リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
【課題】優れた初期充放電効率を発揮し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ（２−０．５ｘ）ｙ□（２−０．５ｘ）（１−ｙ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３（式中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物である。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ（２−０．５ｘ）ｙ□（２−０．５ｘ）（１−ｙ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３（式中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。更に詳細には、本発明は、優れた初期充放電効率を発揮し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質やバインダを含む正極スラリを正極集電体の両面に塗布して形成した正極と、負極活物質やバインダを含む負極スラリを負極集電体の両面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する電解質とを有し、電池ケースに収納される構成を備えている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。
【０００５】
従来、高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質として、下記一般式ｘＬｉ［Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２］Ｏ２・ｙＬｉＣｏＯ２・ｚＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜１）で表されるＬｉ２ＭｎＯ３を母構造とする層状正極活物質（固溶体）が用いられている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８７４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、初充放電時における容量ロス（初期不可逆容量）が大きく、初期充放電効率が低いという問題点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、優れた初期充放電効率を発揮し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、所定の層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（１）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物である。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）ｙ□（２−０．５ｘ）（１−ｙ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体の表面に形成された正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極である。
そして、上記正極活物質層が、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
【００１２】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体の表面に形成された正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極と、電解質層と、リチウムイオン二次電池用負極とがこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池を含む電池要素を備えたリチウムイオン二次電池である。
そして、上記正極活物質層が、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定の層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬することなどとしたため、優れた初期充放電効率を発揮し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
【図２】各例の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（１）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物であるものである。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）ｙ□（２−０．５ｘ）（１−ｙ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１の関係を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）
【００１７】
このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、優れた初期充放電効率を発揮し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
【００１８】
ここで、ｘが０＜ｘ＜１．００でない場合は、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。また、ｘが０．１以上であると、組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなりにくく、充放電が容易となるため好ましい。更に、ｘが０．５以下であると、正極活物質の重量当たりの充放電容量を既存の層状正極活物質よりも高い、２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができるため好ましい。
そして、ｙが０＜ｙ＜１．００でない場合は、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。また、ｙが０．９４以上であると、放電容量の低下を抑制することができるため好ましい。
【００１９】
また、αがα≦０．５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含み、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
更に、βがβ≦０．３３でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含み、更に正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含み、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
また、γがγ≦０．５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、更に、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
【００２０】
上記正極活物質は、例えば、一般式（２）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬することにより得ることができる。
Ｌｉ２−０．５ｘＭｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１の関係を満足する。）を示し、ｘは、０＜ｘ＜１．００、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５の関係を満足する。）
【００２１】
このとき、使用する酸性溶液に含有させる酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの強酸、酢酸などの弱酸などを挙げることができる。そして、特に限定されるものではないが、所望の性能を有する正極活物質を得やすいという観点からは、酸解離定数が０よりも大きい弱酸を用いることが好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（２）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物中のリチウム（Ｌｉ）に対する上記酸性溶液における酸性化合物（ＡＣ）の比（ＡＣ／Ｌｉ）は、所望の性能を有する正極活物質を得やすいという観点からは、モル比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０５〜０．２０であることがより好ましい。
【００２３】
次に、本発明の他の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（３）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物であるものである。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）ｙ□（２−０．５ｘ）（１−ｙ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（３）
（式（３）中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγＭ１δ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｍ１はアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、α、β、γ及びδは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０＜δ≦０．１、α＋β＋γ＋δ＝１の関係を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）
【００２４】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）は、結晶構造の安定性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。
従って、上記一般式（３）で示した正極活物質においても、リチウムイオン二次電池に用いた場合、優れた初期充放電効率を発揮するものと推定され、このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
【００２５】
ここで、ｘが０＜ｘ＜１．００でない場合は、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。また、ｘが０．１以上であると、組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなりにくく、充放電が容易となるため好ましい。更に、ｘが０．５以下であると、正極活物質の重量当たりの充放電容量を既存の層状正極活物質よりも高い、２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができるため好ましい。
そして、ｙが０＜ｙ＜１．００でない場合は、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。また、ｙが０．９４以上であると、放電容量の低下を抑制することができるため好ましい。
【００２６】
また、αがα≦０．５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含み、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
更に、βがβ≦０．３３でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含み、更に正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含み、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
また、γがγ≦０．５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、更に、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
更に、δがδ≦０．１でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であること及びマンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
【００２７】
上記正極活物質は、例えば、一般式（４）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬することにより得ることができる。
Ｌｉ２−０．５ｘＭｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（４）
（式（４）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγＭ１δ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｍ１はアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、α、β、γ及びδは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０＜δ≦０．１、α＋β＋γ＋δ＝１の関係を満足する。）を示し、ｘは、０＜ｘ＜１．００、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５の関係を満足する。）
【００２８】
このとき、使用する酸性溶液に含有させる酸性化合物としても、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの強酸、酢酸などの弱酸などを挙げることができる。そして、特に限定されるものではないが、所望の性能を有する正極活物質を得やすいという観点からは、酸解離定数が０よりも大きい弱酸を用いることが好ましい。
【００２９】
また、上記一般式（４）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物中のリチウム（Ｌｉ）に対する上記酸性溶液における酸性化合物（ＡＣ）の比（ＡＣ／Ｌｉ）は、所望の性能を有する正極活物質を得やすいという観点からは、モル比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０５〜０．２０であることがより好ましい。
【００３０】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００３１】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極タブ２１及び負極タブ２２が取り付けられた電池要素１０が外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極タブ２１及び負極タブ２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００３２】
［正極タブ及び負極タブ］
正極タブ２１及び負極タブ２２は、例えば、アルミニウムや銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のタブとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
なお、正極タブ及び負極タブは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したタブを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってタブを形成してもよい。
【００３３】
［外装体］
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。
なお、自動車に適用する場合、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱できるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシートを用いることが好適である。
【００３４】
［電池要素］
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１における電池要素１０は、正極集電体１１Ａの両方の表面に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の表面に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の表面に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の表面に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合うように、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
【００３５】
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、電池要素１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
【００３６】
［正極集電体及び負極集電体］
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの導電性の材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００３７】
［正極活物質層］
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。
なお、正極活物質層は、上述した本発明の正極活物質に加えて、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、容量、出力特性の観点からリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物、リチウムと遷移金属元素と含む固溶体が挙げられるが、より高い容量、出力特性を得る観点からは、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００３８】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）などが挙げられる。なお、これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。
【００３９】
リチウムと遷移金属元素と含む固溶体の具体例としては、ｘＬｉＭＩＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭＩＩＯ３（０＜ｘ＜１、ＭＩは平均酸化状態が３＋、ＭＩＩは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属元素）、ＬｉＭＩＩＩＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＭＩＩＩはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）などが挙げられる。
【００４０】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のバインダとして従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらのバインダは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
［負極活物質層］
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。なお、バインダや導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
なお、上記以外の負極活物質を用いてもよい。また、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
【００４４】
［電解質層］
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類又は２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜を挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものであるが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
固体高分子電解質としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解してなるものを挙げることができる。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
＜正極活物質の作製＞
まず、複合炭酸塩法によって、正極活物質（固溶体）の原料を合成した。具体的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）が所定のモル比となるように秤量した。次いで、イオン交換水にこれらを溶解させ、混合水溶液を調製した。更に、この混合水溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下し、更に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させた。なお、炭酸ナトリウム水溶液を滴下している間、アンモニア水によってｐＨ７に保持するようにした。更に、得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗し、１２０℃にて５時間乾燥し、５００℃にて５時間仮焼成して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合酸化物を得た。更に、得られた複合酸化物に所定のモル比となるように小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を加えて、自動乳鉢で３０分間混合した後、９００℃にて１２時間本焼成し、液体窒素を用いて急速冷却して、正極活物質（固溶体）の原料（Ｌｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３（式（２）において、α＝０．４、β＝０．２２、γ＝０．３８、ｘ＝０．３である。また、以下「正極活物質原料Ａ」という。）を得た。
次に、溶液処理によって、リチウム（Ｌｉ）を一部除去した。具体的には、正極活物質原料Ａを活物質量に対して２０倍量の酸性水溶液である塩化水素（ＨＣ１）水溶液（酸性水溶液中におけるＨＣｌ量は、正極活物質原料Ａ中のリチウムに対するモル比で０．２０である。）に浸漬し、２時間撹拌し、濾別、水洗し、固形物を８０℃にて真空乾燥して、本例の正極活物質を得た。
【００４７】
＜正極活物質の元素組成分析方法＞
得られた正極活物質の一部を試料とし、これを酸に溶解し、溶液中に含まれるリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＩＣＰ−ＡＥＳ ＳＰＳ−３５２０ＵＶ型）を用いた誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、定量分析した。
製造条件及び得られた結果を表１に示す。なお、表１中のＬｉ量は、後述する比較例１のＬｉ量を１００ｍｏｌ％としたときの相対量である。また、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）については処理溶液種に関わらず変化は無かった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜正極活物質の構造分析方法＞
得られた正極活物質の一部を試料（粉末）を、Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）を用い、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋαの測定条件により、粉末Ｘ線回折測定を行った。
得られた結果を標準試料のデータとともに図２に示す。
【００５０】
（実施例２〜実施例４、比較例１及び比較例２）
溶液処理に際して、酸性水溶液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液を用いたこと（実施例２）、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を用いたこと（実施例３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）水溶液を用いたこと（実施例４）、溶液処理を行わなかったこと（比較例１）、イオン交換水（Ｈ２Ｏ）を用いたこと（比較例２）以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、各例の正極活物質を得た。
実施例１と同様に、正極活物質の元素組成分析と構造分析を行った。製造条件及び得られた結果を表１又は図２に示す（図２には示していないが、実施例４についても同様の結果が得られた。）。
【００５１】
（実施例５〜実施例９）
溶液処理に際して、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）水溶液中におけるＣＨ３ＣＯＯＨ量を、正極活物質原料Ａ中のリチウムに対するモル比で０．０５（実施例５）、０．１０（実施例６）、０．３０（実施例７）、０．５０（実施例８）、１．００（実施例９）としたこと以外は、実施例４と同様の操作を繰り返して、各例の正極活物質を得た。
上記同様に、正極活物質の元素組成分析と構造分析を行った。製造条件及び得られた結果を表２示す。なお、表２中のＬｉ量は、上記比較例１のＬｉ量を１００ｍｏｌ％としたときの相対量である。また、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）については処理溶液種に関わらず変化は無かった。
【００５２】
【表２】
【００５３】
（実施例１０〜実施例１４、比較例３）
正極活物質の原料の合成に際して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）が他の所定のモル比となるように秤量して、Ｌｉ１．７７Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．８６Ｏ３（式（２）において、α＝０．４６４、β＝０．０７２、γ＝０．４６４、ｘ＝０．４６である。また、以下「正極活物質原料Ｂ」という。）を得、実施例５、実施例６、実施例４、実施例８、実施例９及び比較例１と同様の操作を繰り返して、各例の正極活物質を得た。
上記同様に、正極活物質の元素組成分析と構造分析を行った。製造条件及び得られた結果を表３示す。なお、表３中のＬｉ量は、上記比較例３のＬｉ量を１００ｍｏｌ％としたときの相対量である。また、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）については処理溶液種に関わらず変化は無かった。
【００５４】
【表３】
【００５５】
＜正極の作製＞
まず、得られた上記正極活物質８０質量部と導電助剤としてのアセチレンブラック１０質量部とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混練し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合して、正極スラリを作製した。
次に、集電体としてのアルミニウム箔に、得られた正極スラリを正極活物質層の厚みが７０μｍとなるように塗布し、８０℃にて真空乾燥して、各例の正極を得た。
【００５６】
＜電池の作製＞
まず、得られた上記正極と、ステンレスディスクに金属リチウムを貼り付けた負極とを対向させ、この間に、セパレータ（材質：ポリオレフィン、厚み：２０μｍ）を配置した。次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））に配置し、下記電解液を注入し、密閉して、各例のリチウムイオン二次電池（ハーフセル）を得た。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００５７】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性評価＞
得られたリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、初期充放電容量を測定し、充放電効率を算出した。具体的には、３０℃の雰囲気下、定電圧方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で４．８Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させる充放電過程を実施した。
得られた結果を表１〜３に併記する。
【００５８】
表１に示すように、酸のモル比を正極活物質中のＬｉ量に対して一定（０．２０）とし、酸の種類が性能におよぼす影響を評価した。表１からイオン交換水を用いた比較例２を溶液処理を行っていない比較例１と比べた場合、充放電特定に関して大きく変化しないことが分かる。また、表１から塩化水素溶液を用いた実施例１や硫酸水溶液を用いた実施例２では充放電容量が大幅に低下することが分かる。そして、表１から充放電効率は高いものの、放電容量が大きく低下していることが分かる。また、表１から硝酸水溶液を用いた実施例３では、充放電効率の若干改善するものの、放電容量が低下することが分かる。表１から酢酸水溶液を用いた実施例４では、放電容量を大幅に低下させることなく、充放電効率を改善できることが分かる。
【００５９】
図２から、浸漬する酸の種類が異なっても、結晶構造に違いがないことが分かる。
【００６０】
表２に示すように、酢酸の濃度が性能におよぼす影響を評価した。表２から少なくとも酢酸のモル比を正極活物質中のＬｉ量に対して０．０５〜０．２０としたとき、放電容量を大きく低下させることなく充放電効率を改善できることが分かる。
【００６１】
表３に示すように、酢酸の濃度が性能におよぼす影響を、他の組成の活物質（正極活物質原料Ｂ）において評価した。表３から正極活物質原料Ａを用いた場合と概ね同様の傾向を示すことが分かる。また、酢酸のモル比が正極活物質中のＬｉ量に対して０．５０までは放電容量が低下することなく、充放電効率を改善できることが分かる。
【００６２】
表１〜表３に示すＬｉ量から、Ｌｉ量が９４ｍｏｌ％未満であると放電容量が低下する傾向があることが分かる。なお、Ｌｉ量は、比較例１の比較例１又は比較例３のＬｉ量を１００ｍｏｌ％としたときの相対量である。
【００６３】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極活物質として所定の層状遷移金属酸化物を含むものであればよく、他の構成要件に関しては、特に限定されるものではない。
【００６４】
例えば、本発明は、上述したラミネート型電池だけでなく、ボタン型電池や缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型） 電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
更に、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
なお、双極型電池における電池要素は、一般的に、集電体の一方の表面に正極活物質層が形成され、他方の表面に負極活物質層が形成された双極型電極と電解質層とを複数積層した構成を有している。
【符号の説明】
【００６５】
１ リチウムイオン二次電池
１０ 電池要素
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極活物質層
１３ 電解質層
１４ 単電池層
２１ 正極タブ
２２ 負極タブ
３０ 外装体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。更に詳細には、本発明は、優れた初期充放電効率を発揮し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質やバインダを含む正極スラリを正極集電体の両面に塗布して形成した正極と、負極活物質やバインダを含む負極スラリを負極集電体の両面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する電解質とを有し、電池ケースに収納される構成を備えている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。
【０００５】
従来、高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質として、下記一般式ｘＬｉ［Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２］Ｏ２・ｙＬｉＣｏＯ２・ｚＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜１）で表されるＬｉ２ＭｎＯ３を母構造とする層状正極活物質（固溶体）が用いられている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８７４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、初充放電時における容量ロス（初期不可逆容量）が大きく、初期充放電効率が低いという問題点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、優れた初期充放電効率を発揮し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、所定の層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（１）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物である。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）ｙ□（２−０．５ｘ）（１−ｙ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体の表面に形成された正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極である。
そして、上記正極活物質層が、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
【００１２】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体の表面に形成された正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極と、電解質層と、リチウムイオン二次電池用負極とがこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池を含む電池要素を備えたリチウムイオン二次電池である。
そして、上記正極活物質層が、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定の層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬することなどとしたため、優れた初期充放電効率を発揮し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
【図２】各例の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（１）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物であるものである。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）ｙ□（２−０．５ｘ）（１−ｙ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１の関係を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）
【００１７】
このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、優れた初期充放電効率を発揮し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
【００１８】
ここで、ｘが０＜ｘ＜１．００でない場合は、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。また、ｘが０．１以上であると、組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなりにくく、充放電が容易となるため好ましい。更に、ｘが０．５以下であると、正極活物質の重量当たりの充放電容量を既存の層状正極活物質よりも高い、２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができるため好ましい。
そして、ｙが０＜ｙ＜１．００でない場合は、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。また、ｙが０．９４以上であると、放電容量の低下を抑制することができるため好ましい。
【００１９】
また、αがα≦０．５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含み、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
更に、βがβ≦０．３３でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含み、更に正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含み、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
また、γがγ≦０．５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、更に、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
【００２０】
上記正極活物質は、例えば、一般式（２）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬することにより得ることができる。
Ｌｉ２−０．５ｘＭｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１の関係を満足する。）を示し、ｘは、０＜ｘ＜１．００、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５の関係を満足する。）
【００２１】
このとき、使用する酸性溶液に含有させる酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの強酸、酢酸などの弱酸などを挙げることができる。そして、特に限定されるものではないが、所望の性能を有する正極活物質を得やすいという観点からは、酸解離定数が０よりも大きい弱酸を用いることが好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（２）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物中のリチウム（Ｌｉ）に対する上記酸性溶液における酸性化合物（ＡＣ）の比（ＡＣ／Ｌｉ）は、所望の性能を有する正極活物質を得やすいという観点からは、モル比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０５〜０．２０であることがより好ましい。
【００２３】
次に、本発明の他の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（３）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物であるものである。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）ｙ□（２−０．５ｘ）（１−ｙ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（３）
（式（３）中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγＭ１δ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｍ１はアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、α、β、γ及びδは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０＜δ≦０．１、α＋β＋γ＋δ＝１の関係を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）
【００２４】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）は、結晶構造の安定性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。
従って、上記一般式（３）で示した正極活物質においても、リチウムイオン二次電池に用いた場合、優れた初期充放電効率を発揮するものと推定され、このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
【００２５】
ここで、ｘが０＜ｘ＜１．００でない場合は、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。また、ｘが０．１以上であると、組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなりにくく、充放電が容易となるため好ましい。更に、ｘが０．５以下であると、正極活物質の重量当たりの充放電容量を既存の層状正極活物質よりも高い、２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができるため好ましい。
そして、ｙが０＜ｙ＜１．００でない場合は、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。また、ｙが０．９４以上であると、放電容量の低下を抑制することができるため好ましい。
【００２６】
また、αがα≦０．５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含み、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
更に、βがβ≦０．３３でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含み、更に正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含み、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
また、γがγ≦０．５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、更に、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
更に、δがδ≦０．１でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であること及びマンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として、上記示したｘの範囲内において正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物とならない。
【００２７】
上記正極活物質は、例えば、一般式（４）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬することにより得ることができる。
Ｌｉ２−０．５ｘＭｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（４）
（式（４）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγＭ１δ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｍ１はアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、α、β、γ及びδは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０＜δ≦０．１、α＋β＋γ＋δ＝１の関係を満足する。）を示し、ｘは、０＜ｘ＜１．００、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５の関係を満足する。）
【００２８】
このとき、使用する酸性溶液に含有させる酸性化合物としても、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの強酸、酢酸などの弱酸などを挙げることができる。そして、特に限定されるものではないが、所望の性能を有する正極活物質を得やすいという観点からは、酸解離定数が０よりも大きい弱酸を用いることが好ましい。
【００２９】
また、上記一般式（４）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物中のリチウム（Ｌｉ）に対する上記酸性溶液における酸性化合物（ＡＣ）の比（ＡＣ／Ｌｉ）は、所望の性能を有する正極活物質を得やすいという観点からは、モル比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０５〜０．２０であることがより好ましい。
【００３０】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００３１】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極タブ２１及び負極タブ２２が取り付けられた電池要素１０が外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極タブ２１及び負極タブ２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００３２】
［正極タブ及び負極タブ］
正極タブ２１及び負極タブ２２は、例えば、アルミニウムや銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のタブとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
なお、正極タブ及び負極タブは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したタブを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってタブを形成してもよい。
【００３３】
［外装体］
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。
なお、自動車に適用する場合、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱できるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシートを用いることが好適である。
【００３４】
［電池要素］
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１における電池要素１０は、正極集電体１１Ａの両方の表面に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の表面に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の表面に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の表面に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合うように、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
【００３５】
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、電池要素１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
【００３６】
［正極集電体及び負極集電体］
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの導電性の材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００３７】
［正極活物質層］
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。
なお、正極活物質層は、上述した本発明の正極活物質に加えて、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、容量、出力特性の観点からリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物、リチウムと遷移金属元素と含む固溶体が挙げられるが、より高い容量、出力特性を得る観点からは、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００３８】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）などが挙げられる。なお、これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。
【００３９】
リチウムと遷移金属元素と含む固溶体の具体例としては、ｘＬｉＭＩＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭＩＩＯ３（０＜ｘ＜１、ＭＩは平均酸化状態が３＋、ＭＩＩは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属元素）、ＬｉＭＩＩＩＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＭＩＩＩはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）などが挙げられる。
【００４０】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のバインダとして従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらのバインダは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
［負極活物質層］
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。なお、バインダや導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
なお、上記以外の負極活物質を用いてもよい。また、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
【００４４】
［電解質層］
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類又は２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜を挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものであるが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
固体高分子電解質としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解してなるものを挙げることができる。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
＜正極活物質の作製＞
まず、複合炭酸塩法によって、正極活物質（固溶体）の原料を合成した。具体的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）が所定のモル比となるように秤量した。次いで、イオン交換水にこれらを溶解させ、混合水溶液を調製した。更に、この混合水溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下し、更に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させた。なお、炭酸ナトリウム水溶液を滴下している間、アンモニア水によってｐＨ７に保持するようにした。更に、得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗し、１２０℃にて５時間乾燥し、５００℃にて５時間仮焼成して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合酸化物を得た。更に、得られた複合酸化物に所定のモル比となるように小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を加えて、自動乳鉢で３０分間混合した後、９００℃にて１２時間本焼成し、液体窒素を用いて急速冷却して、正極活物質（固溶体）の原料（Ｌｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３（式（２）において、α＝０．４、β＝０．２２、γ＝０．３８、ｘ＝０．３である。また、以下「正極活物質原料Ａ」という。）を得た。
次に、溶液処理によって、リチウム（Ｌｉ）を一部除去した。具体的には、正極活物質原料Ａを活物質量に対して２０倍量の酸性水溶液である塩化水素（ＨＣ１）水溶液（酸性水溶液中におけるＨＣｌ量は、正極活物質原料Ａ中のリチウムに対するモル比で０．２０である。）に浸漬し、２時間撹拌し、濾別、水洗し、固形物を８０℃にて真空乾燥して、本例の正極活物質を得た。
【００４７】
＜正極活物質の元素組成分析方法＞
得られた正極活物質の一部を試料とし、これを酸に溶解し、溶液中に含まれるリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＩＣＰ−ＡＥＳ ＳＰＳ−３５２０ＵＶ型）を用いた誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、定量分析した。
製造条件及び得られた結果を表１に示す。なお、表１中のＬｉ量は、後述する比較例１のＬｉ量を１００ｍｏｌ％としたときの相対量である。また、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）については処理溶液種に関わらず変化は無かった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜正極活物質の構造分析方法＞
得られた正極活物質の一部を試料（粉末）を、Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）を用い、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋαの測定条件により、粉末Ｘ線回折測定を行った。
得られた結果を標準試料のデータとともに図２に示す。
【００５０】
（実施例２〜実施例４、比較例１及び比較例２）
溶液処理に際して、酸性水溶液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液を用いたこと（実施例２）、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を用いたこと（実施例３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）水溶液を用いたこと（実施例４）、溶液処理を行わなかったこと（比較例１）、イオン交換水（Ｈ２Ｏ）を用いたこと（比較例２）以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、各例の正極活物質を得た。
実施例１と同様に、正極活物質の元素組成分析と構造分析を行った。製造条件及び得られた結果を表１又は図２に示す（図２には示していないが、実施例４についても同様の結果が得られた。）。
【００５１】
（実施例５〜実施例９）
溶液処理に際して、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）水溶液中におけるＣＨ３ＣＯＯＨ量を、正極活物質原料Ａ中のリチウムに対するモル比で０．０５（実施例５）、０．１０（実施例６）、０．３０（実施例７）、０．５０（実施例８）、１．００（実施例９）としたこと以外は、実施例４と同様の操作を繰り返して、各例の正極活物質を得た。
上記同様に、正極活物質の元素組成分析と構造分析を行った。製造条件及び得られた結果を表２示す。なお、表２中のＬｉ量は、上記比較例１のＬｉ量を１００ｍｏｌ％としたときの相対量である。また、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）については処理溶液種に関わらず変化は無かった。
【００５２】
【表２】
【００５３】
（実施例１０〜実施例１４、比較例３）
正極活物質の原料の合成に際して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）が他の所定のモル比となるように秤量して、Ｌｉ１．７７Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．８６Ｏ３（式（２）において、α＝０．４６４、β＝０．０７２、γ＝０．４６４、ｘ＝０．４６である。また、以下「正極活物質原料Ｂ」という。）を得、実施例５、実施例６、実施例４、実施例８、実施例９及び比較例１と同様の操作を繰り返して、各例の正極活物質を得た。
上記同様に、正極活物質の元素組成分析と構造分析を行った。製造条件及び得られた結果を表３示す。なお、表３中のＬｉ量は、上記比較例３のＬｉ量を１００ｍｏｌ％としたときの相対量である。また、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）については処理溶液種に関わらず変化は無かった。
【００５４】
【表３】
【００５５】
＜正極の作製＞
まず、得られた上記正極活物質８０質量部と導電助剤としてのアセチレンブラック１０質量部とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混練し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合して、正極スラリを作製した。
次に、集電体としてのアルミニウム箔に、得られた正極スラリを正極活物質層の厚みが７０μｍとなるように塗布し、８０℃にて真空乾燥して、各例の正極を得た。
【００５６】
＜電池の作製＞
まず、得られた上記正極と、ステンレスディスクに金属リチウムを貼り付けた負極とを対向させ、この間に、セパレータ（材質：ポリオレフィン、厚み：２０μｍ）を配置した。次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））に配置し、下記電解液を注入し、密閉して、各例のリチウムイオン二次電池（ハーフセル）を得た。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００５７】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性評価＞
得られたリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、初期充放電容量を測定し、充放電効率を算出した。具体的には、３０℃の雰囲気下、定電圧方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で４．８Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させる充放電過程を実施した。
得られた結果を表１〜３に併記する。
【００５８】
表１に示すように、酸のモル比を正極活物質中のＬｉ量に対して一定（０．２０）とし、酸の種類が性能におよぼす影響を評価した。表１からイオン交換水を用いた比較例２を溶液処理を行っていない比較例１と比べた場合、充放電特定に関して大きく変化しないことが分かる。また、表１から塩化水素溶液を用いた実施例１や硫酸水溶液を用いた実施例２では充放電容量が大幅に低下することが分かる。そして、表１から充放電効率は高いものの、放電容量が大きく低下していることが分かる。また、表１から硝酸水溶液を用いた実施例３では、充放電効率の若干改善するものの、放電容量が低下することが分かる。表１から酢酸水溶液を用いた実施例４では、放電容量を大幅に低下させることなく、充放電効率を改善できることが分かる。
【００５９】
図２から、浸漬する酸の種類が異なっても、結晶構造に違いがないことが分かる。
【００６０】
表２に示すように、酢酸の濃度が性能におよぼす影響を評価した。表２から少なくとも酢酸のモル比を正極活物質中のＬｉ量に対して０．０５〜０．２０としたとき、放電容量を大きく低下させることなく充放電効率を改善できることが分かる。
【００６１】
表３に示すように、酢酸の濃度が性能におよぼす影響を、他の組成の活物質（正極活物質原料Ｂ）において評価した。表３から正極活物質原料Ａを用いた場合と概ね同様の傾向を示すことが分かる。また、酢酸のモル比が正極活物質中のＬｉ量に対して０．５０までは放電容量が低下することなく、充放電効率を改善できることが分かる。
【００６２】
表１〜表３に示すＬｉ量から、Ｌｉ量が９４ｍｏｌ％未満であると放電容量が低下する傾向があることが分かる。なお、Ｌｉ量は、比較例１の比較例１又は比較例３のＬｉ量を１００ｍｏｌ％としたときの相対量である。
【００６３】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極活物質として所定の層状遷移金属酸化物を含むものであればよく、他の構成要件に関しては、特に限定されるものではない。
【００６４】
例えば、本発明は、上述したラミネート型電池だけでなく、ボタン型電池や缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型） 電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
更に、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
なお、双極型電池における電池要素は、一般的に、集電体の一方の表面に正極活物質層が形成され、他方の表面に負極活物質層が形成された双極型電極と電解質層とを複数積層した構成を有している。
【符号の説明】
【００６５】
１ リチウムイオン二次電池
１０ 電池要素
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極活物質層
１３ 電解質層
１４ 単電池層
２１ 正極タブ
２２ 負極タブ
３０ 外装体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｌｉ（２−０．５ｘ）ｙ□（２−０．５ｘ）（１−ｙ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
上記式（１）中、ｘ及びｙが、０．１≦ｘ≦０．５、０．９４≦ｙ＜１．００の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
一般式（２）
Ｌｉ２−０．５ｘＭｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘは、０＜ｘ＜１．００の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
上記一般式（２）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物中のリチウム（Ｌｉ）に対する上記酸性溶液における酸性化合物（ＡＣ）の比（ＡＣ／Ｌｉ）は、モル比で０．０１〜１．００であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を集電体の表面に有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を集電体の表面に有するリチウムイオン二次電池用正極と、電解質層と、リチウムイオン二次電池用負極とがこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池を含む電池要素を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
一般式（１）
Ｌｉ（２−０．５ｘ）ｙ□（２−０．５ｘ）（１−ｙ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
上記式（１）中、ｘ及びｙが、０．１≦ｘ≦０．５、０．９４≦ｙ＜１．００の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
一般式（２）
Ｌｉ２−０．５ｘＭｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘは、０＜ｘ＜１．００の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
上記一般式（２）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物中のリチウム（Ｌｉ）に対する上記酸性溶液における酸性化合物（ＡＣ）の比（ＡＣ／Ｌｉ）は、モル比で０．０１〜１．００であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を集電体の表面に有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を集電体の表面に有するリチウムイオン二次電池用正極と、電解質層と、リチウムイオン二次電池用負極とがこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池を含む電池要素を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８５９１３（Ｐ２０１２−１８５９１３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６１８０（Ｐ２０１１−４６１８０）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量電池の研究開発委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量電池の研究開発委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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