リチウムイオン二次電池の製造方法
【課題】 サイクル特性（サイクル容量維持率）が良好となるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が多い正極合材層（第２正極合材層１３ｃ）と、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が少ない負極合材層（第１負極合材層２３ｂ）とを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない正極合材層（第１正極合材層１３ｂ）と、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い負極合材層（第２負極合材層２３ｃ）とを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成する。
【解決手段】 第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が多い正極合材層（第２正極合材層１３ｃ）と、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が少ない負極合材層（第１負極合材層２３ｂ）とを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない正極合材層（第１正極合材層１３ｂ）と、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い負極合材層（第２負極合材層２３ｃ）とを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池が利用されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極集電部材（例えば、アルミニウム箔）の両面（第１面及び第２面）に正極合材層が形成された正極板と、負極集電部材（例えば、銅箔）の両面（第１面及び第２面）に負極合材層が形成された負極板と、セパレータとを用いて形成した電極体を有している。このような電極体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法として、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５２０３８号公報
【０００４】
ところで、正極合材層及び負極合材層を形成する際、正極合材及び負極合材に含まれる溶媒（ＮＭＰなど）を完全に除去することは困難であるため、正極合材層内及び負極合材層内には、一部の溶媒（ＮＭＰなど）が残留する。そこで、特許文献１では、正極合材層（正極活物質層）及び負極合材層（負極活物質層）に残留する溶媒（ＮＭＰ）の量を所定値（平均で７０μｌ／ｍ2）以下として、電極体（捲回体）を形成することを提案している。これにより、長期保存時の自己放電を抑制することができると記載されている。
【０００５】
具体的には、以下のようにして電極体を形成する。正極集電部材（アルミニウム箔）の両面（第１面及び第２面）に正極溶媒（ＮＭＰ）を含む正極合材を塗工し、塗工した正極合材を乾燥させて、正極集電部材の第１面及び第２面に正極合材層を形成する。このとき、乾燥条件（時間）を調整することで、正極合材層内に残留する正極溶媒（ＮＭＰ）の量を調整するようにしている。その後、これを圧縮成形することで、正極集電部材の第１面及び第２面に正極合材層が形成された正極板を得る。
【０００６】
また、負極集電部材（銅箔）の両面（第１面及び第２面）に負極溶媒（ＮＭＰ）を含む負極合材を塗工し、塗工した負極合材を乾燥させて、負極集電部材の第１面及び第２面に負極合材層を形成する。このとき、乾燥条件（時間）を調整することで、負極合材層内に残留する負極溶媒（ＮＭＰ）の量を調整するようにしている。その後、これを圧縮成形することで、負極集電部材の第１面及び第２面に負極合材層が形成された負極板を得る。
次いで、正極合材層と負極合材層とがセパレータを介して対向するようにして、正極板と負極板とセパレータとを捲回し、捲回型の電極体を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、正極板の正極合材層内に残留する正極溶媒の量が、正極集電部材の第１面に形成されている第１正極合材層と第２面に形成されている第２正極合材層とで異なることがある。同様に、負極板の負極合材層内に残留する負極溶媒の量が、負極集電部材の第１面に形成されている第１負極合材層と第２面に形成されている第２負極合材層とで異なることがある。また、溶媒の残留量が多い合材層ほど、反応抵抗が大きくなることが判明した。
【０００８】
このため、溶媒残留量が多い合材層同士をセパレータを介して対向させる（正極溶媒の残留量が多い正極合材層と負極溶媒の残留量が多い負極合材層とをセパレータを介して対向させる）と共に、溶媒残留量が少ない合材層同士をセパレータを介して対向させて（正極溶媒の残留量が少ない正極合材層と負極溶媒の残留量が少ない負極合材層とをセパレータを介して対向させて）、電極体を形成した場合、溶媒残留量が多い合材層同士が対向する正負極間と、溶媒残留量が少ない合材層同士が対向する正負極間とで、反応抵抗に大きな差が生じ（従って反応差が大きくなり）、その結果、サイクル特性（サイクル容量維持率）が低下することがあった。
【０００９】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、サイクル特性（サイクル容量維持率）が良好となるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、正極集電部材の第１面及び第２面に正極合材層が形成された正極板であって、上記正極合材層内に残留する正極溶媒の量が、上記第１面に形成されている第１正極合材層と上記第２面に形成されている第２正極合材層とで異なる正極板と、負極集電部材の第１面及び第２面に負極合材層が形成された負極板であって、上記負極合材層内に残留する負極溶媒の量が、上記第１面に形成されている第１負極合材層と上記第２面に形成されている第２負極合材層とで異なる負極板と、セパレータと、を用いて、電極体を形成する電極体形成工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記電極体形成工程は、上記第１正極合材層及び上記第２正極合材層のうち上記正極溶媒の残留量が多い正極合材層と、上記第１負極合材層及び上記第２負極合材層のうち上記負極溶媒の残留量が少ない負極合材層とを、上記セパレータを介して対向させると共に、上記第１正極合材層及び上記第２正極合材層のうち上記正極溶媒の残留量が少ない正極合材層と、上記第１負極合材層及び上記第２負極合材層のうち上記負極溶媒の残留量が多い負極合材層とを、上記セパレータを介して対向させて、上記電極体を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１１】
上述の製造方法では、第１正極合材層及び第２正極合材層のうち正極溶媒の残留量が多い正極合材層と、第１負極合材層及び第２負極合材層のうち負極溶媒の残留量が少ない負極合材層とを、セパレータを介して対向させると共に、第１正極合材層及び第２正極合材層のうち正極溶媒の残留量が少ない正極合材層と、第１負極合材層及び第２負極合材層のうち負極溶媒の残留量が多い負極合材層とを、セパレータを介して対向させて、電極体を形成する。
【００１２】
このように、溶媒残留量が多い合材層と少ない合材層とがセパレータを介して対向するように電極体を形成することで、溶媒残留量が多い合材層同士及び溶媒残留量が少ない合材層同士をセパレータを介して対向させる場合に比べて、正負極間の反応抵抗差を小さく（従って反応差を小さく）することができる。その結果、サイクル充放電による劣化（容量劣化）を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（サイクル容量維持率）を良好とすることができる。
【００１３】
なお、正極溶媒及び負極溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水などを例示できる。また、正極溶媒と負極溶媒とは、同一溶媒としても良いし、異なる溶媒としても良い。
また、電極体は、正極板と負極板とセパレータとを渦巻き状に捲回した捲回型電極体としても良いし、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体としても良い。
【００１４】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極集電部材の前記第１面に前記正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した上記正極合材を乾燥させた後、上記正極集電部材の前記第２面に上記正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した上記正極合材を乾燥させて、上記正極集電部材の上記第１面に前記第１正極合材層を形成すると共に上記第２面に前記第２正極合材層を形成する工程と、前記負極集電部材の前記第１面に前記負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した上記負極合材を乾燥させた後、上記負極集電部材の前記第２面に上記負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した上記負極合材を乾燥させて、上記負極集電部材の上記第１面に前記第１負極合材層を形成すると共に上記第２面に前記第２負極合材層を形成する工程と、を備え、前記電極体形成工程は、上記第２正極合材層と上記第１負極合材層とを前記セパレータを介して対向させると共に、上記第１正極合材層と上記第２負極合材層とを上記セパレータを介して対向させて、前記電極体を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００１５】
上述の製造方法では、正極集電部材の第１面に正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した正極合材を乾燥（１回目の乾燥工程とする）させた後、正極集電部材の第２面に正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した正極合材を乾燥（２回目の乾燥工程とする）させて、正極集電部材の第１面に第１正極合材層を形成すると共に、正極集電部材の第２面に第２正極合材層を形成する。
【００１６】
このように形成した第１正極合材層と第２正極合材層とでは、正極合材層内に残留する正極溶媒の量が異なることになる。具体的には、正極集電部材の第１面に塗工した正極合材（正極溶媒を含む）は、１回目の乾燥工程で乾燥するだけでなく、２回目の乾燥工程においても少なからず乾燥する。これに対し、正極集電部材の第２面に塗工した正極合材（正極溶媒を含む）は、２回目の乾燥工程のみが行われる。このため、第１正極合材層のほうが第２正極合材層よりも溶媒の残留量が少なくなる。
【００１７】
また、上述の製造方法では、負極集電部材の第１面に負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した負極合材を乾燥（１回目の乾燥工程とする）させた後、負極集電部材の第２面に負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した負極合材を乾燥（２回目の乾燥工程とする）させて、負極集電部材の第１面に第１負極合材層を形成すると共に、負極集電部材の第２面に第２負極合材層を形成する。
【００１８】
このように形成した第１負極合材層と第２負極合材層とでも、負極合材層内に残留する負極溶媒の量が異なることになる。具体的には、上述の正極合材層と同様な理由により、第１負極合材層のほうが第２負極合材層よりも溶媒の残留量が少なくなる。
【００１９】
そこで、上述の製造方法では、第２正極合材層と第１負極合材層とをセパレータを介して対向させると共に、第１正極合材層と第２負極合材層とをセパレータを介して対向させて、電極体を形成するようにした。これにより、溶媒残留量が多い合材層と少ない合材層とがセパレータを介して対向するように電極体を形成することがきるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（サイクル容量維持率）を良好とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】電極体の拡大断面図であり、図１のＢ部拡大図に相当する。
【図３】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する図であり、正極板を作製する工程のフローチャートである。
【図４】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する図であり、負極板を作製する工程のフローチャートである。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜４にかかる電池に関するデータを示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の実施形態（実施例１〜４）について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、円筒型のリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池１は、電極体４０と、この電極体４０を収容する電池ケース６０とを有する。
【００２２】
電池ケース６０は、円筒型の電池ケースであり、金属板に絞り加工を行って有底筒状に成形した金属製の電池缶６１と、円盤状をなす金属製の電池蓋６２とを有する（図１参照）。電池蓋６２は、電気絶縁性樹脂からなる円環状のガスケット６９を電池缶６１との間に介在させた状態で、電池缶６１の開口部６１ｂでかしめられて、電池缶６１を封口している。これにより、電池缶６１と電池蓋６２との間をガスケット６９により電気的に絶縁しつつ、電極体４０を収容した電池缶６１と電池蓋６２とが一体とされて、電池ケース６０をなしている。
【００２３】
電極体４０は、正極板１０と負極板２０とセパレータ３０とが、捲回軸４５の周りに渦巻き状に捲回された、円筒形状の捲回電極体である。
正極板１０は、金属箔からなる正極集電部材１１と、この正極集電部材１１の第１面１１ｂに形成された第１正極合材層１３ｂと、第２面１１ｃに形成された第２正極合材層１３ｃとを有している（図２参照）。すなわち、正極集電部材１１の両面（第１面１１ｂと第２面１１ｃ）に、正極合材層１３が形成されている。
【００２４】
なお、本実施形態では、正極集電部材として、アルミニウム箔を用いている。また、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃ）は、正極活物質と、導電材と、バインダとを有している。本実施形態では、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いている。また、導電材として、アセチレンブラックを用いている。また、バインダとして、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥを用いている。
【００２５】
また、第１正極合材層１３ｂ内及び第２正極合材層１３ｃ内には、正極板１０を作製したときに残留した正極溶媒も含まれている。但し、後述するように、残留する正極溶媒の量は、第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃとで異なっている。
【００２６】
負極板２０は、金属箔からなる負極集電部材２１と、この負極集電部材２１の第１面２１ｂに形成された第１負極合材層２３ｂと、第２面２１ｃに形成された第２負極合材層２３ｃとを有している（図２参照）。すなわち、負極集電部材２１の両面（第１面２１ｂと第２面２１ｃ）に、負極合材層２３が形成されている。
【００２７】
なお、本実施形態では、負極集電部材２１として、銅箔を用いている。また、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃ）は、負極活物質及びバインダを有している。本実施形態では、負極活物質として、黒鉛を用いてる。また、バインダとして、ＰＶＤＦまたはＳＢＲを用いている。
【００２８】
また、第１負極合材層２３ｂ内及び第２負極合材層２３ｃ内には、負極板２０を作製したときに残留した負極溶媒も含まれている。但し、後述するように、残留する負極溶媒の量は、第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃとで異なっている。
【００２９】
また、本実施形態では、セパレータ３０として、ポリエチレンからなる樹脂多孔質フィルムを用いている。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液を用いている。
【００３０】
また、電極体４０の正極合材層未塗工部（正極板１０のうち正極合材層１３が塗工されていない部位）は、その端面において、略十字形状の金属板からなる正極集電部材７１に溶接されている（図１参照）。さらに、正極集電部材７１は、帯状の金属薄板からなる接続部材５３を通じて、電池蓋６２に電気的に接続されている。これにより、本実施形態の電池１では、電池蓋６２が正極外部端子となる。なお、電池蓋６２と正極集電部材７１との間には、電気絶縁性の樹脂板１６を介在させている。
【００３１】
また、電極体４０の負極合材層未塗工部（負極板２０のうち負極合材層２３が塗工されていない部位）は、その端面において、円板状の金属板からなる負極集電部材７２に溶接されている。さらに、負極集電部材７２は、電池缶６１の底部６１ｋに溶接されている。これにより、本実施形態の電池１では、電池缶６１の底部６１ｋが負極外部端子となる。
【００３２】
（実施例１）
次に、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池１について説明する。
実施例１では、正極板１０において、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用い、導電材としてアセチレンブラックを用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いている。また、正極合材を作製する際に用いる正極溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いている。
【００３３】
なお、本実施例１では、正極溶媒（ＮＭＰ）の残留量は、第１正極合材層１３ｂよりも第２正極合材層１３ｃのほうが多くなっている（図５参照）。また、正極合材層１３内に含まれる水分量も、第１正極合材層１３ｂよりも第２正極合材層１３ｃのほうが多くなっている。溶媒の残留量及び水分量が多い合材層ほど反応抵抗が大きくなるため、本実施例１の正極板１０では、第２正極合材層１３ｃのほうが、第１正極合材層１３ｂよりも反応抵抗が大きくなる。
【００３４】
また、負極板２０において、負極活物質として黒鉛を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いている。また、負極合材を作製する際に用いる負極溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いている。
【００３５】
なお、本実施例１では、負極溶媒（ＮＭＰ）の残留量は、第１負極合材層２３ｂよりも第２負極合材層２３ｃのほうが多くなっている（図５参照）。また、負極合材層２３内に含まれる水分量も、第１負極合材層２３ｂよりも第２負極合材層２３ｃのほうが多くなっている。従って、本実施例１の負極板２０では、第２負極合材層２３ｃのほうが、第１負極合材層２３ｂよりも反応抵抗が大きくなる。
【００３６】
本実施例１では、第２正極合材層１３ｃと第１負極合材層２３ｂとをセパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂと第２負極合材層２３ｃとをセパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成している（図２及び図５参照）。すなわち、溶媒残留量が多い合材層と少ない合材層とがセパレータを介して対向するようにして、電極体４０を形成している。具体的には、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が多い第２正極合材層１３ｃと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が少ない第１負極合材層２３ｂとを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層１３ｂと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層２３ｃとを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成している。
【００３７】
次に、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
まず、正極板１０を作製する。ここで、図３を参照して、正極板１０の作製方法を詳細に説明する。まず、ステップＳ１において、正極合材を作製する。具体的には、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶＤＦ）とを、正極溶媒（ＮＭＰ）中に分散させて、ペースト状の正極合材を得る。なお、本実施例１では、正極活物質と導電材とバインダとの混合比を、９２：５：３（重量比）としている。
【００３８】
次いで、ステップＳ２（第１塗工工程）にすすみ、作製したペースト状の正極合材を、正極集電部材１１（アルミニウム箔）の第１面１１ｂに塗工する。その後、ステップＳ３（第１乾燥工程）に進み、塗工した正極合材を乾燥させる。なお、本実施例１では、１１０℃の温度で１８０秒間、正極合材の乾燥を行っている。詳細には、第１面１１ｂに正極合材を塗工した正極集電部材１１（第１面１１ｂに正極合材を有する正極集電部材１１）を、１１０℃の温度に設定した乾燥機内へ一定速度で送り、乾燥機内を通過させることによって、正極合材を乾燥させている。
【００３９】
次に、ステップＳ４（第２塗工工程）に進み、前述したペースト状の正極合材を、今度は、正極集電部材１１（アルミニウム箔）の第２面１１ｃに塗工する。その後、ステップＳ５（第２乾燥工程）に進み、塗工した正極合材を乾燥させる。ここでも、１１０℃の温度で１８０秒間、正極合材の乾燥を行う。詳細には、第２面１１ｃにも正極合材を塗工した正極集電部材１１（第１面１１ｂ及び第２面１１ｃに正極合材を有する正極集電部材１１）を、１１０℃の温度に設定した乾燥機内へ一定速度で送り、乾燥機内を通過させる。これにより、正極集電部材１１の第１面１１ｂと第２面１１ｃとに、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）が形成される。
【００４０】
その後、ステップＳ６に進み、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）を有する正極集電部材１１を圧縮成形することで、正極板１０が完成する。なお、本実施例１では、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃの１ｃｍ2 当たりの重量（乾燥後重量）が、共に２０ｍｇ／ｃｍ2 となるように、正極合材を塗工している。
【００４１】
ところで、正極集電部材１１の第１面１１ｂに塗工した正極合材（正極溶媒を含む）は、第１乾燥工程（ステップＳ３）で乾燥するだけでなく、第２乾燥工程（ステップＳ５）においても乾燥することになる。これに対し、正極集電部材１１の第２面１１ｃに塗工した正極合材（正極溶媒を含む）は、第２乾燥工程においてのみ乾燥が行われる。このため、第１正極合材層１３ｂのほうが第２正極合材層１３ｃよりも正極溶媒（ＮＭＰ）の残留量が少なくなる。
【００４２】
上述のようにして作製した正極板１０について、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃに残留している正極溶媒（ＮＭＰ）の量を測定した。本実施例１では、ガスクロマトグラフ ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス社製）を用いて、以下のようにして正極溶媒の残留量を測定した。
【００４３】
まず、標準液を用意する。具体的には、サンプルビン内にＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１０ｍｌ入れる。さらに、このサンプルビン内に、デカンを２μｌとＮＭＰを２μｌ入れる。次いで、このサンプルビン（サンプルビン内の液体）に、超音波を２分間照射する。その後、このサンプルビン内の液体（標準液）を２ｍｌだけ取り出し、この２ｍｌの標準液をＧＣ用容器（ガスクロマトグラフ用容器）に入れる。次いで、標準液の入ったＧＣ用容器をガスクロマトグラフに装着し、オーブン温度を３００℃に設定して、ガスクロマトグラフィーにより標準液の分析を行った。
【００４４】
次に、第１測定液を用意する。具体的には、正極板１０から所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の切断片を切り出し、この切断片から第２正極合材層１３ｃを剥離する。これにより、所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の第１試験片（正極集電部材１１に第１正極合材層１３ｂのみが積層されているもの）を得る。この第１試験片の重量を測定した後、この第１試験片をサンプルビン内に入るように細かく裁断して、サンプルビン内に入れる。さらに、このサンプルビン内に、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１０ｍｌと、デカンを２μｌ入れる。
【００４５】
次いで、標準液のときと同様にして、このサンプルビン（サンプルビン内の液体）に、超音波を２分間照射する。その後、このサンプルビン内の液体を濾過し、その濾液（これが第１測定液）２ｍｌをＧＣ用容器（ガスクロマトグラフ用容器）に入れる。次いで、標準液のときと同様にして、第１測定液の入ったＧＣ用容器をガスクロマトグラフに装着し、オーブン温度を３００℃に設定して、ガスクロマトグラフィーにより第１測定液の分析を行った。その後、標準液の分析結果と第１測定液の分析結果とについて、ＮＭＰのピークを比較することで、第１測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）を算出した。
【００４６】
また、正極板１０から所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の切断片を切り出し、この切断片から第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃを剥離して、所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の正極集電部材（アルミニウム箔）を得る。次いで、この正極集電部材（アルミニウム箔）の重量を測定する。その後、この正極部材重量を、先に測定した第１試験片の重量から差し引いて、第１試験片に含まれる第１正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（相当重量）を得る。
【００４７】
次いで、算出された第１測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）と第１正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（ｇ）とから、下記の演算式に基づいて、第１正極合材層１３ｂに残留するＮＭＰ（正極溶媒）の量（ｐｐｍ）を算出する。
ＮＭＰ（正極溶媒）の残留量（ｐｐｍ）＝［第１測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）］／［第１正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（ｇ）］
【００４８】
算出したところ、実施例１にかかる第１正極合材層１３ｂのＮＭＰ（正極溶媒）残留量は、２１ｐｐｍであった。その結果を図５に示す。
なお、図５では、「正極」の欄において、第１正極合材層１３ｂを「第１」と略して表記し、第２正極合材層１３ｃを「第２」と略して表記している。
【００４９】
次に、第２測定液を用意する。具体的には、正極板１０から所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の切断片を切り出し、この切断片から第１正極合材層１３ｂを剥離する。これにより、所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の第２試験片（正極集電部材１１に第２正極合材層１３ｃのみが積層されているもの）を得る。次いで、この第２試験片の重量を測定し、この測定重量から、前述の正極集電部材（アルミニウム箔）の測定重量を差し引いて、第２正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（相当重量）を得る。その後、この第２試験片をサンプルビン内に入るように細かく裁断して、サンプルビン内に入れる。さらに、このサンプルビン内に、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１０ｍｌと、デカンを２μｌ入れる。
【００５０】
次いで、標準液のときと同様にして、このサンプルビン（サンプルビン内の液体）に、超音波を２分間照射する。その後、このサンプルビン内の液体を濾過し、その濾液（これが第２測定液）２ｍｌをＧＣ用容器に入れる。次いで、第２測定液の入ったＧＣ用容器をガスクロマトグラフに装着し、オーブン温度を３００℃に設定して、ガスクロマトグラフィーにより第２測定液の分析を行った。その後、標準液の分析結果と第２測定液の分析結果とについて、ＮＭＰのピークを比較することで、第２測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）を算出した。
【００５１】
次いで、算出された第２測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）と第２正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（ｇ）とから、下記の演算式に基づいて、第２正極合材層１３ｃに残留するＮＭＰ（正極溶媒）の量（ｐｐｍ）を算出する。
ＮＭＰ（正極溶媒）の残留量（ｐｐｍ）＝［第２測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）］／［第２正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（ｇ）］
算出したところ、実施例１にかかる第２正極合材層１３ｃのＮＭＰ（正極溶媒）残留量は３３０ｐｐｍとなり、第１正極合材層１３ｂに比べて多量（１５倍以上）のＮＭＰ（正極溶媒）が残留していることが判明した。その結果を図５に示す。
【００５２】
次に、実施例１の正極板１０について、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃに含まれる水分量を測定した。本実施例１では、ドライボックス（露点を−５５℃〜−３５℃とした雰囲気）内に設置したアクアカウンター ＡＱ−７及びエバポレーターユニット ＥＶ−６（平沼産業社製）を用いて、以下のようにして水分量を測定した。なお、電解液として、平沼水分測定装置用試薬、具体的には、ハイドラナールＲ アクアライトＲＳ−Ａ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＩＣＨ社製）を用いている。また、キャリアガスとして、ダイオー社製の高純度窒素（９９．９９％）を用い、キャリアガス流量を０．１５Ｌ／ｍｉｎとしている。
【００５３】
まず、正極板１０から所定サイズ（具体的には縦４ｃｍ×横３．５ｃｍ）の切断片を切り出し、この切断片から第２正極合材層１３ｃを剥離する。これにより、所定サイズの第１試験片（正極集電部材１１に第１正極合材層１３ｂのみが積層されているもの）を得る。この第１試験片の重量を測定した後、この第１試験片に含まれる水分重量（μｇ）を、上述の装置を用いて測定する。なお、第１試験片の加熱温度を１２０℃に設定し、３０分間測定している。
【００５４】
また、正極板１０から同サイズ（具体的には縦４ｃｍ×横３．５ｃｍ）の切断片を切り出し、この切断片から第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃを剥離して、所定サイズ（具体的には縦４ｃｍ×横３．５ｃｍ）の正極集電部材（アルミニウム箔）を得る。次いで、この正極集電部材（アルミニウム箔）の重量を測定する。その後、この正極部材重量を、先に測定した第１試験片の重量から差し引いて、第１試験片に含まれる第１正極合材層（縦４ｃｍ×横３．５ｃｍのサンプル）の重量（相当重量）を得る。
【００５５】
次いで、測定した第１試験片中の水分重量（μｇ）と第１正極合材層（縦４ｃｍ×横３．５ｃｍのサンプル）の重量（ｇ）とから、下記の演算式に基づいて、第１正極合材層１３ｂに含まれる水分量（ｐｐｍ）を算出する。
第１正極合材層１３ｂに含まれる水分量（ｐｐｍ）＝［測定した第１試験片中の水分重量（μｇ）］／［第１正極合材層（縦４ｃｍ×横３．５ｃｍのサンプル）の重量（ｇ）］
算出したところ、実施例１にかかる第１正極合材層１３ｂに含まれる水分量は１０５ｐｐｍであった。その結果を図５に示す。
【００５６】
また、これと同様にして、実施例１にかかる第２正極合材層１３ｃに含まれる水分量を測定したところ、４４７ｐｐｍとなり、第１正極合材層１３ｂに比べて多量（４倍以上）の水分が含まれていることが判明した。その結果を図５に示す。
なお、実施例１では、正極溶媒として水を用いていないが、正極溶媒であるＮＭＰが大気中の水分を吸収したものと考えられる。残留する正極溶媒の量が、第２正極合材層１３ｃのほうが第１正極合材層１３ｂよりも多いため、吸収した水分量も多くなっていると考えられる。
【００５７】
このように、本実施例１の正極板１０では、第２正極合材層１３ｃのほうが、第１正極合材層１３ｂよりも、正極溶媒（ＮＭＰ）の残留量及び水分量が共に多いので、第２正極合材層１３ｃのほうが、第１正極合材層１３ｂよりも反応抵抗が大きくなると考えられる。
【００５８】
また、負極板２０を作製する。ここで、図４を参照して、負極板２０の作製方法を詳細に説明する。まず、ステップＴ１において、負極合材を作製する。具体的には、負極活物質（黒鉛）とバインダ（ＰＶＤＦ）を、負極溶媒（ＮＭＰ）中に分散させて、ペースト状の負極合材を得る。なお、本実施例１では、負極活物質とバインダとの混合比を、９８：２（重量比）としている。
【００５９】
次いで、ステップＴ２（第１塗工工程）にすすみ、作製したペースト状の負極合材を、負極集電部材２１（銅箔）の第１面２１ｂに塗工する。その後、ステップＴ３（第１乾燥工程）に進み、塗工した負極合材を乾燥させる。なお、本実施例１では、正極合材の乾燥工程と同様な手法を用いて、１００℃の温度（正極合材とは異なる温度）で１８０秒間、負極合材の乾燥を行っている。
【００６０】
次に、ステップＴ４（第２塗工工程）に進み、前述したペースト状の負極合材を、今度は、負極集電部材２１（銅箔）の第２面２１ｃに塗工する。その後、ステップＴ５（第２乾燥工程）に進み、塗工した負極合材を乾燥させる。ここでも、１００℃の温度で１８０秒間、負極合材の乾燥を行う。これにより、負極集電部材２１の第１面２１ｂと第２面２１ｃとに、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）が形成される。
【００６１】
その後、ステップＴ６に進み、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）を有する負極集電部材２１を圧縮成形することで、負極板２０が完成する。
なお、本実施例１では、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃの１ｃｍ2 当たりの重量（乾燥後重量）が、共に１１ｍｇ／ｃｍ2 となるように、負極合材を塗工している。
【００６２】
ところで、負極板２０においても、正極板１０と同様に、第１負極合材層２３ｂのほうが第２負極合材層２３ｃよりも負極溶媒（ＮＭＰ）の残留量が少なくなる。負極集電部材２１の第１面２１ｂに塗工した正極合材（正極溶媒を含む）は、第１乾燥工程（ステップＴ３）で乾燥するだけでなく、第２乾燥工程（ステップＴ５）においても乾燥することになるが、第２面２１ｃに塗工した負極合材（正極溶媒を含む）は、第２乾燥工程でしか乾燥が行われないからである。
【００６３】
上述のようにして作製した負極板２０について、正極板１０のときと同様にして、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃに残留している負極溶媒（ＮＭＰ）の量を測定した。測定したところ、実施例１にかかる第１負極合材層２３ｂのＮＭＰ（負極溶媒）残留量は、３７ｐｐｍであった。一方、第２負極合材層２３ｃのＮＭＰ（負極溶媒）残留量は４１９ｐｐｍとなり、第１負極合材層２３ｂに比べて多量（１１倍以上）のＮＭＰ（負極溶媒）が残留していることが判明した。これらの結果を図５に示す。
【００６４】
また、実施例１の負極板２０について、正極板１０のときと同様にして、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃに含まれる水分量を測定した。測定したところ、実施例１にかかる第１負極合材層２３ｂに含まれる水分量は、１０９ｐｐｍであった。一方、第２負極合材層２３ｃに含まれる水分量は５１０ｐｐｍとなり、第１負極合材層２３ｂに比べて多量（約５倍）の水分が含まれていることが判明した。これらの結果も図５に示す。なお、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃに水分が含まれている理由、及び、第２負極合材層２３ｃのほうが第１負極合材層２３ｂよりも水分量が多い理由は、正極合材層１３と同様である。
【００６５】
このように、本実施例１の負極板２０では、第２負極合材層２３ｃのほうが、第１負極合材層２３ｂよりも、負極溶媒（ＮＭＰ）の残留量及び水分量が共に多いので、第２負極合材層２３ｃのほうが、第１負極合材層２３ｂよりも反応抵抗が大きくなると考えられる。
【００６６】
次に、円筒状の捲回軸４５の周りに、正極板１０、セパレータ３０、負極板２０、及びセパレータ３０を捲回する。但し、本実施例１では、第２正極合材層１３ｃと第１負極合材層２３ｂとがセパレータ３０を介して対向すると共に、第１正極合材層１３ｂと第２負極合材層２３ｃとがセパレータ３０を介して対向するように、正極板１０と負極板２０とを配置して、電極体４０を形成している（図２及び図５参照）。なお、図５では、「対向する合材層」の欄において、セパレータ３０を介して対向する正極合材層と負極合材層とを、括弧内に（正極／負極）で表記している。例えば、図５において（第１／第２）とは、第１正極合材層１３ｂと第２負極合材層２３ｃとがセパレータ３０を介して対向することを表している。
【００６７】
これにより、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒（ＮＭＰ）の残留量が多い第２正極合材層１３ｃと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒（ＮＭＰ）の残留量が少ない第１負極合材層２３ｂとを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層１３ｂと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層２３ｃとを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成することができる。その後、電極体４０の外周を、電気絶縁性の樹脂フィルム６８で被覆する。
【００６８】
その後、電極体４０の正極合材層未塗工部（正極板１０のうち正極合材層が塗工されていない部位）の端面に、略十字形状の金属板からなる正極集電部材７１を溶接する。さらに、電極体４０の負極合材層未塗工部（負極板２０のうち負極合材層が塗工されていない部位）の端面に、円板状の金属板からなる負極集電部材７２を溶接する。さらに、正極集電部材７１に、接続部材５３を溶接する。
【００６９】
次に、正極集電部材７１及び負極集電部材７２を溶接した電極体４０を、電池缶６１の開口部６１ｂを通じて、電池缶６１の内部に収容（挿入）する。その後、負極集電部材７２を電池缶６１の底部６１ｋに溶接する。これにより、電池缶６１の底部６１ｋが負極外部端子となる。次いで、電池缶６１の全周にわたってビード６１ｇを形成した後、電池缶６１の内部に電解液を注入する。
【００７０】
次いで、電池缶６１の開口部６１ｂに、ガスケット６９を介して電池蓋６２を組み付ける。なお、電池缶６１の開口部６１ｂ内に電池蓋６２を組み付ける際、電池蓋６２に接続部材５３を溶接する。これにより、正極集電部材７１と電池蓋６２とが接続部材５３を通じて電気的に接続されるので、電池蓋６２が正極外部端子となる。
【００７１】
その後、電池缶６１の開口部６１ｂに対しカシメ加工を行って、電池蓋６２により電池缶６１を封口する。このとき、電池缶６１と電池蓋６２との間をガスケット６９により電気的に絶縁しつつ、電池缶６１と電池蓋６２とを一体とした電池ケース６０が形成される。その後、上記のようにして組み立てた電池について、初期充電、エージングなどの処理を行って、本実施例１の電池１が完成する。
【００７２】
（実施例２）
次に、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池１について説明する。
本実施例２は、実施例１と比較して、負極板（負極合材層）及びその製造方法のみが異なり、その他については同様である。
【００７３】
具体的には、本実施例２の負極板２０では、負極活物質として黒鉛を用いる点は実施例１と共通するが、バインダとしてＳＢＲを用い、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を加えている点で異なる。また、負極合材を作製する際に用いる負極溶媒として、水を用いる点も異なっている。
【００７４】
なお、本実施例２でも、負極溶媒（水）の残留量は、第１負極合材層２３ｂよりも第２負極合材層２３ｃのほうが多くなっている（図５参照）。従って、本実施例２の負極板２０でも、第２負極合材層２３ｃのほうが、第１負極合材層２３ｂよりも反応抵抗が大きくなる。
【００７５】
本実施例２でも、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が多い第２正極合材層１３ｃと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が少ない第１負極合材層２３ｂとを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層１３ｂと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層２３ｃとを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成している（図２及び図５参照）。
【００７６】
次に、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。なお、負極板２０以外は、実施例１と同様の製造方法であるため、ここでは、負極板２０の製造方法についてのみ説明する。
【００７７】
図４を参照して、実施例２にかかる負極板２０の製造方法を説明する。まず、ステップＴ１において、負極合材を作製する。具体的には、負極活物質（黒鉛）とバインダ（ＳＢＲ）と増粘剤（ＣＭＣ）を、負極溶媒（水）中に分散させて、ペースト状の負極合材を得る。なお、本実施例２では、負極活物質とバインダと増粘剤の混合比を、９８：１：１（重量比）としている。
【００７８】
次いで、ステップＴ２（第１塗工工程）にすすみ、作製したペースト状の負極合材を、負極集電部材２１（銅箔）の第１面２１ｂに塗工する。その後、ステップＴ３（第１乾燥工程）に進み、実施例１と同様の装置を用いて、塗工した負極合材を乾燥させる。なお、本実施例２では、６０℃の温度で１２０秒間、負極合材の乾燥を行っている。
【００７９】
次に、ステップＴ４（第２塗工工程）に進み、前述したペースト状の負極合材を、今度は、負極集電部材２１（銅箔）の第２面２１ｃに塗工する。その後、ステップＴ５（第２乾燥工程）に進み、塗工した負極合材を乾燥させる。ここでも、６０℃の温度で１２０秒間、負極合材の乾燥を行う。これにより、負極集電部材２１の第１面２１ｂと第２面２１ｃとに、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）が形成される。
【００８０】
その後、ステップＴ６に進み、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）を有する負極集電部材２１を圧縮成形することで、負極板２０が完成する。
なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃの重量（乾燥後重量）が、共に１１ｍｇ／ｃｍ2 となるように、負極合材を塗工している。
【００８１】
上述のようにして作製した負極板２０について、実施例１と同様にして、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃに残留している負極溶媒（水）の量を測定した。測定したところ、実施例２にかかる第１負極合材層２３ｂの水（負極溶媒）残留量は、２３０ｐｐｍであった。一方、第２負極合材層２３ｃの水（負極溶媒）残留量は７８５ｐｐｍとなり、第１負極合材層２３ｂに比べて多量（約３．４倍）の水（負極溶媒）が残留していることが判明した。これらの結果を図５に示す。
【００８２】
（実施例３）
次に、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池１について説明する。
本実施例３は、実施例１と比較して、正極板（正極合材層）及びその製造方法のみが異なり、その他については同様である。
【００８３】
具体的には、本実施例３の正極板１０では、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用い、導電材としてアセチレンブラックを用いる点で実施例１と共通するが、バインダとしてＰＴＦＥを用い、増粘剤としてＣＭＣを加えている点で異なる。また、正極合材を作製する際に用いる正極溶媒として、水を用いる点も異なっている。
【００８４】
なお、本実施例３でも、正極溶媒（水）の残留量は、第１正極合材層１３ｂよりも第２正極合材層１３ｃのほうが多くなっている（図５参照）。従って、本実施例３の正極板１０でも、第２正極合材層１３ｃのほうが、第１正極合材層１３ｂよりも反応抵抗が大きくなる。
【００８５】
本実施例３でも、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が多い第２正極合材層１３ｃと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が少ない第１負極合材層２３ｂとを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層１３ｂと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層２３ｃとを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成している（図２及び図５参照）。
【００８６】
次に、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。なお、正極板１０以外は、実施例１と同様の製造方法であるため、ここでは、正極板１０の製造方法についてのみ説明する。
【００８７】
図３を参照して、実施例３にかかる正極板１０の製造方法を説明する。まず、ステップＳ１において、正極合材を作製する。具体的には、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＴＦＥ）と増粘剤（ＣＭＣ）を、正極溶媒（水）中に分散させて、ペースト状の正極合材を得る。なお、本実施例３では、正極活物質と導電材とバインダと増粘剤の混合比を、９２：５：２：１（重量比）としている。
【００８８】
次いで、ステップＳ２（第１塗工工程）にすすみ、作製したペースト状の正極合材を、正極集電部材１１（アルミニウム箔）の第１面１１ｂに塗工する。その後、ステップＳ３（第１乾燥工程）に進み、実施例１と同様の装置を用いて、塗工した正極合材を乾燥させる。なお、本実施例３では、６０℃の温度で３００秒間、正極合材の乾燥を行っている。
【００８９】
次に、ステップＳ４（第２塗工工程）に進み、前述したペースト状の正極合材を、今度は、正極集電部材１１（アルミニウム箔）の第２面１１ｃに塗工する。その後、ステップＳ５（第２乾燥工程）に進み、塗工した正極合材を乾燥させる。ここでも、６０℃の温度で３００秒間、正極合材の乾燥を行う。これにより、正極集電部材１１の第１面１１ｂと第２面１１ｃとに、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）が形成される。
【００９０】
その後、ステップＳ６に進み、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）を有する正極集電部材１１を圧縮成形することで、正極板１０が完成する。
なお、本実施例３でも、実施例１と同様に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃの重量（乾燥後重量）が、共に２０ｍｇ／ｃｍ2 となるように、正極合材を塗工している。
【００９１】
上述のようにして作製した正極板１０について、実施例１と同様にして、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃに残留している正極溶媒（水）の量を測定した。測定したところ、実施例３にかかる第１正極合材層１３ｂの水（負極溶媒）残留量は、３６７ｐｐｍであった。一方、第２正極合材層１３ｃの水（負極溶媒）残留量は８９４ｐｐｍとなり、第１正極合材層１３ｂに比べて多量（約２．５倍）の水（負極溶媒）が残留していることが判明した。これらの結果を図５に示す。
【００９２】
（実施例４）
次に、実施例４にかかるリチウムイオン二次電池１について説明する。
本実施例４は、実施例１と比較して、正極板及び負極板のみが異なり、その他については同様である。具体的には、本実施例４では、正極板として実施例３と同等の正極板１０を用い、負極板として実施例２と同等の負極板２０を用いている。従って、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃに残留している正極溶媒（水）の量は、実施例３と同等となる（図５参照）。また、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃに残留している負極溶媒（水）の量は、実施例２と同等となる。
【００９３】
（比較例１〜４）
比較例１〜４では、実施例１〜４とは異なり、溶媒残留量が多い合材層同士及び溶媒残留量が少ない合材層同士をセパレータを介して対向させて、電極体を形成した。具体的には、第１正極合材層及び第２正極合材層のうち正極溶媒の残留量が多い第２正極合材層と、第１負極合材層及び第２負極合材層のうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層とを、セパレータを介して対向させると共に、第１正極合材層及び第２正極合材層のうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層と、第１負極合材層及び第２負極合材層のうち負極溶媒の残留量が少ない第１負極合材層とを、セパレータを介して対向させて、電極体を形成した（図５参照）。それ以外は、実施例１〜４と同様にして、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９４】
従って、実施例１の電池と比較例１の電池とは、セパレータを介して対向する合材層のみが異なる関係にある。また、実施例２の電池と比較例２の電池とは、セパレータを介して対向する合材層のみが異なる関係にある。また、実施例３の電池と比較例３の電池とは、セパレータを介して対向する合材層のみが異なる関係にある。また、実施例４の電池と比較例４の電池とは、セパレータを介して対向する合材層のみが異なる関係にある。
比較例１〜４にかかる電池のデータについても、図５に示す。
【００９５】
（サイクル試験）
次に、実施例１〜４及び比較例１〜４の電池について、充放電サイクル試験を行い、サイクル試験後の容量維持率を比較した。
まず、各電池について初期容量を測定した。具体的には、各電池について、２５℃の温度環境下で、電池電圧値が４．２Ｖとなるまで充電する。その後、１Ａの一定電流値で、電池電圧値が３．０Ｖになるまで放電する。このときの放電容量を、初期容量として測定した。その結果を図５に示す。
【００９６】
次に、各電池について、６０℃の温度環境下で、充放電サイクルを行った。具体的には、３．０Ｖの電池電圧値が４．２Ｖになるまで、４．０Ａの一定電流値で充電を行う。その後、１０分間休止した後、今度は、４．２Ｖの電池電圧値が３．０Ｖになるまで、４．０Ａの一定電流値で放電を行う。この充放電を１サイクルとして、各電池について、１０００サイクルの充放電を行った。
【００９７】
充放電サイクル後、各電池について、電池容量（サイクル後容量とする）を測定した。そして、以下の演算式に基づいて、各電池について、充放電サイクル後の容量維持率（サイクル容量維持率）を算出した。その結果を図５に示す。
サイクル容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００
【００９８】
図５に示すように、比較例１〜４では、容量維持率が７７〜７９％となった。これに対し、実施例１〜４では、容量維持率が８５〜８９％となり、比較例１〜４よりも高い容量維持率を示した。この結果より、実施例１〜４の電池及びその製造方法によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（サイクル容量維持率）を良好とすることができるといえる。
【００９９】
詳細には、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１（８５％）のほうが比較例１（７７％）よりも容量維持率が８％も高くなった。また、実施例２と比較例２とを比較すると、実施例２（８７％）のほうが比較例２（７８％）よりも容量維持率が９％も高くなった。また、実施例３と比較例３とを比較すると、実施例３（８８％）のほうが比較例３（７８％）よりも容量維持率が１０％も高くなった。また、実施例４と比較例４を比較すると、実施例４（８９％）のほうが比較例４（７９％）よりも容量維持率が１０％も高くなった。
【０１００】
前述のように、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、及び実施例４と比較例４とでは、セパレータを介して対向する合材層のみが異なる関係にある。従って、実施例１〜４のように、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が多い第２正極合材層１３ｃと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が少ない第１負極合材層２３ｂとを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層１３ｂと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層２３ｃとを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（サイクル容量維持率）を良好とすることができるといえる。
【０１０１】
このような結果となった理由は、次のように考えている。
溶媒の残留量及び水分量が多い合材層ほど反応抵抗が大きくなる傾向にある。従って、実施例１〜４及び比較例１〜４では、いずれも、正極溶媒の残留量及び水分量は、第１正極合材層よりも第２正極合材層のほうが多く、負極溶媒の残留量及び水分量は、第１負極合材層よりも第２負極合材層のほうが多くなっている（図５参照）。このため、第２正極合材層のほうが第１正極合材層よりも反応抵抗が大きく、第２負極合材層のほうが第１負極合材層よりも反応抵抗が大きくなると考えられる。
【０１０２】
従って、実施例１〜４のように、溶媒残留量が多い合材層と少ない合材層とがセパレータを介して対向するように電極体を形成することで、比較例１〜４のように、溶媒残留量が多い合材層同士及び溶媒残留量が少ない合材層同士をセパレータを介して対向させる場合に比べて、正負極間の反応抵抗差を小さく（従って反応差を小さく）することができると考えられる。その結果、実施例１〜４では、比較例１〜４に比べて、サイクル充放電による劣化（容量劣化）を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（サイクル容量維持率）を良好とすることができたと考えている。
【０１０３】
以上において、本発明を実施形態（実施例１〜４）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【０１０４】
例えば、実施形態では、電極体を、正極板と負極板とセパレータとを渦巻き状に捲回した捲回型電極体とした。しかしながら、本発明は、このような形態の電極体に限らず、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体とする場合にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極板
１１ 正極集電部材
１１ｂ 正極集電部材の第１面
１１ｃ 正極集電部材の第２面
１３ 正極合材層
１３ｂ 第１正極合材層
１３ｃ 第２正極合材層
２０ 負極板
２１ 負極集電部材
２１ｂ 負極集電部材の第１面
２１ｃ 負極集電部材の第２面
２３ 負極合材層
２３ｂ 第１負極合材層
２３ｃ 第２負極合材層
３０ セパレータ
４０ 電極体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池が利用されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極集電部材（例えば、アルミニウム箔）の両面（第１面及び第２面）に正極合材層が形成された正極板と、負極集電部材（例えば、銅箔）の両面（第１面及び第２面）に負極合材層が形成された負極板と、セパレータとを用いて形成した電極体を有している。このような電極体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法として、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５２０３８号公報
【０００４】
ところで、正極合材層及び負極合材層を形成する際、正極合材及び負極合材に含まれる溶媒（ＮＭＰなど）を完全に除去することは困難であるため、正極合材層内及び負極合材層内には、一部の溶媒（ＮＭＰなど）が残留する。そこで、特許文献１では、正極合材層（正極活物質層）及び負極合材層（負極活物質層）に残留する溶媒（ＮＭＰ）の量を所定値（平均で７０μｌ／ｍ2）以下として、電極体（捲回体）を形成することを提案している。これにより、長期保存時の自己放電を抑制することができると記載されている。
【０００５】
具体的には、以下のようにして電極体を形成する。正極集電部材（アルミニウム箔）の両面（第１面及び第２面）に正極溶媒（ＮＭＰ）を含む正極合材を塗工し、塗工した正極合材を乾燥させて、正極集電部材の第１面及び第２面に正極合材層を形成する。このとき、乾燥条件（時間）を調整することで、正極合材層内に残留する正極溶媒（ＮＭＰ）の量を調整するようにしている。その後、これを圧縮成形することで、正極集電部材の第１面及び第２面に正極合材層が形成された正極板を得る。
【０００６】
また、負極集電部材（銅箔）の両面（第１面及び第２面）に負極溶媒（ＮＭＰ）を含む負極合材を塗工し、塗工した負極合材を乾燥させて、負極集電部材の第１面及び第２面に負極合材層を形成する。このとき、乾燥条件（時間）を調整することで、負極合材層内に残留する負極溶媒（ＮＭＰ）の量を調整するようにしている。その後、これを圧縮成形することで、負極集電部材の第１面及び第２面に負極合材層が形成された負極板を得る。
次いで、正極合材層と負極合材層とがセパレータを介して対向するようにして、正極板と負極板とセパレータとを捲回し、捲回型の電極体を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、正極板の正極合材層内に残留する正極溶媒の量が、正極集電部材の第１面に形成されている第１正極合材層と第２面に形成されている第２正極合材層とで異なることがある。同様に、負極板の負極合材層内に残留する負極溶媒の量が、負極集電部材の第１面に形成されている第１負極合材層と第２面に形成されている第２負極合材層とで異なることがある。また、溶媒の残留量が多い合材層ほど、反応抵抗が大きくなることが判明した。
【０００８】
このため、溶媒残留量が多い合材層同士をセパレータを介して対向させる（正極溶媒の残留量が多い正極合材層と負極溶媒の残留量が多い負極合材層とをセパレータを介して対向させる）と共に、溶媒残留量が少ない合材層同士をセパレータを介して対向させて（正極溶媒の残留量が少ない正極合材層と負極溶媒の残留量が少ない負極合材層とをセパレータを介して対向させて）、電極体を形成した場合、溶媒残留量が多い合材層同士が対向する正負極間と、溶媒残留量が少ない合材層同士が対向する正負極間とで、反応抵抗に大きな差が生じ（従って反応差が大きくなり）、その結果、サイクル特性（サイクル容量維持率）が低下することがあった。
【０００９】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、サイクル特性（サイクル容量維持率）が良好となるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、正極集電部材の第１面及び第２面に正極合材層が形成された正極板であって、上記正極合材層内に残留する正極溶媒の量が、上記第１面に形成されている第１正極合材層と上記第２面に形成されている第２正極合材層とで異なる正極板と、負極集電部材の第１面及び第２面に負極合材層が形成された負極板であって、上記負極合材層内に残留する負極溶媒の量が、上記第１面に形成されている第１負極合材層と上記第２面に形成されている第２負極合材層とで異なる負極板と、セパレータと、を用いて、電極体を形成する電極体形成工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記電極体形成工程は、上記第１正極合材層及び上記第２正極合材層のうち上記正極溶媒の残留量が多い正極合材層と、上記第１負極合材層及び上記第２負極合材層のうち上記負極溶媒の残留量が少ない負極合材層とを、上記セパレータを介して対向させると共に、上記第１正極合材層及び上記第２正極合材層のうち上記正極溶媒の残留量が少ない正極合材層と、上記第１負極合材層及び上記第２負極合材層のうち上記負極溶媒の残留量が多い負極合材層とを、上記セパレータを介して対向させて、上記電極体を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１１】
上述の製造方法では、第１正極合材層及び第２正極合材層のうち正極溶媒の残留量が多い正極合材層と、第１負極合材層及び第２負極合材層のうち負極溶媒の残留量が少ない負極合材層とを、セパレータを介して対向させると共に、第１正極合材層及び第２正極合材層のうち正極溶媒の残留量が少ない正極合材層と、第１負極合材層及び第２負極合材層のうち負極溶媒の残留量が多い負極合材層とを、セパレータを介して対向させて、電極体を形成する。
【００１２】
このように、溶媒残留量が多い合材層と少ない合材層とがセパレータを介して対向するように電極体を形成することで、溶媒残留量が多い合材層同士及び溶媒残留量が少ない合材層同士をセパレータを介して対向させる場合に比べて、正負極間の反応抵抗差を小さく（従って反応差を小さく）することができる。その結果、サイクル充放電による劣化（容量劣化）を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（サイクル容量維持率）を良好とすることができる。
【００１３】
なお、正極溶媒及び負極溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水などを例示できる。また、正極溶媒と負極溶媒とは、同一溶媒としても良いし、異なる溶媒としても良い。
また、電極体は、正極板と負極板とセパレータとを渦巻き状に捲回した捲回型電極体としても良いし、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体としても良い。
【００１４】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極集電部材の前記第１面に前記正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した上記正極合材を乾燥させた後、上記正極集電部材の前記第２面に上記正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した上記正極合材を乾燥させて、上記正極集電部材の上記第１面に前記第１正極合材層を形成すると共に上記第２面に前記第２正極合材層を形成する工程と、前記負極集電部材の前記第１面に前記負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した上記負極合材を乾燥させた後、上記負極集電部材の前記第２面に上記負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した上記負極合材を乾燥させて、上記負極集電部材の上記第１面に前記第１負極合材層を形成すると共に上記第２面に前記第２負極合材層を形成する工程と、を備え、前記電極体形成工程は、上記第２正極合材層と上記第１負極合材層とを前記セパレータを介して対向させると共に、上記第１正極合材層と上記第２負極合材層とを上記セパレータを介して対向させて、前記電極体を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００１５】
上述の製造方法では、正極集電部材の第１面に正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した正極合材を乾燥（１回目の乾燥工程とする）させた後、正極集電部材の第２面に正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した正極合材を乾燥（２回目の乾燥工程とする）させて、正極集電部材の第１面に第１正極合材層を形成すると共に、正極集電部材の第２面に第２正極合材層を形成する。
【００１６】
このように形成した第１正極合材層と第２正極合材層とでは、正極合材層内に残留する正極溶媒の量が異なることになる。具体的には、正極集電部材の第１面に塗工した正極合材（正極溶媒を含む）は、１回目の乾燥工程で乾燥するだけでなく、２回目の乾燥工程においても少なからず乾燥する。これに対し、正極集電部材の第２面に塗工した正極合材（正極溶媒を含む）は、２回目の乾燥工程のみが行われる。このため、第１正極合材層のほうが第２正極合材層よりも溶媒の残留量が少なくなる。
【００１７】
また、上述の製造方法では、負極集電部材の第１面に負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した負極合材を乾燥（１回目の乾燥工程とする）させた後、負極集電部材の第２面に負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した負極合材を乾燥（２回目の乾燥工程とする）させて、負極集電部材の第１面に第１負極合材層を形成すると共に、負極集電部材の第２面に第２負極合材層を形成する。
【００１８】
このように形成した第１負極合材層と第２負極合材層とでも、負極合材層内に残留する負極溶媒の量が異なることになる。具体的には、上述の正極合材層と同様な理由により、第１負極合材層のほうが第２負極合材層よりも溶媒の残留量が少なくなる。
【００１９】
そこで、上述の製造方法では、第２正極合材層と第１負極合材層とをセパレータを介して対向させると共に、第１正極合材層と第２負極合材層とをセパレータを介して対向させて、電極体を形成するようにした。これにより、溶媒残留量が多い合材層と少ない合材層とがセパレータを介して対向するように電極体を形成することがきるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（サイクル容量維持率）を良好とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】電極体の拡大断面図であり、図１のＢ部拡大図に相当する。
【図３】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する図であり、正極板を作製する工程のフローチャートである。
【図４】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する図であり、負極板を作製する工程のフローチャートである。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜４にかかる電池に関するデータを示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の実施形態（実施例１〜４）について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、円筒型のリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池１は、電極体４０と、この電極体４０を収容する電池ケース６０とを有する。
【００２２】
電池ケース６０は、円筒型の電池ケースであり、金属板に絞り加工を行って有底筒状に成形した金属製の電池缶６１と、円盤状をなす金属製の電池蓋６２とを有する（図１参照）。電池蓋６２は、電気絶縁性樹脂からなる円環状のガスケット６９を電池缶６１との間に介在させた状態で、電池缶６１の開口部６１ｂでかしめられて、電池缶６１を封口している。これにより、電池缶６１と電池蓋６２との間をガスケット６９により電気的に絶縁しつつ、電極体４０を収容した電池缶６１と電池蓋６２とが一体とされて、電池ケース６０をなしている。
【００２３】
電極体４０は、正極板１０と負極板２０とセパレータ３０とが、捲回軸４５の周りに渦巻き状に捲回された、円筒形状の捲回電極体である。
正極板１０は、金属箔からなる正極集電部材１１と、この正極集電部材１１の第１面１１ｂに形成された第１正極合材層１３ｂと、第２面１１ｃに形成された第２正極合材層１３ｃとを有している（図２参照）。すなわち、正極集電部材１１の両面（第１面１１ｂと第２面１１ｃ）に、正極合材層１３が形成されている。
【００２４】
なお、本実施形態では、正極集電部材として、アルミニウム箔を用いている。また、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃ）は、正極活物質と、導電材と、バインダとを有している。本実施形態では、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いている。また、導電材として、アセチレンブラックを用いている。また、バインダとして、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥを用いている。
【００２５】
また、第１正極合材層１３ｂ内及び第２正極合材層１３ｃ内には、正極板１０を作製したときに残留した正極溶媒も含まれている。但し、後述するように、残留する正極溶媒の量は、第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃとで異なっている。
【００２６】
負極板２０は、金属箔からなる負極集電部材２１と、この負極集電部材２１の第１面２１ｂに形成された第１負極合材層２３ｂと、第２面２１ｃに形成された第２負極合材層２３ｃとを有している（図２参照）。すなわち、負極集電部材２１の両面（第１面２１ｂと第２面２１ｃ）に、負極合材層２３が形成されている。
【００２７】
なお、本実施形態では、負極集電部材２１として、銅箔を用いている。また、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃ）は、負極活物質及びバインダを有している。本実施形態では、負極活物質として、黒鉛を用いてる。また、バインダとして、ＰＶＤＦまたはＳＢＲを用いている。
【００２８】
また、第１負極合材層２３ｂ内及び第２負極合材層２３ｃ内には、負極板２０を作製したときに残留した負極溶媒も含まれている。但し、後述するように、残留する負極溶媒の量は、第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃとで異なっている。
【００２９】
また、本実施形態では、セパレータ３０として、ポリエチレンからなる樹脂多孔質フィルムを用いている。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液を用いている。
【００３０】
また、電極体４０の正極合材層未塗工部（正極板１０のうち正極合材層１３が塗工されていない部位）は、その端面において、略十字形状の金属板からなる正極集電部材７１に溶接されている（図１参照）。さらに、正極集電部材７１は、帯状の金属薄板からなる接続部材５３を通じて、電池蓋６２に電気的に接続されている。これにより、本実施形態の電池１では、電池蓋６２が正極外部端子となる。なお、電池蓋６２と正極集電部材７１との間には、電気絶縁性の樹脂板１６を介在させている。
【００３１】
また、電極体４０の負極合材層未塗工部（負極板２０のうち負極合材層２３が塗工されていない部位）は、その端面において、円板状の金属板からなる負極集電部材７２に溶接されている。さらに、負極集電部材７２は、電池缶６１の底部６１ｋに溶接されている。これにより、本実施形態の電池１では、電池缶６１の底部６１ｋが負極外部端子となる。
【００３２】
（実施例１）
次に、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池１について説明する。
実施例１では、正極板１０において、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用い、導電材としてアセチレンブラックを用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いている。また、正極合材を作製する際に用いる正極溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いている。
【００３３】
なお、本実施例１では、正極溶媒（ＮＭＰ）の残留量は、第１正極合材層１３ｂよりも第２正極合材層１３ｃのほうが多くなっている（図５参照）。また、正極合材層１３内に含まれる水分量も、第１正極合材層１３ｂよりも第２正極合材層１３ｃのほうが多くなっている。溶媒の残留量及び水分量が多い合材層ほど反応抵抗が大きくなるため、本実施例１の正極板１０では、第２正極合材層１３ｃのほうが、第１正極合材層１３ｂよりも反応抵抗が大きくなる。
【００３４】
また、負極板２０において、負極活物質として黒鉛を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いている。また、負極合材を作製する際に用いる負極溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いている。
【００３５】
なお、本実施例１では、負極溶媒（ＮＭＰ）の残留量は、第１負極合材層２３ｂよりも第２負極合材層２３ｃのほうが多くなっている（図５参照）。また、負極合材層２３内に含まれる水分量も、第１負極合材層２３ｂよりも第２負極合材層２３ｃのほうが多くなっている。従って、本実施例１の負極板２０では、第２負極合材層２３ｃのほうが、第１負極合材層２３ｂよりも反応抵抗が大きくなる。
【００３６】
本実施例１では、第２正極合材層１３ｃと第１負極合材層２３ｂとをセパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂと第２負極合材層２３ｃとをセパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成している（図２及び図５参照）。すなわち、溶媒残留量が多い合材層と少ない合材層とがセパレータを介して対向するようにして、電極体４０を形成している。具体的には、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が多い第２正極合材層１３ｃと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が少ない第１負極合材層２３ｂとを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層１３ｂと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層２３ｃとを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成している。
【００３７】
次に、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
まず、正極板１０を作製する。ここで、図３を参照して、正極板１０の作製方法を詳細に説明する。まず、ステップＳ１において、正極合材を作製する。具体的には、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶＤＦ）とを、正極溶媒（ＮＭＰ）中に分散させて、ペースト状の正極合材を得る。なお、本実施例１では、正極活物質と導電材とバインダとの混合比を、９２：５：３（重量比）としている。
【００３８】
次いで、ステップＳ２（第１塗工工程）にすすみ、作製したペースト状の正極合材を、正極集電部材１１（アルミニウム箔）の第１面１１ｂに塗工する。その後、ステップＳ３（第１乾燥工程）に進み、塗工した正極合材を乾燥させる。なお、本実施例１では、１１０℃の温度で１８０秒間、正極合材の乾燥を行っている。詳細には、第１面１１ｂに正極合材を塗工した正極集電部材１１（第１面１１ｂに正極合材を有する正極集電部材１１）を、１１０℃の温度に設定した乾燥機内へ一定速度で送り、乾燥機内を通過させることによって、正極合材を乾燥させている。
【００３９】
次に、ステップＳ４（第２塗工工程）に進み、前述したペースト状の正極合材を、今度は、正極集電部材１１（アルミニウム箔）の第２面１１ｃに塗工する。その後、ステップＳ５（第２乾燥工程）に進み、塗工した正極合材を乾燥させる。ここでも、１１０℃の温度で１８０秒間、正極合材の乾燥を行う。詳細には、第２面１１ｃにも正極合材を塗工した正極集電部材１１（第１面１１ｂ及び第２面１１ｃに正極合材を有する正極集電部材１１）を、１１０℃の温度に設定した乾燥機内へ一定速度で送り、乾燥機内を通過させる。これにより、正極集電部材１１の第１面１１ｂと第２面１１ｃとに、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）が形成される。
【００４０】
その後、ステップＳ６に進み、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）を有する正極集電部材１１を圧縮成形することで、正極板１０が完成する。なお、本実施例１では、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃの１ｃｍ2 当たりの重量（乾燥後重量）が、共に２０ｍｇ／ｃｍ2 となるように、正極合材を塗工している。
【００４１】
ところで、正極集電部材１１の第１面１１ｂに塗工した正極合材（正極溶媒を含む）は、第１乾燥工程（ステップＳ３）で乾燥するだけでなく、第２乾燥工程（ステップＳ５）においても乾燥することになる。これに対し、正極集電部材１１の第２面１１ｃに塗工した正極合材（正極溶媒を含む）は、第２乾燥工程においてのみ乾燥が行われる。このため、第１正極合材層１３ｂのほうが第２正極合材層１３ｃよりも正極溶媒（ＮＭＰ）の残留量が少なくなる。
【００４２】
上述のようにして作製した正極板１０について、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃに残留している正極溶媒（ＮＭＰ）の量を測定した。本実施例１では、ガスクロマトグラフ ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス社製）を用いて、以下のようにして正極溶媒の残留量を測定した。
【００４３】
まず、標準液を用意する。具体的には、サンプルビン内にＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１０ｍｌ入れる。さらに、このサンプルビン内に、デカンを２μｌとＮＭＰを２μｌ入れる。次いで、このサンプルビン（サンプルビン内の液体）に、超音波を２分間照射する。その後、このサンプルビン内の液体（標準液）を２ｍｌだけ取り出し、この２ｍｌの標準液をＧＣ用容器（ガスクロマトグラフ用容器）に入れる。次いで、標準液の入ったＧＣ用容器をガスクロマトグラフに装着し、オーブン温度を３００℃に設定して、ガスクロマトグラフィーにより標準液の分析を行った。
【００４４】
次に、第１測定液を用意する。具体的には、正極板１０から所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の切断片を切り出し、この切断片から第２正極合材層１３ｃを剥離する。これにより、所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の第１試験片（正極集電部材１１に第１正極合材層１３ｂのみが積層されているもの）を得る。この第１試験片の重量を測定した後、この第１試験片をサンプルビン内に入るように細かく裁断して、サンプルビン内に入れる。さらに、このサンプルビン内に、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１０ｍｌと、デカンを２μｌ入れる。
【００４５】
次いで、標準液のときと同様にして、このサンプルビン（サンプルビン内の液体）に、超音波を２分間照射する。その後、このサンプルビン内の液体を濾過し、その濾液（これが第１測定液）２ｍｌをＧＣ用容器（ガスクロマトグラフ用容器）に入れる。次いで、標準液のときと同様にして、第１測定液の入ったＧＣ用容器をガスクロマトグラフに装着し、オーブン温度を３００℃に設定して、ガスクロマトグラフィーにより第１測定液の分析を行った。その後、標準液の分析結果と第１測定液の分析結果とについて、ＮＭＰのピークを比較することで、第１測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）を算出した。
【００４６】
また、正極板１０から所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の切断片を切り出し、この切断片から第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃを剥離して、所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の正極集電部材（アルミニウム箔）を得る。次いで、この正極集電部材（アルミニウム箔）の重量を測定する。その後、この正極部材重量を、先に測定した第１試験片の重量から差し引いて、第１試験片に含まれる第１正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（相当重量）を得る。
【００４７】
次いで、算出された第１測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）と第１正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（ｇ）とから、下記の演算式に基づいて、第１正極合材層１３ｂに残留するＮＭＰ（正極溶媒）の量（ｐｐｍ）を算出する。
ＮＭＰ（正極溶媒）の残留量（ｐｐｍ）＝［第１測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）］／［第１正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（ｇ）］
【００４８】
算出したところ、実施例１にかかる第１正極合材層１３ｂのＮＭＰ（正極溶媒）残留量は、２１ｐｐｍであった。その結果を図５に示す。
なお、図５では、「正極」の欄において、第１正極合材層１３ｂを「第１」と略して表記し、第２正極合材層１３ｃを「第２」と略して表記している。
【００４９】
次に、第２測定液を用意する。具体的には、正極板１０から所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の切断片を切り出し、この切断片から第１正極合材層１３ｂを剥離する。これにより、所定サイズ（具体的には１００ｃｍ2）の第２試験片（正極集電部材１１に第２正極合材層１３ｃのみが積層されているもの）を得る。次いで、この第２試験片の重量を測定し、この測定重量から、前述の正極集電部材（アルミニウム箔）の測定重量を差し引いて、第２正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（相当重量）を得る。その後、この第２試験片をサンプルビン内に入るように細かく裁断して、サンプルビン内に入れる。さらに、このサンプルビン内に、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１０ｍｌと、デカンを２μｌ入れる。
【００５０】
次いで、標準液のときと同様にして、このサンプルビン（サンプルビン内の液体）に、超音波を２分間照射する。その後、このサンプルビン内の液体を濾過し、その濾液（これが第２測定液）２ｍｌをＧＣ用容器に入れる。次いで、第２測定液の入ったＧＣ用容器をガスクロマトグラフに装着し、オーブン温度を３００℃に設定して、ガスクロマトグラフィーにより第２測定液の分析を行った。その後、標準液の分析結果と第２測定液の分析結果とについて、ＮＭＰのピークを比較することで、第２測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）を算出した。
【００５１】
次いで、算出された第２測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）と第２正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（ｇ）とから、下記の演算式に基づいて、第２正極合材層１３ｃに残留するＮＭＰ（正極溶媒）の量（ｐｐｍ）を算出する。
ＮＭＰ（正極溶媒）の残留量（ｐｐｍ）＝［第２測定液中のＮＭＰ重量（μｇ）］／［第２正極合材層（１００ｃｍ2のサンプル）の重量（ｇ）］
算出したところ、実施例１にかかる第２正極合材層１３ｃのＮＭＰ（正極溶媒）残留量は３３０ｐｐｍとなり、第１正極合材層１３ｂに比べて多量（１５倍以上）のＮＭＰ（正極溶媒）が残留していることが判明した。その結果を図５に示す。
【００５２】
次に、実施例１の正極板１０について、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃに含まれる水分量を測定した。本実施例１では、ドライボックス（露点を−５５℃〜−３５℃とした雰囲気）内に設置したアクアカウンター ＡＱ−７及びエバポレーターユニット ＥＶ−６（平沼産業社製）を用いて、以下のようにして水分量を測定した。なお、電解液として、平沼水分測定装置用試薬、具体的には、ハイドラナールＲ アクアライトＲＳ−Ａ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＩＣＨ社製）を用いている。また、キャリアガスとして、ダイオー社製の高純度窒素（９９．９９％）を用い、キャリアガス流量を０．１５Ｌ／ｍｉｎとしている。
【００５３】
まず、正極板１０から所定サイズ（具体的には縦４ｃｍ×横３．５ｃｍ）の切断片を切り出し、この切断片から第２正極合材層１３ｃを剥離する。これにより、所定サイズの第１試験片（正極集電部材１１に第１正極合材層１３ｂのみが積層されているもの）を得る。この第１試験片の重量を測定した後、この第１試験片に含まれる水分重量（μｇ）を、上述の装置を用いて測定する。なお、第１試験片の加熱温度を１２０℃に設定し、３０分間測定している。
【００５４】
また、正極板１０から同サイズ（具体的には縦４ｃｍ×横３．５ｃｍ）の切断片を切り出し、この切断片から第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃを剥離して、所定サイズ（具体的には縦４ｃｍ×横３．５ｃｍ）の正極集電部材（アルミニウム箔）を得る。次いで、この正極集電部材（アルミニウム箔）の重量を測定する。その後、この正極部材重量を、先に測定した第１試験片の重量から差し引いて、第１試験片に含まれる第１正極合材層（縦４ｃｍ×横３．５ｃｍのサンプル）の重量（相当重量）を得る。
【００５５】
次いで、測定した第１試験片中の水分重量（μｇ）と第１正極合材層（縦４ｃｍ×横３．５ｃｍのサンプル）の重量（ｇ）とから、下記の演算式に基づいて、第１正極合材層１３ｂに含まれる水分量（ｐｐｍ）を算出する。
第１正極合材層１３ｂに含まれる水分量（ｐｐｍ）＝［測定した第１試験片中の水分重量（μｇ）］／［第１正極合材層（縦４ｃｍ×横３．５ｃｍのサンプル）の重量（ｇ）］
算出したところ、実施例１にかかる第１正極合材層１３ｂに含まれる水分量は１０５ｐｐｍであった。その結果を図５に示す。
【００５６】
また、これと同様にして、実施例１にかかる第２正極合材層１３ｃに含まれる水分量を測定したところ、４４７ｐｐｍとなり、第１正極合材層１３ｂに比べて多量（４倍以上）の水分が含まれていることが判明した。その結果を図５に示す。
なお、実施例１では、正極溶媒として水を用いていないが、正極溶媒であるＮＭＰが大気中の水分を吸収したものと考えられる。残留する正極溶媒の量が、第２正極合材層１３ｃのほうが第１正極合材層１３ｂよりも多いため、吸収した水分量も多くなっていると考えられる。
【００５７】
このように、本実施例１の正極板１０では、第２正極合材層１３ｃのほうが、第１正極合材層１３ｂよりも、正極溶媒（ＮＭＰ）の残留量及び水分量が共に多いので、第２正極合材層１３ｃのほうが、第１正極合材層１３ｂよりも反応抵抗が大きくなると考えられる。
【００５８】
また、負極板２０を作製する。ここで、図４を参照して、負極板２０の作製方法を詳細に説明する。まず、ステップＴ１において、負極合材を作製する。具体的には、負極活物質（黒鉛）とバインダ（ＰＶＤＦ）を、負極溶媒（ＮＭＰ）中に分散させて、ペースト状の負極合材を得る。なお、本実施例１では、負極活物質とバインダとの混合比を、９８：２（重量比）としている。
【００５９】
次いで、ステップＴ２（第１塗工工程）にすすみ、作製したペースト状の負極合材を、負極集電部材２１（銅箔）の第１面２１ｂに塗工する。その後、ステップＴ３（第１乾燥工程）に進み、塗工した負極合材を乾燥させる。なお、本実施例１では、正極合材の乾燥工程と同様な手法を用いて、１００℃の温度（正極合材とは異なる温度）で１８０秒間、負極合材の乾燥を行っている。
【００６０】
次に、ステップＴ４（第２塗工工程）に進み、前述したペースト状の負極合材を、今度は、負極集電部材２１（銅箔）の第２面２１ｃに塗工する。その後、ステップＴ５（第２乾燥工程）に進み、塗工した負極合材を乾燥させる。ここでも、１００℃の温度で１８０秒間、負極合材の乾燥を行う。これにより、負極集電部材２１の第１面２１ｂと第２面２１ｃとに、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）が形成される。
【００６１】
その後、ステップＴ６に進み、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）を有する負極集電部材２１を圧縮成形することで、負極板２０が完成する。
なお、本実施例１では、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃの１ｃｍ2 当たりの重量（乾燥後重量）が、共に１１ｍｇ／ｃｍ2 となるように、負極合材を塗工している。
【００６２】
ところで、負極板２０においても、正極板１０と同様に、第１負極合材層２３ｂのほうが第２負極合材層２３ｃよりも負極溶媒（ＮＭＰ）の残留量が少なくなる。負極集電部材２１の第１面２１ｂに塗工した正極合材（正極溶媒を含む）は、第１乾燥工程（ステップＴ３）で乾燥するだけでなく、第２乾燥工程（ステップＴ５）においても乾燥することになるが、第２面２１ｃに塗工した負極合材（正極溶媒を含む）は、第２乾燥工程でしか乾燥が行われないからである。
【００６３】
上述のようにして作製した負極板２０について、正極板１０のときと同様にして、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃに残留している負極溶媒（ＮＭＰ）の量を測定した。測定したところ、実施例１にかかる第１負極合材層２３ｂのＮＭＰ（負極溶媒）残留量は、３７ｐｐｍであった。一方、第２負極合材層２３ｃのＮＭＰ（負極溶媒）残留量は４１９ｐｐｍとなり、第１負極合材層２３ｂに比べて多量（１１倍以上）のＮＭＰ（負極溶媒）が残留していることが判明した。これらの結果を図５に示す。
【００６４】
また、実施例１の負極板２０について、正極板１０のときと同様にして、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃに含まれる水分量を測定した。測定したところ、実施例１にかかる第１負極合材層２３ｂに含まれる水分量は、１０９ｐｐｍであった。一方、第２負極合材層２３ｃに含まれる水分量は５１０ｐｐｍとなり、第１負極合材層２３ｂに比べて多量（約５倍）の水分が含まれていることが判明した。これらの結果も図５に示す。なお、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃに水分が含まれている理由、及び、第２負極合材層２３ｃのほうが第１負極合材層２３ｂよりも水分量が多い理由は、正極合材層１３と同様である。
【００６５】
このように、本実施例１の負極板２０では、第２負極合材層２３ｃのほうが、第１負極合材層２３ｂよりも、負極溶媒（ＮＭＰ）の残留量及び水分量が共に多いので、第２負極合材層２３ｃのほうが、第１負極合材層２３ｂよりも反応抵抗が大きくなると考えられる。
【００６６】
次に、円筒状の捲回軸４５の周りに、正極板１０、セパレータ３０、負極板２０、及びセパレータ３０を捲回する。但し、本実施例１では、第２正極合材層１３ｃと第１負極合材層２３ｂとがセパレータ３０を介して対向すると共に、第１正極合材層１３ｂと第２負極合材層２３ｃとがセパレータ３０を介して対向するように、正極板１０と負極板２０とを配置して、電極体４０を形成している（図２及び図５参照）。なお、図５では、「対向する合材層」の欄において、セパレータ３０を介して対向する正極合材層と負極合材層とを、括弧内に（正極／負極）で表記している。例えば、図５において（第１／第２）とは、第１正極合材層１３ｂと第２負極合材層２３ｃとがセパレータ３０を介して対向することを表している。
【００６７】
これにより、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒（ＮＭＰ）の残留量が多い第２正極合材層１３ｃと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒（ＮＭＰ）の残留量が少ない第１負極合材層２３ｂとを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層１３ｂと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層２３ｃとを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成することができる。その後、電極体４０の外周を、電気絶縁性の樹脂フィルム６８で被覆する。
【００６８】
その後、電極体４０の正極合材層未塗工部（正極板１０のうち正極合材層が塗工されていない部位）の端面に、略十字形状の金属板からなる正極集電部材７１を溶接する。さらに、電極体４０の負極合材層未塗工部（負極板２０のうち負極合材層が塗工されていない部位）の端面に、円板状の金属板からなる負極集電部材７２を溶接する。さらに、正極集電部材７１に、接続部材５３を溶接する。
【００６９】
次に、正極集電部材７１及び負極集電部材７２を溶接した電極体４０を、電池缶６１の開口部６１ｂを通じて、電池缶６１の内部に収容（挿入）する。その後、負極集電部材７２を電池缶６１の底部６１ｋに溶接する。これにより、電池缶６１の底部６１ｋが負極外部端子となる。次いで、電池缶６１の全周にわたってビード６１ｇを形成した後、電池缶６１の内部に電解液を注入する。
【００７０】
次いで、電池缶６１の開口部６１ｂに、ガスケット６９を介して電池蓋６２を組み付ける。なお、電池缶６１の開口部６１ｂ内に電池蓋６２を組み付ける際、電池蓋６２に接続部材５３を溶接する。これにより、正極集電部材７１と電池蓋６２とが接続部材５３を通じて電気的に接続されるので、電池蓋６２が正極外部端子となる。
【００７１】
その後、電池缶６１の開口部６１ｂに対しカシメ加工を行って、電池蓋６２により電池缶６１を封口する。このとき、電池缶６１と電池蓋６２との間をガスケット６９により電気的に絶縁しつつ、電池缶６１と電池蓋６２とを一体とした電池ケース６０が形成される。その後、上記のようにして組み立てた電池について、初期充電、エージングなどの処理を行って、本実施例１の電池１が完成する。
【００７２】
（実施例２）
次に、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池１について説明する。
本実施例２は、実施例１と比較して、負極板（負極合材層）及びその製造方法のみが異なり、その他については同様である。
【００７３】
具体的には、本実施例２の負極板２０では、負極活物質として黒鉛を用いる点は実施例１と共通するが、バインダとしてＳＢＲを用い、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を加えている点で異なる。また、負極合材を作製する際に用いる負極溶媒として、水を用いる点も異なっている。
【００７４】
なお、本実施例２でも、負極溶媒（水）の残留量は、第１負極合材層２３ｂよりも第２負極合材層２３ｃのほうが多くなっている（図５参照）。従って、本実施例２の負極板２０でも、第２負極合材層２３ｃのほうが、第１負極合材層２３ｂよりも反応抵抗が大きくなる。
【００７５】
本実施例２でも、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が多い第２正極合材層１３ｃと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が少ない第１負極合材層２３ｂとを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層１３ｂと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層２３ｃとを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成している（図２及び図５参照）。
【００７６】
次に、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。なお、負極板２０以外は、実施例１と同様の製造方法であるため、ここでは、負極板２０の製造方法についてのみ説明する。
【００７７】
図４を参照して、実施例２にかかる負極板２０の製造方法を説明する。まず、ステップＴ１において、負極合材を作製する。具体的には、負極活物質（黒鉛）とバインダ（ＳＢＲ）と増粘剤（ＣＭＣ）を、負極溶媒（水）中に分散させて、ペースト状の負極合材を得る。なお、本実施例２では、負極活物質とバインダと増粘剤の混合比を、９８：１：１（重量比）としている。
【００７８】
次いで、ステップＴ２（第１塗工工程）にすすみ、作製したペースト状の負極合材を、負極集電部材２１（銅箔）の第１面２１ｂに塗工する。その後、ステップＴ３（第１乾燥工程）に進み、実施例１と同様の装置を用いて、塗工した負極合材を乾燥させる。なお、本実施例２では、６０℃の温度で１２０秒間、負極合材の乾燥を行っている。
【００７９】
次に、ステップＴ４（第２塗工工程）に進み、前述したペースト状の負極合材を、今度は、負極集電部材２１（銅箔）の第２面２１ｃに塗工する。その後、ステップＴ５（第２乾燥工程）に進み、塗工した負極合材を乾燥させる。ここでも、６０℃の温度で１２０秒間、負極合材の乾燥を行う。これにより、負極集電部材２１の第１面２１ｂと第２面２１ｃとに、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）が形成される。
【００８０】
その後、ステップＴ６に進み、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）を有する負極集電部材２１を圧縮成形することで、負極板２０が完成する。
なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃの重量（乾燥後重量）が、共に１１ｍｇ／ｃｍ2 となるように、負極合材を塗工している。
【００８１】
上述のようにして作製した負極板２０について、実施例１と同様にして、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃに残留している負極溶媒（水）の量を測定した。測定したところ、実施例２にかかる第１負極合材層２３ｂの水（負極溶媒）残留量は、２３０ｐｐｍであった。一方、第２負極合材層２３ｃの水（負極溶媒）残留量は７８５ｐｐｍとなり、第１負極合材層２３ｂに比べて多量（約３．４倍）の水（負極溶媒）が残留していることが判明した。これらの結果を図５に示す。
【００８２】
（実施例３）
次に、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池１について説明する。
本実施例３は、実施例１と比較して、正極板（正極合材層）及びその製造方法のみが異なり、その他については同様である。
【００８３】
具体的には、本実施例３の正極板１０では、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用い、導電材としてアセチレンブラックを用いる点で実施例１と共通するが、バインダとしてＰＴＦＥを用い、増粘剤としてＣＭＣを加えている点で異なる。また、正極合材を作製する際に用いる正極溶媒として、水を用いる点も異なっている。
【００８４】
なお、本実施例３でも、正極溶媒（水）の残留量は、第１正極合材層１３ｂよりも第２正極合材層１３ｃのほうが多くなっている（図５参照）。従って、本実施例３の正極板１０でも、第２正極合材層１３ｃのほうが、第１正極合材層１３ｂよりも反応抵抗が大きくなる。
【００８５】
本実施例３でも、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が多い第２正極合材層１３ｃと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が少ない第１負極合材層２３ｂとを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層１３ｂと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層２３ｃとを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成している（図２及び図５参照）。
【００８６】
次に、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。なお、正極板１０以外は、実施例１と同様の製造方法であるため、ここでは、正極板１０の製造方法についてのみ説明する。
【００８７】
図３を参照して、実施例３にかかる正極板１０の製造方法を説明する。まず、ステップＳ１において、正極合材を作製する。具体的には、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＴＦＥ）と増粘剤（ＣＭＣ）を、正極溶媒（水）中に分散させて、ペースト状の正極合材を得る。なお、本実施例３では、正極活物質と導電材とバインダと増粘剤の混合比を、９２：５：２：１（重量比）としている。
【００８８】
次いで、ステップＳ２（第１塗工工程）にすすみ、作製したペースト状の正極合材を、正極集電部材１１（アルミニウム箔）の第１面１１ｂに塗工する。その後、ステップＳ３（第１乾燥工程）に進み、実施例１と同様の装置を用いて、塗工した正極合材を乾燥させる。なお、本実施例３では、６０℃の温度で３００秒間、正極合材の乾燥を行っている。
【００８９】
次に、ステップＳ４（第２塗工工程）に進み、前述したペースト状の正極合材を、今度は、正極集電部材１１（アルミニウム箔）の第２面１１ｃに塗工する。その後、ステップＳ５（第２乾燥工程）に進み、塗工した正極合材を乾燥させる。ここでも、６０℃の温度で３００秒間、正極合材の乾燥を行う。これにより、正極集電部材１１の第１面１１ｂと第２面１１ｃとに、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）が形成される。
【００９０】
その後、ステップＳ６に進み、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）を有する正極集電部材１１を圧縮成形することで、正極板１０が完成する。
なお、本実施例３でも、実施例１と同様に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃの重量（乾燥後重量）が、共に２０ｍｇ／ｃｍ2 となるように、正極合材を塗工している。
【００９１】
上述のようにして作製した正極板１０について、実施例１と同様にして、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃに残留している正極溶媒（水）の量を測定した。測定したところ、実施例３にかかる第１正極合材層１３ｂの水（負極溶媒）残留量は、３６７ｐｐｍであった。一方、第２正極合材層１３ｃの水（負極溶媒）残留量は８９４ｐｐｍとなり、第１正極合材層１３ｂに比べて多量（約２．５倍）の水（負極溶媒）が残留していることが判明した。これらの結果を図５に示す。
【００９２】
（実施例４）
次に、実施例４にかかるリチウムイオン二次電池１について説明する。
本実施例４は、実施例１と比較して、正極板及び負極板のみが異なり、その他については同様である。具体的には、本実施例４では、正極板として実施例３と同等の正極板１０を用い、負極板として実施例２と同等の負極板２０を用いている。従って、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃに残留している正極溶媒（水）の量は、実施例３と同等となる（図５参照）。また、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃに残留している負極溶媒（水）の量は、実施例２と同等となる。
【００９３】
（比較例１〜４）
比較例１〜４では、実施例１〜４とは異なり、溶媒残留量が多い合材層同士及び溶媒残留量が少ない合材層同士をセパレータを介して対向させて、電極体を形成した。具体的には、第１正極合材層及び第２正極合材層のうち正極溶媒の残留量が多い第２正極合材層と、第１負極合材層及び第２負極合材層のうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層とを、セパレータを介して対向させると共に、第１正極合材層及び第２正極合材層のうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層と、第１負極合材層及び第２負極合材層のうち負極溶媒の残留量が少ない第１負極合材層とを、セパレータを介して対向させて、電極体を形成した（図５参照）。それ以外は、実施例１〜４と同様にして、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９４】
従って、実施例１の電池と比較例１の電池とは、セパレータを介して対向する合材層のみが異なる関係にある。また、実施例２の電池と比較例２の電池とは、セパレータを介して対向する合材層のみが異なる関係にある。また、実施例３の電池と比較例３の電池とは、セパレータを介して対向する合材層のみが異なる関係にある。また、実施例４の電池と比較例４の電池とは、セパレータを介して対向する合材層のみが異なる関係にある。
比較例１〜４にかかる電池のデータについても、図５に示す。
【００９５】
（サイクル試験）
次に、実施例１〜４及び比較例１〜４の電池について、充放電サイクル試験を行い、サイクル試験後の容量維持率を比較した。
まず、各電池について初期容量を測定した。具体的には、各電池について、２５℃の温度環境下で、電池電圧値が４．２Ｖとなるまで充電する。その後、１Ａの一定電流値で、電池電圧値が３．０Ｖになるまで放電する。このときの放電容量を、初期容量として測定した。その結果を図５に示す。
【００９６】
次に、各電池について、６０℃の温度環境下で、充放電サイクルを行った。具体的には、３．０Ｖの電池電圧値が４．２Ｖになるまで、４．０Ａの一定電流値で充電を行う。その後、１０分間休止した後、今度は、４．２Ｖの電池電圧値が３．０Ｖになるまで、４．０Ａの一定電流値で放電を行う。この充放電を１サイクルとして、各電池について、１０００サイクルの充放電を行った。
【００９７】
充放電サイクル後、各電池について、電池容量（サイクル後容量とする）を測定した。そして、以下の演算式に基づいて、各電池について、充放電サイクル後の容量維持率（サイクル容量維持率）を算出した。その結果を図５に示す。
サイクル容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００
【００９８】
図５に示すように、比較例１〜４では、容量維持率が７７〜７９％となった。これに対し、実施例１〜４では、容量維持率が８５〜８９％となり、比較例１〜４よりも高い容量維持率を示した。この結果より、実施例１〜４の電池及びその製造方法によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（サイクル容量維持率）を良好とすることができるといえる。
【００９９】
詳細には、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１（８５％）のほうが比較例１（７７％）よりも容量維持率が８％も高くなった。また、実施例２と比較例２とを比較すると、実施例２（８７％）のほうが比較例２（７８％）よりも容量維持率が９％も高くなった。また、実施例３と比較例３とを比較すると、実施例３（８８％）のほうが比較例３（７８％）よりも容量維持率が１０％も高くなった。また、実施例４と比較例４を比較すると、実施例４（８９％）のほうが比較例４（７９％）よりも容量維持率が１０％も高くなった。
【０１００】
前述のように、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、及び実施例４と比較例４とでは、セパレータを介して対向する合材層のみが異なる関係にある。従って、実施例１〜４のように、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が多い第２正極合材層１３ｃと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が少ない第１負極合材層２３ｂとを、セパレータ３０を介して対向させると共に、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのうち正極溶媒の残留量が少ない第１正極合材層１３ｂと、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのうち負極溶媒の残留量が多い第２負極合材層２３ｃとを、セパレータ３０を介して対向させて、電極体４０を形成することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（サイクル容量維持率）を良好とすることができるといえる。
【０１０１】
このような結果となった理由は、次のように考えている。
溶媒の残留量及び水分量が多い合材層ほど反応抵抗が大きくなる傾向にある。従って、実施例１〜４及び比較例１〜４では、いずれも、正極溶媒の残留量及び水分量は、第１正極合材層よりも第２正極合材層のほうが多く、負極溶媒の残留量及び水分量は、第１負極合材層よりも第２負極合材層のほうが多くなっている（図５参照）。このため、第２正極合材層のほうが第１正極合材層よりも反応抵抗が大きく、第２負極合材層のほうが第１負極合材層よりも反応抵抗が大きくなると考えられる。
【０１０２】
従って、実施例１〜４のように、溶媒残留量が多い合材層と少ない合材層とがセパレータを介して対向するように電極体を形成することで、比較例１〜４のように、溶媒残留量が多い合材層同士及び溶媒残留量が少ない合材層同士をセパレータを介して対向させる場合に比べて、正負極間の反応抵抗差を小さく（従って反応差を小さく）することができると考えられる。その結果、実施例１〜４では、比較例１〜４に比べて、サイクル充放電による劣化（容量劣化）を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（サイクル容量維持率）を良好とすることができたと考えている。
【０１０３】
以上において、本発明を実施形態（実施例１〜４）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【０１０４】
例えば、実施形態では、電極体を、正極板と負極板とセパレータとを渦巻き状に捲回した捲回型電極体とした。しかしながら、本発明は、このような形態の電極体に限らず、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体とする場合にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極板
１１ 正極集電部材
１１ｂ 正極集電部材の第１面
１１ｃ 正極集電部材の第２面
１３ 正極合材層
１３ｂ 第１正極合材層
１３ｃ 第２正極合材層
２０ 負極板
２１ 負極集電部材
２１ｂ 負極集電部材の第１面
２１ｃ 負極集電部材の第２面
２３ 負極合材層
２３ｂ 第１負極合材層
２３ｃ 第２負極合材層
３０ セパレータ
４０ 電極体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電部材の第１面及び第２面に正極合材層が形成された正極板であって、上記正極合材層内に残留する正極溶媒の量が、上記第１面に形成されている第１正極合材層と上記第２面に形成されている第２正極合材層とで異なる正極板と、
負極集電部材の第１面及び第２面に負極合材層が形成された負極板であって、上記負極合材層内に残留する負極溶媒の量が、上記第１面に形成されている第１負極合材層と上記第２面に形成されている第２負極合材層とで異なる負極板と、
セパレータと、を用いて、
電極体を形成する電極体形成工程を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記電極体形成工程は、
上記第１正極合材層及び上記第２正極合材層のうち上記正極溶媒の残留量が多い正極合材層と、上記第１負極合材層及び上記第２負極合材層のうち上記負極溶媒の残留量が少ない負極合材層とを、上記セパレータを介して対向させると共に、
上記第１正極合材層及び上記第２正極合材層のうち上記正極溶媒の残留量が少ない正極合材層と、上記第１負極合材層及び上記第２負極合材層のうち上記負極溶媒の残留量が多い負極合材層とを、上記セパレータを介して対向させて、上記電極体を形成する
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極集電部材の前記第１面に前記正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した上記正極合材を乾燥させた後、上記正極集電部材の前記第２面に上記正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した上記正極合材を乾燥させて、上記正極集電部材の上記第１面に前記第１正極合材層を形成すると共に上記第２面に前記第２正極合材層を形成する工程と、
前記負極集電部材の前記第１面に前記負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した上記負極合材を乾燥させた後、上記負極集電部材の前記第２面に上記負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した上記負極合材を乾燥させて、上記負極集電部材の上記第１面に前記第１負極合材層を形成すると共に上記第２面に前記第２負極合材層を形成する工程と、を備え、
前記電極体形成工程は、
上記第２正極合材層と上記第１負極合材層とを前記セパレータを介して対向させると共に、上記第１正極合材層と上記第２負極合材層とを上記セパレータを介して対向させて、前記電極体を形成する
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極集電部材の第１面及び第２面に正極合材層が形成された正極板であって、上記正極合材層内に残留する正極溶媒の量が、上記第１面に形成されている第１正極合材層と上記第２面に形成されている第２正極合材層とで異なる正極板と、
負極集電部材の第１面及び第２面に負極合材層が形成された負極板であって、上記負極合材層内に残留する負極溶媒の量が、上記第１面に形成されている第１負極合材層と上記第２面に形成されている第２負極合材層とで異なる負極板と、
セパレータと、を用いて、
電極体を形成する電極体形成工程を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記電極体形成工程は、
上記第１正極合材層及び上記第２正極合材層のうち上記正極溶媒の残留量が多い正極合材層と、上記第１負極合材層及び上記第２負極合材層のうち上記負極溶媒の残留量が少ない負極合材層とを、上記セパレータを介して対向させると共に、
上記第１正極合材層及び上記第２正極合材層のうち上記正極溶媒の残留量が少ない正極合材層と、上記第１負極合材層及び上記第２負極合材層のうち上記負極溶媒の残留量が多い負極合材層とを、上記セパレータを介して対向させて、上記電極体を形成する
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極集電部材の前記第１面に前記正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した上記正極合材を乾燥させた後、上記正極集電部材の前記第２面に上記正極溶媒を含む正極合材を塗工し、塗工した上記正極合材を乾燥させて、上記正極集電部材の上記第１面に前記第１正極合材層を形成すると共に上記第２面に前記第２正極合材層を形成する工程と、
前記負極集電部材の前記第１面に前記負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した上記負極合材を乾燥させた後、上記負極集電部材の前記第２面に上記負極溶媒を含む負極合材を塗工し、塗工した上記負極合材を乾燥させて、上記負極集電部材の上記第１面に前記第１負極合材層を形成すると共に上記第２面に前記第２負極合材層を形成する工程と、を備え、
前記電極体形成工程は、
上記第２正極合材層と上記第１負極合材層とを前記セパレータを介して対向させると共に、上記第１正極合材層と上記第２負極合材層とを上記セパレータを介して対向させて、前記電極体を形成する
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１９０５５２（Ｐ２０１２−１９０５５２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０５９７（Ｐ２０１１−５０５９７）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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