リチウムイオン二次電池、該電池を備える車両および電子機器
【課題】小型で電気化学特性の良好なリチウムイオン二次電池およびこれを有する各種機器を提供する。
【解決手段】負極活物質層１２は負極活物質材料としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含み、正極活物質層１４は正極活物質材料としてのＬｉＣｏＯ2を含む。また、固体電解質層１３は電解質材料としてのポリエチレンオキサイドとポリスチレンとを含む。負極集電体１１の表面から見て、負極活物質層１２を構成するライン状パターン１２１の表面の勾配が９０度よりも小さい。このような構成で、３０℃において２．３５Ｖの起電力、負極活物質層１４が０．３Ｃレート充放電で６０〜８０ｍＡｈ／ｇの容量を有する。
【解決手段】負極活物質層１２は負極活物質材料としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含み、正極活物質層１４は正極活物質材料としてのＬｉＣｏＯ2を含む。また、固体電解質層１３は電解質材料としてのポリエチレンオキサイドとポリスチレンとを含む。負極集電体１１の表面から見て、負極活物質層１２を構成するライン状パターン１２１の表面の勾配が９０度よりも小さい。このような構成で、３０℃において２．３５Ｖの起電力、負極活物質層１４が０．３Ｃレート充放電で６０〜８０ｍＡｈ／ｇの容量を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正負両極の活物質の間に電解質層を介在させてなるリチウムイオン二次電池およびこれを備える車両ならびに電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正負両極の活物質の間に電解質層を積層してなる構造を有するリチウムイオン二次電池としては、正極活物質および負極活物質をそれぞれ付着させた集電体としての金属箔をセパレータを介して重ね合わせ、セパレータに電解液を含浸させたものが従来より知られている。この種の電池の技術分野においては、さらなる小型化・大出力化が求められており、このような要求に応えるべく種々の技術が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、正極活物質層と電解質層との接触面および電解質層と負極活物質層との接触面が立体的な凹凸構造となるように、集電体となる金属箔上にインクジェット法により各機能層を積層形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、二次電池用電極として、集電体上方に配置したメッシュを介した真空蒸着法やスパッタリング法によって集電体表面に柱状の活物質薄膜を堆積させた構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１１６２４８号公報（例えば、段落００２９）
【特許文献２】特開２００２−２７９９７４号公報（例えば、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した特許文献１および２は、立体的な構造を有する電池を製造しうる可能性を開示するものの、所望の構造の電池を製造するための工程が複雑である。また、製造された電池の化学電池としての特性（電気化学特性）については詳しく記載されていない。このように、電気化学特性が良好でしかも優れた生産性で製造可能となるような電池の具体的な構造およびその製造方法については、これまで実用化されるに至っていない。
【０００６】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、小型で電気化学特性の良好であり、しかも優れた生産性で製造することのできるリチウムイオン二次電池およびこれを有する各種機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上記目的を達成するため、負極集電体層、活物質材料としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む負極活物質層、ポリエチレンオキサイドおよびポリスチレンを含む固体電解質層、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ2を含む正極活物質層、および正極集電体層をこの順番に積層した構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極集電体層表面に互いに離隔した島状部位を複数配してなる島状構造を有し、３０℃の周囲環境において、２．３５Ｖの起電力を有するとともに、前記負極活物質層が０．３Ｃレートでの充放電の際に６０ｍＡｈ／ｇないし８０ｍＡｈ／ｇの容量を有することを特徴としている。
【０００８】
詳しくは後述するが、本願出願者らが得た新たな知見によると、上記のような組成および構造を有するリチウムイオン二次電池は、比較的少ない製造工程で製造可能であり、また小型・薄型でありながら電気化学特性も良好である。具体的には、この発明にかかるリチウムイオン二次電池は高容量および良好な充放電特性を有している。
【０００９】
この発明においては、例えば、島状部位と負極集電体層との接触点において負極活物質層に引いた接線と負極集電体層表面とがなす角のうち負極活物質層を含む側の角が９０度よりも小さくなるようにしてもよい。この点についても後に詳述するが、このような構造とすることで、特に充放電特性の良好な電池とすることができる。
【００１０】
また、例えば、島状部位と負極集電体層との接触点において、負極集電体層と電解質層とが接触しているように構成されてもよい。このような構成では、接触点近傍において非常に薄い負極活物質層を挟んで負極集電体と電解質層とが対向しており、特に充放電特性が良好である。
【００１１】
また、例えば、島状部位は、負極集電体層表面に沿って所定の方向に延びるライン状パターンを有するように構成されてもよい。このような構成によれば、厚みおよび表面積が大きく、かつ負極集電体層との接触点近傍領域の面積も大きな負極活物質層とすることができる。また、このようなパターンは例えば負極活物質層の材料を含む塗布液を負極集電体表面にライン状に塗布することによって形成可能であり、製造コストを低く抑えることができる。
【００１２】
例えば、ライン状パターンの延設方向に直交する断面におけるライン状パターンの断面形状は、負極集電体層と接触する部分の幅が２０μｍないし３００μｍ、高さが１０μｍないし３００μｍであり、幅に対する高さの比が０．５以上であるように構成されてもよい。本願発明者らの実験によれば、このような寸法に負極活物質層を形成したとき、電池としての性能が特に良好なものとなった。
【００１３】
また、例えば、複数のライン状パターンのそれぞれでは、負極集電体層と接触する部分を除く表面が滑らかな曲面であってもよい。固体電解質からなる電解質層を有するリチウムイオン二次電池は、主に有機溶媒からなる電解液を使用しないため取り扱いが容易である。この場合において負極活物質層のライン状パターンの表面が滑らかな曲面であると、固体電解質層と負極活物質層との密着性が高くなり、電池としての性能を安定したものとすることができる。
【００１４】
なお、この発明において、負極活物質層は、負極集電体層の表面上で複数の島状部位が互いに完全に離隔した構造に限定されるものではなく、複数の島状部位同士が接続部位によって部分的に接続された構造であってもよい。
【００１５】
上記のような構造を有するリチウムイオン二次電池は種々の応用分野が考えられるが、例えば電気自動車のような各種車両の電源として、またこのリチウムイオン二次電池を電源として動作する電子回路部を備えた各種の電子機器に適用することが可能である。より具体的には、薄型で高性能の電源を構成することができることから、例えばＩＣカードのように、電池と電子回路部とを収容するカード型の筐体を備える電子機器に特に好適に適用することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、固体電解質としてポリエチレンオキサイドとポリスチレンとをそれぞれ含む材料を用いるとともに、３０℃での起電力として２．３５Ｖ、負極活物質層の容量が０．３Ｃレートでの充放電で６０ｍＡｈ／ｇないし８０ｍＡｈ／ｇという物性値を有する。これにより、小型で電気化学特性が良好で、生産性にも優れたリチウムイオン二次電池およびこれを備えた各種の機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リチウムイオン二次電池の概略構造を示す図である。
【図２】図１の電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】ノズルスキャン法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。
【図４】負極活物質層の断面形状を示す拡大断面図である。
【図５】本実施形態の電池の特性の実測データを示す第１のグラフである。
【図６】本実施形態の電池の特性の実測データを示す第２のグラフである。
【図７】図４の構造と従来の電池モジュールの構造との差異を模式的に示す図である。
【図８】負極活物質層の他のパターンの例を示す図である。
【図９】本発明にかかる電池を搭載した電気自動車を模式的に示す図である。
【図１０】本発明にかかる電池を搭載したＩＣカードを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１はリチウムイオン二次電池の概略構造を示す図である。より詳しくは、図１（ａ）は本発明の一実施形態としてのリチウムイオン二次電池モジュールの断面構造を示す図であり、図１（ｂ）はその概観斜視図である。このリチウムイオン二次電池モジュール１は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５を順番に積層した構造を有している。この明細書では、Ｘ、ＹおよびＺ座標方向をそれぞれ図１（ａ）に示すように定義する。
【００１９】
図１（ｂ）に示すように、負極活物質層１２はＹ方向に沿って延びるライン状のパターン１２１がＸ方向に一定間隔を空けて多数並んだ、ラインアンドスペース構造（ストライプ構造）となっている。また固体電解質層１３は固体電解質によって形成されており、その下面が負極活物質層１２の凹凸に対応する凹凸形状となっている一方、上面は略平坦となっている。
【００２０】
そして、このように略平坦に形成された固体電解質層１３に正極活物質層１４および正極集電体１５が積層されて、リチウムイオン二次電池モジュール１が形成される。このリチウムイオン二次電池モジュール１に適宜タブ電極が設けられたり、複数のモジュールが積層されてリチウムイオン電池が構成される。
【００２１】
ここで、各層を構成する材料としては、負極集電体１１、正極集電体１５として例えば銅箔、アルミニウム箔をそれぞれ用いることができる。また、正極活物質としては例えばＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を主体とするものを、負極活物質としては例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を主体としたものをそれぞれ用いることができる。また、固体電解質層１３としては、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリスチレンを用いることができる。
【００２２】
このような構成（組成および構造）を有するリチウムイオン二次電池モジュール１は、薄型で折り曲げ容易である。また、負極活物質層１２を図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、薄い固体電解質層１３を介した正極活物質層１４との対向表面積を大きく取ることができ、高効率・高出力が得られる。このように、上記構造を有するリチウムイオン電池は小型で高性能を得ることができるものである。
【００２３】
次に、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を製造する方法について説明する。従来、この種のモジュールは各機能層に対応する薄膜材料を積層することによって形成されてきたが、この製造方法ではモジュールの高密度化に限界がある。また、前記した特許文献１に記載の製造方法では、工程が多く製造に時間がかかり、また各機能層間の分離が難しい。これに対し、以下に説明する製造方法では、少ない工程で、また既存の処理装置を用いて、上記のような構造のリチウムイオン電池モジュール１を製造することが可能である。
【００２４】
図２は図１の電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。この製造方法では、まず負極集電体１１となる金属箔、例えば銅箔を準備する（ステップＳ１０１）。薄い銅箔は搬送や取り扱いが難しいので、例えば片面をガラス板等のキャリアに貼り付ける等により搬送性を高めておくことが好ましい。
【００２５】
続いて、銅箔の一方面に、負極活物質を含む塗布液をノズルディスペンス法、中でも塗布液を吐出するノズルを塗布対象面に対し相対移動させるノズルスキャン法により塗布する（ステップＳ１０２）。塗布液としては、例えば、前記した負極活物質を含む有機系ＬＴＯ材料を用いることができる。塗布液には、負極活物質の他に、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）またはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。なお、後述する実施例の試作に用いた塗布液では、ＬＴＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦの組成比をおよそ８：１：１とした。
【００２６】
図３はノズルスキャン法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。より詳しくは、図３（ａ）はノズルスキャン法による塗布の様子をＸ方向から見た図、図３（ｂ）および図３（ｃ）は同じ様子をそれぞれＹ方向、斜め上方から見た図である。ノズルスキャン法によって塗布液を基材に塗布する技術は公知であり、本方法においてもそのような公知技術を適用することが可能であるので、装置構成については説明を省略する。
【００２７】
ノズルスキャン法では、上記有機系ＬＴＯ材料を塗布液として吐出するための吐出口３１１を１つまたは複数穿設されたノズル３１を銅箔１１の上方に配置し、吐出口３１１から一定量の塗布液３２を吐出させながら、ノズル３１を銅箔１１に対し相対的に矢印方向Ｄnに一定速度で走査移動させる。こうすることで、銅箔１１上には塗布液３２がＹ方向に沿ったライン状に塗布される。ノズル３１に複数の吐出口３１１を設けることで１回の走査移動で複数のストライプを形成することができ、必要に応じて走査移動を繰り返すことで、銅箔１１の全面にライン状に塗布液を塗布することができる。これを乾燥硬化させることで、銅箔１１の上面に負極活物質によるライン状パターン１２１が形成される。また、塗布液に光硬化性樹脂を添加し塗布後に光照射して硬化させるようにしてもよい。
【００２８】
この時点では、略平坦な銅箔１１の表面に対して負極活物質層１２を部分的に盛り上げた状態となっており、単に上面が平坦となるように塗布液を塗布する場合に比べて、活物質の使用量に対する表面積を大きくすることができるので、後に形成される正極活物質との対向面積を大きくして高出力を得ることができる。
【００２９】
図２のフローチャートの説明を続ける。こうして形成された、銅箔１１に負極活物質層１２を積層してなる積層体の上面に対し、適宜の塗布方法、例えばナイフコート法やバーコート法により電解質塗布液を塗布する（ステップＳ１０３）。電解質塗布液としては、前記した高分子電解質材料、例えばポリエチレンオキサイド、ポリスチレンなどの樹脂、支持塩としての例えばＬｉＰＦ6および溶剤としての例えばジエチレンカーボネートなどを混合したものを用いることができる。ここでの塗布方法としては上記に限定されないが、塗布後の表面を略平坦にすることのできる方法であることが好ましい。
【００３０】
続いて正極活物質層１４および正極集電体としてのアルミニウム箔１５を積層する。ここではその一例を説明する。まず、正極集電体としてのアルミニウム箔１５に予め正極活物質を含む塗布液を塗布して略一様な正極活物質層１４をアルミニウム箔１５の表面に形成しておく。正極活物質を含む塗布液としては、例えば、前記した正極活物質と、導電助剤としての例えばアセチレンブラック、結着剤としてのＳＢＲ、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および溶剤としての純水などを混合した水系ＬＣＯ材料を用いることができる。また、塗布方法としては、上記したナイフコート法やバーコート法のほか、スピンコート法のように、平面上に平坦な膜を形成することが可能な公知の塗布方法を適宜採用することができる。
【００３１】
そして、ステップＳ１０３において塗布された電解質塗布液が硬化する前に、正極活物質層１４が形成されたアルミニウム箔１５を貼り合わせて、正極活物質層１４と電解質塗布液とを密着させる（ステップＳ１０４）。このとき、より密着性を高めるために、アルミニウム箔１５表面の正極活物質層１４にも電解質塗布液を塗布しておいてもよい。
【００３２】
こうすることで、負極集電体１１、負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５が順に積層されてなるリチウムイオン二次電池モジュール１が形成される。なお、上記方法以外にも、例えば、電解質塗布液の塗布後これを硬化させて固体電解質層１３を形成した後に、正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層１４を形成し、さらに正極集電体１５を貼り合わせるようにしてもよい。
【００３３】
次に、図１のリチウムイオン二次電池モジュール１における負極活物質層の構造について、図４ないし図７を参照しながらさらに詳しく説明する。図４は負極活物質層の断面形状を示す拡大断面図である。また、図５および図６は本実施形態の電池の特性の実測データを示すグラフである。また、図７は図４の構造と従来の電池モジュールの構造との差異を模式的に示す図である。
【００３４】
図１に示すように、この実施形態における負極活物質層１２は、Ｙ方向に延びる複数のライン状パターン１２１がＸ方向に互いに離隔した島状に配置された構造を有している。図４はＸ−Ｚ平面で切断したライン状パターン１２１の断面を示しており、同図に示されるように、ライン状パターン１２１の表面は上（Ｚ方向）に凸の滑らかな曲面となっている。
【００３５】
本願発明者らが試作した電池モジュール１における各部の代表的な寸法は、ライン状パターン１２１の幅Ｄａが約１７０μｍ、高さＨａは約１００μｍである。また、隣接するライン状パターン１２１，１２１間の距離Ｓは約１６０μｍである。また、固体電解質層１３の厚さＨｄは約２００μｍである。
【００３６】
また、負極集電体１１からライン状パターン１２１が立ち上がる位置、つまり負極集電体１１、負極活物質のライン状パターン１２１および固体電解質層１３の三者が互いに接する接触点Ｐにおけるライン状パターン１２１表面の勾配、言い換えれば、接触点Ｐにおいてライン状パターン１２１に引いた接線と負極集電体層１１とがなす角のうちライン状パターン１２１を含む側の角θは、９０度よりも小さい。以下、この明細書では、この角θを「接地角」と称することとする。
【００３７】
本願発明者らは、種々の実験の結果、この接地角θが９０度よりも小さな値（この例では約６０度）となるように形成したライン状パターン１２１により負極活物質層１２を構成することにより、電池としての良好な特性を得ることができることを見出した。具体的には、本願発明者らは、常温（３０℃）において良好な充放電特性および高容量を併せ持つ電池を製作することに初めて成功した。以下に開示する実測結果はいずれも常温（３０℃）で測定されたものである。
【００３８】
試作された電池モジュール１は、負極集電体１１として銅箔、負極集電体１２としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主体とするもの、固体電解質層１３として高分子材料（ポリエチレンオキサイドおよびポリスチレン）に支持塩としてＬｉＰＦ6を含有させたもの、正極活物質層１４としてＬｉＣｏＯ2を主体とするもの、そして正極集電体層１５としてアルミニウム箔をそれぞれ用いたものである。
【００３９】
図５は試作した電池モジュール１において実測されたサイクリックボルタモグラムを示している。より詳しくは、図５（ａ）は前記した寸法を有する本実施形態の電池モジュール１での実測結果（ＣＶ曲線）を示し、図５（ｂ）は別途用意した比較例における実測結果である。この比較例は、各機能層の組成は本実施形態と同じであるが、本実施形態のようなストライプ構造ではなく、厚さが略一様な負極活物質膜を負極集電体層表面に形成したものであり、その膜厚は約４３μｍである。
【００４０】
具体的には、電池モジュールに印加する電圧を徐々に増加させた後次第に減少させ、その間の電流密度を測定した。印加電圧の最大値は、理論的に電池が破壊されることのない３Ｖとした。図５および後出の図６において、実線矢印は印加電圧を増大させたとき、つまり充電時におけるプロットであることを示す一方、破線矢印は印加電圧を低下させたとき、つまり放電時におけるプロットであることを示している。
【００４１】
図５に示すサイクリックボルタモグラムでは、本実施形態の電池モジュール１と比較例とで大きな差異はない。すなわち、図５（ａ）に一点鎖線Ａで示すように、充電時（実線矢印）のカーブの立ち上がりおよび放電時（破線矢印）のカーブの立ち下がりが、印加電圧が約２．３５Ｖの付近でみられ、これが当該電池モジュールにおける起電力に相当している。なお、仮想線Ｂ1、Ｂ2でそれぞれ示される各電位の中間の値、すなわち半波電位の位置にカーブの立ち上がり、立ち下がりが確認できればそのときの電位を起電力としてもよいが、この結果では上記した値（２．３５Ｖ）とほぼ一致している。
【００４２】
得られた起電力の値２．３５Ｖは、正極活物質（ＬＣＯ）と負極活物質（ＬＴＯ）との組み合わせから得られる理論上の起電力と一致しており、図５（ａ）より、本実施形態の電池モジュール１が理論値どおりの起電力を発生することが確認できる。
【００４３】
得られた電流密度は本実施形態と比較例とでほぼ同じであったが、負極活物質（ＬＴＯ）の使用量は、比較例において１０．２６ｍｇ／ｃｍ2であるのに対し、ストライプ構造を採る本実施形態では４．０８ｍｇ／ｃｍ2と約４０％程度である。したがって、負極活物質の利用効率からすると、本実施形態は比較例と比べて約２．５倍の高さを有しているということができる。このことは、同じ理論電流密度を得るために本実施形態の構造の電池ではより少ない活物質の使用量で済むことを意味している。なお、複数回繰り返して行った測定では（図５および以下の図６では、３回の測定結果をそれぞれ「１ｓｔ」、「２ｎｄ」、「３ｒｄ」としている）、有意な差はみられなかった。
【００４４】
図６は充放電特性を示しており、図６（ａ）は本実施形態における実測結果、図６（ｂ）は上記と同じ比較例における実測結果を示している。電池に対して電流密度一定の電流を電流源から与え、電池の動作電圧の変化を測定した。電流が注入される充電時には、時間とともに動作電圧が上昇する。そして、電池の動作電圧が３Ｖに達すると電流の方向を反転させる。動作電圧は減少に転じるので、動作電圧が１Ｖに低下するまで測定を行った。充放電の容量については、放電開始から動作電圧が１Ｖになるまでの時間に電流密度を乗じ、これを活物質の使用量で除することによって、活物質使用量１ｇあたりの容量を求めた。図６（ｂ）に示す比較例では０．１Ｃレートでも２５ｍＡｈないし４０ｍＡｈ程度の容量であったのに対し、図６（ａ）に示す本実施形態においてはより厳しい０．３Ｃレートでも６０ｍＡｈないし８０ｍＡｈ程度という高い容量が得られた。
【００４５】
このように、図１に示す本実施形態のリチウムイオン電池モジュール１では、高容量と良好な充放電特性との両立が可能であることが確認された。
【００４６】
なお、本願発明者らの知見によれば、電池として良好な特性が得られる各部の寸法の好ましい範囲は概ね以下の通りである。すなわち、ライン状パターン１２１の幅Ｄａは２０μｍないし３００μｍ、その高さＨａは約１０μｍないし３００μｍであり、かつ断面のアスペクト比、つまり幅Ｄａに対する高さＨａの比が０．５以上であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態の電池が良好な特性を示した理由について、本願発明者らは以下のように考えた。図７（ａ）に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュール１に外部直流電源Ｖｃを接続し、正極集電体１５に負極集電体１１よりも高電位を与えた場合を考える。この状態は、リチウムイオン二次電池モジュール１を外部直流電源Ｖｃによって充電する場合に相当する。このとき、正極活物質１４内のリチウム原子が電子（図中「ｅ−」で示す）を放出してリチウムイオン（図中「Ｌｉ＋」で示す）となり、固体電解質層１３内を泳動して負極活物質層１２（ライン状パターン１２１）に到達する。そして、負極集電体１１を介して負極活物質層１２に供給される電子と再結合する。こうして負極活物質層１２にリチウム原子が貯蔵されることで、外部から見ればリチウムイオン二次電池モジュール１が充電される。
【００４８】
この実施形態では、接触点Ｐにおける接地角θが９０度よりも小さい。このため、ライン状パターン１２１の厚みは接触点Ｐで極めて小さく、特にこの実施形態では接触点Ｐにおいて負極集電体１１と固体電解質層１３とが接しているので厚みはゼロであり、接触点Ｐから離れるにしたがって厚みが大きくなる。したがって、接触点Ｐの近傍において、負極集電体１１と固体電解質層１３とが非常に薄い負極活物質層１２を挟んで対向することになる。このため、負極活物質層１２内においてリチウムイオンと電子とが再結合するために移動する距離は極めて短くて済む。反対に負極活物質層１２内のリチウム原子が電子を放出する放電時においても同様である。このことが充放電特性の向上に寄与していると考えられる。一方、接触点Ｐから離れた領域では、負極活物質層１２が十分な厚みを有しているため、多くのリチウム原子を貯蔵することができ、大容量を得ることが可能である。こうして、本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュール１では良好な充放電特性と大容量とを両立させることが可能となっている。
【００４９】
前記した従来技術の電池においても、例えば図７（ｂ）に示すように、負極活物質層をごく薄く形成することによって良好な充放電特性を得ることは可能と考えられる。しかしながら、このような構成では使用される負極活物質の量（体積）が少ないため、貯蔵できるリチウム原子の量が限られ、高容量化は難しい。また、図７（ｃ）に示すように、負極活物質層を厚くすれば容量を増大させることができるが、接地角θが９０度あるいはそれ以上である場合、負極活物質層内でのイオンや電子の移動距離が長くなるため、充放電特性は劣ることになる。
【００５０】
また、特に電解質材料を含む塗布液の塗布によって固体電解質層を形成する場合、接地角θが９０度以上であれば負極集電体と負極活物質との接触点に塗布液がうまく回り込まず、接触点Ｐに空隙が生じるおそれがある。これに対し、本実施形態のように接地角θを９０度未満とすれば、負極集電体と負極活物質との接触点に電解質材料が確実に回り込み、負極集電体、負極活物質および固体電解質を接触点Ｐにおいて互いに接触させることができ、上記のように特性の優れた電池を得ることができる。
【００５１】
以上のように、この実施形態では、負極集電体１１、負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５を順番に積層してなるリチウムイオン二次電池モジュール１において、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、固体電解質としてポリエチレンオキサイドおよびポリスチレン、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2をそれぞれ主たる材料として用いる。そして、３０℃の周囲環境における起電力を２．３５Ｖ、負極活物質層の容量を０．３Ｃレートで６０ｍＡｈ／ｇないし８０ｍＡｈ／ｇの範囲としている。
【００５２】
さらに、この実施形態では、負極活物質層１２をライン状パターン１２１を複数配したストライプ構造とするとともに、負極集電体１１に対するライン状パターン１２１の接地角θを９０度よりも小さくしている。これらの構成により、この実施形態では、常温で動作し、高容量で充放電特性も良好な電池を構成することが可能となっている。
【００５３】
ここで、負極活物質層１２を構成するライン状パターン１２１は、負極活物質を含む塗布液を吐出するノズル３１を基材（負極集電体１１）表面に対しＹ方向に相対移動させることで形成されたものである。このような、いわゆるノズルスキャン法によるパターン形成では、互いに平行な多数のライン状パターンを短時間で制御性よく形成することができ、微細なパターンも形成することが可能である。そのため、電気的特性が良好で安定した電池を、優れた生産性で、しかも低い製造コストで製造することができる。
【００５４】
また、ライン状パターン１２１の表面を鋭い角のない滑らかな曲面とすることで、負極集電体１１および負極活物質層１２による負極側構造体と固体電解質層１３との密着度を高めることができる。これにより、例えば電池モジュールの屈曲によってこれらの界面が剥離するなどの損傷を受け難く特性の安定した電池を構成することが可能となる。これにより折り曲げ可能な電池を構成することができ、種々の形状の容器への収納も容易となる。そして、上記したノズルスキャン法による塗布は、このような断面形状を有するライン状パターン１２１を形成するのに特に好適な方法である。
【００５５】
また、上記実施形態における負極活物質層１２は、Ｙ方向に延びるライン状パターン１２１をＸ方向に複数並べた島状構造を有するものであり、各ライン状パターン１２１は互いに独立して負極集電体１１表面に形成されている。しかしながら、本明細書にいう「島状構造」は、各パターンの主要部が実質的に独立して存在していることを表す概念であり、各パターンが完全に独立したものだけでなく、以下に例示するようにその一部が繋がっていてもよい。
【００５６】
図８は負極活物質層の他のパターンの例を示す図である。図８（ａ）に例示する負極活物質層１２２では、図１の例と同様に、複数のライン状パターン１２２ａが負極集電体１１の表面に形成されるとともに、隣接するライン状パターン１２２ａ同士が同材料による接続部位１２２ｂによって互いに接続されている。このような構造であっても、各ライン状パターン１２２ａが図１の例におけるライン状パターン１２１と同様の機能を有しており、これらが実質的に島状構造をなしているということができる。
【００５７】
また、図８（ｂ）に例示する負極活物質層１２３では、略円形の平面形状を有するランド状パターン１２３ａが負極集電体１１の表面に複数並べて形成されており、負極活物質層はこのような構造であってもよい。さらに、複数のランド状パターン１２３ａが同材料からなる接続部位１２３ｂによって相互に繋がっていてもよい。このような形状は、例えば本願出願人が先に開示した特開２００６−１３８９１１号公報に記載されているように、ノズルディスペンス法を応用した塗布方法によって形成することが可能である。
【００５８】
次に、上記のように構成される電池の用途について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュール１は、常温において高容量かつ充放電特性の良好なものであるので、以下に例示するように各種の機器への応用が考えられる。なお、以下は本実施形態の電池を応用しうる機器の態様の一部を例示するものであって、本発明にかかる電池の適用範囲がこれらに限定されるものではない。
【００５９】
図９は本発明にかかる電池を搭載した機器の一例としての車両、具体的には電気自動車を模式的に示す図である。この電気自動車５０は、車輪５１と、該車輪５１を駆動するモータ５２と、該モータ５２に電力を供給する電池５３とを備えている。この電池５３として、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を多数直並列接続した構成を採用することができる。このように構成された電池５３は、高い電流供給能力を有するとともに短時間での充電が可能であるため、電気自動車５０のような車両の駆動用電源として好適なものである。
【００６０】
図１０は本発明にかかる電池を搭載した機器の他の例としての電子機器、具体的にはＩＣカード（スマートカード）を模式的に示す図である。このＩＣカード７０は、互いに重ね合わせられることでカード型のパッケージを構成する１対の筐体７１，７２と、該筐体内に収容される回路モジュール７３および該回路モジュール７３の電源となる電池７４とを備えている。このうち回路モジュール７３は、外部との通信のためのループ状のアンテナ７３１と、該アンテナ７３１を介した外部機器とのデータ交換および種々の演算・記憶処理を実行する集積回路（ＩＣ）を含む回路ブロック７３２とを備えている。また、電池７４としては、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を１組または複数組備えるものを用いることができる。
【００６１】
このような構成によれば、それ自身は電源を有さない一般的なＩＣカードに比べて、外部機器との通信可能距離を拡張することができ、またより複雑な処理を行うことが可能となる。本発明にかかる電池７４は小型・薄型で大容量を得ることができるので、このようなカード型の機器に好適に適用することができる。
【００６２】
これ以外にも、電動アシスト自転車、電動工具、ロボットなどの機械類や、パーソナルコンピュータ、携帯電話や携帯型音楽プレイヤー、デジタルカメラやビデオカメラなどのモバイル機器、ゲーム機、ポータブル型の測定機器、通信機器や玩具など各種の電子機器に、本発明にかかる電池を採用することが可能である。
【００６３】
以上説明したように、上記実施形態では、負極活物質層を構成するライン状パターン１２１，１２２ａおよびランド状パターン１２３ａが本発明の「島状部位」に相当しており、接続部位１２２ｂ、１２３ｂが本発明の「接続部位」に相当している。また、上記実施形態では、電気自動車５０が本発明の「車両」に相当している。さらに、上記実施形態におけるＩＣカード７０が本発明の「電子機器」に相当しており、そのうち筐体７１，７２が本発明の「筐体」として、回路ブロック７３が本発明の「電子回路部」としてそれぞれ機能している。
【００６４】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、負極活物質層についてはノズルスキャン法による塗布で、また固体電解質層についてはナイフコート法またはバーコート法による塗布で形成しているが、各層の形成方法はこれらに限定されず、公知の種々の塗布方法を適用することが可能である。
【００６５】
また、上記実施形態では、負極集電体、負極活物質層および固体電解質層からなる積層体に対して、別途形成した正極活物質層および正極集電体からなる積層体を貼り合わせることで電池を製造しているが、これに限定されず、例えば負極集電体、負極活物質層および固体電解質層からなる積層体に正極活物質材料を含む塗布液を塗布して正極活物質層を形成し、これに正極集電体を貼り合わせるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
この発明にかかるリチウムイオン二次電池は、小型・薄型でありながら高容量と良好な充放電特性とを兼ね備えており、生産性も優れているので、電池を搭載する車両や各種の電子機器に好適に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１，５３，７４ リチウムイオン二次電池
１１ （負極集電体としての）銅箔
１２ 負極活物質層
１３ 電解質層
１４ 正極活物質層
１５ （正極集電体としての）アルミニウム箔
３１ ノズル
３２ 負極活物質塗布液
５０ 電気自動車（車両）
７０ ＩＣカード（電子機器）
７１，７２ カード筐体（筐体）
７３ 回路モジュール（電子回路部）
１２１，１２２ａ （負極活物質の）ライン状パターン（島状部位）
１２２ｂ （負極活物質の）接続部位
１２３ａ （負極活物質の）ランド状パターン（島状部位）
１２３ｂ （負極活物質の）接続部位
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正負両極の活物質の間に電解質層を介在させてなるリチウムイオン二次電池およびこれを備える車両ならびに電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正負両極の活物質の間に電解質層を積層してなる構造を有するリチウムイオン二次電池としては、正極活物質および負極活物質をそれぞれ付着させた集電体としての金属箔をセパレータを介して重ね合わせ、セパレータに電解液を含浸させたものが従来より知られている。この種の電池の技術分野においては、さらなる小型化・大出力化が求められており、このような要求に応えるべく種々の技術が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、正極活物質層と電解質層との接触面および電解質層と負極活物質層との接触面が立体的な凹凸構造となるように、集電体となる金属箔上にインクジェット法により各機能層を積層形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、二次電池用電極として、集電体上方に配置したメッシュを介した真空蒸着法やスパッタリング法によって集電体表面に柱状の活物質薄膜を堆積させた構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１１６２４８号公報（例えば、段落００２９）
【特許文献２】特開２００２−２７９９７４号公報（例えば、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した特許文献１および２は、立体的な構造を有する電池を製造しうる可能性を開示するものの、所望の構造の電池を製造するための工程が複雑である。また、製造された電池の化学電池としての特性（電気化学特性）については詳しく記載されていない。このように、電気化学特性が良好でしかも優れた生産性で製造可能となるような電池の具体的な構造およびその製造方法については、これまで実用化されるに至っていない。
【０００６】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、小型で電気化学特性の良好であり、しかも優れた生産性で製造することのできるリチウムイオン二次電池およびこれを有する各種機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上記目的を達成するため、負極集電体層、活物質材料としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む負極活物質層、ポリエチレンオキサイドおよびポリスチレンを含む固体電解質層、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ2を含む正極活物質層、および正極集電体層をこの順番に積層した構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極集電体層表面に互いに離隔した島状部位を複数配してなる島状構造を有し、３０℃の周囲環境において、２．３５Ｖの起電力を有するとともに、前記負極活物質層が０．３Ｃレートでの充放電の際に６０ｍＡｈ／ｇないし８０ｍＡｈ／ｇの容量を有することを特徴としている。
【０００８】
詳しくは後述するが、本願出願者らが得た新たな知見によると、上記のような組成および構造を有するリチウムイオン二次電池は、比較的少ない製造工程で製造可能であり、また小型・薄型でありながら電気化学特性も良好である。具体的には、この発明にかかるリチウムイオン二次電池は高容量および良好な充放電特性を有している。
【０００９】
この発明においては、例えば、島状部位と負極集電体層との接触点において負極活物質層に引いた接線と負極集電体層表面とがなす角のうち負極活物質層を含む側の角が９０度よりも小さくなるようにしてもよい。この点についても後に詳述するが、このような構造とすることで、特に充放電特性の良好な電池とすることができる。
【００１０】
また、例えば、島状部位と負極集電体層との接触点において、負極集電体層と電解質層とが接触しているように構成されてもよい。このような構成では、接触点近傍において非常に薄い負極活物質層を挟んで負極集電体と電解質層とが対向しており、特に充放電特性が良好である。
【００１１】
また、例えば、島状部位は、負極集電体層表面に沿って所定の方向に延びるライン状パターンを有するように構成されてもよい。このような構成によれば、厚みおよび表面積が大きく、かつ負極集電体層との接触点近傍領域の面積も大きな負極活物質層とすることができる。また、このようなパターンは例えば負極活物質層の材料を含む塗布液を負極集電体表面にライン状に塗布することによって形成可能であり、製造コストを低く抑えることができる。
【００１２】
例えば、ライン状パターンの延設方向に直交する断面におけるライン状パターンの断面形状は、負極集電体層と接触する部分の幅が２０μｍないし３００μｍ、高さが１０μｍないし３００μｍであり、幅に対する高さの比が０．５以上であるように構成されてもよい。本願発明者らの実験によれば、このような寸法に負極活物質層を形成したとき、電池としての性能が特に良好なものとなった。
【００１３】
また、例えば、複数のライン状パターンのそれぞれでは、負極集電体層と接触する部分を除く表面が滑らかな曲面であってもよい。固体電解質からなる電解質層を有するリチウムイオン二次電池は、主に有機溶媒からなる電解液を使用しないため取り扱いが容易である。この場合において負極活物質層のライン状パターンの表面が滑らかな曲面であると、固体電解質層と負極活物質層との密着性が高くなり、電池としての性能を安定したものとすることができる。
【００１４】
なお、この発明において、負極活物質層は、負極集電体層の表面上で複数の島状部位が互いに完全に離隔した構造に限定されるものではなく、複数の島状部位同士が接続部位によって部分的に接続された構造であってもよい。
【００１５】
上記のような構造を有するリチウムイオン二次電池は種々の応用分野が考えられるが、例えば電気自動車のような各種車両の電源として、またこのリチウムイオン二次電池を電源として動作する電子回路部を備えた各種の電子機器に適用することが可能である。より具体的には、薄型で高性能の電源を構成することができることから、例えばＩＣカードのように、電池と電子回路部とを収容するカード型の筐体を備える電子機器に特に好適に適用することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、固体電解質としてポリエチレンオキサイドとポリスチレンとをそれぞれ含む材料を用いるとともに、３０℃での起電力として２．３５Ｖ、負極活物質層の容量が０．３Ｃレートでの充放電で６０ｍＡｈ／ｇないし８０ｍＡｈ／ｇという物性値を有する。これにより、小型で電気化学特性が良好で、生産性にも優れたリチウムイオン二次電池およびこれを備えた各種の機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リチウムイオン二次電池の概略構造を示す図である。
【図２】図１の電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】ノズルスキャン法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。
【図４】負極活物質層の断面形状を示す拡大断面図である。
【図５】本実施形態の電池の特性の実測データを示す第１のグラフである。
【図６】本実施形態の電池の特性の実測データを示す第２のグラフである。
【図７】図４の構造と従来の電池モジュールの構造との差異を模式的に示す図である。
【図８】負極活物質層の他のパターンの例を示す図である。
【図９】本発明にかかる電池を搭載した電気自動車を模式的に示す図である。
【図１０】本発明にかかる電池を搭載したＩＣカードを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１はリチウムイオン二次電池の概略構造を示す図である。より詳しくは、図１（ａ）は本発明の一実施形態としてのリチウムイオン二次電池モジュールの断面構造を示す図であり、図１（ｂ）はその概観斜視図である。このリチウムイオン二次電池モジュール１は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５を順番に積層した構造を有している。この明細書では、Ｘ、ＹおよびＺ座標方向をそれぞれ図１（ａ）に示すように定義する。
【００１９】
図１（ｂ）に示すように、負極活物質層１２はＹ方向に沿って延びるライン状のパターン１２１がＸ方向に一定間隔を空けて多数並んだ、ラインアンドスペース構造（ストライプ構造）となっている。また固体電解質層１３は固体電解質によって形成されており、その下面が負極活物質層１２の凹凸に対応する凹凸形状となっている一方、上面は略平坦となっている。
【００２０】
そして、このように略平坦に形成された固体電解質層１３に正極活物質層１４および正極集電体１５が積層されて、リチウムイオン二次電池モジュール１が形成される。このリチウムイオン二次電池モジュール１に適宜タブ電極が設けられたり、複数のモジュールが積層されてリチウムイオン電池が構成される。
【００２１】
ここで、各層を構成する材料としては、負極集電体１１、正極集電体１５として例えば銅箔、アルミニウム箔をそれぞれ用いることができる。また、正極活物質としては例えばＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を主体とするものを、負極活物質としては例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を主体としたものをそれぞれ用いることができる。また、固体電解質層１３としては、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリスチレンを用いることができる。
【００２２】
このような構成（組成および構造）を有するリチウムイオン二次電池モジュール１は、薄型で折り曲げ容易である。また、負極活物質層１２を図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、薄い固体電解質層１３を介した正極活物質層１４との対向表面積を大きく取ることができ、高効率・高出力が得られる。このように、上記構造を有するリチウムイオン電池は小型で高性能を得ることができるものである。
【００２３】
次に、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を製造する方法について説明する。従来、この種のモジュールは各機能層に対応する薄膜材料を積層することによって形成されてきたが、この製造方法ではモジュールの高密度化に限界がある。また、前記した特許文献１に記載の製造方法では、工程が多く製造に時間がかかり、また各機能層間の分離が難しい。これに対し、以下に説明する製造方法では、少ない工程で、また既存の処理装置を用いて、上記のような構造のリチウムイオン電池モジュール１を製造することが可能である。
【００２４】
図２は図１の電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。この製造方法では、まず負極集電体１１となる金属箔、例えば銅箔を準備する（ステップＳ１０１）。薄い銅箔は搬送や取り扱いが難しいので、例えば片面をガラス板等のキャリアに貼り付ける等により搬送性を高めておくことが好ましい。
【００２５】
続いて、銅箔の一方面に、負極活物質を含む塗布液をノズルディスペンス法、中でも塗布液を吐出するノズルを塗布対象面に対し相対移動させるノズルスキャン法により塗布する（ステップＳ１０２）。塗布液としては、例えば、前記した負極活物質を含む有機系ＬＴＯ材料を用いることができる。塗布液には、負極活物質の他に、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）またはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。なお、後述する実施例の試作に用いた塗布液では、ＬＴＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦの組成比をおよそ８：１：１とした。
【００２６】
図３はノズルスキャン法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。より詳しくは、図３（ａ）はノズルスキャン法による塗布の様子をＸ方向から見た図、図３（ｂ）および図３（ｃ）は同じ様子をそれぞれＹ方向、斜め上方から見た図である。ノズルスキャン法によって塗布液を基材に塗布する技術は公知であり、本方法においてもそのような公知技術を適用することが可能であるので、装置構成については説明を省略する。
【００２７】
ノズルスキャン法では、上記有機系ＬＴＯ材料を塗布液として吐出するための吐出口３１１を１つまたは複数穿設されたノズル３１を銅箔１１の上方に配置し、吐出口３１１から一定量の塗布液３２を吐出させながら、ノズル３１を銅箔１１に対し相対的に矢印方向Ｄnに一定速度で走査移動させる。こうすることで、銅箔１１上には塗布液３２がＹ方向に沿ったライン状に塗布される。ノズル３１に複数の吐出口３１１を設けることで１回の走査移動で複数のストライプを形成することができ、必要に応じて走査移動を繰り返すことで、銅箔１１の全面にライン状に塗布液を塗布することができる。これを乾燥硬化させることで、銅箔１１の上面に負極活物質によるライン状パターン１２１が形成される。また、塗布液に光硬化性樹脂を添加し塗布後に光照射して硬化させるようにしてもよい。
【００２８】
この時点では、略平坦な銅箔１１の表面に対して負極活物質層１２を部分的に盛り上げた状態となっており、単に上面が平坦となるように塗布液を塗布する場合に比べて、活物質の使用量に対する表面積を大きくすることができるので、後に形成される正極活物質との対向面積を大きくして高出力を得ることができる。
【００２９】
図２のフローチャートの説明を続ける。こうして形成された、銅箔１１に負極活物質層１２を積層してなる積層体の上面に対し、適宜の塗布方法、例えばナイフコート法やバーコート法により電解質塗布液を塗布する（ステップＳ１０３）。電解質塗布液としては、前記した高分子電解質材料、例えばポリエチレンオキサイド、ポリスチレンなどの樹脂、支持塩としての例えばＬｉＰＦ6および溶剤としての例えばジエチレンカーボネートなどを混合したものを用いることができる。ここでの塗布方法としては上記に限定されないが、塗布後の表面を略平坦にすることのできる方法であることが好ましい。
【００３０】
続いて正極活物質層１４および正極集電体としてのアルミニウム箔１５を積層する。ここではその一例を説明する。まず、正極集電体としてのアルミニウム箔１５に予め正極活物質を含む塗布液を塗布して略一様な正極活物質層１４をアルミニウム箔１５の表面に形成しておく。正極活物質を含む塗布液としては、例えば、前記した正極活物質と、導電助剤としての例えばアセチレンブラック、結着剤としてのＳＢＲ、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および溶剤としての純水などを混合した水系ＬＣＯ材料を用いることができる。また、塗布方法としては、上記したナイフコート法やバーコート法のほか、スピンコート法のように、平面上に平坦な膜を形成することが可能な公知の塗布方法を適宜採用することができる。
【００３１】
そして、ステップＳ１０３において塗布された電解質塗布液が硬化する前に、正極活物質層１４が形成されたアルミニウム箔１５を貼り合わせて、正極活物質層１４と電解質塗布液とを密着させる（ステップＳ１０４）。このとき、より密着性を高めるために、アルミニウム箔１５表面の正極活物質層１４にも電解質塗布液を塗布しておいてもよい。
【００３２】
こうすることで、負極集電体１１、負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５が順に積層されてなるリチウムイオン二次電池モジュール１が形成される。なお、上記方法以外にも、例えば、電解質塗布液の塗布後これを硬化させて固体電解質層１３を形成した後に、正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層１４を形成し、さらに正極集電体１５を貼り合わせるようにしてもよい。
【００３３】
次に、図１のリチウムイオン二次電池モジュール１における負極活物質層の構造について、図４ないし図７を参照しながらさらに詳しく説明する。図４は負極活物質層の断面形状を示す拡大断面図である。また、図５および図６は本実施形態の電池の特性の実測データを示すグラフである。また、図７は図４の構造と従来の電池モジュールの構造との差異を模式的に示す図である。
【００３４】
図１に示すように、この実施形態における負極活物質層１２は、Ｙ方向に延びる複数のライン状パターン１２１がＸ方向に互いに離隔した島状に配置された構造を有している。図４はＸ−Ｚ平面で切断したライン状パターン１２１の断面を示しており、同図に示されるように、ライン状パターン１２１の表面は上（Ｚ方向）に凸の滑らかな曲面となっている。
【００３５】
本願発明者らが試作した電池モジュール１における各部の代表的な寸法は、ライン状パターン１２１の幅Ｄａが約１７０μｍ、高さＨａは約１００μｍである。また、隣接するライン状パターン１２１，１２１間の距離Ｓは約１６０μｍである。また、固体電解質層１３の厚さＨｄは約２００μｍである。
【００３６】
また、負極集電体１１からライン状パターン１２１が立ち上がる位置、つまり負極集電体１１、負極活物質のライン状パターン１２１および固体電解質層１３の三者が互いに接する接触点Ｐにおけるライン状パターン１２１表面の勾配、言い換えれば、接触点Ｐにおいてライン状パターン１２１に引いた接線と負極集電体層１１とがなす角のうちライン状パターン１２１を含む側の角θは、９０度よりも小さい。以下、この明細書では、この角θを「接地角」と称することとする。
【００３７】
本願発明者らは、種々の実験の結果、この接地角θが９０度よりも小さな値（この例では約６０度）となるように形成したライン状パターン１２１により負極活物質層１２を構成することにより、電池としての良好な特性を得ることができることを見出した。具体的には、本願発明者らは、常温（３０℃）において良好な充放電特性および高容量を併せ持つ電池を製作することに初めて成功した。以下に開示する実測結果はいずれも常温（３０℃）で測定されたものである。
【００３８】
試作された電池モジュール１は、負極集電体１１として銅箔、負極集電体１２としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主体とするもの、固体電解質層１３として高分子材料（ポリエチレンオキサイドおよびポリスチレン）に支持塩としてＬｉＰＦ6を含有させたもの、正極活物質層１４としてＬｉＣｏＯ2を主体とするもの、そして正極集電体層１５としてアルミニウム箔をそれぞれ用いたものである。
【００３９】
図５は試作した電池モジュール１において実測されたサイクリックボルタモグラムを示している。より詳しくは、図５（ａ）は前記した寸法を有する本実施形態の電池モジュール１での実測結果（ＣＶ曲線）を示し、図５（ｂ）は別途用意した比較例における実測結果である。この比較例は、各機能層の組成は本実施形態と同じであるが、本実施形態のようなストライプ構造ではなく、厚さが略一様な負極活物質膜を負極集電体層表面に形成したものであり、その膜厚は約４３μｍである。
【００４０】
具体的には、電池モジュールに印加する電圧を徐々に増加させた後次第に減少させ、その間の電流密度を測定した。印加電圧の最大値は、理論的に電池が破壊されることのない３Ｖとした。図５および後出の図６において、実線矢印は印加電圧を増大させたとき、つまり充電時におけるプロットであることを示す一方、破線矢印は印加電圧を低下させたとき、つまり放電時におけるプロットであることを示している。
【００４１】
図５に示すサイクリックボルタモグラムでは、本実施形態の電池モジュール１と比較例とで大きな差異はない。すなわち、図５（ａ）に一点鎖線Ａで示すように、充電時（実線矢印）のカーブの立ち上がりおよび放電時（破線矢印）のカーブの立ち下がりが、印加電圧が約２．３５Ｖの付近でみられ、これが当該電池モジュールにおける起電力に相当している。なお、仮想線Ｂ1、Ｂ2でそれぞれ示される各電位の中間の値、すなわち半波電位の位置にカーブの立ち上がり、立ち下がりが確認できればそのときの電位を起電力としてもよいが、この結果では上記した値（２．３５Ｖ）とほぼ一致している。
【００４２】
得られた起電力の値２．３５Ｖは、正極活物質（ＬＣＯ）と負極活物質（ＬＴＯ）との組み合わせから得られる理論上の起電力と一致しており、図５（ａ）より、本実施形態の電池モジュール１が理論値どおりの起電力を発生することが確認できる。
【００４３】
得られた電流密度は本実施形態と比較例とでほぼ同じであったが、負極活物質（ＬＴＯ）の使用量は、比較例において１０．２６ｍｇ／ｃｍ2であるのに対し、ストライプ構造を採る本実施形態では４．０８ｍｇ／ｃｍ2と約４０％程度である。したがって、負極活物質の利用効率からすると、本実施形態は比較例と比べて約２．５倍の高さを有しているということができる。このことは、同じ理論電流密度を得るために本実施形態の構造の電池ではより少ない活物質の使用量で済むことを意味している。なお、複数回繰り返して行った測定では（図５および以下の図６では、３回の測定結果をそれぞれ「１ｓｔ」、「２ｎｄ」、「３ｒｄ」としている）、有意な差はみられなかった。
【００４４】
図６は充放電特性を示しており、図６（ａ）は本実施形態における実測結果、図６（ｂ）は上記と同じ比較例における実測結果を示している。電池に対して電流密度一定の電流を電流源から与え、電池の動作電圧の変化を測定した。電流が注入される充電時には、時間とともに動作電圧が上昇する。そして、電池の動作電圧が３Ｖに達すると電流の方向を反転させる。動作電圧は減少に転じるので、動作電圧が１Ｖに低下するまで測定を行った。充放電の容量については、放電開始から動作電圧が１Ｖになるまでの時間に電流密度を乗じ、これを活物質の使用量で除することによって、活物質使用量１ｇあたりの容量を求めた。図６（ｂ）に示す比較例では０．１Ｃレートでも２５ｍＡｈないし４０ｍＡｈ程度の容量であったのに対し、図６（ａ）に示す本実施形態においてはより厳しい０．３Ｃレートでも６０ｍＡｈないし８０ｍＡｈ程度という高い容量が得られた。
【００４５】
このように、図１に示す本実施形態のリチウムイオン電池モジュール１では、高容量と良好な充放電特性との両立が可能であることが確認された。
【００４６】
なお、本願発明者らの知見によれば、電池として良好な特性が得られる各部の寸法の好ましい範囲は概ね以下の通りである。すなわち、ライン状パターン１２１の幅Ｄａは２０μｍないし３００μｍ、その高さＨａは約１０μｍないし３００μｍであり、かつ断面のアスペクト比、つまり幅Ｄａに対する高さＨａの比が０．５以上であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態の電池が良好な特性を示した理由について、本願発明者らは以下のように考えた。図７（ａ）に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュール１に外部直流電源Ｖｃを接続し、正極集電体１５に負極集電体１１よりも高電位を与えた場合を考える。この状態は、リチウムイオン二次電池モジュール１を外部直流電源Ｖｃによって充電する場合に相当する。このとき、正極活物質１４内のリチウム原子が電子（図中「ｅ−」で示す）を放出してリチウムイオン（図中「Ｌｉ＋」で示す）となり、固体電解質層１３内を泳動して負極活物質層１２（ライン状パターン１２１）に到達する。そして、負極集電体１１を介して負極活物質層１２に供給される電子と再結合する。こうして負極活物質層１２にリチウム原子が貯蔵されることで、外部から見ればリチウムイオン二次電池モジュール１が充電される。
【００４８】
この実施形態では、接触点Ｐにおける接地角θが９０度よりも小さい。このため、ライン状パターン１２１の厚みは接触点Ｐで極めて小さく、特にこの実施形態では接触点Ｐにおいて負極集電体１１と固体電解質層１３とが接しているので厚みはゼロであり、接触点Ｐから離れるにしたがって厚みが大きくなる。したがって、接触点Ｐの近傍において、負極集電体１１と固体電解質層１３とが非常に薄い負極活物質層１２を挟んで対向することになる。このため、負極活物質層１２内においてリチウムイオンと電子とが再結合するために移動する距離は極めて短くて済む。反対に負極活物質層１２内のリチウム原子が電子を放出する放電時においても同様である。このことが充放電特性の向上に寄与していると考えられる。一方、接触点Ｐから離れた領域では、負極活物質層１２が十分な厚みを有しているため、多くのリチウム原子を貯蔵することができ、大容量を得ることが可能である。こうして、本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュール１では良好な充放電特性と大容量とを両立させることが可能となっている。
【００４９】
前記した従来技術の電池においても、例えば図７（ｂ）に示すように、負極活物質層をごく薄く形成することによって良好な充放電特性を得ることは可能と考えられる。しかしながら、このような構成では使用される負極活物質の量（体積）が少ないため、貯蔵できるリチウム原子の量が限られ、高容量化は難しい。また、図７（ｃ）に示すように、負極活物質層を厚くすれば容量を増大させることができるが、接地角θが９０度あるいはそれ以上である場合、負極活物質層内でのイオンや電子の移動距離が長くなるため、充放電特性は劣ることになる。
【００５０】
また、特に電解質材料を含む塗布液の塗布によって固体電解質層を形成する場合、接地角θが９０度以上であれば負極集電体と負極活物質との接触点に塗布液がうまく回り込まず、接触点Ｐに空隙が生じるおそれがある。これに対し、本実施形態のように接地角θを９０度未満とすれば、負極集電体と負極活物質との接触点に電解質材料が確実に回り込み、負極集電体、負極活物質および固体電解質を接触点Ｐにおいて互いに接触させることができ、上記のように特性の優れた電池を得ることができる。
【００５１】
以上のように、この実施形態では、負極集電体１１、負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５を順番に積層してなるリチウムイオン二次電池モジュール１において、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、固体電解質としてポリエチレンオキサイドおよびポリスチレン、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2をそれぞれ主たる材料として用いる。そして、３０℃の周囲環境における起電力を２．３５Ｖ、負極活物質層の容量を０．３Ｃレートで６０ｍＡｈ／ｇないし８０ｍＡｈ／ｇの範囲としている。
【００５２】
さらに、この実施形態では、負極活物質層１２をライン状パターン１２１を複数配したストライプ構造とするとともに、負極集電体１１に対するライン状パターン１２１の接地角θを９０度よりも小さくしている。これらの構成により、この実施形態では、常温で動作し、高容量で充放電特性も良好な電池を構成することが可能となっている。
【００５３】
ここで、負極活物質層１２を構成するライン状パターン１２１は、負極活物質を含む塗布液を吐出するノズル３１を基材（負極集電体１１）表面に対しＹ方向に相対移動させることで形成されたものである。このような、いわゆるノズルスキャン法によるパターン形成では、互いに平行な多数のライン状パターンを短時間で制御性よく形成することができ、微細なパターンも形成することが可能である。そのため、電気的特性が良好で安定した電池を、優れた生産性で、しかも低い製造コストで製造することができる。
【００５４】
また、ライン状パターン１２１の表面を鋭い角のない滑らかな曲面とすることで、負極集電体１１および負極活物質層１２による負極側構造体と固体電解質層１３との密着度を高めることができる。これにより、例えば電池モジュールの屈曲によってこれらの界面が剥離するなどの損傷を受け難く特性の安定した電池を構成することが可能となる。これにより折り曲げ可能な電池を構成することができ、種々の形状の容器への収納も容易となる。そして、上記したノズルスキャン法による塗布は、このような断面形状を有するライン状パターン１２１を形成するのに特に好適な方法である。
【００５５】
また、上記実施形態における負極活物質層１２は、Ｙ方向に延びるライン状パターン１２１をＸ方向に複数並べた島状構造を有するものであり、各ライン状パターン１２１は互いに独立して負極集電体１１表面に形成されている。しかしながら、本明細書にいう「島状構造」は、各パターンの主要部が実質的に独立して存在していることを表す概念であり、各パターンが完全に独立したものだけでなく、以下に例示するようにその一部が繋がっていてもよい。
【００５６】
図８は負極活物質層の他のパターンの例を示す図である。図８（ａ）に例示する負極活物質層１２２では、図１の例と同様に、複数のライン状パターン１２２ａが負極集電体１１の表面に形成されるとともに、隣接するライン状パターン１２２ａ同士が同材料による接続部位１２２ｂによって互いに接続されている。このような構造であっても、各ライン状パターン１２２ａが図１の例におけるライン状パターン１２１と同様の機能を有しており、これらが実質的に島状構造をなしているということができる。
【００５７】
また、図８（ｂ）に例示する負極活物質層１２３では、略円形の平面形状を有するランド状パターン１２３ａが負極集電体１１の表面に複数並べて形成されており、負極活物質層はこのような構造であってもよい。さらに、複数のランド状パターン１２３ａが同材料からなる接続部位１２３ｂによって相互に繋がっていてもよい。このような形状は、例えば本願出願人が先に開示した特開２００６−１３８９１１号公報に記載されているように、ノズルディスペンス法を応用した塗布方法によって形成することが可能である。
【００５８】
次に、上記のように構成される電池の用途について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュール１は、常温において高容量かつ充放電特性の良好なものであるので、以下に例示するように各種の機器への応用が考えられる。なお、以下は本実施形態の電池を応用しうる機器の態様の一部を例示するものであって、本発明にかかる電池の適用範囲がこれらに限定されるものではない。
【００５９】
図９は本発明にかかる電池を搭載した機器の一例としての車両、具体的には電気自動車を模式的に示す図である。この電気自動車５０は、車輪５１と、該車輪５１を駆動するモータ５２と、該モータ５２に電力を供給する電池５３とを備えている。この電池５３として、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を多数直並列接続した構成を採用することができる。このように構成された電池５３は、高い電流供給能力を有するとともに短時間での充電が可能であるため、電気自動車５０のような車両の駆動用電源として好適なものである。
【００６０】
図１０は本発明にかかる電池を搭載した機器の他の例としての電子機器、具体的にはＩＣカード（スマートカード）を模式的に示す図である。このＩＣカード７０は、互いに重ね合わせられることでカード型のパッケージを構成する１対の筐体７１，７２と、該筐体内に収容される回路モジュール７３および該回路モジュール７３の電源となる電池７４とを備えている。このうち回路モジュール７３は、外部との通信のためのループ状のアンテナ７３１と、該アンテナ７３１を介した外部機器とのデータ交換および種々の演算・記憶処理を実行する集積回路（ＩＣ）を含む回路ブロック７３２とを備えている。また、電池７４としては、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を１組または複数組備えるものを用いることができる。
【００６１】
このような構成によれば、それ自身は電源を有さない一般的なＩＣカードに比べて、外部機器との通信可能距離を拡張することができ、またより複雑な処理を行うことが可能となる。本発明にかかる電池７４は小型・薄型で大容量を得ることができるので、このようなカード型の機器に好適に適用することができる。
【００６２】
これ以外にも、電動アシスト自転車、電動工具、ロボットなどの機械類や、パーソナルコンピュータ、携帯電話や携帯型音楽プレイヤー、デジタルカメラやビデオカメラなどのモバイル機器、ゲーム機、ポータブル型の測定機器、通信機器や玩具など各種の電子機器に、本発明にかかる電池を採用することが可能である。
【００６３】
以上説明したように、上記実施形態では、負極活物質層を構成するライン状パターン１２１，１２２ａおよびランド状パターン１２３ａが本発明の「島状部位」に相当しており、接続部位１２２ｂ、１２３ｂが本発明の「接続部位」に相当している。また、上記実施形態では、電気自動車５０が本発明の「車両」に相当している。さらに、上記実施形態におけるＩＣカード７０が本発明の「電子機器」に相当しており、そのうち筐体７１，７２が本発明の「筐体」として、回路ブロック７３が本発明の「電子回路部」としてそれぞれ機能している。
【００６４】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、負極活物質層についてはノズルスキャン法による塗布で、また固体電解質層についてはナイフコート法またはバーコート法による塗布で形成しているが、各層の形成方法はこれらに限定されず、公知の種々の塗布方法を適用することが可能である。
【００６５】
また、上記実施形態では、負極集電体、負極活物質層および固体電解質層からなる積層体に対して、別途形成した正極活物質層および正極集電体からなる積層体を貼り合わせることで電池を製造しているが、これに限定されず、例えば負極集電体、負極活物質層および固体電解質層からなる積層体に正極活物質材料を含む塗布液を塗布して正極活物質層を形成し、これに正極集電体を貼り合わせるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
この発明にかかるリチウムイオン二次電池は、小型・薄型でありながら高容量と良好な充放電特性とを兼ね備えており、生産性も優れているので、電池を搭載する車両や各種の電子機器に好適に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１，５３，７４ リチウムイオン二次電池
１１ （負極集電体としての）銅箔
１２ 負極活物質層
１３ 電解質層
１４ 正極活物質層
１５ （正極集電体としての）アルミニウム箔
３１ ノズル
３２ 負極活物質塗布液
５０ 電気自動車（車両）
７０ ＩＣカード（電子機器）
７１，７２ カード筐体（筐体）
７３ 回路モジュール（電子回路部）
１２１，１２２ａ （負極活物質の）ライン状パターン（島状部位）
１２２ｂ （負極活物質の）接続部位
１２３ａ （負極活物質の）ランド状パターン（島状部位）
１２３ｂ （負極活物質の）接続部位
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体層、活物質材料としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む負極活物質層、ポリエチレンオキサイドおよびポリスチレンを含む固体電解質層、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ2を含む正極活物質層、および正極集電体層をこの順番に積層した構造を有し、
前記負極活物質層は、前記負極集電体層表面に互いに離隔した島状部位を複数配してなる島状構造を有し、
３０℃の周囲環境において、２．３５Ｖの起電力を有するとともに、前記負極活物質層が０．３Ｃレートでの充放電の際に６０ｍＡｈ／ｇないし８０ｍＡｈ／ｇの容量を有する
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記島状部位と前記負極集電体層との接触点において前記負極活物質層に引いた接線と前記負極集電体層表面とがなす角のうち前記負極活物質層を含む側の角が９０度よりも小さい請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記島状部位と前記負極集電体層との接触点において、前記負極集電体層と前記固体電解質層とが接触している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記島状部位は、前記負極集電体層の表面に沿って所定の方向に延びるライン状パターンを有する請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ライン状パターンの延設方向に直交する断面における前記島状部位の断面形状は、前記負極集電体層と接触する部分の幅が２０μｍないし３００μｍ、高さが１０μｍないし３００μｍであり、前記幅に対する前記高さの比が０．５以上である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記島状部位では、前記負極集電体層と接触する部分を除く表面が滑らかな曲面である請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、複数の前記島状部位を互いに接続する接続部位を有する請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を搭載することを特徴とする車両。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池を電源として動作する電子回路部と
を備えることを特徴とする電子機器。
【請求項１０】
前記リチウムイオン二次電池と前記電子回路部とを収容するカード型の筐体を備える請求項９に記載の電子機器。
【請求項１】
負極集電体層、活物質材料としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む負極活物質層、ポリエチレンオキサイドおよびポリスチレンを含む固体電解質層、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ2を含む正極活物質層、および正極集電体層をこの順番に積層した構造を有し、
前記負極活物質層は、前記負極集電体層表面に互いに離隔した島状部位を複数配してなる島状構造を有し、
３０℃の周囲環境において、２．３５Ｖの起電力を有するとともに、前記負極活物質層が０．３Ｃレートでの充放電の際に６０ｍＡｈ／ｇないし８０ｍＡｈ／ｇの容量を有する
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記島状部位と前記負極集電体層との接触点において前記負極活物質層に引いた接線と前記負極集電体層表面とがなす角のうち前記負極活物質層を含む側の角が９０度よりも小さい請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記島状部位と前記負極集電体層との接触点において、前記負極集電体層と前記固体電解質層とが接触している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記島状部位は、前記負極集電体層の表面に沿って所定の方向に延びるライン状パターンを有する請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ライン状パターンの延設方向に直交する断面における前記島状部位の断面形状は、前記負極集電体層と接触する部分の幅が２０μｍないし３００μｍ、高さが１０μｍないし３００μｍであり、前記幅に対する前記高さの比が０．５以上である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記島状部位では、前記負極集電体層と接触する部分を除く表面が滑らかな曲面である請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、複数の前記島状部位を互いに接続する接続部位を有する請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を搭載することを特徴とする車両。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池を電源として動作する電子回路部と
を備えることを特徴とする電子機器。
【請求項１０】
前記リチウムイオン二次電池と前記電子回路部とを収容するカード型の筐体を備える請求項９に記載の電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−７４２０４（Ｐ２０１２−７４２０４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７３２２（Ｐ２０１０−２１７３２２）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
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