リチウムイオン二次電池の前処理方法
【課題】固溶体系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、短時間でサイクル特性を向上させることができる前処理方法と、このような前処理が施されたことによって、優れたサイクル特性を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（式中のａは０を超え１未満の数値、ＬｉＭＯ２はＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物）の組成式で表される正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の前処理方法において、リチウム対極に換算した上限電位を４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満、下限電位を４．０Ｖ未満とし、０．１Ｃ以上１．３Ｃ未満の電流レートで充放電する。
【解決手段】ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（式中のａは０を超え１未満の数値、ＬｉＭＯ２はＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物）の組成式で表される正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の前処理方法において、リチウム対極に換算した上限電位を４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満、下限電位を４．０Ｖ未満とし、０．１Ｃ以上１．３Ｃ未満の電流レートで充放電する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として、リチウム複合酸化物から成る固溶体系材料を用いたリチウムイオン二次電池の前処理方法と、このような前処理を施して成るリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の解決に向けて、ハイブリッドタイプを含めて、種々の電気自動車の普及が進んでいる。しかし、このような電気自動車が広く普及するためには、これら車両のモータ駆動用電源である電池の高性能化と共に、低価格化が必須の条件となる。また、電気自動車においては、一回の充電による走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池の開発が望まれている。
そして、このようなモータ駆動用の二次電池として、各種二次電池の中でも高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が着目されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気量を大きくすることが必要であり、このような要求を満たす可能性のある正極材料として、いわゆる固溶体系正極材料が着目されている。
これら固溶体系材料の中では、電気化学的に不活性で層状をなすＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示すものとして期待されている。
【０００４】
このような固溶体系正極材料は、容量的には格段に大きいものの、充放電電位を高くして高容量正極として使用すると、充放電の繰り返しによって容易に劣化してしまうという難点がある。
そこで、サイクル耐久性向上のための電池の前処理として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（１／１２Ｃ相当）で、下限電圧を２．０Ｖとして、上限電圧を４．５Ｖ，４．６Ｖ，４．７Ｖ，４．８Ｖと段階的に増加させながら充放電することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７０２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載された前処理、すなわち上限電圧を段階的に上げながら充放電処理を繰り返す処理によれば、サイクル特性が大幅に改善できるものの、このような一連の処理を施すには、例えば５日を超えるような極めて長い時間を要するという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記のような固溶体系材料を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、上記した前処理と同等以上の効果を短時間で得ることができるリチウムイオン二次電池の前処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、前処理における充放電レートを適度なレベルまで上げることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法は、ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（式中のａは０を超え１未満の数値、ＬｉＭＯ２はＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物）の組成式で表される正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の前処理方法であって、上限電位をリチウム対極に換算して４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満、下限電位をリチウム対極に換算して４．０Ｖ未満として、０．１Ｃ以上１．３Ｃ以下の電流レートで充放電することを特徴としている。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記組成式で表される正極活物質を含み、本発明の上記前処理方法を施して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の固溶体系正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の前処理に際して、上限電位及び下限電位をそれぞれリチウム対極に換算して４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満及び４．０Ｖ未満とし、０．１Ｃ〜１．３Ｃの電流レートで充放電することとしたため、短時間の処理によってサイクル耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法について、処理対象としてのリチウムイオン二次電池の構成と共に、詳細に説明する。
【００１２】
本発明においては、所定の組成式ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（式中のａは０を超え１未満の数値、ＬｉＭＯ２はＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物）で表される固溶体系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に前処理を施すに際して、上記したように、上限電位をリチウム対極に換算して４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満、下限電位を同じくリチウム対極に換算して４．０Ｖ未満とし、さらに充放電レートを０．１Ｃ〜１．３Ｃの範囲として充放電処理するようにしている。
【００１３】
すなわち、本発明の前処理方法は、前処理時の下限電位をリチウム金属に対して４．０Ｖ未満にして、充放電レートを１．３Ｃ以下の適度なレベルまで上げることによって、上限電圧を段階的に上げる充放電前処理による効果を保持しながら、処理時間を大幅に短縮できることを見出したことによる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法において、充放電時の下限電位が４．０Ｖ以上となると、充分なＬｉが挿入されないため正極活物質に構造変化が生じず、電気化学的に活性化されないために、サイクル耐久性の改善という前処理の効果が大幅に減じてしまう。
また、充放電レートが１．３Ｃを超えた場合にも、前処理の効果が大幅に減じることになる。このメカニズムについては、まだ必ずしも明確になっていないが、次のように考えられる。
【００１５】
電池を組み上げた後、初回の充放電に際して、４．５Ｖ以上で充電すると、正極で結晶を構成している酸素イオンが部分的に酸化され、その一部が結晶外に放出される結果、結晶構造が乱れる。これによって、固溶体系正極活物質が活性化されて高容量を発現できるようになることから、当該プロセスは高容量化のための必須のプロセスである。
この反応を部分的に行った段階で放電して、Ｌｉ＋を結晶内に少なくとも一部戻すことにより、その際に乱れた結晶構造が修復される。この結晶構造の修復メカニズムは、結晶内に戻すＬｉ＋の量（下限電位に対応）だけでなく、戻す速度（電流レート）に依存するためと考えられる。
【００１６】
上限電位を４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満としたのは、充電時の上限電位が４．５Ｖに満たない場合には、正極活物質が電気化学的に活性化されないことになり、５．０Ｖ以上の場合には、使用される電解液が分解し電池特性が低下するという不具合が生じることによる。
一方、充放電レートを０．１Ｃ以上としたのは、充放電レートがこの値に満たない場合には、前処理に要する時間を短縮することができず、本発明本来の効果が得られなくなることによる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法においては、上記充放電処理を少なくとも複数回繰り返すようになすことが望ましい。
すなわち、上記したような充放電を一度に急激に行うと、４．５Ｖ以上での充電による酸素イオンの酸化に伴う結晶構造の損傷の度合いが大きなものとなって、修復不能となることがないとは言えないことから、部分的に複数回に分けて行うようになすことが好ましい。
【００１８】
特にこの場合、急激な結晶構造の乱れを極力避ける観点から、充放電の繰り返しに際して、上限電位を段階的に高めていくこと、すなわち、最初は上限電位を比較的低電位から開始し、５．０Ｖ未満の所定電位に到るまで、徐々に上限電位を高めていくようにすることが望ましい。
【００１９】
一方、前処理における充放電レートについては、正極活物質の急激な結晶構造の変化を避け、電池のサイクル耐久性を高レベルに保持しつつ、前処理時間を短縮できるという効果をより確実なものとする観点から、０．２Ｃ〜０．６Ｃの範囲とすることがより望ましい。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した組成式ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２で表される固溶体系材料を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の組み立て後に、前処理として、上記のような上限及び下限電位範囲、充放電レートによる充放電処理を施したものである。
したがって、短時間で、サイクル耐久性に優れた二次電池とすることができる。
【００２１】
組み立て後のリチウムイオン二次電池に本発明の前処理方法を施すに際して、充放電の上限電位及び下限電位は、事前に測定した正負極の充放電曲線にあわせて、リチウム対極に換算したときの値にする必要がある。電位制御の方法としては、この他に参照電極を用いて行ってもよい。
さらに、このような充放電による前処理方法としては、電位制御した場合の各充放電の電気量に対応した電気量で制御してもよい。その場合には同じ規格の電池を直列接続すれば、この電気量制御法により一度に多数の電池を活性化することができる。
【００２２】
次に、本発明の前処理方法の対象であるリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。
【００２３】
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。
【００２４】
〔正極〕
リチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。
【００２５】
本発明の前処理対象としてのリチウムイオン二次電池において、正極活物質としては、組成式ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（式中のａは０を超え１未満の数値、ＬｉＭＯ２はＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物）で表される固溶体系材料が用いられる。
【００２６】
このような固溶体系材料から成る正極活物質としては、市販品を用いることができるが、市販品がない場合には、例えば、固相法や溶液法（混合水酸化物法、複合炭酸塩法、有機酸法など）によって合成したものを使用することができる。
これら合成法の中では、収率が高く、水溶液系であるため均一組成を得ることができ、組成コントロールが容易であることから、複合炭酸塩法を採用することが望ましい。他には、共沈法やゾルゲル法、ＰＶＡ法等の一般的な合成法によっても作製が可能である。
【００２７】
上記固溶体系正極活物質を表す組成式において、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物は、Ｎｉ及びＭｎを必須成分として含有するものであるが、これら以外の成分として、例えばＣｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇ等から選ばれる１種以上の遷移金属を含有することができる。Ｃｏの添加により活物質の伝導性が向上し、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇの添加により結晶構造の安定化による耐久性の向上を期待できる。
【００２８】
なお、上記正極活物質の粒径としては、特に限定するものではないが、一般には細かいほど望ましく、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、１〜３０μｍ程度であればよく、５〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明の前処理対象であるリチウムイオン二次電池は、上記した組成式ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２で表される固溶体系正極活物質を必須成分として含有するものであるが、このような正極活物質を含有している限り、これ以外の他の正極活物質を併用しても支障はない。
このような公知の正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系及びスピネルＭｎ系などを挙げることができる。
【００３０】
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。これらの正極活物質も複数種を併用することができる。
【００３１】
なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００３２】
集電体の厚さとしては、特に限定されず、一般には１〜３０μｍ程度とすることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。
【００３３】
上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることができる。
【００３４】
導電助剤は、単に導電剤とも言い、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を言う。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。
【００３５】
〔負極〕
一方、負極は、正極と同じ様に、上記したような導電性材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えたものである。
本発明のリチウムイオン二次電池に適用される負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質を使用することができる。
【００３６】
例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等），低結晶性カーボン（ソフトカーボン，ハードカーボン），カーボンブラック（ケッチェンブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック，ランプブラック，オイルファーネスブラック，サーマルブラック等），フラーレン，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノホーン，カーボンフィブリルなどの炭素材料、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｃ，Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ），ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２），二酸化スズ（ＳｎＯ２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２），ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、２種以上の混合物の形態で使用することも可能である。
【００３７】
なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用することができる。
【００３８】
〔電解質層〕
電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。
なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍの範囲とする。
【００３９】
非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。
【００４０】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【００４１】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【００４２】
マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等を挙げることができる。
ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（リチウム塩及び有機溶媒）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。
【００４３】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。
【００４４】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種のみから成る単独のものでも、２種以上を混合したものであっても差し支えない。
【００４５】
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。
セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。
【００４６】
〔電池の形状〕
リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。
なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。
また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、言うまでもなく、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
〔１〕固溶体系正極活物質の合成
正極活物質として、クエン酸法によって、リチウム−マンガン複合酸化物とリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物とから成る固溶体系材料を合成した。
まず、出発材料として、酢酸ニッケル（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ）、酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）を使用し、これらを所定のモル比（原子比）となるように正確に量り取った。
【００４９】
次に、上記金属酢酸塩（４種類の合計量）とクエン酸とを１：１のモル比となるように正確に量り取り、これらを試料ビーカーに入れ、超純水に溶解させ、水溶液とした後、スプレードライ装置にかけ、スプレードライ法により粉体の混合前駆体を得た。
得られた混合前駆体試料をるつぼに入れ、大気下、４５０℃で１０時間仮焼成した後、乳鉢に入れて４５分間粉砕し、ハンドプレスを用いて３トンの圧力をかけペレット状に形成した。
【００５０】
そして、ペレット状にした試料を昇温時間７時間、焼成温度９００℃で１２時間、大気下で焼成を行った後、液体窒素を用いてクエンチ（急冷）を行い、０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・０．４Ｌｉ［Ｎｉ０．４５７５Ｃｏ０．０８２５Ｍｎ０．４５７５］Ｏ２として表される固溶体系正極活物質を得た。
【００５１】
〔２〕固溶体系正極活物質の分析
得られた正極活物質試料の組成比については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって、上記した組成であることを確認した。
また、得られた試料について、粉末Ｘ線回折法により結晶構造を調べ、２θが２１から２５°の超格子ピークを除いてＲ−３ｍで指数付け可能で、上記の固溶体系化合物が得られたことを確認した。
【００５２】
〔３〕評価用セルの作製
上記〔１〕で得られた正極活物質を２０ｍｇ、導電結着材としてＴＡＢ−２を１２ｍｇをそれぞれ量り取り、メノウ乳鉢に入れて混練し、直径１６ｍｍのペレットに成形した。これを同径のステンレスメッシュ（集電体）上に載置して、２トン（０．９９ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力で圧着し、真空下、１２０℃で４時間乾燥させて電極（作用極）を作製した。
なお、上記の導電結着材ＴＡＢ−２とは、Ｔｅｆｌｏｎｉｚｅｄ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ（テフロン（登録商標）加工されたアセチレンブラック）：Ｇｒａｐｈｉｔｅ（グラファイト）＝２：１（質量比）の組成のものである。
【００５３】
そして、作用極として作製した上記電極（正極）に対して、直径１５ｍｍの金属リチウム箔（負極）を対極として用い、セパレータとしてのガラスろ紙を介してセルを組んだ。 電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：２（体積比）の混合溶媒を使用し、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で評価用セル（コイン電池）を作製した。
【００５４】
〔４〕前処理
上記で作製した評価用セルについて、室温において、各セルごとに電圧範囲を変更しながら、定電流で電流レートを変えてそれぞれ前処理を施し、それぞれに要する時間を求めた。
なお、ここで用いる電流レートは、２７０ｍＡ／ｇを１Ｃとして測定した。
【００５５】
（実施例１）
充放電レートを０．５０Ｃとし、正極の電位がリチウム対極に対して４．５Ｖ相当（充電上限電位）になるまで定電流で充電し、その後、正極の電位がリチウム対極に対して２．０Ｖ相当（放電下限電位）になるまで放電する操作を２回繰り返した。次に、正極の電位がリチウム対極に対して４．６Ｖ相当（充電上限電位）になるまで充電した後、正極の電位がリチウム対極に対して２．０Ｖ相当（放電下限電位）になるまで放電する操作を同様に２回繰り返した。さらに、正極電位が４．７Ｖ相当（充電上限電位）になるまで充電した後、２．０Ｖ相当（放電下限電位）になるまで放電する操作を同様に２回繰り返し、合計６回に亘る充放電処理を行った。
【００５６】
（実施例２）
上記で作製した評価用セルに対して、充放電レートを０．３３Ｃとしたこと以外は、上記実施例１と同様の充放電処理を行った。
【００５７】
（実施例３）
上記評価用セルに対して、放電下限電位を３．４５Ｖとしたこと以外は、上記実施例２と同様の充放電処理を行った。
【００５８】
（実施例４）
上記評価用セルに対して、放電下限電位を３．００Ｖとしたこと以外は、上記実施例１と同様の充放電処理を行った。
【００５９】
（実施例５）
上記評価用セルに対して、充放電レートを０．６７Ｃとすると共に、最初の２回の充電上限電位を４．６Ｖに、次の２回の充電上限電位を４．７Ｖに、最後の２回の充電上限電位を４．８Ｖにしたこと以外は、上記実施例１と同様の充放電処理を行った。
【００６０】
（比較例１）
上記評価用セルに対して、充放電レートを０．０８３Ｃとしたこと以外は、上記実施例１と同様の充放電処理を行った。
【００６１】
（比較例２）
上記評価用セルに対して、いかなる前処理をも施すことなく、そのまま、下記のサイクル特性評価試験に供した。
【００６２】
（比較例３）
上記評価用セルに対して、充放電レートを１．３３Ｃとしたこと以外は、上記実施例１と同様の充放電処理を行った。
【００６３】
（比較例４）
上記評価用セルに対して、放電下限電位を４．１０Ｖとしたこと以外は、上記比較例１と同様の充放電処理を行った。
【００６４】
〔５〕サイクル特性評価
上記実施例及び比較例の前処理を施したそれぞれのセルに対して、充放電の電圧範囲を２．０−４．８Ｖ、電流レートを１／１２Ｃとした充放電のサイクル耐久試験を実施し、３０サイクル後の保持容量を測定し、それぞれ比較を行った。
この結果を前処理条件と共に表１に示す。なお、表１においては、３０サイクル後の容量が２６０ｍＡｈ／ｇを下回ることなく、前処理に要する時間を１日以下にできるかどうかで総合評価を行い、この条件を満たすものを「○」と評価した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の総合評価の結果から判るように、前処理の電流レートを従来よりも大きく、なおかつ適切な大きさの範囲内とし、しかも放電下限電位を適切な範囲の値にすることによって、従来（比較例１相当）の前処理時間の効果を損なうことなく、この処理に要する時間を大幅に短縮できることが確認された。
これによって、耐久性に優れた高エネルギーのリチウムイオン二次電池を生産性よく製造することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として、リチウム複合酸化物から成る固溶体系材料を用いたリチウムイオン二次電池の前処理方法と、このような前処理を施して成るリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の解決に向けて、ハイブリッドタイプを含めて、種々の電気自動車の普及が進んでいる。しかし、このような電気自動車が広く普及するためには、これら車両のモータ駆動用電源である電池の高性能化と共に、低価格化が必須の条件となる。また、電気自動車においては、一回の充電による走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池の開発が望まれている。
そして、このようなモータ駆動用の二次電池として、各種二次電池の中でも高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が着目されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気量を大きくすることが必要であり、このような要求を満たす可能性のある正極材料として、いわゆる固溶体系正極材料が着目されている。
これら固溶体系材料の中では、電気化学的に不活性で層状をなすＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示すものとして期待されている。
【０００４】
このような固溶体系正極材料は、容量的には格段に大きいものの、充放電電位を高くして高容量正極として使用すると、充放電の繰り返しによって容易に劣化してしまうという難点がある。
そこで、サイクル耐久性向上のための電池の前処理として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（１／１２Ｃ相当）で、下限電圧を２．０Ｖとして、上限電圧を４．５Ｖ，４．６Ｖ，４．７Ｖ，４．８Ｖと段階的に増加させながら充放電することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７０２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載された前処理、すなわち上限電圧を段階的に上げながら充放電処理を繰り返す処理によれば、サイクル特性が大幅に改善できるものの、このような一連の処理を施すには、例えば５日を超えるような極めて長い時間を要するという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記のような固溶体系材料を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、上記した前処理と同等以上の効果を短時間で得ることができるリチウムイオン二次電池の前処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、前処理における充放電レートを適度なレベルまで上げることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法は、ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（式中のａは０を超え１未満の数値、ＬｉＭＯ２はＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物）の組成式で表される正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の前処理方法であって、上限電位をリチウム対極に換算して４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満、下限電位をリチウム対極に換算して４．０Ｖ未満として、０．１Ｃ以上１．３Ｃ以下の電流レートで充放電することを特徴としている。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記組成式で表される正極活物質を含み、本発明の上記前処理方法を施して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の固溶体系正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の前処理に際して、上限電位及び下限電位をそれぞれリチウム対極に換算して４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満及び４．０Ｖ未満とし、０．１Ｃ〜１．３Ｃの電流レートで充放電することとしたため、短時間の処理によってサイクル耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法について、処理対象としてのリチウムイオン二次電池の構成と共に、詳細に説明する。
【００１２】
本発明においては、所定の組成式ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（式中のａは０を超え１未満の数値、ＬｉＭＯ２はＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物）で表される固溶体系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に前処理を施すに際して、上記したように、上限電位をリチウム対極に換算して４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満、下限電位を同じくリチウム対極に換算して４．０Ｖ未満とし、さらに充放電レートを０．１Ｃ〜１．３Ｃの範囲として充放電処理するようにしている。
【００１３】
すなわち、本発明の前処理方法は、前処理時の下限電位をリチウム金属に対して４．０Ｖ未満にして、充放電レートを１．３Ｃ以下の適度なレベルまで上げることによって、上限電圧を段階的に上げる充放電前処理による効果を保持しながら、処理時間を大幅に短縮できることを見出したことによる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法において、充放電時の下限電位が４．０Ｖ以上となると、充分なＬｉが挿入されないため正極活物質に構造変化が生じず、電気化学的に活性化されないために、サイクル耐久性の改善という前処理の効果が大幅に減じてしまう。
また、充放電レートが１．３Ｃを超えた場合にも、前処理の効果が大幅に減じることになる。このメカニズムについては、まだ必ずしも明確になっていないが、次のように考えられる。
【００１５】
電池を組み上げた後、初回の充放電に際して、４．５Ｖ以上で充電すると、正極で結晶を構成している酸素イオンが部分的に酸化され、その一部が結晶外に放出される結果、結晶構造が乱れる。これによって、固溶体系正極活物質が活性化されて高容量を発現できるようになることから、当該プロセスは高容量化のための必須のプロセスである。
この反応を部分的に行った段階で放電して、Ｌｉ＋を結晶内に少なくとも一部戻すことにより、その際に乱れた結晶構造が修復される。この結晶構造の修復メカニズムは、結晶内に戻すＬｉ＋の量（下限電位に対応）だけでなく、戻す速度（電流レート）に依存するためと考えられる。
【００１６】
上限電位を４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満としたのは、充電時の上限電位が４．５Ｖに満たない場合には、正極活物質が電気化学的に活性化されないことになり、５．０Ｖ以上の場合には、使用される電解液が分解し電池特性が低下するという不具合が生じることによる。
一方、充放電レートを０．１Ｃ以上としたのは、充放電レートがこの値に満たない場合には、前処理に要する時間を短縮することができず、本発明本来の効果が得られなくなることによる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法においては、上記充放電処理を少なくとも複数回繰り返すようになすことが望ましい。
すなわち、上記したような充放電を一度に急激に行うと、４．５Ｖ以上での充電による酸素イオンの酸化に伴う結晶構造の損傷の度合いが大きなものとなって、修復不能となることがないとは言えないことから、部分的に複数回に分けて行うようになすことが好ましい。
【００１８】
特にこの場合、急激な結晶構造の乱れを極力避ける観点から、充放電の繰り返しに際して、上限電位を段階的に高めていくこと、すなわち、最初は上限電位を比較的低電位から開始し、５．０Ｖ未満の所定電位に到るまで、徐々に上限電位を高めていくようにすることが望ましい。
【００１９】
一方、前処理における充放電レートについては、正極活物質の急激な結晶構造の変化を避け、電池のサイクル耐久性を高レベルに保持しつつ、前処理時間を短縮できるという効果をより確実なものとする観点から、０．２Ｃ〜０．６Ｃの範囲とすることがより望ましい。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した組成式ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２で表される固溶体系材料を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の組み立て後に、前処理として、上記のような上限及び下限電位範囲、充放電レートによる充放電処理を施したものである。
したがって、短時間で、サイクル耐久性に優れた二次電池とすることができる。
【００２１】
組み立て後のリチウムイオン二次電池に本発明の前処理方法を施すに際して、充放電の上限電位及び下限電位は、事前に測定した正負極の充放電曲線にあわせて、リチウム対極に換算したときの値にする必要がある。電位制御の方法としては、この他に参照電極を用いて行ってもよい。
さらに、このような充放電による前処理方法としては、電位制御した場合の各充放電の電気量に対応した電気量で制御してもよい。その場合には同じ規格の電池を直列接続すれば、この電気量制御法により一度に多数の電池を活性化することができる。
【００２２】
次に、本発明の前処理方法の対象であるリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。
【００２３】
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。
【００２４】
〔正極〕
リチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。
【００２５】
本発明の前処理対象としてのリチウムイオン二次電池において、正極活物質としては、組成式ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（式中のａは０を超え１未満の数値、ＬｉＭＯ２はＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物）で表される固溶体系材料が用いられる。
【００２６】
このような固溶体系材料から成る正極活物質としては、市販品を用いることができるが、市販品がない場合には、例えば、固相法や溶液法（混合水酸化物法、複合炭酸塩法、有機酸法など）によって合成したものを使用することができる。
これら合成法の中では、収率が高く、水溶液系であるため均一組成を得ることができ、組成コントロールが容易であることから、複合炭酸塩法を採用することが望ましい。他には、共沈法やゾルゲル法、ＰＶＡ法等の一般的な合成法によっても作製が可能である。
【００２７】
上記固溶体系正極活物質を表す組成式において、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物は、Ｎｉ及びＭｎを必須成分として含有するものであるが、これら以外の成分として、例えばＣｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇ等から選ばれる１種以上の遷移金属を含有することができる。Ｃｏの添加により活物質の伝導性が向上し、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇの添加により結晶構造の安定化による耐久性の向上を期待できる。
【００２８】
なお、上記正極活物質の粒径としては、特に限定するものではないが、一般には細かいほど望ましく、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、１〜３０μｍ程度であればよく、５〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明の前処理対象であるリチウムイオン二次電池は、上記した組成式ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２で表される固溶体系正極活物質を必須成分として含有するものであるが、このような正極活物質を含有している限り、これ以外の他の正極活物質を併用しても支障はない。
このような公知の正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系及びスピネルＭｎ系などを挙げることができる。
【００３０】
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。これらの正極活物質も複数種を併用することができる。
【００３１】
なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００３２】
集電体の厚さとしては、特に限定されず、一般には１〜３０μｍ程度とすることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。
【００３３】
上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることができる。
【００３４】
導電助剤は、単に導電剤とも言い、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を言う。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。
【００３５】
〔負極〕
一方、負極は、正極と同じ様に、上記したような導電性材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えたものである。
本発明のリチウムイオン二次電池に適用される負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質を使用することができる。
【００３６】
例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等），低結晶性カーボン（ソフトカーボン，ハードカーボン），カーボンブラック（ケッチェンブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック，ランプブラック，オイルファーネスブラック，サーマルブラック等），フラーレン，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノホーン，カーボンフィブリルなどの炭素材料、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｃ，Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ），ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２），二酸化スズ（ＳｎＯ２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２），ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、２種以上の混合物の形態で使用することも可能である。
【００３７】
なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用することができる。
【００３８】
〔電解質層〕
電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。
なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍの範囲とする。
【００３９】
非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。
【００４０】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【００４１】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【００４２】
マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等を挙げることができる。
ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（リチウム塩及び有機溶媒）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。
【００４３】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。
【００４４】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種のみから成る単独のものでも、２種以上を混合したものであっても差し支えない。
【００４５】
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。
セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。
【００４６】
〔電池の形状〕
リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。
なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。
また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、言うまでもなく、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
〔１〕固溶体系正極活物質の合成
正極活物質として、クエン酸法によって、リチウム−マンガン複合酸化物とリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物とから成る固溶体系材料を合成した。
まず、出発材料として、酢酸ニッケル（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ）、酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）を使用し、これらを所定のモル比（原子比）となるように正確に量り取った。
【００４９】
次に、上記金属酢酸塩（４種類の合計量）とクエン酸とを１：１のモル比となるように正確に量り取り、これらを試料ビーカーに入れ、超純水に溶解させ、水溶液とした後、スプレードライ装置にかけ、スプレードライ法により粉体の混合前駆体を得た。
得られた混合前駆体試料をるつぼに入れ、大気下、４５０℃で１０時間仮焼成した後、乳鉢に入れて４５分間粉砕し、ハンドプレスを用いて３トンの圧力をかけペレット状に形成した。
【００５０】
そして、ペレット状にした試料を昇温時間７時間、焼成温度９００℃で１２時間、大気下で焼成を行った後、液体窒素を用いてクエンチ（急冷）を行い、０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・０．４Ｌｉ［Ｎｉ０．４５７５Ｃｏ０．０８２５Ｍｎ０．４５７５］Ｏ２として表される固溶体系正極活物質を得た。
【００５１】
〔２〕固溶体系正極活物質の分析
得られた正極活物質試料の組成比については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって、上記した組成であることを確認した。
また、得られた試料について、粉末Ｘ線回折法により結晶構造を調べ、２θが２１から２５°の超格子ピークを除いてＲ−３ｍで指数付け可能で、上記の固溶体系化合物が得られたことを確認した。
【００５２】
〔３〕評価用セルの作製
上記〔１〕で得られた正極活物質を２０ｍｇ、導電結着材としてＴＡＢ−２を１２ｍｇをそれぞれ量り取り、メノウ乳鉢に入れて混練し、直径１６ｍｍのペレットに成形した。これを同径のステンレスメッシュ（集電体）上に載置して、２トン（０．９９ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力で圧着し、真空下、１２０℃で４時間乾燥させて電極（作用極）を作製した。
なお、上記の導電結着材ＴＡＢ−２とは、Ｔｅｆｌｏｎｉｚｅｄ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ（テフロン（登録商標）加工されたアセチレンブラック）：Ｇｒａｐｈｉｔｅ（グラファイト）＝２：１（質量比）の組成のものである。
【００５３】
そして、作用極として作製した上記電極（正極）に対して、直径１５ｍｍの金属リチウム箔（負極）を対極として用い、セパレータとしてのガラスろ紙を介してセルを組んだ。 電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：２（体積比）の混合溶媒を使用し、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で評価用セル（コイン電池）を作製した。
【００５４】
〔４〕前処理
上記で作製した評価用セルについて、室温において、各セルごとに電圧範囲を変更しながら、定電流で電流レートを変えてそれぞれ前処理を施し、それぞれに要する時間を求めた。
なお、ここで用いる電流レートは、２７０ｍＡ／ｇを１Ｃとして測定した。
【００５５】
（実施例１）
充放電レートを０．５０Ｃとし、正極の電位がリチウム対極に対して４．５Ｖ相当（充電上限電位）になるまで定電流で充電し、その後、正極の電位がリチウム対極に対して２．０Ｖ相当（放電下限電位）になるまで放電する操作を２回繰り返した。次に、正極の電位がリチウム対極に対して４．６Ｖ相当（充電上限電位）になるまで充電した後、正極の電位がリチウム対極に対して２．０Ｖ相当（放電下限電位）になるまで放電する操作を同様に２回繰り返した。さらに、正極電位が４．７Ｖ相当（充電上限電位）になるまで充電した後、２．０Ｖ相当（放電下限電位）になるまで放電する操作を同様に２回繰り返し、合計６回に亘る充放電処理を行った。
【００５６】
（実施例２）
上記で作製した評価用セルに対して、充放電レートを０．３３Ｃとしたこと以外は、上記実施例１と同様の充放電処理を行った。
【００５７】
（実施例３）
上記評価用セルに対して、放電下限電位を３．４５Ｖとしたこと以外は、上記実施例２と同様の充放電処理を行った。
【００５８】
（実施例４）
上記評価用セルに対して、放電下限電位を３．００Ｖとしたこと以外は、上記実施例１と同様の充放電処理を行った。
【００５９】
（実施例５）
上記評価用セルに対して、充放電レートを０．６７Ｃとすると共に、最初の２回の充電上限電位を４．６Ｖに、次の２回の充電上限電位を４．７Ｖに、最後の２回の充電上限電位を４．８Ｖにしたこと以外は、上記実施例１と同様の充放電処理を行った。
【００６０】
（比較例１）
上記評価用セルに対して、充放電レートを０．０８３Ｃとしたこと以外は、上記実施例１と同様の充放電処理を行った。
【００６１】
（比較例２）
上記評価用セルに対して、いかなる前処理をも施すことなく、そのまま、下記のサイクル特性評価試験に供した。
【００６２】
（比較例３）
上記評価用セルに対して、充放電レートを１．３３Ｃとしたこと以外は、上記実施例１と同様の充放電処理を行った。
【００６３】
（比較例４）
上記評価用セルに対して、放電下限電位を４．１０Ｖとしたこと以外は、上記比較例１と同様の充放電処理を行った。
【００６４】
〔５〕サイクル特性評価
上記実施例及び比較例の前処理を施したそれぞれのセルに対して、充放電の電圧範囲を２．０−４．８Ｖ、電流レートを１／１２Ｃとした充放電のサイクル耐久試験を実施し、３０サイクル後の保持容量を測定し、それぞれ比較を行った。
この結果を前処理条件と共に表１に示す。なお、表１においては、３０サイクル後の容量が２６０ｍＡｈ／ｇを下回ることなく、前処理に要する時間を１日以下にできるかどうかで総合評価を行い、この条件を満たすものを「○」と評価した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の総合評価の結果から判るように、前処理の電流レートを従来よりも大きく、なおかつ適切な大きさの範囲内とし、しかも放電下限電位を適切な範囲の値にすることによって、従来（比較例１相当）の前処理時間の効果を損なうことなく、この処理に要する時間を大幅に短縮できることが確認された。
これによって、耐久性に優れた高エネルギーのリチウムイオン二次電池を生産性よく製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式で表される正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の前処理方法であって、上限電位をリチウム対極に換算して４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満、下限電位をリチウム対極に換算して４．０Ｖ未満として、０．１Ｃ以上１．３Ｃ以下の電流レートで充放電することを特徴とするリチウムイオン二次電池の前処理方法。
ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２
（式中のａは０を超え１未満の数値、ＬｉＭＯ２はＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物）
【請求項２】
上記充放電を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の前処理方法。
【請求項３】
上記充放電を複数回繰り返すに際して、上限電位を段階的に高めることを特徴とする請求項２に記載の前処理方法。
【請求項４】
充放電レートが０．２Ｃ以上０．６Ｃ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の前処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の前処理方法を施して成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
下記組成式で表される正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の前処理方法であって、上限電位をリチウム対極に換算して４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満、下限電位をリチウム対極に換算して４．０Ｖ未満として、０．１Ｃ以上１．３Ｃ以下の電流レートで充放電することを特徴とするリチウムイオン二次電池の前処理方法。
ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２
（式中のａは０を超え１未満の数値、ＬｉＭＯ２はＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物）
【請求項２】
上記充放電を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の前処理方法。
【請求項３】
上記充放電を複数回繰り返すに際して、上限電位を段階的に高めることを特徴とする請求項２に記載の前処理方法。
【請求項４】
充放電レートが０．２Ｃ以上０．６Ｃ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の前処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の前処理方法を施して成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１２−１９５１２６（Ｐ２０１２−１９５１２６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５７４４６（Ｐ２０１１−５７４４６）
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量電池の研究開発委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量電池の研究開発委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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