リチウムイオン二次電池用正極活物質
【課題】サイクル特性に優れ、高い安全性を有する正極活物質の提供。
【解決手段】Ｐｎｍａ空間群に属し、化学式ＬｉｘＭｎαＦｅβＭγＰＯ４>（式中、０＜ｘ≦１．２、０＜α＜１．２、０＜β＜１．２、０≦γ＜１．２、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ等）で表される化合物Ａと、Ｐｎｍａ空間群に属し、前記化合物Ａとは異なる化合物Ｂと、を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を満充電し、前記正極活物質のＸ線回折パターンを測定した場合に、前記化合物ＡからＬｉが脱離した、Ｐｎｍａ空間群に属する化学式ＬｉｙＭｎαＦｅβＭγＰＯ４で表される化合物Ａの（２００）面のピーク強度Ｉ０（式中、０≦ｙ＜０．０６、ｘ＞ｙ）と、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉとの強度比が、０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１であり、前記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満。
【解決手段】Ｐｎｍａ空間群に属し、化学式ＬｉｘＭｎαＦｅβＭγＰＯ４>（式中、０＜ｘ≦１．２、０＜α＜１．２、０＜β＜１．２、０≦γ＜１．２、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ等）で表される化合物Ａと、Ｐｎｍａ空間群に属し、前記化合物Ａとは異なる化合物Ｂと、を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を満充電し、前記正極活物質のＸ線回折パターンを測定した場合に、前記化合物ＡからＬｉが脱離した、Ｐｎｍａ空間群に属する化学式ＬｉｙＭｎαＦｅβＭγＰＯ４で表される化合物Ａの（２００）面のピーク強度Ｉ０（式中、０≦ｙ＜０．０６、ｘ＞ｙ）と、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉとの強度比が、０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１であり、前記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、並びにその正極活物質を用いた正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量であることに加え、高い電圧を持ち、放電容量の点でも優れること等から、電子機器に広く使用されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質として実用化されている材料には、例えばコバルト酸リチウムが挙げられる。しかし、コバルトは希少金属であり高コストであるため、脱コバルトを目指した正極活物質の開発が展開されている。近年では、ＬｉＮｉＯ２に代表される層状ニッケル系酸化物や、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネルマンガン系正極活物質の開発が進められている。しかし層状ニッケル系酸化物は、充電生成物がコバルト酸リチウムに比べ熱安定性に劣り、特に過充電時における安全性に課題がある。一方、スピネルマンガン系の正極活物質は、充電生成物の熱安定性に優れ安全性が高いものの、その実用容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度とコバルト酸リチウムに比べて小さい。
【０００３】
このような状況の中、近年、オリビン系化合物と総称される、化学式ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ等の遷移金属元素である）で表わされる含リチウム複合酸化物が注目を集めている。これは、同化合物の比重量エネルギー密度、及び比容量エネルギー密度が、スピネルマンガン系を上回るとともに、卓越した安全性も併せ持つためである。
【０００４】
しかし、上記の正極活物質は、化合物自体のサイクル安定性は期待できるものの、充放電に伴うＬｉの挿入脱離によって生じる正極活物質の膨張・収縮が大きいという問題がある。例えば、（非特許文献１）では、ＬｉＦｅＰＯ４の格子体積変化率が充電前後において約６．８％あるとされている。同じオリビン系に属するＬｉＭｎＰＯ４等は、さらに充電前後での格子体積変化率が大きいことが知られている。このような正極活物質を用いた場合、サイクル数が増加すると、オリビン系化合物と、集電体や導電材との結着性が低下する恐れがある。結着性が低下すると、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こり、電池の容量が低下し、電池寿命も短くなる可能性がある。
【０００５】
これに対し、（特許文献１）では、元素置換により膨張収縮を抑える報告がなされている。しかし、元素置換により膨張収縮を抑えても、一次粒子全体が膨張収縮を繰り返すことに変わりはなく、サイクルを重ねるごとに結着剤との結着性が低下することは避けられない。加えて、一次粒子が高抵抗化するためサイクル特性が低下する等の課題がある。
【０００６】
また、（特許文献２）には、結着剤にアクリロニトリル系共重合体を含めることで、正極活物質と集電体との結着性を改善する方法が示されている。しかし、正極活物質自体の格子定数の変化を抑制する手法は述べられていない。
【０００７】
したがって、正極活物質の膨張収縮を抑制し、サイクル特性を改善する技術は未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 148 (2001) A224
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−７７０３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７２２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来の状況に鑑み、本発明は、サイクル特性に優れ、低コスト、高い安全性、及び長い電池寿命の全てを兼ね備えた、オリビン系化合物と総称される化学式ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ等の遷移金属元素である）で表される正極活物質、並びに当該活物質を用いた正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、正極活物質中のオリビン系化合物の一次粒子の内部あるいはその周囲に、同じＰｎｍａ空間群に属す化合物であって、電池を満充電した時にもＬｉが脱離しない、部分的に不活性なオリビン系化合物を導入し、且つそのような不活性なオリビン系化合物の割合を規定することで、正極活物質を構成する一次粒子あるいは正極活物質全体の充放電時における膨張・収縮が緩和され、正極あるいは電池の膨張・収縮が抑制され、その結果サイクル特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｐｎｍａ空間群に属し、化学式ＬｉｘＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１．２、０＜α＜１．２、０＜β＜１．２、０≦γ＜１．２、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選択される一種類以上の元素である）で表される化合物Ａと、Ｐｎｍａ空間群に属し、前記化合物Ａとは異なる化合物Ｂと、を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を満充電し、前記正極活物質のＸ線回折パターンを測定した場合に、前記化合物ＡからＬｉが脱離した、Ｐｎｍａ空間群に属する化学式ＬｉｙＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０≦ｙ＜０．０６、ただしｘ＞ｙである）で表される化合物Ａ’の結晶構造に起因する回折ピーク群と、化合物Ｂの結晶構造に起因する回折ピーク群とが観測され、その際、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０が、０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１であり、前記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、正極活物質を構成する一次粒子、あるいは正極活物質全体の充放電時における膨張・収縮が緩和され、ひいては正極の膨張・収縮が抑制されるため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、低コスト、大容量、高い安全性、長い電池寿命等の特性を併せ持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた正極活物質のＸ線回折パターンと化合物Ａ及びＡ’のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の正極活物質は、Ｐｎｍａ空間群に属し、化学式ＬｉｘＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１．２、０＜α＜１．２、０＜β＜１．２、０≦γ＜１．２、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選択される一種類以上の元素である）で表される化合物Ａと、Ｐｎｍａ空間群に属し、前記化合物Ａとは異なる化合物Ｂとを含むものである。
【００１６】
そして、正極活物質を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を満充電し、その正極活物質のＸ線回折パターンを測定した場合に、化合物ＡからＬｉが脱離した、Ｐｎｍａ空間群に属する化学式ＬｉｙＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０≦ｙ＜０．０６、ただしｘ＞ｙである）で表される化合物Ａ’の結晶構造に起因する回折ピーク群と、化合物Ｂの結晶構造に起因する回折ピーク群とが観測され、その際、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０が、０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１であり、且つ正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満であることを特徴とする。化合物Ｂは、充放電に伴う活物質へのＬｉの挿入脱離時に膨張収縮しないために、複数サイクル後でも結着剤との結着性が良い。加えて、母相である化合物Ａと同じＰｎｍａ空間群に属し格子定数も近いため、母相との格子のマッチングが良好で、母相Ａのサイクル安定性や、Ｌｉ拡散性、充放電容量への悪影響が小さい。
【００１７】
なお、Ｘ線回折パターンを測定する際の満充電条件としては、例えば、正極活物質を有する正極を用い、負極に金属リチウムを用いたリチウムイオン二次電池を、前記正極の容量を１時間で充電できる電流値の１０分の１の値で、金属リチウムからの電位差に換算して４．３Ｖまで、２５時間を上限に充電を行う条件を採用することができる。
【００１８】
化合物Ｂは、化合物Ａからなる一次粒子中に部分的に含まれていても良いし、化合物Ａからなる一次粒子と、化合物Ｂからなる別の一次粒子とが集合して正極活物質を構成していても良い。あるいは、その両方の場合が混在した状態であっても良い。
【００１９】
化合物ＢのＰｎｍａ空間群における格子定数は、化合物Ａの格子定数よりも小さく、ａ軸方向が１０．２０Å〜１０．３３Å、ｂ軸方向が５．９８〜６．０８Å、ｃ軸方向が４．７０〜４．８２Åであることが好ましい。また、化合物Ｂは、（２００）面の回折角度が、化合物Ａ及び化合物Ａ’の（２００）面の回折角度のいずれとも異なり、かつ満充電状態においてＬｉが脱離しないことが好ましい。このような化合物Ｂは、化合物Ａ、化合物Ａ’およびこれらの組み合わせを構成物質として含む正極に下記処理を施すことで、正極中の活物質の一部を、Ｌｉ脱離が阻害された領域に変化させることで形成することができる。
【００２０】
具体的には、例えば、上記化合物Ａ、アセチレンブラック等の導電材、及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤等を含む正極合剤スラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布して乾燥させることにより正極を作製する。そして、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を満充電状態として化合物Ａを化合物Ａ’とした後の正極を、Ｈ２Ｏを含む電解液中で２５℃〜２４０℃で加熱することにより部分的に化合物Ｂを形成することができる。加熱処理中は、電解液の温度は一定に保持しても、２５℃〜２４０℃の範囲内で変化させながら処理しても良い。特に好ましい条件は、８０℃の上記電解液中で２０日間の加熱処理である。加熱温度が８０℃より低い場合は、処理時間が２０日より長くなる傾向があり、すなわち、低温では化合物Ｂの合成が長時間化する。一方、１５０℃を超える温度で加熱する場合は、比較的短時間で化合物Ｂを合成することができるが、電解液・電解質の反応が原因で、電極上に化合物Ｂ以外の物質が生成し、電極の抵抗が高くなる恐れがあるため、加熱温度は、好ましくは２５℃〜１５０℃であり、最も好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００２１】
また、上記のごとく満充電状態として電解液中で化合物Ａの加熱処理を行っても良いが、満充電ではない状態で、電解液中で加熱処理を行っても本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。ただし、満充電状態で保持することにより得られる所定のピーク強度比Ｉ／Ｉ０を、満充電ではない状態での加熱処理によって得るためには、満充電状態での処理よりも長時間もしくは高温で、あるいはそれらを組み合わせた条件が必要となる傾向がある。
【００２２】
さらに、上述の例では、材料合成の簡易化のため加熱によって化合物Ａの一部を化合物Ｂに変換しているが、これに限定されず、他の手法によって化合物Ｂを合成しても良い。すなわち、加熱処理によって化合物Ａから化合物Ｂが合成される詳細なメカニズムは定かではないが、電解質、電解液、添加剤あるいはこれら相互の反応物に由来する、ＰＦ５、ＬｉＦ、ＨＦ、ＰＦ３Ｏ、Ｃ２Ｈ４、ＣＯ２、Ｃ２Ｈ５Ｆ、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＰＦ４等の物質と化合物Ａとが化学反応を起こした結果、化合物Ａの粒子内に化合物Ｂが生成するわけであるから、上記の各物質、あるいはそれらの組み合わせを用いて化合物Ａを化学的に処理することにより、化合物Ａの粒子内に化合物Ｂを生成させたり、化合物Ｂを別途合成することができる。別途合成した化合物Ｂは、続いて化合物Ａと混合することにより本発明の正極活物質を得ることができる。
【００２３】
いずれの合成手法を用いたとしても、一次粒子の内部に化合物Ａ及び化合物Ｂが含まれ、あるいは化合物Ａの一次粒子と化合物Ｂの一次粒子とが混在した状態の正極活物質であって、満充電後の正極活物質のＸ線回折パターンの測定結果が、ピーク強度比に関して０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１の条件を満たしているものであれば、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質に包含される。
【００２４】
また、必要に応じて、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に、リン酸リチウム化合物をさらに含ませることができる。これにより、電池特性を向上させることができる。リン酸リチウム化合物としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、あるいはこれらの２種以上の組み合わせを用いることができる。正極活物質中のリン酸リチウム化合物の含有率は、化合物Ａに対して２重量％未満とすることが好ましい。
【００２５】
さらに、化合物Ａ、Ａ’及び化合物Ｂを含む正極活物質の一次粒子の表面には、導電性向上添加材として炭素を含む化合物を存在させることが好ましい。このような導電性向上添加材の原料の例としては、導電性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、スクロース等の糖類や、クエン酸、ショ糖、グラファイト、あるいはアセチレンブラック等のカーボンブラック、及びこれらの組合せ等を挙げることができる。導電性向上添加材の含有率は、化合物Ａに対して１．５重量％〜１０重量％の間であることが好ましい。
【００２６】
以上のような正極活物質を有する正極と、通常用いられる負極、電解液、セパレータ、容器等を組み合わせて、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２７】
負極に用いる負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出をすることができる材料であれば特に限定されない。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、金属酸化物、金属窒化物、活性炭等が挙げられる。これらはいずれかを単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
上記の負極活物質を、必要に応じて、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等と混合して負極合剤スラリーを調製した後、集電体に塗布して乾燥させ、所望の形状に切り出すこと等により負極を作製することができる。
【００２９】
リチウムイオン二次電池を構成するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートや不織布等が使用可能である。
【００３０】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、従来の一般的な構成を採用することができる。通常、電解液は、ＬｉＰＦ６等の電解質と、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）等の添加剤と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒等の溶媒とを含む。溶媒の種類や、電解質の種類及び組成、添加剤の種類等は、リチウムイオン二次電池用に用いられている物質であれば特に限定されるものではないが、電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩、あるいはこれらの組み合わせ等を用いることができ、この中でも特に電解質の一部にＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。電解質の濃度は、リチウム塩が電解液中に含まれていれば特に限定されるものではないが、好ましくは電解液中０．４ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
電解液の溶媒に関しても、一般にリチウムイオン二次電池用に用いられる溶媒であれば特に限定されず適用可能であり、例えばＥＣ、ＥＭＣ、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）等の有機溶媒、あるいはこれらの組み合わせ等を用いることができる。添加剤としても、リチウムイオン二次電池用に用いられる添加剤であれば特に限定されず、ＶＣや、化学式Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ等で表される不飽和スルトン、あるいはこれらの組み合わせ等を用いることができる。
【００３２】
以上の構成要素を用いて、コイン状、円筒状、角形状、アルミラミネートシート状等の種々の形状を有するリチウムイオン二次電池を組み立てることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって制限されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
（１）化合物Ａの合成
マグネティックスターラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中にビーカーを配置し、そのビーカー中で、トリエタノールアミン溶媒中にＨ３ＰＯ４を加えた溶媒Ａを攪拌子で攪拌しながら加熱した。続いて、水にＨ３ＰＯ４を加えた液中に、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を溶解させたＦｅ源溶液と、水に酢酸リチウム二水和物及び硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を溶解させた混合源溶液とをそれぞれ作製し、前記溶媒Ａの中に同時に滴下した。
【００３５】
滴下後の溶媒の温度は、１５０℃に保った。この際、合成したオリビン系化合物の組成比がＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１となるように源溶液中の各元素のモル比を調整した。モル比の調整には、高周波誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）による組成比を参考にした。滴下が終了した後、さらに１時間、溶媒を１５０℃に保ちつつ攪拌を続け、その後ＰＴＦＥ製のオートクレーブ中に密閉して、２００℃で加熱加圧した。
【００３６】
加熱加圧後、オートクレーブの底部に沈殿物が得られた。沈殿物をろ過し、エタノールで入念に洗浄した後、１２０℃で２時間以上乾燥させることにより化合物Ａを得た。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。
【００３７】
得られた化合物Ａについて、粉末Ｘ線回折法により相の同定を行った。測定の結果、化合物Ａの回折パターンがオリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属することを確認した。
【００３８】
（２）化合物Ａを用いた正極の作製
続いて、１００重量部の化合物Ａに対し、導電性向上添加材として１２重量部のスクロースを添加し、アセトンと共に３３時間ボールミルで粉砕処理を行った。その後、試料をＡｒ雰囲気中で７００℃の温度で加熱し、化合物Ａの一次粒子の表面に導電性向上添加材が形成された複合体材料を作製した。複合体材料の一次粒子の平均粒径は約５０ｎｍであった。
【００３９】
上記複合体材料を８０重量部、導電材としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤を１０重量部となるように秤量してスラリーを作製した。結着剤としては、結着性が確保できればどのような結着剤を用いても良かったが、例えばポリフッ化ビニリデンや、アクリロニトリル系共重合体などを用いることが好ましかった。このスラリーを、集電体であるアルミ箔上に塗布して正極を作製した。この際アルミ箔には、表面粗さとして平均粗さＲａが０．３μｍ以上のアルミ箔を用いると結着性が特に優れ好ましかったが、本発明はＲａが０．３μｍ以下のアルミ箔でも効果が認められた。
【００４０】
（３）化合物Ｂの形成
化合物Ａを含む上記正極と、金属リチウムの負極とを用いて密閉性の高い二極式モデルセルを作製した。正極は１５ｍｍφの円形状に成型したものを用いた。また、セパレータには３０μｍ厚みのポリプロピレン及びポリエチレンの積層セパレータを用いた。この二極式モデルセルを満充電した後、正極のみを取り出し、Ｈ２Ｏを含む電解液中で２０日間、８０℃で加熱した（以下、処理１と呼ぶ）。電解液としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）の混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６と、添加剤であるビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）を溶解させたものを用いた。
【００４１】
二極式モデルセルを満充電する条件としては、満充電時の正極の容量を１時間で充電できる電流値の１０分の１の値で、金属リチウムからの電位差に換算して４．３Ｖまで、２５時間を上限にして、定電流定電圧充電する条件（以下、充電条件１と呼ぶ）を採用した。この際、電流値が、満充電時の正極の容量を１時間で充電できると概算できる電流値（以下、１Ｃ電流値とする）の１００分の１の値となった場合は、２５時間に達せずとも充電を停止した。
【００４２】
正極活物質の一次粒子における、処理１によって形成されＬｉの脱離が阻害された領域である化合物Ｂの割合を、粉末Ｘ線回折法を用いて測定した。すなわち、化合物ＡからＬｉが脱離した、Ｐｎｍａ空間群に属する化合物Ａ’の（２００）面と化合物Ｂの（２００）面とのピーク強度比に基づき定量的に評価した。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用いた。
【００４３】
処理１を施した後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図１に示す。比較のため、処理１を施さない化合物Ａと、処理１を施さないで充電条件１による充電を行った化合物Ａ（すなわち、化合物Ａ’）のＸ線回折パターンも示す。化合物Ａの格子定数が、ａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．４０Å、６．０５Å及び４．７２Åであるのに対し、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２５Å、６．０３Å及び４．７７Åであることからも、化合物Ｂが化合物Ａとは異なる物質であることが明らかとなった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．１であった。
【００４４】
（４）リチウムイオン二次電池の諸特性
上記の正極を洗浄後、リチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。充電条件としては上述の充電条件１を用い、放電条件としては、正極活物質を有する正極を用い、負極に金属リチウムを用いたリチウムイオン二次電池のモデル電池を、前記正極の容量を１Ｃ電流値の１０分の１の値で、金属リチウムからの電位差に換算して２．０Ｖまで、２５時間を上限にして、定電流放電する条件（以下、放電条件１と呼ぶ）を用いた。容量の評価は、負極の金属リチウムを交換した二極式モデルセルを用いて、放充電を３サイクル繰り返すことで、初期化した後の値を示す。測定の結果、放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであった。
【００４５】
初期化の後、１Ｃ電流値の２分の１の電流値で４．４Ｖの電圧まで定電流定電圧充電し、１Ｃ電流値の２０分の１の電流値になった際に充電を停止し、１Ｃ電流値の２分の１の電流値で２Ｖまで定電流放電を行う充放電サイクルを１００サイクル繰り返した（以下、サイクル条件１と呼ぶ）。その際に得られた２サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の容量比を測定した。その結果、容量比は９７．２％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
（実施例２）
化合物Ａの合成法と、化合物Ａを用いた正極の作製法は実施例１と同様としたが、合成後の化合物Ａの組成比がＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐ＝１：０．８：０．１７：０．０３：１となるように、混合源溶液にＭｇの硝酸塩をさらに溶解させ、源溶液中の各元素のモル比を調整した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。その後、電池組成等はすべて同様として、満充電後の正極を電解液中で２０日間、８０℃で加熱した。
【００４７】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２３Å、６．００Å及び４．７５Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．１であった。
【００４８】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９７．４％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００４９】
（実施例３）
化合物Ａの合成法と、化合物Ａを用いた正極の作製法は実施例１と同様としたが、合成後の化合物Ａの組成比がＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｐ＝１：０．８：０．１７：０．０３：１となるように、混合源溶液にＺｎの硝酸塩をさらに溶解させ、源溶液中の各元素のモル比を調整した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。その後、電池組成等はすべて同様として、満充電後の正極を電解液中で２０日間、８０℃で加熱した。
【００５０】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２３Å、６．０８Å及び４．８２Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．１であった。
【００５１】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９６．９％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
（実施例４）
化合物Ａの合成法と、化合物Ａを用いた正極の作製法は実施例１と同様としたが、合成後の化合物Ａの組成比がＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．１：０．９：１となるように源溶液中の各元素のモル比を調整した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。その後、電池組成等はすべて同様として、満充電後の正極を電解液中で２０日間、８０℃で加熱した。
【００５３】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．３３Å、６．００Å及び４．７０Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．０１であった。
【００５４】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９６．９％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００５５】
（実施例５）
実施例１と同様に化合物Ａを合成した後、ｐＨ調整剤としてＬｉＯＨを加えｐＨを１０．０としたイオン交換水中に化合物Ａを加え１時間攪拌した。その後水溶液中に、リン酸水素二アンモニウムを溶解させたイオン交換水を加え、さらに１時間攪拌した後乾燥させた（以下、処理２）。なお、化合物Ａの組成比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１となるように源溶液中の各元素のモル比を調整した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。化合物Ａの表面に含まれるリン酸リチウム化合物はＬｉ３ＰＯ４であった。Ｌｉ３ＰＯ４の量は化合物Ａに対して１重量％となるように、水溶液中のＬｉＯＨとリン酸水素二アンモニウムの量を調整した。そして、実施例１と同様にして正極を作製した。その後、電池組成等はすべて同様として、満充電後の正極を電解液中で２０日間、８０℃で加熱した。
【００５６】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２５Å、６．０３Å及び４．７７Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．０２であった。
【００５７】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９７．５％であった。なお、ボールミル後の正極に上記の処理２を施した場合も同様の強度比Ｉ／Ｉ０が得られた。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
（実施例６）
実施例１と同様に化合物Ａを合成した後、実施例５と同様にしてリン酸リチウム化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）を化合物Ａに含有させた。なお、化合物Ａの組成比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐ＝１：０．８２：０．１５：０．０３：１となるように、混合源溶液にＭｇの硝酸塩をさらに溶解させ、源溶液中の各元素のモル比を調整した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。また、化合物Ａの表面に含まれるＬｉ３ＰＯ４の量が化合物Ａに対して０．５重量％となるように、水溶液中のＬｉＯＨとリン酸水素二アンモニウムの量を調整した。そして、実施例１と同様にして正極を作製した。その後、電池組成等はすべて同様として、満充電後の正極を電解液中で２０日間、８０℃で加熱した。
【００５９】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２０Å、５．９８Å及び４．７２Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．０５であった。
【００６０】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９７．６％であった。なお、ボールミル後の正極に上記の処理２を施した場合も同様の強度比Ｉ／Ｉ０が得られた。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
（比較例１）
合成法と組成比を実施例１と同一にして化合物Ａを合成した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。そして、実施例１と同様にして正極を作製した。その後、電池組成等はすべて同様として、化合物Ｂの生成量を増加させるために、満充電後の正極を電解液中で１６０日間、８０℃で加熱した。
【００６２】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２４Å、６．０３Å及び４．７８Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、１であった。
【００６３】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は４８ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９６．４％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
（比較例２）
合成法と組成比を実施例１と同一にして化合物Ａを合成した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。そして、実施例１と同様にして正極を作製した。その後、電池組成等はすべて同様として、化合物Ｂの生成量を少なくするために、満充電後の正極を電解液中で５日間、５０℃で加熱した。
【００６５】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２５Å、６．０３Å及び４．７７Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．０００１であった。
【００６６】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９４．３％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
（比較例３）
本比較例３では、化合物Ｂを生成させない場合の特性を評価した。他の構成・条件は実施例１と同様にした。その結果、放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９３．１％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。なお、表中の横棒は測定する意味がないために測定していないことを意味する。
【００６８】
（比較例４）
本比較例４では、化合物Ａの一次粒子の平均粒径を大きくするために、化合物Ａを合成する際に、組成比を実施例１と同一にした上で、ＰＴＦＥ製のオートクレーブ中での加熱加圧温度を２３０℃とした。その結果、一次粒子の平均粒径は５００ｎｍとなった。そして、実施例１と同様にして正極を作製し、その後、電池組成等はすべて同様として、化合物Ｂを生成させるために、満充電後の正極を電解液中で２０時間、８０℃で加熱した。
【００６９】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２５Å、６．０３Å及び４．７６Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．００７であった。
【００７０】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９４．２％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
【表１】
【表２】
【００７２】
（考察）
本発明における実施例及び比較例では、二極式モデルセルから正極のみを取り出し、電解液中で処理１を施しているが、必ずしもセルから正極を取り出して処理１を行う必要はなく、正極を、Ｈ２Ｏを含む電解液が用いられている電池内に配置したままで処理１を行っても同様の効果が得られた。また、負極を金属リチウムとしなかった場合でも同様の効果が得られた。
【００７３】
実施例１〜実施例６と比較例１及び２の結果から、０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１の範囲内である場合、放電特性・サイクル特性ともに優れることが分かった。一方、Ｉ／Ｉ０が１を上回る場合は、放電容量が低下してしまうことが分かった。これは、リチウムの挿入脱離が起こらない化合物Ｂの割合が多くなったため、容量利用率が低下したことが原因と考えられる。また、比較例２の結果から、０．０００１を下回る場合には１００サイクル後の容量維持率が各実施例に比べて低くなることが明らかとなった。これは、化合物Ｂの割合が少なくなった場合、本発明の効果が得られにくくなることを意味する。特に、化合物Ｂのピーク強度Ｉが観測されなかった比較例３は全ての試料の中で最も容量維持率が低かった。
【００７４】
また、実施例２及び３に、ＭとしてＭｇ又はＺｎを用いた例を示した。Ｍとして、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを選択した場合にも化合物Ｂを導入することによってサイクル特性が改善した。
【００７５】
また、実施例１〜６の結果から、化合物Ａに比べて化合物Ｂの格子体積は小さいことが分かった。化合物Ａは充電に伴い格子体積が収縮するが、化合物Ｂの格子定数が化合物Ａよりも小さい場合、化合物Ａと化合物Ｂの格子の間のミスマッチが、放電と共に緩和され、膨張収縮による一次粒子へのダメージが小さくなるものと考えられる。
【００７６】
さらに、実施例１と実施例４との比較から明らかなように、ＦｅとＭｎの比を変化させても０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１の範囲内であれば良い結果が得られた。また、実施例４の正極をさらに長時間、８０℃で熱処理を続け、４カ月後に正極活物質のＸ線回折測定を行った。その結果、Ｘ線回折パターンに化合物Ｂが主ピークとして現れた。その物質をＩＣＰ分析した結果、化学式中のＰに対するＭｎとＦｅの合計の割合が化合物ＡやＡからＬｉを脱離した化合物であるＡ’に比べ減少した。この減少度合いは、熱処理条件を変化させることで変化し、熱処理時間が長いほど、また熱処理温度が高いほど、減少度合いが大きいことが判明した。電極を一度大気に曝して乾燥させた後に同じ実験を行った場合にも減少度合いは大きくなった。先述したように、温度条件や、電極を大気中で乾燥させる条件によってはより短時間で所望のＩ／Ｉ０比を得ることができたが、これらの変化によって本発明で得られる効果が制限されることは無かった。
【００７７】
上記による様々な条件で処理した試料の分析結果から、本発明における処理を施した際に生成する化合物Ｂの組成が規定できた。その結果、化学式では、ＬｉδＦｅεＰＯ４（式中、０＜δ≦１．２、０＜ε＜１）、ＬｉκＦｅλＭρＰＯ４（式中、０＜κ≦１．２、０＜λ＜１．２、０＜ρ＜１．２、λ＋ρ＜１．２）、及びＬｉσＭｎτＦｅωＭζＰＯ４（式中、０＜σ≦１．２、０＜τ＜１．２、０＜ω＜１．２、０＜ζ＜１．２、０＜τ＋ω＋ζ＜１．２）、より具体的には、Ｌｉ２−βＦｅβＰＯ４、Ｌｉ２−β−γＦｅβＭγＰＯ４、及びＬｉ２−α＋ｉＭｎα−ｉＦｅβＭγＰＯ４（式中、０＜ｉ≦α）となることが分かった。
【００７８】
さらに、実施例１と比較例４の比較から、化合物Ａ及び化合物Ｂを含む一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である場合、特性が優れることが分かった。これは、一次粒子の粒径が小さい方が歪みの緩和と容量利用率が高いためと考えられる。
【００７９】
本発明では、前記組成比を有する化合物ＢがＬｉを脱離しないことに大きな特徴がある。すなわち本発明における特殊な処理を施すことで、オリビン構造におけるＬｉサイトに一部Ｆｅが、あるいはＦｅサイトに一部Ｌｉが固溶した結晶構造を持つドメインや、ＭｎやＦｅサイトの元素が一部欠損したドメインや、あるいはＭｎやＦｅ等の元素が欠損した構造中にＬｉが一部固溶したドメイン等を形成させ、これによりＬｉの脱離が阻害されたドメインを一次粒子内、あるいは二次粒子内に導入する。言い換えれば本発明における特殊な処理により、化合物Ａあるいは化合物Ａ’のごく一部を化合物Ｂとする。それにより、サイクル数の増加で低下する、オリビン系化合物とその他の正極の構造部材との結着性を維持する効果を持たせることに大きな特徴がある。
【００８０】
また、本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に、リン酸リチウム化合物をさらに有する場合を実施例５及び６に示す。この場合でも、正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、ピーク強度Ｉとピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０が０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１の範囲内であると良い結果が得られた。特に、実施例５及び６では最も容量維持率が高く、好ましいことが分かった。
【００８１】
実施例５及び６では、リン酸リチウム化合物としてＬｉ３ＰＯ４を用いたが、その他、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３を用いた場合にも優れた電池特性が得られた。また実施例５及び６ではリン酸リチウム化合物を活物質に含有させるため、ＬｉＯＨとリン酸水素二アンモニウムを用いたが、含有させる方法としては上記に限らない。
【００８２】
リン酸リチウム化合物の含有率は、実施例５〜６に限定されるものではなく、適宜設定することができるが、化合物Ａの重量に対して２重量％未満である場合、放電容量が高く、好ましい。この原因は定かではないが、リン酸リチウム化合物によって正極活物質からのＬｉの拡散や電子伝導が阻害されたためと考えられる。
【００８３】
本発明により得られる正極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオン二次電池等に用いることができる。
【００８４】
なお本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、並びにその正極活物質を用いた正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量であることに加え、高い電圧を持ち、放電容量の点でも優れること等から、電子機器に広く使用されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質として実用化されている材料には、例えばコバルト酸リチウムが挙げられる。しかし、コバルトは希少金属であり高コストであるため、脱コバルトを目指した正極活物質の開発が展開されている。近年では、ＬｉＮｉＯ２に代表される層状ニッケル系酸化物や、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネルマンガン系正極活物質の開発が進められている。しかし層状ニッケル系酸化物は、充電生成物がコバルト酸リチウムに比べ熱安定性に劣り、特に過充電時における安全性に課題がある。一方、スピネルマンガン系の正極活物質は、充電生成物の熱安定性に優れ安全性が高いものの、その実用容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度とコバルト酸リチウムに比べて小さい。
【０００３】
このような状況の中、近年、オリビン系化合物と総称される、化学式ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ等の遷移金属元素である）で表わされる含リチウム複合酸化物が注目を集めている。これは、同化合物の比重量エネルギー密度、及び比容量エネルギー密度が、スピネルマンガン系を上回るとともに、卓越した安全性も併せ持つためである。
【０００４】
しかし、上記の正極活物質は、化合物自体のサイクル安定性は期待できるものの、充放電に伴うＬｉの挿入脱離によって生じる正極活物質の膨張・収縮が大きいという問題がある。例えば、（非特許文献１）では、ＬｉＦｅＰＯ４の格子体積変化率が充電前後において約６．８％あるとされている。同じオリビン系に属するＬｉＭｎＰＯ４等は、さらに充電前後での格子体積変化率が大きいことが知られている。このような正極活物質を用いた場合、サイクル数が増加すると、オリビン系化合物と、集電体や導電材との結着性が低下する恐れがある。結着性が低下すると、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こり、電池の容量が低下し、電池寿命も短くなる可能性がある。
【０００５】
これに対し、（特許文献１）では、元素置換により膨張収縮を抑える報告がなされている。しかし、元素置換により膨張収縮を抑えても、一次粒子全体が膨張収縮を繰り返すことに変わりはなく、サイクルを重ねるごとに結着剤との結着性が低下することは避けられない。加えて、一次粒子が高抵抗化するためサイクル特性が低下する等の課題がある。
【０００６】
また、（特許文献２）には、結着剤にアクリロニトリル系共重合体を含めることで、正極活物質と集電体との結着性を改善する方法が示されている。しかし、正極活物質自体の格子定数の変化を抑制する手法は述べられていない。
【０００７】
したがって、正極活物質の膨張収縮を抑制し、サイクル特性を改善する技術は未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 148 (2001) A224
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−７７０３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７２２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来の状況に鑑み、本発明は、サイクル特性に優れ、低コスト、高い安全性、及び長い電池寿命の全てを兼ね備えた、オリビン系化合物と総称される化学式ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ等の遷移金属元素である）で表される正極活物質、並びに当該活物質を用いた正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、正極活物質中のオリビン系化合物の一次粒子の内部あるいはその周囲に、同じＰｎｍａ空間群に属す化合物であって、電池を満充電した時にもＬｉが脱離しない、部分的に不活性なオリビン系化合物を導入し、且つそのような不活性なオリビン系化合物の割合を規定することで、正極活物質を構成する一次粒子あるいは正極活物質全体の充放電時における膨張・収縮が緩和され、正極あるいは電池の膨張・収縮が抑制され、その結果サイクル特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｐｎｍａ空間群に属し、化学式ＬｉｘＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１．２、０＜α＜１．２、０＜β＜１．２、０≦γ＜１．２、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選択される一種類以上の元素である）で表される化合物Ａと、Ｐｎｍａ空間群に属し、前記化合物Ａとは異なる化合物Ｂと、を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を満充電し、前記正極活物質のＸ線回折パターンを測定した場合に、前記化合物ＡからＬｉが脱離した、Ｐｎｍａ空間群に属する化学式ＬｉｙＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０≦ｙ＜０．０６、ただしｘ＞ｙである）で表される化合物Ａ’の結晶構造に起因する回折ピーク群と、化合物Ｂの結晶構造に起因する回折ピーク群とが観測され、その際、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０が、０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１であり、前記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、正極活物質を構成する一次粒子、あるいは正極活物質全体の充放電時における膨張・収縮が緩和され、ひいては正極の膨張・収縮が抑制されるため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、低コスト、大容量、高い安全性、長い電池寿命等の特性を併せ持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた正極活物質のＸ線回折パターンと化合物Ａ及びＡ’のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の正極活物質は、Ｐｎｍａ空間群に属し、化学式ＬｉｘＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１．２、０＜α＜１．２、０＜β＜１．２、０≦γ＜１．２、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選択される一種類以上の元素である）で表される化合物Ａと、Ｐｎｍａ空間群に属し、前記化合物Ａとは異なる化合物Ｂとを含むものである。
【００１６】
そして、正極活物質を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を満充電し、その正極活物質のＸ線回折パターンを測定した場合に、化合物ＡからＬｉが脱離した、Ｐｎｍａ空間群に属する化学式ＬｉｙＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０≦ｙ＜０．０６、ただしｘ＞ｙである）で表される化合物Ａ’の結晶構造に起因する回折ピーク群と、化合物Ｂの結晶構造に起因する回折ピーク群とが観測され、その際、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０が、０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１であり、且つ正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満であることを特徴とする。化合物Ｂは、充放電に伴う活物質へのＬｉの挿入脱離時に膨張収縮しないために、複数サイクル後でも結着剤との結着性が良い。加えて、母相である化合物Ａと同じＰｎｍａ空間群に属し格子定数も近いため、母相との格子のマッチングが良好で、母相Ａのサイクル安定性や、Ｌｉ拡散性、充放電容量への悪影響が小さい。
【００１７】
なお、Ｘ線回折パターンを測定する際の満充電条件としては、例えば、正極活物質を有する正極を用い、負極に金属リチウムを用いたリチウムイオン二次電池を、前記正極の容量を１時間で充電できる電流値の１０分の１の値で、金属リチウムからの電位差に換算して４．３Ｖまで、２５時間を上限に充電を行う条件を採用することができる。
【００１８】
化合物Ｂは、化合物Ａからなる一次粒子中に部分的に含まれていても良いし、化合物Ａからなる一次粒子と、化合物Ｂからなる別の一次粒子とが集合して正極活物質を構成していても良い。あるいは、その両方の場合が混在した状態であっても良い。
【００１９】
化合物ＢのＰｎｍａ空間群における格子定数は、化合物Ａの格子定数よりも小さく、ａ軸方向が１０．２０Å〜１０．３３Å、ｂ軸方向が５．９８〜６．０８Å、ｃ軸方向が４．７０〜４．８２Åであることが好ましい。また、化合物Ｂは、（２００）面の回折角度が、化合物Ａ及び化合物Ａ’の（２００）面の回折角度のいずれとも異なり、かつ満充電状態においてＬｉが脱離しないことが好ましい。このような化合物Ｂは、化合物Ａ、化合物Ａ’およびこれらの組み合わせを構成物質として含む正極に下記処理を施すことで、正極中の活物質の一部を、Ｌｉ脱離が阻害された領域に変化させることで形成することができる。
【００２０】
具体的には、例えば、上記化合物Ａ、アセチレンブラック等の導電材、及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤等を含む正極合剤スラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布して乾燥させることにより正極を作製する。そして、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を満充電状態として化合物Ａを化合物Ａ’とした後の正極を、Ｈ２Ｏを含む電解液中で２５℃〜２４０℃で加熱することにより部分的に化合物Ｂを形成することができる。加熱処理中は、電解液の温度は一定に保持しても、２５℃〜２４０℃の範囲内で変化させながら処理しても良い。特に好ましい条件は、８０℃の上記電解液中で２０日間の加熱処理である。加熱温度が８０℃より低い場合は、処理時間が２０日より長くなる傾向があり、すなわち、低温では化合物Ｂの合成が長時間化する。一方、１５０℃を超える温度で加熱する場合は、比較的短時間で化合物Ｂを合成することができるが、電解液・電解質の反応が原因で、電極上に化合物Ｂ以外の物質が生成し、電極の抵抗が高くなる恐れがあるため、加熱温度は、好ましくは２５℃〜１５０℃であり、最も好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００２１】
また、上記のごとく満充電状態として電解液中で化合物Ａの加熱処理を行っても良いが、満充電ではない状態で、電解液中で加熱処理を行っても本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。ただし、満充電状態で保持することにより得られる所定のピーク強度比Ｉ／Ｉ０を、満充電ではない状態での加熱処理によって得るためには、満充電状態での処理よりも長時間もしくは高温で、あるいはそれらを組み合わせた条件が必要となる傾向がある。
【００２２】
さらに、上述の例では、材料合成の簡易化のため加熱によって化合物Ａの一部を化合物Ｂに変換しているが、これに限定されず、他の手法によって化合物Ｂを合成しても良い。すなわち、加熱処理によって化合物Ａから化合物Ｂが合成される詳細なメカニズムは定かではないが、電解質、電解液、添加剤あるいはこれら相互の反応物に由来する、ＰＦ５、ＬｉＦ、ＨＦ、ＰＦ３Ｏ、Ｃ２Ｈ４、ＣＯ２、Ｃ２Ｈ５Ｆ、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＰＦ４等の物質と化合物Ａとが化学反応を起こした結果、化合物Ａの粒子内に化合物Ｂが生成するわけであるから、上記の各物質、あるいはそれらの組み合わせを用いて化合物Ａを化学的に処理することにより、化合物Ａの粒子内に化合物Ｂを生成させたり、化合物Ｂを別途合成することができる。別途合成した化合物Ｂは、続いて化合物Ａと混合することにより本発明の正極活物質を得ることができる。
【００２３】
いずれの合成手法を用いたとしても、一次粒子の内部に化合物Ａ及び化合物Ｂが含まれ、あるいは化合物Ａの一次粒子と化合物Ｂの一次粒子とが混在した状態の正極活物質であって、満充電後の正極活物質のＸ線回折パターンの測定結果が、ピーク強度比に関して０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１の条件を満たしているものであれば、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質に包含される。
【００２４】
また、必要に応じて、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に、リン酸リチウム化合物をさらに含ませることができる。これにより、電池特性を向上させることができる。リン酸リチウム化合物としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、あるいはこれらの２種以上の組み合わせを用いることができる。正極活物質中のリン酸リチウム化合物の含有率は、化合物Ａに対して２重量％未満とすることが好ましい。
【００２５】
さらに、化合物Ａ、Ａ’及び化合物Ｂを含む正極活物質の一次粒子の表面には、導電性向上添加材として炭素を含む化合物を存在させることが好ましい。このような導電性向上添加材の原料の例としては、導電性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、スクロース等の糖類や、クエン酸、ショ糖、グラファイト、あるいはアセチレンブラック等のカーボンブラック、及びこれらの組合せ等を挙げることができる。導電性向上添加材の含有率は、化合物Ａに対して１．５重量％〜１０重量％の間であることが好ましい。
【００２６】
以上のような正極活物質を有する正極と、通常用いられる負極、電解液、セパレータ、容器等を組み合わせて、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２７】
負極に用いる負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出をすることができる材料であれば特に限定されない。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、金属酸化物、金属窒化物、活性炭等が挙げられる。これらはいずれかを単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
上記の負極活物質を、必要に応じて、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等と混合して負極合剤スラリーを調製した後、集電体に塗布して乾燥させ、所望の形状に切り出すこと等により負極を作製することができる。
【００２９】
リチウムイオン二次電池を構成するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートや不織布等が使用可能である。
【００３０】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、従来の一般的な構成を採用することができる。通常、電解液は、ＬｉＰＦ６等の電解質と、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）等の添加剤と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒等の溶媒とを含む。溶媒の種類や、電解質の種類及び組成、添加剤の種類等は、リチウムイオン二次電池用に用いられている物質であれば特に限定されるものではないが、電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩、あるいはこれらの組み合わせ等を用いることができ、この中でも特に電解質の一部にＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。電解質の濃度は、リチウム塩が電解液中に含まれていれば特に限定されるものではないが、好ましくは電解液中０．４ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
電解液の溶媒に関しても、一般にリチウムイオン二次電池用に用いられる溶媒であれば特に限定されず適用可能であり、例えばＥＣ、ＥＭＣ、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）等の有機溶媒、あるいはこれらの組み合わせ等を用いることができる。添加剤としても、リチウムイオン二次電池用に用いられる添加剤であれば特に限定されず、ＶＣや、化学式Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ等で表される不飽和スルトン、あるいはこれらの組み合わせ等を用いることができる。
【００３２】
以上の構成要素を用いて、コイン状、円筒状、角形状、アルミラミネートシート状等の種々の形状を有するリチウムイオン二次電池を組み立てることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって制限されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
（１）化合物Ａの合成
マグネティックスターラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中にビーカーを配置し、そのビーカー中で、トリエタノールアミン溶媒中にＨ３ＰＯ４を加えた溶媒Ａを攪拌子で攪拌しながら加熱した。続いて、水にＨ３ＰＯ４を加えた液中に、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を溶解させたＦｅ源溶液と、水に酢酸リチウム二水和物及び硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を溶解させた混合源溶液とをそれぞれ作製し、前記溶媒Ａの中に同時に滴下した。
【００３５】
滴下後の溶媒の温度は、１５０℃に保った。この際、合成したオリビン系化合物の組成比がＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１となるように源溶液中の各元素のモル比を調整した。モル比の調整には、高周波誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）による組成比を参考にした。滴下が終了した後、さらに１時間、溶媒を１５０℃に保ちつつ攪拌を続け、その後ＰＴＦＥ製のオートクレーブ中に密閉して、２００℃で加熱加圧した。
【００３６】
加熱加圧後、オートクレーブの底部に沈殿物が得られた。沈殿物をろ過し、エタノールで入念に洗浄した後、１２０℃で２時間以上乾燥させることにより化合物Ａを得た。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。
【００３７】
得られた化合物Ａについて、粉末Ｘ線回折法により相の同定を行った。測定の結果、化合物Ａの回折パターンがオリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属することを確認した。
【００３８】
（２）化合物Ａを用いた正極の作製
続いて、１００重量部の化合物Ａに対し、導電性向上添加材として１２重量部のスクロースを添加し、アセトンと共に３３時間ボールミルで粉砕処理を行った。その後、試料をＡｒ雰囲気中で７００℃の温度で加熱し、化合物Ａの一次粒子の表面に導電性向上添加材が形成された複合体材料を作製した。複合体材料の一次粒子の平均粒径は約５０ｎｍであった。
【００３９】
上記複合体材料を８０重量部、導電材としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤を１０重量部となるように秤量してスラリーを作製した。結着剤としては、結着性が確保できればどのような結着剤を用いても良かったが、例えばポリフッ化ビニリデンや、アクリロニトリル系共重合体などを用いることが好ましかった。このスラリーを、集電体であるアルミ箔上に塗布して正極を作製した。この際アルミ箔には、表面粗さとして平均粗さＲａが０．３μｍ以上のアルミ箔を用いると結着性が特に優れ好ましかったが、本発明はＲａが０．３μｍ以下のアルミ箔でも効果が認められた。
【００４０】
（３）化合物Ｂの形成
化合物Ａを含む上記正極と、金属リチウムの負極とを用いて密閉性の高い二極式モデルセルを作製した。正極は１５ｍｍφの円形状に成型したものを用いた。また、セパレータには３０μｍ厚みのポリプロピレン及びポリエチレンの積層セパレータを用いた。この二極式モデルセルを満充電した後、正極のみを取り出し、Ｈ２Ｏを含む電解液中で２０日間、８０℃で加熱した（以下、処理１と呼ぶ）。電解液としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）の混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６と、添加剤であるビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）を溶解させたものを用いた。
【００４１】
二極式モデルセルを満充電する条件としては、満充電時の正極の容量を１時間で充電できる電流値の１０分の１の値で、金属リチウムからの電位差に換算して４．３Ｖまで、２５時間を上限にして、定電流定電圧充電する条件（以下、充電条件１と呼ぶ）を採用した。この際、電流値が、満充電時の正極の容量を１時間で充電できると概算できる電流値（以下、１Ｃ電流値とする）の１００分の１の値となった場合は、２５時間に達せずとも充電を停止した。
【００４２】
正極活物質の一次粒子における、処理１によって形成されＬｉの脱離が阻害された領域である化合物Ｂの割合を、粉末Ｘ線回折法を用いて測定した。すなわち、化合物ＡからＬｉが脱離した、Ｐｎｍａ空間群に属する化合物Ａ’の（２００）面と化合物Ｂの（２００）面とのピーク強度比に基づき定量的に評価した。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用いた。
【００４３】
処理１を施した後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図１に示す。比較のため、処理１を施さない化合物Ａと、処理１を施さないで充電条件１による充電を行った化合物Ａ（すなわち、化合物Ａ’）のＸ線回折パターンも示す。化合物Ａの格子定数が、ａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．４０Å、６．０５Å及び４．７２Åであるのに対し、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２５Å、６．０３Å及び４．７７Åであることからも、化合物Ｂが化合物Ａとは異なる物質であることが明らかとなった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．１であった。
【００４４】
（４）リチウムイオン二次電池の諸特性
上記の正極を洗浄後、リチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。充電条件としては上述の充電条件１を用い、放電条件としては、正極活物質を有する正極を用い、負極に金属リチウムを用いたリチウムイオン二次電池のモデル電池を、前記正極の容量を１Ｃ電流値の１０分の１の値で、金属リチウムからの電位差に換算して２．０Ｖまで、２５時間を上限にして、定電流放電する条件（以下、放電条件１と呼ぶ）を用いた。容量の評価は、負極の金属リチウムを交換した二極式モデルセルを用いて、放充電を３サイクル繰り返すことで、初期化した後の値を示す。測定の結果、放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであった。
【００４５】
初期化の後、１Ｃ電流値の２分の１の電流値で４．４Ｖの電圧まで定電流定電圧充電し、１Ｃ電流値の２０分の１の電流値になった際に充電を停止し、１Ｃ電流値の２分の１の電流値で２Ｖまで定電流放電を行う充放電サイクルを１００サイクル繰り返した（以下、サイクル条件１と呼ぶ）。その際に得られた２サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の容量比を測定した。その結果、容量比は９７．２％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
（実施例２）
化合物Ａの合成法と、化合物Ａを用いた正極の作製法は実施例１と同様としたが、合成後の化合物Ａの組成比がＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐ＝１：０．８：０．１７：０．０３：１となるように、混合源溶液にＭｇの硝酸塩をさらに溶解させ、源溶液中の各元素のモル比を調整した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。その後、電池組成等はすべて同様として、満充電後の正極を電解液中で２０日間、８０℃で加熱した。
【００４７】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２３Å、６．００Å及び４．７５Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．１であった。
【００４８】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９７．４％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００４９】
（実施例３）
化合物Ａの合成法と、化合物Ａを用いた正極の作製法は実施例１と同様としたが、合成後の化合物Ａの組成比がＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｐ＝１：０．８：０．１７：０．０３：１となるように、混合源溶液にＺｎの硝酸塩をさらに溶解させ、源溶液中の各元素のモル比を調整した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。その後、電池組成等はすべて同様として、満充電後の正極を電解液中で２０日間、８０℃で加熱した。
【００５０】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２３Å、６．０８Å及び４．８２Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．１であった。
【００５１】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９６．９％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
（実施例４）
化合物Ａの合成法と、化合物Ａを用いた正極の作製法は実施例１と同様としたが、合成後の化合物Ａの組成比がＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．１：０．９：１となるように源溶液中の各元素のモル比を調整した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。その後、電池組成等はすべて同様として、満充電後の正極を電解液中で２０日間、８０℃で加熱した。
【００５３】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．３３Å、６．００Å及び４．７０Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．０１であった。
【００５４】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９６．９％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００５５】
（実施例５）
実施例１と同様に化合物Ａを合成した後、ｐＨ調整剤としてＬｉＯＨを加えｐＨを１０．０としたイオン交換水中に化合物Ａを加え１時間攪拌した。その後水溶液中に、リン酸水素二アンモニウムを溶解させたイオン交換水を加え、さらに１時間攪拌した後乾燥させた（以下、処理２）。なお、化合物Ａの組成比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１となるように源溶液中の各元素のモル比を調整した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。化合物Ａの表面に含まれるリン酸リチウム化合物はＬｉ３ＰＯ４であった。Ｌｉ３ＰＯ４の量は化合物Ａに対して１重量％となるように、水溶液中のＬｉＯＨとリン酸水素二アンモニウムの量を調整した。そして、実施例１と同様にして正極を作製した。その後、電池組成等はすべて同様として、満充電後の正極を電解液中で２０日間、８０℃で加熱した。
【００５６】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２５Å、６．０３Å及び４．７７Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．０２であった。
【００５７】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９７．５％であった。なお、ボールミル後の正極に上記の処理２を施した場合も同様の強度比Ｉ／Ｉ０が得られた。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
（実施例６）
実施例１と同様に化合物Ａを合成した後、実施例５と同様にしてリン酸リチウム化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）を化合物Ａに含有させた。なお、化合物Ａの組成比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐ＝１：０．８２：０．１５：０．０３：１となるように、混合源溶液にＭｇの硝酸塩をさらに溶解させ、源溶液中の各元素のモル比を調整した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。また、化合物Ａの表面に含まれるＬｉ３ＰＯ４の量が化合物Ａに対して０．５重量％となるように、水溶液中のＬｉＯＨとリン酸水素二アンモニウムの量を調整した。そして、実施例１と同様にして正極を作製した。その後、電池組成等はすべて同様として、満充電後の正極を電解液中で２０日間、８０℃で加熱した。
【００５９】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２０Å、５．９８Å及び４．７２Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．０５であった。
【００６０】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９７．６％であった。なお、ボールミル後の正極に上記の処理２を施した場合も同様の強度比Ｉ／Ｉ０が得られた。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
（比較例１）
合成法と組成比を実施例１と同一にして化合物Ａを合成した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。そして、実施例１と同様にして正極を作製した。その後、電池組成等はすべて同様として、化合物Ｂの生成量を増加させるために、満充電後の正極を電解液中で１６０日間、８０℃で加熱した。
【００６２】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２４Å、６．０３Å及び４．７８Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、１であった。
【００６３】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は４８ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９６．４％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
（比較例２）
合成法と組成比を実施例１と同一にして化合物Ａを合成した。化合物Ａの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。そして、実施例１と同様にして正極を作製した。その後、電池組成等はすべて同様として、化合物Ｂの生成量を少なくするために、満充電後の正極を電解液中で５日間、５０℃で加熱した。
【００６５】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２５Å、６．０３Å及び４．７７Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．０００１であった。
【００６６】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９４．３％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
（比較例３）
本比較例３では、化合物Ｂを生成させない場合の特性を評価した。他の構成・条件は実施例１と同様にした。その結果、放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９３．１％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。なお、表中の横棒は測定する意味がないために測定していないことを意味する。
【００６８】
（比較例４）
本比較例４では、化合物Ａの一次粒子の平均粒径を大きくするために、化合物Ａを合成する際に、組成比を実施例１と同一にした上で、ＰＴＦＥ製のオートクレーブ中での加熱加圧温度を２３０℃とした。その結果、一次粒子の平均粒径は５００ｎｍとなった。そして、実施例１と同様にして正極を作製し、その後、電池組成等はすべて同様として、化合物Ｂを生成させるために、満充電後の正極を電解液中で２０時間、８０℃で加熱した。
【００６９】
加熱処理後の正極活物質のＸ線回折パターンを測定した結果、化合物Ｂの格子定数はａ、ｂ及びｃ軸方向でそれぞれ１０．２５Å、６．０３Å及び４．７６Åであった。また、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０は、０．００７であった。
【００７０】
また、上記正極を用いたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に特性評価を行ったところ、放電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。さらに、実施例１に記載のサイクル条件１で充放電を１００サイクル繰り返した後の容量比を測定した結果、９４．２％であった。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
【表１】
【表２】
【００７２】
（考察）
本発明における実施例及び比較例では、二極式モデルセルから正極のみを取り出し、電解液中で処理１を施しているが、必ずしもセルから正極を取り出して処理１を行う必要はなく、正極を、Ｈ２Ｏを含む電解液が用いられている電池内に配置したままで処理１を行っても同様の効果が得られた。また、負極を金属リチウムとしなかった場合でも同様の効果が得られた。
【００７３】
実施例１〜実施例６と比較例１及び２の結果から、０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１の範囲内である場合、放電特性・サイクル特性ともに優れることが分かった。一方、Ｉ／Ｉ０が１を上回る場合は、放電容量が低下してしまうことが分かった。これは、リチウムの挿入脱離が起こらない化合物Ｂの割合が多くなったため、容量利用率が低下したことが原因と考えられる。また、比較例２の結果から、０．０００１を下回る場合には１００サイクル後の容量維持率が各実施例に比べて低くなることが明らかとなった。これは、化合物Ｂの割合が少なくなった場合、本発明の効果が得られにくくなることを意味する。特に、化合物Ｂのピーク強度Ｉが観測されなかった比較例３は全ての試料の中で最も容量維持率が低かった。
【００７４】
また、実施例２及び３に、ＭとしてＭｇ又はＺｎを用いた例を示した。Ｍとして、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを選択した場合にも化合物Ｂを導入することによってサイクル特性が改善した。
【００７５】
また、実施例１〜６の結果から、化合物Ａに比べて化合物Ｂの格子体積は小さいことが分かった。化合物Ａは充電に伴い格子体積が収縮するが、化合物Ｂの格子定数が化合物Ａよりも小さい場合、化合物Ａと化合物Ｂの格子の間のミスマッチが、放電と共に緩和され、膨張収縮による一次粒子へのダメージが小さくなるものと考えられる。
【００７６】
さらに、実施例１と実施例４との比較から明らかなように、ＦｅとＭｎの比を変化させても０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１の範囲内であれば良い結果が得られた。また、実施例４の正極をさらに長時間、８０℃で熱処理を続け、４カ月後に正極活物質のＸ線回折測定を行った。その結果、Ｘ線回折パターンに化合物Ｂが主ピークとして現れた。その物質をＩＣＰ分析した結果、化学式中のＰに対するＭｎとＦｅの合計の割合が化合物ＡやＡからＬｉを脱離した化合物であるＡ’に比べ減少した。この減少度合いは、熱処理条件を変化させることで変化し、熱処理時間が長いほど、また熱処理温度が高いほど、減少度合いが大きいことが判明した。電極を一度大気に曝して乾燥させた後に同じ実験を行った場合にも減少度合いは大きくなった。先述したように、温度条件や、電極を大気中で乾燥させる条件によってはより短時間で所望のＩ／Ｉ０比を得ることができたが、これらの変化によって本発明で得られる効果が制限されることは無かった。
【００７７】
上記による様々な条件で処理した試料の分析結果から、本発明における処理を施した際に生成する化合物Ｂの組成が規定できた。その結果、化学式では、ＬｉδＦｅεＰＯ４（式中、０＜δ≦１．２、０＜ε＜１）、ＬｉκＦｅλＭρＰＯ４（式中、０＜κ≦１．２、０＜λ＜１．２、０＜ρ＜１．２、λ＋ρ＜１．２）、及びＬｉσＭｎτＦｅωＭζＰＯ４（式中、０＜σ≦１．２、０＜τ＜１．２、０＜ω＜１．２、０＜ζ＜１．２、０＜τ＋ω＋ζ＜１．２）、より具体的には、Ｌｉ２−βＦｅβＰＯ４、Ｌｉ２−β−γＦｅβＭγＰＯ４、及びＬｉ２−α＋ｉＭｎα−ｉＦｅβＭγＰＯ４（式中、０＜ｉ≦α）となることが分かった。
【００７８】
さらに、実施例１と比較例４の比較から、化合物Ａ及び化合物Ｂを含む一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である場合、特性が優れることが分かった。これは、一次粒子の粒径が小さい方が歪みの緩和と容量利用率が高いためと考えられる。
【００７９】
本発明では、前記組成比を有する化合物ＢがＬｉを脱離しないことに大きな特徴がある。すなわち本発明における特殊な処理を施すことで、オリビン構造におけるＬｉサイトに一部Ｆｅが、あるいはＦｅサイトに一部Ｌｉが固溶した結晶構造を持つドメインや、ＭｎやＦｅサイトの元素が一部欠損したドメインや、あるいはＭｎやＦｅ等の元素が欠損した構造中にＬｉが一部固溶したドメイン等を形成させ、これによりＬｉの脱離が阻害されたドメインを一次粒子内、あるいは二次粒子内に導入する。言い換えれば本発明における特殊な処理により、化合物Ａあるいは化合物Ａ’のごく一部を化合物Ｂとする。それにより、サイクル数の増加で低下する、オリビン系化合物とその他の正極の構造部材との結着性を維持する効果を持たせることに大きな特徴がある。
【００８０】
また、本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に、リン酸リチウム化合物をさらに有する場合を実施例５及び６に示す。この場合でも、正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、ピーク強度Ｉとピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０が０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１の範囲内であると良い結果が得られた。特に、実施例５及び６では最も容量維持率が高く、好ましいことが分かった。
【００８１】
実施例５及び６では、リン酸リチウム化合物としてＬｉ３ＰＯ４を用いたが、その他、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３を用いた場合にも優れた電池特性が得られた。また実施例５及び６ではリン酸リチウム化合物を活物質に含有させるため、ＬｉＯＨとリン酸水素二アンモニウムを用いたが、含有させる方法としては上記に限らない。
【００８２】
リン酸リチウム化合物の含有率は、実施例５〜６に限定されるものではなく、適宜設定することができるが、化合物Ａの重量に対して２重量％未満である場合、放電容量が高く、好ましい。この原因は定かではないが、リン酸リチウム化合物によって正極活物質からのＬｉの拡散や電子伝導が阻害されたためと考えられる。
【００８３】
本発明により得られる正極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオン二次電池等に用いることができる。
【００８４】
なお本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｎｍａ空間群に属し、化学式ＬｉｘＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１．２、０＜α＜１．２、０＜β＜１．２、０≦γ＜１．２、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選択される一種類以上の元素である）で表される化合物Ａと、
Ｐｎｍａ空間群に属し、前記化合物Ａとは異なる化合物Ｂと、
を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を満充電し、前記正極活物質のＸ線回折パターンを測定した場合に、
前記化合物ＡからＬｉが脱離した、Ｐｎｍａ空間群に属する化学式ＬｉｙＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０≦ｙ＜０．０６、ただしｘ＞ｙである）で表される化合物Ａ’の結晶構造に起因する回折ピーク群と、
化合物Ｂの結晶構造に起因する回折ピーク群とが観測され、
その際、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０が、０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１であり、
前記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である前記リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
化合物ＢのＰｎｍａ空間群における格子定数は、ａ軸方向が１０．２０Å〜１０．３３Å、ｂ軸方向が５．９８〜６．０８Å、ｃ軸方向が４．７０〜４．８２Åである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
化合物Ｂは、（２００）面の回折角度が、化合物Ａ及び化合物Ａ’の（２００）面の回折角度のいずれとも異なり、かつ満充電状態においてＬｉが脱離しない請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
化合物Ｂは、ＬｉδＦｅεＰＯ４（式中、０＜δ≦１．２、０＜ε＜１）、ＬｉκＦｅλＭρＰＯ４（式中、０＜κ≦１．２、０＜λ＜１．２、０＜ρ＜１．２、λ＋ρ＜１．２）、及びＬｉσＭｎτＦｅωＭζＰＯ４（式中、０＜σ≦１．２、０＜τ＜１．２、０＜ω＜１．２、０＜ζ＜１．２、０＜τ＋ω＋ζ＜１．２）の群から選択される一以上の化学式で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
化合物Ｂは、Ｌｉ２−βＦｅβＰＯ４、Ｌｉ２−β−γＦｅβＭγＰＯ４、及びＬｉ２−α＋ｉＭｎα−ｉＦｅβＭγＰＯ４（式中、０＜ｉ≦α）の群から選択される一以上の化学式で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
化合物Ｂは、化合物Ａ及び化合物Ａ’と異なる結晶構造を有し、化合物Ｂの格子体積は化合物Ａより小さく、かつＰｎｍａ空間群における格子定数は、ａ軸方向が１０．２０Å〜１０．３３Å、ｂ軸方向が５．９８〜６．０８Å、ｃ軸方向が４．７０〜４．８２Åであり、化学式中のＰに対するＭｎ、Ｆｅ及びＭの元素の合計の割合が、化合物Ａ及び化合物Ａ’に比べて小さい化合物である請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に、リン酸リチウム化合物をさらに含む前記リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
リン酸リチウム化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、及びＬｉＰＯ３の群から選択される一以上である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項９】
満充電条件として、正極活物質を有する正極を用い、負極に金属リチウムを用いたリチウムイオン二次電池を、前記正極の容量を１時間で充電できる電流値の１０分の１の値で、金属リチウムからの電位差に換算して４．３Ｖまで、２５時間を上限に充電を行う請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を有するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
正極として、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
Ｐｎｍａ空間群に属し、化学式ＬｉｘＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１．２、０＜α＜１．２、０＜β＜１．２、０≦γ＜１．２、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選択される一種類以上の元素である）で表される化合物Ａと、
Ｐｎｍａ空間群に属し、前記化合物Ａとは異なる化合物Ｂと、
を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を満充電し、前記正極活物質のＸ線回折パターンを測定した場合に、
前記化合物ＡからＬｉが脱離した、Ｐｎｍａ空間群に属する化学式ＬｉｙＭｎαＦｅβＭγＰＯ４（式中、０≦ｙ＜０．０６、ただしｘ＞ｙである）で表される化合物Ａ’の結晶構造に起因する回折ピーク群と、
化合物Ｂの結晶構造に起因する回折ピーク群とが観測され、
その際、化合物Ｂの（２００）面のピーク強度Ｉと、化合物Ａ’の（２００）面のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ／Ｉ０が、０．０００１＜Ｉ／Ｉ０＜１であり、
前記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である前記リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
化合物ＢのＰｎｍａ空間群における格子定数は、ａ軸方向が１０．２０Å〜１０．３３Å、ｂ軸方向が５．９８〜６．０８Å、ｃ軸方向が４．７０〜４．８２Åである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
化合物Ｂは、（２００）面の回折角度が、化合物Ａ及び化合物Ａ’の（２００）面の回折角度のいずれとも異なり、かつ満充電状態においてＬｉが脱離しない請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
化合物Ｂは、ＬｉδＦｅεＰＯ４（式中、０＜δ≦１．２、０＜ε＜１）、ＬｉκＦｅλＭρＰＯ４（式中、０＜κ≦１．２、０＜λ＜１．２、０＜ρ＜１．２、λ＋ρ＜１．２）、及びＬｉσＭｎτＦｅωＭζＰＯ４（式中、０＜σ≦１．２、０＜τ＜１．２、０＜ω＜１．２、０＜ζ＜１．２、０＜τ＋ω＋ζ＜１．２）の群から選択される一以上の化学式で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
化合物Ｂは、Ｌｉ２−βＦｅβＰＯ４、Ｌｉ２−β−γＦｅβＭγＰＯ４、及びＬｉ２−α＋ｉＭｎα−ｉＦｅβＭγＰＯ４（式中、０＜ｉ≦α）の群から選択される一以上の化学式で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
化合物Ｂは、化合物Ａ及び化合物Ａ’と異なる結晶構造を有し、化合物Ｂの格子体積は化合物Ａより小さく、かつＰｎｍａ空間群における格子定数は、ａ軸方向が１０．２０Å〜１０．３３Å、ｂ軸方向が５．９８〜６．０８Å、ｃ軸方向が４．７０〜４．８２Åであり、化学式中のＰに対するＭｎ、Ｆｅ及びＭの元素の合計の割合が、化合物Ａ及び化合物Ａ’に比べて小さい化合物である請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に、リン酸リチウム化合物をさらに含む前記リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
リン酸リチウム化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、及びＬｉＰＯ３の群から選択される一以上である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項９】
満充電条件として、正極活物質を有する正極を用い、負極に金属リチウムを用いたリチウムイオン二次電池を、前記正極の容量を１時間で充電できる電流値の１０分の１の値で、金属リチウムからの電位差に換算して４．３Ｖまで、２５時間を上限に充電を行う請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を有するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
正極として、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０１８８３（Ｐ２０１３−１０１８８３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５８６７（Ｐ２０１１−２４５８６７）
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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