ラミネート接着剤、それを含むラミネート、及びラミネートの製造方法
ａ）（メタ）アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及びポリイソシアネート単量体、少なくとも１０重量％の官能基を含む第１部、及びポリオールを含む第２部、第１部及び第２部の少なくとも１は光開始剤を含むものを一緒にすることを包含する接着剤組成物を調製し、ｂ）第１柔軟性基質を該接着剤組成物で被覆し、ｃ）該接着剤組成物を照射線に露出して該接着剤組成物を部分的に硬化させ、及び該接着剤組成物を第２柔軟性基質と接触させることを包含するラミネートの製造方法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
背景
本発明は、二重硬化ラミネート接着剤及びそれを含むラミネートに関する。
【０００２】
柔軟性包装材料は食品包装を含む各種の領域で広く用いられている。柔軟性(flexible)包装は、ラミネート接着剤の層が第１フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド又はセロファンフィルム）及び第２フィルムの間にラミネート接着剤層を配置したフィルムラミネートから作られることが多い。ラミネートは、所望のフィルム特性が単一の層又はタイプのフィルムでは達成できないので、食品包装に用いられることが多い。ラミネートの形態で異なる特性を有するフィルムを組合せることによって、所望の特性又は特性の組合せが達成できる。
【０００３】
ラミネートは、典型的には、ラミネートのモジュラスの変化から生じる脱ラミネート化(delaminating)応力だけではなく熱、冷却及び湿潤への暴露を含むラミネートの使用時に課される付加荷重に対しても抵抗性である強い硬化結合を有するように構成される。食品ラミネートに用いられる基質は、強力な結合を形成することが困難である、金属化表面を含むこと及び／又は低表面張力を有することが多い。
【０００４】
ラミネートの製造に用いるために、溶媒ベース、水ベース、２成分無溶媒接着剤、及び照射線(radiation)硬化性接着剤を含む各種の接着剤が開発されてきた。メチルエチルケトン、酢酸エチル、及びアルコールのような若干のラミネート接着剤に用いられる有機溶媒は、可燃性であり易く環境問題を生じ得る。従って、無溶媒ラミネート接着剤を用いるのが好ましい。ポリウレタンの水性分散液及び他の成分を含むことが多い水ベースのラミネート接着剤は、水を除くために熱の費用を必要とする。
【０００５】
従来の２成分ラミネート接着剤は、処理及び更なる処理が可能になる十分な強度を示すまでに長い期間貯蔵が必要なことが多いので、ラミネート接着剤の硬化速度を低下するために各種の努力がなされてきた。最近の努力が集中する領域には、電子ビーム及び紫外線（ＵＶ）硬化性接着剤組成物が含まれる。照射硬化は硬化速度を増大できるが、そのような技術を用いる方法は適当な特性の接着剤及び／又はラミネートを常には製造しない。電子ビーム照射は、例えば、一定のフィルムの熱シール特性を望ましくなく劣化する。
【０００６】
概要
一面では、本発明は、ラミネートを製造する方法を特徴とする。この方法は、（ａ）接着剤組成物を製造し、この製造は、(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及びポリイソシアネート単量体を含む第１部、第１部は少なくとも１０重量％のイソシアネート官能性基を含み、ポリオールを含む第２部、及び場合により第３部、第１部、第２部及び任意の第３部の少なくとも一は光開始剤を含むものを一緒にすることを含み、（ｂ）第１屈曲基質を接着剤組成物で被覆し、（ｃ）接着剤組成物を照射線に露出して接着剤組成物を部分的に硬化し、及び（ｄ）接着剤組成物を第２柔軟性基質と接触させることを包含する。
【０００７】
１の態様では、第１部は、少なくとも１５重量％のポリイソシアネート単量体を含む。他の態様では、第１部は少なくとも３０重量％のポリイソシアネート単量体を含む。他の態様では、露出は、接着剤組成物を第２柔軟性基質と接触させる前に起こる。若干の態様では、露出は、接着剤組成物と第２柔軟性基質との接触後に起こる。
【０００８】
他の態様では、接着剤組成物は、６５°Ｆ〜１７０°Ｆの温度において２５０センチポイズ〜５００センチポイズの粘度を示す。
【０００９】
若干の態様では、被覆は、０．５ポンド／３００スクエアフィート〜４ポンド／３０００スクエアフィートの被覆重量で被覆組成物を被覆することを含む。
【００１０】
他の態様では、接着剤組成物は、照射後に少なくとも２５ｇ／ｉｎ２のラップシア(lap shear)強度を示す。１の態様では、接着剤組成物は照射に露出後に少なくとも１００ｇ／ｉｎ２のラップシア強度を示す。
【００１１】
他の態様では、接着剤組成物は５重量％〜７０重量％の（メタ）アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、少なくとも７重量％ポリイソシアネート単量体、３０重量％〜９５重量％のポリオール及び０．２重量％〜１０重量％の光開始剤を含む。他の態様では、接着剤組成物の第１部は４０重量％〜９０重量％の(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及び１０重量％〜６０重量％のポリイソシアネート単量体を含む。若干の態様では、接着剤組成物の第１部は１０重量％〜約２０重量％のイソシアネート官能性基を含む。他の態様では、第１部は約０．５重量％〜約２０重量％の照射重合性基を含む。他の態様では、第１部は約１重量％〜約１０重量％の照射重合性基を含む。
【００１２】
他の態様では、第１部及び第２部はイソシアネート（ＮＣＯ）対水酸基（ＯＨ）の化学量論比（ＮＣＯ：ＯＨ）が約１：１〜約２：１であるような量で一緒にする。
【００１３】
若干の態様では、(メタ)アクリレートポリイソシアネートプレポリマーは、ａ）イソシアネートポリウレタンプレポリマー、ｉ）ポリオール及びｉｉ）イソシアネートの反応性生物を含み、及びｂ）ヒドロキシ官能性（メタ)アクリレートの反応組成物を含む。１の態様では、ヒドロキシ官能性アクリレートはポリオキシアルキル（メタ）アクリレートを含む。他の態様では、ヒドロキシ官能性アクリレートはヒドロキシエチルアクリレートを含む。
【００１４】
他の態様では、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はそれらの混合物を含む。一の態様では、ポリオールは少なくとも２の官能性を有する。他の態様では、ポリオールは３より大きくない官能性を有する。
【００１５】
若干の態様では、接着剤組成物は２０重量％〜９５重量％のポリオールを含む。他の態様では、接着剤組成物は３０重量％〜７０重量％のポリオールを含む。
【００１６】
他の態様では、接着剤組成物は３０重量％〜７０重量％の(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマーを含む。若干の態様では、接着剤組成物は、２０重量％〜６０重量％の(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマーを含む。
【００１７】
一の態様では、光開始剤はジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、ベンゾインアセタール、アシルフォスフィンオキサイド、及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。他の態様では、光開始剤はヒドロキシ官能性光開始剤を含む。
【００１８】
一の態様では、第１及び第２柔軟性基質の少なくとも一は重合体フィルムである。若干の態様では、第１及び第２柔軟性基質の少なくとも一は金属箔である。
【００１９】
他の態様では、第１柔軟性基質及び第２柔軟性基質の少なくとも一は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、金属化ポリプロピレン、金属化ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、及び金属箔を含む。
【００２０】
一の態様では、ラミネートを製造する方法は、（ａ）(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、少なくとも７重量％のポリイソシアネート単量体、ポリオール、及び光開始剤を含む接着剤組成物で第１柔軟性基質を被覆し、（ｂ）該接着剤組成物を照射線に曝して接着剤組成物を部分的に硬化させ、及び（ｃ）該接着剤組成物を第２柔軟性基質と接触させることを包含する。
【００２１】
他の態様では、ラミネートを作る方法は、（ａ）接着剤組成物を製造することを包含し、該製造は、(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及び少なくとも１５重量％のポリイソシアネート単量体を含む第１部、及びポリオールを含む第２部、第１部及び第２部の少なくとも１は光開始剤を含むものを一緒にすることを包含し、（ｂ）第１柔軟性基質を該接着剤組成物で被覆し、（ｃ）該組成物を照射線に曝して該組成物を部分的に硬化し、及び（ｄ）該接着剤組成物を第２柔軟性基質で被覆することを包含する。
【００２２】
他の態様では、ラミネートを製造する方法は、（ａ）接着剤組成物を調製し、該調製は(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、ポリイソシアネート単量体、該プレポリマー及び該単量体の組合せはプレポリマー及びポリイソシアネート単量体を組合せた重量の少なくとも１０重量％を含み、ポリオール、及び光開始剤を含み、（ｂ）第１柔軟性基質を該接着剤組成物で被覆し、（ｃ）該接着剤組成物を照射線に曝して該接着剤組成物を部分的に硬化させ、及び（ｄ）該接着剤組成物を第２柔軟性基質と接触させることを包含する。
【００２３】
他の観点では、本発明は、(メタ)アクリレート官能性ポリイソシアネートプレポリマー、ポリイソシアネート単量体、プレポリマーと単量体との組合せは該プレポリマー及び該ポリイソシアネート単量体の組合せ重量に基づいて少なくとも１０重量％を含み、ポリオール、及び光開始剤を包含する接着剤組成物、第１柔軟性基質、及び第２柔軟性基質、第１柔軟性基質は柔軟性基質に接着剤組成物を介して結合しているものを含むラミネートを特徴とする。
【００２４】
一の態様では、ラミネートは、(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、ポリイソシアネート単量体、ポリオール、及び光開始剤の反応生成物を含む接着剤組成物、第１柔軟性基質、及び第２柔軟性基質を含み、第１柔軟性基質は接着剤組成物を介して第２柔軟性基質に結合し、接着剤組成物は第１及び第２基質の少なくとも一方が破壊的剥がれを示す。
【００２５】
他の観点では、本発明は、ａ）食料品、及びｂ）食料品を少なくとも部分的に包囲した、ここに記載したラミネートを包含する包装品を特徴とする。
【００２６】
本発明の特徴は、ラミネートの接着剤が完全に硬化する前に取扱い及び処理を許容するに十分なグリーン強度を示すラミネートを製造する方法である。本発明は、ラミネートの接着剤が既存の２成分食品ラミネート接着剤に対してより速い硬化速度を示す食品ラミネートを製造する方法をも特徴とする。結果的に、ラミネートを使用することができる前に必要とされる貯蔵期間は、存在する食品ラミネート接着剤を用いる製造方法に対して減少する。更に、ラミネートは調製された後かなり早期に更なる処理を受けるので、ラミネートに伴う貯蔵要件は、現存する２成分食品ラミネート接着剤に対する要件に対して減少する。接着剤のかなり速い硬化速度も減少し、かつフィルム層のピンホールから漏れる接着剤及びラミネートの１以上のフィルム層に存在するインクの汚れを防ぐことができる。接着剤組成物も被覆温度でラミネートに用いられる各種基質に良好な湿りを提供する粘度を有する。
【００２７】
接着剤組成物も、例えば金属化基質及び低表面張力、即ち３４ダイン／ｃｍ２未満の表面張力を示す基質を含む基質に接着することが困難な良好な接着を示す。
【００２８】
他の特徴及び利点は次の好ましい態様の説明及び請求の範囲から明らかになろう。
【００２９】
用語
本発明の説明において、これらの用語は次の意味を有する。
【００３０】
「（メタ）アクリレート」の語は、アクリレート、メタクリレート、及びそれらの混合物を意味する。
【００３１】
「二重硬化(dual cure)」の語は、２つの異なる機構、例えば照射線及びイソシアネート官能基と水酸基との間の反応で硬化する組成物を意味する。
【００３２】
詳細な説明
ラミネートを製造する方法は、１００％固体２部二重硬化組成物を含む接着剤組成物で第１柔軟性フィルム基質を被覆し、被覆組成物を照射線に曝し、かつ第２柔軟性フィルム基質を接着剤組成物と接触させることを包含する。接着剤組成物を照射線に曝すことは、第２柔軟性フィルム基質と接着剤との接触の前、間、又は後、及びそれらの組合せで起こり得る。接着剤組成物は、照射線に直接曝すか、基質が紫外線照射に十分透明である場合には、基質の少なくとも１を介して照射線に曝すことができる。接着剤組成物を照射線に曝すと、組成物に存在する照射線硬化性官能基のフリーラジカル重合を開始し、ラミネートに初期接着特性、例えばグリーン強度を与える。組成物に存在するイソシアネート基及び水酸基が関与するかなり遅い反応も時間をかけて起こり、かつ接着剤組成物の最終成果特性及び製造されたラミネートを提供する。理論に拘束されることは望まないが、本発明者は不飽和の存在、及びフリーラジカル硬化の開始がイソシアネート基及び水酸基の間に起こる硬化速度を促進すると信じる。
【００３３】
接着剤組成物は、二重硬化組成物であり、第１部、Ａ部、照射重合性ポリイソシアネートプレポリマー及びポリイソシアネート単量体を含み、及び第２部、Ｂ部、ポリオールを含む。接着剤組成物は、光開始剤をも含み、光開始剤はＡ部、Ｂ部又はそれらの組合せにも存在し得る。或いは、光開始剤は、Ａ部及びＢ部から別個に組成物に提供できる。組成物のＡ部及びＢ部は、イソシアネート（ＮＣＯ）対水酸基（ＯＨ）の化学量論的割合（ＮＣＯ：ＯＨ）を約１:１〜約２：１、１．２：１〜１．６：１、又は約１．４：１すら達成するように一緒にするのが好ましい。Ａ部及びＢ部は、硬化前に、組成物が少なくとも約５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、約８０重量％より多くない、又は約７０重量％より多くない照射重合性ポリイソシアネートプレポリマー、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、約５０重量％より多くない、約４０重量％より多くない、又は３０重量％より多くないポリイソシアネート単量体、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、９０重量％より多くない、又は約７０重量％より多くないポリオール、及び０．２重量％〜約１０重量％又は０．５重量％〜１重量％の光開始剤を含むような量で一緒にするのが好ましい。
【００３４】
組成物のＡ部及びＢ部は被覆の前に一緒にする。Ａ部とＢ部を一緒にする場合は、組成物は６５°Ｆ〜１７０°Ｆの温度で２５０センチポイズ〜５０００センチポイズの粘度を有することが好ましい。二重硬化組成物の２つの部が次いで互いに反応して時間と共に交差結合を形成する。この反応が生じる速度は二重硬化組成物のポットライフ即ち、組成物が被覆でき及び所定の目的に用い得る時間に影響する。二重硬化組成物は少なくとも３０分間、又は少なくとも４５分間ものポットライフを示すことが好ましい。上記したように、接着剤組成物は時間を超えてＡ部のプレポリマーのイソシアネート基とＢ部のポリオールの水酸基との反応を介して硬化し続ける。
【００３５】
接着剤組成物は、照射線に曝すと、ラミネートの処理及びその後の処理を許容するに適したグリーン強度を示すことが好ましい。グリーン強度を有用な方法の一はラップシアである。接着剤組成物は紫外線照射後に少なくとも２５グラム／平方インチ（ｇ／ｉｎ２）、少なくとも１００ｇ／ｉｎ２、少なくとも５００ｇ／ｉｎ２、少なくとも約６００ｇ／ｉｎ２、又は少なくとも約８００ｇ／ｉｎ２さえのラップシア（lap shear）、及び少なくとも２０ｇ／ｉｎ２、少なくとも約２５ｇ／ｉｎ２、又は少なくとも約３０ｇ／ｉｎ２さえのプロブタック(probe tack)を示すことが好ましい。硬化した接着剤組成物は少なくとも２５ｇ／線状インチ、又は結合した基質に破壊的結合さえ示すことが好ましい。
【００３６】
Ａ部
二重硬化組成物の第１部、Ａ部は、照射重合性ポリイソシアネートプレポリマー（好ましくは(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー）及びポリイソシアネート単量体を含む。Ａ部は、少なくとも４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、９０重量％より多くない、又は約８０重量％より多くない照射重合性ポリイソシアネートプレポリマー、及び少なくとも約１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、６０重量％より多くない、又は５０重量％より多くないポリイソシアネート単量体を含むことが好ましい。
【００３７】
照射重合性ポリイソシアネートプレポリマー
照射重合性ポリイソシアネートプレポリマーは、照射硬化性官能基及びイソシアネート官能基を含む。官能基はプレポリマーに下垂、末端又はそれらの組合せで位置する。官能基はプレポリマーの末端に位置する、即ちプレポリマーが官能基で末端キャップさえることが好ましい。照射重合性、ポリイソシアネートプレポリマーは、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、約２０重量％より多くない、又は１８重量％より多くないイソシアネート官能基を含み、及び照射に曝したときに、次の処理に適したグリーン強度を示す組成物を提供するに十分な量の照射重合性官能基を含むことが好ましい。
【００３８】
Ａ部における照射重合性官能基とイソシアネート基との当量の割合は、０．１:１〜約５：１、０．５：１〜約４：１、０．６：１〜約３：１又は約１：１でさえあることが好ましい。照射重合性ポリイソシアネートプレポリマーの平均官能性は少なくとも約１．８、約２、８より大きくない,又は約４よりさえ大きくなく、及び照射重合性ポリイソシアネートプレポリマーの数平均分子量は約２００〜約１０，０００、約４００〜約５０，０００又は約６００〜約２，０００であることさえ好ましい。
【００３９】
照射重合性ポリイソシアネートプレポリマーは、活性水素及び照射重合性官能基を有する化合物とポリイソシアネートプレポリマーとを、好ましくは過剰のイソシアネートの存在下で反応させて調製することが好ましい。好ましくは、活性水素と照射重合性官能基を含む化合物をイソシアネート官能性プレポリマーと、イソシアネート官能性プレポリマーのイソシアネート基の約１０％〜約８０％、約２０％〜約７０％、又は約３０％〜約６０％を活性水素及び照射重合性官能基を含む化合物で置換える。
【００４０】
「活性水素」の語は水酸基、アミン及びメルカプト官能基の活性水素をいう。
【００４１】
照射重合性官能基の例は、アクリレート、メタクリレート、アルケニル基（例えばビニル、アリル、及びヘキセニル）、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミド、マレートエステル、フマレートエステル、及びスチレン官能基及びそれらの組合せを含む。
【００４２】
活性水素及び照射重合性官能基を含む適当な化合物の例に含まれるものには、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート（例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、2-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）及び2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、1,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート及び2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロキシフォスフェート、4-ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオール モノ(メタ)アクリレート、ネオペンチル グリコール モノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；N-アルキル-N-ヒドロキシエチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシエチル-ベータカルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、及びヒドロキシオクチルメタクリレート及びそれらの混合物が含まれる。
【００４３】
有用なヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートはダウケミカル（ミッドランドミシガン）及び大阪有機化学工業社（大阪、日本）から市場で入手できる。有用なヒドロキシブチルアクリレートは大阪有機化学工業社から入手できる。有用なヒドロキシブチルポリエステルアクリレートは、ダウケミカル社からTONE MONOMER M-100の商品名で及び大阪有機化学工業社からVISCOAT２３０８として市場で入手できる。有用なヒドロキシポリエーテルアクリレートはARCOL R-2731の商品名でバイエルケミカル（ピッツバーグ、ペンシルバニア）から市場で入手できる。
【００４４】
ポリイソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートと少なくとも５００g/モル、少なくとも１０００g/モル、４０００g/モルより大きくない、又は２０００g/モルより大きくさえない分子量を有するポリオールとの反応生成物である。反応混合物におけるポリイソシアネートとポリオールの量は、イソシアネートと水酸基との割合が少なくとも２：１である。生成ポリイソシアネートプレポリマーは水酸基を含まず、かつ少なくとも５００g/モル、少なくとも１０００g/モル、又は６０００g/モルより大きくさえない分子量を有する。
【００４５】
ポリイソシアネートプレポリマーの調製に有用なポリイソシアネートは、少なくとも２のイソシアネート基を有し、例えば脂肪族、脂環式、アルアリファティック、アリルアルキル、アルキルアリル、及び芳香族イソシアネート、及びそれらの混合物、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート及びそれらの混合物を含む。
【００４６】
有用な芳香族ポリイソシアネートに含まれるものは、例えば、異性体を含んでジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,2'-ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4'-ジイソシアネート、次の式を有するオリゴメリックメチレンイソシアネート
【化１】
【００４７】
[式中、ｎは２〜５の整数である]
及びそれらの混合物；異性体を含むトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートの異性体、トリフェニルメタントリイソシアネートの異性体、及びそれらの混合物である。
【００４８】
他の適当なジイソシアネートに含まれるのは、例えば、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（即ち、ジシクロヘシルメタンジイソシアネート、Ｈ１２−ＭＤＩ）、メチル2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、1,3-ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、4,4'-ジフェニルジイソシアナート、4,4'-トルイジンジイソシアナート、ジアニリジンジイソシアナート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,3-ジイソシアナート-O-キシレン、1,3-ジイソシアナート-p-キシレン及び1,3-ジイソシアナート-m-キシレンを含む1,3-キシリレンジイソシアナート、1,4-キシレンジイソシアナート、オメガ、オメガ'-ジイソシアナート-1,4-ジエチルベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアナートの異性体、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、4,4'-ジベンジルジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、1,4-フェニレンジイソシアナート及びそれらの混合物である。
【００４９】
付加的に適当なジイソシアナートの例に含まれるのは、1,2-ジイソシアナートエタン、1,3-ジソシアナートプロパン、1,2-ジイソシアナートプロパン、1,4-ジイソシアナートプロパン、1,5-ジイソシアナート-2,2-ジメチルペンタン、1,6-ジイソシアナートヘキサン、ビス(3-イソシアナートプロピル）エーテル、ビス(3-イソイシアナートプロピル）スルフィド、1,7-ジイソシアナートヘプタン、1,5-ジイソシアナートペンタン、1,6-ジイソシアナートヘキサン、ビス(3-イソシアナートプロピル）エーテル、ビス(3-イソシアナートプロピル）スルフィド、1,7-ジイソシアナートペンタン、1,5-ジイソシアナート-2,2'-ジメチルペンタン、1,6-ジイソシアナート-3-メトキシヘキサン、1,8-ジイソシアナートオクタン、1,5-ジイソシアナート-2,2,4-トリメチルペンタン、1,9-ジイソシアナートノナン、1,4-ブチレングリコールの1,10-ジイソシアナートプロピルエーテル、1,11-ジイソシアナートウンデカン、1,12-ジイソシアナートドデカン、ビス(イソシアナートヘキシル）スルフィド、2,4-ジイソシアナート-1-クロロベンゼン、2,4-ジイソシアナート-1-ニトロベンゼン、2,5-ジソシアナート-1-ニトロベンゼン、m-フェニレンジイソシアナート、1-メトキシ-2,4-フェニレンジイソシアナート、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート、1-メチル-2,4-ジイソシアナートシクロヘキサン、1,6-ジイソシアナート-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナート-2,4,4-トリメチルヘキサン、1-イソシアナートメチル-3-イソシアナート-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化及び臭素化ジイソシアナート、燐含有ジイソシアナート、4,4'-ジイソシアナートフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン-1,4-ジイソシアナート、ビスイソシアナートエチルフタレート、反応性水素原子含有ポリイソシアネート（例えば1-クロロメチルフェニル-2,4-ジイソシアネート、1-ブロモエチルフェニル-2,6-ジイソシアネート、及び3,3-ビスクロロメチルエーテル-4,4'-ジフェニルジソシアネート、及び3,3-ビスクロロメチルエーテ
ル-4,4'-ジフェニルジイソシアネート）；硫黄含有ポリイソシアネート；二量体脂肪酸ジイソシアネート、及びそれらの組合せである。特に好ましいジイソシアネートには、2,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート及び4,4-メチレンジフェニルジイソシアネートが含まれる。
【００５０】
適当なトリイソシアネートの例には、4,4',4''-トリフェニルメタントリイソシアネート及び2,4,6-トルエントリイソシアネートが含まれる。テトライソシアネートの一例は4,4'-ジメチル-2,2'-5,5'-ジフェニルメタンテトライソシアネートである。他の適当なイソシアネートはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。
【００５１】
他の有用なイソシアネートは、例えば米国特許第６，３８７，４４９号、第６，３５５，３１７号、第６，２２１，９７８号、第４，８２０，３６８号、第４，８０８，２５５号、第４，７７５，７１９号、及び第４，３５２，８５８号に開示されており、引用してここに挿入する。
【００５２】
有用な市場で入手できる芳香族イソシアネートに含まれるものには、例えばバイエル化学（ピッツバーグ、ペンシルバニア）からの商品名MONDUR ML、ダウケミカル社（ミッドランド、ミシガン）からのISONATE５０OP及びISONATE 125M及びＢＡＳＦ（ドイツ）からのLUPRNATE MIとして入手可能な芳香族イソシアネートがある。
【００５３】
ポリイソシアネートプレポリマーの形成に用いられるポリオールは、少なくとも2個の水酸基（ＯＨ）及び少なくとも５００ｇ／モル、少なくとも１０００ｇ／モル、４０００ｇ／モルより大きくない、約２０００ｇ／モルより大きくない、５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、又は５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モルでさえの数平均分子量を有する。このようなポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート及びポリアセタールが含まれる。
【００５４】
ポリエステルポリオールは、酸及び／又は無水物と少なくとも１のアルコールとのポリ縮合、例えば、ポリカルボン酸又は無水物とポリオールとのポリ縮合で調製できる。ポリエステルポリオールを調製するのに用いる適当なポリカルボン酸に含まれるのは、例えば、脂肪族、脂環族、アルアリファティック、芳香族及び複素環式ポリカルボン酸及び無水物である。そのようなポリカルボン酸及び無水物の例に含まれるのは、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ酸、グルタール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、及びそれらの組合せである。
【００５５】
ポリエステルポリオールを調製するために有用なポリオールに含まれるのは、脂肪族ポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-ブチンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘキセンジオール、ヘキシンジオール、1,7-ヘプタンジオール、ヘプテンジオール、ヘプチンジオール、1,8-オクタンジオール、オクテンジオール及びオクチンジオール）、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びグルコース及びそれらの混合物である。
【００５６】
ポリエステルポリオールを調製するのに有用なポリオールに含まれるのは、脂肪族ポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-ブチンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘキセンジオール、1,7-ヘプタンジオール、ヘプテンジオール、ヘプチンジオール、1,8-オクタンジオール、オクテンジオール、及びオクチンジオール）、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びグルコース、及びそれらの混合物である。
【００５７】
有用なポリエーテルポリオールに含まれるのは、ポリオールとポリアルキレンオキサイドとの反応生成物である。ポリエーテルポリオールを製造するのに有用なポリオールに含まれるのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール、及びそれらの混合物である。ポリエーテルポリオールを調製するのに有用なアルキレンオキサイドに含まれるのは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイド及びそれらの混合物である。
【００５８】
ポリイソシアネート単量体
Ａ部も過剰のイソシアネート単量体を含む。過剰のポリイソシアネート単量体は、接着剤組成物において剥離接着試験法に従って試験する場合に破壊剥離を示す接着剤組成物を達成するのに十分な量で接着剤組成物に存在することが好ましい。適当なポリイソシアネートは上記のポリイソシアネートを含み、ここに挿入する。
【００５９】
Ｂ部
二重硬化組成物の第２部、Ｂ部は、ポリオール、及び好ましくは光開始剤を含む。Ｂ部は、約７０重量％〜約１００重量％、約８０重量％〜約１００重量％、又は約９０重量％〜約１００重量％さえのポリオール、及び０重量％〜約１０重量％、０．２重量％〜約５重量％、又は０．５重量％〜１重量％さえの光開始剤を含むことが好ましい。
【００６０】
ポリオール
上記のポリイソシアネートプレポリマーの調製に用いるためのと同様にＢ部に適当なポリオールは、例えばジオール、トリオール及びそれらの混合物を含む。好ましいポリオールに含まれるのは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンジオール、ポリジエンブロックポリオール、及びそれらの組合せである。好ましいポリオールは、少なくとも約１．５、少なくとも約２、少なくとも約３、４．０より大きくない、３．５より大きくない官能性を有する。好ましいポリオールは、１０℃より小さい、又は０℃よりすら小さいＴg、及び少なくとも約５００g／モル〜約５０００g／モル、又は約７５０g／モル〜約２０００g／モルすらの数平均分子量を有する。
【００６１】
ポリオールの有用なクラスに含まれるのは、例えば、ラクトンポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加物を含むポリエステルポリオール、及びダイマー酸ベースのポリエステルポリオール、例えばポリブタジエンポリオールを含む特性ポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ビスフェノールＡのヒドロキシアルキル誘導体（例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ）、例えばポリチオエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール、及び弗素化ポリエーテルポリオール、アクリリックポリオール、ポリフェノールのアルキレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、官能性グリセリド（例えばひまし油）及びポリヒドロキシスルフィド重合体である。
【００６２】
有用なポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸、その無水物、そのエステル又はハライドと、化学量論的過剰の多価アルコールとの反応生成物から調製される。適当なカルボン酸に含まれるのは、ジカルボン酸、及びトリカルボン酸を含み、例えば芳香族ジカルボン酸、無水物及びそのエステル（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、フタル酸、無水フタル酸、メチル-ヘキサヒドロフタル酸、メチル-ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル-テトラヒドロフタル酸、メチル-テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びテトラヒドロフタル酸）、脂肪族ジカルボン酸及びその無水物（マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタール酸、無水グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンヂック酸、1,2,4-ブタン-トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、及びフマル酸）、及び脂環式ジカルボン酸（例えば、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸）がある。
【００６３】
ポリエステルポリオールを誘導できる適当なポリオールの例に含まれるのは、脂肪族ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール（例えば、1,2-プロパンジオール及び1,3-プロパンジオール）、ブタンジオール（例えば、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、及び1,7-ブタンジオール）、1,3-ブテンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-ブチンジオール、ペンタンジオール（例えば、1,5-ペンタンジオール）、ペンテンジオール、ペンチンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール）、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、グリセロール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、及びトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、及びそれらの組合せがある。
【００６４】
有用なポリエステルポリオールの例に含まれるのは、ポリグリコールアジペート、ポリエチレンテレフタレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカプロラクトントリオールである。
【００６５】
市場で入手できる適当なポリオールに含まれるものは、例えば、バイエル化学（ピッツバーグ、PA）からの例えばDESMOPHEN XF-7395-200、DESMOPHENS-1011-P-210、DESMOPHEN S-1011-110及びDESMOPHEN S-1011-55を含む商品名DEMOPHENシリーズで入手できるポリエステルポリオール、UNIQEMA（ニューキャスル、デラウエア）から例えばPRIPLAST3187、3190、3196及び3197を含む商品名PRIPLASTシリーズで入手できるダイマー酸ベースのポリエステルポリオール、アトフィナケミカル社（エクストン、ペンシルバニア）から商品名POLYBD R-20LM、R-45HT、及びR-45Mで入手可能なポリブタジエンポリオール及びミツビシケミカル社(日本)からの商品名POLYTAILで入手可能なハロゲン化ポリブタジエンポリオールがある。
【００６６】
適当なポリエーテルポリオールに含まれるものには、環状オキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びテトラヒドロフランの重合によって得られる生成物、又は１以上のこれらのオキサイドの２以上の活性水素を有する多官能性開始剤、例えば、水、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びビスフェノールＡ）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリエタノールアミン、及び1,2-プロパンジチオールへの付加で得られる生成物がある。特に有用なポリエーテルポリオールには、例えば、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、適当な開始剤へのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの同時または継続的付加で得られるポリ（オキシエチレン-オキシプロピレン）ジオール及びテトラヒドロフランの重合で得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールが含まれる。
【００６７】
光開始剤
組成物は光開始剤をも含む。光開始剤は、別個の成分及びそれらの組合せとして添加された例えばＡ部、Ｂ部及びＣ部を含む組成物の任意の部分に存在し得る。好ましい光開始剤は、適当な波長及び強度の照射に曝されることによってエチレン性不飽和部分の遊離基重合、交差結合、又は両者を促進することができる。光開始剤は、単独で、又は適当なドナー化合物又は適当な共開始剤と組合せて用いることができる。光開始剤及びその量は、硬化する組成物の厚み及び所望の初期処理強度（即ち、グリーン強度）を達成するために十分な高度の全変換の関数として、均一な反応変換を達成するために選択することが好ましい。
【００６８】
有用な光開始剤に含まれるのは、例えば、「アルファ開裂型」光開始剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアセタール（例えばベンジルジメチルケタール）、ベンゾインエーテル（例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル）、ヒドロキシアルキルフェニルケトン（例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン、 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、及び1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン）、ベンゾイルシクロヘキサノール、ジアルコキシアセトフェノン誘導体（例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン）、アシルフォスフィンオキサイド（例えば、ビス(2,4,6-トリメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベノイル)-(2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、及び2,4,4-トリメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド）、メチル チオ フェニル モルフォリノ ケトン、（例えば、2-メチル-1-4(メチルチオ)及びフェニル-2-モルフォリノ-1-プロパン）、及びモルフォリノ フェニル アミノケトン；水素吸着性光開始剤、これは光開始剤及びベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、カンファーキノン、及びケトクマリンをベースとする共開始剤を含む;及びそれらの組合せである。好ましい光開始剤に含まれるのは、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド及び2,4,4-トリメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイドを含むアシルフォスフィンオキサイドである。
【００６９】
他の適当な光開始剤に含まれるのは、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、キノン、ニトロソ化合物、アシルハライド、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、トリアクリルイミダゾール、ビスイミダゾール、クロロアルキルトリアジン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、チオキサントン、及びアセトフェノン誘導体、及びそれらの混合物がある。
【００７０】
有用な市場で入手できる光開始剤には、次のものが入手できる。商品名IRGACURE369モルフォリノフェニルアミノケトン、IRGACURE 819ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、IRGACURE CGI403ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(2,4,4-トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、INGACURE 651ベンジルジメチルケタル、INGACURE 184 1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びINGACURE 2959 4-(2-ヒドロキシエトキシ）フェニル-(-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル）ケトン、DAROCUR 1173 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、これはヒドロキシメチルフェニルプロパノンとしても知られる、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン及び2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの５０：５０ブレンドであるDAROCUR4265、及びCGI1700ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィン及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンの２５：７５ブレンドであり、これらは全てチバガイギ特殊化学品（アルドレイ、ニューヨーク）から入手できる。
【００７１】
光開始剤は、所望の光重合速度を提供するのに十分な量存在することが望ましい。この量は、一部は、光源、照射エネルギーに曝す層の厚み及び該波長における光開始剤の消滅係数に依存する。典型的には、光開始剤成分は、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、約１０重量％より多くない、又は約５重量％より多くない量存在する。
【００７２】
Ｃ部
組成物は、場合によって官能基がＣ部のＵＶ又は電子ビーム照射によって重合性である少なくとも２の照射重合性官能基を含む化合物を含む。Ｃ部の成分は、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-、及び高級官能性の任意のレベルの照射重合性官能性を含み得る。マルチプル照射重合性官能基を有する適当な例に含まれるものには、例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び脂肪族アルコール、芳香族ポリオール、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、及びそれらの組合せのエステルを含むアクリル酸及びメタクリル酸のエステルを含む（メタ）アクリレートエステル、ポリエーテルアルコールの（メタ）アクリレートエステル、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及びそれらの組合せがある。
【００７３】
脂肪族アルコールの有用なアクリレートエステルに含まれるものには、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、2-エトキシエトキシ エチル(メタ)アクリレート、及びそれらの組合せがある。脂肪族ジオールの有用なアクリレートエステルに含まれるものは、例えば、ネオペンチルグリコール ジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート、及びソルビトール及び他のシュガーアルコールの(メタ)アクリレートエステルがある。脂肪族及び環式脂肪族ジオールのこれらの(メタ)アクリレートエステルは脂肪族エステル又はアルキレンオキサイドで変性できる。脂肪族エステルで変性されたアクリレートに含まれるものには、例えば、ネオペンチルグリコール ヒドロキシピバレート ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン-変性ネオペンチルグリコール ヒドロキシピバレート ジ（メタ）アクリレート、及びそれらの組合せがある。アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物に含まれるもには、例えば、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性 1,6-ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート又はプロピレンオキサイド変性1,6-ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレート、及びそれらの組合せがある。
【００７４】
ポリエーテルポリエーテルから誘導される適当なアクリレート単量体に含まれるものには、例えば、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパン ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート等がある。三官能性及びより高級の多官能性アクリレート単量体に含まれるものには、例えば、トリメチロールプロパン トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン-変性ジペンタエリスリトール ヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート又はトリメチロールプロパン テトラ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物がある。
【００７５】
適当な多官能性(メタ)アクリレート単量体に含まれるものには、例えば、トリプロピレングリコール ジアクリレート、ネオペンチルグリコール プロポキシレイト ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトール トリアクリレート、及びそれらの混合物がある。
【００７６】
他の添加剤
組成物は更に他の添加剤を含むことができ、例えば、抗酸化剤、可塑剤、タッキファイング剤、接着促進剤、非反応性樹脂、紫外線安定剤、触媒、レオロジー変性剤、殺生物剤、腐食禁止剤、デハイドレータ、有機溶媒、着色剤（例えば、顔料及び染料）、充填剤、界面活性剤、炎遅延剤、ワックス、及びそれらの混合物である。これらの成分は、存在する場合には、材料を通過する光の量を最大にし、かつ光重合法を開始する光開始剤に利用できるような制限されたＵＶ吸収を有するように選定されることが好ましい。
【００７７】
適当な可塑剤に含まれるものには、例えば、フタレート、ベンゾエート、スルホンアミド、及びそれらの混合物、及びエポキシ化大豆油がある。ジオクチル及びジイソデシルフタレートの有用な源に含まれるものには、エクソンケミカルから商品名JAYFLEX DOP及びJAYFLEX DIDPとして入手可能なものがある。有用なジベンゾエートで利用可能なものには、ベルシコールケミカルコーポレーションからの商品名BENZOFLEX9-88、BENZOFLEX50及びBENZOFLEX400がある。大豆油は、例えば、FLEXOL EPOの商品名でユニオンカーバイドコーポレーションから市場で入手可能である。
【００７８】
可塑剤は、存在する場合には、組成物に約０．２５重量％〜約１０重量％、約５重量％より多くない、約３重量％より多くない、又は約０．５重量％〜２重量％すらの量が存在することが好ましい。
【００７９】
適当な充填剤に含まれるものは、例えば、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、アルミナシリケート、クレイ、ゼオライト、セラミックス、マイカ、二酸化チタン、及びそれらの組合せである。存在する場合には、少なくとも０．５重量％、約１重量％〜約５０重量％、又は約５重量％〜約１０重量％さえの量で組成物に含まれることが好ましい。
【００８０】
組成物は、場合によって熱可塑性重合体を含むことができ、例えばエチレンビニル アセテート、エチレン−アクリル酸、エチレンメタクリル酸及びエチレン-アクリル酸n-ブチル共重合体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、澱粉、セルロースエステル、及びそれらの組合せが含まれる。
【００８１】
製造方法
組成物は、ラミネートの製造によく適している。ラミネートを製造する任意の方法を用いることができる。一の有用な方法に含まれるのは、液体状態の接着剤を結合すべきフィルムに適用してラミネートを形成する方法である。接着剤は、例えば、エアナイフ、トライリングブレード、噴霧、ブラッシング、浸漬、ドクターブレード、ロール被覆、グラビア被覆、オフセットグラビア被覆、ロートグラビア被覆、及びそれらの組合せを含む任意の被覆方法を用いて適用できる。有用な被覆温度は６５°〜１７０°Ｆに亘る。接着剤の被覆重量はラミネートに所望の特性に応じて広範囲に変り得る。有用な接着剤被覆重量は例えば０．５ポンド（lb)／３０００平方フィート（ft2)（即ち、リーム(ream)）から約４lbs／リーム、又は約０．５〜１．５lbs/リームすらを含む。
【００８２】
被覆フィルムは、次いで重合反応、即ち、個々の成分の交差結合が、接着剤組成物を紫外線照射（即ち、約２００nm〜約４００nmの範囲の照射）に曝して開始する。本発明の接着剤は、例えば、照射及び接着剤に存在する個別成分の関連交差結合によって接触接着、好ましくは感圧接着を開発する。組成物を硬化又は部分硬化させるに必要な照射量は、例えば照射に対する露出の角度、被覆の厚み、被覆組成物の重合性基の量、及び光開始剤のタイプ及び量を含む各種の因子に依存する。典型的には、約２００nm〜４００nmの波長のＵＶ光源コンベヤーシステム上を移送される、組成物の照射吸収プロファイルに適したＵＶ源を通過した通過速度を明らかにする接着剤被覆に向けられる。ＵＶ光の有用な源には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低強度蛍光ランプ、金属ハライドランプ、マイクロウエーブ強力ランプ、キセノンランプ、例えばエキサイマーレーザー及びアルゴンイオンレーザーを含むレーザービーム源、及びそれらの組合せがある。
【００８３】
照射手順の後、照射された接着剤組成物で被覆された第１フィルムは、圧力と共に又はなしで、第２フィルムに接触してラミネートを形成する。第２基質は、第１基質と同一又は異なる組成物であり得る。第２基質は、フィルムラミネート装置に一般に用いられる圧力及び温度の適用で接着剤に適用できる。
【００８４】
この手順は、照射に鈍感な２フィルムの相互接着剤結合に特に有利である。
【００８５】
記載した結合及びラミネート手順は、何回も繰返すことができ、２以上の結合層からなるラミネートを製造することを可能にする。
【００８６】
他のラミネートを作る適当な方法は、接着剤組成物を第１基質に被覆し、被覆した接着剤組成物を第２基質と接触させ、及び接着剤組成物又は構成物を全体として照射に曝すことである。接着剤組成物は、接着剤組成物を第２基質と接触させる前、間、後又はその組合せで、照射に露出できる。
【００８７】
有用な基質には柔軟性フィルムが含まれ、例えば、金属箔（アルミニウム箔）、重合体フィルム及び重合体から調製した金属化重合体フィルム、この重合体に含まれるのは、例えばポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及び配向ポリプロピレン;ポリオレフィン及び他の共単量体との共重合体）、金属化ポリオレフィン（例えば、金属化ポリプロピレン）、金属化ポリエーテルテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−メタクリル酸アイオノマー、エチレン−ビニルアルコール、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、例えば、ナイロン-６及びナイロン-6,6、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルローシック、及びポリスチレン、及び回転可能性包装ラミネート材料である。フィルムの厚みは変化できるが、柔軟性フィルムであり、典型的にはフィルムの厚みは約０．２５ミリメータ未満、例えば約１０〜約１５０マイクロメータ、より典型的には約８〜約１００マイクロメータである。基質の表面は、例えば、コロナ処理、化学処理及び炎処理を含む適当な方法を用いて接着性を向上させる処理をした表面であり得る。
【００８８】
他の適当な基質に含まれるのは、例えば、織られた織物、不織ウエブ、紙、ペーパーボード、及び気泡性柔軟性シート材料（例えば、ポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォーム及びスポンジ及びフォームラバー）である。織られた及び不織ウエブは、例えば、木綿、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリイミド繊維を含む繊維を含み得る。
【００８９】
基質は、多くの有用な特性を示すように構成できる。基質は、柔軟性包装及びレトルト包装に有用な特性を示すことが好ましい。このような特性に含まれるのは、例えば、高抗張力、蒸気遮蔽特性、柔軟性（屈曲性）、堅さ、熱劣化に対する抵抗性及びそれらの組合せである。本発明は、次の例に基づいて説明する。
【実施例】
【００９０】
試験手順
例の用いられる試験手順は次のものを含む。
【００９１】
％ＮＣＯ
接着剤組成物に存在するイソシアネート百分率（即ち、％ＮＣＯ）は、先ずプレポリマーをトルエンに溶解し、予め定めた容量のプレポリマー／トルエン溶液を予め定めた容量のジブチルアミン溶液と反応させる。アミンはイソシアネート基と反応する。過剰のアミンは次いで塩化水素の予め定めた溶液で滴定する。次いで、塩化水素溶液の容量を組成物に存在する％ＮＣＯを計算するために用いる。
【００９２】
粘度
接着剤組成物の粘度は、ナンバー２７のスピンドルでブルックフィールドサーモセル粘度計を用いて室温で測定する。
【００９３】
剥離試験法
剥離力（peel force)は、ここに挿入する「接着剤の剥離抵抗標準試験法」の表題のＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０１に従って測定する。接着剤を１．５ミル厚みの金属化ポリエチレンテレフタレートフィルム基質上に１lbs〜７lbs/リーム(ream)の被覆重量で被覆した。被覆した接着剤組成物を次いで１００フィート／分のコンベヤー速度で３００ワット／インチの力を有する中圧水銀ランプからの照射に曝した。部分的に硬化した組成物を次いで第２基質にラミネートする。ピール速度は１２インチ／分である。この結果はｇ／線状インチで報告する。
【００９４】
ラップシア試験法
ラップシア(lap shear)は、ＡＳＴＭ Ｄ３１６３に従って測定する。これでは、試験試料は２ミル厚みのポリエチレンテレフタレート基質上の１ミル厚みの接着剤被覆に第２の２ミル厚みのポリエチレンテレフタレート基質を１インチ×１インチ基質をオーバーラップさせてラミネートした。被覆した組成物は、先ずコンベヤー速度が１００フィート／分で３００ワット／インチのパワーを有する中圧水銀ランプからの照射線に曝す。部分的に硬化した組成物を次いで第２基質、１．５ミル厚みのポリエチレンフィルムにラミネートする。最大荷重を測定し、結果をｇ／ｉｎ２の単位で報告する。
【００９５】
プローブタック試験法
プローブタック(probe tack)試験の測定は、８ミリメータ（ｍｍ）直径の球状プローブを１秒間インストロンモデル５５４２ユニバーサルテスターを用いて１００グラムの力で試料上に下げて測定する。試料は２ミル厚みのＰＥＴフィルム基質上の１ミル厚みの接着剤の被覆である。次いでプローブは１０００ｍｍ／秒の速度で下げる。プローブから接着剤を引剥がす力を「プルオフ(Pull Off)」力と称する。最大プルオフ力を測定し、ｇ／ｉｎ２の単位で報告する。
【００９６】
例１〜８
Ａ部を調製するために、DESMOPHEN S-1011-210ポリエステルポリオール（バイエル社、ピッツバーグ、ペンシルバニア）を反応器に仕込み、１３０°Ｆに加熱する。窒素パージを始め、方法の間続ける。LUPRANATE MI単量体状2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＢＡＳＦ社、シアンドット、ミシガン）を次いで２／1（ＮＣＯ／ＯＨ）〜２．５／１（ＮＣＯ／ＯＨ）の化学量論的ＮＣＯ／ＯＨ割合で達成するに十分な量を反応器に加える。混合物を撹拌し、温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに上げる。反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯ定期的にチェックし反応が完了しているかどうか、即ちターゲット％ＮＣＯが得られているかどうかを定める。撹拌を次いで停止し、2-ヒドロキシエチル アクリレート（ＨＥＡ）(ダウケミカル社、ミッドランド、ミシガン）を反応器に添加し、温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに保ちながら反応させる。第２反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯを反応が完了しているかを定めるためにチェックする。次いで撹拌を停止し、追加のLUPRANATE MI単量体状ＭＤＩを反応器に添加する。次いで撹拌を再開し、混合物が均質になるまで継続する。Ａ部に用いたポリエステルポリオール、ＭＤＩ、及びＨＥＡの量は表１に示してある。
【００９７】
Ｂ部は９７．５％のヒドロキシル数約２００のDESMOPHEN XF-7395-200ポリエステルポリオールと２．５％のDAROCUR 1173光開始剤を一緒にして調製する。
【００９８】
Ａ部をＢ部と混合して化学量論的量をＮＣＯ：ＯＨの１．４：１．０とする。
【００９９】
次いで接着剤組成物を１．５ミル厚みの金属化ポリエチレンテレフタレートフィルム基質に１lb/リームの被覆重量で被覆する。次いで被覆した接着剤組成物は１００フィート／分のコンベヤー速度で３００ワット／インチのパワーを有する中圧水銀ランプからの照射線に曝す。部分的に硬化した組成物は次いで第２基質、１．５ミル厚みのポリエチレンフィルムでラミネートする。
【０１００】
例１〜８の接着剤組成物の予想される７０°Ｆでの粘度、及び０分時、２４時間、及び４８時間のピール強度を次の表１に挙げる。
【表１】
【０１０１】
例１の接着剤組成物をラップシア及びプローブタック試験法に従って試験する。予期される結果を表２に報告する。
【表２】
【０１０２】
比較例１
Ａ部を次のように調製する。RUCOFLEX 1011-210のポリエステルポリオール４６．５ｇの量を反応器に仕込み、１３０°Ｆに加熱する。窒素パージを開始し、方法の間中続ける。LUPRANATE MI単量体状2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＢＡＳＦ社、シアンドット、ミシガン）を４６．５ｇの量で反応器に添加する。混合物を撹拌し、温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに上げる。第２反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯを定期的にチェックし、反応が完了したかを定める。次いで撹拌を停止し、温度を１４０°Ｆに下げ、７ｇの2-ヒドロキシエチルアクリレート(ダウケミカル社、ミッドランド、ミシガン)を反応器に添加し、温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに維持しながら反応させる。第２反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯをチェックして反応が完了したかどうかを定める。次いで撹拌を停止する。生成組成物は、１４０°Ｆで１１，４７０センチポイズの粘度を有すると期待される。
【０１０３】
例９
Ａ部を次のように調製する。RUCOFLEX 1011-210ポリエステルポリオールの４１．５ｇの量を反応器に仕込み、１３０°Ｆに加熱する。窒素パージを開始し、反応の間中継続する。LUPRANATE MI単量体状2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＢＡＳＦ社、シアンドット、ミシガン）の４１．５ｇの量を反応器に添加する。混合物を撹拌し、温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに上げる。反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯを定期的にチェックし、反応が完了したかどうかを定める。次いで撹拌を停止し、温度を１４０°Ｆに下げ、及び８ｇの2-ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（ダウケミカル社、ミッドランド、ミシガン）を反応器に添加し、かつ温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに維持しながら反応させる。第２反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯをチェックして反応が完了したかを定める。次いで撹拌を停止し、９ｇの追加のLUPRANATE MI単量体状MDIを反応器に添加する。次いで撹拌を再開し、混合物が均質になるまで継続する。
【０１０４】
組成物は、１４０°Ｆで６０３７センチポイズの粘度を有することが期待される。
【０１０５】
例９のＡ部及び比較例１のＡ部を、それぞれ例１〜８のＢ部と一緒にして化学量論的量がＮＣＯ：ＯＨの１．４:１．０となるようにする。次いで接着剤は、１．５ミル厚さの金属化ポリエチレンテレフタレートフィルム基質に１lb／リームの被覆重量で被覆する。被覆した接着剤組成物は、次いで３００ワット／インチのパワーを有する中圧水銀ランプから１００フィート／分のコンベヤ速度で照射に曝す。部分的に硬化した組成物を次いで第２基質、１．５ミル厚みのポリエチレンフィルムにラミネートする。試料は剥離接着試験法に従って検査する。予測される結果を表３に報告する。
【表３】
【０１０６】
例１０
多くのラミネート構造を、例８の接着剤組成物を用いて調製する。ラミネートは、例８の接着剤組成物を第１基質に被覆し、被覆した接着剤組成物を第２基質と接触させ、第２基質を第１基質に接着剤組成物を介して接合させ、及び一の基質を介して１００フィート／分の速度で３００ワット／インチのパワーでＵＶ照射に被覆した接着剤組成物を曝す。剥離力は剥離接着試験法に従って測定する。基質及び期待される結果は表４に報告する。
【０１０７】
対照１
多くのラミネート構造を、例８の接着剤組成物を用いて調製する。ラミネートは、第基質上に例８の接着剤組成物を被覆し、被覆した接着剤組成物を第２基質と接触させ、及び第２基質を接着剤組成物を介して第１基質に接合して調製する。次いでラミネートは通常の条件で貯蔵する。剥離力は、剥離接着試験法に従って測定する。基質及び予期される結果を表４に報告する。
【表４】
【０１０８】
他の態様は請求の範囲内にある。
【０１０９】
ここに引用された特許及び出願出願は全て引用によって全体的に挿入する。
【発明の開示】
【０００１】
背景
本発明は、二重硬化ラミネート接着剤及びそれを含むラミネートに関する。
【０００２】
柔軟性包装材料は食品包装を含む各種の領域で広く用いられている。柔軟性(flexible)包装は、ラミネート接着剤の層が第１フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド又はセロファンフィルム）及び第２フィルムの間にラミネート接着剤層を配置したフィルムラミネートから作られることが多い。ラミネートは、所望のフィルム特性が単一の層又はタイプのフィルムでは達成できないので、食品包装に用いられることが多い。ラミネートの形態で異なる特性を有するフィルムを組合せることによって、所望の特性又は特性の組合せが達成できる。
【０００３】
ラミネートは、典型的には、ラミネートのモジュラスの変化から生じる脱ラミネート化(delaminating)応力だけではなく熱、冷却及び湿潤への暴露を含むラミネートの使用時に課される付加荷重に対しても抵抗性である強い硬化結合を有するように構成される。食品ラミネートに用いられる基質は、強力な結合を形成することが困難である、金属化表面を含むこと及び／又は低表面張力を有することが多い。
【０００４】
ラミネートの製造に用いるために、溶媒ベース、水ベース、２成分無溶媒接着剤、及び照射線(radiation)硬化性接着剤を含む各種の接着剤が開発されてきた。メチルエチルケトン、酢酸エチル、及びアルコールのような若干のラミネート接着剤に用いられる有機溶媒は、可燃性であり易く環境問題を生じ得る。従って、無溶媒ラミネート接着剤を用いるのが好ましい。ポリウレタンの水性分散液及び他の成分を含むことが多い水ベースのラミネート接着剤は、水を除くために熱の費用を必要とする。
【０００５】
従来の２成分ラミネート接着剤は、処理及び更なる処理が可能になる十分な強度を示すまでに長い期間貯蔵が必要なことが多いので、ラミネート接着剤の硬化速度を低下するために各種の努力がなされてきた。最近の努力が集中する領域には、電子ビーム及び紫外線（ＵＶ）硬化性接着剤組成物が含まれる。照射硬化は硬化速度を増大できるが、そのような技術を用いる方法は適当な特性の接着剤及び／又はラミネートを常には製造しない。電子ビーム照射は、例えば、一定のフィルムの熱シール特性を望ましくなく劣化する。
【０００６】
概要
一面では、本発明は、ラミネートを製造する方法を特徴とする。この方法は、（ａ）接着剤組成物を製造し、この製造は、(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及びポリイソシアネート単量体を含む第１部、第１部は少なくとも１０重量％のイソシアネート官能性基を含み、ポリオールを含む第２部、及び場合により第３部、第１部、第２部及び任意の第３部の少なくとも一は光開始剤を含むものを一緒にすることを含み、（ｂ）第１屈曲基質を接着剤組成物で被覆し、（ｃ）接着剤組成物を照射線に露出して接着剤組成物を部分的に硬化し、及び（ｄ）接着剤組成物を第２柔軟性基質と接触させることを包含する。
【０００７】
１の態様では、第１部は、少なくとも１５重量％のポリイソシアネート単量体を含む。他の態様では、第１部は少なくとも３０重量％のポリイソシアネート単量体を含む。他の態様では、露出は、接着剤組成物を第２柔軟性基質と接触させる前に起こる。若干の態様では、露出は、接着剤組成物と第２柔軟性基質との接触後に起こる。
【０００８】
他の態様では、接着剤組成物は、６５°Ｆ〜１７０°Ｆの温度において２５０センチポイズ〜５００センチポイズの粘度を示す。
【０００９】
若干の態様では、被覆は、０．５ポンド／３００スクエアフィート〜４ポンド／３０００スクエアフィートの被覆重量で被覆組成物を被覆することを含む。
【００１０】
他の態様では、接着剤組成物は、照射後に少なくとも２５ｇ／ｉｎ２のラップシア(lap shear)強度を示す。１の態様では、接着剤組成物は照射に露出後に少なくとも１００ｇ／ｉｎ２のラップシア強度を示す。
【００１１】
他の態様では、接着剤組成物は５重量％〜７０重量％の（メタ）アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、少なくとも７重量％ポリイソシアネート単量体、３０重量％〜９５重量％のポリオール及び０．２重量％〜１０重量％の光開始剤を含む。他の態様では、接着剤組成物の第１部は４０重量％〜９０重量％の(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及び１０重量％〜６０重量％のポリイソシアネート単量体を含む。若干の態様では、接着剤組成物の第１部は１０重量％〜約２０重量％のイソシアネート官能性基を含む。他の態様では、第１部は約０．５重量％〜約２０重量％の照射重合性基を含む。他の態様では、第１部は約１重量％〜約１０重量％の照射重合性基を含む。
【００１２】
他の態様では、第１部及び第２部はイソシアネート（ＮＣＯ）対水酸基（ＯＨ）の化学量論比（ＮＣＯ：ＯＨ）が約１：１〜約２：１であるような量で一緒にする。
【００１３】
若干の態様では、(メタ)アクリレートポリイソシアネートプレポリマーは、ａ）イソシアネートポリウレタンプレポリマー、ｉ）ポリオール及びｉｉ）イソシアネートの反応性生物を含み、及びｂ）ヒドロキシ官能性（メタ)アクリレートの反応組成物を含む。１の態様では、ヒドロキシ官能性アクリレートはポリオキシアルキル（メタ）アクリレートを含む。他の態様では、ヒドロキシ官能性アクリレートはヒドロキシエチルアクリレートを含む。
【００１４】
他の態様では、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はそれらの混合物を含む。一の態様では、ポリオールは少なくとも２の官能性を有する。他の態様では、ポリオールは３より大きくない官能性を有する。
【００１５】
若干の態様では、接着剤組成物は２０重量％〜９５重量％のポリオールを含む。他の態様では、接着剤組成物は３０重量％〜７０重量％のポリオールを含む。
【００１６】
他の態様では、接着剤組成物は３０重量％〜７０重量％の(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマーを含む。若干の態様では、接着剤組成物は、２０重量％〜６０重量％の(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマーを含む。
【００１７】
一の態様では、光開始剤はジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、ベンゾインアセタール、アシルフォスフィンオキサイド、及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。他の態様では、光開始剤はヒドロキシ官能性光開始剤を含む。
【００１８】
一の態様では、第１及び第２柔軟性基質の少なくとも一は重合体フィルムである。若干の態様では、第１及び第２柔軟性基質の少なくとも一は金属箔である。
【００１９】
他の態様では、第１柔軟性基質及び第２柔軟性基質の少なくとも一は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、金属化ポリプロピレン、金属化ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、及び金属箔を含む。
【００２０】
一の態様では、ラミネートを製造する方法は、（ａ）(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、少なくとも７重量％のポリイソシアネート単量体、ポリオール、及び光開始剤を含む接着剤組成物で第１柔軟性基質を被覆し、（ｂ）該接着剤組成物を照射線に曝して接着剤組成物を部分的に硬化させ、及び（ｃ）該接着剤組成物を第２柔軟性基質と接触させることを包含する。
【００２１】
他の態様では、ラミネートを作る方法は、（ａ）接着剤組成物を製造することを包含し、該製造は、(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及び少なくとも１５重量％のポリイソシアネート単量体を含む第１部、及びポリオールを含む第２部、第１部及び第２部の少なくとも１は光開始剤を含むものを一緒にすることを包含し、（ｂ）第１柔軟性基質を該接着剤組成物で被覆し、（ｃ）該組成物を照射線に曝して該組成物を部分的に硬化し、及び（ｄ）該接着剤組成物を第２柔軟性基質で被覆することを包含する。
【００２２】
他の態様では、ラミネートを製造する方法は、（ａ）接着剤組成物を調製し、該調製は(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、ポリイソシアネート単量体、該プレポリマー及び該単量体の組合せはプレポリマー及びポリイソシアネート単量体を組合せた重量の少なくとも１０重量％を含み、ポリオール、及び光開始剤を含み、（ｂ）第１柔軟性基質を該接着剤組成物で被覆し、（ｃ）該接着剤組成物を照射線に曝して該接着剤組成物を部分的に硬化させ、及び（ｄ）該接着剤組成物を第２柔軟性基質と接触させることを包含する。
【００２３】
他の観点では、本発明は、(メタ)アクリレート官能性ポリイソシアネートプレポリマー、ポリイソシアネート単量体、プレポリマーと単量体との組合せは該プレポリマー及び該ポリイソシアネート単量体の組合せ重量に基づいて少なくとも１０重量％を含み、ポリオール、及び光開始剤を包含する接着剤組成物、第１柔軟性基質、及び第２柔軟性基質、第１柔軟性基質は柔軟性基質に接着剤組成物を介して結合しているものを含むラミネートを特徴とする。
【００２４】
一の態様では、ラミネートは、(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、ポリイソシアネート単量体、ポリオール、及び光開始剤の反応生成物を含む接着剤組成物、第１柔軟性基質、及び第２柔軟性基質を含み、第１柔軟性基質は接着剤組成物を介して第２柔軟性基質に結合し、接着剤組成物は第１及び第２基質の少なくとも一方が破壊的剥がれを示す。
【００２５】
他の観点では、本発明は、ａ）食料品、及びｂ）食料品を少なくとも部分的に包囲した、ここに記載したラミネートを包含する包装品を特徴とする。
【００２６】
本発明の特徴は、ラミネートの接着剤が完全に硬化する前に取扱い及び処理を許容するに十分なグリーン強度を示すラミネートを製造する方法である。本発明は、ラミネートの接着剤が既存の２成分食品ラミネート接着剤に対してより速い硬化速度を示す食品ラミネートを製造する方法をも特徴とする。結果的に、ラミネートを使用することができる前に必要とされる貯蔵期間は、存在する食品ラミネート接着剤を用いる製造方法に対して減少する。更に、ラミネートは調製された後かなり早期に更なる処理を受けるので、ラミネートに伴う貯蔵要件は、現存する２成分食品ラミネート接着剤に対する要件に対して減少する。接着剤のかなり速い硬化速度も減少し、かつフィルム層のピンホールから漏れる接着剤及びラミネートの１以上のフィルム層に存在するインクの汚れを防ぐことができる。接着剤組成物も被覆温度でラミネートに用いられる各種基質に良好な湿りを提供する粘度を有する。
【００２７】
接着剤組成物も、例えば金属化基質及び低表面張力、即ち３４ダイン／ｃｍ２未満の表面張力を示す基質を含む基質に接着することが困難な良好な接着を示す。
【００２８】
他の特徴及び利点は次の好ましい態様の説明及び請求の範囲から明らかになろう。
【００２９】
用語
本発明の説明において、これらの用語は次の意味を有する。
【００３０】
「（メタ）アクリレート」の語は、アクリレート、メタクリレート、及びそれらの混合物を意味する。
【００３１】
「二重硬化(dual cure)」の語は、２つの異なる機構、例えば照射線及びイソシアネート官能基と水酸基との間の反応で硬化する組成物を意味する。
【００３２】
詳細な説明
ラミネートを製造する方法は、１００％固体２部二重硬化組成物を含む接着剤組成物で第１柔軟性フィルム基質を被覆し、被覆組成物を照射線に曝し、かつ第２柔軟性フィルム基質を接着剤組成物と接触させることを包含する。接着剤組成物を照射線に曝すことは、第２柔軟性フィルム基質と接着剤との接触の前、間、又は後、及びそれらの組合せで起こり得る。接着剤組成物は、照射線に直接曝すか、基質が紫外線照射に十分透明である場合には、基質の少なくとも１を介して照射線に曝すことができる。接着剤組成物を照射線に曝すと、組成物に存在する照射線硬化性官能基のフリーラジカル重合を開始し、ラミネートに初期接着特性、例えばグリーン強度を与える。組成物に存在するイソシアネート基及び水酸基が関与するかなり遅い反応も時間をかけて起こり、かつ接着剤組成物の最終成果特性及び製造されたラミネートを提供する。理論に拘束されることは望まないが、本発明者は不飽和の存在、及びフリーラジカル硬化の開始がイソシアネート基及び水酸基の間に起こる硬化速度を促進すると信じる。
【００３３】
接着剤組成物は、二重硬化組成物であり、第１部、Ａ部、照射重合性ポリイソシアネートプレポリマー及びポリイソシアネート単量体を含み、及び第２部、Ｂ部、ポリオールを含む。接着剤組成物は、光開始剤をも含み、光開始剤はＡ部、Ｂ部又はそれらの組合せにも存在し得る。或いは、光開始剤は、Ａ部及びＢ部から別個に組成物に提供できる。組成物のＡ部及びＢ部は、イソシアネート（ＮＣＯ）対水酸基（ＯＨ）の化学量論的割合（ＮＣＯ：ＯＨ）を約１:１〜約２：１、１．２：１〜１．６：１、又は約１．４：１すら達成するように一緒にするのが好ましい。Ａ部及びＢ部は、硬化前に、組成物が少なくとも約５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、約８０重量％より多くない、又は約７０重量％より多くない照射重合性ポリイソシアネートプレポリマー、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、約５０重量％より多くない、約４０重量％より多くない、又は３０重量％より多くないポリイソシアネート単量体、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、９０重量％より多くない、又は約７０重量％より多くないポリオール、及び０．２重量％〜約１０重量％又は０．５重量％〜１重量％の光開始剤を含むような量で一緒にするのが好ましい。
【００３４】
組成物のＡ部及びＢ部は被覆の前に一緒にする。Ａ部とＢ部を一緒にする場合は、組成物は６５°Ｆ〜１７０°Ｆの温度で２５０センチポイズ〜５０００センチポイズの粘度を有することが好ましい。二重硬化組成物の２つの部が次いで互いに反応して時間と共に交差結合を形成する。この反応が生じる速度は二重硬化組成物のポットライフ即ち、組成物が被覆でき及び所定の目的に用い得る時間に影響する。二重硬化組成物は少なくとも３０分間、又は少なくとも４５分間ものポットライフを示すことが好ましい。上記したように、接着剤組成物は時間を超えてＡ部のプレポリマーのイソシアネート基とＢ部のポリオールの水酸基との反応を介して硬化し続ける。
【００３５】
接着剤組成物は、照射線に曝すと、ラミネートの処理及びその後の処理を許容するに適したグリーン強度を示すことが好ましい。グリーン強度を有用な方法の一はラップシアである。接着剤組成物は紫外線照射後に少なくとも２５グラム／平方インチ（ｇ／ｉｎ２）、少なくとも１００ｇ／ｉｎ２、少なくとも５００ｇ／ｉｎ２、少なくとも約６００ｇ／ｉｎ２、又は少なくとも約８００ｇ／ｉｎ２さえのラップシア（lap shear）、及び少なくとも２０ｇ／ｉｎ２、少なくとも約２５ｇ／ｉｎ２、又は少なくとも約３０ｇ／ｉｎ２さえのプロブタック(probe tack)を示すことが好ましい。硬化した接着剤組成物は少なくとも２５ｇ／線状インチ、又は結合した基質に破壊的結合さえ示すことが好ましい。
【００３６】
Ａ部
二重硬化組成物の第１部、Ａ部は、照射重合性ポリイソシアネートプレポリマー（好ましくは(メタ)アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー）及びポリイソシアネート単量体を含む。Ａ部は、少なくとも４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、９０重量％より多くない、又は約８０重量％より多くない照射重合性ポリイソシアネートプレポリマー、及び少なくとも約１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、６０重量％より多くない、又は５０重量％より多くないポリイソシアネート単量体を含むことが好ましい。
【００３７】
照射重合性ポリイソシアネートプレポリマー
照射重合性ポリイソシアネートプレポリマーは、照射硬化性官能基及びイソシアネート官能基を含む。官能基はプレポリマーに下垂、末端又はそれらの組合せで位置する。官能基はプレポリマーの末端に位置する、即ちプレポリマーが官能基で末端キャップさえることが好ましい。照射重合性、ポリイソシアネートプレポリマーは、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、約２０重量％より多くない、又は１８重量％より多くないイソシアネート官能基を含み、及び照射に曝したときに、次の処理に適したグリーン強度を示す組成物を提供するに十分な量の照射重合性官能基を含むことが好ましい。
【００３８】
Ａ部における照射重合性官能基とイソシアネート基との当量の割合は、０．１:１〜約５：１、０．５：１〜約４：１、０．６：１〜約３：１又は約１：１でさえあることが好ましい。照射重合性ポリイソシアネートプレポリマーの平均官能性は少なくとも約１．８、約２、８より大きくない,又は約４よりさえ大きくなく、及び照射重合性ポリイソシアネートプレポリマーの数平均分子量は約２００〜約１０，０００、約４００〜約５０，０００又は約６００〜約２，０００であることさえ好ましい。
【００３９】
照射重合性ポリイソシアネートプレポリマーは、活性水素及び照射重合性官能基を有する化合物とポリイソシアネートプレポリマーとを、好ましくは過剰のイソシアネートの存在下で反応させて調製することが好ましい。好ましくは、活性水素と照射重合性官能基を含む化合物をイソシアネート官能性プレポリマーと、イソシアネート官能性プレポリマーのイソシアネート基の約１０％〜約８０％、約２０％〜約７０％、又は約３０％〜約６０％を活性水素及び照射重合性官能基を含む化合物で置換える。
【００４０】
「活性水素」の語は水酸基、アミン及びメルカプト官能基の活性水素をいう。
【００４１】
照射重合性官能基の例は、アクリレート、メタクリレート、アルケニル基（例えばビニル、アリル、及びヘキセニル）、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミド、マレートエステル、フマレートエステル、及びスチレン官能基及びそれらの組合せを含む。
【００４２】
活性水素及び照射重合性官能基を含む適当な化合物の例に含まれるものには、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート（例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、2-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）及び2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、1,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート及び2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロキシフォスフェート、4-ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオール モノ(メタ)アクリレート、ネオペンチル グリコール モノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；N-アルキル-N-ヒドロキシエチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシエチル-ベータカルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、及びヒドロキシオクチルメタクリレート及びそれらの混合物が含まれる。
【００４３】
有用なヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートはダウケミカル（ミッドランドミシガン）及び大阪有機化学工業社（大阪、日本）から市場で入手できる。有用なヒドロキシブチルアクリレートは大阪有機化学工業社から入手できる。有用なヒドロキシブチルポリエステルアクリレートは、ダウケミカル社からTONE MONOMER M-100の商品名で及び大阪有機化学工業社からVISCOAT２３０８として市場で入手できる。有用なヒドロキシポリエーテルアクリレートはARCOL R-2731の商品名でバイエルケミカル（ピッツバーグ、ペンシルバニア）から市場で入手できる。
【００４４】
ポリイソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートと少なくとも５００g/モル、少なくとも１０００g/モル、４０００g/モルより大きくない、又は２０００g/モルより大きくさえない分子量を有するポリオールとの反応生成物である。反応混合物におけるポリイソシアネートとポリオールの量は、イソシアネートと水酸基との割合が少なくとも２：１である。生成ポリイソシアネートプレポリマーは水酸基を含まず、かつ少なくとも５００g/モル、少なくとも１０００g/モル、又は６０００g/モルより大きくさえない分子量を有する。
【００４５】
ポリイソシアネートプレポリマーの調製に有用なポリイソシアネートは、少なくとも２のイソシアネート基を有し、例えば脂肪族、脂環式、アルアリファティック、アリルアルキル、アルキルアリル、及び芳香族イソシアネート、及びそれらの混合物、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート及びそれらの混合物を含む。
【００４６】
有用な芳香族ポリイソシアネートに含まれるものは、例えば、異性体を含んでジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,2'-ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4'-ジイソシアネート、次の式を有するオリゴメリックメチレンイソシアネート
【化１】
【００４７】
[式中、ｎは２〜５の整数である]
及びそれらの混合物；異性体を含むトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートの異性体、トリフェニルメタントリイソシアネートの異性体、及びそれらの混合物である。
【００４８】
他の適当なジイソシアネートに含まれるのは、例えば、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（即ち、ジシクロヘシルメタンジイソシアネート、Ｈ１２−ＭＤＩ）、メチル2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、1,3-ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、4,4'-ジフェニルジイソシアナート、4,4'-トルイジンジイソシアナート、ジアニリジンジイソシアナート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,3-ジイソシアナート-O-キシレン、1,3-ジイソシアナート-p-キシレン及び1,3-ジイソシアナート-m-キシレンを含む1,3-キシリレンジイソシアナート、1,4-キシレンジイソシアナート、オメガ、オメガ'-ジイソシアナート-1,4-ジエチルベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアナートの異性体、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、4,4'-ジベンジルジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、1,4-フェニレンジイソシアナート及びそれらの混合物である。
【００４９】
付加的に適当なジイソシアナートの例に含まれるのは、1,2-ジイソシアナートエタン、1,3-ジソシアナートプロパン、1,2-ジイソシアナートプロパン、1,4-ジイソシアナートプロパン、1,5-ジイソシアナート-2,2-ジメチルペンタン、1,6-ジイソシアナートヘキサン、ビス(3-イソシアナートプロピル）エーテル、ビス(3-イソイシアナートプロピル）スルフィド、1,7-ジイソシアナートヘプタン、1,5-ジイソシアナートペンタン、1,6-ジイソシアナートヘキサン、ビス(3-イソシアナートプロピル）エーテル、ビス(3-イソシアナートプロピル）スルフィド、1,7-ジイソシアナートペンタン、1,5-ジイソシアナート-2,2'-ジメチルペンタン、1,6-ジイソシアナート-3-メトキシヘキサン、1,8-ジイソシアナートオクタン、1,5-ジイソシアナート-2,2,4-トリメチルペンタン、1,9-ジイソシアナートノナン、1,4-ブチレングリコールの1,10-ジイソシアナートプロピルエーテル、1,11-ジイソシアナートウンデカン、1,12-ジイソシアナートドデカン、ビス(イソシアナートヘキシル）スルフィド、2,4-ジイソシアナート-1-クロロベンゼン、2,4-ジイソシアナート-1-ニトロベンゼン、2,5-ジソシアナート-1-ニトロベンゼン、m-フェニレンジイソシアナート、1-メトキシ-2,4-フェニレンジイソシアナート、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート、1-メチル-2,4-ジイソシアナートシクロヘキサン、1,6-ジイソシアナート-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナート-2,4,4-トリメチルヘキサン、1-イソシアナートメチル-3-イソシアナート-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化及び臭素化ジイソシアナート、燐含有ジイソシアナート、4,4'-ジイソシアナートフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン-1,4-ジイソシアナート、ビスイソシアナートエチルフタレート、反応性水素原子含有ポリイソシアネート（例えば1-クロロメチルフェニル-2,4-ジイソシアネート、1-ブロモエチルフェニル-2,6-ジイソシアネート、及び3,3-ビスクロロメチルエーテル-4,4'-ジフェニルジソシアネート、及び3,3-ビスクロロメチルエーテ
ル-4,4'-ジフェニルジイソシアネート）；硫黄含有ポリイソシアネート；二量体脂肪酸ジイソシアネート、及びそれらの組合せである。特に好ましいジイソシアネートには、2,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート及び4,4-メチレンジフェニルジイソシアネートが含まれる。
【００５０】
適当なトリイソシアネートの例には、4,4',4''-トリフェニルメタントリイソシアネート及び2,4,6-トルエントリイソシアネートが含まれる。テトライソシアネートの一例は4,4'-ジメチル-2,2'-5,5'-ジフェニルメタンテトライソシアネートである。他の適当なイソシアネートはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。
【００５１】
他の有用なイソシアネートは、例えば米国特許第６，３８７，４４９号、第６，３５５，３１７号、第６，２２１，９７８号、第４，８２０，３６８号、第４，８０８，２５５号、第４，７７５，７１９号、及び第４，３５２，８５８号に開示されており、引用してここに挿入する。
【００５２】
有用な市場で入手できる芳香族イソシアネートに含まれるものには、例えばバイエル化学（ピッツバーグ、ペンシルバニア）からの商品名MONDUR ML、ダウケミカル社（ミッドランド、ミシガン）からのISONATE５０OP及びISONATE 125M及びＢＡＳＦ（ドイツ）からのLUPRNATE MIとして入手可能な芳香族イソシアネートがある。
【００５３】
ポリイソシアネートプレポリマーの形成に用いられるポリオールは、少なくとも2個の水酸基（ＯＨ）及び少なくとも５００ｇ／モル、少なくとも１０００ｇ／モル、４０００ｇ／モルより大きくない、約２０００ｇ／モルより大きくない、５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、又は５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モルでさえの数平均分子量を有する。このようなポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート及びポリアセタールが含まれる。
【００５４】
ポリエステルポリオールは、酸及び／又は無水物と少なくとも１のアルコールとのポリ縮合、例えば、ポリカルボン酸又は無水物とポリオールとのポリ縮合で調製できる。ポリエステルポリオールを調製するのに用いる適当なポリカルボン酸に含まれるのは、例えば、脂肪族、脂環族、アルアリファティック、芳香族及び複素環式ポリカルボン酸及び無水物である。そのようなポリカルボン酸及び無水物の例に含まれるのは、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ酸、グルタール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、及びそれらの組合せである。
【００５５】
ポリエステルポリオールを調製するために有用なポリオールに含まれるのは、脂肪族ポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-ブチンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘキセンジオール、ヘキシンジオール、1,7-ヘプタンジオール、ヘプテンジオール、ヘプチンジオール、1,8-オクタンジオール、オクテンジオール及びオクチンジオール）、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びグルコース及びそれらの混合物である。
【００５６】
ポリエステルポリオールを調製するのに有用なポリオールに含まれるのは、脂肪族ポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-ブチンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘキセンジオール、1,7-ヘプタンジオール、ヘプテンジオール、ヘプチンジオール、1,8-オクタンジオール、オクテンジオール、及びオクチンジオール）、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びグルコース、及びそれらの混合物である。
【００５７】
有用なポリエーテルポリオールに含まれるのは、ポリオールとポリアルキレンオキサイドとの反応生成物である。ポリエーテルポリオールを製造するのに有用なポリオールに含まれるのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール、及びそれらの混合物である。ポリエーテルポリオールを調製するのに有用なアルキレンオキサイドに含まれるのは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイド及びそれらの混合物である。
【００５８】
ポリイソシアネート単量体
Ａ部も過剰のイソシアネート単量体を含む。過剰のポリイソシアネート単量体は、接着剤組成物において剥離接着試験法に従って試験する場合に破壊剥離を示す接着剤組成物を達成するのに十分な量で接着剤組成物に存在することが好ましい。適当なポリイソシアネートは上記のポリイソシアネートを含み、ここに挿入する。
【００５９】
Ｂ部
二重硬化組成物の第２部、Ｂ部は、ポリオール、及び好ましくは光開始剤を含む。Ｂ部は、約７０重量％〜約１００重量％、約８０重量％〜約１００重量％、又は約９０重量％〜約１００重量％さえのポリオール、及び０重量％〜約１０重量％、０．２重量％〜約５重量％、又は０．５重量％〜１重量％さえの光開始剤を含むことが好ましい。
【００６０】
ポリオール
上記のポリイソシアネートプレポリマーの調製に用いるためのと同様にＢ部に適当なポリオールは、例えばジオール、トリオール及びそれらの混合物を含む。好ましいポリオールに含まれるのは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンジオール、ポリジエンブロックポリオール、及びそれらの組合せである。好ましいポリオールは、少なくとも約１．５、少なくとも約２、少なくとも約３、４．０より大きくない、３．５より大きくない官能性を有する。好ましいポリオールは、１０℃より小さい、又は０℃よりすら小さいＴg、及び少なくとも約５００g／モル〜約５０００g／モル、又は約７５０g／モル〜約２０００g／モルすらの数平均分子量を有する。
【００６１】
ポリオールの有用なクラスに含まれるのは、例えば、ラクトンポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加物を含むポリエステルポリオール、及びダイマー酸ベースのポリエステルポリオール、例えばポリブタジエンポリオールを含む特性ポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ビスフェノールＡのヒドロキシアルキル誘導体（例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ）、例えばポリチオエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール、及び弗素化ポリエーテルポリオール、アクリリックポリオール、ポリフェノールのアルキレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、官能性グリセリド（例えばひまし油）及びポリヒドロキシスルフィド重合体である。
【００６２】
有用なポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸、その無水物、そのエステル又はハライドと、化学量論的過剰の多価アルコールとの反応生成物から調製される。適当なカルボン酸に含まれるのは、ジカルボン酸、及びトリカルボン酸を含み、例えば芳香族ジカルボン酸、無水物及びそのエステル（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、フタル酸、無水フタル酸、メチル-ヘキサヒドロフタル酸、メチル-ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル-テトラヒドロフタル酸、メチル-テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びテトラヒドロフタル酸）、脂肪族ジカルボン酸及びその無水物（マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタール酸、無水グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンヂック酸、1,2,4-ブタン-トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、及びフマル酸）、及び脂環式ジカルボン酸（例えば、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸）がある。
【００６３】
ポリエステルポリオールを誘導できる適当なポリオールの例に含まれるのは、脂肪族ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール（例えば、1,2-プロパンジオール及び1,3-プロパンジオール）、ブタンジオール（例えば、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、及び1,7-ブタンジオール）、1,3-ブテンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-ブチンジオール、ペンタンジオール（例えば、1,5-ペンタンジオール）、ペンテンジオール、ペンチンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール）、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、グリセロール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、及びトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、及びそれらの組合せがある。
【００６４】
有用なポリエステルポリオールの例に含まれるのは、ポリグリコールアジペート、ポリエチレンテレフタレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカプロラクトントリオールである。
【００６５】
市場で入手できる適当なポリオールに含まれるものは、例えば、バイエル化学（ピッツバーグ、PA）からの例えばDESMOPHEN XF-7395-200、DESMOPHENS-1011-P-210、DESMOPHEN S-1011-110及びDESMOPHEN S-1011-55を含む商品名DEMOPHENシリーズで入手できるポリエステルポリオール、UNIQEMA（ニューキャスル、デラウエア）から例えばPRIPLAST3187、3190、3196及び3197を含む商品名PRIPLASTシリーズで入手できるダイマー酸ベースのポリエステルポリオール、アトフィナケミカル社（エクストン、ペンシルバニア）から商品名POLYBD R-20LM、R-45HT、及びR-45Mで入手可能なポリブタジエンポリオール及びミツビシケミカル社(日本)からの商品名POLYTAILで入手可能なハロゲン化ポリブタジエンポリオールがある。
【００６６】
適当なポリエーテルポリオールに含まれるものには、環状オキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びテトラヒドロフランの重合によって得られる生成物、又は１以上のこれらのオキサイドの２以上の活性水素を有する多官能性開始剤、例えば、水、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びビスフェノールＡ）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリエタノールアミン、及び1,2-プロパンジチオールへの付加で得られる生成物がある。特に有用なポリエーテルポリオールには、例えば、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、適当な開始剤へのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの同時または継続的付加で得られるポリ（オキシエチレン-オキシプロピレン）ジオール及びテトラヒドロフランの重合で得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールが含まれる。
【００６７】
光開始剤
組成物は光開始剤をも含む。光開始剤は、別個の成分及びそれらの組合せとして添加された例えばＡ部、Ｂ部及びＣ部を含む組成物の任意の部分に存在し得る。好ましい光開始剤は、適当な波長及び強度の照射に曝されることによってエチレン性不飽和部分の遊離基重合、交差結合、又は両者を促進することができる。光開始剤は、単独で、又は適当なドナー化合物又は適当な共開始剤と組合せて用いることができる。光開始剤及びその量は、硬化する組成物の厚み及び所望の初期処理強度（即ち、グリーン強度）を達成するために十分な高度の全変換の関数として、均一な反応変換を達成するために選択することが好ましい。
【００６８】
有用な光開始剤に含まれるのは、例えば、「アルファ開裂型」光開始剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアセタール（例えばベンジルジメチルケタール）、ベンゾインエーテル（例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル）、ヒドロキシアルキルフェニルケトン（例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン、 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、及び1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン）、ベンゾイルシクロヘキサノール、ジアルコキシアセトフェノン誘導体（例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン）、アシルフォスフィンオキサイド（例えば、ビス(2,4,6-トリメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベノイル)-(2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、及び2,4,4-トリメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド）、メチル チオ フェニル モルフォリノ ケトン、（例えば、2-メチル-1-4(メチルチオ)及びフェニル-2-モルフォリノ-1-プロパン）、及びモルフォリノ フェニル アミノケトン；水素吸着性光開始剤、これは光開始剤及びベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、カンファーキノン、及びケトクマリンをベースとする共開始剤を含む;及びそれらの組合せである。好ましい光開始剤に含まれるのは、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド及び2,4,4-トリメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイドを含むアシルフォスフィンオキサイドである。
【００６９】
他の適当な光開始剤に含まれるのは、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、キノン、ニトロソ化合物、アシルハライド、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、トリアクリルイミダゾール、ビスイミダゾール、クロロアルキルトリアジン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、チオキサントン、及びアセトフェノン誘導体、及びそれらの混合物がある。
【００７０】
有用な市場で入手できる光開始剤には、次のものが入手できる。商品名IRGACURE369モルフォリノフェニルアミノケトン、IRGACURE 819ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、IRGACURE CGI403ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(2,4,4-トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、INGACURE 651ベンジルジメチルケタル、INGACURE 184 1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びINGACURE 2959 4-(2-ヒドロキシエトキシ）フェニル-(-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル）ケトン、DAROCUR 1173 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、これはヒドロキシメチルフェニルプロパノンとしても知られる、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン及び2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの５０：５０ブレンドであるDAROCUR4265、及びCGI1700ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィン及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンの２５：７５ブレンドであり、これらは全てチバガイギ特殊化学品（アルドレイ、ニューヨーク）から入手できる。
【００７１】
光開始剤は、所望の光重合速度を提供するのに十分な量存在することが望ましい。この量は、一部は、光源、照射エネルギーに曝す層の厚み及び該波長における光開始剤の消滅係数に依存する。典型的には、光開始剤成分は、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、約１０重量％より多くない、又は約５重量％より多くない量存在する。
【００７２】
Ｃ部
組成物は、場合によって官能基がＣ部のＵＶ又は電子ビーム照射によって重合性である少なくとも２の照射重合性官能基を含む化合物を含む。Ｃ部の成分は、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-、及び高級官能性の任意のレベルの照射重合性官能性を含み得る。マルチプル照射重合性官能基を有する適当な例に含まれるものには、例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び脂肪族アルコール、芳香族ポリオール、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、及びそれらの組合せのエステルを含むアクリル酸及びメタクリル酸のエステルを含む（メタ）アクリレートエステル、ポリエーテルアルコールの（メタ）アクリレートエステル、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及びそれらの組合せがある。
【００７３】
脂肪族アルコールの有用なアクリレートエステルに含まれるものには、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、2-エトキシエトキシ エチル(メタ)アクリレート、及びそれらの組合せがある。脂肪族ジオールの有用なアクリレートエステルに含まれるものは、例えば、ネオペンチルグリコール ジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート、及びソルビトール及び他のシュガーアルコールの(メタ)アクリレートエステルがある。脂肪族及び環式脂肪族ジオールのこれらの(メタ)アクリレートエステルは脂肪族エステル又はアルキレンオキサイドで変性できる。脂肪族エステルで変性されたアクリレートに含まれるものには、例えば、ネオペンチルグリコール ヒドロキシピバレート ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン-変性ネオペンチルグリコール ヒドロキシピバレート ジ（メタ）アクリレート、及びそれらの組合せがある。アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物に含まれるもには、例えば、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性 1,6-ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート又はプロピレンオキサイド変性1,6-ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレート、及びそれらの組合せがある。
【００７４】
ポリエーテルポリエーテルから誘導される適当なアクリレート単量体に含まれるものには、例えば、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパン ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート等がある。三官能性及びより高級の多官能性アクリレート単量体に含まれるものには、例えば、トリメチロールプロパン トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン-変性ジペンタエリスリトール ヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート又はトリメチロールプロパン テトラ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物がある。
【００７５】
適当な多官能性(メタ)アクリレート単量体に含まれるものには、例えば、トリプロピレングリコール ジアクリレート、ネオペンチルグリコール プロポキシレイト ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトール トリアクリレート、及びそれらの混合物がある。
【００７６】
他の添加剤
組成物は更に他の添加剤を含むことができ、例えば、抗酸化剤、可塑剤、タッキファイング剤、接着促進剤、非反応性樹脂、紫外線安定剤、触媒、レオロジー変性剤、殺生物剤、腐食禁止剤、デハイドレータ、有機溶媒、着色剤（例えば、顔料及び染料）、充填剤、界面活性剤、炎遅延剤、ワックス、及びそれらの混合物である。これらの成分は、存在する場合には、材料を通過する光の量を最大にし、かつ光重合法を開始する光開始剤に利用できるような制限されたＵＶ吸収を有するように選定されることが好ましい。
【００７７】
適当な可塑剤に含まれるものには、例えば、フタレート、ベンゾエート、スルホンアミド、及びそれらの混合物、及びエポキシ化大豆油がある。ジオクチル及びジイソデシルフタレートの有用な源に含まれるものには、エクソンケミカルから商品名JAYFLEX DOP及びJAYFLEX DIDPとして入手可能なものがある。有用なジベンゾエートで利用可能なものには、ベルシコールケミカルコーポレーションからの商品名BENZOFLEX9-88、BENZOFLEX50及びBENZOFLEX400がある。大豆油は、例えば、FLEXOL EPOの商品名でユニオンカーバイドコーポレーションから市場で入手可能である。
【００７８】
可塑剤は、存在する場合には、組成物に約０．２５重量％〜約１０重量％、約５重量％より多くない、約３重量％より多くない、又は約０．５重量％〜２重量％すらの量が存在することが好ましい。
【００７９】
適当な充填剤に含まれるものは、例えば、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、アルミナシリケート、クレイ、ゼオライト、セラミックス、マイカ、二酸化チタン、及びそれらの組合せである。存在する場合には、少なくとも０．５重量％、約１重量％〜約５０重量％、又は約５重量％〜約１０重量％さえの量で組成物に含まれることが好ましい。
【００８０】
組成物は、場合によって熱可塑性重合体を含むことができ、例えばエチレンビニル アセテート、エチレン−アクリル酸、エチレンメタクリル酸及びエチレン-アクリル酸n-ブチル共重合体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、澱粉、セルロースエステル、及びそれらの組合せが含まれる。
【００８１】
製造方法
組成物は、ラミネートの製造によく適している。ラミネートを製造する任意の方法を用いることができる。一の有用な方法に含まれるのは、液体状態の接着剤を結合すべきフィルムに適用してラミネートを形成する方法である。接着剤は、例えば、エアナイフ、トライリングブレード、噴霧、ブラッシング、浸漬、ドクターブレード、ロール被覆、グラビア被覆、オフセットグラビア被覆、ロートグラビア被覆、及びそれらの組合せを含む任意の被覆方法を用いて適用できる。有用な被覆温度は６５°〜１７０°Ｆに亘る。接着剤の被覆重量はラミネートに所望の特性に応じて広範囲に変り得る。有用な接着剤被覆重量は例えば０．５ポンド（lb)／３０００平方フィート（ft2)（即ち、リーム(ream)）から約４lbs／リーム、又は約０．５〜１．５lbs/リームすらを含む。
【００８２】
被覆フィルムは、次いで重合反応、即ち、個々の成分の交差結合が、接着剤組成物を紫外線照射（即ち、約２００nm〜約４００nmの範囲の照射）に曝して開始する。本発明の接着剤は、例えば、照射及び接着剤に存在する個別成分の関連交差結合によって接触接着、好ましくは感圧接着を開発する。組成物を硬化又は部分硬化させるに必要な照射量は、例えば照射に対する露出の角度、被覆の厚み、被覆組成物の重合性基の量、及び光開始剤のタイプ及び量を含む各種の因子に依存する。典型的には、約２００nm〜４００nmの波長のＵＶ光源コンベヤーシステム上を移送される、組成物の照射吸収プロファイルに適したＵＶ源を通過した通過速度を明らかにする接着剤被覆に向けられる。ＵＶ光の有用な源には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低強度蛍光ランプ、金属ハライドランプ、マイクロウエーブ強力ランプ、キセノンランプ、例えばエキサイマーレーザー及びアルゴンイオンレーザーを含むレーザービーム源、及びそれらの組合せがある。
【００８３】
照射手順の後、照射された接着剤組成物で被覆された第１フィルムは、圧力と共に又はなしで、第２フィルムに接触してラミネートを形成する。第２基質は、第１基質と同一又は異なる組成物であり得る。第２基質は、フィルムラミネート装置に一般に用いられる圧力及び温度の適用で接着剤に適用できる。
【００８４】
この手順は、照射に鈍感な２フィルムの相互接着剤結合に特に有利である。
【００８５】
記載した結合及びラミネート手順は、何回も繰返すことができ、２以上の結合層からなるラミネートを製造することを可能にする。
【００８６】
他のラミネートを作る適当な方法は、接着剤組成物を第１基質に被覆し、被覆した接着剤組成物を第２基質と接触させ、及び接着剤組成物又は構成物を全体として照射に曝すことである。接着剤組成物は、接着剤組成物を第２基質と接触させる前、間、後又はその組合せで、照射に露出できる。
【００８７】
有用な基質には柔軟性フィルムが含まれ、例えば、金属箔（アルミニウム箔）、重合体フィルム及び重合体から調製した金属化重合体フィルム、この重合体に含まれるのは、例えばポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及び配向ポリプロピレン;ポリオレフィン及び他の共単量体との共重合体）、金属化ポリオレフィン（例えば、金属化ポリプロピレン）、金属化ポリエーテルテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−メタクリル酸アイオノマー、エチレン−ビニルアルコール、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、例えば、ナイロン-６及びナイロン-6,6、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルローシック、及びポリスチレン、及び回転可能性包装ラミネート材料である。フィルムの厚みは変化できるが、柔軟性フィルムであり、典型的にはフィルムの厚みは約０．２５ミリメータ未満、例えば約１０〜約１５０マイクロメータ、より典型的には約８〜約１００マイクロメータである。基質の表面は、例えば、コロナ処理、化学処理及び炎処理を含む適当な方法を用いて接着性を向上させる処理をした表面であり得る。
【００８８】
他の適当な基質に含まれるのは、例えば、織られた織物、不織ウエブ、紙、ペーパーボード、及び気泡性柔軟性シート材料（例えば、ポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォーム及びスポンジ及びフォームラバー）である。織られた及び不織ウエブは、例えば、木綿、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリイミド繊維を含む繊維を含み得る。
【００８９】
基質は、多くの有用な特性を示すように構成できる。基質は、柔軟性包装及びレトルト包装に有用な特性を示すことが好ましい。このような特性に含まれるのは、例えば、高抗張力、蒸気遮蔽特性、柔軟性（屈曲性）、堅さ、熱劣化に対する抵抗性及びそれらの組合せである。本発明は、次の例に基づいて説明する。
【実施例】
【００９０】
試験手順
例の用いられる試験手順は次のものを含む。
【００９１】
％ＮＣＯ
接着剤組成物に存在するイソシアネート百分率（即ち、％ＮＣＯ）は、先ずプレポリマーをトルエンに溶解し、予め定めた容量のプレポリマー／トルエン溶液を予め定めた容量のジブチルアミン溶液と反応させる。アミンはイソシアネート基と反応する。過剰のアミンは次いで塩化水素の予め定めた溶液で滴定する。次いで、塩化水素溶液の容量を組成物に存在する％ＮＣＯを計算するために用いる。
【００９２】
粘度
接着剤組成物の粘度は、ナンバー２７のスピンドルでブルックフィールドサーモセル粘度計を用いて室温で測定する。
【００９３】
剥離試験法
剥離力（peel force)は、ここに挿入する「接着剤の剥離抵抗標準試験法」の表題のＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０１に従って測定する。接着剤を１．５ミル厚みの金属化ポリエチレンテレフタレートフィルム基質上に１lbs〜７lbs/リーム(ream)の被覆重量で被覆した。被覆した接着剤組成物を次いで１００フィート／分のコンベヤー速度で３００ワット／インチの力を有する中圧水銀ランプからの照射に曝した。部分的に硬化した組成物を次いで第２基質にラミネートする。ピール速度は１２インチ／分である。この結果はｇ／線状インチで報告する。
【００９４】
ラップシア試験法
ラップシア(lap shear)は、ＡＳＴＭ Ｄ３１６３に従って測定する。これでは、試験試料は２ミル厚みのポリエチレンテレフタレート基質上の１ミル厚みの接着剤被覆に第２の２ミル厚みのポリエチレンテレフタレート基質を１インチ×１インチ基質をオーバーラップさせてラミネートした。被覆した組成物は、先ずコンベヤー速度が１００フィート／分で３００ワット／インチのパワーを有する中圧水銀ランプからの照射線に曝す。部分的に硬化した組成物を次いで第２基質、１．５ミル厚みのポリエチレンフィルムにラミネートする。最大荷重を測定し、結果をｇ／ｉｎ２の単位で報告する。
【００９５】
プローブタック試験法
プローブタック(probe tack)試験の測定は、８ミリメータ（ｍｍ）直径の球状プローブを１秒間インストロンモデル５５４２ユニバーサルテスターを用いて１００グラムの力で試料上に下げて測定する。試料は２ミル厚みのＰＥＴフィルム基質上の１ミル厚みの接着剤の被覆である。次いでプローブは１０００ｍｍ／秒の速度で下げる。プローブから接着剤を引剥がす力を「プルオフ(Pull Off)」力と称する。最大プルオフ力を測定し、ｇ／ｉｎ２の単位で報告する。
【００９６】
例１〜８
Ａ部を調製するために、DESMOPHEN S-1011-210ポリエステルポリオール（バイエル社、ピッツバーグ、ペンシルバニア）を反応器に仕込み、１３０°Ｆに加熱する。窒素パージを始め、方法の間続ける。LUPRANATE MI単量体状2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＢＡＳＦ社、シアンドット、ミシガン）を次いで２／1（ＮＣＯ／ＯＨ）〜２．５／１（ＮＣＯ／ＯＨ）の化学量論的ＮＣＯ／ＯＨ割合で達成するに十分な量を反応器に加える。混合物を撹拌し、温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに上げる。反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯ定期的にチェックし反応が完了しているかどうか、即ちターゲット％ＮＣＯが得られているかどうかを定める。撹拌を次いで停止し、2-ヒドロキシエチル アクリレート（ＨＥＡ）(ダウケミカル社、ミッドランド、ミシガン）を反応器に添加し、温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに保ちながら反応させる。第２反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯを反応が完了しているかを定めるためにチェックする。次いで撹拌を停止し、追加のLUPRANATE MI単量体状ＭＤＩを反応器に添加する。次いで撹拌を再開し、混合物が均質になるまで継続する。Ａ部に用いたポリエステルポリオール、ＭＤＩ、及びＨＥＡの量は表１に示してある。
【００９７】
Ｂ部は９７．５％のヒドロキシル数約２００のDESMOPHEN XF-7395-200ポリエステルポリオールと２．５％のDAROCUR 1173光開始剤を一緒にして調製する。
【００９８】
Ａ部をＢ部と混合して化学量論的量をＮＣＯ：ＯＨの１．４：１．０とする。
【００９９】
次いで接着剤組成物を１．５ミル厚みの金属化ポリエチレンテレフタレートフィルム基質に１lb/リームの被覆重量で被覆する。次いで被覆した接着剤組成物は１００フィート／分のコンベヤー速度で３００ワット／インチのパワーを有する中圧水銀ランプからの照射線に曝す。部分的に硬化した組成物は次いで第２基質、１．５ミル厚みのポリエチレンフィルムでラミネートする。
【０１００】
例１〜８の接着剤組成物の予想される７０°Ｆでの粘度、及び０分時、２４時間、及び４８時間のピール強度を次の表１に挙げる。
【表１】
【０１０１】
例１の接着剤組成物をラップシア及びプローブタック試験法に従って試験する。予期される結果を表２に報告する。
【表２】
【０１０２】
比較例１
Ａ部を次のように調製する。RUCOFLEX 1011-210のポリエステルポリオール４６．５ｇの量を反応器に仕込み、１３０°Ｆに加熱する。窒素パージを開始し、方法の間中続ける。LUPRANATE MI単量体状2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＢＡＳＦ社、シアンドット、ミシガン）を４６．５ｇの量で反応器に添加する。混合物を撹拌し、温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに上げる。第２反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯを定期的にチェックし、反応が完了したかを定める。次いで撹拌を停止し、温度を１４０°Ｆに下げ、７ｇの2-ヒドロキシエチルアクリレート(ダウケミカル社、ミッドランド、ミシガン)を反応器に添加し、温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに維持しながら反応させる。第２反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯをチェックして反応が完了したかどうかを定める。次いで撹拌を停止する。生成組成物は、１４０°Ｆで１１，４７０センチポイズの粘度を有すると期待される。
【０１０３】
例９
Ａ部を次のように調製する。RUCOFLEX 1011-210ポリエステルポリオールの４１．５ｇの量を反応器に仕込み、１３０°Ｆに加熱する。窒素パージを開始し、反応の間中継続する。LUPRANATE MI単量体状2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＢＡＳＦ社、シアンドット、ミシガン）の４１．５ｇの量を反応器に添加する。混合物を撹拌し、温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに上げる。反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯを定期的にチェックし、反応が完了したかどうかを定める。次いで撹拌を停止し、温度を１４０°Ｆに下げ、及び８ｇの2-ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（ダウケミカル社、ミッドランド、ミシガン）を反応器に添加し、かつ温度を１６０°Ｆ〜１７０°Ｆに維持しながら反応させる。第２反応は１〜２時間で完了する。％ＮＣＯをチェックして反応が完了したかを定める。次いで撹拌を停止し、９ｇの追加のLUPRANATE MI単量体状MDIを反応器に添加する。次いで撹拌を再開し、混合物が均質になるまで継続する。
【０１０４】
組成物は、１４０°Ｆで６０３７センチポイズの粘度を有することが期待される。
【０１０５】
例９のＡ部及び比較例１のＡ部を、それぞれ例１〜８のＢ部と一緒にして化学量論的量がＮＣＯ：ＯＨの１．４:１．０となるようにする。次いで接着剤は、１．５ミル厚さの金属化ポリエチレンテレフタレートフィルム基質に１lb／リームの被覆重量で被覆する。被覆した接着剤組成物は、次いで３００ワット／インチのパワーを有する中圧水銀ランプから１００フィート／分のコンベヤ速度で照射に曝す。部分的に硬化した組成物を次いで第２基質、１．５ミル厚みのポリエチレンフィルムにラミネートする。試料は剥離接着試験法に従って検査する。予測される結果を表３に報告する。
【表３】
【０１０６】
例１０
多くのラミネート構造を、例８の接着剤組成物を用いて調製する。ラミネートは、例８の接着剤組成物を第１基質に被覆し、被覆した接着剤組成物を第２基質と接触させ、第２基質を第１基質に接着剤組成物を介して接合させ、及び一の基質を介して１００フィート／分の速度で３００ワット／インチのパワーでＵＶ照射に被覆した接着剤組成物を曝す。剥離力は剥離接着試験法に従って測定する。基質及び期待される結果は表４に報告する。
【０１０７】
対照１
多くのラミネート構造を、例８の接着剤組成物を用いて調製する。ラミネートは、第基質上に例８の接着剤組成物を被覆し、被覆した接着剤組成物を第２基質と接触させ、及び第２基質を接着剤組成物を介して第１基質に接合して調製する。次いでラミネートは通常の条件で貯蔵する。剥離力は、剥離接着試験法に従って測定する。基質及び予期される結果を表４に報告する。
【表４】
【０１０８】
他の態様は請求の範囲内にある。
【０１０９】
ここに引用された特許及び出願出願は全て引用によって全体的に挿入する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネートの製造方法であって、該方法は
ａ）接着剤組成物を調製し、
（メタ）アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及びポリイソシアネート単量体を包含する第１部、
該第１部は少なくとも１０重量％のイソシアネート官能性基を包含し、
ポリオールを包含する第２部、及び
場合によって第３部を包含し、
該第１部、該第２部、及び任意の該第３部の少なくとも一は光開始剤を包含し、
該調製はこれらを一緒にすることで行い、
ｂ）第１柔軟性基質を該接着剤組成物で被覆し、
ｃ）接着剤組成物を照射線に露出して該接着剤組成物を部分的に硬化させ、及び
ｄ）該接着剤組成物を第２の柔軟性基質と接触させることを包含する方法。
【請求項２】
該第１部が少なくとも１５重量％の該ポリイソシアネート単量体を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該露出が、該接着剤組成物と該第２柔軟性基質との接触前、該接着剤組成物と該第２柔軟性基質との接触後又はそれらの組合せにおいて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該接着剤組成物が、
５重量％〜７０重量％の該（メタ）アクリレート官能性ポリイソシアネートプレポリマー、
少なくとも７重量％の該ポリイソシアネート単量体、
３０重量％〜９５重量％の該ポリオール、及び
０．２重量％〜１０重量％の該光開始剤を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該接着剤組成物の該第１部が
４０重量％〜９０重量％の該（メタ）アクリレート官能性ポリイソシアネートプレポリマー、及び
１０重量％〜６０重量％の該ポリイソシアネート単量体を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該接着剤組成物の第１部が少なくとも１０重量％〜約２０重量％のイソシアネート官能性基及び約０．５重量％〜約２０重量％の照射線重合性基の少なくとも一を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１部及び第２部はイソシアネート（ＮＣＯ）対水酸基（ＯＨ）（ＮＣＯ：ＯＨ）が約１：１〜約２：１の化学量論的比で組合せられる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該接着剤組成物が３０重量％〜７０重量％の該（メタ）アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマーを包含する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該第１及び第２柔軟性基質の少なくとも一方が、重合体フィルム、金属化重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、金属化ポリプロピレン、金属化ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、金属箔、紙、又はそれらの組合せを包含する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該第１部が少なくとも１５重量％のポリイソシアネート単量体を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリレート官能性ポリイソシアネートプレポリマー、
ポリイソシアネート単量体、
該プレポリマー及び該ポリイソシアネート単量体の組合せ重量に基づいて少なくとも１０重量％のイソシアネート官能基を包含する該プレポリマー及び該ポリイソシアネート単量体の組合せ、
ポリオール、及び
光開始剤、
第１柔軟性基質;及び
第２柔軟性基質、
該接着剤組成物によって該第２柔軟性基質に結合されている該第１柔軟性基質、
を包含するラミネート。
【請求項１２】
（ａ）食物製品；及び
（ｂ）該食物製品を少なくとも部分的に包囲する請求項１１のラミネートを包含する包装。
【請求項１３】
（メタ）アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及び少なくとも７重量％のポリイソシアネート単量体を包含する第１部、
該第１部は少なくとも１０重量％のイソシアネート官能基を包含し、
ポリオールを包含する第２部、
場合によって、第３部、
該第１部、該第２部及び該第３部の少なくとも一は光開始剤
の反応生成物を包含する接着剤組成物。
【請求項１４】
（メタ）アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及び少なくとも７重量％のポリイソシアネート単量体を包含する第１部、
該第１部は少なくとも１０重量％のイソシアネート官能性基を包含し、
ポリオールを包含する第２部、及び
場合によって、第３部、
光開始剤を包含する該第１部、該第２部及び該第３部の少なくとも一
を組合せることを包含する接着剤組成物を製造する方法。
【請求項１】
ラミネートの製造方法であって、該方法は
ａ）接着剤組成物を調製し、
（メタ）アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及びポリイソシアネート単量体を包含する第１部、
該第１部は少なくとも１０重量％のイソシアネート官能性基を包含し、
ポリオールを包含する第２部、及び
場合によって第３部を包含し、
該第１部、該第２部、及び任意の該第３部の少なくとも一は光開始剤を包含し、
該調製はこれらを一緒にすることで行い、
ｂ）第１柔軟性基質を該接着剤組成物で被覆し、
ｃ）接着剤組成物を照射線に露出して該接着剤組成物を部分的に硬化させ、及び
ｄ）該接着剤組成物を第２の柔軟性基質と接触させることを包含する方法。
【請求項２】
該第１部が少なくとも１５重量％の該ポリイソシアネート単量体を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該露出が、該接着剤組成物と該第２柔軟性基質との接触前、該接着剤組成物と該第２柔軟性基質との接触後又はそれらの組合せにおいて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該接着剤組成物が、
５重量％〜７０重量％の該（メタ）アクリレート官能性ポリイソシアネートプレポリマー、
少なくとも７重量％の該ポリイソシアネート単量体、
３０重量％〜９５重量％の該ポリオール、及び
０．２重量％〜１０重量％の該光開始剤を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該接着剤組成物の該第１部が
４０重量％〜９０重量％の該（メタ）アクリレート官能性ポリイソシアネートプレポリマー、及び
１０重量％〜６０重量％の該ポリイソシアネート単量体を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該接着剤組成物の第１部が少なくとも１０重量％〜約２０重量％のイソシアネート官能性基及び約０．５重量％〜約２０重量％の照射線重合性基の少なくとも一を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１部及び第２部はイソシアネート（ＮＣＯ）対水酸基（ＯＨ）（ＮＣＯ：ＯＨ）が約１：１〜約２：１の化学量論的比で組合せられる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該接着剤組成物が３０重量％〜７０重量％の該（メタ）アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマーを包含する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該第１及び第２柔軟性基質の少なくとも一方が、重合体フィルム、金属化重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、金属化ポリプロピレン、金属化ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、金属箔、紙、又はそれらの組合せを包含する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該第１部が少なくとも１５重量％のポリイソシアネート単量体を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリレート官能性ポリイソシアネートプレポリマー、
ポリイソシアネート単量体、
該プレポリマー及び該ポリイソシアネート単量体の組合せ重量に基づいて少なくとも１０重量％のイソシアネート官能基を包含する該プレポリマー及び該ポリイソシアネート単量体の組合せ、
ポリオール、及び
光開始剤、
第１柔軟性基質;及び
第２柔軟性基質、
該接着剤組成物によって該第２柔軟性基質に結合されている該第１柔軟性基質、
を包含するラミネート。
【請求項１２】
（ａ）食物製品；及び
（ｂ）該食物製品を少なくとも部分的に包囲する請求項１１のラミネートを包含する包装。
【請求項１３】
（メタ）アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及び少なくとも７重量％のポリイソシアネート単量体を包含する第１部、
該第１部は少なくとも１０重量％のイソシアネート官能基を包含し、
ポリオールを包含する第２部、
場合によって、第３部、
該第１部、該第２部及び該第３部の少なくとも一は光開始剤
の反応生成物を包含する接着剤組成物。
【請求項１４】
（メタ）アクリレート官能性、ポリイソシアネートプレポリマー、及び少なくとも７重量％のポリイソシアネート単量体を包含する第１部、
該第１部は少なくとも１０重量％のイソシアネート官能性基を包含し、
ポリオールを包含する第２部、及び
場合によって、第３部、
光開始剤を包含する該第１部、該第２部及び該第３部の少なくとも一
を組合せることを包含する接着剤組成物を製造する方法。
【公表番号】特表２００８−５１２２７１（Ｐ２００８−５１２２７１Ａ）
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３０４７６（Ｐ２００７−５３０４７６）
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３１７０８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２９１５１
【国際公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（５９１１９０７７１）エイチ・ビー・フラー・ライセンジング・アンド・ファイナンシング・インコーポレーテッド (13)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３１７０８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２９１５１
【国際公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（５９１１９０７７１）エイチ・ビー・フラー・ライセンジング・アンド・ファイナンシング・インコーポレーテッド (13)
【Ｆターム（参考）】
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