リチウム、鉄及びリン酸を含有する結晶性材料の製造方法
本発明は、一般式（Ｉ）：
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄の酸化状態が＋３である少なくとも一種の鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するならＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給される混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）又は（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜１０００℃の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする方法に関する。
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄の酸化状態が＋３である少なくとも一種の鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するならＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給される混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）又は（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜１０００℃の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム、鉄及びリン酸アニオンを含む化合物の製造方法、これらの化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法、これらの方法により製造可能な化合物や混合物、およびこれらの化合物や混合物のリチウムイオン電池のカソード製造への利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法は、すでに知られている。
【０００３】
ＵＳ２００３／００８２４５４Ａ１は、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏとを混合してＬｉＦｅＰＯ４を製造する方法を開示している。ＮＨ３とＨ２ＯとＣＯ２を除くために、この固体混合物は３００〜３５０℃で焼成される。次いで、この混合物は、さらにアルゴン下８００℃で２４時間処理される。この文書は、さらに、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４とＬｉＨ２ＰＯ４とＦｅ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏとを含む混合粉体を焼成してＬｉＦｅＰＯ４系材料を製造する方法について言及している。
【０００４】
ＵＳ６，９６２，６６６Ｂ２には、３質量％のポリプロピレン粉末とＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２ＯとＬｉ３ＰＯ４からなる混合粉体をアルゴン下で焼成することによる炭素含有塗膜を有するＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。この混合物は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏの脱水のために、アルゴン下３００℃で３時間焼成され、次いで７００℃で７時間焼成される。このポリプロピレン粉末は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ中のＦｅ（ＩＩＩ）をＬｉＦｅＰＯ４中のＦｅ（ＩＩ）の変換し、また同時に炭素を製造するための還元剤である。
【０００５】
ＵＳ６，７０２，９６１Ｂ２には、また、ＦｅＰＯ４とＬｉ２ＣＯ３と炭素とからなる混合粉末をペレット化し、次いで不活性雰囲気中で７００℃で８時間焼成することによるＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。
【０００６】
ＣＮ１５４７２７３Ａの要約書には、Ｌｉ２ＣＯ３とＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とさらには炭素との混合物を粉砕しタブレットとしたものをマイクロ波照射下で焼成することによるＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。
【０００７】
ＤＥ１０２００５０１５６１３Ａ１には、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを含む水混合物を窒素下１６０℃で１０時間水熱処理してＬｉＦｅＰＯ４が得られることが開示されている。
【０００８】
ＤＥ１０２００５０１２６４０Ａ１には、Ｌｉ３ＰＯ４をＬｉ２ＳＯ４とともに共沈殿して得たＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏを１６０℃で１０時間水熱処理することでＬｉＦｅＰＯ４が得られることが開示されている。
【０００９】
ＷＯ２００６／０５７１４６Ａ２には、ＦｅＯとＰ２Ｏ５とＬｉＯＨとを含む混合物を１１００℃でアルゴン下で溶融し、次いで粉末化することによりＬｉＦｅＰＯ４が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ２００３／００８２４５４Ａ１
【特許文献２】ＵＳ６，９６２，６６６Ｂ２
【特許文献３】ＵＳ６，７０２，９６１Ｂ２
【特許文献４】ＣＮ１５４７２７３Ａ
【特許文献５】ＤＥ１０２００５０１５６１３Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１０２００５０１２６４０Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００６／０５７１４６Ａ２
【特許文献８】ＵＳ２００４／００１３９４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
先行技術のＬｉＦｅＰＯ４の製造方法は、炭素などの他の還元剤を反応混合物に混合する必要がある、あるいは焼成工程を還元雰囲気中で行う必要があるといった欠点を有している。添加される炭素は還元剤として作用するため高い反応温度と高い焼成温度が必要となり、これは材料中の結晶粒を成長させ、粒度分布が広がることとなる。他の欠点は、Ｌｉ２ＣＯ３やＦｅ２Ｏ３などの固体化合物を固相で混合すると、混合物全体に異なるイオンが均一に分散した混合物を得るのが難しいことである。また、炭素含有還元剤は、その還元力が使用量に依存しない、したがって還元に必要な炭素含有還元剤の量がどれほどか、また電気伝導性材料としてどれほどの量を使用できるかを予測することが容易でないという欠点を有している。
【００１２】
本発明の目的は、リン酸リチウム鉄の製造方法であって、非常に均一に混合されて結晶状態にあるリン酸リチウム鉄を与えることのできる方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、容易にまた少ない反応工程で実施可能な上記化合物の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、単一相のリン酸リチウム鉄の製造に用いられる焼成温度を４００℃以下にまで低下させることが可能なリン酸リチウム鉄の製造方法を提供することである。したがって、さらに他の目的は、Ｌｉイオン拡散性を改善するため、またこれにより動力特性を改善しＬｉイオン電池の性能を増加させるために、Ｌｉイオン電池の充放電において改善されたＬｉイオン拡散性を与える、結晶子の大きさの分布が非常に狭い微分散材料を得ることである。さらに他の目的は、多孔性の球状材料であって、その中に複数の結晶性一次粒子が詰まっている材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、一般式（Ｉ）：
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］
で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄の酸化状態が＋３である少なくとも一種の鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するならＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給される混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）又は（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜１０００℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法により達成される。
【００１４】
図１〜５は、以下の実施例で得られる化合物や混合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、結晶構造が斜方晶トリフィライトであるＬｉＦｅＰＯ４一次粒子の凝集物を７００℃で焼成して得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、結晶構造が斜方晶トリフィライトであるＬｉＦｅＰＯ４一次粒子の凝集物を７５０℃で焼成して得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、結晶構造が斜方晶トリフィライトであるＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の凝集物を４００℃で焼成して得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、結晶構造が斜方晶トリフィライトであるＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の凝集物を６００℃で焼成して得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、結晶構造が斜方晶トリフィライトであるＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の凝集物と導入されたカーボンブラックからなる粉末を７５０℃で焼成した後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ある好ましい実施様態においては、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、以下の意味を有する：
Ｍ１：Ｎａ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ
ａ：０．６〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３、
ｂ：０〜０．１、
ｃ：０〜０．６、特に好ましくは０〜０．３
ｄ：０．６〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３
ｅ：０〜０．３、特に好ましくは０〜０．１
ｘ：２〜６、（Ｌｉ、Ｍ１、Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、なお、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。
【００１７】
例えば、ある非常に好ましい実施様態では、Ｍ１とＭ２とＭ３とが存在せず、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷のＬｉＦｅＰＯ４となる。なお、ここではＦｅの酸化状態は＋２である。したがって、ある非常に好ましい実施様態では、本発明の方法は、式ＬｉＦｅＰＯ４の化合物を得るために実施される。
【００１８】
他の好ましい実施様態においては、Ｍ１、例えばＮａが、ＬｉとＭ１の合計に対して１０モル％の量で存在する。もう一つの好ましい実施様態においては、Ｍ２、例えばＭｎが、化合物中に存在する鉄（ＩＩ）とＭ２の合計に対して３０モル％の量で存在する。もう一つの好ましい実施様態においては、Ｍ３、例えばＳｉが、リンとＭ３の合計に対して１０モル％の量で存在する。
【００１９】
以下、製造工程（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）をより詳細に説明する。
【００２０】
工程（Ａ）：
本発明の方法の工程（Ａ）は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するならＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤トを含む混合物を提供することからなる。
【００２１】
ある好ましい実施様態では、本発明の方法の工程（Ａ）において与えられる混合物が、実質的に水性である。
【００２２】
一般に、当該分野における通常の知識を有する者には既知であり、本方法の工程（Ａ）で実質的に水性である混合物に導入可能なＬｉとＭ１とＭ２とＭ３を含有する化合物はすべて、本発明の方法において利用可能である。
【００２３】
工程（Ａ）のＬｉ含有化合物は、好ましくは水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸リチウムＬｉＯＡｃ、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ４やＬｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ３及び／又はＬｉＨ２ＰＯ２などのリン酸リチウム類やこれらの混合物からなる群から選択される。ある非常に好ましい実施様態おいては、水酸化リチウムＬｉＯＨ及び／又は水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及び／又は炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３が、本発明の方法の工程（Ａ）においてリチウム含有化合物として用いられる。二つの特に好ましいリチウム含有化合物が、水酸化リチウムＬｉＯＨと水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００２４】
本発明の方法の工程（Ａ）において、少なくとも一種のリチウム含有化合物が、混合物に、全反応混合物に対して通常０．０４〜３モル−Ｌｉ／Ｌの濃度で、好ましくは０．２〜２．０モル−Ｌｉ／Ｌ、特に好ましくは０．３〜１．５モル−Ｌｉ／Ｌの濃度で添加される。
【００２５】
一般に、当該分野における通常の知識を有する者には既知の、鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物のすべてを、本発明の方法において使用でき、本方法の工程（Ａ）において実質的に水性の混合物中に導入できる。本発明によれば、単一の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物、または鉄の酸化状態が＋３である異なる鉄含有化合物の混合物が使用可能である。鉄の酸化状態が＋２および＋３である鉄含有化合物、例えばＦｅ３Ｏ４を用いることもできる。鉄の酸化状態が＋３である一つの鉄化合物と鉄の酸化状態が＋２である他の化合物とからなる異なる鉄含有化合物の混合物を用いることもできる。
【００２６】
ある好ましい実施様態においては、この鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物が、
酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）、または水酸化物鉄〜なる群から、例えばＦｅ３Ｏ４とα−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）３からなる群から選ばれる。好ましいのは、α−、β−、およびγ−酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＯＯＨ）であり、特に好ましいのは、α−及びγ−酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）であり、極めて好ましいのが、α−ＦｅＯＯＨである。
【００２７】
ある好ましい実施様態においては、この鉄含有化合物が、好ましくはα−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨまたはγ−ＦｅＯＯＨが、針状物として、特に好ましくは長さ／厚み比が＞１．５、好ましくは＞２、特に好ましくは＞５である針状物として存在する。
【００２８】
ＦｅＯＯＨの利用、好ましくはその針状物の利用の利点は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と少なくとも一種のリン含有化合物とからなる混合物中において、非常に拡散経路が短いため、一般式（Ｉ）に記載の化合物を、非常に均一でまた単一相で得ることができることである。このＦｅ（ＩＩＩ）カチオンは、リチウム原子とリン原子との間を容易に移動して、結晶中の正しい位置に到る。このような移動は、異なる複数のＦｅ含有化合物を用いると難しい。
【００２９】
本発明の方法の工程（Ａ）において、少なくとも一種の鉄含有化合物が、全反応混合物に対して通常０．０４〜４．０モル−Ｆｅ／Ｌの濃度で、好ましくは０．１〜２．０モル−Ｆｅ／Ｌ、特に好ましい０．２〜１．５モル−Ｆｅ／Ｌの濃度で混合物に添加される。
【００３０】
必要なら、この少なくとも一種のＭ１含有化合物は、好ましくは、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸ナトリウムＮａＯＡｃ、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。ある非常に好ましい実施様態おいては、水酸化ナトリウムＮａＯＨ及び／又は水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ及び／又は炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３が、本発明の方法の工程（Ａ）においてナトリウム含有化合物として用いられる。二つの特に好ましいナトリウム含有化合物が、水酸化ナトリウムＮａＯＨと水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００３１】
存在するなら、少なくとも一種のＭ２含有化合物が、好ましくは、必要なカチオンと、ヒドロキシド、アセテート、オキシド、カーボネート、フルオライドやクロライド、ブロマイド、アイオダイドなどのハロゲニド、ニトレートや、これらの混合物から選ばれるアニオンとを有する化合物から選ばれる。ある非常に好ましい実施様態おいては、この少なくとも一種のＭ２含有化合物のアニオンが、アセテート、オキシド、ヒドロキシド、カーボネート、ニトレート、またはこれらの混合物である。
【００３２】
必要なら、この少なくとも一種のＭ３含有化合物は、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＬｉＨＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ゾルなどの形状の微粉状ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、ケイ酸Ｌｉおよびこれらの混合物から選ばれる。
【００３３】
必要なら、Ｍ１含有化合物、Ｍ２含有化合物、及び／又はＭ３含有化合物が、実質的に水性の混合物に、式（Ｉ）の化合物中に存在する量で添加される。当該分野における通常の知識を有する者は、この必要量を計算する方法を知っている。
【００３４】
本発明の方法は、好ましくは本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に少なくとも一種の還元剤を導入して行われる。本発明のプロセスの間で、これは、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される。少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤の使用の利点は、この還元剤の酸化生成物が、一般式（Ｉ）のＰＯ４３−含有化合物を得るのに必要なＰＯ４３−アニオンを与えることである。
【００３５】
ある好ましい実施様態においては、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を含む少なくとも一種の化合物に酸化されるこの少なくとも一種の還元剤が、無炭素である。本発明によれば、無炭素とは、そのリン含有還元剤中に炭素原子が存在していないことを意味する。Ｈ３ＰＯ３のような無炭素還元剤の利点は、還元剤の炭素での還元には６００℃以上の温度が必要であるにもかかわらず、３００または３５０℃のような低温で還元が可能であることである。このような低温のため、ナノ結晶材料を得ることが可能となる。炭素と還元剤として用いる場合に通常必要な高温下では、ナノ結晶材料をうまく得ることができない。
【００３６】
ある好ましい実施様態においては、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤は、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ２、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ２、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に好ましい実施様態においては、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３が用いられ、極めて好ましい還元剤はＨ３ＰＯ３である。
【００３７】
この少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤は、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、全反応混合物に対して通常０．０４〜２．０モル−Ｐ／Ｌの濃度で、好ましくは０．１〜１．３モル−Ｐ／Ｌ、特に好ましい０．１５〜１．０モル−Ｐ／Ｌの濃度で添加される。
【００３８】
本発明によれば、この小なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤が、本発明の方法の工程（Ａ）の反応混合物に添加される。本発明の方法において用いられる還元剤は、好ましくはＰＯ４３−に酸化される。もしこの少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤が、好ましくは少なくとも等モル量で、特に好ましくは等モル量で反応混合物に添加される場合は、ＰＯ４３−が、一般式（Ｉ）の化合物のリン酸アニオンとしての完全な量となるのに十分に量の酸化生成物として得られる。この実施様態によれば、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する化合物を加える必要がない。
【００３９】
本出願のもう一つの好ましい実施様態においては、工程（Ａ）において与えられる混合物がさらに、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の化合物を含んでいる。この好ましい本発明の実施様態では、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物とが共に、本発明の方法の工程（Ａ）の反応混合物に添加される。本発明の方法において用いられる還元剤は、好ましくはＰＯ４３−に酸化される。本出願の方法のこの実施様態において、酸化生成物として得られるＰＯ４３−は、一般式（Ｉ）の化合物のリン酸アニオンの全量となるのに十分な量で存在していない。したがって、この実施様態においては、少なくとも一個の酸化状態が＋５のリン原子を有する少なくとも一種の化合物を添加する必要がある。この少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物が、一般式（Ｉ）の化合物中に導入すべきＰＯ４３−アニオンの第二の供給源となる。
【００４０】
好ましい少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を含む化合物であって、工程（Ａ）で必要に応じて添加される化合物は、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に好ましいのは、Ｈ３ＰＯ４と、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びこれらの混合物であり、非常に好ましいのはＨ３ＰＯ４である。
【００４１】
この少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物は、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、全反応混合物に対して通常０．０２〜１．０モル−Ｐ／Ｌの濃度で、好ましくは０．０５〜０．６５モル−Ｐ／Ｌ、特に好ましい０．１〜０．５モル−Ｐ／Ｌの濃度で添加される。
【００４２】
本発明の方法において、本方法の官能基を二つ持つ化合物、例えばリチウム−カチオンとＰＯ４３−またはＰＯ３３−アニオンを持つ化合物を用いる場合、これらの化合物の量は、必要成分のすべてが、一般式（Ｉ）に記載の化合物を得るのに適当な量で反応混合物中に存在するように調整される。当該分野における通常の知識を有する者は、これらの量を計算する方法を知っている。
【００４３】
他の好ましい実施様態においては、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤と、必要に応じて加える少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の化合物に加えて、少なくとも一種の他の還元剤を本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に添加することができる。この他の還元剤は、無炭素であっても有炭素であってもよい。
【００４４】
この少なくとも一種の他の還元剤は、好ましくはヒドラジンまたはその誘導体、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、グルコース、サッカロース及び／又はラクトースなどの還元糖、炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール（例えば、ｎ−プロパノールまたはｉｓｏ−プロパノール）、ブタノール（例えば、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール）などのアルコール、アスコルビン酸、易酸化性二重結合をもつ化合物、およびこれらの混合物から選ばれる。
【００４５】
ヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジン水和物、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン二塩酸塩などがあげられる。ヒドロキシルアミン誘導体の一例は、ヒドロキシルアミン塩酸塩である。特に好ましい、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化されない無炭素還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドロキシルアミンまたはこれらの混合物である。
【００４６】
一方、必要に応じて添加されるこの少なくとも一種の還元剤は、元来、一般式（Ｉ）の化合物中に導入可能な酸化生成物として、ＰＯ４３−アニオンを放出できないものであってもよい。他方、この少なくとも一種の還元剤が、Ｆｅ（ＩＩＩ）前駆体を完全にＦｅ（ＩＩ）に還元する能力を有していない。したがって、これらの他の還元剤の少なくとも一種が用いられる場合、本発明の好ましい電気化学的性質と微細構造を有する一般式（Ｉ）の化合物を得るのに、これらの還元剤を、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する化合物に酸化される少なくとも一種の化合物および必要に応じて少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物と共に使用することも必要となる。したがってこれらの場合は、工程（Ａ）で用いられる、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する化合物に酸化される少なくとも一種の化合物、必要に応じて少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物、および必要に応じて少なくとも一種の他の還元剤の量や濃度を調整する必要がある。当該分野における通常の知識を有する者は、これらの量の計算方法を知っている。
【００４７】
この少なくとも一種の他の還元剤は、必要に応じて、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、この試薬の還元力および潜在還元力に強く依存する濃度で添加される。当該分野における通常の知識を有する者は、これらの量の計算方法を知っている。
【００４８】
酸化状態＋５である少なくとも一種のリン化合物をもつ化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤、好ましくはＨ３ＰＯ３と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の化合物、好ましくはＨ３ＰＯ４との組み合わせが、本発明の方法の工程（Ａ）において添加される場合、酸素存在下でのスラリーの調整中、酸素存在下でのスラリーの噴霧乾燥中、及び／又は不純物酸素存在下で噴霧乾燥した粉末の焼成などの合成経路内での酸化的な影響を回避するために、これらを、好ましくは所望の一般式（Ｉ）に記載の化合物を得るのに必要がある比率より大きな比率（例えば、Ｈ３ＰＯ３／Ｈ３ＰＯ４比）で、添加する必要がある。当該分野における通常の知識を有する者は、本発明の工程（Ａ）の混合物中の成分の化学量を決める方法を知っている。
【００４９】
ある好ましい実施様態においては、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤と、必要に応じて少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物とが、実質的に水性の混合物に、一般式（Ｉ）の化学量が得られるように調整された量で添加される。当該分野における通常の知識を有する者は、必要な量を計算する方法を知っている。もう一つの好ましい本発明の実施様態においては、少なくとも一種のリチウム含有化合物が、一般式（Ｉ）の化学量論量よりは１質量％以上、好ましくは２％以上多い量で添加される。
【００５０】
ある本発明の方法の実施様態においては、工程（Ａ）で与えられる混合物中に存在する成分が、乾燥状態で細かく粉末化される。当該分野における通常の知識を有する者は、微粉末化の方法やミル等の使用可能な装置について知っている。
【００５１】
ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ａ）に与えられる混合物は、実質的に水性である。本発明で使用される用語「実質的に」とは、実質的に水性である本発明の方法の工程（Ａ）の混合物を与えるのに使用される溶媒の５０質量％を超える、好ましくは６５質量％を超える、特に好ましくは８０質量％を超える量が水であることを意味する。
【００５２】
水に加えて、他の水混和性の溶媒が存在していてもよい。これらの溶媒の例としては、炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（例えば、Ｎ−プロパノールまたはｉｓｏ−プロパノール）、ブタノール（例えば、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール）があげられる。本発明によれば、アルコールを、他の還元剤及び／又は他の溶媒として添加することができる。
【００５３】
ある非常に好ましい実施様態おいては、本発明の方法の工程（Ａ）で用いられる溶媒は、水のみで、他の溶媒を含まない。
【００５４】
工程（Ａ）の溶媒または溶媒混合物へのこれら異なる成分の添加順序は決められていない。ある好ましい実施様態においては、リチウム含有化合物をまず溶媒に添加し、鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物が第二の成分として添加される。この少なくとも一種の還元剤と、必要に応じて少なくとも一個の酸化状態が＋５のリン原子を有する少なくとも一種の化合物と、必要に応じて少なくとも一種の他の還元剤とが、次いで添加される。
【００５５】
本発明のある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ａ）から得られる混合物は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤と、必要に応じて少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物とからなる実質的な水溶液である。
【００５６】
実質的に水性状態で実施の場合は、工程（Ａ）を、当業界の熟練者には既知のあらゆる好適な反応器中で行うことができる。工程（Ａ）は、連続的に実施しても、非連続的に実施してもよい。
【００５７】
本発明の方法の工程（Ａ）が実質的に水性状態で実施される温度は、１０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９５℃である。１００℃を超える温度を使用する場合、水の沸点のため、反応混合物を耐圧の反応器中に入れる必要がある。混合物の均質性を増加させるため、混合は、高温で、必要に応じて剪断力下で、例えばウルトラタラックスを用いた剪断力下で行われる。
【００５８】
ある好ましい実施様態では、工程（Ａ）中で混合物は、０．０５〜８０時間、特に好ましくは０．５〜２０時間攪拌される。攪拌終期には、混合物のｐＨ値は、通常ｐＨ１１未満に、好ましくはｐＨ１０未満、例えば２．０〜８．０となる。
【００５９】
本発明の方法の工程（Ａ）は、空気下で行っても不活性雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスの例としては、窒素や、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスがあげられる。ある好ましい実施様態においては、工程（Ａ）が窒素雰囲気で行われる。
【００６０】
ほとんどのＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元は、通常本発明の方法の工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）で、好ましくは工程（Ｃ）で行われる。工程（Ａ）において水性の混合物への還元剤の添加の直後に還元が始まることもある。あるいは、水混合物を４０〜１００℃の高温に、好ましくは６０〜９５℃の高温に加熱した後に、還元が始まることもある。もう一つの好ましい実施様態においては、もし二種のＰ含有化合物が、例えばＨ３ＰＯ３／Ｈ３ＰＯ４が還元剤として併用される場合、還元は、両成分の添加後に始まる。
【００６１】
工程（Ｂ）：
工程（Ａ）で水混合物が得られる場合は、本発明の方法の任意の工程（Ｂ）では、固体化合物を得るために、工程（Ａ）により得られる混合物を乾燥する。工程（Ａ）で水混合物が得られなくても、乾燥工程（Ｂ）を実施することもできる。工程（Ａ）では実質的に水性の混合物が得られることが好ましいため、好ましくは工程（Ｂ）を実施する。
【００６２】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた実質的に水性の混合物が固体化合物に変換される。本発明の方法の工程（Ａ）において得られる混合物の乾燥は、当該分野における通常の知識を有する者には既知で、上記の成分からなる水混合物の水を除去するのに好適であるあらゆる方法で実施可能である。
【００６３】
工程（Ｂ）において工程（Ａ）からの混合物を乾燥するのに好ましい方法は、噴霧乾燥、凍結乾燥またはこれらの組み合わせである。本発明によれば、工程（Ｂ）の乾燥を噴霧乾燥のみで、凍結乾燥のみで、あるいは噴霧乾燥と凍結乾燥の両方をどちらかの順番で実施してもよい。本発明の方法の工程（Ｂ）は、好ましくは噴霧乾燥により行われる。工程（Ｂ）での噴霧乾燥により、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４の球状凝集物が得られることが好ましい。
【００６４】
噴霧乾燥は、通常、工程（Ａ）で得られた混合物を一個以上の狭いノズル通過させて微細な液滴とし、これを熱空気あるいは熱窒素、あるいは純粋酸素とアルゴン、ヘリウム、水素の熱混合物の気流により、好ましくは熱風または熱窒素のまたは空気と窒素の熱混合物の、また必要なら酸素の気流により乾燥させるが、特に好ましくは熱風により乾燥させる。噴霧を回転円板により行うこともでき、この方法が好ましい。ある好ましい実施様態においては、用いる熱空気または熱窒素の気流の温度が１００〜５００℃であり、特に好ましくは１１０〜３５０℃である。噴霧乾燥は、通常はなんら中間工程を設けることなく、直接、工程（Ａ）の混合物を用いて行われる。噴霧乾燥により、通常は平均径が＜０．５ｍｍ、即ち１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１５０μｍの球状凝集物が得られる。工程（Ｂ）のある好ましい実施様態においては、平均径が３〜５０μｍである比較的小さな球状凝集物を得るために薄い溶液を用いることができ、これらの希薄溶液の噴霧乾燥は高圧ノズルを用いて実施できる。通常、この溶液を希釈するために水が加えられる。
【００６５】
第二の実施形態においては、本発明の方法の工程（Ｂ）が凍結乾燥で行われる。したがって、噴霧用混合物が、例えば液体窒素中に噴霧される。このようにして得られる球状粒子と凝集物は、低温で真空で乾燥できる。
【００６６】
工程（Ｂ）の乾燥は、乾燥固体を得るために実施される。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｂ）での乾燥が、固体水分含有率が５０質量％未満、好ましくは３５質量％未満、特に好ましくは２５質量％未満の固体を得るために実施される。
工程（Ｂ）の後では、目的の固体が、好ましくは直径が３〜３００μｍ、好ましくは６〜２００μｍ、非常に好ましくは１０〜１５０μｍである球状凝集物として存在する。
【００６７】
工程（Ｃ）：
本発明の方法の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）から得られる固体化合物を、３００〜１０００℃の焼成温度で焼成することからなる。工程（Ｃ）は、好ましくは３７５〜９００℃の焼成温度で、特に好ましくは４００〜８５０℃、例えば４５０〜８００℃の焼成温度で実施される。
【００６８】
焼成は、通常不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスの例としては、窒素や、微量の酸素を含む工業用窒素、ヘリウム及び／又はアルゴンなどの希ガスがあげられる。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｃ）において、窒素が用いられる。本発明の工程（Ｃ）で工業用窒素が用いられる場合は、この窒素が微量の酸素を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の方法の一つの利点は、焼成を不活性雰囲気下で行うことができ、先行技術のように還元雰囲気下で工程（Ｃ）を行う必要がないことである。このため、本発明の方法は、短時間かつ低コストで実施可能である。ガス状還元剤、例えば水素が存在しないため、爆薬性のガス混合物の発生を避けることができる。焼成工程で用いる窒素が多量の酸素を含む場合は、ＣＯまたは水素などの還元ガスをこの酸素含有窒素に添加することができる。
【００７０】
本発明の方法の工程（Ｃ）は、０．１〜８時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。ある好ましい工程（Ｃ）の実施様態においては、この焼成温度を、０．１〜２時間、非常に好ましくは０．５〜１．５時間維持した後、最後に温度を室温にまで下げる。
【００７１】
ある好ましい実施様態においては、工程（Ｃ）から得られる生成物が、実質的に直径が３〜３００μｍである、好ましくは６〜２００μｍ、非常に好ましくは１０〜１５０μｍである球状凝集物からなる。ＳＥＭまたはＴＥＭなど異なる分析機器を用いて調べてみると、この球状凝集物が結晶性の一次粒子からなり、空孔を含んでいることがわかる。空孔率は、いろいろな要素により、具体的にはＦｅＯＯＨ粒子の細かさ、針状ＦｅＯＯＨ粒子の長さ／幅比、工程（Ａ）で得られるスラリーの濃度、工程（Ｂ）での噴霧乾燥速度（またこれは使用ガスの温度に依存する）、また用いる噴霧塔の構造により変化する。球状凝集物の空孔率は、通常３〜８５％である、好ましくは５〜７０％、特に好ましくは５〜５０％である。
【００７２】
焼成温度は、一般式（Ｉ）の化合物の比表面積に大きな影響をもつ。焼成時が低温である場合は、比表面積が大きくなる。焼成時が高温である場合は、比表面積が小さくなる。
【００７３】
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られる球状粒子または凝集物の比ＢＥＴ表面積は、通常０．０１〜５０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．１〜４０ｍ２／ｇである。本発明はまた、本発明の方法により得られる少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物を含む球状粒子または凝集物に関する。これらの球状粒子または凝集物は上記の特徴をもつ。
【００７４】
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られるこれらの球状粒子または凝集物は、必要なら、他の元素を、例えば必要なら還元剤の、例えば砂糖の熱分解により得られる炭素を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明の方法は、連続的に実施しても、不連続的に実施してもよい。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法は連続的に実施される。工程（Ｃ）に好適な装置は、当該分野における通常の知識を有する者には既知である。不連続的または連続的焼成装置の一例が、回転炉である。連続焼成の場合、回転炉中での滞留時間は、炉の傾斜と回転数により決まる。当該分野における通常の知識を有する者は、回転炉中で好適な滞留時間に合わせる方法を知っている。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｃ）で焼成される固体が、例えば流動床反応器または回転炉中で焼成中に移動させられる。この固体を焼成中攪拌することもできる。回転炉は異なる温度ゾーンを持っていてもよい。例えば、第一のゾーンでは噴霧乾燥した粉末を排出させるために温度が低温に調整され、他のゾーンはより高温の焼成温度となる。粉末の加熱速度は、異なるゾーン内での温度と粉末が炉中を移動する速度とに依存する。
【００７６】
本発明の方法の工程（Ｃ）は、通常、目的物への完全変換に適した圧力下で行われる。ある好ましい実施様態では、反応器中に外部より酸素が侵入するのを防止するため、工程（Ｃ）を大気圧より少し高い圧力で実施する。この少し高い気圧は、好ましくはこの工程において焼成される固体化合物の上を流れる少なくとも一種の不活性ガスによりもたらされる。
【００７７】
本出願によれば、一般式（Ｉ）の化合物から製造される電極の組成によっては、また得られるリチウムイオン電池の所望の電気化学的性質によっては、球状凝集物を破砕して所望サイズのより小さく緻密な凝集物に、あるいは一次粒子とするために、工程（Ｂ）で得られる固体化合物を工程（Ｃ）の前に機械的に処理したり、及び／又は工程（Ｃ）で得られる固体化合物を工程（Ｃ）の後に機械的に処理することが有利となることもある。好適なミルや圧縮機及び／又はロールは、当該分野における通常の知識を有する者には既知である。その例は、非常に低摩擦のジェットミルであり、好ましくは窒素及び／又は空気を使用して使用される。焼成生成物を粉砕するのに、湿式粉砕法も、例えばビーズミルの使用も有利であるかもしれない。他の好適な装置は、圧縮機及び／又はロールである。
【００７８】
本発明はまた、好ましくは球状の形状を有する、好ましくは本発明の方法により製造される上記一般式（Ｉ）の化合物に関する。これらの球状化合物は、上記の直径や空孔率などの特徴をもつ。これらの球状粒子は、好ましくは結晶性の一次粒子であり、これは、好ましくは実質的にＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造を示す。本発明の方法により製造された一般式（Ｉ）の組成のこれらの一次粒子は、従来技術により製造された化合物に較べて優れた結晶性を示す。また、得られる一次粒子のサイズの分布は、従来品に較べて狭い。得られる一次粒子の結晶性が改善されており、得られる固体中では、成分の分散性が改善されている。また、本発明では、単一相のリン酸リチウム鉄を製造する際の焼成温度を、通常用いられる高焼成温度の８００℃から大幅に低下させることができる。焼成温度の低下により、通常より微細で結晶子の分布の小さい材料を得ることができ、Ｌｉイオン電池の放充電の際のＬｉイオンの拡散性が改善される。Ｌｉイオンの拡散性の改善により、Ｌｉイオン電池の動力特性と容量が改善される。
【００７９】
この事実のため、本発明の方法で製造した一般式（Ｉ）の本発明の材料は、特にリチウムイオン電池または電気化学セルのカソードの製造への利用に好適である。したがって、本発明はまた、本発明の方法で得られる／製造可能な一般式（Ｉ）の化合物の球状粒子または凝集物の、リチウムイオン電池または電気化学的セルのカソードの製造への利用に関する。
【００８０】
本発明はまた、本発明の方法で得られる／製造可能な一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種の球状粒子または凝集物を含むリチウムイオン電池用のカソードに関する。上述のようにカソードを得るには、一般式（Ｉ）の化合物を、例えばＷＯ２００４／０８２０４７に記載されている少なくとも一種の電気伝導性材料と混合する。
【００８１】
好適な電気伝導性材料としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブまたは電気伝導性ポリマーがあげられる。通常カソード中で、２０〜４０質量％の少なくとも一種の電気伝導性材料が、一般式（Ｉ）の化合物とともに用いられる。カソードを得るには、必要なら有機溶媒の存在下、必要ならポリイソブテンなど有機のバインダーの存在下で電気伝導性材料と一般式（Ｉ）の化合物を混合し、この混合物を必要なら成形して乾燥させる。乾燥工程では、８０〜１５０℃の温度が用いられる。
【００８２】
ある好ましい実施様態においては、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の少なくとも一部が、上記の一般式（Ｉ）の化合物の製造の際に添加される。ある好ましい実施様態においては、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の少なくとも一部が、一般式（Ｉ）の化合物の製造において出発原料混合物に添加される。一般式（Ｉ）の化合物の製造の際に使われなかった、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の残部は、この製造後に添加される。
【００８３】
したがって、本発明はまた、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法であって、以下の工程を含むものに関する。
【００８４】
（Ｄ）少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体と、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は、存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、
（Ｅ）必要に応じて、固体化合物を得るために工程（Ｄ）で供給される混合物を乾燥させる工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる固体化合物を３００〜１０００℃の温度で焼成する工程。
【００８５】
ある好ましい本発明の方法の実施様態においては、工程（Ｄ）で得られる混合物が実質的に水性である。他の好ましい実施様態においては、工程（Ｄ）で得られる混合物が、さらに、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物を含んでいる。
【００８６】
これらのリチウム含有化合物、Ｍ１含有化合物、Ｍ２含有化合物、及び／又はＭ３含有化合物、鉄含有化合物、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤、必要に応じて存在する少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物、通電性材料、装置、及び工程（Ｄ）〜（Ｆ）の運転上の変数は、上述の通りである。ある好ましい実施様態においては、上記また上述のように、上記の少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤と必要に応じて存在する少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物とに加えて、少なくとも一種の他の還元剤を添加してもよい。
【００８７】
ある好ましい実施様態においては、この電気伝導性材料は、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、電気伝導性ポリマーまたはこれらの混合物からなる群から選ばれる。この少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体は、好ましくは本発明の混合物の製造の際に熱分解により炭素中に取り込まれる化合物から選ばれ、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フルクトース、スクロース、サッカロース、キシロース、ソルボース、ラクトース、デンプン、セルロース及びそのエステル、エチレンとエチレンオキシドのブロックポリマー、フリフリルアルコールのポリマー、またはこれらの混合物があげられる。特に好ましいのは、水溶性の炭素前駆体である。
【００８８】
カーボンブラック、グラファイトまたは実質的に炭素からなる物質が工程（Ｄ）中で電気伝導性材料として用いられる場合は、これらの材料は、好ましくは、他成分の混合物中に、好ましくは実質的に水溶液または分散液中に懸濁される。これは、これらの電気伝導性材料を、他成分の混合物に、好ましくは水混合物に直接添加することにより行われる。あるいは、カーボンブラック、グラファイトまたは実質的に炭素からなる物質を過酸化水素の水溶液中に懸濁し、この懸濁液を、上記の一種以上の成分の溶液または分散液に添加してもよい。過酸化水素で処理すると、通常、炭素の濡れ性が向上し、安定性の改善された、即ち分離傾向の小さな炭素含有懸濁液を得ることが可能となる。また、混合物中での電気伝導性材料の分散均一性が改善される。この水性懸濁液をさらに攪拌及び／又は加熱すると、過剰の過酸化水素が、ＬｉとＦｅと及び／又はＰを含有する前駆体の触媒的な存在下で、水と酸素に分解する。
【００８９】
実質的に炭素からなる物質を分散させるのに、過酸化水素に代えて、あるいは過酸化水素とともに、界面活性剤を使用することができる。好適な界面活性剤は、当該分野における通常の知識を有する者には既知である、その例としては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのブロックコポリマー、例えばＢＡＳＦ社のプルオニック（Ｒ）という商品名で販売されている界面活性剤があげられる。
【００９０】
少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体を使用する場合、この少なくとも一種の前駆体は、少なくとも一種の通電性材料の添加なしに、あるいは必要に応じて少なくとも一種の通電性材料とともに用いることができる。
【００９１】
本発明はまた、上記の方法で製造される、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とからなる混合物に関する。従来技術の材料とは異なり、これらの本発明の混合物では、得られた材料球状凝集物内での少なくとも一種の電気伝導性材料の分散性が改善されている。Ｃ分散の改善の結果、本発明のカソード材料粉末中に高導電性の炭素網状組織が形成され、電極などの層の導電性が改善される。少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物は、通常混合物中に添加された炭素の種類と量により決まるＢＥＴ表面積を有し、０．１〜５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００９２】
本発明はさらに、前記の方法により製造される、上述の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物からなる球状粒子または凝集物に関する。サイズ、空孔率などの特徴は、上記の電気伝導性材料を含まない球状粒子または凝集物と同じである。
【００９３】
したがって、本発明はまた、上記混合物または、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物を含む球状粒子または凝集物の、リチウムイオン電池または電気化学的セルのカソードの製造のための利用に関する。
【００９４】
本発明はまた、混合物または上記混合物を含む球状粒子または凝集物を含むリチウムイオン電池用のカソードに関する。
【００９５】
ある好ましい実施様態においては、上記一般式（Ｉ）に記載の化合物を用いて、または上記の一般式（Ｉ）に記載の化合物または球状粒子または凝集物を含む混合物と上記の少なくとも一種の電気伝導性材料とを用いてカソードを製造するために、以下のバインダーが使用される：
【００９６】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−コポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、パーフルオロアルキル−ビニルエーテル−コポリマー、ビニリデンフルオリドクロロトリフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−アクリル酸−コポリマー（ナトリウムイオン含有または非含有）、エチレンメタクリル酸（ナトリウムイオン含有又は非含有）、ポリイミド、およびポリイソブテン。
【００９７】
このバインダーは、全カソード材料に対して通常は１〜１０質量％の量で、好ましくは２〜８質量％、特に好ましい３〜７質量％の量で用いられる。
【実施例】
【００９８】
本発明を以下の実施例をもとにさらに説明する。
【００９９】
実施例１
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、６０時間攪拌）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１００】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１６７．３４のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８のＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で６０時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１０１】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１０２】
実施例１．１
最終温度Ｔが３５０℃の場合は、ＢＥＴ表面積が２０．０ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造［国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）の粉末回折パターン００−０４０−１４９９］を示すＸ線粉末回折パターンを持ち、非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を含む粉末を与える。化学分析では、Ｌｉ１．０３Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９の組成を示す。ＬｉＦｅＰＯ４に含まれる鉄の酸化状態（Ｆｅｏｘ）の分析を下記式により行う：
Ｆｅｏｘ ＝ ３ − ｛［Ｆｅ２＋］／（［Ｆｅ２＋］ ＋ ［Ｆｅ３＋］）｝
【０１０３】
Ｆｅｏｘ値を決定するために、粉末試料を、窒素下８０℃でＨＣｌ水溶液に溶解する。この溶液中のＦｅ２＋の量の決定は、０．１ＮのＫ２Ｃｒ２Ｏ７溶液を用いる電位差滴定で行う。他のＨＣｌ−酸性試料のＦｅ３＋濃度は、０．１ＮのＴｉＣｌ３溶液を用いる電位差滴定で行う。Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の量にこれらの値を用いると、３５０℃での焼成では、酸化状態Ｆｅｏｘとして２．１０が得られる。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ちその中間粒径が約３０μｍである。一つの球は、複数のＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞が観察される。
【０１０４】
実施例１．２
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１７．７ｍ２／ｇで、実質的には斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンを持ち、非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を含む粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０９である。走査型電子顕微鏡では、この粉末が球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞が観察される。
【０１０５】
実施例１．３
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１３．８ｍ２／ｇで、実質的には斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンを持ち、非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を含む粉末がえられる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０６である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞が観察される。一次粒子の径は、約１００〜２００ｎｍである。
【０１０６】
実施例１．４
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が９．８ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造をもつ単一相を示すＸ線粉末回折パターンを持つ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞が観察される。一次粒子の径は、約１５０〜２５０ｎｍである。
【０１０７】
実施例１．５
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が５．０ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造をもつ単一相を示すＸ線粉末回折パターンを持つ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜２００ｎｍである（図１）。
【０１０８】
実施例１．６
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が３．７ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造をもつ単一相を示すＸ線粉末回折パターンを持つ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜５００ｎｍである。
【０１０９】
実施例２
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、１６時間攪拌）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１１０】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さが１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１６７．３４のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８のＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１１１】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１１２】
実施例２．１
最終温度Ｔが３５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が９．１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０９である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１１３】
実施例２．２
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が８．４ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０８である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１１４】
実施例２．３
最終温度Ｔが５００℃の場合、ＢＥＴ表面積が５．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０５である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１００〜１５０ｎｍである。
【０１１５】
実施例２．４
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が８．４ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜２５０ｎｍである。
【０１１６】
実施例２．５
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が３．１ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜２５０ｎｍである。
【０１１７】
実施例２．６
最終温度Ｔが７５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が２．６ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。
【０１１８】
実施例３：
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（Ｈ３ＰＯ３過剰、１６時間攪拌）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋ １．０６Ｈ３ＰＯ３ ＋ ０．９４Ｈ３ＰＯ４ → ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４
【０１１９】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１７７．３８のＨ３ＰＯ３（９８％、２．１２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８のＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１２０】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１２１】
実施例３．１
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が７．６ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０６である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１２２】
実施例３．２
最終温度Ｔが５００℃の場合、ＢＥＴ表面積が９．１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１００〜１５０ｎｍである。
【０１２３】
実施例３．３
最終温度Ｔが６００℃の場合、ＢＥＴ表面積が３．４ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１００〜２００ｎｍである。
【０１２４】
実施例３．４
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が２．７ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜３００ｎｍである。
【０１２５】
実施例３．５
最終温度Ｔが７５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が１．９ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の単一相結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである（図２）。
【０１２６】
実施例４
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、１６時間攪拌、内部での添加サッカロースの熱分解で約１重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１２７】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１６７．３４のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）と７９．２４ｇのサッカロース（Ｃ１２Ｏ１１Ｈ２２、０．２３ｍｏｌ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ、ドイツ）を添加し、さらに攪拌しながら溶解する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。次いで、この黄色の懸濁液を、で窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１２８】
実施例４．１
最終温度Ｔが３５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が１８．３ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．１０である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｕ１．０５Ｆｅ（ＰＰ４）０．９９である。炭素の量は、１．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１２９】
実施例４．２
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１７．１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０６である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１．５質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１３０】
実施例４．３
最終温度Ｔが５００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１４．８ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１．５質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜２００ｎｍである。
【０１３１】
実施例４．４
最終温度Ｔが６００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１４．１ｍ２／ｇで斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１．４質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜３００ｎｍである。
【０１３２】
実施例４．５
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１２．０ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０７Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、１．３質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜３５０ｎｍである。
【０１３３】
実施例４．６
最終温度Ｔが７５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が９．２ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌ１．０７Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１．０質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜３５０ｎｍである。
【０１３４】
実施例５
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、１６時間攪拌、添加サッカロースの内部熱分解で約２．５重量％の炭素が発生）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１３５】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１６７．３４のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）と１６３．６６ｇのサッカロース（Ｃ１２Ｏ１１Ｈ２２、０．４８ｍｏｌ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ、ドイツ）を添加し、さらに攪拌しながら溶解する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１３６】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１３７】
実施例５．１
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１９．３ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の単一相結晶構造を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０６である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、３．３質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある（図３）。
【０１３８】
実施例５．２
最終温度Ｔが６００℃の場合、ＢＥＴ表面積が２２．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｕ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、３．１質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある（図４）。
【０１３９】
実施例５．３
最終温度Ｔが７５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が２０．６１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、２．５質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜２００ｎｍである。
【０１４０】
実施例６
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加カーボンブラックで約３重量％の炭素が発生）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１４１】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。２０．１８ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）をこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、１５０ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラック水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２８５０ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物を、Ｎ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、１６７．３４ｇのＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を０．５分間かけて添加する。さらに２０分間攪拌後、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、さらに二時間攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。次いで窒素下にて、この黄色の懸濁液を、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１４２】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１４３】
実施例６．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が３．８ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の単一相結晶構造を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、３．０重量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１４４】
実施例７
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加のカーボンブラックで約４．５重量％の炭素が発生）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１４５】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。３１．２７ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）をこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、１５０ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラックの水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２８５０ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物を、Ｎ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、１６７．３４ｇのＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を０．５分間かけて添加する。さらに２０分間攪拌後、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、さらに二時間攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１４６】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１４７】
実施例７．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が５．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９８である。炭素の量は、４．５質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１４８】
実施例８
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加のカーボンブラックで６重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１４９】
反応を、実施例７と同様に行う。３１．２７ｇのカーボンブラックに代えて、４３．９６ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ，チムカルドイツランド社，Ｄ−４０２１２Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ）を添加する。
【０１５０】
実施例８．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が７．１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）０．９８である。炭素の量は、６．３重量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１５１】
実施例８．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が３６．４ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、６．３重量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１５２】
実施例９
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加のカーボンブラックで約９重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１５３】
実施例７に準じて、反応を行う。３１．２７ｇのカーボンブラックに代えて、６２．５５ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ，チムカルドイツランド社，Ｄ−４０２１２Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ）を添加する。
【０１５４】
実施例９．１
最終温度Ｔが７００℃では、ＢＥＴ表面積が８．６ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９８である。炭素の量は、８．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１５５】
実施例９．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が７．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、８．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１５６】
実施例１０
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加サッカロースと添加のカーボンブラック（３．４％）の内部熱分解で約６重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２α−Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋ １．０６Ｈ３ＰＯ３ ＋ ０．９４Ｈ３ＰＯ４ → ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４
【０１５７】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。２２．５９ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）をこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、１５０ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラックの水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２８５０ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物をＮ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、１６７．３４ｇのＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を添加する。さらに２０分間攪拌後、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）と８９．６２ｇサッカロース（Ｃ１２Ｏ１１Ｈ２２、０．２６ｍｏｌ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９６２ドイツ）を添加し、攪拌下で溶解した。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、さらに二時間９０℃で攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。次いで窒素下にて、この黄色の懸濁液を、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１５８】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１５９】
実施例１０．１
最終温度Ｔが７００℃では、ＢＥＴ表面積が３３．９ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、６．１質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６０】
実施例１０．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が１５．１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．００である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、５．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６１】
実施例１１
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加サッカロースと添加カーボンブラック（５．２％）の内部熱分解で約７．５重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１６２】
実施例１０に準じて反応を行う。２２．５９ｇのカーボンブラックと８９．６２ｇのサッカロースに代えて、３５．１３ｇのカーボンブラックと９４．２１ｇのサッカロースを添加する。
【０１６３】
実施例１１．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が２３．９ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の単一相結晶構造を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、７．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６４】
実施例１１．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が２１．９ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、７．４質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある（図５）。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６５】
実施例１２
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加サッカロースと添加カーボンブラック（６．９％）の内部熱分解で約１２重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１６６】
実施例１０に準じて反応を行う。２２．５９ｇのカーボンブラックと８９．６２ｇのサッカロースに代えて、４９．２３ｇのカーボンブラックと１８０．３３ｇのサッカロースを添加する。
【０１６７】
実施例１２．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が４１．３ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１２．４質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６８】
実施例１２．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が３５．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、１２．２質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６９】
実施例１３
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加サッカロースと添加カーボンブラック（９．７％）の内部熱分解で約１５重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１７０】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。７０．２７ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）をこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、１５０ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラックの水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２７５０ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物をＮ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、１６７．３４ｇのＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を添加する。さらに２０分間攪拌後、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）と１８５．８５ｇのサッカロース（Ｃ１２Ｏ１１Ｈ２２、０．５５ｍｏｌ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９６２ドイツ）を添加し、攪拌下に溶解する。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、さらに二時間９０℃で攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｆａ Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１７１】
実施例１３．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が４２．９ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、１４．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１７２】
実施例１３．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が３９．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１４．６質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１７３】
実施例１４
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加カーボンブラック（ＳＰＬｉ＋ＫＳ０６＋ＥＮ３５０ ＝ ３／２／１）で約１０重量％の炭素が発生）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１７４】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。３７．４８ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）と、１２．５ｇのカーボンブラック（エンサゴ３５０ＰＷＤ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）と、２５．０ｇのグラファイト粉末（チムレックスＫＳ６、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）とをこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、３００ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラックの水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２７００ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物をＮ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、１６７．３４ｇのＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を添加する。さらに２０分間攪拌後、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、９０℃で二時間攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１７５】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１７６】
実施例１４．１
最終温度Ｔが５００℃では、ＢＥＴ表面積が１８．６ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。また、Ｘ線粉末回折パターンは、グラファイトの存在を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０４である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、１０．４質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１７７】
実施例１５（例１４に対する比較例）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加のカーボンブラック（ＳＰＬｉ＋ＫＳ０６＋ＥＮ３５０＝３／２／１）から約１０重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋ ２Ｈ３ＰＯ４ ＋ ０．５Ｃ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４＋ ５Ｈ２Ｏ ＋ ０．５ＣＯ２
【０１７８】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。３７．４８ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｆｊｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）と、１２．５ｇのカーボンブラック（エンサゴ３５０ＰＷＤ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）と、２５．０ｇのグラファイト粉末（チムレックスＫＳ６、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）とをこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、３００ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラックの水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２７００ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物をＮ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、４６１．１８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、４モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、さらに二時間９０℃で攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｆａ Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１７９】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１８０】
実施例１５．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が２５．４ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、単斜晶Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３［国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）の粉末回折パターン００−０４０−１４９９］とα−Ｆｅ２Ｏ３の混合物を示す。また、Ｘ線粉末回折パターンは、グラファイトの存在を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．９０である。得られる粉末の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。炭素の量は、１０．４質量％である。
【０１８１】
実施例１６
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３（理論量、１６時間攪拌、Ｈ３ＰＯ４無添加）からのＬｉＦｅＰＯ４
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ → ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４
【０１８２】
外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器中に、Ｎ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で、６Ｌの８０℃の水を入れる。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのＭ−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１３３４．６９のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、３分間かけて添加する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１８３】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１８４】
実施例１６．１
最終温度Ｔが４００℃では、ＢＥＴ表面積が１８．５ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１８５】
実施例１６．２
最終温度Ｔが４５０℃では、ＢＥＴ表面積が２１．２ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１８６】
実施例１６．３
最終温度Ｔが５００℃では、ＢＥＴ表面積が９．６ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１８７】
実施例１６．４
最終温度Ｔが６００℃では、ＢＥＴ表面積が６．８ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１８８】
実施例１６．５
最終温度Ｔが７００℃では、ＢＥＴ表面積が３．６ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１８９】
実施例１６．６
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が１．６ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１９０】
実施例１７
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとｎ−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、６０時間攪拌）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１９１】
外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器中に、Ｎ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で、６Ｌの８０℃の水を入れる。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３７８．７１ｇのγ−ＦｅＯＯＨ（５９．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝７７ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１００、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１００型のγ−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が５０〜１２０ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１６７．３４のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１９２】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１９３】
実施例１７．１
最終温度Ｔが３００℃では、ＢＥＴ表面積が１４．５ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０７Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。実施例１．１のようにして求めた酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０８である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１９４】
実施例１７．２
最終温度Ｔが３５０℃では、ＢＥＴ表面積が１１．８ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。実施例１．１のようにして求めた酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１９５】
実施例１７．３
最終温度Ｔが４５０℃では、ＢＥＴ表面積が７．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めた酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。単一の球は、複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる。
【０１９６】
実施例１７．４
最終温度Ｔが５００℃では、ＢＥＴ表面積が５．９ｍ２／ｇで、化学分析組成がＬｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１で、Ｆｅの酸化状態Ｆｅｏｘが２．０１であるＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造の単一相が得られる。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は中間粒径は約３０μｍである球状の形状を持つ。
【０１９７】
実施例１７．５
最終温度Ｔが５００℃では、ＢＥＴ表面積が５．９ｍ２／ｇで、化学分析組成がＬｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．００で、Ｆｅの酸化状態Ｆｅｏｘが２．０１であるＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造の単一相が得られる。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は中間粒径は約３０μｍである球状の形状を持つ。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり（これらの粒子の中間粒子径は約６００〜１０００ｎｍである）、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１９８】
実施例１７．６
最終温度Ｔが７００℃では、ＢＥＴ表面積が１．１ｍ２／ｇで、化学分析組成がＬｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．０２で、Ｆｅの酸化状態Ｆｅｏｘが２．０１であるＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造の単一相が得られる。走査型電子顕微鏡による一次粒子径は０．５〜２μｍである。
【０１９９】
実施例１７．７
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が０．５ｍ２／ｇで、化学分析組成がＬｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）１．００で、Ｆｅの酸化状態Ｆｅｏｘが２．０１であるＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造の単一相が得られる。
【０２００】
実施例１８
本発明のカソード材料の電気化学的特性評価
７５０℃で得られたＬｉＦｅＰＯ４と湿式合成中にＬｉＦｅＰＯ４中に導入され７５０℃で焼成された炭素とを含む実施例１２．２のカソード材料（炭素含量＝約１２．２％＝６．９％ＳＰＬｉ＋サッカロース由来５．３％Ｃ）を、カソードに加工し、電気化学的に評価した。
【０２０１】
カソードを製造するに当たり、９０質量％のカソード材料と１０質量％のバインダーＰＶｄＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ ２８２１、Ａｒｋｅｍａ）と、適当な量の溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを強力な混合機（ウルトラタラックスＴ２５ベーシック、ＩＫＡレーバテクニク、Ｄ−７９２１９ Ｓｔａｕｆｅｎ、ドイツ）中で激しく混合する。得られる分散液を、閉鎖されたガラス容器内のロール機でロールして脱泡させる。脱泡した分散液を、アルミ箔上に、層厚が２５０μｍで塗布する。真空乾燥キャビネット中８０℃で１時間乾燥後の層厚は８０μｍである。この層状材料電極に、直径１３ｍｍの孔を開ける。電気化学的特性評価のために、これらの電極を連結して電気的なセルを形成する。これは、アルゴン（酸素含量と水含量はそれぞれ＜１ｐｐｍ）下でグローブボックス中で実施する。５０μｍの厚みのリチウム箔（シグマアルドリッチ社、ＣＨ−９５７１ Ｂｕｃｈｓ ＳＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から、アノードを切り出す。厚みが１ｍｍのガラス繊維不織布をセパレータとして使用する。電解質は、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合物（１：１）で１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６（フェロ社、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＵＳＡ）を含んでいる。
【０２０２】
測定装置中に、この電気セルを設け、以下の条件で運転する。
【０２０３】
充電は、最初の４サイクルを１９ｍＡ／ｇとし、以降のサイクルは３９ｍＡ／ｇとして、セル電圧が４Ｖとなるまで充電する。
【０２０４】
放電は、第一の４サイクルを１９ｍＡ／ｇとし、以降の５サイクルは３９ｍＡ／ｇとし、１０番目のサイクルは７７ｍＡ／とし、１１番目のサイクルは５５ｍＡ／ｇとし、１２番目のサイクルは３０９ｍＡ／ｇとし１３番目のサイクルは６１８ｍＡ／ｇとし、１４番目のサイクルは１２５６ｍＡ／ｇとし、次の２サイクルは１９ｍＡ／ｇとし、最後のサイクルは３９ｍＡ／ｇとして、セル電圧が２．５Ｖとなるまで放電する。
【０２０５】
電気化学的特性評価の結果を次表に示す。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
表中の値はすべて、材料中の電気化学的な活性成分であるＬｉＦｅＰＯ４の質量に関連するもので、導入炭素は考慮されていない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム、鉄及びリン酸アニオンを含む化合物の製造方法、これらの化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法、これらの方法により製造可能な化合物や混合物、およびこれらの化合物や混合物のリチウムイオン電池のカソード製造への利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法は、すでに知られている。
【０００３】
ＵＳ２００３／００８２４５４Ａ１は、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏとを混合してＬｉＦｅＰＯ４を製造する方法を開示している。ＮＨ３とＨ２ＯとＣＯ２を除くために、この固体混合物は３００〜３５０℃で焼成される。次いで、この混合物は、さらにアルゴン下８００℃で２４時間処理される。この文書は、さらに、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４とＬｉＨ２ＰＯ４とＦｅ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏとを含む混合粉体を焼成してＬｉＦｅＰＯ４系材料を製造する方法について言及している。
【０００４】
ＵＳ６，９６２，６６６Ｂ２には、３質量％のポリプロピレン粉末とＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２ＯとＬｉ３ＰＯ４からなる混合粉体をアルゴン下で焼成することによる炭素含有塗膜を有するＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。この混合物は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏの脱水のために、アルゴン下３００℃で３時間焼成され、次いで７００℃で７時間焼成される。このポリプロピレン粉末は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ中のＦｅ（ＩＩＩ）をＬｉＦｅＰＯ４中のＦｅ（ＩＩ）の変換し、また同時に炭素を製造するための還元剤である。
【０００５】
ＵＳ６，７０２，９６１Ｂ２には、また、ＦｅＰＯ４とＬｉ２ＣＯ３と炭素とからなる混合粉末をペレット化し、次いで不活性雰囲気中で７００℃で８時間焼成することによるＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。
【０００６】
ＣＮ１５４７２７３Ａの要約書には、Ｌｉ２ＣＯ３とＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とさらには炭素との混合物を粉砕しタブレットとしたものをマイクロ波照射下で焼成することによるＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。
【０００７】
ＤＥ１０２００５０１５６１３Ａ１には、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを含む水混合物を窒素下１６０℃で１０時間水熱処理してＬｉＦｅＰＯ４が得られることが開示されている。
【０００８】
ＤＥ１０２００５０１２６４０Ａ１には、Ｌｉ３ＰＯ４をＬｉ２ＳＯ４とともに共沈殿して得たＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏを１６０℃で１０時間水熱処理することでＬｉＦｅＰＯ４が得られることが開示されている。
【０００９】
ＷＯ２００６／０５７１４６Ａ２には、ＦｅＯとＰ２Ｏ５とＬｉＯＨとを含む混合物を１１００℃でアルゴン下で溶融し、次いで粉末化することによりＬｉＦｅＰＯ４が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ２００３／００８２４５４Ａ１
【特許文献２】ＵＳ６，９６２，６６６Ｂ２
【特許文献３】ＵＳ６，７０２，９６１Ｂ２
【特許文献４】ＣＮ１５４７２７３Ａ
【特許文献５】ＤＥ１０２００５０１５６１３Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１０２００５０１２６４０Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００６／０５７１４６Ａ２
【特許文献８】ＵＳ２００４／００１３９４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
先行技術のＬｉＦｅＰＯ４の製造方法は、炭素などの他の還元剤を反応混合物に混合する必要がある、あるいは焼成工程を還元雰囲気中で行う必要があるといった欠点を有している。添加される炭素は還元剤として作用するため高い反応温度と高い焼成温度が必要となり、これは材料中の結晶粒を成長させ、粒度分布が広がることとなる。他の欠点は、Ｌｉ２ＣＯ３やＦｅ２Ｏ３などの固体化合物を固相で混合すると、混合物全体に異なるイオンが均一に分散した混合物を得るのが難しいことである。また、炭素含有還元剤は、その還元力が使用量に依存しない、したがって還元に必要な炭素含有還元剤の量がどれほどか、また電気伝導性材料としてどれほどの量を使用できるかを予測することが容易でないという欠点を有している。
【００１２】
本発明の目的は、リン酸リチウム鉄の製造方法であって、非常に均一に混合されて結晶状態にあるリン酸リチウム鉄を与えることのできる方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、容易にまた少ない反応工程で実施可能な上記化合物の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、単一相のリン酸リチウム鉄の製造に用いられる焼成温度を４００℃以下にまで低下させることが可能なリン酸リチウム鉄の製造方法を提供することである。したがって、さらに他の目的は、Ｌｉイオン拡散性を改善するため、またこれにより動力特性を改善しＬｉイオン電池の性能を増加させるために、Ｌｉイオン電池の充放電において改善されたＬｉイオン拡散性を与える、結晶子の大きさの分布が非常に狭い微分散材料を得ることである。さらに他の目的は、多孔性の球状材料であって、その中に複数の結晶性一次粒子が詰まっている材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、一般式（Ｉ）：
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］
で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄の酸化状態が＋３である少なくとも一種の鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するならＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給される混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）又は（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜１０００℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法により達成される。
【００１４】
図１〜５は、以下の実施例で得られる化合物や混合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、結晶構造が斜方晶トリフィライトであるＬｉＦｅＰＯ４一次粒子の凝集物を７００℃で焼成して得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、結晶構造が斜方晶トリフィライトであるＬｉＦｅＰＯ４一次粒子の凝集物を７５０℃で焼成して得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、結晶構造が斜方晶トリフィライトであるＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の凝集物を４００℃で焼成して得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、結晶構造が斜方晶トリフィライトであるＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の凝集物を６００℃で焼成して得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、結晶構造が斜方晶トリフィライトであるＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の凝集物と導入されたカーボンブラックからなる粉末を７５０℃で焼成した後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ある好ましい実施様態においては、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、以下の意味を有する：
Ｍ１：Ｎａ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ
ａ：０．６〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３、
ｂ：０〜０．１、
ｃ：０〜０．６、特に好ましくは０〜０．３
ｄ：０．６〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３
ｅ：０〜０．３、特に好ましくは０〜０．１
ｘ：２〜６、（Ｌｉ、Ｍ１、Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、なお、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。
【００１７】
例えば、ある非常に好ましい実施様態では、Ｍ１とＭ２とＭ３とが存在せず、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷のＬｉＦｅＰＯ４となる。なお、ここではＦｅの酸化状態は＋２である。したがって、ある非常に好ましい実施様態では、本発明の方法は、式ＬｉＦｅＰＯ４の化合物を得るために実施される。
【００１８】
他の好ましい実施様態においては、Ｍ１、例えばＮａが、ＬｉとＭ１の合計に対して１０モル％の量で存在する。もう一つの好ましい実施様態においては、Ｍ２、例えばＭｎが、化合物中に存在する鉄（ＩＩ）とＭ２の合計に対して３０モル％の量で存在する。もう一つの好ましい実施様態においては、Ｍ３、例えばＳｉが、リンとＭ３の合計に対して１０モル％の量で存在する。
【００１９】
以下、製造工程（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）をより詳細に説明する。
【００２０】
工程（Ａ）：
本発明の方法の工程（Ａ）は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するならＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤トを含む混合物を提供することからなる。
【００２１】
ある好ましい実施様態では、本発明の方法の工程（Ａ）において与えられる混合物が、実質的に水性である。
【００２２】
一般に、当該分野における通常の知識を有する者には既知であり、本方法の工程（Ａ）で実質的に水性である混合物に導入可能なＬｉとＭ１とＭ２とＭ３を含有する化合物はすべて、本発明の方法において利用可能である。
【００２３】
工程（Ａ）のＬｉ含有化合物は、好ましくは水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸リチウムＬｉＯＡｃ、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ４やＬｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ３及び／又はＬｉＨ２ＰＯ２などのリン酸リチウム類やこれらの混合物からなる群から選択される。ある非常に好ましい実施様態おいては、水酸化リチウムＬｉＯＨ及び／又は水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及び／又は炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３が、本発明の方法の工程（Ａ）においてリチウム含有化合物として用いられる。二つの特に好ましいリチウム含有化合物が、水酸化リチウムＬｉＯＨと水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００２４】
本発明の方法の工程（Ａ）において、少なくとも一種のリチウム含有化合物が、混合物に、全反応混合物に対して通常０．０４〜３モル−Ｌｉ／Ｌの濃度で、好ましくは０．２〜２．０モル−Ｌｉ／Ｌ、特に好ましくは０．３〜１．５モル−Ｌｉ／Ｌの濃度で添加される。
【００２５】
一般に、当該分野における通常の知識を有する者には既知の、鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物のすべてを、本発明の方法において使用でき、本方法の工程（Ａ）において実質的に水性の混合物中に導入できる。本発明によれば、単一の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物、または鉄の酸化状態が＋３である異なる鉄含有化合物の混合物が使用可能である。鉄の酸化状態が＋２および＋３である鉄含有化合物、例えばＦｅ３Ｏ４を用いることもできる。鉄の酸化状態が＋３である一つの鉄化合物と鉄の酸化状態が＋２である他の化合物とからなる異なる鉄含有化合物の混合物を用いることもできる。
【００２６】
ある好ましい実施様態においては、この鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物が、
酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）、または水酸化物鉄〜なる群から、例えばＦｅ３Ｏ４とα−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）３からなる群から選ばれる。好ましいのは、α−、β−、およびγ−酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＯＯＨ）であり、特に好ましいのは、α−及びγ−酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）であり、極めて好ましいのが、α−ＦｅＯＯＨである。
【００２７】
ある好ましい実施様態においては、この鉄含有化合物が、好ましくはα−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨまたはγ−ＦｅＯＯＨが、針状物として、特に好ましくは長さ／厚み比が＞１．５、好ましくは＞２、特に好ましくは＞５である針状物として存在する。
【００２８】
ＦｅＯＯＨの利用、好ましくはその針状物の利用の利点は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と少なくとも一種のリン含有化合物とからなる混合物中において、非常に拡散経路が短いため、一般式（Ｉ）に記載の化合物を、非常に均一でまた単一相で得ることができることである。このＦｅ（ＩＩＩ）カチオンは、リチウム原子とリン原子との間を容易に移動して、結晶中の正しい位置に到る。このような移動は、異なる複数のＦｅ含有化合物を用いると難しい。
【００２９】
本発明の方法の工程（Ａ）において、少なくとも一種の鉄含有化合物が、全反応混合物に対して通常０．０４〜４．０モル−Ｆｅ／Ｌの濃度で、好ましくは０．１〜２．０モル−Ｆｅ／Ｌ、特に好ましい０．２〜１．５モル−Ｆｅ／Ｌの濃度で混合物に添加される。
【００３０】
必要なら、この少なくとも一種のＭ１含有化合物は、好ましくは、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸ナトリウムＮａＯＡｃ、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。ある非常に好ましい実施様態おいては、水酸化ナトリウムＮａＯＨ及び／又は水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ及び／又は炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３が、本発明の方法の工程（Ａ）においてナトリウム含有化合物として用いられる。二つの特に好ましいナトリウム含有化合物が、水酸化ナトリウムＮａＯＨと水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００３１】
存在するなら、少なくとも一種のＭ２含有化合物が、好ましくは、必要なカチオンと、ヒドロキシド、アセテート、オキシド、カーボネート、フルオライドやクロライド、ブロマイド、アイオダイドなどのハロゲニド、ニトレートや、これらの混合物から選ばれるアニオンとを有する化合物から選ばれる。ある非常に好ましい実施様態おいては、この少なくとも一種のＭ２含有化合物のアニオンが、アセテート、オキシド、ヒドロキシド、カーボネート、ニトレート、またはこれらの混合物である。
【００３２】
必要なら、この少なくとも一種のＭ３含有化合物は、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＬｉＨＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ゾルなどの形状の微粉状ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、ケイ酸Ｌｉおよびこれらの混合物から選ばれる。
【００３３】
必要なら、Ｍ１含有化合物、Ｍ２含有化合物、及び／又はＭ３含有化合物が、実質的に水性の混合物に、式（Ｉ）の化合物中に存在する量で添加される。当該分野における通常の知識を有する者は、この必要量を計算する方法を知っている。
【００３４】
本発明の方法は、好ましくは本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に少なくとも一種の還元剤を導入して行われる。本発明のプロセスの間で、これは、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される。少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤の使用の利点は、この還元剤の酸化生成物が、一般式（Ｉ）のＰＯ４３−含有化合物を得るのに必要なＰＯ４３−アニオンを与えることである。
【００３５】
ある好ましい実施様態においては、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を含む少なくとも一種の化合物に酸化されるこの少なくとも一種の還元剤が、無炭素である。本発明によれば、無炭素とは、そのリン含有還元剤中に炭素原子が存在していないことを意味する。Ｈ３ＰＯ３のような無炭素還元剤の利点は、還元剤の炭素での還元には６００℃以上の温度が必要であるにもかかわらず、３００または３５０℃のような低温で還元が可能であることである。このような低温のため、ナノ結晶材料を得ることが可能となる。炭素と還元剤として用いる場合に通常必要な高温下では、ナノ結晶材料をうまく得ることができない。
【００３６】
ある好ましい実施様態においては、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤は、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ２、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ２、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に好ましい実施様態においては、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３が用いられ、極めて好ましい還元剤はＨ３ＰＯ３である。
【００３７】
この少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤は、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、全反応混合物に対して通常０．０４〜２．０モル−Ｐ／Ｌの濃度で、好ましくは０．１〜１．３モル−Ｐ／Ｌ、特に好ましい０．１５〜１．０モル−Ｐ／Ｌの濃度で添加される。
【００３８】
本発明によれば、この小なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤が、本発明の方法の工程（Ａ）の反応混合物に添加される。本発明の方法において用いられる還元剤は、好ましくはＰＯ４３−に酸化される。もしこの少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤が、好ましくは少なくとも等モル量で、特に好ましくは等モル量で反応混合物に添加される場合は、ＰＯ４３−が、一般式（Ｉ）の化合物のリン酸アニオンとしての完全な量となるのに十分に量の酸化生成物として得られる。この実施様態によれば、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する化合物を加える必要がない。
【００３９】
本出願のもう一つの好ましい実施様態においては、工程（Ａ）において与えられる混合物がさらに、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の化合物を含んでいる。この好ましい本発明の実施様態では、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物とが共に、本発明の方法の工程（Ａ）の反応混合物に添加される。本発明の方法において用いられる還元剤は、好ましくはＰＯ４３−に酸化される。本出願の方法のこの実施様態において、酸化生成物として得られるＰＯ４３−は、一般式（Ｉ）の化合物のリン酸アニオンの全量となるのに十分な量で存在していない。したがって、この実施様態においては、少なくとも一個の酸化状態が＋５のリン原子を有する少なくとも一種の化合物を添加する必要がある。この少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物が、一般式（Ｉ）の化合物中に導入すべきＰＯ４３−アニオンの第二の供給源となる。
【００４０】
好ましい少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を含む化合物であって、工程（Ａ）で必要に応じて添加される化合物は、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に好ましいのは、Ｈ３ＰＯ４と、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びこれらの混合物であり、非常に好ましいのはＨ３ＰＯ４である。
【００４１】
この少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物は、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、全反応混合物に対して通常０．０２〜１．０モル−Ｐ／Ｌの濃度で、好ましくは０．０５〜０．６５モル−Ｐ／Ｌ、特に好ましい０．１〜０．５モル−Ｐ／Ｌの濃度で添加される。
【００４２】
本発明の方法において、本方法の官能基を二つ持つ化合物、例えばリチウム−カチオンとＰＯ４３−またはＰＯ３３−アニオンを持つ化合物を用いる場合、これらの化合物の量は、必要成分のすべてが、一般式（Ｉ）に記載の化合物を得るのに適当な量で反応混合物中に存在するように調整される。当該分野における通常の知識を有する者は、これらの量を計算する方法を知っている。
【００４３】
他の好ましい実施様態においては、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤と、必要に応じて加える少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の化合物に加えて、少なくとも一種の他の還元剤を本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に添加することができる。この他の還元剤は、無炭素であっても有炭素であってもよい。
【００４４】
この少なくとも一種の他の還元剤は、好ましくはヒドラジンまたはその誘導体、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、グルコース、サッカロース及び／又はラクトースなどの還元糖、炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール（例えば、ｎ−プロパノールまたはｉｓｏ−プロパノール）、ブタノール（例えば、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール）などのアルコール、アスコルビン酸、易酸化性二重結合をもつ化合物、およびこれらの混合物から選ばれる。
【００４５】
ヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジン水和物、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン二塩酸塩などがあげられる。ヒドロキシルアミン誘導体の一例は、ヒドロキシルアミン塩酸塩である。特に好ましい、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化されない無炭素還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドロキシルアミンまたはこれらの混合物である。
【００４６】
一方、必要に応じて添加されるこの少なくとも一種の還元剤は、元来、一般式（Ｉ）の化合物中に導入可能な酸化生成物として、ＰＯ４３−アニオンを放出できないものであってもよい。他方、この少なくとも一種の還元剤が、Ｆｅ（ＩＩＩ）前駆体を完全にＦｅ（ＩＩ）に還元する能力を有していない。したがって、これらの他の還元剤の少なくとも一種が用いられる場合、本発明の好ましい電気化学的性質と微細構造を有する一般式（Ｉ）の化合物を得るのに、これらの還元剤を、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する化合物に酸化される少なくとも一種の化合物および必要に応じて少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物と共に使用することも必要となる。したがってこれらの場合は、工程（Ａ）で用いられる、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する化合物に酸化される少なくとも一種の化合物、必要に応じて少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物、および必要に応じて少なくとも一種の他の還元剤の量や濃度を調整する必要がある。当該分野における通常の知識を有する者は、これらの量の計算方法を知っている。
【００４７】
この少なくとも一種の他の還元剤は、必要に応じて、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、この試薬の還元力および潜在還元力に強く依存する濃度で添加される。当該分野における通常の知識を有する者は、これらの量の計算方法を知っている。
【００４８】
酸化状態＋５である少なくとも一種のリン化合物をもつ化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤、好ましくはＨ３ＰＯ３と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の化合物、好ましくはＨ３ＰＯ４との組み合わせが、本発明の方法の工程（Ａ）において添加される場合、酸素存在下でのスラリーの調整中、酸素存在下でのスラリーの噴霧乾燥中、及び／又は不純物酸素存在下で噴霧乾燥した粉末の焼成などの合成経路内での酸化的な影響を回避するために、これらを、好ましくは所望の一般式（Ｉ）に記載の化合物を得るのに必要がある比率より大きな比率（例えば、Ｈ３ＰＯ３／Ｈ３ＰＯ４比）で、添加する必要がある。当該分野における通常の知識を有する者は、本発明の工程（Ａ）の混合物中の成分の化学量を決める方法を知っている。
【００４９】
ある好ましい実施様態においては、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤と、必要に応じて少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物とが、実質的に水性の混合物に、一般式（Ｉ）の化学量が得られるように調整された量で添加される。当該分野における通常の知識を有する者は、必要な量を計算する方法を知っている。もう一つの好ましい本発明の実施様態においては、少なくとも一種のリチウム含有化合物が、一般式（Ｉ）の化学量論量よりは１質量％以上、好ましくは２％以上多い量で添加される。
【００５０】
ある本発明の方法の実施様態においては、工程（Ａ）で与えられる混合物中に存在する成分が、乾燥状態で細かく粉末化される。当該分野における通常の知識を有する者は、微粉末化の方法やミル等の使用可能な装置について知っている。
【００５１】
ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ａ）に与えられる混合物は、実質的に水性である。本発明で使用される用語「実質的に」とは、実質的に水性である本発明の方法の工程（Ａ）の混合物を与えるのに使用される溶媒の５０質量％を超える、好ましくは６５質量％を超える、特に好ましくは８０質量％を超える量が水であることを意味する。
【００５２】
水に加えて、他の水混和性の溶媒が存在していてもよい。これらの溶媒の例としては、炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（例えば、Ｎ−プロパノールまたはｉｓｏ−プロパノール）、ブタノール（例えば、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール）があげられる。本発明によれば、アルコールを、他の還元剤及び／又は他の溶媒として添加することができる。
【００５３】
ある非常に好ましい実施様態おいては、本発明の方法の工程（Ａ）で用いられる溶媒は、水のみで、他の溶媒を含まない。
【００５４】
工程（Ａ）の溶媒または溶媒混合物へのこれら異なる成分の添加順序は決められていない。ある好ましい実施様態においては、リチウム含有化合物をまず溶媒に添加し、鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物が第二の成分として添加される。この少なくとも一種の還元剤と、必要に応じて少なくとも一個の酸化状態が＋５のリン原子を有する少なくとも一種の化合物と、必要に応じて少なくとも一種の他の還元剤とが、次いで添加される。
【００５５】
本発明のある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ａ）から得られる混合物は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤と、必要に応じて少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物とからなる実質的な水溶液である。
【００５６】
実質的に水性状態で実施の場合は、工程（Ａ）を、当業界の熟練者には既知のあらゆる好適な反応器中で行うことができる。工程（Ａ）は、連続的に実施しても、非連続的に実施してもよい。
【００５７】
本発明の方法の工程（Ａ）が実質的に水性状態で実施される温度は、１０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９５℃である。１００℃を超える温度を使用する場合、水の沸点のため、反応混合物を耐圧の反応器中に入れる必要がある。混合物の均質性を増加させるため、混合は、高温で、必要に応じて剪断力下で、例えばウルトラタラックスを用いた剪断力下で行われる。
【００５８】
ある好ましい実施様態では、工程（Ａ）中で混合物は、０．０５〜８０時間、特に好ましくは０．５〜２０時間攪拌される。攪拌終期には、混合物のｐＨ値は、通常ｐＨ１１未満に、好ましくはｐＨ１０未満、例えば２．０〜８．０となる。
【００５９】
本発明の方法の工程（Ａ）は、空気下で行っても不活性雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスの例としては、窒素や、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスがあげられる。ある好ましい実施様態においては、工程（Ａ）が窒素雰囲気で行われる。
【００６０】
ほとんどのＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元は、通常本発明の方法の工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）で、好ましくは工程（Ｃ）で行われる。工程（Ａ）において水性の混合物への還元剤の添加の直後に還元が始まることもある。あるいは、水混合物を４０〜１００℃の高温に、好ましくは６０〜９５℃の高温に加熱した後に、還元が始まることもある。もう一つの好ましい実施様態においては、もし二種のＰ含有化合物が、例えばＨ３ＰＯ３／Ｈ３ＰＯ４が還元剤として併用される場合、還元は、両成分の添加後に始まる。
【００６１】
工程（Ｂ）：
工程（Ａ）で水混合物が得られる場合は、本発明の方法の任意の工程（Ｂ）では、固体化合物を得るために、工程（Ａ）により得られる混合物を乾燥する。工程（Ａ）で水混合物が得られなくても、乾燥工程（Ｂ）を実施することもできる。工程（Ａ）では実質的に水性の混合物が得られることが好ましいため、好ましくは工程（Ｂ）を実施する。
【００６２】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた実質的に水性の混合物が固体化合物に変換される。本発明の方法の工程（Ａ）において得られる混合物の乾燥は、当該分野における通常の知識を有する者には既知で、上記の成分からなる水混合物の水を除去するのに好適であるあらゆる方法で実施可能である。
【００６３】
工程（Ｂ）において工程（Ａ）からの混合物を乾燥するのに好ましい方法は、噴霧乾燥、凍結乾燥またはこれらの組み合わせである。本発明によれば、工程（Ｂ）の乾燥を噴霧乾燥のみで、凍結乾燥のみで、あるいは噴霧乾燥と凍結乾燥の両方をどちらかの順番で実施してもよい。本発明の方法の工程（Ｂ）は、好ましくは噴霧乾燥により行われる。工程（Ｂ）での噴霧乾燥により、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４の球状凝集物が得られることが好ましい。
【００６４】
噴霧乾燥は、通常、工程（Ａ）で得られた混合物を一個以上の狭いノズル通過させて微細な液滴とし、これを熱空気あるいは熱窒素、あるいは純粋酸素とアルゴン、ヘリウム、水素の熱混合物の気流により、好ましくは熱風または熱窒素のまたは空気と窒素の熱混合物の、また必要なら酸素の気流により乾燥させるが、特に好ましくは熱風により乾燥させる。噴霧を回転円板により行うこともでき、この方法が好ましい。ある好ましい実施様態においては、用いる熱空気または熱窒素の気流の温度が１００〜５００℃であり、特に好ましくは１１０〜３５０℃である。噴霧乾燥は、通常はなんら中間工程を設けることなく、直接、工程（Ａ）の混合物を用いて行われる。噴霧乾燥により、通常は平均径が＜０．５ｍｍ、即ち１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１５０μｍの球状凝集物が得られる。工程（Ｂ）のある好ましい実施様態においては、平均径が３〜５０μｍである比較的小さな球状凝集物を得るために薄い溶液を用いることができ、これらの希薄溶液の噴霧乾燥は高圧ノズルを用いて実施できる。通常、この溶液を希釈するために水が加えられる。
【００６５】
第二の実施形態においては、本発明の方法の工程（Ｂ）が凍結乾燥で行われる。したがって、噴霧用混合物が、例えば液体窒素中に噴霧される。このようにして得られる球状粒子と凝集物は、低温で真空で乾燥できる。
【００６６】
工程（Ｂ）の乾燥は、乾燥固体を得るために実施される。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｂ）での乾燥が、固体水分含有率が５０質量％未満、好ましくは３５質量％未満、特に好ましくは２５質量％未満の固体を得るために実施される。
工程（Ｂ）の後では、目的の固体が、好ましくは直径が３〜３００μｍ、好ましくは６〜２００μｍ、非常に好ましくは１０〜１５０μｍである球状凝集物として存在する。
【００６７】
工程（Ｃ）：
本発明の方法の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）から得られる固体化合物を、３００〜１０００℃の焼成温度で焼成することからなる。工程（Ｃ）は、好ましくは３７５〜９００℃の焼成温度で、特に好ましくは４００〜８５０℃、例えば４５０〜８００℃の焼成温度で実施される。
【００６８】
焼成は、通常不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスの例としては、窒素や、微量の酸素を含む工業用窒素、ヘリウム及び／又はアルゴンなどの希ガスがあげられる。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｃ）において、窒素が用いられる。本発明の工程（Ｃ）で工業用窒素が用いられる場合は、この窒素が微量の酸素を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の方法の一つの利点は、焼成を不活性雰囲気下で行うことができ、先行技術のように還元雰囲気下で工程（Ｃ）を行う必要がないことである。このため、本発明の方法は、短時間かつ低コストで実施可能である。ガス状還元剤、例えば水素が存在しないため、爆薬性のガス混合物の発生を避けることができる。焼成工程で用いる窒素が多量の酸素を含む場合は、ＣＯまたは水素などの還元ガスをこの酸素含有窒素に添加することができる。
【００７０】
本発明の方法の工程（Ｃ）は、０．１〜８時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。ある好ましい工程（Ｃ）の実施様態においては、この焼成温度を、０．１〜２時間、非常に好ましくは０．５〜１．５時間維持した後、最後に温度を室温にまで下げる。
【００７１】
ある好ましい実施様態においては、工程（Ｃ）から得られる生成物が、実質的に直径が３〜３００μｍである、好ましくは６〜２００μｍ、非常に好ましくは１０〜１５０μｍである球状凝集物からなる。ＳＥＭまたはＴＥＭなど異なる分析機器を用いて調べてみると、この球状凝集物が結晶性の一次粒子からなり、空孔を含んでいることがわかる。空孔率は、いろいろな要素により、具体的にはＦｅＯＯＨ粒子の細かさ、針状ＦｅＯＯＨ粒子の長さ／幅比、工程（Ａ）で得られるスラリーの濃度、工程（Ｂ）での噴霧乾燥速度（またこれは使用ガスの温度に依存する）、また用いる噴霧塔の構造により変化する。球状凝集物の空孔率は、通常３〜８５％である、好ましくは５〜７０％、特に好ましくは５〜５０％である。
【００７２】
焼成温度は、一般式（Ｉ）の化合物の比表面積に大きな影響をもつ。焼成時が低温である場合は、比表面積が大きくなる。焼成時が高温である場合は、比表面積が小さくなる。
【００７３】
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られる球状粒子または凝集物の比ＢＥＴ表面積は、通常０．０１〜５０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．１〜４０ｍ２／ｇである。本発明はまた、本発明の方法により得られる少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物を含む球状粒子または凝集物に関する。これらの球状粒子または凝集物は上記の特徴をもつ。
【００７４】
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られるこれらの球状粒子または凝集物は、必要なら、他の元素を、例えば必要なら還元剤の、例えば砂糖の熱分解により得られる炭素を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明の方法は、連続的に実施しても、不連続的に実施してもよい。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法は連続的に実施される。工程（Ｃ）に好適な装置は、当該分野における通常の知識を有する者には既知である。不連続的または連続的焼成装置の一例が、回転炉である。連続焼成の場合、回転炉中での滞留時間は、炉の傾斜と回転数により決まる。当該分野における通常の知識を有する者は、回転炉中で好適な滞留時間に合わせる方法を知っている。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｃ）で焼成される固体が、例えば流動床反応器または回転炉中で焼成中に移動させられる。この固体を焼成中攪拌することもできる。回転炉は異なる温度ゾーンを持っていてもよい。例えば、第一のゾーンでは噴霧乾燥した粉末を排出させるために温度が低温に調整され、他のゾーンはより高温の焼成温度となる。粉末の加熱速度は、異なるゾーン内での温度と粉末が炉中を移動する速度とに依存する。
【００７６】
本発明の方法の工程（Ｃ）は、通常、目的物への完全変換に適した圧力下で行われる。ある好ましい実施様態では、反応器中に外部より酸素が侵入するのを防止するため、工程（Ｃ）を大気圧より少し高い圧力で実施する。この少し高い気圧は、好ましくはこの工程において焼成される固体化合物の上を流れる少なくとも一種の不活性ガスによりもたらされる。
【００７７】
本出願によれば、一般式（Ｉ）の化合物から製造される電極の組成によっては、また得られるリチウムイオン電池の所望の電気化学的性質によっては、球状凝集物を破砕して所望サイズのより小さく緻密な凝集物に、あるいは一次粒子とするために、工程（Ｂ）で得られる固体化合物を工程（Ｃ）の前に機械的に処理したり、及び／又は工程（Ｃ）で得られる固体化合物を工程（Ｃ）の後に機械的に処理することが有利となることもある。好適なミルや圧縮機及び／又はロールは、当該分野における通常の知識を有する者には既知である。その例は、非常に低摩擦のジェットミルであり、好ましくは窒素及び／又は空気を使用して使用される。焼成生成物を粉砕するのに、湿式粉砕法も、例えばビーズミルの使用も有利であるかもしれない。他の好適な装置は、圧縮機及び／又はロールである。
【００７８】
本発明はまた、好ましくは球状の形状を有する、好ましくは本発明の方法により製造される上記一般式（Ｉ）の化合物に関する。これらの球状化合物は、上記の直径や空孔率などの特徴をもつ。これらの球状粒子は、好ましくは結晶性の一次粒子であり、これは、好ましくは実質的にＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造を示す。本発明の方法により製造された一般式（Ｉ）の組成のこれらの一次粒子は、従来技術により製造された化合物に較べて優れた結晶性を示す。また、得られる一次粒子のサイズの分布は、従来品に較べて狭い。得られる一次粒子の結晶性が改善されており、得られる固体中では、成分の分散性が改善されている。また、本発明では、単一相のリン酸リチウム鉄を製造する際の焼成温度を、通常用いられる高焼成温度の８００℃から大幅に低下させることができる。焼成温度の低下により、通常より微細で結晶子の分布の小さい材料を得ることができ、Ｌｉイオン電池の放充電の際のＬｉイオンの拡散性が改善される。Ｌｉイオンの拡散性の改善により、Ｌｉイオン電池の動力特性と容量が改善される。
【００７９】
この事実のため、本発明の方法で製造した一般式（Ｉ）の本発明の材料は、特にリチウムイオン電池または電気化学セルのカソードの製造への利用に好適である。したがって、本発明はまた、本発明の方法で得られる／製造可能な一般式（Ｉ）の化合物の球状粒子または凝集物の、リチウムイオン電池または電気化学的セルのカソードの製造への利用に関する。
【００８０】
本発明はまた、本発明の方法で得られる／製造可能な一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種の球状粒子または凝集物を含むリチウムイオン電池用のカソードに関する。上述のようにカソードを得るには、一般式（Ｉ）の化合物を、例えばＷＯ２００４／０８２０４７に記載されている少なくとも一種の電気伝導性材料と混合する。
【００８１】
好適な電気伝導性材料としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブまたは電気伝導性ポリマーがあげられる。通常カソード中で、２０〜４０質量％の少なくとも一種の電気伝導性材料が、一般式（Ｉ）の化合物とともに用いられる。カソードを得るには、必要なら有機溶媒の存在下、必要ならポリイソブテンなど有機のバインダーの存在下で電気伝導性材料と一般式（Ｉ）の化合物を混合し、この混合物を必要なら成形して乾燥させる。乾燥工程では、８０〜１５０℃の温度が用いられる。
【００８２】
ある好ましい実施様態においては、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の少なくとも一部が、上記の一般式（Ｉ）の化合物の製造の際に添加される。ある好ましい実施様態においては、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の少なくとも一部が、一般式（Ｉ）の化合物の製造において出発原料混合物に添加される。一般式（Ｉ）の化合物の製造の際に使われなかった、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の残部は、この製造後に添加される。
【００８３】
したがって、本発明はまた、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法であって、以下の工程を含むものに関する。
【００８４】
（Ｄ）少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体と、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は、存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、
（Ｅ）必要に応じて、固体化合物を得るために工程（Ｄ）で供給される混合物を乾燥させる工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる固体化合物を３００〜１０００℃の温度で焼成する工程。
【００８５】
ある好ましい本発明の方法の実施様態においては、工程（Ｄ）で得られる混合物が実質的に水性である。他の好ましい実施様態においては、工程（Ｄ）で得られる混合物が、さらに、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物を含んでいる。
【００８６】
これらのリチウム含有化合物、Ｍ１含有化合物、Ｍ２含有化合物、及び／又はＭ３含有化合物、鉄含有化合物、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤、必要に応じて存在する少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物、通電性材料、装置、及び工程（Ｄ）〜（Ｆ）の運転上の変数は、上述の通りである。ある好ましい実施様態においては、上記また上述のように、上記の少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤と必要に応じて存在する少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物とに加えて、少なくとも一種の他の還元剤を添加してもよい。
【００８７】
ある好ましい実施様態においては、この電気伝導性材料は、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、電気伝導性ポリマーまたはこれらの混合物からなる群から選ばれる。この少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体は、好ましくは本発明の混合物の製造の際に熱分解により炭素中に取り込まれる化合物から選ばれ、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フルクトース、スクロース、サッカロース、キシロース、ソルボース、ラクトース、デンプン、セルロース及びそのエステル、エチレンとエチレンオキシドのブロックポリマー、フリフリルアルコールのポリマー、またはこれらの混合物があげられる。特に好ましいのは、水溶性の炭素前駆体である。
【００８８】
カーボンブラック、グラファイトまたは実質的に炭素からなる物質が工程（Ｄ）中で電気伝導性材料として用いられる場合は、これらの材料は、好ましくは、他成分の混合物中に、好ましくは実質的に水溶液または分散液中に懸濁される。これは、これらの電気伝導性材料を、他成分の混合物に、好ましくは水混合物に直接添加することにより行われる。あるいは、カーボンブラック、グラファイトまたは実質的に炭素からなる物質を過酸化水素の水溶液中に懸濁し、この懸濁液を、上記の一種以上の成分の溶液または分散液に添加してもよい。過酸化水素で処理すると、通常、炭素の濡れ性が向上し、安定性の改善された、即ち分離傾向の小さな炭素含有懸濁液を得ることが可能となる。また、混合物中での電気伝導性材料の分散均一性が改善される。この水性懸濁液をさらに攪拌及び／又は加熱すると、過剰の過酸化水素が、ＬｉとＦｅと及び／又はＰを含有する前駆体の触媒的な存在下で、水と酸素に分解する。
【００８９】
実質的に炭素からなる物質を分散させるのに、過酸化水素に代えて、あるいは過酸化水素とともに、界面活性剤を使用することができる。好適な界面活性剤は、当該分野における通常の知識を有する者には既知である、その例としては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのブロックコポリマー、例えばＢＡＳＦ社のプルオニック（Ｒ）という商品名で販売されている界面活性剤があげられる。
【００９０】
少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体を使用する場合、この少なくとも一種の前駆体は、少なくとも一種の通電性材料の添加なしに、あるいは必要に応じて少なくとも一種の通電性材料とともに用いることができる。
【００９１】
本発明はまた、上記の方法で製造される、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とからなる混合物に関する。従来技術の材料とは異なり、これらの本発明の混合物では、得られた材料球状凝集物内での少なくとも一種の電気伝導性材料の分散性が改善されている。Ｃ分散の改善の結果、本発明のカソード材料粉末中に高導電性の炭素網状組織が形成され、電極などの層の導電性が改善される。少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物は、通常混合物中に添加された炭素の種類と量により決まるＢＥＴ表面積を有し、０．１〜５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００９２】
本発明はさらに、前記の方法により製造される、上述の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物からなる球状粒子または凝集物に関する。サイズ、空孔率などの特徴は、上記の電気伝導性材料を含まない球状粒子または凝集物と同じである。
【００９３】
したがって、本発明はまた、上記混合物または、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物を含む球状粒子または凝集物の、リチウムイオン電池または電気化学的セルのカソードの製造のための利用に関する。
【００９４】
本発明はまた、混合物または上記混合物を含む球状粒子または凝集物を含むリチウムイオン電池用のカソードに関する。
【００９５】
ある好ましい実施様態においては、上記一般式（Ｉ）に記載の化合物を用いて、または上記の一般式（Ｉ）に記載の化合物または球状粒子または凝集物を含む混合物と上記の少なくとも一種の電気伝導性材料とを用いてカソードを製造するために、以下のバインダーが使用される：
【００９６】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−コポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、パーフルオロアルキル−ビニルエーテル−コポリマー、ビニリデンフルオリドクロロトリフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−アクリル酸−コポリマー（ナトリウムイオン含有または非含有）、エチレンメタクリル酸（ナトリウムイオン含有又は非含有）、ポリイミド、およびポリイソブテン。
【００９７】
このバインダーは、全カソード材料に対して通常は１〜１０質量％の量で、好ましくは２〜８質量％、特に好ましい３〜７質量％の量で用いられる。
【実施例】
【００９８】
本発明を以下の実施例をもとにさらに説明する。
【００９９】
実施例１
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、６０時間攪拌）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１００】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１６７．３４のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８のＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で６０時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１０１】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１０２】
実施例１．１
最終温度Ｔが３５０℃の場合は、ＢＥＴ表面積が２０．０ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造［国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）の粉末回折パターン００−０４０−１４９９］を示すＸ線粉末回折パターンを持ち、非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を含む粉末を与える。化学分析では、Ｌｉ１．０３Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９の組成を示す。ＬｉＦｅＰＯ４に含まれる鉄の酸化状態（Ｆｅｏｘ）の分析を下記式により行う：
Ｆｅｏｘ ＝ ３ − ｛［Ｆｅ２＋］／（［Ｆｅ２＋］ ＋ ［Ｆｅ３＋］）｝
【０１０３】
Ｆｅｏｘ値を決定するために、粉末試料を、窒素下８０℃でＨＣｌ水溶液に溶解する。この溶液中のＦｅ２＋の量の決定は、０．１ＮのＫ２Ｃｒ２Ｏ７溶液を用いる電位差滴定で行う。他のＨＣｌ−酸性試料のＦｅ３＋濃度は、０．１ＮのＴｉＣｌ３溶液を用いる電位差滴定で行う。Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の量にこれらの値を用いると、３５０℃での焼成では、酸化状態Ｆｅｏｘとして２．１０が得られる。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ちその中間粒径が約３０μｍである。一つの球は、複数のＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞が観察される。
【０１０４】
実施例１．２
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１７．７ｍ２／ｇで、実質的には斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンを持ち、非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を含む粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０９である。走査型電子顕微鏡では、この粉末が球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞が観察される。
【０１０５】
実施例１．３
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１３．８ｍ２／ｇで、実質的には斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンを持ち、非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を含む粉末がえられる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０６である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞が観察される。一次粒子の径は、約１００〜２００ｎｍである。
【０１０６】
実施例１．４
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が９．８ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造をもつ単一相を示すＸ線粉末回折パターンを持つ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞が観察される。一次粒子の径は、約１５０〜２５０ｎｍである。
【０１０７】
実施例１．５
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が５．０ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造をもつ単一相を示すＸ線粉末回折パターンを持つ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜２００ｎｍである（図１）。
【０１０８】
実施例１．６
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が３．７ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造をもつ単一相を示すＸ線粉末回折パターンを持つ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜５００ｎｍである。
【０１０９】
実施例２
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、１６時間攪拌）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１１０】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さが１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１６７．３４のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８のＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１１１】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１１２】
実施例２．１
最終温度Ｔが３５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が９．１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０９である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１１３】
実施例２．２
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が８．４ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０８である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１１４】
実施例２．３
最終温度Ｔが５００℃の場合、ＢＥＴ表面積が５．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０５である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１００〜１５０ｎｍである。
【０１１５】
実施例２．４
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が８．４ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜２５０ｎｍである。
【０１１６】
実施例２．５
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が３．１ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜２５０ｎｍである。
【０１１７】
実施例２．６
最終温度Ｔが７５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が２．６ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。
【０１１８】
実施例３：
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（Ｈ３ＰＯ３過剰、１６時間攪拌）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋ １．０６Ｈ３ＰＯ３ ＋ ０．９４Ｈ３ＰＯ４ → ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４
【０１１９】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１７７．３８のＨ３ＰＯ３（９８％、２．１２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８のＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１２０】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１２１】
実施例３．１
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が７．６ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０６である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１２２】
実施例３．２
最終温度Ｔが５００℃の場合、ＢＥＴ表面積が９．１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１００〜１５０ｎｍである。
【０１２３】
実施例３．３
最終温度Ｔが６００℃の場合、ＢＥＴ表面積が３．４ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１００〜２００ｎｍである。
【０１２４】
実施例３．４
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が２．７ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜３００ｎｍである。
【０１２５】
実施例３．５
最終温度Ｔが７５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が１．９ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の単一相結晶構造を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである（図２）。
【０１２６】
実施例４
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、１６時間攪拌、内部での添加サッカロースの熱分解で約１重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１２７】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１６７．３４のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）と７９．２４ｇのサッカロース（Ｃ１２Ｏ１１Ｈ２２、０．２３ｍｏｌ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ、ドイツ）を添加し、さらに攪拌しながら溶解する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。次いで、この黄色の懸濁液を、で窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１２８】
実施例４．１
最終温度Ｔが３５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が１８．３ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．１０である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｕ１．０５Ｆｅ（ＰＰ４）０．９９である。炭素の量は、１．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１２９】
実施例４．２
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１７．１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）である結晶構造と非常に少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０６である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１．５質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１３０】
実施例４．３
最終温度Ｔが５００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１４．８ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１．５質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜２００ｎｍである。
【０１３１】
実施例４．４
最終温度Ｔが６００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１４．１ｍ２／ｇで斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１．４質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜３００ｎｍである。
【０１３２】
実施例４．５
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１２．０ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０７Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、１．３質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜３５０ｎｍである。
【０１３３】
実施例４．６
最終温度Ｔが７５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が９．２ｍ２／ｇで、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示すＸ線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌ１．０７Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１．０質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜３５０ｎｍである。
【０１３４】
実施例５
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、１６時間攪拌、添加サッカロースの内部熱分解で約２．５重量％の炭素が発生）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１３５】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１６７．３４のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）と１６３．６６ｇのサッカロース（Ｃ１２Ｏ１１Ｈ２２、０．４８ｍｏｌ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ、ドイツ）を添加し、さらに攪拌しながら溶解する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１３６】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１３７】
実施例５．１
最終温度Ｔが４００℃の場合、ＢＥＴ表面積が１９．３ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の単一相結晶構造を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０６である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、３．３質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある（図３）。
【０１３８】
実施例５．２
最終温度Ｔが６００℃の場合、ＢＥＴ表面積が２２．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｕ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、３．１質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある（図４）。
【０１３９】
実施例５．３
最終温度Ｔが７５０℃の場合、ＢＥＴ表面積が２０．６１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、２．５質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約１５０〜２００ｎｍである。
【０１４０】
実施例６
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加カーボンブラックで約３重量％の炭素が発生）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１４１】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。２０．１８ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）をこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、１５０ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラック水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２８５０ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物を、Ｎ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、１６７．３４ｇのＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を０．５分間かけて添加する。さらに２０分間攪拌後、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、さらに二時間攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。次いで窒素下にて、この黄色の懸濁液を、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１４２】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１４３】
実施例６．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が３．８ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の単一相結晶構造を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、３．０重量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１４４】
実施例７
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加のカーボンブラックで約４．５重量％の炭素が発生）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１４５】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。３１．２７ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）をこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、１５０ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラックの水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２８５０ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物を、Ｎ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、１６７．３４ｇのＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を０．５分間かけて添加する。さらに２０分間攪拌後、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、さらに二時間攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１４６】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１４７】
実施例７．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が５．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９８である。炭素の量は、４．５質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１４８】
実施例８
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加のカーボンブラックで６重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１４９】
反応を、実施例７と同様に行う。３１．２７ｇのカーボンブラックに代えて、４３．９６ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ，チムカルドイツランド社，Ｄ−４０２１２Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ）を添加する。
【０１５０】
実施例８．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が７．１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）０．９８である。炭素の量は、６．３重量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１５１】
実施例８．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が３６．４ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、６．３重量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１５２】
実施例９
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加のカーボンブラックで約９重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１５３】
実施例７に準じて、反応を行う。３１．２７ｇのカーボンブラックに代えて、６２．５５ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ，チムカルドイツランド社，Ｄ−４０２１２Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ）を添加する。
【０１５４】
実施例９．１
最終温度Ｔが７００℃では、ＢＥＴ表面積が８．６ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９８である。炭素の量は、８．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１５５】
実施例９．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が７．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、８．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約２００〜６００ｎｍである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１５６】
実施例１０
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加サッカロースと添加のカーボンブラック（３．４％）の内部熱分解で約６重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２α−Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋ １．０６Ｈ３ＰＯ３ ＋ ０．９４Ｈ３ＰＯ４ → ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４
【０１５７】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。２２．５９ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）をこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、１５０ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラックの水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２８５０ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物をＮ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、１６７．３４ｇのＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を添加する。さらに２０分間攪拌後、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）と８９．６２ｇサッカロース（Ｃ１２Ｏ１１Ｈ２２、０．２６ｍｏｌ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９６２ドイツ）を添加し、攪拌下で溶解した。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、さらに二時間９０℃で攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。次いで窒素下にて、この黄色の懸濁液を、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１５８】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１５９】
実施例１０．１
最終温度Ｔが７００℃では、ＢＥＴ表面積が３３．９ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、６．１質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６０】
実施例１０．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が１５．１ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．００である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、５．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６１】
実施例１１
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加サッカロースと添加カーボンブラック（５．２％）の内部熱分解で約７．５重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１６２】
実施例１０に準じて反応を行う。２２．５９ｇのカーボンブラックと８９．６２ｇのサッカロースに代えて、３５．１３ｇのカーボンブラックと９４．２１ｇのサッカロースを添加する。
【０１６３】
実施例１１．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が２３．９ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の単一相結晶構造を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、７．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６４】
実施例１１．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が２１．９ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、７．４質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある（図５）。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６５】
実施例１２
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加サッカロースと添加カーボンブラック（６．９％）の内部熱分解で約１２重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１６６】
実施例１０に準じて反応を行う。２２．５９ｇのカーボンブラックと８９．６２ｇのサッカロースに代えて、４９．２３ｇのカーボンブラックと１８０．３３ｇのサッカロースを添加する。
【０１６７】
実施例１２．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が４１．３ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１２．４質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６８】
実施例１２．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が３５．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、１２．２質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１６９】
実施例１３
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加サッカロースと添加カーボンブラック（９．７％）の内部熱分解で約１５重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１７０】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。７０．２７ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）をこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、１５０ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラックの水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２７５０ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物をＮ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、１６７．３４ｇのＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を添加する。さらに２０分間攪拌後、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）と１８５．８５ｇのサッカロース（Ｃ１２Ｏ１１Ｈ２２、０．５５ｍｏｌ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９６２ドイツ）を添加し、攪拌下に溶解する。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、さらに二時間９０℃で攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｆａ Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１７１】
実施例１３．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が４２．９ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、１４．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１７２】
実施例１３．２
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が３９．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、１４．６質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
【０１７３】
実施例１４
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加カーボンブラック（ＳＰＬｉ＋ＫＳ０６＋ＥＮ３５０ ＝ ３／２／１）で約１０重量％の炭素が発生）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１７４】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。３７．４８ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）と、１２．５ｇのカーボンブラック（エンサゴ３５０ＰＷＤ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）と、２５．０ｇのグラファイト粉末（チムレックスＫＳ６、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）とをこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、３００ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラックの水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２７００ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物をＮ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、１６７．３４ｇのＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を添加する。さらに２０分間攪拌後、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、９０℃で二時間攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１７５】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１７６】
実施例１４．１
最終温度Ｔが５００℃では、ＢＥＴ表面積が１８．６ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。また、Ｘ線粉末回折パターンは、グラファイトの存在を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０４である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、１０．４質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１７７】
実施例１５（例１４に対する比較例）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、添加のカーボンブラック（ＳＰＬｉ＋ＫＳ０６＋ＥＮ３５０＝３／２／１）から約１０重量％の炭素が発生）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋ ２Ｈ３ＰＯ４ ＋ ０．５Ｃ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４＋ ５Ｈ２Ｏ ＋ ０．５ＣＯ２
【０１７８】
５Ｌ−ガラス−反応器中に、３ｌの水を室温で攪拌下に投入する。３７．４８ｇのカーボンブラック（チムカルスーパーＰ Ｌｉ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｆｊｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）と、１２．５ｇのカーボンブラック（エンサゴ３５０ＰＷＤ、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）と、２５．０ｇのグラファイト粉末（チムレックスＫＳ６、チムカルドイツランド社、Ｄ−４０２１２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）とをこの水に添加する。その際、カーボンブラックは表面に浮く。次いで、３００ｍｌのＨ２Ｏ２水溶液（３０％、メルク社、Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を攪拌下で滴下する。その際、カーボンブラックは水中に分散する。得られる黒色のカーボンブラックの水分散液を、攪拌下で、外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器に入った２７００ｍｌ室温の水に添加する。得られる混合物をＮ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で６０℃に加熱し、この温度で２時間維持する。攪拌下で、６０℃としたこの混合物に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加する。得られる混合物に、３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。得られる懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、４６１．１８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、４モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる懸濁液を、Ｎ２気流を維持したまま、さらに二時間９０℃で攪拌する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｆａ Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１７９】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１８０】
実施例１５．１
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が２５．４ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、単斜晶Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３［国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）の粉末回折パターン００−０４０−１４９９］とα−Ｆｅ２Ｏ３の混合物を示す。また、Ｘ線粉末回折パターンは、グラファイトの存在を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．９０である。得られる粉末の化学組成は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。炭素の量は、１０．４質量％である。
【０１８１】
実施例１６
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３（理論量、１６時間攪拌、Ｈ３ＰＯ４無添加）からのＬｉＦｅＰＯ４
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ → ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４
【０１８２】
外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器中に、Ｎ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で、６Ｌの８０℃の水を入れる。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのＭ−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１３３４．６９のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、３分間かけて添加する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１８３】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１８４】
実施例１６．１
最終温度Ｔが４００℃では、ＢＥＴ表面積が１８．５ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１８５】
実施例１６．２
最終温度Ｔが４５０℃では、ＢＥＴ表面積が２１．２ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１８６】
実施例１６．３
最終温度Ｔが５００℃では、ＢＥＴ表面積が９．６ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１８７】
実施例１６．４
最終温度Ｔが６００℃では、ＢＥＴ表面積が６．８ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１８８】
実施例１６．５
最終温度Ｔが７００℃では、ＢＥＴ表面積が３．６ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０６Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１８９】
実施例１６．６
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が１．６ｍ２／ｇの粉末が得られ、Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。実施例１．１のようにして求めたＦｅの酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０１である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１９０】
実施例１７
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとｎ−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４（理論量、６０時間攪拌）からＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋Ｈ３ＰＯ３ ＋Ｈ３ＰＯ４ ＝ ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４ ＋ ５Ｈ２Ｏ
【０１９１】
外部加熱可能な１０Ｌガラス反応器中に、Ｎ２気流下（５０ＮＬ／ｈ）で、６Ｌの８０℃の水を入れる。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３７８．７１ｇのγ−ＦｅＯＯＨ（５９．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝７７ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１００、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１００型のγ−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が５０〜１２０ｎｍである。この琥珀色の水性懸濁液に、１６７．３４のＨ３ＰＯ３（９８％、２モル−Ｐ、アクロス・オルガニクス、Ｂ−２４４０ Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、０．５分間かけて添加する。次いで、２３０．５８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、２モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を添加する。得られる水性懸濁液を、窒素気流下で１６時間９０℃で攪拌する。この黄色の懸濁液を、次いで窒素下にて、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【０１９２】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【０１９３】
実施例１７．１
最終温度Ｔが３００℃では、ＢＥＴ表面積が１４．５ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０７Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。実施例１．１のようにして求めた酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０８である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１９４】
実施例１７．２
最終温度Ｔが３５０℃では、ＢＥＴ表面積が１１．８ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１である。実施例１．１のようにして求めた酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０３である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１９５】
実施例１７．３
最終温度Ｔが４５０℃では、ＢＥＴ表面積が７．０ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。実施例１．１のようにして求めた酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。単一の球は、複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる。
【０１９６】
実施例１７．４
最終温度Ｔが５００℃では、ＢＥＴ表面積が５．９ｍ２／ｇで、化学分析組成がＬｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．０１で、Ｆｅの酸化状態Ｆｅｏｘが２．０１であるＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造の単一相が得られる。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は中間粒径は約３０μｍである球状の形状を持つ。
【０１９７】
実施例１７．５
最終温度Ｔが５００℃では、ＢＥＴ表面積が５．９ｍ２／ｇで、化学分析組成がＬｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．００で、Ｆｅの酸化状態Ｆｅｏｘが２．０１であるＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造の単一相が得られる。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は中間粒径は約３０μｍである球状の形状を持つ。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり（これらの粒子の中間粒子径は約６００〜１０００ｎｍである）、これらの一次粒子間には空洞がある。
【０１９８】
実施例１７．６
最終温度Ｔが７００℃では、ＢＥＴ表面積が１．１ｍ２／ｇで、化学分析組成がＬｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．０２で、Ｆｅの酸化状態Ｆｅｏｘが２．０１であるＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造の単一相が得られる。走査型電子顕微鏡による一次粒子径は０．５〜２μｍである。
【０１９９】
実施例１７．７
最終温度Ｔが７５０℃では、ＢＥＴ表面積が０．５ｍ２／ｇで、化学分析組成がＬｉ１．０４Ｆｅ（ＰＯ４）１．００で、Ｆｅの酸化状態Ｆｅｏｘが２．０１であるＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造の単一相が得られる。
【０２００】
実施例１８
本発明のカソード材料の電気化学的特性評価
７５０℃で得られたＬｉＦｅＰＯ４と湿式合成中にＬｉＦｅＰＯ４中に導入され７５０℃で焼成された炭素とを含む実施例１２．２のカソード材料（炭素含量＝約１２．２％＝６．９％ＳＰＬｉ＋サッカロース由来５．３％Ｃ）を、カソードに加工し、電気化学的に評価した。
【０２０１】
カソードを製造するに当たり、９０質量％のカソード材料と１０質量％のバインダーＰＶｄＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ ２８２１、Ａｒｋｅｍａ）と、適当な量の溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを強力な混合機（ウルトラタラックスＴ２５ベーシック、ＩＫＡレーバテクニク、Ｄ−７９２１９ Ｓｔａｕｆｅｎ、ドイツ）中で激しく混合する。得られる分散液を、閉鎖されたガラス容器内のロール機でロールして脱泡させる。脱泡した分散液を、アルミ箔上に、層厚が２５０μｍで塗布する。真空乾燥キャビネット中８０℃で１時間乾燥後の層厚は８０μｍである。この層状材料電極に、直径１３ｍｍの孔を開ける。電気化学的特性評価のために、これらの電極を連結して電気的なセルを形成する。これは、アルゴン（酸素含量と水含量はそれぞれ＜１ｐｐｍ）下でグローブボックス中で実施する。５０μｍの厚みのリチウム箔（シグマアルドリッチ社、ＣＨ−９５７１ Ｂｕｃｈｓ ＳＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から、アノードを切り出す。厚みが１ｍｍのガラス繊維不織布をセパレータとして使用する。電解質は、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合物（１：１）で１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６（フェロ社、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＵＳＡ）を含んでいる。
【０２０２】
測定装置中に、この電気セルを設け、以下の条件で運転する。
【０２０３】
充電は、最初の４サイクルを１９ｍＡ／ｇとし、以降のサイクルは３９ｍＡ／ｇとして、セル電圧が４Ｖとなるまで充電する。
【０２０４】
放電は、第一の４サイクルを１９ｍＡ／ｇとし、以降の５サイクルは３９ｍＡ／ｇとし、１０番目のサイクルは７７ｍＡ／とし、１１番目のサイクルは５５ｍＡ／ｇとし、１２番目のサイクルは３０９ｍＡ／ｇとし１３番目のサイクルは６１８ｍＡ／ｇとし、１４番目のサイクルは１２５６ｍＡ／ｇとし、次の２サイクルは１９ｍＡ／ｇとし、最後のサイクルは３９ｍＡ／ｇとして、セル電圧が２．５Ｖとなるまで放電する。
【０２０５】
電気化学的特性評価の結果を次表に示す。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
表中の値はすべて、材料中の電気化学的な活性成分であるＬｉＦｅＰＯ４の質量に関連するもので、導入炭素は考慮されていない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］
で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄の酸化状態が＋３である少なくとも一種の鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するならＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給される混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）又は（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜１０００℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（Ａ）で供給される前記混合物が実質的に水性である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ａ）で供給される前記混合物が、さらに少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤が、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ２、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ２及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜３にいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）で添加される、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物が、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２〜４にいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）の乾燥が噴霧乾燥で行われる請求項２〜５にいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の方法により得られる少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物を含む球状粒子又は凝集物。
【請求項８】
請求項の１〜６のいずれか一項に記載の方法により製造された請求項１に規定される一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
請求項７に記載の球状粒子若しくは凝集物又は請求項８に記載の化合物を、リチウムイオン電池又は電気化学的セルのカソードの製造のために使用する方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の少なくとも一種の球状粒子若しくは凝集物又は請求項８に記載の少なくとも一種の化合物を含むリチウムイオン電池用カソード。
【請求項１１】
上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法であって、
（Ｄ）少なくとも一種の電気伝導性材料又は少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体と、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は、存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、
（Ｅ）必要に応じて、工程（Ｄ）で供給される混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる固体化合物を３００〜１０００℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
工程（Ｄ）で供給される混合物が、さらに少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記の少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤が、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ２、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ２及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電気伝導性材料が、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、電気伝導性ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１〜１３にいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法により製造される、少なくとも一種の請求項１に規定する一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の混合物を含む球状粒子又は凝集物。
【請求項１７】
請求項１５に記載の混合物又は請求項１６に記載の球状粒子若しくは凝集物を、リチウムイオン電池又は電気化学的セルのカソードの製造のために使用する方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の混合物又は請求項１６に記載の球状粒子若しくは凝集物を含むリチウムイオン電池用のカソード。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］
で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄の酸化状態が＋３である少なくとも一種の鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するならＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給される混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）又は（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜１０００℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（Ａ）で供給される前記混合物が実質的に水性である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ａ）で供給される前記混合物が、さらに少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤が、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ２、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ２及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜３にいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）で添加される、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物が、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２〜４にいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）の乾燥が噴霧乾燥で行われる請求項２〜５にいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の方法により得られる少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物を含む球状粒子又は凝集物。
【請求項８】
請求項の１〜６のいずれか一項に記載の方法により製造された請求項１に規定される一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
請求項７に記載の球状粒子若しくは凝集物又は請求項８に記載の化合物を、リチウムイオン電池又は電気化学的セルのカソードの製造のために使用する方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の少なくとも一種の球状粒子若しくは凝集物又は請求項８に記載の少なくとも一種の化合物を含むリチウムイオン電池用カソード。
【請求項１１】
上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法であって、
（Ｄ）少なくとも一種の電気伝導性材料又は少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体と、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が＋３である鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は、存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、
（Ｅ）必要に応じて、工程（Ｄ）で供給される混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる固体化合物を３００〜１０００℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
工程（Ｄ）で供給される混合物が、さらに少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記の少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤が、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ２、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ２及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電気伝導性材料が、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、電気伝導性ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１〜１３にいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法により製造される、少なくとも一種の請求項１に規定する一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の混合物を含む球状粒子又は凝集物。
【請求項１７】
請求項１５に記載の混合物又は請求項１６に記載の球状粒子若しくは凝集物を、リチウムイオン電池又は電気化学的セルのカソードの製造のために使用する方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の混合物又は請求項１６に記載の球状粒子若しくは凝集物を含むリチウムイオン電池用のカソード。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１１−５１７６５３（Ｐ２０１１−５１７６５３Ａ）
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４４５３（Ｐ２０１１−５０４４５３）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４４８６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７６７２
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４４８６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７６７２
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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