リチウムイオン二次電池の製造方法
【課題】剥離現象の異なるスリット工程での剥離現象、捲回工程での剥離現象を適確に評価する評価法、及びその評価法を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】箔１２の表面に電極合剤１１が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、ＳＡＩＣＡＳ法によって測定された膜厚方向における剥離強度に基づいて、スリット工程又は捲回工程における剥離の良否を判定する判定閾値を設定すること。
【解決手段】箔１２の表面に電極合剤１１が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、ＳＡＩＣＡＳ法によって測定された膜厚方向における剥離強度に基づいて、スリット工程又は捲回工程における剥離の良否を判定する判定閾値を設定すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に電極合剤が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、９０度剥離強度試験により、リチウムイオン二次電池電極の密着性評価を行うことが記載されている。
特許文献２には、アルミ合金箔と正極活物質の密着性評価試験として、ＳＡＩＣＡＳ試験を用いることが記載されている。
一方、電極合剤を箔に塗工するときに、バインダと活物質とを混練させたペーストを塗工する１層塗工と、バインダ層と活物質層を２層に連続的に塗工する２層塗工が行われている。２層塗工を行う目的は、バインダが電極合剤の表面近傍に偏在しないようにするためである。バインダが電極合剤の表面近傍に偏在すると、リチウムイオンの進入を妨げるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第2011/074439号
【特許文献２】特開2011-165637号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２の技術には、次のような問題があった。
（１）例えば、リチウム二次電池に使用される箔に電極合剤が塗工された電極基材の剥離強度を、９０度剥離強度試験で測定した結果を図９に示す。横軸に、電極水準を示し、縦軸に９０度剥離強度（単位Ｎ／ｍ）を示す。電極水準としては、電極合剤を箔上に１層塗工して高速で（比較的短い時間で）乾燥させた１層高速と、１層塗工して低速で（比較的長い時間をかけて）乾燥させた１層低速と、１層塗工して自然状態で乾燥させた１層自然と、２層塗工して高速（比較的短い時間で）で乾燥させた２層高速と、２層塗工して自然状態で乾燥させた２層自然の５タイプある。
１層高速では、９０度剥離強度は、０．０５Ｎ／ｍであり、１層低速では、０．５５Ｎ／ｍであり、１層自然では、１．９Ｎ／ｍであり、２層高速では、１．３５Ｎ／ｍであり、２層自然では、０．８Ｎ／ｍである。
【０００５】
一方、スリット工程の後で、スリット部分を顕微鏡写真で検査したところ、１層高速、１層低速、及び１層自然では、箔１２と電極合剤１１の界面付近で、箔１２からの電極合剤１１の剥離が発生していることが確認された。そして、２層高速と２層自然では、箔１２からの電極合剤１１の剥離が発生していないことが確認された。１層塗工又は２層塗工された電極基材に対しては、９０度剥離強度と、箔１２からの電極合剤１１の剥離とは、相関関係を持たないことが確認された。
したがって、９０度剥離強度試験では、スリット工程における箔１２と電極合剤１１の剥離の発生を評価する基準とならない問題があった。
【０００６】
次に、その理由を説明する。図１０に、剥離発生箇所を示すために、剥離後の電極残存割合データを示す。
横軸に、電極水準を示し、縦軸に電極残存割合を示す。電極水準としては、１層高速、１層自然、２層高速と、及び２層自然の４タイプである。電極残存割合とは、図１１に示すように、固定した箔１２に密着した電極合剤１１の先端部に所定の力Ｆをかけた電極合剤１１を箔１２から引き剥がしたときに、箔１２上に残存している電極の量の、元の電極の量に対する割合を示す。
１層高速では、電極残存割合は、２６％であり、１層自然では、３９％であり、２層高速では、６６％であり、２層自然では、８２％である。
【０００７】
この結果より、箔１２にかなりの量の電極合剤１１が残存していることが確認され、箔１２と電極合剤１１の剥離は、界面で発生しているのではないことが確認された。
また、１層高速と１層自然では、比較的、箔１２に近い位置において剥離が発生し、２層高速と２層自然では、比較的、電極合剤１１の表面近傍で剥離が発生していることが確認された。これが、１層塗工又は２層塗工された電極基材に対しては、９０度剥離強度と、箔１２からの電極合剤１１の剥離とは、相関関係を持たないことの理由である。
【０００８】
（２）また、特許文献２では、アルミ合金箔と正極活物質の界面に沿って切削を行い、ＳＡＩＣＡＳ試験を行っている。本発明者が箔１２と電極合剤１１との界面においてＳＡＩＣＡＳ試験を行ったところ、特許文献２と同様に、１０００Ｎ／ｍ程度の密着強度データが得られた。
これに対して、箔１２と電極合剤１１との界面から、電極合剤側１１へ１μｍ以上５μｍ以下の測定位置における密着強度データは、数十Ｎ／ｍであり、両者の密着強度には、４０〜５０倍程度の大きな差異が存在する。この原因は、箔１２と電極合剤１１との界面を測定した場合には、ＳＡＩＣＡＳ試験の刃先が箔１２と接触して、摩擦力が発生し、発生した摩擦力が密着強度に影響を与えるためであると、本発明者は考えている。したがって、特許文献２に記載されたＳＡＩＣＡＳ試験では、箔１２と電極合剤１１との間の密着強度そのものを正確に測ることができない問題があった。
また、上述したように、箔１２と電極合剤１１との剥離は、界面ではなく界面から少し離れた位置で発生しているのであるから、界面における密着強度は、箔１２と電極合剤１１との剥離と相関関係が少ないと考えられる。したがって、特許文献２の技術のように、ＳＡＩＣＡＳ試験を界面で行って、密着強度を測定することは、技術的な意義が少ないと考えられる。
【０００９】
（３）また、リチウムイオン二次電池の製造方法であるスリット工程と捲回工程とでは、剥離現象が異なっている。すなわち、スリット工程での剥離現象は、界面近くで発生するが、捲回工程での剥離現象は、起点が電極合剤１１の表面と考えられるからである。
そのため、特許文献１の技術では、スリット工程と捲回工程における密着性を９０度剥離強度試験で同時に評価することは困難であった。
また、特許文献２では、アルミ合金箔と正極活物質の界面に沿って切削を行い、ＳＡＩＣＡＳ試験を行っているだけなので、特許文献１と同様に、スリット工程と捲回工程における密着性を同時に評価することは困難であった。
【００１０】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法において、剥離現象の異なるスリット工程での剥離現象、捲回工程での剥離現象を適確に評価する評価法、及びその評価法を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、次の構成を有している。
（１）箔の表面に電極合剤が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、ＳＡＩＣＡＳ法によって測定された膜厚方向における剥離強度に基づいて、スリット工程又は捲回工程における剥離の良否を判定する判定閾値を設定することを特徴とする。
（２）（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記電極合剤が、バインダ層と活物質層の２層塗工されていること、を特徴とする。
【００１２】
（３）（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記スリット工程では、前記箔と前記電極合剤との界面から、前記電極合剤側へ１μｍ以上５μｍ以下の測定位置における界面強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、を特徴とする。
（４）（３）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記測定位置が２μｍであること、を特徴とする。
（５）（３）又は（４）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記判定閾値である界面強度が４４．３Ｎ／ｍ以上であること、を特徴とする。
【００１３】
（６）（１）乃至（５）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法のいずれか１つにおいて、前記捲回工程では、前記電極合剤の表面から２μｍの測定位置における表層強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、を特徴とする。
（７）（６）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記判定閾値である表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、次のような作用、効果を奏する。
（１）箔の表面に電極合剤が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、ＳＡＩＣＡＳ法によって測定された膜厚方向における剥離強度に基づいて、スリット工程又は捲回工程における剥離の良否を判定する判定閾値を設定することを特徴とする。
スリット工程における剥離の起点は、箔と電極合剤との界面で発生する場合が多いので、ＳＡＩＣＡＳ試験により、箔と電極合剤の界面における密着強度を管理すればスリット工程における剥離を管理することができる。
一方、捲回工程における剥離は、屈曲による応力集中により発生する屈曲剥離であり、その起点は電極合剤の表層に存在する。電極合剤の表層強度が低いほど、バインダが少なく、活物質が自由に移動できるので、柔軟性が高く、屈曲剥離の起点の発生を抑制することができると考えられる。そのため、ＳＡＩＣＡＳ試験により、電極合剤の表層強度を管理すれば、捲回工程における剥離を抑制することができる。
【００１５】
（２）（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記電極合剤が、バインダ層と活物質層の２層塗工されていること、を特徴とする。２層塗工では、図９に示すように、９０度剥離試験の結果と、スリット工程における剥離の発生との相関関係が得られないため、ＳＡＩＣＡＳ試験に基づく密着強度による管理が効果的である。
【００１６】
（３）（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記スリット工程では、前記箔と前記電極合剤との界面から、前記電極合剤側へ１μｍ以上５μｍ以下の測定位置における界面強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、を特徴とするので、ＳＡＩＣＡＳ試験の刃先が箔と１μｍ離間しているおり、刃先が箔に接触することがなく、刃先に箔との摩擦力が作用することがないため、箔と電極合剤との密着強度を正確に測定することができる。
また、箔と電極合剤との剥離は、界面で全てが発生しているのではなく、界面及び界面近くの電極合剤内で行われていると考えられるので、界面近傍の電極合剤内における密着強度を測定することにより、剥離発生との適切な相関関係を得ることができる。
ここで、５μｍ以下としているのは、活物質の平均粒径が５〜１０μｍであるため、その粒径より大きいと、活物質間の強度を測定することになり、箔と電極合剤との間の密着強度を正確に測定できないからであり、測定位置の誤差を考慮して５μｍ以下としている。
なお、本発明におけるＳＡＩＣＡＳ試験の条件は、刃は、ＢＮであり、刃幅は、１ｍｍであり、スクイズ角は、２０度であり、逃げ角は、１０度であり、水平速度（一定）は、２μｍ／Ｓである。
【００１７】
（４）（３）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記測定位置が２μｍであること、を特徴とするので、特に、２μｍの測定位置で測定すると、刃先の位置に僅かな誤差があっても、箔と電極合剤との密着強度を正確に測定することができる。
（５）（３）又は（４）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記判定閾値である界面強度が４４．３Ｎ／ｍ以上であること、を特徴とするので、スリット工程における箔と電極合剤との剥離の抑制を適切に管理することができる。４４．３Ｎ／ｍは、２層高速の水準における界面強度であり、この値以上の界面強度があれば、箔と電極合剤との間で剥離が発生しないことを実験により確認している。
【００１８】
（６）（１）乃至（５）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法のいずれか１つにおいて、前記捲回工程では、前記電極合剤の表面から２μｍの測定位置における表層強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、を特徴とする。
なお、ＳＡＩＣＡＳ試験の条件は、刃は、ＢＮであり、刃幅は、１ｍｍであり、スクイズ角は、２０度であり、逃げ角は、１０度であり、水平速度（一定）は、２μｍ／Ｓである。
捲回工程における剥離は、屈曲剥離であり、その起点は電極合剤の表層に存在する。電極合剤の表層強度が低いほど、バインダが少なく、活物質が自由に移動できるので、柔軟性が高く、屈曲剥離の起点の発生を抑制することができると考えられる。逆に言うと、電極合剤の表面強度が高いほど、バインダが多く、活物質が自由に移動できないため、バインダに応力が集中して、破断すると考えられる。
そのため、ＳＡＩＣＡＳ試験により、電極合剤の表層強度を所定値以下に管理すれば、捲回工程における剥離を抑制することができる。
【００１９】
（７）（６）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記判定閾値である表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であること、を特徴とする。
本出願人の実験によれば、ＳＡＩＣＡＳ法により、表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であれば、捲回工程において剥離発生しないことを確認している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＳＡＩＣＡＳ試験による箔−合剤界面密着強度の測定方法を示す図である。
【図２】ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した箔１２と電極合剤１１との間の界面密着強度を示すデータ図である。
【図３】ＳＡＩＣＡＳ試験による表層密着強度の測定方法を示す図である。
【図４】ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した電極合剤１１の表層密着強度を示すデータ図である。
【図５】ＳＡＩＣＡＳ試験に用いる刃の形状を示す斜視図である。
【図６】ＳＡＩＣＡＳ試験に用いる刃の形状を示す側面図である。
【図７】１層高速の場合において、電極基材をスリットしたときの電極基材の状態を示す図である。
【図８】１層高速の場合電極基材を１回だけ捲回したときの電極基材の状態を示す図である。
【図９】リチウムイオン二次電池に使用される箔に電極合剤が塗工された電極基材の剥離強度を、９０度剥離強度試験で測定した結果を示す図である。
【図１０】剥離後の電極残存割合データを示すデータ図である。
【図１１】固定した箔１２に密着した電極合剤１１の先端部に所定の力Ｆをかけた電極合剤１１を箔１２から引き剥がしたときの状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施例について、図面に基づいて詳細に説明する。
図１に、ＳＡＩＣＡＳ試験による箔−合剤界面密着強度の測定方法を示す。本ＳＡＩＣＡＳ試験に用いる刃の形状を図５に斜視図で示し、図６に側面図で示す。刃は、ＢＮであり、刃幅は、１ｍｍであり、スクイ角θＳ（すくい角）は、２０度であり、逃げ角θＮは、１０度であり、水平速度は、２μｍ／Ｓである。
刃先１３ａは、箔１２と電極合剤１１との間の界面Ｂから、電極合剤１１側に２μｍ入った位置を切削する。図１においては、Ｘ＝箔１２の厚さ＋２μｍである。
２μｍの位置は、図示しないＳＡＩＣＡＳ試験機が、箔１２の表面（界面Ｂ）に対して、刃１３を正確に位置決めしつつ移動させ、切削している。このとき、刃先１３ａには、進行方向と逆向きの水平力Ｒ（Ｎ／ｍ）が作用する。この水平力Ｒが密着力であり、界面密着強度である。
本実施例においては、アルミ合金からなる箔１２の表面に、３０〜５０μｍの厚みの電極合剤１１が塗工されている。電極合剤１１の主な成分は、活物質とバインダである。活物質の平均粒径は、５〜１０μｍである。
【００２２】
ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した箔１２と電極合剤１１との間の界面密着強度を図２に示す。図２には参考のため、９０度剥離試験の結果も記載している。
横軸に、電極水準を示し、縦軸に、箔−合剤界面密着強度（単位Ｎ／ｍ）、及び９０度剥離強度（単位Ｎ／ｍ）を示す。電極水準としては、電極合剤を箔上に１層塗工して高速で乾燥させた１層高速と、１層塗工して低速で乾燥させた１層低速と、１層塗工して自然状態で乾燥させた１層自然と、２層塗工して高速で乾燥させた２層高速と、２層塗工して自然状態で乾燥させた２層自然の５タイプある。
箔−合剤界面密度強度は、１層高速では、７．９０Ｎ／ｍであり、１層低速では、１０．０Ｎ／ｍであり、１層自然では、３１．１Ｎ／ｍであり、２層高速では、４４．３Ｎ／ｍであり、２層自然では、５１．２Ｎ／ｍである。
一方、９０度剥離試験の剥離強度は、１層高速では、９０度剥離強度は、０．０５Ｎ／ｍであり、１層低速では、０．５５Ｎ／ｍであり、１層自然では、１．９０Ｎ／ｍであり、２層高速では、１．３５Ｎ／ｍであり、２層自然では、０．８０Ｎ／ｍである。
【００２３】
上記５水準の電極基材を、スリット工程においてスリットした。図７に、１層高速の場合において、電極基材をスリットしたときの電極基材の状態を示す。スリット装置は、円板形状の上刃２２と、円板形状の下刃２１を有する。上刃２２の先端角度は、６０度であり、下刃２１の先端角度は９０度である。上刃２２と下刃２１のクリアランスは、ゼロに設定している。なお、下刃２１の上側には、本実施例では、電極基材を押える基材押さえを設けていない。しかし、本発明者の実験によれば、基材押さえを設けた場合と、基材押さえを設けなかった場合とで有意差はなかった。
図７では、上刃２２により切断された電極基材において、箔１２から電極合剤１１が剥がれる剥離Ｐが発生しているのが確認できる。すなわち、１層高速の電極基材をスリットした場合には、剥離Ｐの発生が確認された。同様に、１層低速の電極基材、及び１層自然の電極基材をスリットした場合にも剥離Ｐの発生が確認された。
【００２４】
一方、２層高速、及び２層自然の電極基材をスリットした場合には、剥離Ｐの発生は全くないことを確認した。
したがって、箔１２と電極合剤１１との間の界面Ｂから、電極合剤１１側に２μｍ入った位置において、ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した密着強度である箔−合剤界面強度（Ｎ／ｍ）は、スリット工程における剥離Ｐの発生指標として使用できることが確認できた。
本出願人は、箔１２と電極合剤１１との間の界面Ｂから、電極合剤１１側に１μｍ入った位置、３〜５μｍ入った位置において、ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した密着強度を用いても、スリット工程における剥離Ｐの発生指標として使用できることを確認している。
【００２５】
次に、ＳＡＩＣＡＳ試験による表層密着強度の測定について説明する。図３に、ＳＡＩＣＡＳ試験による表層密着強度の測定方法を示す。本ＳＡＩＣＡＳ試験に用いるものの形状は、界面密着強度を測定するものと同じである。
刃先１３ａは、電極合剤１１に表面ＤからＹ＝２μｍ入った位置を切削する。２μｍの位置は、図示しないＳＡＩＣＡＳ試験機が、電極合剤１１の表面Ｄに対して、刃１３を正確に位置決めしつつ移動させ、切削している。このとき、刃先１３ａには、進行方向と逆向きの水平力Ｒ（Ｎ／ｍ）が作用する。この水平力Ｒが密着力であり、表層密着強度である。
本実施例においては、アルミ合金からなる箔１２の表面に、３０〜５０μｍの厚みの電極合剤１１が塗工されている。電極合剤１１の主な成分は、活物質とバインダである。活物質の平均粒径は、５〜１０μｍである。
【００２６】
ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した電極合剤１１の表層密着強度を図４に示す。図４には参考のため、９０度剥離試験の結果も記載している。
横軸に、電極水準を示し、縦軸に、表層密着強度（単位Ｎ／ｍ）、及び９０度剥離強度（単位Ｎ／ｍ）を示す。電極水準としては、電極合剤を箔上に１層塗工して高速で乾燥させた１層高速と、１層塗工して低速で乾燥させた１層低速と、１層塗工して自然状態で乾燥させた１層自然と、２層塗工して高速で乾燥させた２層高速と、２層塗工して自然状態で乾燥させた２層自然の５タイプある。
表層密着強度は、１層高速では、３３．５Ｎ／ｍであり、１層低速では、３４．７Ｎ／ｍであり、１層自然では、２２．６Ｎ／ｍであり、２層高速では、１８．５Ｎ／ｍであり、２層自然では、１２．０Ｎ／ｍである。
一方、９０度剥離試験の剥離強度は、１層高速では、９０度剥離強度は、０．０５Ｎ／ｍであり、１層低速では、０．５５Ｎ／ｍであり、１層自然では、１．９Ｎ／ｍであり、２層高速では、１．３５Ｎ／ｍであり、２層自然では、０．８Ｎ／ｍである。
【００２７】
図８に、１層高速の場合電極基材（上記水準５）を、捲回工程において、１回だけ捲回した後、扁平プレスしたときの電極基材の状態を示す。実際の工程では、数十巻き捲回した後、扁平プレスを行うのであるが、剥離は通常最内周で発生することが多いので、最内周のみの実験を示す。
図８では、１回だけ捲回された電極基材の屈曲部分において、箔１２から電極合剤１１が剥がれる剥離Ｑが発生しているのが確認できる。すなわち、１層高速の電極基材を捲回した場合には、屈曲による剥離Ｑの発生が確認された。捲回工程においては、１回目の捲回により形成される曲率が一番小さいため、通常、１回目の捲回により剥離Ｑが発生する。言い換えると、１回目の捲回で剥離Ｑが発生しなければ、２回目以後の捲回で剥離Ｑが発生することは、きわめて少ない。
同様に、１層低速の電極基材、及び１層自然の電極基材を捲回した場合にも、屈曲による剥離Ｑの発生が確認された。
一方、２層高速、及び２層自然の電極基材を捲回した場合には、屈曲による剥離Ｑの発生は全くないことを確認した。
したがって、電極合剤１１の表面Ｄから、電極合剤１１に２μｍ入った位置において、ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した密着強度である表層密着強度（Ｎ／ｍ）は、捲回工程における屈曲による剥離Ｑの発生指標として使用できることが確認できた。
【００２８】
以上詳細に説明したように、本実施例のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、（１）箔１２の表面に電極合剤１１が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、ＳＡＩＣＡＳ法によって測定された膜厚方向における剥離強度に基づいて、スリット工程又は捲回工程における剥離の良否を判定する判定閾値を設定することを特徴とする。
スリット工程における剥離の起点は、箔１２と電極合剤１１との界面Ｂで発生する場合が多いので、ＳＡＩＣＡＳ試験により、箔１２と電極合剤１１の界面Ｂにおける密着強度を管理すればスリット工程における剥離を管理することができる。
一方、捲回工程における剥離は、屈曲による応力集中により発生する屈曲剥離であり、その起点は電極合剤１１の表面Ｄに存在する。電極合剤１１の表層強度が低いほど、バインダが少なく、活物質が自由に移動できるので、柔軟性が高く、屈曲剥離の起点の発生を抑制することができると考えられる。そのため、ＳＡＩＣＡＳ試験により、電極合剤１１の表層強度を管理すれば、捲回工程における剥離を抑制することができる。
【００２９】
（２）（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、電極合剤１１が、バインダ層と活物質層の２層塗工されていること、を特徴とする。２層塗工では、図９に示すように、９０度剥離試験の結果と、スリット工程における剥離の発生との相関関係が得られないため、ＳＡＩＣＡＳ試験に基づく密着強度による管理が効果的である。
【００３０】
（３）（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、スリット工程では、箔１２と電極合剤１１との界面Ｂから、電極合剤１１側へ１μｍ以上５μｍ以下の測定位置における界面強度に基づいて、判定閾値を決定すること、を特徴とするので、ＳＡＩＣＡＳ試験の刃先１３ａが箔１２と１μｍ離間しているおり、刃先１３ａが箔１２に接触することがなく、刃先１３ａＡ箔１２との摩擦力が作用することがないため、箔１２と電極合剤１１との密着強度を正確に測定することができる。
また、箔１２と電極合剤１１との剥離は、界面Ｂで全てが発生しているのではなく、界面Ｂ及び界面近くの電極合剤内で行われていると考えられるので、界面Ｂ近傍の電極合剤１１内における密着強度を測定することにより、剥離発生との適切な相関関係を得ることができる。
ここで、５μｍ以下としているのは、活物質の平均粒径が１０μｍであり、活物質の粒径が５〜１５μｍのため、その最小粒径より大きいと、活物質間の強度を測定することになり、箔１２と電極合剤１１との間の密着強度を正確に測定できないからである。
なお、本発明におけるＳＡＩＣＡＳ試験の条件は、刃１３は、ＢＮであり、刃幅は、１ｍｍであり、スクイズ角は、２０度であり、逃げ角は、１０度であり、水平速度（一定）は、２μｍ／Ｓである。
【００３１】
（４）（３）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、測定位置が２μｍであること、を特徴とするので、特に、２μｍの測定位置で測定すると、刃先１３ａの位置に僅かな誤差があっても、箔１２と電極合剤１１との密着強度を正確に測定することができる。
（５）（３）又は（４）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、判定閾値である界面強度が４４．３Ｎ／ｍ以上であること、を特徴とするので、スリット工程における箔１２と電極合剤１１との剥離の抑制を適切に管理することができる。４４．３Ｎ／ｍは、２層高速の水準における界面強度であり、この値以上の界面強度があれば、箔１２と電極合剤１１との間で剥離が発生しないことを、本発明者は実験により確認している。
【００３２】
（６）（１）乃至（５）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法のいずれか１つにおいて、捲回工程では、電極合剤１１の表面Ｄから２μｍの測定位置における表層強度に基づいて、判定閾値を決定すること、を特徴とする。
なお、ＳＡＩＣＡＳ試験の条件は、刃１３は、ＢＮであり、刃幅は、１ｍｍであり、スクイズ角は、２０度であり、逃げ角は、１０度であり、水平速度（一定）は、２μｍ／Ｓである。
捲回工程における剥離は、屈曲剥離であり、その起点は電極合剤の表層に存在する。電極合剤１１の表層強度が低いほど、バインダが少なく、活物質が自由に移動できるので、柔軟性が高く、屈曲剥離の起点の発生を抑制することができると考えられる。逆に言うと、電極合剤の表面強度が高いほど、バインダが多く、活物質が自由に移動できないため、バインダに応力が集中して、破断すると考えられる。
そのため、ＳＡＩＣＡＳ試験により、電極合剤１１の表層強度を所定値以下に管理すれば、捲回工程における剥離を抑制することができる。
【００３３】
（７）（６）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、判定閾値である表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であること、を特徴とする。
本出願人の実験によれば、ＳＡＩＣＡＳ法により、表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であれば、捲回工程において屈曲剥離が発生しないことを確認している。
【００３４】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
本実施の形態では、界面強度の閾値を４４．３Ｎ／ｍとし、表層強度の閾値を１８．５Ｎ／ｍとしているが、これらの値は、電極合剤１１の種類等により変化するものであり、その都度実験により求めれば良い。
【符号の説明】
【００３５】
１１ 電極合剤
１２ 箔
１３ 刃
１３ａ 刃先
Ｂ （電極合剤と箔の）界面
Ｄ （電極合剤の）表面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に電極合剤が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、９０度剥離強度試験により、リチウムイオン二次電池電極の密着性評価を行うことが記載されている。
特許文献２には、アルミ合金箔と正極活物質の密着性評価試験として、ＳＡＩＣＡＳ試験を用いることが記載されている。
一方、電極合剤を箔に塗工するときに、バインダと活物質とを混練させたペーストを塗工する１層塗工と、バインダ層と活物質層を２層に連続的に塗工する２層塗工が行われている。２層塗工を行う目的は、バインダが電極合剤の表面近傍に偏在しないようにするためである。バインダが電極合剤の表面近傍に偏在すると、リチウムイオンの進入を妨げるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第2011/074439号
【特許文献２】特開2011-165637号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２の技術には、次のような問題があった。
（１）例えば、リチウム二次電池に使用される箔に電極合剤が塗工された電極基材の剥離強度を、９０度剥離強度試験で測定した結果を図９に示す。横軸に、電極水準を示し、縦軸に９０度剥離強度（単位Ｎ／ｍ）を示す。電極水準としては、電極合剤を箔上に１層塗工して高速で（比較的短い時間で）乾燥させた１層高速と、１層塗工して低速で（比較的長い時間をかけて）乾燥させた１層低速と、１層塗工して自然状態で乾燥させた１層自然と、２層塗工して高速（比較的短い時間で）で乾燥させた２層高速と、２層塗工して自然状態で乾燥させた２層自然の５タイプある。
１層高速では、９０度剥離強度は、０．０５Ｎ／ｍであり、１層低速では、０．５５Ｎ／ｍであり、１層自然では、１．９Ｎ／ｍであり、２層高速では、１．３５Ｎ／ｍであり、２層自然では、０．８Ｎ／ｍである。
【０００５】
一方、スリット工程の後で、スリット部分を顕微鏡写真で検査したところ、１層高速、１層低速、及び１層自然では、箔１２と電極合剤１１の界面付近で、箔１２からの電極合剤１１の剥離が発生していることが確認された。そして、２層高速と２層自然では、箔１２からの電極合剤１１の剥離が発生していないことが確認された。１層塗工又は２層塗工された電極基材に対しては、９０度剥離強度と、箔１２からの電極合剤１１の剥離とは、相関関係を持たないことが確認された。
したがって、９０度剥離強度試験では、スリット工程における箔１２と電極合剤１１の剥離の発生を評価する基準とならない問題があった。
【０００６】
次に、その理由を説明する。図１０に、剥離発生箇所を示すために、剥離後の電極残存割合データを示す。
横軸に、電極水準を示し、縦軸に電極残存割合を示す。電極水準としては、１層高速、１層自然、２層高速と、及び２層自然の４タイプである。電極残存割合とは、図１１に示すように、固定した箔１２に密着した電極合剤１１の先端部に所定の力Ｆをかけた電極合剤１１を箔１２から引き剥がしたときに、箔１２上に残存している電極の量の、元の電極の量に対する割合を示す。
１層高速では、電極残存割合は、２６％であり、１層自然では、３９％であり、２層高速では、６６％であり、２層自然では、８２％である。
【０００７】
この結果より、箔１２にかなりの量の電極合剤１１が残存していることが確認され、箔１２と電極合剤１１の剥離は、界面で発生しているのではないことが確認された。
また、１層高速と１層自然では、比較的、箔１２に近い位置において剥離が発生し、２層高速と２層自然では、比較的、電極合剤１１の表面近傍で剥離が発生していることが確認された。これが、１層塗工又は２層塗工された電極基材に対しては、９０度剥離強度と、箔１２からの電極合剤１１の剥離とは、相関関係を持たないことの理由である。
【０００８】
（２）また、特許文献２では、アルミ合金箔と正極活物質の界面に沿って切削を行い、ＳＡＩＣＡＳ試験を行っている。本発明者が箔１２と電極合剤１１との界面においてＳＡＩＣＡＳ試験を行ったところ、特許文献２と同様に、１０００Ｎ／ｍ程度の密着強度データが得られた。
これに対して、箔１２と電極合剤１１との界面から、電極合剤側１１へ１μｍ以上５μｍ以下の測定位置における密着強度データは、数十Ｎ／ｍであり、両者の密着強度には、４０〜５０倍程度の大きな差異が存在する。この原因は、箔１２と電極合剤１１との界面を測定した場合には、ＳＡＩＣＡＳ試験の刃先が箔１２と接触して、摩擦力が発生し、発生した摩擦力が密着強度に影響を与えるためであると、本発明者は考えている。したがって、特許文献２に記載されたＳＡＩＣＡＳ試験では、箔１２と電極合剤１１との間の密着強度そのものを正確に測ることができない問題があった。
また、上述したように、箔１２と電極合剤１１との剥離は、界面ではなく界面から少し離れた位置で発生しているのであるから、界面における密着強度は、箔１２と電極合剤１１との剥離と相関関係が少ないと考えられる。したがって、特許文献２の技術のように、ＳＡＩＣＡＳ試験を界面で行って、密着強度を測定することは、技術的な意義が少ないと考えられる。
【０００９】
（３）また、リチウムイオン二次電池の製造方法であるスリット工程と捲回工程とでは、剥離現象が異なっている。すなわち、スリット工程での剥離現象は、界面近くで発生するが、捲回工程での剥離現象は、起点が電極合剤１１の表面と考えられるからである。
そのため、特許文献１の技術では、スリット工程と捲回工程における密着性を９０度剥離強度試験で同時に評価することは困難であった。
また、特許文献２では、アルミ合金箔と正極活物質の界面に沿って切削を行い、ＳＡＩＣＡＳ試験を行っているだけなので、特許文献１と同様に、スリット工程と捲回工程における密着性を同時に評価することは困難であった。
【００１０】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法において、剥離現象の異なるスリット工程での剥離現象、捲回工程での剥離現象を適確に評価する評価法、及びその評価法を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、次の構成を有している。
（１）箔の表面に電極合剤が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、ＳＡＩＣＡＳ法によって測定された膜厚方向における剥離強度に基づいて、スリット工程又は捲回工程における剥離の良否を判定する判定閾値を設定することを特徴とする。
（２）（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記電極合剤が、バインダ層と活物質層の２層塗工されていること、を特徴とする。
【００１２】
（３）（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記スリット工程では、前記箔と前記電極合剤との界面から、前記電極合剤側へ１μｍ以上５μｍ以下の測定位置における界面強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、を特徴とする。
（４）（３）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記測定位置が２μｍであること、を特徴とする。
（５）（３）又は（４）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記判定閾値である界面強度が４４．３Ｎ／ｍ以上であること、を特徴とする。
【００１３】
（６）（１）乃至（５）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法のいずれか１つにおいて、前記捲回工程では、前記電極合剤の表面から２μｍの測定位置における表層強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、を特徴とする。
（７）（６）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記判定閾値である表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、次のような作用、効果を奏する。
（１）箔の表面に電極合剤が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、ＳＡＩＣＡＳ法によって測定された膜厚方向における剥離強度に基づいて、スリット工程又は捲回工程における剥離の良否を判定する判定閾値を設定することを特徴とする。
スリット工程における剥離の起点は、箔と電極合剤との界面で発生する場合が多いので、ＳＡＩＣＡＳ試験により、箔と電極合剤の界面における密着強度を管理すればスリット工程における剥離を管理することができる。
一方、捲回工程における剥離は、屈曲による応力集中により発生する屈曲剥離であり、その起点は電極合剤の表層に存在する。電極合剤の表層強度が低いほど、バインダが少なく、活物質が自由に移動できるので、柔軟性が高く、屈曲剥離の起点の発生を抑制することができると考えられる。そのため、ＳＡＩＣＡＳ試験により、電極合剤の表層強度を管理すれば、捲回工程における剥離を抑制することができる。
【００１５】
（２）（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記電極合剤が、バインダ層と活物質層の２層塗工されていること、を特徴とする。２層塗工では、図９に示すように、９０度剥離試験の結果と、スリット工程における剥離の発生との相関関係が得られないため、ＳＡＩＣＡＳ試験に基づく密着強度による管理が効果的である。
【００１６】
（３）（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記スリット工程では、前記箔と前記電極合剤との界面から、前記電極合剤側へ１μｍ以上５μｍ以下の測定位置における界面強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、を特徴とするので、ＳＡＩＣＡＳ試験の刃先が箔と１μｍ離間しているおり、刃先が箔に接触することがなく、刃先に箔との摩擦力が作用することがないため、箔と電極合剤との密着強度を正確に測定することができる。
また、箔と電極合剤との剥離は、界面で全てが発生しているのではなく、界面及び界面近くの電極合剤内で行われていると考えられるので、界面近傍の電極合剤内における密着強度を測定することにより、剥離発生との適切な相関関係を得ることができる。
ここで、５μｍ以下としているのは、活物質の平均粒径が５〜１０μｍであるため、その粒径より大きいと、活物質間の強度を測定することになり、箔と電極合剤との間の密着強度を正確に測定できないからであり、測定位置の誤差を考慮して５μｍ以下としている。
なお、本発明におけるＳＡＩＣＡＳ試験の条件は、刃は、ＢＮであり、刃幅は、１ｍｍであり、スクイズ角は、２０度であり、逃げ角は、１０度であり、水平速度（一定）は、２μｍ／Ｓである。
【００１７】
（４）（３）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記測定位置が２μｍであること、を特徴とするので、特に、２μｍの測定位置で測定すると、刃先の位置に僅かな誤差があっても、箔と電極合剤との密着強度を正確に測定することができる。
（５）（３）又は（４）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記判定閾値である界面強度が４４．３Ｎ／ｍ以上であること、を特徴とするので、スリット工程における箔と電極合剤との剥離の抑制を適切に管理することができる。４４．３Ｎ／ｍは、２層高速の水準における界面強度であり、この値以上の界面強度があれば、箔と電極合剤との間で剥離が発生しないことを実験により確認している。
【００１８】
（６）（１）乃至（５）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法のいずれか１つにおいて、前記捲回工程では、前記電極合剤の表面から２μｍの測定位置における表層強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、を特徴とする。
なお、ＳＡＩＣＡＳ試験の条件は、刃は、ＢＮであり、刃幅は、１ｍｍであり、スクイズ角は、２０度であり、逃げ角は、１０度であり、水平速度（一定）は、２μｍ／Ｓである。
捲回工程における剥離は、屈曲剥離であり、その起点は電極合剤の表層に存在する。電極合剤の表層強度が低いほど、バインダが少なく、活物質が自由に移動できるので、柔軟性が高く、屈曲剥離の起点の発生を抑制することができると考えられる。逆に言うと、電極合剤の表面強度が高いほど、バインダが多く、活物質が自由に移動できないため、バインダに応力が集中して、破断すると考えられる。
そのため、ＳＡＩＣＡＳ試験により、電極合剤の表層強度を所定値以下に管理すれば、捲回工程における剥離を抑制することができる。
【００１９】
（７）（６）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記判定閾値である表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であること、を特徴とする。
本出願人の実験によれば、ＳＡＩＣＡＳ法により、表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であれば、捲回工程において剥離発生しないことを確認している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＳＡＩＣＡＳ試験による箔−合剤界面密着強度の測定方法を示す図である。
【図２】ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した箔１２と電極合剤１１との間の界面密着強度を示すデータ図である。
【図３】ＳＡＩＣＡＳ試験による表層密着強度の測定方法を示す図である。
【図４】ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した電極合剤１１の表層密着強度を示すデータ図である。
【図５】ＳＡＩＣＡＳ試験に用いる刃の形状を示す斜視図である。
【図６】ＳＡＩＣＡＳ試験に用いる刃の形状を示す側面図である。
【図７】１層高速の場合において、電極基材をスリットしたときの電極基材の状態を示す図である。
【図８】１層高速の場合電極基材を１回だけ捲回したときの電極基材の状態を示す図である。
【図９】リチウムイオン二次電池に使用される箔に電極合剤が塗工された電極基材の剥離強度を、９０度剥離強度試験で測定した結果を示す図である。
【図１０】剥離後の電極残存割合データを示すデータ図である。
【図１１】固定した箔１２に密着した電極合剤１１の先端部に所定の力Ｆをかけた電極合剤１１を箔１２から引き剥がしたときの状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施例について、図面に基づいて詳細に説明する。
図１に、ＳＡＩＣＡＳ試験による箔−合剤界面密着強度の測定方法を示す。本ＳＡＩＣＡＳ試験に用いる刃の形状を図５に斜視図で示し、図６に側面図で示す。刃は、ＢＮであり、刃幅は、１ｍｍであり、スクイ角θＳ（すくい角）は、２０度であり、逃げ角θＮは、１０度であり、水平速度は、２μｍ／Ｓである。
刃先１３ａは、箔１２と電極合剤１１との間の界面Ｂから、電極合剤１１側に２μｍ入った位置を切削する。図１においては、Ｘ＝箔１２の厚さ＋２μｍである。
２μｍの位置は、図示しないＳＡＩＣＡＳ試験機が、箔１２の表面（界面Ｂ）に対して、刃１３を正確に位置決めしつつ移動させ、切削している。このとき、刃先１３ａには、進行方向と逆向きの水平力Ｒ（Ｎ／ｍ）が作用する。この水平力Ｒが密着力であり、界面密着強度である。
本実施例においては、アルミ合金からなる箔１２の表面に、３０〜５０μｍの厚みの電極合剤１１が塗工されている。電極合剤１１の主な成分は、活物質とバインダである。活物質の平均粒径は、５〜１０μｍである。
【００２２】
ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した箔１２と電極合剤１１との間の界面密着強度を図２に示す。図２には参考のため、９０度剥離試験の結果も記載している。
横軸に、電極水準を示し、縦軸に、箔−合剤界面密着強度（単位Ｎ／ｍ）、及び９０度剥離強度（単位Ｎ／ｍ）を示す。電極水準としては、電極合剤を箔上に１層塗工して高速で乾燥させた１層高速と、１層塗工して低速で乾燥させた１層低速と、１層塗工して自然状態で乾燥させた１層自然と、２層塗工して高速で乾燥させた２層高速と、２層塗工して自然状態で乾燥させた２層自然の５タイプある。
箔−合剤界面密度強度は、１層高速では、７．９０Ｎ／ｍであり、１層低速では、１０．０Ｎ／ｍであり、１層自然では、３１．１Ｎ／ｍであり、２層高速では、４４．３Ｎ／ｍであり、２層自然では、５１．２Ｎ／ｍである。
一方、９０度剥離試験の剥離強度は、１層高速では、９０度剥離強度は、０．０５Ｎ／ｍであり、１層低速では、０．５５Ｎ／ｍであり、１層自然では、１．９０Ｎ／ｍであり、２層高速では、１．３５Ｎ／ｍであり、２層自然では、０．８０Ｎ／ｍである。
【００２３】
上記５水準の電極基材を、スリット工程においてスリットした。図７に、１層高速の場合において、電極基材をスリットしたときの電極基材の状態を示す。スリット装置は、円板形状の上刃２２と、円板形状の下刃２１を有する。上刃２２の先端角度は、６０度であり、下刃２１の先端角度は９０度である。上刃２２と下刃２１のクリアランスは、ゼロに設定している。なお、下刃２１の上側には、本実施例では、電極基材を押える基材押さえを設けていない。しかし、本発明者の実験によれば、基材押さえを設けた場合と、基材押さえを設けなかった場合とで有意差はなかった。
図７では、上刃２２により切断された電極基材において、箔１２から電極合剤１１が剥がれる剥離Ｐが発生しているのが確認できる。すなわち、１層高速の電極基材をスリットした場合には、剥離Ｐの発生が確認された。同様に、１層低速の電極基材、及び１層自然の電極基材をスリットした場合にも剥離Ｐの発生が確認された。
【００２４】
一方、２層高速、及び２層自然の電極基材をスリットした場合には、剥離Ｐの発生は全くないことを確認した。
したがって、箔１２と電極合剤１１との間の界面Ｂから、電極合剤１１側に２μｍ入った位置において、ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した密着強度である箔−合剤界面強度（Ｎ／ｍ）は、スリット工程における剥離Ｐの発生指標として使用できることが確認できた。
本出願人は、箔１２と電極合剤１１との間の界面Ｂから、電極合剤１１側に１μｍ入った位置、３〜５μｍ入った位置において、ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した密着強度を用いても、スリット工程における剥離Ｐの発生指標として使用できることを確認している。
【００２５】
次に、ＳＡＩＣＡＳ試験による表層密着強度の測定について説明する。図３に、ＳＡＩＣＡＳ試験による表層密着強度の測定方法を示す。本ＳＡＩＣＡＳ試験に用いるものの形状は、界面密着強度を測定するものと同じである。
刃先１３ａは、電極合剤１１に表面ＤからＹ＝２μｍ入った位置を切削する。２μｍの位置は、図示しないＳＡＩＣＡＳ試験機が、電極合剤１１の表面Ｄに対して、刃１３を正確に位置決めしつつ移動させ、切削している。このとき、刃先１３ａには、進行方向と逆向きの水平力Ｒ（Ｎ／ｍ）が作用する。この水平力Ｒが密着力であり、表層密着強度である。
本実施例においては、アルミ合金からなる箔１２の表面に、３０〜５０μｍの厚みの電極合剤１１が塗工されている。電極合剤１１の主な成分は、活物質とバインダである。活物質の平均粒径は、５〜１０μｍである。
【００２６】
ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した電極合剤１１の表層密着強度を図４に示す。図４には参考のため、９０度剥離試験の結果も記載している。
横軸に、電極水準を示し、縦軸に、表層密着強度（単位Ｎ／ｍ）、及び９０度剥離強度（単位Ｎ／ｍ）を示す。電極水準としては、電極合剤を箔上に１層塗工して高速で乾燥させた１層高速と、１層塗工して低速で乾燥させた１層低速と、１層塗工して自然状態で乾燥させた１層自然と、２層塗工して高速で乾燥させた２層高速と、２層塗工して自然状態で乾燥させた２層自然の５タイプある。
表層密着強度は、１層高速では、３３．５Ｎ／ｍであり、１層低速では、３４．７Ｎ／ｍであり、１層自然では、２２．６Ｎ／ｍであり、２層高速では、１８．５Ｎ／ｍであり、２層自然では、１２．０Ｎ／ｍである。
一方、９０度剥離試験の剥離強度は、１層高速では、９０度剥離強度は、０．０５Ｎ／ｍであり、１層低速では、０．５５Ｎ／ｍであり、１層自然では、１．９Ｎ／ｍであり、２層高速では、１．３５Ｎ／ｍであり、２層自然では、０．８Ｎ／ｍである。
【００２７】
図８に、１層高速の場合電極基材（上記水準５）を、捲回工程において、１回だけ捲回した後、扁平プレスしたときの電極基材の状態を示す。実際の工程では、数十巻き捲回した後、扁平プレスを行うのであるが、剥離は通常最内周で発生することが多いので、最内周のみの実験を示す。
図８では、１回だけ捲回された電極基材の屈曲部分において、箔１２から電極合剤１１が剥がれる剥離Ｑが発生しているのが確認できる。すなわち、１層高速の電極基材を捲回した場合には、屈曲による剥離Ｑの発生が確認された。捲回工程においては、１回目の捲回により形成される曲率が一番小さいため、通常、１回目の捲回により剥離Ｑが発生する。言い換えると、１回目の捲回で剥離Ｑが発生しなければ、２回目以後の捲回で剥離Ｑが発生することは、きわめて少ない。
同様に、１層低速の電極基材、及び１層自然の電極基材を捲回した場合にも、屈曲による剥離Ｑの発生が確認された。
一方、２層高速、及び２層自然の電極基材を捲回した場合には、屈曲による剥離Ｑの発生は全くないことを確認した。
したがって、電極合剤１１の表面Ｄから、電極合剤１１に２μｍ入った位置において、ＳＡＩＣＡＳ試験により測定した密着強度である表層密着強度（Ｎ／ｍ）は、捲回工程における屈曲による剥離Ｑの発生指標として使用できることが確認できた。
【００２８】
以上詳細に説明したように、本実施例のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、（１）箔１２の表面に電極合剤１１が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、ＳＡＩＣＡＳ法によって測定された膜厚方向における剥離強度に基づいて、スリット工程又は捲回工程における剥離の良否を判定する判定閾値を設定することを特徴とする。
スリット工程における剥離の起点は、箔１２と電極合剤１１との界面Ｂで発生する場合が多いので、ＳＡＩＣＡＳ試験により、箔１２と電極合剤１１の界面Ｂにおける密着強度を管理すればスリット工程における剥離を管理することができる。
一方、捲回工程における剥離は、屈曲による応力集中により発生する屈曲剥離であり、その起点は電極合剤１１の表面Ｄに存在する。電極合剤１１の表層強度が低いほど、バインダが少なく、活物質が自由に移動できるので、柔軟性が高く、屈曲剥離の起点の発生を抑制することができると考えられる。そのため、ＳＡＩＣＡＳ試験により、電極合剤１１の表層強度を管理すれば、捲回工程における剥離を抑制することができる。
【００２９】
（２）（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、電極合剤１１が、バインダ層と活物質層の２層塗工されていること、を特徴とする。２層塗工では、図９に示すように、９０度剥離試験の結果と、スリット工程における剥離の発生との相関関係が得られないため、ＳＡＩＣＡＳ試験に基づく密着強度による管理が効果的である。
【００３０】
（３）（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、スリット工程では、箔１２と電極合剤１１との界面Ｂから、電極合剤１１側へ１μｍ以上５μｍ以下の測定位置における界面強度に基づいて、判定閾値を決定すること、を特徴とするので、ＳＡＩＣＡＳ試験の刃先１３ａが箔１２と１μｍ離間しているおり、刃先１３ａが箔１２に接触することがなく、刃先１３ａＡ箔１２との摩擦力が作用することがないため、箔１２と電極合剤１１との密着強度を正確に測定することができる。
また、箔１２と電極合剤１１との剥離は、界面Ｂで全てが発生しているのではなく、界面Ｂ及び界面近くの電極合剤内で行われていると考えられるので、界面Ｂ近傍の電極合剤１１内における密着強度を測定することにより、剥離発生との適切な相関関係を得ることができる。
ここで、５μｍ以下としているのは、活物質の平均粒径が１０μｍであり、活物質の粒径が５〜１５μｍのため、その最小粒径より大きいと、活物質間の強度を測定することになり、箔１２と電極合剤１１との間の密着強度を正確に測定できないからである。
なお、本発明におけるＳＡＩＣＡＳ試験の条件は、刃１３は、ＢＮであり、刃幅は、１ｍｍであり、スクイズ角は、２０度であり、逃げ角は、１０度であり、水平速度（一定）は、２μｍ／Ｓである。
【００３１】
（４）（３）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、測定位置が２μｍであること、を特徴とするので、特に、２μｍの測定位置で測定すると、刃先１３ａの位置に僅かな誤差があっても、箔１２と電極合剤１１との密着強度を正確に測定することができる。
（５）（３）又は（４）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、判定閾値である界面強度が４４．３Ｎ／ｍ以上であること、を特徴とするので、スリット工程における箔１２と電極合剤１１との剥離の抑制を適切に管理することができる。４４．３Ｎ／ｍは、２層高速の水準における界面強度であり、この値以上の界面強度があれば、箔１２と電極合剤１１との間で剥離が発生しないことを、本発明者は実験により確認している。
【００３２】
（６）（１）乃至（５）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法のいずれか１つにおいて、捲回工程では、電極合剤１１の表面Ｄから２μｍの測定位置における表層強度に基づいて、判定閾値を決定すること、を特徴とする。
なお、ＳＡＩＣＡＳ試験の条件は、刃１３は、ＢＮであり、刃幅は、１ｍｍであり、スクイズ角は、２０度であり、逃げ角は、１０度であり、水平速度（一定）は、２μｍ／Ｓである。
捲回工程における剥離は、屈曲剥離であり、その起点は電極合剤の表層に存在する。電極合剤１１の表層強度が低いほど、バインダが少なく、活物質が自由に移動できるので、柔軟性が高く、屈曲剥離の起点の発生を抑制することができると考えられる。逆に言うと、電極合剤の表面強度が高いほど、バインダが多く、活物質が自由に移動できないため、バインダに応力が集中して、破断すると考えられる。
そのため、ＳＡＩＣＡＳ試験により、電極合剤１１の表層強度を所定値以下に管理すれば、捲回工程における剥離を抑制することができる。
【００３３】
（７）（６）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、判定閾値である表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であること、を特徴とする。
本出願人の実験によれば、ＳＡＩＣＡＳ法により、表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であれば、捲回工程において屈曲剥離が発生しないことを確認している。
【００３４】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
本実施の形態では、界面強度の閾値を４４．３Ｎ／ｍとし、表層強度の閾値を１８．５Ｎ／ｍとしているが、これらの値は、電極合剤１１の種類等により変化するものであり、その都度実験により求めれば良い。
【符号の説明】
【００３５】
１１ 電極合剤
１２ 箔
１３ 刃
１３ａ 刃先
Ｂ （電極合剤と箔の）界面
Ｄ （電極合剤の）表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
箔の表面に電極合剤が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、
ＳＡＩＣＡＳ法によって測定された膜厚方向における剥離強度に基づいて、前記スリット工程又は前記捲回工程における剥離の良否を判定する判定閾値を設定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記電極合剤が、バインダ層と活物質層の２層塗工されていること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記スリット工程では、前記箔と前記電極合剤との界面から、前記電極合剤側へ１μｍ以上５μｍ以下の測定位置における界面強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記測定位置が２μｍであること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記判定閾値である界面強度が４４．３Ｎ／ｍ以上であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法のいずれか１つにおいて、
前記捲回工程では、前記電極合剤の表面から２μｍの測定位置における表層強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記判定閾値である表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
箔の表面に電極合剤が塗工された幅広の電極基材をスリットするスリット工程と、スリットされた電極スリット材を捲回する捲回工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、
ＳＡＩＣＡＳ法によって測定された膜厚方向における剥離強度に基づいて、前記スリット工程又は前記捲回工程における剥離の良否を判定する判定閾値を設定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記電極合剤が、バインダ層と活物質層の２層塗工されていること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記スリット工程では、前記箔と前記電極合剤との界面から、前記電極合剤側へ１μｍ以上５μｍ以下の測定位置における界面強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記測定位置が２μｍであること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記判定閾値である界面強度が４４．３Ｎ／ｍ以上であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法のいずれか１つにおいて、
前記捲回工程では、前記電極合剤の表面から２μｍの測定位置における表層強度に基づいて、前記判定閾値を決定すること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記判定閾値である表層強度が１８．５Ｎ／ｍ以下であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−１０９８５３（Ｐ２０１３−１０９８５３Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５１７８１（Ｐ２０１１−２５１７８１）
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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