニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを上記したような条件で反応させ、製造することができる。
【００３６】
本発明において、ゼオライトとは、一般式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ等の金属を表し、ｎは陽イオンＭの原子価を表す。また、ｙは２以上の数を表し、ｚは０以上の数を表す。）で示される結晶性アルミノシリケートをいい、天然品及び合成品として多くの種類が知られている。
【００３７】
本発明において触媒として用いられるゼオライトは、平均結晶径が２ｎｍ〜０．５μｍの範囲であり、かつ１２員環又は１０員環を有するものである。平均結晶径が２ｎｍ以下では、ゼオライトの周期構造が保持されにくく、十分な触媒性能が得られない。一方、平均結晶径を０．５μｍ以下にすることにより、十分な触媒性能を得ることができるが、触媒の耐久性（触媒寿命）の点では、平均結晶径が小さい方が好ましく、０．１μｍ以下にすることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明において平均結晶径とは、ＳＥＭ写真においてランダムに選択した少なくとも１０個のゼオライトの結晶粒子を測った結晶径（長軸）を加重平均することによって得られる平均結晶径をいう。
【００３９】
本発明において触媒として用いられるゼオライトとしては粒子径が揃っているものが好ましい。その目安としては、特に限定するものではないが、例えば、ゼオライトの粒子径が、平均粒子径×（１±０.３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％以上のものが好ましく、９０重量％以上のものがさらに好ましい。
【００４０】
１２員環又は１０員環を有するゼオライトは多種多様なものが知られており、例えば、１２員環を有するゼオライトとしては、ＡＦＩ構造、ＡＴＯ構造、ＢＥＡ構造、ＣＯＮ構造、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＧＭＥ構造、ＬＴＬ構造、ＭＯＲ構造、ＭＴＷ構造、ＯＦＦ構造等のものが挙げられ、１０員環を有するゼオライトとしては、ＡＥＬ構造、ＥＵＯ構造、ＦＥＲ構造、ＨＥＵ構造、ＭＥＬ構造、ＭＦＩ構造、ＮＥＳ構造、ＴＯＮ構造、ＷＥＩ構造等のものが挙げられる。これらのうち、高い触媒性能を得るためには、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、ＭＦＩ構造等が好ましい。
【００４１】
本発明においては、ゼオライトに従来公知の方法で前処理を実施してもよい。例えば、高い触媒性能を得るためには、ゼオライトがプロトンでイオン交換されていること、すなわち、プロトン型ゼオライトが好ましい。
【００４２】
本発明において、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は特に限定されないが、高い耐久性を得るためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、ゼオライトの形状は特に限定されず、例えば、粉末、ペレット、ビーズ等公知の形状のものを用いることができる。
【００４４】
本発明において、上記一般式（１）で示される中間体を、上記のゼオライトの存在下で反応させる場合、ゼオライトの濃度は、十分な触媒性能が得られるよう適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、上記一般式（Ｉ）で示される中間体を含有する反応液を用いる場合には、その反応液に対して、０．１〜５００重量％の範囲が好ましく、１．０〜１００重量％の範囲がさらに好ましい。ゼオライトの濃度が０．１重量％より少ないと十分な触媒性能が得られなくなるおそれがある。５００重量％より多いと触媒が大量に必要となるため、経済的ではない。
【００４５】
また、本発明において、上記一般式（１）で示される中間体を反応させる温度としては特に限定するものではないが、例えば、５０〜３００℃の範囲で反応させることが好ましい。反応温度が５０℃より低い場合、触媒作用が弱くなって、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応温度が３００℃より高い温度の場合、反応温度を維持するために多量のエネルギーが必要となるため、経済的ではない。
【００４６】
また、本発明において、上記一般式（１）で示される中間体を反応させる時間としては特に限定するものではないが、例えば、０．５〜５０時間の範囲で反応させることが好ましい。反応時間が０．５時間より短い場合、触媒が十分に機能せず、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応時間を５０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。
【００４７】
本発明の反応は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。
【００４８】
また、本発明の反応は、溶媒を用いずに実施しても、溶媒を用いて実施してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素等の溶媒を用いることができる。この場合、上記一般式（１）で示される中間体を調製する際に使用した溶媒をそのまま用いてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００５０】
（ＭＤＡ誘導体の測定）
ガスクロマトグラフ分析には、ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用い、生成したＭＤＡ誘導体を測定した。カラムにはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。反応に用いた中間体の量に対して、ガスクロマト分析により求められたＭＤＡ及びＭＤＡ誘導体の量からＭＤＡ収率及びＭＤＡ誘導体収率を算出した。
【００５１】
実施例１．
アニリンとホルムアルデヒドのモル比が４となるように、アニリンと、３７重量％ホルムアルデヒドを常温にて混合し、５０℃で２時間撹拌した。放冷後、水相を分液し中間体であるＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を得た。
【００５２】
このようにして得られた中間体のアニリン溶液１０ｇに対して、あらかじめ６００℃で活性化したＭＦＩ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ８３０ＨＯＡ）０．５ｇを窒素雰囲気の室温にて加えた。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２８で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．４μｍであった。また、実施例１で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００５３】
この混合物を窒素雰囲気下、１４０℃で２４時間撹拌した。室温まで放冷し、触媒を除去した反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡの収率は７７％、ＭＤＡ誘導体収率は８４％であった。
【００５４】
実施例２．
ゼオライトをＭＦＩ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ８６０ＨＯＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は７０で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．０５μｍであった。また、実施例２で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００５５】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８２％で、ＭＤＡ誘導体収率は９２％あった。
【００５６】
実施例３．
ゼオライトをＦＡＵ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ３２０ＨＯＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は５．５で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．３μｍであった。また、実施例３で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００５７】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８１％、ＭＤＡ誘導体収率は８９％であった。
【００５８】
実施例４．
ゼオライトをＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２７で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．０４μｍであった。また、実施例４で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００５９】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８７％、ＭＤＡ誘導体収率は９３％であった。
【００６０】
実施例５
ゼオライトをＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９３１ＮＨＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２７で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．５μｍであった。また、実施例５で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００６１】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８２％、ＭＤＡ誘導体収率は８９％であった。
【００６２】
実施例６．
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、アルミニウム、水酸化リチウムを以下の組成で混合し、混合スラリー３００ｇを得た。
【００６３】
ＳｉＯ２：０．２９Ａｌ：１．７６ＴＭＡＯＨ：１０１Ｈ２Ｏ：０．３１Ｌｉ。
【００６４】
混合スラリーをテフロン（登録商標）の内筒を装填したオートクレーブに入れ、１００℃で３０時間結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過、洗浄後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、ＴＭＡＯＨを除去した。粉末Ｘ線回折によりＥＭＴ構造のゼオライトとＦＡＵ構造のゼオライトに対応するＸ線ピークが観測され、ＥＭＴ構造とＦＡＵ構造の比は６：４であった。
【００６５】
このようにして調製したゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は４．１で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．１μｍであった。また、実施例６で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０．０５）の範囲内であった。
【００６６】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８０％、ＭＤＡ誘導体収率は９１％であった。
【００６７】
比較例１．
ゼオライトをＭＦＩ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ８４０ＨＯＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は４０で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は４μｍであった。また、比較例１で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００６８】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は１４％、ＭＤＡ誘導体収率は１４％であった。
【００６９】
比較例２．
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、アルミニウム、フッ化水素を以下の組成で混合し、混合スラリー１００ｇを得た。
ＳｉＯ２：０．０４Ａｌ：０．６２ＴＥＡＯＨ：７．０８Ｈ２Ｏ：０．６２ＨＦ
混合スラリーをテフロン（登録商標）の内筒を装填したオートクレーブに入れ、１４０℃で６２時間撹拌し、結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過、洗浄後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、ＴＥＡＯＨを除去した。粉末Ｘ線回折によりＢＥＡ構造のゼオライトに対応するＸ線ピークのみが観測され、ＢＥＡ構造のゼオライトが得られたことを確認した。
【００７０】
このようにして調製したゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２５で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は１μｍであった。また、比較例２で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００７１】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は３４％、ＭＤＡ誘導体収率は３６％であった。
【００７２】
実施例１〜６及び比較例１〜２の結果を表１にあわせて示す。
【００７３】
【表１】
この表によれば、平均結晶径が２ｎｍ〜０．５μｍの範囲であり、かつ１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下に上記一般式（Ｉ）で示される中間体を反応させることで、高効率でＭＤＡ誘導体を製造できることは明らかである。
【００７４】
実施例７．
実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液１０ｇに、あらかじめ６００℃で活性化したＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）０．５ｇを窒素雰囲気の室温にて加えた。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２７で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた求めた平均結晶径は０．０４μｍであった。また、実施例７で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００７５】
この混合物を窒素雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌した。室温まで放冷し、触媒を除去・回収した。
【００７６】
回収した触媒を、実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液１０ｇに窒素雰囲気の室温にて加え、この混合物を窒素雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌し、室温まで放冷し、触媒を除去・回収した。この操作を４回繰り返した。
【００７７】
触媒を除去した反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、４回目のＭＤＡ収率は８４％、ＭＤＡ誘導体収率は９０％であった。
【００７８】
実施例８．
ゼオライトを実施例６で得られたＥＭＴ構造とＦＡＵ構造の比が６：４のゼオライトとした以外は、実施例７と同様にした。
【００７９】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は５．０で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個のゼオライトの結晶粒子より求めた平均結晶径は０．１μｍであった。また、実施例８で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０．０５）の範囲内であった。
【００８０】
ガスクロマトグラフ分析の結果、４回目のＭＤＡ収率は５８％、ＭＤＡ誘導体収率は６１％であった。
【００８１】
参考例
ゼオライトをＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９３１ＮＨＡ）とした以外は実施例６と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２７で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ＳＥＭ写真においてランダムに選択した１０個の平均結晶径は０．５μｍであった。また、参考例で使用したゼオライトの粒子径は、この平均粒子径×（１±０.０５）の範囲内であった。
【００８２】
ガスクロマトグラフ分析の結果、４回目のＭＤＡ収率は５％、ＭＤＡ誘導体収率は６％であった。
【００８３】
実施例７、８及び参考例の結果を表２にあわせて示す。
【００８４】
【表２】
この表によれば、触媒寿命の点で、ゼオライトの平均結晶径は小さい方が有利であり、具体的には０．１μｍ以下にすることが有利であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の方法により製造されたメチレンジアニリン誘導体は、例えば、ポリウレタンの原料として用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で示される中間体を、平均結晶径が２ｎｍ〜０．５μｍの範囲であり、かつ１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【請求項２】
１２員環又は１０員環を有するゼオライトが、プロトン型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【請求項３】
１２員環又は１０員環を有するゼオライトが、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、及びＭＦＩ構造からなる群より選ばれる構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【請求項４】
１２員環又は１０員環を有するゼオライトの平均結晶径が、２ｎｍ〜０．１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）において、ｎがｎ＝１であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で示される中間体を、平均結晶径が２ｎｍ〜０．５μｍの範囲であり、かつ１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【請求項２】
１２員環又は１０員環を有するゼオライトが、プロトン型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【請求項３】
１２員環又は１０員環を有するゼオライトが、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、及びＭＦＩ構造からなる群より選ばれる構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【請求項４】
１２員環又は１０員環を有するゼオライトの平均結晶径が、２ｎｍ〜０．１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）において、ｎがｎ＝１であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７７０６２（Ｐ２０１２−７７０６２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３７９４（Ｐ２０１０−２８３７９４）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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