リチウム、鉄及びリン酸を含有する結晶性材料の製造方法
本出願は、 一般式（Ｉ）：
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１、Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一個のリン原子を含む少なくとも一種の化合物と、少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給された混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）または（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜９５０℃の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする方法に関する。
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１、Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一個のリン原子を含む少なくとも一種の化合物と、少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給された混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）または（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜９５０℃の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム、鉄及びリン酸アニオンを含む化合物の製造方法、これらの化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法、これらの方法により製造される化合物や混合物、これらの化合物や混合物のリチウムイオン電池のカソードの製造のための利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法はすでに知られている。
【０００３】
ＵＳ２００３／００８２４５４Ａ１は、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏとを混合してＬｉＦｅＰＯ４を製造する方法を開示している。ＮＨ３とＨ２ＯとＣＯ２を除くため、この固体混合物は３００〜３５０℃で焼成される。次いで、この混合物は、さらにアルゴン下８００℃で、２４時間処理される。この文書は、さらに、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４とＬｉＨ２ＰＯ４とＦｅ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏとを含む混合粉体を焼成してＬｉＦｅＰＯ４系材料を製造する方法について言及している。
【０００４】
ＵＳ６，９６２，６６６Ｂ２には、３質量％のポリプロピレン粉末とＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２ＯとＬｉ３ＰＯ４からなる混合粉体をアルゴン下で焼成することによる、炭素含有塗膜を有するＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。この混合物は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏの脱水のためにアルゴン下３００℃で３時間焼成され、次いで７００℃で７時間焼成される。このポリプロピレン粉末は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ中のＦｅ（ＩＩＩ）をＬｉＦｅＰＯ４中のＦｅ（ＩＩ）の変換し、同時に炭素を製造するための還元剤である。
【０００５】
ＵＳ６，７０２，９６１Ｂ２には、また、ＦｅＰＯ４とＬｉ２ＣＯ３と炭素とからなる混合粉末をペレット化し、次いで不活性雰囲気中で７００℃で８時間焼成することによる
【０００６】
ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。
【０００７】
ＣＮ１５４７２７３Ａの要約書には、Ｌｉ２ＣＯ３とＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とさらには炭素との混合粉末、次いでそのタブレットをマイクロ波照射下で焼成することによるＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。
【０００８】
ＤＥ１０２００５０１５６１３Ａ１には、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを含む水混合物を窒素下１６０℃で１０時間水熱処理して、ＬｉＦｅＰＯ４を得ることができることが開示されている。
【０００９】
ＤＥ１０２００５０１２６４０Ａ１には、Ｌｉ３ＰＯ４をＬｉ２ＳＯ４とともに共沈殿して得たＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏを１６０℃で１０時間水熱処理することでＬｉＦｅＰＯ４が得られることが開示されている。
【００１０】
ＷＯ２００６／０５７１４６Ａ２には、ＦｅＯとＰ２Ｏ５とＬｉＯＨを含む混合物を１１００℃でアルゴン下で溶融し、次いで粉末化することによりＬｉＦｅＰＯ４が得られることが開示されている。
【００１１】
ＵＳ２００４／００１３９４３には、アルカリ金属と遷移金属含有化合物とからなる混合物に炭素含有還元剤を添加することを特徴とする電極または電池用の活物質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ２００３／００８２４５４Ａ１
【特許文献２】ＵＳ６，９６２，６６６Ｂ２
【特許文献３】ＵＳ６，７０２，９６１Ｂ２
【特許文献４】ＣＮ１５４７２７３Ａ
【特許文献５】ＤＥ１０２００５０１５６１３Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１０２００５０１２６４０Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００６／０５７１４６Ａ２
【特許文献８】ＵＳ２００４／００１３９４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
先行技術のＬｉＦｅＰＯ４の製造方法は、焼成工程を還元雰囲気中で行う必要があるという欠点を有している。還元剤の炭素は還元剤として作用するため、高い反応温度と高い焼成温度が必要となり、これは材料中の結晶粒の成長と、大きな粒度分布をもたらすこととなる。他の欠点は、Ｌｉ２ＣＯ３やＦｅ２Ｏ３などの固体化合物を固相で混合すると、混合物全体に異なるイオンが均一に分散した混合物を得るのが難しいことである。
【００１４】
本発明の目的は、リン酸リチウム鉄の製造方法であって、非常に均一に混合されて結晶状態にあるリン酸リチウム鉄を与えることのできる方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、容易にまた少ない反応工程で実施可能な上記化合物の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、単一相のリン酸リチウム鉄の製造に用いられる焼成温度を、５００℃以下にまで低下することの可能なリン酸リチウム鉄の製造方法を提供することである。したがって、さらに他の目的は、Ｌｉイオン拡散性を改善するため、またこれにより動力特性を改善するため、またまたＬｉイオン電池の性能を増加させるために、Ｌｉイオン電池の充放電において改善されたＬｉイオン拡散性を与える、結晶子の大きさの分布が非常に狭い微分散材料を得ることである。さらに他の目的は、多孔性球状の材料で、その中に複数の結晶性一次粒子が詰まっている材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的は、一般式（Ｉ）：
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１、Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］
で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物と、少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給された混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）または（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜９５０℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法により達成される。
【００１６】
図１〜７は、以下の実施例で得られた化合物や混合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の５００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の５００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の７００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の７００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の８００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の８００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の８００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ある好ましい実施様態においては、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘは以下の意味をもつ。
Ｍ１：Ｎａ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ
ａ：０．６〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３、
ｂ：０〜０．１、
ｃ：０〜０．６、特に好ましくは０〜０．３
ｄ：０．６〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３
ｅ：０〜０．３、特に好ましくは０〜０．１
ｘ：２．０〜６、（Ｌｉ、Ｍ１Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、なお、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。
【００１９】
例えば、ある非常に好ましい実施様態では、無電荷でＦｅの酸化状態が＋２である一般式（Ｉ）の化合物ＬｉＦｅＰＯ４を得るために、Ｍ１とＭ２とＭ３とが存在しない。したがって、ある非常に好ましい実施様態おいては、本発明の方法は、式ＬｉＦｅＰＯ４の化合物を得るために実施される。
【００２０】
他の好ましい実施様態においては、Ｍ１が、例えばＮａが、ＬｉとＭ１の合計に対して最高１０モル％の量で存在する。もう一つの好ましい実施様態においては、Ｍ２が、例えばＭｎが、化合物に存在する鉄（ＩＩ）とＭ２の合計に対して、最高３０モル％の量で存在する。もう一つの好ましい実施様態においては、Ｍ３が、例えばＳｉが、リンとＭ３の合計に対して最高１０モル％の量で存在する。
【００２１】
以下に、製造工程（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）をより詳細に説明する。
【００２２】
工程（Ａ）：
本発明の方法の工程（Ａ）は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一種のリン原子を含む少なくとも一種の化合物と少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を与えることを含む。
【００２３】
本発明の方法の工程（Ａ）において与えられる混合物は、実質的に水性で、例えば実質的に水溶液、分散液、またはスラリーである。
【００２４】
一般に、当該分野における通常の知識を有する者に既知で、本方法の工程（Ａ）の混合物中に導入可能なすべてのＬｉ−、Ｍ１−、Ｍ２−、おおびＭ３含有化合物が、本発明の方法で使用可能である。
【００２５】
工程（Ａ）中のＬｉ含有化合物は、好ましくは水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸リチウムＬｉＯＡｃ、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ２などのリン酸リチウム類、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。ある非常に好ましい実施様態おいては、水酸化リチウムＬｉＯＨ及び／又は水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及び／又は炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３が、本発明の方法の工程（Ａ）におけるリチウム含有化合物として用いられる。二つの特に好ましいリチウム含有化合物が、水酸化リチウムＬｉＯＨと水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００２６】
この少なくとも一種のリチウム含有化合物は、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、通常全反応混合物に対して０．０４〜モル−Ｌｉ／Ｌの濃度で、好ましくは０．１〜２．０モル−Ｌｉ／Ｌ、特に好ましい０．２〜１．５モル−Ｌｉ／Ｌ濃度で添加される。
【００２７】
酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＯＯＨが、鉄含有化合物として用いられる。ＦｅＯＯＨは、好ましくはα−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＯＯＨ）のα体及びγ体が好ましい。α−ＦｅＯＯＨが特に好ましい。
【００２８】
ある好ましい実施様態においては、ＦｅＯＯＨが針状物として存在し、その長さ／厚み比は、＞１．５が好ましく、＞２がより好ましくは、＞５が特に好ましい。
【００２９】
ＦｅＯＯＨの利用、好ましくはその針状物の利用の利点は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と少なくとも一種のリン含有化合物とからなる混合物中において、非常に拡散経路が短いため、一般式（Ｉ）に記載の化合物を、非常に均一でまた単一相で得ることができることである。このＦｅ（ＩＩＩ）カチオンは、リチウム原子とリン原子との間を容易に移動して、結晶中の正しい位置に到る。このような移動は、異なる複数のＦｅ含有化合物を用いると難しい。
【００３０】
本発明の方法の工程（Ａ）において、少なくとも一種の鉄含有化合物が、全反応混合物に対して通常０．０４〜４．０モル−Ｆｅ／Ｌの濃度で、好ましくは０．１〜２．０モル−Ｆｅ／Ｌ、特に好ましい０．２〜１．５モル−Ｆｅ／Ｌの濃度で混合物に添加される。
【００３１】
必要なら、この少なくとも一種のＭ１含有化合物は、好ましくは、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸ナトリウムＮａＯＡｃ、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。ある非常に好ましい実施様態おいては、水酸化ナトリウムＮａＯＨ及び／又は水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ及び／又は炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３が、本発明の方法の工程（Ａ）においてナトリウム含有化合物として用いられる。二つの特に好ましいナトリウム含有化合物が、水酸化ナトリウムＮａＯＨと水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００３２】
存在するなら、少なくとも一種のＭ２含有化合物が、好ましくは、必要なカチオンと、ヒドロキシド、アセテート、オキシド、カーボネート、フルオライドやクロライド、ブロマイド、アイオダイドなどのハロゲニド、ニトレートや、これらの混合物から選ばれるアニオンとを有する化合物から選ばれる。ある非常に好ましい実施様態おいては、この少なくとも一種のＭ２含有化合物のアニオンが、アセテート、オキシド、ヒドロキシド、カーボネート、ニトレート、またはこれらの混合物である。
【００３３】
必要なら、この少なくとも一種のＭ３含有化合物は、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＬｉＨＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ゾルなどの形状の微粉状ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、ケイ酸Ｌｉおよびこれらの混合物から選ばれる。
【００３４】
必要なら、Ｍ１含有化合物、Ｍ２含有化合物、及び／又はＭ３含有化合物が、実質的に水性の混合物に、式（Ｉ）の化合物中に存在する量で添加される。当該分野における通常の知識を有する者は、この必要量を計算する方法を知っている。
【００３５】
ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ａ）において添加されるこの少なくとも一種の還元剤が水溶性である。本発明によれば、「水溶性の」とは、実質的に水性の混合物に添加される還元剤の少なくとも５０％が溶解することを意味する。
【００３６】
本発明の方法の他の実施様態においては、この少なくとも一種の還元剤は、無炭素である。本発明によれば、無炭素とは、酸化状態が０の炭素原子が還元剤中に存在しないことを意味する。無炭素還元剤の利点は、還元剤としての元素状炭素では６００℃以上の温度が必要であるのに対して、３００または３５０℃などの低温で還元が可能であることである。このような低温のため、ナノ結晶体を得ることが可能となる。炭素を還元剤として使用する場合に必要となる高温では、ナノ結晶体をうまく得ることができない。
【００３７】
ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ａ）において添加されるこの少なくとも一種の無炭素状還元剤が、好ましくはヒドラジンまたはその誘導体、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体からなる群から選ばれる。ヒドラジ誘導体の例としては、ヒドラジン水和物、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン二塩酸塩などがあげられる。ヒドロキシルアミン誘導体の一例は、ヒドロキシルアミン塩酸塩である。特に好ましい無炭素還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドロキシルアミンまたはこれらの混合物である。
【００３８】
他の好ましい実施様態においては、この少なくとも一種の還元剤が炭素を、例えばグルコース、サッカロース及び／又はラクトースなどの還元糖、炭素原子が１〜１０である脂肪族アルコール、具体的にはメタノールやエタノール、プロパノール（例えば、Ｎ−プロパノールまたはｉｓｏ−プロパノール）、ブタノール（例えば、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール）などのアルコール、アスコルビン酸、易酸化性二重結合を有する化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる炭素を含んでいる。
【００３９】
一般式（Ｉ）の化合物との混合物中に炭素を存在させて電気伝導度を増加させるために、この少なくとも一種の炭素を含有する水溶性の還元剤は、好ましくは炭素（０）に酸化される。一般式（Ｉ）の化合物中に存在する炭素の量は、一般式（Ｉ）の化合物に対して例えば０．１〜２０質量％であり好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００４０】
この少なくとも一種の還元剤は、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／モル−Ｆｅの濃度で添加される。
【００４１】
発明の方法は、好ましくは少なくとも一種の水溶性の還元剤を、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に導入することで実施される。このため、少なくとも一種のリン原子、好ましくは酸化状態が＋５のリン原子を有し、一般式（Ｉ）のＰＯ４３−含有化合物を得るために必要なＰＯ４３−アニオンを与える少なくとも一種の化合物を、本発明の方法の工程（Ａ）において添加する必要がある。
【００４２】
少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有し、工程（Ａ）で添加される好ましい化合物は、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に好ましいのはＨ３ＰＯ４である。
【００４３】
この少なくとも一個のリン原子を含む少なくとも一種の化合物は、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、全反応混合物に対して通常０．０４〜４．０モル−Ｐ／Ｌの濃度で、好ましくは０．１〜２．０モル−Ｐ／Ｌ、特に好ましい０．２〜１．５モル−Ｐ／Ｌの濃度で添加される。
【００４４】
ある好ましい実施様態においては、この少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、少なくとも一種の少なくとも一種のリン原子を含む化合物と、少なくとも一種の還元剤とが、好ましくは実質的に水性の混合物に、一般式（Ｉ）の化学量が得られるように調整された量で添加される。当該分野における通常の知識を有する者は、この必要量を計算する方法を知っている。もう一つの好ましい本発明の実施様態においては、この少なくとも一種のリチウム含有化合物が、一般式（Ｉ）の化学量より１質量％以上の量で、好ましくは２％以上多い量で添加される。
【００４５】
本発明の方法の工程（Ａ）に与えられる混合物は、実質的に水性である。本明細書において「実質的に」とは、本発明の方法の工程（Ａ）の実質的に水性の混合物を与えるのに用いられる溶媒の５０質量％を超える、好ましくは６５質量％を超える、特に好ましくは８０質量％を超える量が水であることを意味する。
【００４６】
水に加えて、水と混和性の他の溶媒が存在していてもよい。これらの溶媒の例としては、炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（例えば、Ｎ−プロパノールまたはｉｓｏ−プロパノール）、ブタノール（例えば、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール）があげられる。本発明によれば、アルコールを、水溶性還元剤及び／又は他の溶媒として添加することができる。
【００４７】
ある非常に好ましい実施様態おいては、本発明の方法の工程（Ａ）で用いられる溶媒は、水のみで、他の溶媒を含まない。この溶媒、好ましくは水は、本発明の方法の工程（Ａ）において得られる混合物がスラリー、分散液または好ましくは溶液となるような量で添加される。
【００４８】
工程（Ａ）の溶媒または溶媒混合物へのこれら異なる成分の添加順序は決められていない。ある好ましい実施様態においては、まずリチウム含有化合物が溶媒に加えられ、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨが第二の成分として添加される。少なくとも一種の還元剤と少なくとも一個のリン原子を含む少なくとも一種の化合物は、その後で加えられる。
【００４９】
本発明のある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ａ）で得られる混合物は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物と、少なくとも一種の水溶性の還元剤を含む実質的には水溶液または分散液である。
【００５０】
工程（Ａ）は、当業界の熟練者には既知のあらゆる適当な反応器中で実施できる。工程（Ａ）は、連続的に行っても、不連続的に行ってもよい。
【００５１】
本発明の方法の工程（Ａ）を実施する温度は。１０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９５℃である。１００℃を超える温度を使用する場合、水の沸点のため、反応混合物を耐圧の反応器中に入れる必要がある。混合物の均質性を増加させるため、混合は、高温で、必要に応じて剪断力下で、例えばウルトラタラックスを用いた剪断力下で行われる。
【００５２】
ある好ましい実施様態では、工程（Ａ）中で混合物は、０．０５〜８０時間、特に好ましくは０．５〜２０時間攪拌される。攪拌終期には、混合物のｐＨ値は、通常ｐＨ１１未満に、好ましくはｐＨ１０未満、例えば２．０〜８．０となる。
【００５３】
本発明の方法の工程（Ａ）は、空気下で行っても不活性雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスの例としては、窒素や、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスがあげられる。ある好ましい実施様態においては、工程（Ａ）が窒素雰囲気下で行われる。
【００５４】
ほとんどのＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元は、通常、本発明の方法の工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）で行われ、好ましくは工程（Ｃ）で行われる。工程（Ａ）において水性の混合物への還元剤の添加の直後に還元が始まることもある。あるいは、水混合物を４０〜１００℃の高温に、好ましくは６０〜９５℃の高温に加熱した後に、還元が始まることもある。
【００５５】
工程（Ｂ）：
本発明の方法の工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られる混合物を乾燥して、固体化合物を得る。
【００５６】
工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）で得られた実質的に水性の混合物が固体化合物に変換される。本発明の方法の工程（Ａ）において得られる混合物の乾燥は、当該分野における通常の知識を有する者には既知で、上記の成分からなる水混合物の水を除去するのに好適であるあらゆる方法で実施可能である。
【００５７】
工程（Ｂ）において工程（Ａ）からの混合物を乾燥するのに好ましい方法は、噴霧乾燥、凍結乾燥またはこれらの組み合わせである。本発明によれば、工程（Ｂ）の乾燥を噴霧乾燥のみで、凍結乾燥のみで、あるいは噴霧乾燥と凍結乾燥の両方をどちらかの順番で実施してもよい。本発明の方法の工程（Ｂ）は、好ましくは噴霧乾燥により行われる。工程（Ｂ）での噴霧乾燥により、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４の球状凝集物が得られることが好ましい。
【００５８】
噴霧乾燥は、通常、工程（Ａ）で得られた混合物を一個以上の狭いノズル通過させて微細な液滴とし、これを熱空気あるいは熱窒素、あるいは純粋酸素とアルゴン、ヘリウム、水素の熱混合物の気流により、好ましくは熱風または熱窒素のまたは空気と窒素の熱混合物の、また必要なら酸素の気流により乾燥させるが、特に好ましくは熱風により乾燥させる。噴霧を回転円板で行うこともでき、この方法が好ましい。ある好ましい実施様態においては、用いる熱空気または窒素の気流の温度が１００〜５００℃であり、特に好ましくは１１０〜３５０℃である。噴霧乾燥は、通常はいずれの中間工程を設けることなく、直接工程（Ａ）の混合物を用いて行われる。噴霧乾燥により、通常は平均径が＜０．５ｍｍ、即ち１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１５０μｍの球状凝集物が得られる。工程（Ｂ）のある好ましい実施様態においては、平均径が３〜５０μｍである比較的小さな球状凝集物を得るために薄い溶液を用いることができ、これらの希薄溶液の噴霧乾燥は高圧ノズルを用いて実施できる。通常、この溶液を希釈するために水が加えられる。
【００５９】
第二の実施形態においては、本発明の方法の工程（Ｂ）が凍結乾燥で行われる。したがって、噴霧用混合物が、例えば液体窒素中に噴霧される。これにより得られる球状粒子と凝集物は、低温で真空で乾燥できる。
【００６０】
工程（Ｂ）の乾燥は、乾燥固体を得るために実施される。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｂ）での乾燥が、固体水分含有率が５０質量％未満、好ましくは３５質量％未満、特に好ましくは２５質量％未満の個体を得るために実施される。
【００６１】
工程（Ｂ）の後では、目的の固体が、好ましくは直径が３〜３００μｍ、好ましくは６〜２００μｍ、非常に好ましくは１０〜１５０μｍである球状凝集物として存在する。
【００６２】
工程（Ｃ）：
本発明の方法の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）から得られる固体化合物を、３００〜９５０℃の焼成温度で焼成することからなる。工程（Ｃ）は、好ましくは４８０〜９００℃の焼成温度で、特に好ましくは４９０〜８５０℃で実施される。
【００６３】
８５０℃を超える、例えば９５０℃を超える焼成温度が用いられる場合は、本発明の方法で得られる球状凝集物の少なくとも一部が、少なくとも部分的に分解して一次粒子となり、これは望ましくない。したがって、ある好ましい実施様態においては、８５０℃を超える焼成温度は避けるべきである。
【００６４】
焼成は、通常不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスの例としては、窒素や、微量の酸素を含む工業用窒素、ヘリウム及び／又はアルゴンなどの希ガスがあげられる。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｃ）において、窒素が用いられる。
【００６５】
本発明の方法の一つの利点は、焼成を不活性雰囲気下で行うことができ、先行技術のように還元雰囲気下で工程（Ｃ）を行う必要がないことである。このため、本発明の方法は、短時間かつ低コストで実施可能である。ガス状還元剤、例えば水素が存在しないため、爆薬性のガス混合物の発生を避けることができる。焼成工程で用いる窒素が多量の酸素を含む場合は、ＣＯまたは水素などの還元ガスをこの酸素含有窒素に添加することができる。
【００６６】
本発明の方法の工程（Ｃ）は、０．１〜８時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。ある好ましい工程（Ｃ）の実施様態においては、この焼成温度を、０．１〜２時間、非常に好ましくは０．５〜１．５時間維持した後、最後に温度を室温にまで下げる。
【００６７】
ある好ましい実施様態においては、工程（Ｃ）から得られる生成物が、実質的に直径が３〜３００μｍである、好ましくは６〜２００μｍ、非常に好ましくは１０〜１５０μｍである球状凝集物からなる。ＳＥＭまたはＴＥＭなど異なる分析機器を用いて調べてみると、この球状凝集物が結晶性の一次粒子からなり、空孔も含んでいることがわかる。空孔率は、いろいろな要素により、具体的にはＦｅＯＯＨ粒子の細かさ、針状ＦｅＯＯＨ粒子の長さ／幅比、工程（Ａ）で得られるスラリーの濃度、工程（Ｂ）での噴霧乾燥速度（またこれは使用ガスの温度に依存する）、また用いる噴霧塔の構造により変化する。球状凝集物の空孔率は、通常３〜８５％である、好ましくは５〜７０％、特に好ましくは５〜５０％である。
【００６８】
焼成温度は、一般式（Ｉ）の化合物の比表面積に大きな影響をもつ。焼成時が低温である場合は、比表面積が大きくなる。焼成時が高温である場合は、比表面積が小さくなる。
【００６９】
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られる球状粒子または凝集物の比ＢＥＴ表面積は、通常０．０１〜５０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．１〜４０ｍ２／ｇである。本発明はまた、本発明の方法により得られる少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物を含む球状粒子または凝集物に関する。これらの球状粒子または凝集物は上記の特徴をもつ。
【００７０】
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られるこれらの球状粒子または凝集物は、必要なら、他の元素を、例えば必要なら還元剤の、例えば砂糖の熱分解により得られる炭素を含んでいてもよい。本発明の方法は、連続的に実施しても、不連続的に実施してもよい。
【００７１】
ある好ましい実施様態においては、本発明の方法は連続的に実施される。工程（Ｃ）に好適な装置は、当該分野における通常の知識を有する者には既知である。不連続的または連続的焼成用装置の一例が、回転炉である。連続焼成の場合、回転炉中での滞留時間は、炉の傾斜と回転数により決まる。当該分野における通常の知識を有する者は、回転炉中で好適な滞留時間に合わせる方法を知っている。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｃ）で焼成される固体が、例えば流動床反応器または回転炉中で焼成中に移動させられる。この固体を焼成中攪拌することもできる。回転炉は異なる温度ゾーンを持っていてもよい。例えば、第一のゾーンでは噴霧乾燥した粉末を排出させるために温度が低温に調整され、他のゾーンはより高温の焼成温度となる。粉末の加熱速度は、異なるゾーン内での温度と粉末が炉中を移動する速度とに依存する。
【００７２】
本発明の方法の工程（Ｃ）は、通常、目的物への完全変換に適した圧力下で行われる。ある好ましい実施様態では、反応器中に外部より酸素が侵入するのを防止するため、工程（Ｃ）を大気圧より少し高い圧力で実施する。この少し高い気圧は、好ましくはこの工程において焼成される固体化合物の上を流れる少なくとも一種の不活性ガスによりもたらされる。
【００７３】
本出願によれば、一般式（Ｉ）の化合物から製造される電極の組成によっては、また得られるリチウムイオン電池の所望の電気化学的性質によっては、球状凝集物を破砕して所望サイズのより小さく緻密な凝集物に、あるいは一次粒子とするために、工程（Ｂ）で得られる固体化合物を工程（Ｃ）の前に機械的に処理したり、及び／又は工程（Ｃ）で得られる固体化合物を工程（Ｃ）の後に機械的に処理することが有利となることもある。好適なミルは、当該分野における通常の知識を有する者には既知である。例えば、非常に低摩擦である、好ましくは窒素及び／又は空気を用いるジェットミルである。焼成生成物を粉砕するのに、湿式粉砕法も、例えばビーズミルの使用も有利であるかもしれない。他の好適な装置は、圧縮機及び／又はロールである。
【００７４】
本発明はまた、好ましくは球状の形状を有する、好ましくは本発明の方法により製造される上記一般式（Ｉ）の化合物に関する。これらの球状化合物は、上記の直径や空孔率などの特徴をもつ。これらの球状粒子は、好ましくは結晶性の一次粒子であり、これは、好ましくは実質的にＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造を示す。本発明の方法により製造された一般式（Ｉ）の組成のこれらの一次粒子は、従来技術により製造された化合物に較べて優れた結晶性を示す。また、得られる一次粒子のサイズの分布は、従来品に較べて狭い。得られる一次粒子の結晶性が改善されており、得られる固体中では、成分の分散性が改善されている。また、本発明では、単一相のリン酸リチウム鉄を製造する際の焼成温度を、通常用いられる高焼成温度の８００℃から大幅に低下させることができる。焼成温度の低下により、通常より微細で結晶子の分布の小さい材料を得ることができ、Ｌｉイオン電池の放充電の際のＬｉイオンの拡散性が改善される。Ｌｉイオンの拡散性の改善により、Ｌｉイオン電池の動力特性と容量が改善される。
【００７５】
この事実のため、本発明の方法で製造した一般式（Ｉ）の本発明の材料は、特にリチウムイオン電池または電気化学セルのカソードの製造への利用に好適である。したがって、本発明はまた、本発明の方法で得られる／製造可能な一般式（Ｉ）の化合物の球状粒子または凝集物の、リチウムイオン電池または電気化学的セルのカソードの製造への利用に関する。
【００７６】
本発明はまた、本発明の方法で得られる／製造可能な一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種の球状粒子または凝集物を含むリチウムイオン電池用のカソードに関する。上述のようにカソードを得るには、一般式（Ｉ）の化合物を、例えばＷＯ２００４／０８２０４７に記載されている少なくとも一種の電気伝導性材料と混合する。
【００７７】
好適な電気伝導性材料としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブまたは電気伝導性ポリマーがあげられる。通常カソード中で、２０〜４０質量％の少なくとも一種の電気伝導性材料が、一般式（Ｉ）の化合物とともに用いられる。カソードを得るには、必要なら有機溶媒の存在下、必要ならポリイソブテンなど有機のバインダーの存在下で電気伝導性材料と一般式（Ｉ）の化合物を混合し、この混合物を必要なら成形して乾燥させる。乾燥工程では、８０〜１５０℃の温度が用いられる。ある好ましい実施様態においては、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の少なくとも一部が、上記の一般式（Ｉ）の化合物の製造の際に添加される。
【００７８】
ある好ましい実施様態においては、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の少なくとも一部が、一般式（Ｉ）の化合物の製造において出発原料混合物に添加される。一般式（Ｉ）の化合物の製造の際に使われなかった、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の残部は、この製造後に添加される。
【００７９】
したがって、本発明はまた、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法であって、以下の工程を含むものに関する。
【００８０】
（Ｄ）少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体と、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物と少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を供給する工程、
（Ｅ）必要に応じて、固体化合物を得るために工程（Ｄ）で供給される混合物を乾燥させる工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる固体化合物を３００〜９５０℃の温度で焼成する工程。
【００８１】
これらのリチウム含有化合物、Ｍ１含有化合物、Ｍ２含有化合物及び／又はＭ３含有化合物、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨ、少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物、好ましくは水溶性である少なくとも一種の還元剤、電気伝導性材料、装置、および及び工程（Ｄ）〜（Ｆ）の運転上の変数は、上述の通りである。
【００８２】
ある好ましい実施様態においては、この電気伝導性材料は、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、電気伝導性ポリマーまたはこれらの混合物からなる群から選ばれる。この少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体は、好ましくは本発明の混合物の製造の際に熱分解で炭素中に取り込まれる化合物から選ばれ、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フルクトース、スクロース、サッカロース、キシロース、ソルボース、ラクトース、デンプン、セルロース及びそのエステル、エチレンとエチレンオキシドのブロックポリマー、フリフリルアルコールのポリマー、またはこれらの混合物があげられる。特に好ましいのは、水溶性の炭素前駆体である。
【００８３】
炭素含有還元剤として述べた化合物、また電気伝導性材料の前駆化合物として述べた化合物は、ＦｅＯＯＨをＦｅ（ＩＩ）に還元する機能と電気気伝導性材料として得られる混合物中に存在する炭素に変換されるという機能の両方を有している。
【００８４】
カーボンブラック、グラファイトまたは実質的に炭素からなる物質が工程（Ｄ）中で電気伝導性材料として用いられる場合は、これらの材料は、好ましくは、他成分の混合物中に、好ましくは実質的に水溶液または分散液中に懸濁される。これは、これらの電気伝導性材料を、好ましくは他成分の水混合物に直接添加することにより行われる。あるいは、カーボンブラック、グラファイトまたは実質的に炭素からなる物質を過酸化水素の水溶液中に懸濁し、この懸濁液を、上記の一種以上の成分の溶液または分散液に添加してもよい。過酸化水素で処理すると、通常、炭素の濡れ性が向上し、安定性の改善された、即ち分離傾向の小さな炭素含有懸濁液を得ることが可能となる。また、混合物中での電気伝導性材料の均一分散性が改善される。この水性懸濁液をさらに攪拌及び／又は加熱すると、過剰の過酸化水素が、ＬｉとＦｅと及び／又はＰを含有する前駆体の触媒的な存在下で、水と酸素に分解する。
【００８５】
実質的に炭素からなる物質を分散させるのに、過酸化水素に代えて、あるいは過酸化水素とともに、界面活性剤を使用することができる。好適な界面活性剤は、当該分野における通常の知識を有する者には既知である。その例としては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのブロックコポリマー、例えばＢＡＳＦ社のプルオニック（Ｒ）という商品名で販売されている界面活性剤があげられる。
【００８６】
少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体を使用する場合、この少なくとも一種の前駆体は、少なくとも一種の通電性材料の添加なしに、あるいは必要に応じて少なくとも一種の通電性材料と混合して用いることができる。
【００８７】
本発明はまた、上記の方法で製造された、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とからなる混合物に関する。従来技術の材料とは異なり、これらの本発明の混合物では、得られた材料球状凝集物内での少なくとも一種の電気伝導性材料の分散性が改善されている。Ｃ分散の改善の結果、本発明のカソード材料粉末中に高導電性の炭素網状組織が形成され、電極などの層の導電性が改善される。少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物は、通常混合物中に添加された炭素の種類と量により決まるＢＥＴ表面積を有し、０．１〜５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００８８】
本発明はさらに、前記の方法により製造される、上述の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物からなる球状粒子または凝集物に関する。サイズ、空孔率などの特徴は、上記の電気伝導性材料を含まない球状粒子または凝集物と同じである。
【００８９】
したがって、本発明はまた、上記混合物または、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物を含む球状粒子または凝集物の、リチウムイオン電池または電気化学的セルのカソードの製造のための利用に関する。
【００９０】
本発明はまた、混合物または上記混合物を含む球状粒子または凝集物を含むリチウムイオン電池用のカソードに関する。
【００９１】
ある好ましい実施様態においては、上記一般式（Ｉ）に記載の化合物を用いて、または上記の一般式（Ｉ）に記載の化合物または球状粒子または凝集物を含む混合物と上記の少なくとも一種の電気伝導性材料とを用いてカソードを製造するために、以下のバインダーが使用される：
【００９２】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−コポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、パーフルオロアルキル−ビニルエーテル−コポリマー、ビニリデンフルオリドクロロトリフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−アクリル酸−コポリマー（ナトリウムイオン含有または非含有）、エチレンメタクリル酸（ナトリウムイオン含有又は非含有）、ポリイミド、およびポリイソブテン。
【００９３】
このバインダーは、全カソード材料に対して通常は１〜１０質量％の量で、好ましくは２〜８質量％、特に好ましい３〜７質量％の量で用いられる。
【実施例】
【００９４】
本発明を以下の実施例をもとにさらに説明する。
【００９５】
実施例１
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、還元剤としてサッカロース、添加のサッカロースの内部熱分解で約９重量％の炭素が生成）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋ ２Ｈ３ＰＯ４ → ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４
【００９６】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。次いで、この琥珀色の水性懸濁液に、４６１．１８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、４モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）と２５０．０ｇのサッカロース（Ｃ１２Ｏ１１Ｈ２２、０．７３ｍｏｌ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ、ドイツ）を０．５分間かけて添加し、さらに攪拌して溶解させる。得られる実質的に水性の懸濁液を、窒素気流下９０℃で１６時間攪拌する。ｐＨは５．６である。次いで窒素下にて、この黄色の懸濁液を、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【００９７】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【００９８】
実施例１．１
最終温度Ｔが５００℃の場合、ＢＥＴ表面積が８４ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の単一相結晶構造を示す。鉄の酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０５である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０３Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、９．３質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある（図１と図２）。
【００９９】
実施例１．２
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が８７ｍ２／ｇの粉末がえられる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。鉄の酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、９．０質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある（図３と図４）。
【０１００】
実施例１．３
最終温度Ｔが８００℃の場合は、ＢＥＴ表面積が８６ｍ２／ｇの粉末がえられる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。鉄の酸化状態Ｆｏｘは、２．００である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、８．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約３００〜５００ｎｍである（図５〜７）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム、鉄及びリン酸アニオンを含む化合物の製造方法、これらの化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法、これらの方法により製造される化合物や混合物、これらの化合物や混合物のリチウムイオン電池のカソードの製造のための利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法はすでに知られている。
【０００３】
ＵＳ２００３／００８２４５４Ａ１は、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏとを混合してＬｉＦｅＰＯ４を製造する方法を開示している。ＮＨ３とＨ２ＯとＣＯ２を除くため、この固体混合物は３００〜３５０℃で焼成される。次いで、この混合物は、さらにアルゴン下８００℃で、２４時間処理される。この文書は、さらに、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４とＬｉＨ２ＰＯ４とＦｅ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏとを含む混合粉体を焼成してＬｉＦｅＰＯ４系材料を製造する方法について言及している。
【０００４】
ＵＳ６，９６２，６６６Ｂ２には、３質量％のポリプロピレン粉末とＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２ＯとＬｉ３ＰＯ４からなる混合粉体をアルゴン下で焼成することによる、炭素含有塗膜を有するＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。この混合物は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏの脱水のためにアルゴン下３００℃で３時間焼成され、次いで７００℃で７時間焼成される。このポリプロピレン粉末は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ中のＦｅ（ＩＩＩ）をＬｉＦｅＰＯ４中のＦｅ（ＩＩ）の変換し、同時に炭素を製造するための還元剤である。
【０００５】
ＵＳ６，７０２，９６１Ｂ２には、また、ＦｅＰＯ４とＬｉ２ＣＯ３と炭素とからなる混合粉末をペレット化し、次いで不活性雰囲気中で７００℃で８時間焼成することによる
【０００６】
ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。
【０００７】
ＣＮ１５４７２７３Ａの要約書には、Ｌｉ２ＣＯ３とＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とさらには炭素との混合粉末、次いでそのタブレットをマイクロ波照射下で焼成することによるＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。
【０００８】
ＤＥ１０２００５０１５６１３Ａ１には、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを含む水混合物を窒素下１６０℃で１０時間水熱処理して、ＬｉＦｅＰＯ４を得ることができることが開示されている。
【０００９】
ＤＥ１０２００５０１２６４０Ａ１には、Ｌｉ３ＰＯ４をＬｉ２ＳＯ４とともに共沈殿して得たＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏを１６０℃で１０時間水熱処理することでＬｉＦｅＰＯ４が得られることが開示されている。
【００１０】
ＷＯ２００６／０５７１４６Ａ２には、ＦｅＯとＰ２Ｏ５とＬｉＯＨを含む混合物を１１００℃でアルゴン下で溶融し、次いで粉末化することによりＬｉＦｅＰＯ４が得られることが開示されている。
【００１１】
ＵＳ２００４／００１３９４３には、アルカリ金属と遷移金属含有化合物とからなる混合物に炭素含有還元剤を添加することを特徴とする電極または電池用の活物質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ２００３／００８２４５４Ａ１
【特許文献２】ＵＳ６，９６２，６６６Ｂ２
【特許文献３】ＵＳ６，７０２，９６１Ｂ２
【特許文献４】ＣＮ１５４７２７３Ａ
【特許文献５】ＤＥ１０２００５０１５６１３Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１０２００５０１２６４０Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００６／０５７１４６Ａ２
【特許文献８】ＵＳ２００４／００１３９４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
先行技術のＬｉＦｅＰＯ４の製造方法は、焼成工程を還元雰囲気中で行う必要があるという欠点を有している。還元剤の炭素は還元剤として作用するため、高い反応温度と高い焼成温度が必要となり、これは材料中の結晶粒の成長と、大きな粒度分布をもたらすこととなる。他の欠点は、Ｌｉ２ＣＯ３やＦｅ２Ｏ３などの固体化合物を固相で混合すると、混合物全体に異なるイオンが均一に分散した混合物を得るのが難しいことである。
【００１４】
本発明の目的は、リン酸リチウム鉄の製造方法であって、非常に均一に混合されて結晶状態にあるリン酸リチウム鉄を与えることのできる方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、容易にまた少ない反応工程で実施可能な上記化合物の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、単一相のリン酸リチウム鉄の製造に用いられる焼成温度を、５００℃以下にまで低下することの可能なリン酸リチウム鉄の製造方法を提供することである。したがって、さらに他の目的は、Ｌｉイオン拡散性を改善するため、またこれにより動力特性を改善するため、またまたＬｉイオン電池の性能を増加させるために、Ｌｉイオン電池の充放電において改善されたＬｉイオン拡散性を与える、結晶子の大きさの分布が非常に狭い微分散材料を得ることである。さらに他の目的は、多孔性球状の材料で、その中に複数の結晶性一次粒子が詰まっている材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的は、一般式（Ｉ）：
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１、Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］
で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物と、少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給された混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）または（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜９５０℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法により達成される。
【００１６】
図１〜７は、以下の実施例で得られた化合物や混合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の５００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の５００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の７００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の７００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の８００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の８００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、斜方晶トリフィライトの結晶構造を有し、導入されたカーボンブラックを含むＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなる粉末の８００℃で焼成後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ある好ましい実施様態においては、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘは以下の意味をもつ。
Ｍ１：Ｎａ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ
ａ：０．６〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３、
ｂ：０〜０．１、
ｃ：０〜０．６、特に好ましくは０〜０．３
ｄ：０．６〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３
ｅ：０〜０．３、特に好ましくは０〜０．１
ｘ：２．０〜６、（Ｌｉ、Ｍ１Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、なお、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。
【００１９】
例えば、ある非常に好ましい実施様態では、無電荷でＦｅの酸化状態が＋２である一般式（Ｉ）の化合物ＬｉＦｅＰＯ４を得るために、Ｍ１とＭ２とＭ３とが存在しない。したがって、ある非常に好ましい実施様態おいては、本発明の方法は、式ＬｉＦｅＰＯ４の化合物を得るために実施される。
【００２０】
他の好ましい実施様態においては、Ｍ１が、例えばＮａが、ＬｉとＭ１の合計に対して最高１０モル％の量で存在する。もう一つの好ましい実施様態においては、Ｍ２が、例えばＭｎが、化合物に存在する鉄（ＩＩ）とＭ２の合計に対して、最高３０モル％の量で存在する。もう一つの好ましい実施様態においては、Ｍ３が、例えばＳｉが、リンとＭ３の合計に対して最高１０モル％の量で存在する。
【００２１】
以下に、製造工程（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）をより詳細に説明する。
【００２２】
工程（Ａ）：
本発明の方法の工程（Ａ）は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一種のリン原子を含む少なくとも一種の化合物と少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を与えることを含む。
【００２３】
本発明の方法の工程（Ａ）において与えられる混合物は、実質的に水性で、例えば実質的に水溶液、分散液、またはスラリーである。
【００２４】
一般に、当該分野における通常の知識を有する者に既知で、本方法の工程（Ａ）の混合物中に導入可能なすべてのＬｉ−、Ｍ１−、Ｍ２−、おおびＭ３含有化合物が、本発明の方法で使用可能である。
【００２５】
工程（Ａ）中のＬｉ含有化合物は、好ましくは水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸リチウムＬｉＯＡｃ、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ２などのリン酸リチウム類、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。ある非常に好ましい実施様態おいては、水酸化リチウムＬｉＯＨ及び／又は水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及び／又は炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３が、本発明の方法の工程（Ａ）におけるリチウム含有化合物として用いられる。二つの特に好ましいリチウム含有化合物が、水酸化リチウムＬｉＯＨと水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００２６】
この少なくとも一種のリチウム含有化合物は、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、通常全反応混合物に対して０．０４〜モル−Ｌｉ／Ｌの濃度で、好ましくは０．１〜２．０モル−Ｌｉ／Ｌ、特に好ましい０．２〜１．５モル−Ｌｉ／Ｌ濃度で添加される。
【００２７】
酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＯＯＨが、鉄含有化合物として用いられる。ＦｅＯＯＨは、好ましくはα−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＯＯＨ）のα体及びγ体が好ましい。α−ＦｅＯＯＨが特に好ましい。
【００２８】
ある好ましい実施様態においては、ＦｅＯＯＨが針状物として存在し、その長さ／厚み比は、＞１．５が好ましく、＞２がより好ましくは、＞５が特に好ましい。
【００２９】
ＦｅＯＯＨの利用、好ましくはその針状物の利用の利点は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と少なくとも一種のリン含有化合物とからなる混合物中において、非常に拡散経路が短いため、一般式（Ｉ）に記載の化合物を、非常に均一でまた単一相で得ることができることである。このＦｅ（ＩＩＩ）カチオンは、リチウム原子とリン原子との間を容易に移動して、結晶中の正しい位置に到る。このような移動は、異なる複数のＦｅ含有化合物を用いると難しい。
【００３０】
本発明の方法の工程（Ａ）において、少なくとも一種の鉄含有化合物が、全反応混合物に対して通常０．０４〜４．０モル−Ｆｅ／Ｌの濃度で、好ましくは０．１〜２．０モル−Ｆｅ／Ｌ、特に好ましい０．２〜１．５モル−Ｆｅ／Ｌの濃度で混合物に添加される。
【００３１】
必要なら、この少なくとも一種のＭ１含有化合物は、好ましくは、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸ナトリウムＮａＯＡｃ、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。ある非常に好ましい実施様態おいては、水酸化ナトリウムＮａＯＨ及び／又は水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ及び／又は炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３が、本発明の方法の工程（Ａ）においてナトリウム含有化合物として用いられる。二つの特に好ましいナトリウム含有化合物が、水酸化ナトリウムＮａＯＨと水酸化ナトリウム水和物ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００３２】
存在するなら、少なくとも一種のＭ２含有化合物が、好ましくは、必要なカチオンと、ヒドロキシド、アセテート、オキシド、カーボネート、フルオライドやクロライド、ブロマイド、アイオダイドなどのハロゲニド、ニトレートや、これらの混合物から選ばれるアニオンとを有する化合物から選ばれる。ある非常に好ましい実施様態おいては、この少なくとも一種のＭ２含有化合物のアニオンが、アセテート、オキシド、ヒドロキシド、カーボネート、ニトレート、またはこれらの混合物である。
【００３３】
必要なら、この少なくとも一種のＭ３含有化合物は、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＬｉＨＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ゾルなどの形状の微粉状ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、ケイ酸Ｌｉおよびこれらの混合物から選ばれる。
【００３４】
必要なら、Ｍ１含有化合物、Ｍ２含有化合物、及び／又はＭ３含有化合物が、実質的に水性の混合物に、式（Ｉ）の化合物中に存在する量で添加される。当該分野における通常の知識を有する者は、この必要量を計算する方法を知っている。
【００３５】
ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ａ）において添加されるこの少なくとも一種の還元剤が水溶性である。本発明によれば、「水溶性の」とは、実質的に水性の混合物に添加される還元剤の少なくとも５０％が溶解することを意味する。
【００３６】
本発明の方法の他の実施様態においては、この少なくとも一種の還元剤は、無炭素である。本発明によれば、無炭素とは、酸化状態が０の炭素原子が還元剤中に存在しないことを意味する。無炭素還元剤の利点は、還元剤としての元素状炭素では６００℃以上の温度が必要であるのに対して、３００または３５０℃などの低温で還元が可能であることである。このような低温のため、ナノ結晶体を得ることが可能となる。炭素を還元剤として使用する場合に必要となる高温では、ナノ結晶体をうまく得ることができない。
【００３７】
ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ａ）において添加されるこの少なくとも一種の無炭素状還元剤が、好ましくはヒドラジンまたはその誘導体、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体からなる群から選ばれる。ヒドラジ誘導体の例としては、ヒドラジン水和物、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン二塩酸塩などがあげられる。ヒドロキシルアミン誘導体の一例は、ヒドロキシルアミン塩酸塩である。特に好ましい無炭素還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドロキシルアミンまたはこれらの混合物である。
【００３８】
他の好ましい実施様態においては、この少なくとも一種の還元剤が炭素を、例えばグルコース、サッカロース及び／又はラクトースなどの還元糖、炭素原子が１〜１０である脂肪族アルコール、具体的にはメタノールやエタノール、プロパノール（例えば、Ｎ−プロパノールまたはｉｓｏ−プロパノール）、ブタノール（例えば、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール）などのアルコール、アスコルビン酸、易酸化性二重結合を有する化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる炭素を含んでいる。
【００３９】
一般式（Ｉ）の化合物との混合物中に炭素を存在させて電気伝導度を増加させるために、この少なくとも一種の炭素を含有する水溶性の還元剤は、好ましくは炭素（０）に酸化される。一般式（Ｉ）の化合物中に存在する炭素の量は、一般式（Ｉ）の化合物に対して例えば０．１〜２０質量％であり好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００４０】
この少なくとも一種の還元剤は、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／モル−Ｆｅの濃度で添加される。
【００４１】
発明の方法は、好ましくは少なくとも一種の水溶性の還元剤を、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に導入することで実施される。このため、少なくとも一種のリン原子、好ましくは酸化状態が＋５のリン原子を有し、一般式（Ｉ）のＰＯ４３−含有化合物を得るために必要なＰＯ４３−アニオンを与える少なくとも一種の化合物を、本発明の方法の工程（Ａ）において添加する必要がある。
【００４２】
少なくとも一個の酸化状態が＋５であるリン原子を有し、工程（Ａ）で添加される好ましい化合物は、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に好ましいのはＨ３ＰＯ４である。
【００４３】
この少なくとも一個のリン原子を含む少なくとも一種の化合物は、本発明の方法の工程（Ａ）の混合物に、全反応混合物に対して通常０．０４〜４．０モル−Ｐ／Ｌの濃度で、好ましくは０．１〜２．０モル−Ｐ／Ｌ、特に好ましい０．２〜１．５モル−Ｐ／Ｌの濃度で添加される。
【００４４】
ある好ましい実施様態においては、この少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、少なくとも一種の少なくとも一種のリン原子を含む化合物と、少なくとも一種の還元剤とが、好ましくは実質的に水性の混合物に、一般式（Ｉ）の化学量が得られるように調整された量で添加される。当該分野における通常の知識を有する者は、この必要量を計算する方法を知っている。もう一つの好ましい本発明の実施様態においては、この少なくとも一種のリチウム含有化合物が、一般式（Ｉ）の化学量より１質量％以上の量で、好ましくは２％以上多い量で添加される。
【００４５】
本発明の方法の工程（Ａ）に与えられる混合物は、実質的に水性である。本明細書において「実質的に」とは、本発明の方法の工程（Ａ）の実質的に水性の混合物を与えるのに用いられる溶媒の５０質量％を超える、好ましくは６５質量％を超える、特に好ましくは８０質量％を超える量が水であることを意味する。
【００４６】
水に加えて、水と混和性の他の溶媒が存在していてもよい。これらの溶媒の例としては、炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（例えば、Ｎ−プロパノールまたはｉｓｏ−プロパノール）、ブタノール（例えば、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール）があげられる。本発明によれば、アルコールを、水溶性還元剤及び／又は他の溶媒として添加することができる。
【００４７】
ある非常に好ましい実施様態おいては、本発明の方法の工程（Ａ）で用いられる溶媒は、水のみで、他の溶媒を含まない。この溶媒、好ましくは水は、本発明の方法の工程（Ａ）において得られる混合物がスラリー、分散液または好ましくは溶液となるような量で添加される。
【００４８】
工程（Ａ）の溶媒または溶媒混合物へのこれら異なる成分の添加順序は決められていない。ある好ましい実施様態においては、まずリチウム含有化合物が溶媒に加えられ、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨが第二の成分として添加される。少なくとも一種の還元剤と少なくとも一個のリン原子を含む少なくとも一種の化合物は、その後で加えられる。
【００４９】
本発明のある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ａ）で得られる混合物は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物と、少なくとも一種の水溶性の還元剤を含む実質的には水溶液または分散液である。
【００５０】
工程（Ａ）は、当業界の熟練者には既知のあらゆる適当な反応器中で実施できる。工程（Ａ）は、連続的に行っても、不連続的に行ってもよい。
【００５１】
本発明の方法の工程（Ａ）を実施する温度は。１０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９５℃である。１００℃を超える温度を使用する場合、水の沸点のため、反応混合物を耐圧の反応器中に入れる必要がある。混合物の均質性を増加させるため、混合は、高温で、必要に応じて剪断力下で、例えばウルトラタラックスを用いた剪断力下で行われる。
【００５２】
ある好ましい実施様態では、工程（Ａ）中で混合物は、０．０５〜８０時間、特に好ましくは０．５〜２０時間攪拌される。攪拌終期には、混合物のｐＨ値は、通常ｐＨ１１未満に、好ましくはｐＨ１０未満、例えば２．０〜８．０となる。
【００５３】
本発明の方法の工程（Ａ）は、空気下で行っても不活性雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスの例としては、窒素や、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスがあげられる。ある好ましい実施様態においては、工程（Ａ）が窒素雰囲気下で行われる。
【００５４】
ほとんどのＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元は、通常、本発明の方法の工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）で行われ、好ましくは工程（Ｃ）で行われる。工程（Ａ）において水性の混合物への還元剤の添加の直後に還元が始まることもある。あるいは、水混合物を４０〜１００℃の高温に、好ましくは６０〜９５℃の高温に加熱した後に、還元が始まることもある。
【００５５】
工程（Ｂ）：
本発明の方法の工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られる混合物を乾燥して、固体化合物を得る。
【００５６】
工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）で得られた実質的に水性の混合物が固体化合物に変換される。本発明の方法の工程（Ａ）において得られる混合物の乾燥は、当該分野における通常の知識を有する者には既知で、上記の成分からなる水混合物の水を除去するのに好適であるあらゆる方法で実施可能である。
【００５７】
工程（Ｂ）において工程（Ａ）からの混合物を乾燥するのに好ましい方法は、噴霧乾燥、凍結乾燥またはこれらの組み合わせである。本発明によれば、工程（Ｂ）の乾燥を噴霧乾燥のみで、凍結乾燥のみで、あるいは噴霧乾燥と凍結乾燥の両方をどちらかの順番で実施してもよい。本発明の方法の工程（Ｂ）は、好ましくは噴霧乾燥により行われる。工程（Ｂ）での噴霧乾燥により、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４の球状凝集物が得られることが好ましい。
【００５８】
噴霧乾燥は、通常、工程（Ａ）で得られた混合物を一個以上の狭いノズル通過させて微細な液滴とし、これを熱空気あるいは熱窒素、あるいは純粋酸素とアルゴン、ヘリウム、水素の熱混合物の気流により、好ましくは熱風または熱窒素のまたは空気と窒素の熱混合物の、また必要なら酸素の気流により乾燥させるが、特に好ましくは熱風により乾燥させる。噴霧を回転円板で行うこともでき、この方法が好ましい。ある好ましい実施様態においては、用いる熱空気または窒素の気流の温度が１００〜５００℃であり、特に好ましくは１１０〜３５０℃である。噴霧乾燥は、通常はいずれの中間工程を設けることなく、直接工程（Ａ）の混合物を用いて行われる。噴霧乾燥により、通常は平均径が＜０．５ｍｍ、即ち１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１５０μｍの球状凝集物が得られる。工程（Ｂ）のある好ましい実施様態においては、平均径が３〜５０μｍである比較的小さな球状凝集物を得るために薄い溶液を用いることができ、これらの希薄溶液の噴霧乾燥は高圧ノズルを用いて実施できる。通常、この溶液を希釈するために水が加えられる。
【００５９】
第二の実施形態においては、本発明の方法の工程（Ｂ）が凍結乾燥で行われる。したがって、噴霧用混合物が、例えば液体窒素中に噴霧される。これにより得られる球状粒子と凝集物は、低温で真空で乾燥できる。
【００６０】
工程（Ｂ）の乾燥は、乾燥固体を得るために実施される。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｂ）での乾燥が、固体水分含有率が５０質量％未満、好ましくは３５質量％未満、特に好ましくは２５質量％未満の個体を得るために実施される。
【００６１】
工程（Ｂ）の後では、目的の固体が、好ましくは直径が３〜３００μｍ、好ましくは６〜２００μｍ、非常に好ましくは１０〜１５０μｍである球状凝集物として存在する。
【００６２】
工程（Ｃ）：
本発明の方法の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）から得られる固体化合物を、３００〜９５０℃の焼成温度で焼成することからなる。工程（Ｃ）は、好ましくは４８０〜９００℃の焼成温度で、特に好ましくは４９０〜８５０℃で実施される。
【００６３】
８５０℃を超える、例えば９５０℃を超える焼成温度が用いられる場合は、本発明の方法で得られる球状凝集物の少なくとも一部が、少なくとも部分的に分解して一次粒子となり、これは望ましくない。したがって、ある好ましい実施様態においては、８５０℃を超える焼成温度は避けるべきである。
【００６４】
焼成は、通常不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスの例としては、窒素や、微量の酸素を含む工業用窒素、ヘリウム及び／又はアルゴンなどの希ガスがあげられる。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｃ）において、窒素が用いられる。
【００６５】
本発明の方法の一つの利点は、焼成を不活性雰囲気下で行うことができ、先行技術のように還元雰囲気下で工程（Ｃ）を行う必要がないことである。このため、本発明の方法は、短時間かつ低コストで実施可能である。ガス状還元剤、例えば水素が存在しないため、爆薬性のガス混合物の発生を避けることができる。焼成工程で用いる窒素が多量の酸素を含む場合は、ＣＯまたは水素などの還元ガスをこの酸素含有窒素に添加することができる。
【００６６】
本発明の方法の工程（Ｃ）は、０．１〜８時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。ある好ましい工程（Ｃ）の実施様態においては、この焼成温度を、０．１〜２時間、非常に好ましくは０．５〜１．５時間維持した後、最後に温度を室温にまで下げる。
【００６７】
ある好ましい実施様態においては、工程（Ｃ）から得られる生成物が、実質的に直径が３〜３００μｍである、好ましくは６〜２００μｍ、非常に好ましくは１０〜１５０μｍである球状凝集物からなる。ＳＥＭまたはＴＥＭなど異なる分析機器を用いて調べてみると、この球状凝集物が結晶性の一次粒子からなり、空孔も含んでいることがわかる。空孔率は、いろいろな要素により、具体的にはＦｅＯＯＨ粒子の細かさ、針状ＦｅＯＯＨ粒子の長さ／幅比、工程（Ａ）で得られるスラリーの濃度、工程（Ｂ）での噴霧乾燥速度（またこれは使用ガスの温度に依存する）、また用いる噴霧塔の構造により変化する。球状凝集物の空孔率は、通常３〜８５％である、好ましくは５〜７０％、特に好ましくは５〜５０％である。
【００６８】
焼成温度は、一般式（Ｉ）の化合物の比表面積に大きな影響をもつ。焼成時が低温である場合は、比表面積が大きくなる。焼成時が高温である場合は、比表面積が小さくなる。
【００６９】
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られる球状粒子または凝集物の比ＢＥＴ表面積は、通常０．０１〜５０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．１〜４０ｍ２／ｇである。本発明はまた、本発明の方法により得られる少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物を含む球状粒子または凝集物に関する。これらの球状粒子または凝集物は上記の特徴をもつ。
【００７０】
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られるこれらの球状粒子または凝集物は、必要なら、他の元素を、例えば必要なら還元剤の、例えば砂糖の熱分解により得られる炭素を含んでいてもよい。本発明の方法は、連続的に実施しても、不連続的に実施してもよい。
【００７１】
ある好ましい実施様態においては、本発明の方法は連続的に実施される。工程（Ｃ）に好適な装置は、当該分野における通常の知識を有する者には既知である。不連続的または連続的焼成用装置の一例が、回転炉である。連続焼成の場合、回転炉中での滞留時間は、炉の傾斜と回転数により決まる。当該分野における通常の知識を有する者は、回転炉中で好適な滞留時間に合わせる方法を知っている。ある好ましい実施様態においては、本発明の方法の工程（Ｃ）で焼成される固体が、例えば流動床反応器または回転炉中で焼成中に移動させられる。この固体を焼成中攪拌することもできる。回転炉は異なる温度ゾーンを持っていてもよい。例えば、第一のゾーンでは噴霧乾燥した粉末を排出させるために温度が低温に調整され、他のゾーンはより高温の焼成温度となる。粉末の加熱速度は、異なるゾーン内での温度と粉末が炉中を移動する速度とに依存する。
【００７２】
本発明の方法の工程（Ｃ）は、通常、目的物への完全変換に適した圧力下で行われる。ある好ましい実施様態では、反応器中に外部より酸素が侵入するのを防止するため、工程（Ｃ）を大気圧より少し高い圧力で実施する。この少し高い気圧は、好ましくはこの工程において焼成される固体化合物の上を流れる少なくとも一種の不活性ガスによりもたらされる。
【００７３】
本出願によれば、一般式（Ｉ）の化合物から製造される電極の組成によっては、また得られるリチウムイオン電池の所望の電気化学的性質によっては、球状凝集物を破砕して所望サイズのより小さく緻密な凝集物に、あるいは一次粒子とするために、工程（Ｂ）で得られる固体化合物を工程（Ｃ）の前に機械的に処理したり、及び／又は工程（Ｃ）で得られる固体化合物を工程（Ｃ）の後に機械的に処理することが有利となることもある。好適なミルは、当該分野における通常の知識を有する者には既知である。例えば、非常に低摩擦である、好ましくは窒素及び／又は空気を用いるジェットミルである。焼成生成物を粉砕するのに、湿式粉砕法も、例えばビーズミルの使用も有利であるかもしれない。他の好適な装置は、圧縮機及び／又はロールである。
【００７４】
本発明はまた、好ましくは球状の形状を有する、好ましくは本発明の方法により製造される上記一般式（Ｉ）の化合物に関する。これらの球状化合物は、上記の直径や空孔率などの特徴をもつ。これらの球状粒子は、好ましくは結晶性の一次粒子であり、これは、好ましくは実質的にＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造を示す。本発明の方法により製造された一般式（Ｉ）の組成のこれらの一次粒子は、従来技術により製造された化合物に較べて優れた結晶性を示す。また、得られる一次粒子のサイズの分布は、従来品に較べて狭い。得られる一次粒子の結晶性が改善されており、得られる固体中では、成分の分散性が改善されている。また、本発明では、単一相のリン酸リチウム鉄を製造する際の焼成温度を、通常用いられる高焼成温度の８００℃から大幅に低下させることができる。焼成温度の低下により、通常より微細で結晶子の分布の小さい材料を得ることができ、Ｌｉイオン電池の放充電の際のＬｉイオンの拡散性が改善される。Ｌｉイオンの拡散性の改善により、Ｌｉイオン電池の動力特性と容量が改善される。
【００７５】
この事実のため、本発明の方法で製造した一般式（Ｉ）の本発明の材料は、特にリチウムイオン電池または電気化学セルのカソードの製造への利用に好適である。したがって、本発明はまた、本発明の方法で得られる／製造可能な一般式（Ｉ）の化合物の球状粒子または凝集物の、リチウムイオン電池または電気化学的セルのカソードの製造への利用に関する。
【００７６】
本発明はまた、本発明の方法で得られる／製造可能な一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種の球状粒子または凝集物を含むリチウムイオン電池用のカソードに関する。上述のようにカソードを得るには、一般式（Ｉ）の化合物を、例えばＷＯ２００４／０８２０４７に記載されている少なくとも一種の電気伝導性材料と混合する。
【００７７】
好適な電気伝導性材料としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブまたは電気伝導性ポリマーがあげられる。通常カソード中で、２０〜４０質量％の少なくとも一種の電気伝導性材料が、一般式（Ｉ）の化合物とともに用いられる。カソードを得るには、必要なら有機溶媒の存在下、必要ならポリイソブテンなど有機のバインダーの存在下で電気伝導性材料と一般式（Ｉ）の化合物を混合し、この混合物を必要なら成形して乾燥させる。乾燥工程では、８０〜１５０℃の温度が用いられる。ある好ましい実施様態においては、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の少なくとも一部が、上記の一般式（Ｉ）の化合物の製造の際に添加される。
【００７８】
ある好ましい実施様態においては、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の少なくとも一部が、一般式（Ｉ）の化合物の製造において出発原料混合物に添加される。一般式（Ｉ）の化合物の製造の際に使われなかった、少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体の残部は、この製造後に添加される。
【００７９】
したがって、本発明はまた、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法であって、以下の工程を含むものに関する。
【００８０】
（Ｄ）少なくとも一種の電気伝導性材料または少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体と、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物と少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を供給する工程、
（Ｅ）必要に応じて、固体化合物を得るために工程（Ｄ）で供給される混合物を乾燥させる工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる固体化合物を３００〜９５０℃の温度で焼成する工程。
【００８１】
これらのリチウム含有化合物、Ｍ１含有化合物、Ｍ２含有化合物及び／又はＭ３含有化合物、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨ、少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物、好ましくは水溶性である少なくとも一種の還元剤、電気伝導性材料、装置、および及び工程（Ｄ）〜（Ｆ）の運転上の変数は、上述の通りである。
【００８２】
ある好ましい実施様態においては、この電気伝導性材料は、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、電気伝導性ポリマーまたはこれらの混合物からなる群から選ばれる。この少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体は、好ましくは本発明の混合物の製造の際に熱分解で炭素中に取り込まれる化合物から選ばれ、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フルクトース、スクロース、サッカロース、キシロース、ソルボース、ラクトース、デンプン、セルロース及びそのエステル、エチレンとエチレンオキシドのブロックポリマー、フリフリルアルコールのポリマー、またはこれらの混合物があげられる。特に好ましいのは、水溶性の炭素前駆体である。
【００８３】
炭素含有還元剤として述べた化合物、また電気伝導性材料の前駆化合物として述べた化合物は、ＦｅＯＯＨをＦｅ（ＩＩ）に還元する機能と電気気伝導性材料として得られる混合物中に存在する炭素に変換されるという機能の両方を有している。
【００８４】
カーボンブラック、グラファイトまたは実質的に炭素からなる物質が工程（Ｄ）中で電気伝導性材料として用いられる場合は、これらの材料は、好ましくは、他成分の混合物中に、好ましくは実質的に水溶液または分散液中に懸濁される。これは、これらの電気伝導性材料を、好ましくは他成分の水混合物に直接添加することにより行われる。あるいは、カーボンブラック、グラファイトまたは実質的に炭素からなる物質を過酸化水素の水溶液中に懸濁し、この懸濁液を、上記の一種以上の成分の溶液または分散液に添加してもよい。過酸化水素で処理すると、通常、炭素の濡れ性が向上し、安定性の改善された、即ち分離傾向の小さな炭素含有懸濁液を得ることが可能となる。また、混合物中での電気伝導性材料の均一分散性が改善される。この水性懸濁液をさらに攪拌及び／又は加熱すると、過剰の過酸化水素が、ＬｉとＦｅと及び／又はＰを含有する前駆体の触媒的な存在下で、水と酸素に分解する。
【００８５】
実質的に炭素からなる物質を分散させるのに、過酸化水素に代えて、あるいは過酸化水素とともに、界面活性剤を使用することができる。好適な界面活性剤は、当該分野における通常の知識を有する者には既知である。その例としては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのブロックコポリマー、例えばＢＡＳＦ社のプルオニック（Ｒ）という商品名で販売されている界面活性剤があげられる。
【００８６】
少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体を使用する場合、この少なくとも一種の前駆体は、少なくとも一種の通電性材料の添加なしに、あるいは必要に応じて少なくとも一種の通電性材料と混合して用いることができる。
【００８７】
本発明はまた、上記の方法で製造された、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とからなる混合物に関する。従来技術の材料とは異なり、これらの本発明の混合物では、得られた材料球状凝集物内での少なくとも一種の電気伝導性材料の分散性が改善されている。Ｃ分散の改善の結果、本発明のカソード材料粉末中に高導電性の炭素網状組織が形成され、電極などの層の導電性が改善される。少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物は、通常混合物中に添加された炭素の種類と量により決まるＢＥＴ表面積を有し、０．１〜５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００８８】
本発明はさらに、前記の方法により製造される、上述の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物からなる球状粒子または凝集物に関する。サイズ、空孔率などの特徴は、上記の電気伝導性材料を含まない球状粒子または凝集物と同じである。
【００８９】
したがって、本発明はまた、上記混合物または、上記の少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物を含む球状粒子または凝集物の、リチウムイオン電池または電気化学的セルのカソードの製造のための利用に関する。
【００９０】
本発明はまた、混合物または上記混合物を含む球状粒子または凝集物を含むリチウムイオン電池用のカソードに関する。
【００９１】
ある好ましい実施様態においては、上記一般式（Ｉ）に記載の化合物を用いて、または上記の一般式（Ｉ）に記載の化合物または球状粒子または凝集物を含む混合物と上記の少なくとも一種の電気伝導性材料とを用いてカソードを製造するために、以下のバインダーが使用される：
【００９２】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−コポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、パーフルオロアルキル−ビニルエーテル−コポリマー、ビニリデンフルオリドクロロトリフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−アクリル酸−コポリマー（ナトリウムイオン含有または非含有）、エチレンメタクリル酸（ナトリウムイオン含有又は非含有）、ポリイミド、およびポリイソブテン。
【００９３】
このバインダーは、全カソード材料に対して通常は１〜１０質量％の量で、好ましくは２〜８質量％、特に好ましい３〜７質量％の量で用いられる。
【実施例】
【００９４】
本発明を以下の実施例をもとにさらに説明する。
【００９５】
実施例１
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとα−ＦｅＯＯＨとＨ３ＰＯ４（理論量、２時間攪拌、還元剤としてサッカロース、添加のサッカロースの内部熱分解で約９重量％の炭素が生成）からのＬｉＦｅＰＯ４
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｆｅ３＋ＯＯＨ ＋ ２Ｈ３ＰＯ４ → ２ＬｉＦｅ２＋Ｐ５＋Ｏ４
【００９６】
Ｎ２気流（５０ＮＬ／ｈ）下で、外部加熱可能な１０Ｌのガラス反応器中に、６Ｌの８０℃の水を投入する。他の工程の間も、Ｎ２気流置換を維持する。攪拌下で、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モル−Ｌｉ、ケメタル社、Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）を添加、溶解して、無色透明の溶液を得る。３６６．２０ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．０％Ｆｅ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、４．０モル−Ｆｅ；ＺＭＡＧ−５１０２、キャセイピグメンツ（ＵＳＡ）社、４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．、Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ、ＩＮ ４６３８３、ＵＳＡ）を添加する。添加したＺＭＡＧ−５１０２型のα−ＦｅＯＯＨは、針状の形状を有し、透過型電子顕微鏡による平均の針の長さは１μｍで、平均の針径が１００〜２００ｎｍである。次いで、この琥珀色の水性懸濁液に、４６１．１８ｇのＨ３ＰＯ４（８５％、４モル−Ｐ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）と２５０．０ｇのサッカロース（Ｃ１２Ｏ１１Ｈ２２、０．７３ｍｏｌ、リーデルデハーン社、Ｄ−３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ、ドイツ）を０．５分間かけて添加し、さらに攪拌して溶解させる。得られる実質的に水性の懸濁液を、窒素気流下９０℃で１６時間攪拌する。ｐＨは５．６である。次いで窒素下にて、この黄色の懸濁液を、噴霧乾燥装置（マイナーＭＭ型、Ｎｉｒｏ、Ｄａｎｍａｒｋ）（入り口温度＝３３０℃、出口温度＝１０６℃）中で噴霧乾燥する。
【００９７】
次いで、得られる５０ｇの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下（１５ＮＬ／ｈ）で試験室回転炉（ＢＡＳＦ）中で回転（７ｒｐｍ）している１Ｌの石英ガラス容器に添加し、１時間かけて採取温度Ｔまで加熱し、この温度Ｔで１時間維持し、次いでＮ２気流下で室温まで冷却する。
【００９８】
実施例１．１
最終温度Ｔが５００℃の場合、ＢＥＴ表面積が８４ｍ２／ｇの粉末が得られる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の単一相結晶構造を示す。鉄の酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０５である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０３Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、９．３質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある（図１と図２）。
【００９９】
実施例１．２
最終温度Ｔが７００℃の場合、ＢＥＴ表面積が８７ｍ２／ｇの粉末がえられる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。鉄の酸化状態Ｆｅｏｘは、２．０２である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌｉ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）１．００である。炭素の量は、９．０質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある（図３と図４）。
【０１００】
実施例１．３
最終温度Ｔが８００℃の場合は、ＢＥＴ表面積が８６ｍ２／ｇの粉末がえられる。Ｘ線粉末回折パターンは、斜方晶ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の結晶構造の単一相を示す。鉄の酸化状態Ｆｏｘは、２．００である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Ｌ１．０５Ｆｅ（ＰＯ４）０．９９である。炭素の量は、８．７質量％である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約３０μｍである。一つの球は複数のＬｉＦｅＰＯ４一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約３００〜５００ｎｍである（図５〜７）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１、Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］
で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一個のリン原子を含む少なくとも一種の化合物と、少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給される混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）または（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜９５０℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記の少なくとも一種の還元剤が水溶性である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種の還元剤が還元糖、アルコール、アスコルビン酸、易酸化性二重結合を有する化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＦｅＯＯＨが、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一個のリン原子を含む少なくとも一種の化合物が、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）での乾燥が噴霧乾燥で行われる請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得られる少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物を含む球状粒子又は凝集物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により製造可能な請求項１に規定する一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
請求項７に記載の球状粒子若しくは凝集物又は請求項８に記載の化合物を、リチウムイオン電池又は電気化学的セルのカソードの製造のために使用する方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の少なくとも一種の球状粒子若しくは凝集物又は請求項８に記載の少なくとも一種の化合物を含むリチウムイオン電池用のカソード。
【請求項１１】
請求項１に規定する少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法であって、
（Ｄ）少なくとも一種の電気伝導性材料又は少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体と、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物と、少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を供給する工程、
（Ｅ）固体化合物を得るために工程（Ｄ）で得られる混合物を乾燥させる工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる固体化合物を３００〜９５０℃の温度で焼成する工程。
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
上記少なくとも一種の還元剤が、還元糖、アルコール、アスコルビン酸、易酸化性二重結合を有する化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物が、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記電気伝導性材料が、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、電気伝導性ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法により製造可能な請求項１に規定する少なくとも一種の一般式（Ｉ）と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の混合物を含む球状粒子または凝集物。
【請求項１７】
請求項１５に記載の混合物又は請求項１６に記載の球状粒子若しくは凝集物を、リチウムイオン電池又は電気化学的セルのカソードの製造のために使用する方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の混合物又は請求項１６に記載の球状粒子若しくは凝集物を含むリチウムイオン電池用カソード。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｌｉa-bＭ１bＦｅ1-cＭ２cＰd-eＭ３eＯx （Ｉ）、
［式中、Ｍ１と、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは：
Ｍ１：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、
ａ：０．８〜１．９、
ｂ：０〜０．３、
ｃ：０〜０．９、
ｄ：０．８〜１．９、
ｅ：０〜０．５、
ｘ：１．０〜８、（Ｌｉ、Ｍ１、Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量と酸化状態により異なる）、但し、一般式（Ｉ）の化合物は無電荷である。］
で表される化合物の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物と、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一個のリン原子を含む少なくとも一種の化合物と、少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を供給する工程、
（Ｂ）必要に応じて、工程（Ａ）で供給される混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ａ）または（Ｂ）から得られる固体化合物を３００〜９５０℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記の少なくとも一種の還元剤が水溶性である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種の還元剤が還元糖、アルコール、アスコルビン酸、易酸化性二重結合を有する化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＦｅＯＯＨが、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一個のリン原子を含む少なくとも一種の化合物が、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）での乾燥が噴霧乾燥で行われる請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得られる少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物を含む球状粒子又は凝集物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により製造可能な請求項１に規定する一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
請求項７に記載の球状粒子若しくは凝集物又は請求項８に記載の化合物を、リチウムイオン電池又は電気化学的セルのカソードの製造のために使用する方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の少なくとも一種の球状粒子若しくは凝集物又は請求項８に記載の少なくとも一種の化合物を含むリチウムイオン電池用のカソード。
【請求項１１】
請求項１に規定する少なくとも一種の一般式（Ｉ）に記載の化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法であって、
（Ｄ）少なくとも一種の電気伝導性材料又は少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体と、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄含有化合物としてのＦｅＯＯＨと、存在するなら少なくとも一種のＭ１含有化合物、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ２含有化合物、及び／又は存在するなら少なくとも一種のＭ３含有化合物と、少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物と、少なくとも一種の還元剤とを含む実質的に水性の混合物を供給する工程、
（Ｅ）固体化合物を得るために工程（Ｄ）で得られる混合物を乾燥させる工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる固体化合物を３００〜９５０℃の温度で焼成する工程。
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
上記少なくとも一種の還元剤が、還元糖、アルコール、アスコルビン酸、易酸化性二重結合を有する化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記少なくとも一種の少なくとも一個のリン原子を含む化合物が、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記電気伝導性材料が、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、電気伝導性ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法により製造可能な請求項１に規定する少なくとも一種の一般式（Ｉ）と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の混合物を含む球状粒子または凝集物。
【請求項１７】
請求項１５に記載の混合物又は請求項１６に記載の球状粒子若しくは凝集物を、リチウムイオン電池又は電気化学的セルのカソードの製造のために使用する方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の混合物又は請求項１６に記載の球状粒子若しくは凝集物を含むリチウムイオン電池用カソード。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１１−５１９８０６（Ｐ２０１１−５１９８０６Ａ）
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４４５４（Ｐ２０１１−５０４４５４）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７６７４
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７６７４
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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