リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
【課題】Ｌｉを含まない金属酸化物を含む正極に対してＬｉを含まない負極を用いても、Ｌｉを含まない金属酸化物がもつ電池特性を十分に引き出すことができるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】本発明の正極活物質は、Ｌｉ５ＦｅＯ４を基本組成とするリチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物を含むことを特徴とする。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、実質的にＬｉを含まない負極を備える。
【解決手段】本発明の正極活物質は、Ｌｉ５ＦｅＯ４を基本組成とするリチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物を含むことを特徴とする。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、実質的にＬｉを含まない負極を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。リチウムマンガン酸化物系の複合酸化物としては、具体的に、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４、などを基本組成とする化合物が挙げられる。また、リチウム（Ｌｉ）を含有しないＭｎＯ２などの金属酸化物もＬｉイオンの吸蔵および放出が可能であることから、正極材料として使用可能であり、これらの化合物を含む正極活物質が、広く研究されている。
【０００４】
しかし、Ｌｉを含まない金属酸化物を単独で正極活物質として使用する場合には、正極にはＬｉが含まれずＬｉ供給源になり得ないことから、負極に金属Ｌｉを用いる必要がある。しかしながら、金属Ｌｉを負極として用いた二次電池を充電すると、リチウムがデンドライト状で析出し、セパレータを貫通して内部短絡する可能性があることが知られている。
【０００５】
特許文献１には、カーボンからなる負極（つまりＬｉを含まない負極）を用いても、Ｌｉを含有しない金属酸化物を正極活物質として使用可能な電池が記載されている。たとえば、実施例１では、Ｌｉ２ＮｉＯ２とＭｎＯ２を重量比でＬｉ２ＮｉＯ２：ＭｎＯ２＝７７：２３で混合してなる正極活物質を含む正極、人造黒鉛からなる負極、および電解液を備えるコイン型電池を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５４７１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、初回の充電でＬｉ２ＮｉＯ２からＬｉイオンが負極へと移動するため、Ｌｉ２ＮｉＯ２がＬｉ供給源となる。しかし、Ｌｉ２ＮｉＯ２の充電容量は約４００ｍＡｈｇ、放電容量は約３３０ｍＡｈ／ｇであり、ここから算出される不可逆容量は僅か１７．５％である（００２６段落参照）。そのため、続いて充電を行うと、負極のＬｉイオンのほとんどは、正極活物質の７７重量％を占めるＬｉ２ＮｉＯ２に戻る。この際、ＭｎＯ２にもＬｉイオンが吸蔵されるが、充放電に主として関与しているのは、Ｌｉ２ＮｉＯ２であると言わざるを得ない。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、Ｌｉを含まない金属酸化物を含む正極に対してＬｉを含まない負極を用いても、Ｌｉを含まない金属酸化物がもつ電池特性を十分に引き出すことが可能な新規な正極活物質および、それを用いた電池の構成を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、特許文献１の充放電機構を鋭意研究し、負極にＬｉが含まれなくても、Ｌｉを含まない金属酸化物がもつ電池特性（放電容量など）を十分に引き出すことができる正極活物質を新たに見出した。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ５ＦｅＯ４を基本組成とするリチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物を含むことを特徴とする。
【００１０】
なお、本明細書において「基本組成とする」とは、記載の化学量論組成のものに限定されるわけではなく、たとえば、Ｌｉ５ＦｅＯ４であれば、製造上不可避的に生じるＬｉ、ＦｅまたはＯが欠損する、あるいは、これらの元素の一部が他の元素に置換される、などして生じる非化学量論組成のものをも含む。
【００１１】
また、「実質的にＬｉを含まない」とは、材料を構成する元素としてのＬｉを含まないことを意味しており、リチウムイオン二次電池において吸蔵および放出されるＬｉを意味するものではない。たとえば、金属酸化物にＬｉが含まれていなくても、放電により金属酸化物にＬｉが吸蔵されるため、リチウムイオン二次電池の使用中の金属酸化物にＬｉが存在することは言うまでもない。また、２サイクル目以降の充電により金属酸化物からＬｉが放出されても、金属酸化物にＬｉが残存する可能性もある。後に説明する負極についても、同様である。
【００１２】
はじめに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下「本発明の正極活物質」と略記することもある）をリチウムイオン二次電池に用いた場合の充放電の挙動を説明する。たとえば、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電は、Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＭｅＯｘ（ＭｅはＬｉ以外の金属元素）からなる正極活物質を含む正極、グラファイトからなる負極活物質を含む負極、を備える。初回充電では、Ｌｉ５ＦｅＯ４からＬｉイオン（Ｌｉ＋）が放出され、負極に移動する。このとき、ＭｅＯｘは、充電に関与しない。初回放電では、負極に移動したＬｉ＋が正極に移動する。このとき、Ｌｉ５ＦｅＯ４の不可逆容量が大きいことから負極のＬｉ＋の一部しかＬｉ５ＦｅＯ４に戻らない。初回放電後のＬｉ５ＦｅＯ４およびＭｅＯｘは、ＬｉｙＦｅＯ４およびＬｉｚＭｎＯｘと表すと、理論的には、０≦ｙ＜５、ｚ＝５−ｙであるが、ほとんどのＬｉ＋はＭｅＯｘに吸蔵される。つまり、２回目以降の充放電では、ＭｅＯｘが積極的に充放電に関与する。このように、正極にＬｉを十分に含まず、負極にＬｉが含まれていなくても、二次電池としての使用が可能となる。
【００１３】
本発明の正極活物質は、不可逆容量の大きいＬｉ５ＦｅＯ４を基本組成とするリチウム鉄系酸化物を含む。不可逆容量が大きいと、負極（さらにはＬｉを含まない金属酸化物）に供給するＬｉ量が多くなる。その結果、少ないＬｉ５ＦｅＯ４の含有量であっても、Ｌｉを含まない金属酸化物は、その電池特性を十分に発揮する。
【００１４】
さらに、このリチウム鉄系酸化物は、１分子当たりに５つのＬｉを含む。そのため、正極活物質の質量を大きく増加させることなく、負極（さらにはＬｉを含まない金属酸化物）に供給するＬｉ量を増やすことができる。その結果、Ｌｉを実質的に含まない金属酸化物が正極活物質に占める割合を増加させることができ、効率のよい電池が得られる。
【００１５】
本発明の正極活物質は、Ｌｉ５ＦｅＯ４を基本組成とするリチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、実質的にＬｉを含まない負極と、非水電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池、と捉えることもできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｌｉを含まない金属酸化物を含む正極に対してＬｉを含まない負極を用いても、Ｌｉを含まない金属酸化物がもつ電池特性を十分に引き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＭｎＯ２を含む本発明の正極活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図２】Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＮｉＯを含む本発明の正極活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図３】Ｌｉ５ＦｅＯ４のみを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の正極活物質を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１９】
〔正極活物質〕
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物を含む。
【００２０】
リチウム鉄系酸化物は、Ｌｉ５ＦｅＯ４を基本組成とする。本発明の正極活物質に含まれるＬｉ５ＦｅＯ４は、不可逆容量が大きい。不可逆容量の程度は、Ｌｉ５ＦｅＯ４の状態（合成方法、粒子径、結晶性など）によって若干のばらつきがあるため一概には言えない。たとえば、後述の実施例において用いたＬｉ５ＦｅＯ４の不可逆容量は、８１．８％と算出されるが、充放電条件により変化する。本発明の目的に即して規定するのであれば、リチウム鉄系酸化物は、４Ｖから２Ｖの電圧範囲（対極は金属Ｌｉ）において初回充電容量の６０％以上、７０％以上さらには８０％以上が不可逆容量として失われるものがよい。
【００２１】
なお、Ｌｉ５ＦｅＯ４は、Ｌｉを含む化合物とＦｅを含む化合物とを反応させて合成するとよい。Ｌｉ５ＦｅＯ４は、酸化リチウムおよび酸化鉄（ＩＩＩ）を高温で焼成する一般的な方法により合成が可能である。
【００２２】
Ｌｉを実質的に含まない金属酸化物は、遷移金属酸化物が好ましく、具体的には、マンガン酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、コバルト酸化物（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）、バナジウム酸化物（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、クロム酸化物（Ｃｒ３Ｏ８、ＣｒＯ２）等が挙げられる。これらを基本組成とする金属酸化物のうちの一種あるいは二種以上を、Ｌｉを実質的に含まない金属酸化物として使用可能である。
【００２３】
本発明の正極活物質に含まれるリチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物（「金属酸化物」と略記）の割合に特に限定はないが、質量比で規定するのであれば、リチウム鉄系酸化物：金属酸化物＝８０：２０〜２０：８０、６０：４０〜２０：８０、４５：５５〜２５：７５さらには４０：６０〜３０：７０の割合で含むとよい。本発明の正極活物質では、Ｌｉ５ＦｅＯ４から十分なＬｉ＋が供給されるため、Ｌｉを実質的に含まない金属酸化物が質量割合で正極活物質の半分以上を占めていても、充放電可能となる。
【００２４】
本発明の正極活物質は、上記の酸化物の他に、一般のリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されている化合物をさらに含んでもよい。たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などのうちから選ばれる一種以上の他の酸化物を含んでもよい。これらの酸化物は、Ｌｉを含み、不可逆容量が小さい（たとえば、充放電効率が９０％以上）。他の酸化物を含む場合も考慮すると、正極活物質を１００質量％としたときに、リチウム鉄系酸化物とＬｉを実質的に含まない金属酸化物とを合計で、１０質量％以上１００質量％以下さらには５０質量％以上１００質量％未満含むとよい。
【００２５】
〔リチウムイオン二次電池〕
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、本発明の正極活物質を含む正極と、実質的にＬｉを含まない負極と、非水電解液と、を備える。
【００２６】
負極は、実質的にＬｉを含まなければよく、たとえば、炭素系材料、珪素系材料および錫系材料のうちの少なくとも一種を含む負極活物質を含むとよい。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体やコークス等の炭素物質の粉状体などの炭素（Ｃ）を含む炭素系材料、珪素単体、酸化珪素、珪素化合物などの珪素（Ｓｉ）を含む珪素系材料および錫、酸化錫、錫化合物などの錫（Ｓｎ）を含む錫系材料のうちの少なくとも一種を含むのが好ましい。
【００２７】
正極および負極は、主として、上記の活物質と、この活物質を結着する結着剤と、からなるのが好ましい。さらに、導電助材を含んでもよい。結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００２８】
正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、たとえば、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００２９】
集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
【００３０】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが使用可能である。
【００３１】
電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００３２】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高いエステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００３３】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣnＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６などが好ましく用いられる。
【００３４】
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
【００３５】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００３６】
正極と負極の間に挟装されるセパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【００３９】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４１】
〔実施例１〕
〔正極の作製〕
正極活物質として、Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＭｎＯ２を含む正極を作製した。
【００４２】
はじめに、Ｌｉ５ＦｅＯ４を合成した。Ｌｉ源としてのＬｉ２ＯおよびＦｅ源としてのα−Ｆｅ２Ｏ３を化学量論比で秤量し、乳鉢および乳棒を用いて手攪拌し、混合粉末とした。混合粉末をペレット成形し、高周波溶解炉にて８００℃で３０分間加熱して反応させ、Ｌｉ５ＦｅＯ４を得た。なお、組成の同定は、ＩＣＰ測定により行った。
【００４３】
上記の手順で合成したＬｉ５ＦｅＯ４およびＭｎＯ２を、質量比でＬｉ５ＦｅＯ４：ＭｎＯ２＝３０：７０に混合し、正極活物質を得た。得られた正極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを質量比で正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７０：２０：１０となるように混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、電極（正極：φ１４ｍｍ）とした。
【００４４】
〔負極の作製〕
負極活物質としてグラファイトを含むカーボン負極を作製した。
【００４５】
グラファイトとケッチェンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：結着剤）とを質量比で９０：５：５となるように混合した。次いで、この混合物を集電体である銅メッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥した。乾燥後プレスし、直径１４ｍｍφに打ち抜き、負極とした。
【００４６】
〔リチウムイオン二次電池〕
上記の正極および負極を組み合わせてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させてなる非水電解液を用い、セパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを両電極間に配置した。
【００４７】
〔実施例２〕
〔正極の作製〕
正極活物質として、Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＮｉＯを含む正極を作製した。
【００４８】
上記の手順で合成したＬｉ５ＦｅＯ４およびＮｉＯを、質量比でＬｉ５ＦｅＯ４：ＮｉＯ＝４０：６０に混合し、正極活物質を得た。得られた正極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを質量比で正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７０：２０：１０となるように混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、電極（正極：φ１４ｍｍ）とした。
【００４９】
〔負極の作製〕
実施例１と同じ負極を作製した。
【００５０】
〔リチウムイオン二次電池〕
Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＭｎＯ２を含む正極のかわりに上記のＬｉ５ＦｅＯ４およびＮｉＯを含む正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
〔参考例１〕
正極活物質としてＬｉ５ＦｅＯ４のみを用い、実施例１と同様の手順で正極を作製した。また、対極として、金属リチウム（φ１４ｍｍ）を準備した。これらの電極を正極および負極として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
〔参考例２〕
正極活物質としてＭｎＯ２のみを用い、実施例１と同様の手順で正極を作製した。また、対極として、前述のカーボン負極（φ１４ｍｍ）を準備した。これらの電極を正極および負極として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
〔参考例３〕
正極活物質としてＮｉＯのみを用い、実施例１と同様の手順で正極を作製した。また、対極として、前述のカーボン負極（φ１４ｍｍ）を準備した。これらの電極を正極および負極として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
〔評価〕
〔リチウムイオン二次電池の充放電試験〕
上記の各リチウムイオン二次電池を用いて、３０℃の一定温度の下、定電流・定電圧充電−定電流放電充放電試験を行った。実施例１のリチウムイオン二次電池については、０．０５ｍＡで４．０Ｖから１．５Ｖの範囲で充放電試験を行った。実施例２については、０．０５ｍＡで４．０Ｖから０．７Ｖの範囲で充放電試験を行った。初回の充放電曲線を図１および図２に示した。
【００５５】
また、参考例１〜３の電池についても、定電流・定電圧充電−定電流放電充放電試験を行った。参考例１については０．０５ｍＡで４．０Ｖから２．０Ｖ、参考例２については０．０５ｍＡで４．０Ｖから１．５Ｖ、参考例３については０．０５ｍＡで４．０Ｖから０．７Ｖ、の範囲で充放電試験を行った。参考例１のリチウムイオン二次電池の初回の充放電特性を図３に示した。また、それぞれのリチウムイオン二次電池について、１サイクル目の放電容量を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
参考例２および参考例３のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉを含まない負極（カーボン）を用いると容量は発現せず、電池として作動しなかった。一方、図１および図２より、Ｌｉを含まない酸化物（ＭｎＯ２およびＮｉＯ）を６０〜７０質量％含む正極活物質を含む正極に対して、Ｌｉを含まない負極を組み合わせたリチウムイオン二次電池は、充放電が可能であり、二次電池として使用可能であることがわかった。
【００５８】
また、図３より、Ｌｉ５ＦｅＯ４の初回の充電容量は５５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ、であり、４５０ｍＡｈ／ｇが不可逆容量に相当する。不可逆容量である４５０ｍＡｈ／ｇ分のＬｉ＋がＭｎＯ２に供給されると仮定できる。また、参考例２において負極に金属リチウムを用いたときの放電容量は、３００ｍＡｈ／ｇである。これらの実験値を踏まえ、Ｌｉ５ＦｅＯ４とＭｎＯ２との混合割合に対して充電容量および放電容量を計算すると、表２に示した通りとなる。表２より、Ｌｉ５ＦｅＯ４とＭｎＯ２との混合割合（モル比）は、Ｌｉ５ＦｅＯ４：ＭｎＯ２＝４：６（質量比では１．１８５：１）が最適である。つまり、ＭｎＯ２を４０〜５０質量％が最適であって、Ｌｉ５ＦｅＯ４とＭｎＯ２との混合割合を最適にすることにより実施例１よりもバランスがよく効率のよい充放電が可能となる可能性があることがわかった。
【００５９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。リチウムマンガン酸化物系の複合酸化物としては、具体的に、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４、などを基本組成とする化合物が挙げられる。また、リチウム（Ｌｉ）を含有しないＭｎＯ２などの金属酸化物もＬｉイオンの吸蔵および放出が可能であることから、正極材料として使用可能であり、これらの化合物を含む正極活物質が、広く研究されている。
【０００４】
しかし、Ｌｉを含まない金属酸化物を単独で正極活物質として使用する場合には、正極にはＬｉが含まれずＬｉ供給源になり得ないことから、負極に金属Ｌｉを用いる必要がある。しかしながら、金属Ｌｉを負極として用いた二次電池を充電すると、リチウムがデンドライト状で析出し、セパレータを貫通して内部短絡する可能性があることが知られている。
【０００５】
特許文献１には、カーボンからなる負極（つまりＬｉを含まない負極）を用いても、Ｌｉを含有しない金属酸化物を正極活物質として使用可能な電池が記載されている。たとえば、実施例１では、Ｌｉ２ＮｉＯ２とＭｎＯ２を重量比でＬｉ２ＮｉＯ２：ＭｎＯ２＝７７：２３で混合してなる正極活物質を含む正極、人造黒鉛からなる負極、および電解液を備えるコイン型電池を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５４７１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、初回の充電でＬｉ２ＮｉＯ２からＬｉイオンが負極へと移動するため、Ｌｉ２ＮｉＯ２がＬｉ供給源となる。しかし、Ｌｉ２ＮｉＯ２の充電容量は約４００ｍＡｈｇ、放電容量は約３３０ｍＡｈ／ｇであり、ここから算出される不可逆容量は僅か１７．５％である（００２６段落参照）。そのため、続いて充電を行うと、負極のＬｉイオンのほとんどは、正極活物質の７７重量％を占めるＬｉ２ＮｉＯ２に戻る。この際、ＭｎＯ２にもＬｉイオンが吸蔵されるが、充放電に主として関与しているのは、Ｌｉ２ＮｉＯ２であると言わざるを得ない。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、Ｌｉを含まない金属酸化物を含む正極に対してＬｉを含まない負極を用いても、Ｌｉを含まない金属酸化物がもつ電池特性を十分に引き出すことが可能な新規な正極活物質および、それを用いた電池の構成を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、特許文献１の充放電機構を鋭意研究し、負極にＬｉが含まれなくても、Ｌｉを含まない金属酸化物がもつ電池特性（放電容量など）を十分に引き出すことができる正極活物質を新たに見出した。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ５ＦｅＯ４を基本組成とするリチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物を含むことを特徴とする。
【００１０】
なお、本明細書において「基本組成とする」とは、記載の化学量論組成のものに限定されるわけではなく、たとえば、Ｌｉ５ＦｅＯ４であれば、製造上不可避的に生じるＬｉ、ＦｅまたはＯが欠損する、あるいは、これらの元素の一部が他の元素に置換される、などして生じる非化学量論組成のものをも含む。
【００１１】
また、「実質的にＬｉを含まない」とは、材料を構成する元素としてのＬｉを含まないことを意味しており、リチウムイオン二次電池において吸蔵および放出されるＬｉを意味するものではない。たとえば、金属酸化物にＬｉが含まれていなくても、放電により金属酸化物にＬｉが吸蔵されるため、リチウムイオン二次電池の使用中の金属酸化物にＬｉが存在することは言うまでもない。また、２サイクル目以降の充電により金属酸化物からＬｉが放出されても、金属酸化物にＬｉが残存する可能性もある。後に説明する負極についても、同様である。
【００１２】
はじめに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下「本発明の正極活物質」と略記することもある）をリチウムイオン二次電池に用いた場合の充放電の挙動を説明する。たとえば、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電は、Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＭｅＯｘ（ＭｅはＬｉ以外の金属元素）からなる正極活物質を含む正極、グラファイトからなる負極活物質を含む負極、を備える。初回充電では、Ｌｉ５ＦｅＯ４からＬｉイオン（Ｌｉ＋）が放出され、負極に移動する。このとき、ＭｅＯｘは、充電に関与しない。初回放電では、負極に移動したＬｉ＋が正極に移動する。このとき、Ｌｉ５ＦｅＯ４の不可逆容量が大きいことから負極のＬｉ＋の一部しかＬｉ５ＦｅＯ４に戻らない。初回放電後のＬｉ５ＦｅＯ４およびＭｅＯｘは、ＬｉｙＦｅＯ４およびＬｉｚＭｎＯｘと表すと、理論的には、０≦ｙ＜５、ｚ＝５−ｙであるが、ほとんどのＬｉ＋はＭｅＯｘに吸蔵される。つまり、２回目以降の充放電では、ＭｅＯｘが積極的に充放電に関与する。このように、正極にＬｉを十分に含まず、負極にＬｉが含まれていなくても、二次電池としての使用が可能となる。
【００１３】
本発明の正極活物質は、不可逆容量の大きいＬｉ５ＦｅＯ４を基本組成とするリチウム鉄系酸化物を含む。不可逆容量が大きいと、負極（さらにはＬｉを含まない金属酸化物）に供給するＬｉ量が多くなる。その結果、少ないＬｉ５ＦｅＯ４の含有量であっても、Ｌｉを含まない金属酸化物は、その電池特性を十分に発揮する。
【００１４】
さらに、このリチウム鉄系酸化物は、１分子当たりに５つのＬｉを含む。そのため、正極活物質の質量を大きく増加させることなく、負極（さらにはＬｉを含まない金属酸化物）に供給するＬｉ量を増やすことができる。その結果、Ｌｉを実質的に含まない金属酸化物が正極活物質に占める割合を増加させることができ、効率のよい電池が得られる。
【００１５】
本発明の正極活物質は、Ｌｉ５ＦｅＯ４を基本組成とするリチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、実質的にＬｉを含まない負極と、非水電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池、と捉えることもできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｌｉを含まない金属酸化物を含む正極に対してＬｉを含まない負極を用いても、Ｌｉを含まない金属酸化物がもつ電池特性を十分に引き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＭｎＯ２を含む本発明の正極活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図２】Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＮｉＯを含む本発明の正極活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図３】Ｌｉ５ＦｅＯ４のみを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の正極活物質を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１９】
〔正極活物質〕
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物を含む。
【００２０】
リチウム鉄系酸化物は、Ｌｉ５ＦｅＯ４を基本組成とする。本発明の正極活物質に含まれるＬｉ５ＦｅＯ４は、不可逆容量が大きい。不可逆容量の程度は、Ｌｉ５ＦｅＯ４の状態（合成方法、粒子径、結晶性など）によって若干のばらつきがあるため一概には言えない。たとえば、後述の実施例において用いたＬｉ５ＦｅＯ４の不可逆容量は、８１．８％と算出されるが、充放電条件により変化する。本発明の目的に即して規定するのであれば、リチウム鉄系酸化物は、４Ｖから２Ｖの電圧範囲（対極は金属Ｌｉ）において初回充電容量の６０％以上、７０％以上さらには８０％以上が不可逆容量として失われるものがよい。
【００２１】
なお、Ｌｉ５ＦｅＯ４は、Ｌｉを含む化合物とＦｅを含む化合物とを反応させて合成するとよい。Ｌｉ５ＦｅＯ４は、酸化リチウムおよび酸化鉄（ＩＩＩ）を高温で焼成する一般的な方法により合成が可能である。
【００２２】
Ｌｉを実質的に含まない金属酸化物は、遷移金属酸化物が好ましく、具体的には、マンガン酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、コバルト酸化物（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）、バナジウム酸化物（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、クロム酸化物（Ｃｒ３Ｏ８、ＣｒＯ２）等が挙げられる。これらを基本組成とする金属酸化物のうちの一種あるいは二種以上を、Ｌｉを実質的に含まない金属酸化物として使用可能である。
【００２３】
本発明の正極活物質に含まれるリチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物（「金属酸化物」と略記）の割合に特に限定はないが、質量比で規定するのであれば、リチウム鉄系酸化物：金属酸化物＝８０：２０〜２０：８０、６０：４０〜２０：８０、４５：５５〜２５：７５さらには４０：６０〜３０：７０の割合で含むとよい。本発明の正極活物質では、Ｌｉ５ＦｅＯ４から十分なＬｉ＋が供給されるため、Ｌｉを実質的に含まない金属酸化物が質量割合で正極活物質の半分以上を占めていても、充放電可能となる。
【００２４】
本発明の正極活物質は、上記の酸化物の他に、一般のリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されている化合物をさらに含んでもよい。たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などのうちから選ばれる一種以上の他の酸化物を含んでもよい。これらの酸化物は、Ｌｉを含み、不可逆容量が小さい（たとえば、充放電効率が９０％以上）。他の酸化物を含む場合も考慮すると、正極活物質を１００質量％としたときに、リチウム鉄系酸化物とＬｉを実質的に含まない金属酸化物とを合計で、１０質量％以上１００質量％以下さらには５０質量％以上１００質量％未満含むとよい。
【００２５】
〔リチウムイオン二次電池〕
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、本発明の正極活物質を含む正極と、実質的にＬｉを含まない負極と、非水電解液と、を備える。
【００２６】
負極は、実質的にＬｉを含まなければよく、たとえば、炭素系材料、珪素系材料および錫系材料のうちの少なくとも一種を含む負極活物質を含むとよい。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体やコークス等の炭素物質の粉状体などの炭素（Ｃ）を含む炭素系材料、珪素単体、酸化珪素、珪素化合物などの珪素（Ｓｉ）を含む珪素系材料および錫、酸化錫、錫化合物などの錫（Ｓｎ）を含む錫系材料のうちの少なくとも一種を含むのが好ましい。
【００２７】
正極および負極は、主として、上記の活物質と、この活物質を結着する結着剤と、からなるのが好ましい。さらに、導電助材を含んでもよい。結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００２８】
正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、たとえば、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００２９】
集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
【００３０】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが使用可能である。
【００３１】
電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００３２】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高いエステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００３３】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣnＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６などが好ましく用いられる。
【００３４】
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
【００３５】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００３６】
正極と負極の間に挟装されるセパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【００３９】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４１】
〔実施例１〕
〔正極の作製〕
正極活物質として、Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＭｎＯ２を含む正極を作製した。
【００４２】
はじめに、Ｌｉ５ＦｅＯ４を合成した。Ｌｉ源としてのＬｉ２ＯおよびＦｅ源としてのα−Ｆｅ２Ｏ３を化学量論比で秤量し、乳鉢および乳棒を用いて手攪拌し、混合粉末とした。混合粉末をペレット成形し、高周波溶解炉にて８００℃で３０分間加熱して反応させ、Ｌｉ５ＦｅＯ４を得た。なお、組成の同定は、ＩＣＰ測定により行った。
【００４３】
上記の手順で合成したＬｉ５ＦｅＯ４およびＭｎＯ２を、質量比でＬｉ５ＦｅＯ４：ＭｎＯ２＝３０：７０に混合し、正極活物質を得た。得られた正極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを質量比で正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７０：２０：１０となるように混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、電極（正極：φ１４ｍｍ）とした。
【００４４】
〔負極の作製〕
負極活物質としてグラファイトを含むカーボン負極を作製した。
【００４５】
グラファイトとケッチェンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：結着剤）とを質量比で９０：５：５となるように混合した。次いで、この混合物を集電体である銅メッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥した。乾燥後プレスし、直径１４ｍｍφに打ち抜き、負極とした。
【００４６】
〔リチウムイオン二次電池〕
上記の正極および負極を組み合わせてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させてなる非水電解液を用い、セパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを両電極間に配置した。
【００４７】
〔実施例２〕
〔正極の作製〕
正極活物質として、Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＮｉＯを含む正極を作製した。
【００４８】
上記の手順で合成したＬｉ５ＦｅＯ４およびＮｉＯを、質量比でＬｉ５ＦｅＯ４：ＮｉＯ＝４０：６０に混合し、正極活物質を得た。得られた正極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを質量比で正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７０：２０：１０となるように混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、電極（正極：φ１４ｍｍ）とした。
【００４９】
〔負極の作製〕
実施例１と同じ負極を作製した。
【００５０】
〔リチウムイオン二次電池〕
Ｌｉ５ＦｅＯ４およびＭｎＯ２を含む正極のかわりに上記のＬｉ５ＦｅＯ４およびＮｉＯを含む正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
〔参考例１〕
正極活物質としてＬｉ５ＦｅＯ４のみを用い、実施例１と同様の手順で正極を作製した。また、対極として、金属リチウム（φ１４ｍｍ）を準備した。これらの電極を正極および負極として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
〔参考例２〕
正極活物質としてＭｎＯ２のみを用い、実施例１と同様の手順で正極を作製した。また、対極として、前述のカーボン負極（φ１４ｍｍ）を準備した。これらの電極を正極および負極として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
〔参考例３〕
正極活物質としてＮｉＯのみを用い、実施例１と同様の手順で正極を作製した。また、対極として、前述のカーボン負極（φ１４ｍｍ）を準備した。これらの電極を正極および負極として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
〔評価〕
〔リチウムイオン二次電池の充放電試験〕
上記の各リチウムイオン二次電池を用いて、３０℃の一定温度の下、定電流・定電圧充電−定電流放電充放電試験を行った。実施例１のリチウムイオン二次電池については、０．０５ｍＡで４．０Ｖから１．５Ｖの範囲で充放電試験を行った。実施例２については、０．０５ｍＡで４．０Ｖから０．７Ｖの範囲で充放電試験を行った。初回の充放電曲線を図１および図２に示した。
【００５５】
また、参考例１〜３の電池についても、定電流・定電圧充電−定電流放電充放電試験を行った。参考例１については０．０５ｍＡで４．０Ｖから２．０Ｖ、参考例２については０．０５ｍＡで４．０Ｖから１．５Ｖ、参考例３については０．０５ｍＡで４．０Ｖから０．７Ｖ、の範囲で充放電試験を行った。参考例１のリチウムイオン二次電池の初回の充放電特性を図３に示した。また、それぞれのリチウムイオン二次電池について、１サイクル目の放電容量を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
参考例２および参考例３のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉを含まない負極（カーボン）を用いると容量は発現せず、電池として作動しなかった。一方、図１および図２より、Ｌｉを含まない酸化物（ＭｎＯ２およびＮｉＯ）を６０〜７０質量％含む正極活物質を含む正極に対して、Ｌｉを含まない負極を組み合わせたリチウムイオン二次電池は、充放電が可能であり、二次電池として使用可能であることがわかった。
【００５８】
また、図３より、Ｌｉ５ＦｅＯ４の初回の充電容量は５５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ、であり、４５０ｍＡｈ／ｇが不可逆容量に相当する。不可逆容量である４５０ｍＡｈ／ｇ分のＬｉ＋がＭｎＯ２に供給されると仮定できる。また、参考例２において負極に金属リチウムを用いたときの放電容量は、３００ｍＡｈ／ｇである。これらの実験値を踏まえ、Ｌｉ５ＦｅＯ４とＭｎＯ２との混合割合に対して充電容量および放電容量を計算すると、表２に示した通りとなる。表２より、Ｌｉ５ＦｅＯ４とＭｎＯ２との混合割合（モル比）は、Ｌｉ５ＦｅＯ４：ＭｎＯ２＝４：６（質量比では１．１８５：１）が最適である。つまり、ＭｎＯ２を４０〜５０質量％が最適であって、Ｌｉ５ＦｅＯ４とＭｎＯ２との混合割合を最適にすることにより実施例１よりもバランスがよく効率のよい充放電が可能となる可能性があることがわかった。
【００５９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ５ＦｅＯ４を基本組成とするリチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記金属酸化物は、マンガン酸化物およびニッケル酸化物から選ばれる一種以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム鉄系酸化物と前記金属酸化物とを８０：２０〜２０：８０（質量比）の割合で含む請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、実質的にＬｉを含まない負極と、非水電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、炭素系材料からなる請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【請求項１】
Ｌｉ５ＦｅＯ４を基本組成とするリチウム鉄系酸化物およびＬｉを実質的に含まない金属酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記金属酸化物は、マンガン酸化物およびニッケル酸化物から選ばれる一種以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム鉄系酸化物と前記金属酸化物とを８０：２０〜２０：８０（質量比）の割合で含む請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、実質的にＬｉを含まない負極と、非水電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、炭素系材料からなる請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９９３１６（Ｐ２０１２−９９３１６Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４５４５５（Ｐ２０１０−２４５４５５）
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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