リチウムイオン二次電池
【課題】低抵抗で大電流の充放電における高入出力化と安全上の発熱抑制を可能にしたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム含有化合物からなる正極活物質を含む正極材と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極材とが、セパレータを介して積層あるいは捲回され、非水電解液と共に密封され、該非水電解液にリチウム塩が溶解されているリチウムイオン二次電池において、正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とし、好ましくは、微細炭素繊維の表面の全部または一部が親水性基で修飾されているリチウムイオン二次電池。
【解決手段】リチウム含有化合物からなる正極活物質を含む正極材と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極材とが、セパレータを介して積層あるいは捲回され、非水電解液と共に密封され、該非水電解液にリチウム塩が溶解されているリチウムイオン二次電池において、正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とし、好ましくは、微細炭素繊維の表面の全部または一部が親水性基で修飾されているリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低抵抗で大電流の充放電における高入出力化と安全上の発熱抑制を可能にしたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材にＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。上記リチウムイオン二次電池はエネルギ密度が高く、かつ小型、軽量化が図れることから、ポータブル電子機器の電源として多く利用されている。
【０００３】
さらに近年は、リチウムイオン二次電池は、民生用用途に限らず、バイク、車載等の産業用用途に展開されつつあり、リチウムイオン二次電池について高容量化および高入出力化が求められている。そのために電池の反応物質として使用されている正極の複合金属リチウム酸化物や負極の炭素材自体の高容量化や高入出力化が図られると共に、電池設計面から電極比表面積の増加による見掛け充放電の電流密度の低減化、さらにはセパレータの薄形化等によるセパレータ抵抗の低減などによって大電流充放電時の高容量化ならびに耐久性の工夫がなされてきた。
【０００４】
現在のリチウム電池に用いられている正極活物質の電子伝導性はさほど高くなく、半導体に属するものが多いので、電極の導電性を確保するため、正極活物質粉末に導電材の粉末を加え、結着剤（バインダー）によってペーストにした正極合剤を金属箔に塗布して正極材が形成されている。従来、この導電剤にはカーボン、アセチレンブラック、グラファイト等が用いられている。
【０００５】
例えば、特開２０００−２０８１４７号公報（特許文献１）には、正極活物質粒子の表面に微細なカーボンブラック粉末が付着し、正極活物質粒子の隙間に天然黒鉛と炭素繊維が充填された正極構造が記載されている。また、特開２００６−８６１１６号公報（特許文献２）には、正極活物質と共に炭素系導電材を含む正極構造が記載されており、該炭素系導電材としてナノサイズの炭素繊維が用いられている。さらに、特開２００４−２２０９０９号公報（特許文献３）には、正極活物質粒子の間にカーボンナノファイバーを充填した正極構造が記載されている。
【０００６】
また、特開２００８−６６０５３号公報（特許文献４）には、負極活物質として、コアの炭素粒子の表面や内部に形成された特殊構造の繊維状炭素繊維との極微細孔を有する複合炭素材を用いることによって出力特性および低温特性の改善を図ったものが記載されている。
【０００７】
電池の高率放電特性は正極中の導電材の含有量を増すことによって高めることができるが、導電材の含有量が多くなると、相対的に正極中のリチウム含有遷移金属酸化物の含有量が低下し、放電容量が減少すると云う問題を生じる。また、導電材として従来使用されているカーボン、アセチレンブラック、グラファイトなど、および通常のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを正極材に分散させるためには分散剤が使用され、その分散剤が、反応中に分解してガスが発生するなどの問題があった。
【０００８】
さらに、従来の導電材として用いられる炭素系材料は正極活物質の粒子相互の隙間に充填されており、このため比較的多量の導電材を必要としている。また、コアの炭素粒子とその表面や粒子内部に形成された特殊構造の繊維状炭素からなる極微細孔を有する複合炭素材を負極活物質として用いるものは、その極微細孔の制御が難しいなどの問題がある。
【０００９】
また、これまでに提案されてきた高容量化や高入出力化に対する改善手段は、容量を増大できるが、大電流の充放電でのサイクル寿命性能や安全性という観点では、産業用の用途への適用を考慮した場合に問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２０８１４７号公報
【特許文献２】特開２００６−０８６１１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２２０９０９号公報
【特許文献４】特開２００８−０６６０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低抵抗で大電流の充放電における高入出力化と安全上の発熱抑制を可能にしたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決したリチウムイオン二次電池が提供される。
〔１〕リチウム含有化合物からなる正極活物質を含む正極材と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極材とが、セパレータを介して積層あるいは捲回され、非水電解液と共に密封され、該非水電解液にリチウム塩が溶解されているリチウムイオン二次電池において、正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
〔２〕微細炭素繊維の表面の全部または一部が親水性基で修飾されている上記[１]に記載するリチウムイオン二次電池。
〔３〕平均粒径６０nm〜１０μmの正極活物質、平均粒径３μm〜７μmの負極活物質に対して平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上の微細炭素繊維が網目状に付着している上記[１]または上記[２]に記載するリチウムイオン二次電池。
〔４〕微細炭素繊維の含有量が、正極活物質または負極活物質１００質量部に対し、０.５質量部〜１５質量部である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
〔５〕正極材および負極材が活物質より微細な炭素粉末をさらに含有する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
〔６〕正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物粒子である上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
〔７〕正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉx/Ｍｎy/Ｃoz）Ｏ2（x+y+z=1）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の何れか又は双方を含む化合物である上記[６]に記載するリチウムイオン二次電池。
〔８〕負極活物質が天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化材料、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、またはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、あるいはＳｎ、Ｓｉ等の合金系である上記[１]〜上記[７]の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質および負極活物質として粒子表面に微細炭素繊維が網目状に分散して付着したものを用いているので、比較的少量の炭素繊維量で高い導電性を有し、従って、正極中のリチウム含有化合物の含有量を十分に確保することができるので、充放電容量が大きく、電池の出力を高めることができる。
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、活物質表面の微細炭素繊維は酸処理によって親水化し、表面に親水基が修飾したものを用いることによって、分散剤を用いずに活物質表面に均一な網目構造の炭素繊維膜を形成することができ、分散剤に起因するガス発生の問題がなく、サイクル寿命や安全性の高い電池を得ることができる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池において、好ましくは、平均粒径６０nm〜１０μmの正極活物質粒子、および平均粒径３μm〜７μm負極活物質に対して、微細炭素繊維として平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーを用いることによって、活物質の粒子表面に微細炭素繊維の均一な網目層を形成することができ、少量の炭素繊維量、例えば、活物質１００質量部に対して、微細炭素繊維の含有量が０.５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の含有量によって、充放電容量および出力特性やサイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、好ましくは、正極材および負極材が活物質より微細な炭素粉末をさらに含有することによって微細炭素粉末が活物質の粒子相互の隙間に入り込み、例えば、炭素粉末の含有量が正極活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部の炭素粉末を含有することによって正極材および負極材の導電性をさらに向上させることができる。
【００１６】
本発明の正極材は、正極活物質としてリチウム含有化合物が用いられ、主としてリチウム含有遷移金属酸化物粒子が用いられる。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉx/Ｍｎy/Ｃoz）Ｏ2（x+y+z=1）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した化合物を用いる。また、Ｌｉ含有繊維金属酸化粒子以外にＬｉＴｉＳ2等の硫化物も用いることができる。これらのリチウム含有化合物を用いることによって、充放電サイクルに優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【００１７】
本発明の負極材は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質が用いられる。具体的には、例えば、主としてグラファイト系として天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化材料、炭素系材料としては、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好適に用いることができ、非炭素系材料としては、Ｓｉ系、Ｓｎ系、Ｔｉ系などＬｉ吸蔵材を好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム含有化合物からなる正極活物質を含む正極材と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極材とが、セパレータを介して積層あるいは捲回されて、非水電解液と共に密封され、該非水電解液にリチウム塩が溶解されているリチウムイオン二次電池において、正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１９】
リチウムイオン二次電池の構造の一例を図１に示す。図示するように、容器１０の内部に正極材１１と負極材１２が交互に積層された積層体１４が非水電解液と共に密封されている。正極材１１は、正極活物質と導電材が結着剤のペースト中に含有され、基本的に該ペーストをアルミニウム合金箔の両面に塗布して形成されている。正極活物質には主としてリチウムイオン源となるリチウム遷移金属複酸化物粉末などが用いられている。負極材１２は、負極活物質が結着剤のペースト中に含有され、基本的には該ペーストを銅合金箔の両面に塗布して形成されている。負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵・放出することができる黒鉛粉末などが用いられている。また、必要に応じ、導電性を高めるために炭素粉末が黒鉛粉末と共にペースト中に含まれている。
【００２０】
正極材１１と負極材１２は帯状をなし、セパレータ１３を介してロール状に積層されている。セパレータ１３にはポリオレフィン系樹脂等の多孔質フィルムが用いられている。セパレータ１３を介して積層された一対の正極材１１と負極材１２は絶縁材（図示省略）を介して捲回積層されており、このロール状の積層体１４は非水電解質と共に上記容器１０に収納されている。該積層体１４の頭部側には捲回中心軸にリードを接続して正極２０が形成されており、積層体１４の底部側はリードを介して負極２１が形成されている。
【００２１】
非水電解液としてはエチレンカーボネイト（ＥＣ）などの有機溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などを溶解したものなどが用いられている。なお、図示する構造は一例であり、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は図示するものに限らない。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質の粒子表面、および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とする。この微細炭素繊維は平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーが好ましい。該カーボンナノファイバーは、良好な導電性が得られるように、該ファイバー粉末の圧密体の体積抵抗値１.０Ωcm以下、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下であるものが好ましい。正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維による均一な網目状被膜が形成されることによって、導電性が格段に向上する。
【００２３】
上記微細炭素繊維はその表面を酸化処理によって親水化し、表面に親水基を修飾させたものが好ましい。一般に炭素粉末や炭素繊維は水中で凝集する傾向が強く、均一に分散させるのが困難であるため、従来の炭素粉末や炭素繊維は分散剤を必要とする。一方、表面に親水基を有する微細炭素繊維は分散剤を用いずに水溶液中で均一に分散するので、分散剤を必要とせずに活物質表面に均一な網目構造の炭素繊維膜を形成することができる。
【００２４】
酸化処理の方法は乾式法および湿式法のいずれでもよい。例えば、微細炭素繊維に硫酸などの硫黄含有強酸を添加し、硝酸などの酸化剤を加え、このスラリーを加熱下で攪拌した後、濾過し、残留する酸を洗浄して除去すればよい。この酸化処理によって微細炭素繊維の表面にカルボニル基やカルボキシル基あるいはニトロ基などの極性官能基が形成されるので親水化することができる。
【００２５】
表面を酸化処理して親水化した微細炭素繊維を有機溶剤や水などの分散媒に分散させ、この分散液に結着剤と共に電極活物質（正極活物質および負極活物質）を加えることによって、電極活物質の粒子表面に分散状態を維持した微細炭素繊維が付着し、均一な網目状の被膜が形成される。
【００２６】
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（PVdF）、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、スチレンブタジエン共重合体エマルジョン（ＳＢＲ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、シリコンエマルジョンなどが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部に対して０.５〜１０質量部が適当であり、１〜５質量部が好ましい。この量が０.５質量部より少ないと付着不良になりやすく、１０質量部より多いと結着剤によって導電性低下の影響が現れるようになるので適当ではない。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極活物質には主としてリチウムイオン源となるリチウム含有酸化物が用いられる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉx/Ｍｎy/Ｃoz）Ｏ2（x+y+z=1）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の何れか又は双方を含む化合物を用いることができる。
【００２８】
例示される上記リチウム含有遷移金属酸化物のうち、ＬｉＦｅＰＯ4または該化合物のＦｅの一部を金属元素で置換した化合物は、他のリチウム含有遷移金属酸化物粒子に比して、一次粒子径が５０〜１００ｎｍであって、凝集二次粒子径が１〜３μｍと極めて小さく、本発明の微細炭素繊維の導電材として微細網目を形成しやすく、より好ましい。
【００２９】
負極活物質としては、主として天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化材料、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。
【００３０】
正極活物質粒子は平均粒径６０nm〜１０μmのものが好ましく、負極活物質粒子は平均粒径３μm〜７μmのものが好ましい。この粒子径の活物質粒子に対して平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上の微細炭素繊維を用い、１μm以下の活物質には平均繊維径が数十nmの微細炭素繊維を用いるとよい。
【００３１】
微細炭素繊維の含有量は、正極活物質または負極活物質１００質量部に対し、０.５質量部〜１５質量部が適当である。微細炭素繊維の含有量が０.５質量部よりすくないと導電性を十分に高めることができず、１５質量部より多いと、例えば、正極活物質の含有量が相対的に少なくなるので好ましくない。
【００３２】
微細炭素繊維と共に活物質よりも微細な炭素粉末、例えば平均一次粒径１０nmのカーボンブラック等を併用することができる。微細な炭素粉末を併用することによって、この炭素粉末が活物質の粒子相互の隙間に入り込み導電性をさらに高めることができる。上記炭素粉末は、微細炭素繊維と共に、あるは微細炭素繊維の添加前後に、分散液に添加すればよい。
【００３３】
炭素粉末の含有量は、活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部が適当であり、１〜３質量部が好ましい。この量が０.５質量部より少ないと炭素粉末を併用する効果が乏しく、５質量部より多いと微細炭素繊維との合計量が多くなり正極活物質の量が相対的に少なくなるので好ましくない。また、微細炭素繊維を用いる利点を高めるには該炭素粉末の量は微細炭素繊維の量より少ないほうが好ましい。
【００３４】
上記炭素粉末としては、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、石炭、コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品および黒鉛繊維などからなる粉末を用いることができる。
【００３５】
正極材および負極材の製造方法の一例を以下に示す。
〔微細炭素繊維分散液の製造〕
カーボンナノファイバー（ＣＮＦ：平均繊維径２０nm）を硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液にＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、数回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、その粉末をＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させてＣＮＦ分散液を調製する。
【００３６】
〔正極材の作製〕
正極活物質粉末（リチウム含有遷移金属酸化物粉末：LiFePO4等）を、結着剤（ポリフッ化ビニリデン：PVdF等）と共に、上記ＣＮＦ分散液に加えて攪拌することによって正極活物質粉末表面にＣＮＦが均一に網目状に付着した正極活物質スラリーを調製する。この正極活物質スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布乾燥し、圧延して正極フィルムを作製し、この正極フィルムを切断して正極を作製する。
【００３７】
〔負極材の作製〕
負極活物質（黒鉛粉末等）を、結着剤（PVdF等）と共に、上記ＣＮＦ分散液に加えて攪拌することによって黒鉛粉末表面にＣＮＦが均一に網目状に付着した負極活物質スラリーを調製する。この負極活物質スラリーを銅箔（負極集電体）の両面に塗布乾燥し、圧延して負極フィルムを作製し、この負極フィルムを切断して負極を作製する。
【００３８】
〔電池の作製〕
上記正極および負極を、ポリエチレン製セパレータを介し捲回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入し、電解液を所定量注入して密封することによって円筒形リチウムイオン二次電池を得ることができる。電解液にはＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを体積比で２５：６０：１５に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットル溶解し、さらにその溶液にビニレンカーボネートを添加たものなどを用いることができる。
【実施例１】
【００３９】
〔正極の作製〕
鉄燐酸リチウム粉末（D50：100ｎｍ）を正極活物質とし、この活物質９０質量部に、導電材２質量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン８質量部を混合した。導電材として直径１０〜２０nm、長さ０.１〜１０μm、比表面積１５０〜２００ｍ2/g、表面の一部を親水性基により置換したカーボンナノチューブを用いた。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加し混練して正極合剤（スラリ）を作製した。このスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し乾燥後に圧延し裁断して厚さ約１５０μｍの正極を作製した。
【００４０】
〔負極の作製〕
活物質として黒鉛粉末（D50：５μｍ）９４質量部を用い、これに導電材１質量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５質量部を混合した。導電材は正極と同様のものを用いた。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加し混練して負極合剤（スラリ）を作製した。このスラリを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥後に圧延し裁断して厚さ約１１０μｍの負極を作製した。
【００４１】
〔電池の作製〕
上記正極および負極を、厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを介し捲回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入し、電解液を所定量注入後、密封して円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。電解液にはＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを体積比で２５：６０：１５に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットル溶解し、さらにその溶液にビニレンカーボネートを添加たものを用いた。この電池の設計容量は１０００mAhである。
【００４２】
〔試験例１〕
導電材として直径１００〜２００nm、長さ５μm、比表面積２０ｍ2/g、表面に親水性基を有していないカーボンナノチューブ材料を用いた以外は実施例１と同様にして円筒形のリチウムイオン電池を得た。この電池の設計容量は実施例１と同様に１０００mAhである。
【００４３】
〔試験例２〕
負極材としてD50が１５μｍの黒鉛粉末を用い、かつ比較例１で用いた導電材を使用したこと以外は実施例１と同様にして円筒形のリチウムイオン電池を得た。この電池の設計容量は実施例１と同様に１０００mAhである。
【００４４】
〔試験例３〕
実施例１で使用した導電材を正極材および負極材にそれぞれ０.３質量%添加したこと以外は試験例１と同様にして円筒形のリチウムイオン電池を得た。この電池の設計容量は１０００mAhである。
【００４５】
〔試験例４〕
実施例１で使用した導電材を正極材および負極材にそれぞれ１５質量%添加したこと以外は上記試験例１と同様にして活物質スラリーの調製を試みたが、活物質スラリーを作ることができず、電池を作製できなかった。従って、導電材（微細炭素繊維）の含有量は１５質量％より少ないものが適当である。
【００４６】
実施例１および試験例１〜３の電池について充放電試験を行い、放電レート試験容量および電流―電圧特性より算出した直流抵抗値を比較した。
【００４７】
〔容量試験〕
４.０Ｖ充電状態の電池を、それぞれ５時間率（０.２Ｃ、０.２A）、１時間率（１C、１A）、１/２時間率（２C、２A）、１/３時間率（３C、３A）、および１/５時間率（５C、５A）にて終止電圧である２.０Ｖまで放電し、電流値と時間の積にて容量を求めた。放電レート容量試験の結果を図２に示す。容量についてはそれぞれの電池での５時間率放電容量を１００％ととして基準値とし、各放電率時の容量を５時間率容量に対する比率としてプロットした。
【００４８】
図２に示すように、試験例３は導電材の量が少なく、放電時の電極内での電子伝導抵抗が大きくなり、大電流放電時には容量が低下するので、導電材の含有量は０.３質量％より多いものが適当である。試験例１は実施例１に比べて放電電流が高くなると容量維持率が低下するので、導電材として用いる微細炭素繊維は表面を親水化処理したものが好ましい。
【００４９】
本発明の実施例１は、導電材として用いる微細炭素繊維の導電性に加えて、正極活物質粒子および負極活物質粒子の粒子どうしの接触が良好であり、高い導電性を有するので、大電流放電時の容量が大きい。また、実施例１の電池は、５Ｃ放電時の発熱は試験例１〜３の電池に比べて約５℃低く、電子伝導性が放熱性を良好にして電池の発熱抑制効果も有していることが確認された。
【００５０】
〔直流抵抗比較試験〕
２５℃±２℃の雰囲気温度にて、電池の有する容量の５０％の容量を１時間率（１A）定電流にて放電し、次いで０.２Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａそれぞれの電流で１０秒間放電して１０秒後の電池電圧を測定した。その際、各１０秒間の放電後にはそれぞれの電流で放電した電気容量に相当する電気量を１A電流にてそれぞれの所定量の充電を行い、かつ１０分間の休止期間を設けて試験を行った。得られた電圧値を用いて横軸に電流、縦軸に電圧の相関プロットを描き、その一次近似直線関係の傾きを求めてその値を直流抵抗とした。この結果を表１に示した。
【００５１】
表１に示すように、電池の直流抵抗値は実施例１が最も小さく、正極および負極における導電性が最も優れていることが分かる。この直流抵抗値が小さいことは、大電流を発生するでき、その結果として大きな電池出力を得ることができる。従って本発明の電池は高容量化のみではなく、電池の発熱抑制効果を有すると共に高入出力電池であることが分かる。
【００５２】
上記効果は、本実施例の正極鉄燐酸リチウムに限らず、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、さらにはこれらの複合金属リチウム酸化物や他のリチウム含有化合物等に対しても、また負極が黒鉛のみならず非晶質炭素材、合金系材料、酸化物材料に対しても同様の効果が得られた。
【００５３】
【表１】
【実施例２】
【００５４】
カーボンナノファイバー（ＣＮＦ：平均繊維径２０nm）を硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液にＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、数回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、その粉末をＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させてＣＮＦ分散液を得た。一方、平均粒径１５μmのＬｉＣｏＯ2（容量140mAh/g）およびポリフッ化ビニリデン（PVdF）を固形分重量比で１：１となるように混合した。この混合物を上記ＣＮＦ分散液に加え、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦとを１００重量部：５重量部：５重量部の割合に調整し、攪拌して正極活物質含有スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥した後に圧延して厚さ０.０９cmの正極材フィルムを作製した。この正極活物質表面の電子顕微鏡写真を図３に示す。図示するように、正極活物質のＬｉＣｏＯ2粒子表面には微細炭素繊維（ＣＮＦ）によって網目状の被覆が形成されていることが観察される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】リチウムイオン二次電池の断面模式図
【図２】放電容量試験の結果を示すグラフ
【図３】実施例２の正極活物質表面の電子顕微鏡写真
【符号の説明】
【００５６】
１０−容器、１１−正極材、１２−負極材、１３−セパレータ、１４−積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低抵抗で大電流の充放電における高入出力化と安全上の発熱抑制を可能にしたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材にＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。上記リチウムイオン二次電池はエネルギ密度が高く、かつ小型、軽量化が図れることから、ポータブル電子機器の電源として多く利用されている。
【０００３】
さらに近年は、リチウムイオン二次電池は、民生用用途に限らず、バイク、車載等の産業用用途に展開されつつあり、リチウムイオン二次電池について高容量化および高入出力化が求められている。そのために電池の反応物質として使用されている正極の複合金属リチウム酸化物や負極の炭素材自体の高容量化や高入出力化が図られると共に、電池設計面から電極比表面積の増加による見掛け充放電の電流密度の低減化、さらにはセパレータの薄形化等によるセパレータ抵抗の低減などによって大電流充放電時の高容量化ならびに耐久性の工夫がなされてきた。
【０００４】
現在のリチウム電池に用いられている正極活物質の電子伝導性はさほど高くなく、半導体に属するものが多いので、電極の導電性を確保するため、正極活物質粉末に導電材の粉末を加え、結着剤（バインダー）によってペーストにした正極合剤を金属箔に塗布して正極材が形成されている。従来、この導電剤にはカーボン、アセチレンブラック、グラファイト等が用いられている。
【０００５】
例えば、特開２０００−２０８１４７号公報（特許文献１）には、正極活物質粒子の表面に微細なカーボンブラック粉末が付着し、正極活物質粒子の隙間に天然黒鉛と炭素繊維が充填された正極構造が記載されている。また、特開２００６−８６１１６号公報（特許文献２）には、正極活物質と共に炭素系導電材を含む正極構造が記載されており、該炭素系導電材としてナノサイズの炭素繊維が用いられている。さらに、特開２００４−２２０９０９号公報（特許文献３）には、正極活物質粒子の間にカーボンナノファイバーを充填した正極構造が記載されている。
【０００６】
また、特開２００８−６６０５３号公報（特許文献４）には、負極活物質として、コアの炭素粒子の表面や内部に形成された特殊構造の繊維状炭素繊維との極微細孔を有する複合炭素材を用いることによって出力特性および低温特性の改善を図ったものが記載されている。
【０００７】
電池の高率放電特性は正極中の導電材の含有量を増すことによって高めることができるが、導電材の含有量が多くなると、相対的に正極中のリチウム含有遷移金属酸化物の含有量が低下し、放電容量が減少すると云う問題を生じる。また、導電材として従来使用されているカーボン、アセチレンブラック、グラファイトなど、および通常のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを正極材に分散させるためには分散剤が使用され、その分散剤が、反応中に分解してガスが発生するなどの問題があった。
【０００８】
さらに、従来の導電材として用いられる炭素系材料は正極活物質の粒子相互の隙間に充填されており、このため比較的多量の導電材を必要としている。また、コアの炭素粒子とその表面や粒子内部に形成された特殊構造の繊維状炭素からなる極微細孔を有する複合炭素材を負極活物質として用いるものは、その極微細孔の制御が難しいなどの問題がある。
【０００９】
また、これまでに提案されてきた高容量化や高入出力化に対する改善手段は、容量を増大できるが、大電流の充放電でのサイクル寿命性能や安全性という観点では、産業用の用途への適用を考慮した場合に問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２０８１４７号公報
【特許文献２】特開２００６−０８６１１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２２０９０９号公報
【特許文献４】特開２００８−０６６０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低抵抗で大電流の充放電における高入出力化と安全上の発熱抑制を可能にしたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決したリチウムイオン二次電池が提供される。
〔１〕リチウム含有化合物からなる正極活物質を含む正極材と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極材とが、セパレータを介して積層あるいは捲回され、非水電解液と共に密封され、該非水電解液にリチウム塩が溶解されているリチウムイオン二次電池において、正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
〔２〕微細炭素繊維の表面の全部または一部が親水性基で修飾されている上記[１]に記載するリチウムイオン二次電池。
〔３〕平均粒径６０nm〜１０μmの正極活物質、平均粒径３μm〜７μmの負極活物質に対して平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上の微細炭素繊維が網目状に付着している上記[１]または上記[２]に記載するリチウムイオン二次電池。
〔４〕微細炭素繊維の含有量が、正極活物質または負極活物質１００質量部に対し、０.５質量部〜１５質量部である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
〔５〕正極材および負極材が活物質より微細な炭素粉末をさらに含有する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
〔６〕正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物粒子である上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
〔７〕正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉx/Ｍｎy/Ｃoz）Ｏ2（x+y+z=1）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の何れか又は双方を含む化合物である上記[６]に記載するリチウムイオン二次電池。
〔８〕負極活物質が天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化材料、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、またはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、あるいはＳｎ、Ｓｉ等の合金系である上記[１]〜上記[７]の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質および負極活物質として粒子表面に微細炭素繊維が網目状に分散して付着したものを用いているので、比較的少量の炭素繊維量で高い導電性を有し、従って、正極中のリチウム含有化合物の含有量を十分に確保することができるので、充放電容量が大きく、電池の出力を高めることができる。
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、活物質表面の微細炭素繊維は酸処理によって親水化し、表面に親水基が修飾したものを用いることによって、分散剤を用いずに活物質表面に均一な網目構造の炭素繊維膜を形成することができ、分散剤に起因するガス発生の問題がなく、サイクル寿命や安全性の高い電池を得ることができる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池において、好ましくは、平均粒径６０nm〜１０μmの正極活物質粒子、および平均粒径３μm〜７μm負極活物質に対して、微細炭素繊維として平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーを用いることによって、活物質の粒子表面に微細炭素繊維の均一な網目層を形成することができ、少量の炭素繊維量、例えば、活物質１００質量部に対して、微細炭素繊維の含有量が０.５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の含有量によって、充放電容量および出力特性やサイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、好ましくは、正極材および負極材が活物質より微細な炭素粉末をさらに含有することによって微細炭素粉末が活物質の粒子相互の隙間に入り込み、例えば、炭素粉末の含有量が正極活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部の炭素粉末を含有することによって正極材および負極材の導電性をさらに向上させることができる。
【００１６】
本発明の正極材は、正極活物質としてリチウム含有化合物が用いられ、主としてリチウム含有遷移金属酸化物粒子が用いられる。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉx/Ｍｎy/Ｃoz）Ｏ2（x+y+z=1）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した化合物を用いる。また、Ｌｉ含有繊維金属酸化粒子以外にＬｉＴｉＳ2等の硫化物も用いることができる。これらのリチウム含有化合物を用いることによって、充放電サイクルに優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【００１７】
本発明の負極材は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質が用いられる。具体的には、例えば、主としてグラファイト系として天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化材料、炭素系材料としては、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好適に用いることができ、非炭素系材料としては、Ｓｉ系、Ｓｎ系、Ｔｉ系などＬｉ吸蔵材を好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム含有化合物からなる正極活物質を含む正極材と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極材とが、セパレータを介して積層あるいは捲回されて、非水電解液と共に密封され、該非水電解液にリチウム塩が溶解されているリチウムイオン二次電池において、正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１９】
リチウムイオン二次電池の構造の一例を図１に示す。図示するように、容器１０の内部に正極材１１と負極材１２が交互に積層された積層体１４が非水電解液と共に密封されている。正極材１１は、正極活物質と導電材が結着剤のペースト中に含有され、基本的に該ペーストをアルミニウム合金箔の両面に塗布して形成されている。正極活物質には主としてリチウムイオン源となるリチウム遷移金属複酸化物粉末などが用いられている。負極材１２は、負極活物質が結着剤のペースト中に含有され、基本的には該ペーストを銅合金箔の両面に塗布して形成されている。負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵・放出することができる黒鉛粉末などが用いられている。また、必要に応じ、導電性を高めるために炭素粉末が黒鉛粉末と共にペースト中に含まれている。
【００２０】
正極材１１と負極材１２は帯状をなし、セパレータ１３を介してロール状に積層されている。セパレータ１３にはポリオレフィン系樹脂等の多孔質フィルムが用いられている。セパレータ１３を介して積層された一対の正極材１１と負極材１２は絶縁材（図示省略）を介して捲回積層されており、このロール状の積層体１４は非水電解質と共に上記容器１０に収納されている。該積層体１４の頭部側には捲回中心軸にリードを接続して正極２０が形成されており、積層体１４の底部側はリードを介して負極２１が形成されている。
【００２１】
非水電解液としてはエチレンカーボネイト（ＥＣ）などの有機溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などを溶解したものなどが用いられている。なお、図示する構造は一例であり、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は図示するものに限らない。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質の粒子表面、および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とする。この微細炭素繊維は平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーが好ましい。該カーボンナノファイバーは、良好な導電性が得られるように、該ファイバー粉末の圧密体の体積抵抗値１.０Ωcm以下、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下であるものが好ましい。正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維による均一な網目状被膜が形成されることによって、導電性が格段に向上する。
【００２３】
上記微細炭素繊維はその表面を酸化処理によって親水化し、表面に親水基を修飾させたものが好ましい。一般に炭素粉末や炭素繊維は水中で凝集する傾向が強く、均一に分散させるのが困難であるため、従来の炭素粉末や炭素繊維は分散剤を必要とする。一方、表面に親水基を有する微細炭素繊維は分散剤を用いずに水溶液中で均一に分散するので、分散剤を必要とせずに活物質表面に均一な網目構造の炭素繊維膜を形成することができる。
【００２４】
酸化処理の方法は乾式法および湿式法のいずれでもよい。例えば、微細炭素繊維に硫酸などの硫黄含有強酸を添加し、硝酸などの酸化剤を加え、このスラリーを加熱下で攪拌した後、濾過し、残留する酸を洗浄して除去すればよい。この酸化処理によって微細炭素繊維の表面にカルボニル基やカルボキシル基あるいはニトロ基などの極性官能基が形成されるので親水化することができる。
【００２５】
表面を酸化処理して親水化した微細炭素繊維を有機溶剤や水などの分散媒に分散させ、この分散液に結着剤と共に電極活物質（正極活物質および負極活物質）を加えることによって、電極活物質の粒子表面に分散状態を維持した微細炭素繊維が付着し、均一な網目状の被膜が形成される。
【００２６】
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（PVdF）、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、スチレンブタジエン共重合体エマルジョン（ＳＢＲ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、シリコンエマルジョンなどが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部に対して０.５〜１０質量部が適当であり、１〜５質量部が好ましい。この量が０.５質量部より少ないと付着不良になりやすく、１０質量部より多いと結着剤によって導電性低下の影響が現れるようになるので適当ではない。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極活物質には主としてリチウムイオン源となるリチウム含有酸化物が用いられる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉx/Ｍｎy/Ｃoz）Ｏ2（x+y+z=1）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の何れか又は双方を含む化合物を用いることができる。
【００２８】
例示される上記リチウム含有遷移金属酸化物のうち、ＬｉＦｅＰＯ4または該化合物のＦｅの一部を金属元素で置換した化合物は、他のリチウム含有遷移金属酸化物粒子に比して、一次粒子径が５０〜１００ｎｍであって、凝集二次粒子径が１〜３μｍと極めて小さく、本発明の微細炭素繊維の導電材として微細網目を形成しやすく、より好ましい。
【００２９】
負極活物質としては、主として天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化材料、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。
【００３０】
正極活物質粒子は平均粒径６０nm〜１０μmのものが好ましく、負極活物質粒子は平均粒径３μm〜７μmのものが好ましい。この粒子径の活物質粒子に対して平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上の微細炭素繊維を用い、１μm以下の活物質には平均繊維径が数十nmの微細炭素繊維を用いるとよい。
【００３１】
微細炭素繊維の含有量は、正極活物質または負極活物質１００質量部に対し、０.５質量部〜１５質量部が適当である。微細炭素繊維の含有量が０.５質量部よりすくないと導電性を十分に高めることができず、１５質量部より多いと、例えば、正極活物質の含有量が相対的に少なくなるので好ましくない。
【００３２】
微細炭素繊維と共に活物質よりも微細な炭素粉末、例えば平均一次粒径１０nmのカーボンブラック等を併用することができる。微細な炭素粉末を併用することによって、この炭素粉末が活物質の粒子相互の隙間に入り込み導電性をさらに高めることができる。上記炭素粉末は、微細炭素繊維と共に、あるは微細炭素繊維の添加前後に、分散液に添加すればよい。
【００３３】
炭素粉末の含有量は、活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部が適当であり、１〜３質量部が好ましい。この量が０.５質量部より少ないと炭素粉末を併用する効果が乏しく、５質量部より多いと微細炭素繊維との合計量が多くなり正極活物質の量が相対的に少なくなるので好ましくない。また、微細炭素繊維を用いる利点を高めるには該炭素粉末の量は微細炭素繊維の量より少ないほうが好ましい。
【００３４】
上記炭素粉末としては、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、石炭、コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品および黒鉛繊維などからなる粉末を用いることができる。
【００３５】
正極材および負極材の製造方法の一例を以下に示す。
〔微細炭素繊維分散液の製造〕
カーボンナノファイバー（ＣＮＦ：平均繊維径２０nm）を硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液にＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、数回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、その粉末をＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させてＣＮＦ分散液を調製する。
【００３６】
〔正極材の作製〕
正極活物質粉末（リチウム含有遷移金属酸化物粉末：LiFePO4等）を、結着剤（ポリフッ化ビニリデン：PVdF等）と共に、上記ＣＮＦ分散液に加えて攪拌することによって正極活物質粉末表面にＣＮＦが均一に網目状に付着した正極活物質スラリーを調製する。この正極活物質スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布乾燥し、圧延して正極フィルムを作製し、この正極フィルムを切断して正極を作製する。
【００３７】
〔負極材の作製〕
負極活物質（黒鉛粉末等）を、結着剤（PVdF等）と共に、上記ＣＮＦ分散液に加えて攪拌することによって黒鉛粉末表面にＣＮＦが均一に網目状に付着した負極活物質スラリーを調製する。この負極活物質スラリーを銅箔（負極集電体）の両面に塗布乾燥し、圧延して負極フィルムを作製し、この負極フィルムを切断して負極を作製する。
【００３８】
〔電池の作製〕
上記正極および負極を、ポリエチレン製セパレータを介し捲回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入し、電解液を所定量注入して密封することによって円筒形リチウムイオン二次電池を得ることができる。電解液にはＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを体積比で２５：６０：１５に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットル溶解し、さらにその溶液にビニレンカーボネートを添加たものなどを用いることができる。
【実施例１】
【００３９】
〔正極の作製〕
鉄燐酸リチウム粉末（D50：100ｎｍ）を正極活物質とし、この活物質９０質量部に、導電材２質量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン８質量部を混合した。導電材として直径１０〜２０nm、長さ０.１〜１０μm、比表面積１５０〜２００ｍ2/g、表面の一部を親水性基により置換したカーボンナノチューブを用いた。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加し混練して正極合剤（スラリ）を作製した。このスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し乾燥後に圧延し裁断して厚さ約１５０μｍの正極を作製した。
【００４０】
〔負極の作製〕
活物質として黒鉛粉末（D50：５μｍ）９４質量部を用い、これに導電材１質量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５質量部を混合した。導電材は正極と同様のものを用いた。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加し混練して負極合剤（スラリ）を作製した。このスラリを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥後に圧延し裁断して厚さ約１１０μｍの負極を作製した。
【００４１】
〔電池の作製〕
上記正極および負極を、厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを介し捲回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入し、電解液を所定量注入後、密封して円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。電解液にはＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを体積比で２５：６０：１５に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットル溶解し、さらにその溶液にビニレンカーボネートを添加たものを用いた。この電池の設計容量は１０００mAhである。
【００４２】
〔試験例１〕
導電材として直径１００〜２００nm、長さ５μm、比表面積２０ｍ2/g、表面に親水性基を有していないカーボンナノチューブ材料を用いた以外は実施例１と同様にして円筒形のリチウムイオン電池を得た。この電池の設計容量は実施例１と同様に１０００mAhである。
【００４３】
〔試験例２〕
負極材としてD50が１５μｍの黒鉛粉末を用い、かつ比較例１で用いた導電材を使用したこと以外は実施例１と同様にして円筒形のリチウムイオン電池を得た。この電池の設計容量は実施例１と同様に１０００mAhである。
【００４４】
〔試験例３〕
実施例１で使用した導電材を正極材および負極材にそれぞれ０.３質量%添加したこと以外は試験例１と同様にして円筒形のリチウムイオン電池を得た。この電池の設計容量は１０００mAhである。
【００４５】
〔試験例４〕
実施例１で使用した導電材を正極材および負極材にそれぞれ１５質量%添加したこと以外は上記試験例１と同様にして活物質スラリーの調製を試みたが、活物質スラリーを作ることができず、電池を作製できなかった。従って、導電材（微細炭素繊維）の含有量は１５質量％より少ないものが適当である。
【００４６】
実施例１および試験例１〜３の電池について充放電試験を行い、放電レート試験容量および電流―電圧特性より算出した直流抵抗値を比較した。
【００４７】
〔容量試験〕
４.０Ｖ充電状態の電池を、それぞれ５時間率（０.２Ｃ、０.２A）、１時間率（１C、１A）、１/２時間率（２C、２A）、１/３時間率（３C、３A）、および１/５時間率（５C、５A）にて終止電圧である２.０Ｖまで放電し、電流値と時間の積にて容量を求めた。放電レート容量試験の結果を図２に示す。容量についてはそれぞれの電池での５時間率放電容量を１００％ととして基準値とし、各放電率時の容量を５時間率容量に対する比率としてプロットした。
【００４８】
図２に示すように、試験例３は導電材の量が少なく、放電時の電極内での電子伝導抵抗が大きくなり、大電流放電時には容量が低下するので、導電材の含有量は０.３質量％より多いものが適当である。試験例１は実施例１に比べて放電電流が高くなると容量維持率が低下するので、導電材として用いる微細炭素繊維は表面を親水化処理したものが好ましい。
【００４９】
本発明の実施例１は、導電材として用いる微細炭素繊維の導電性に加えて、正極活物質粒子および負極活物質粒子の粒子どうしの接触が良好であり、高い導電性を有するので、大電流放電時の容量が大きい。また、実施例１の電池は、５Ｃ放電時の発熱は試験例１〜３の電池に比べて約５℃低く、電子伝導性が放熱性を良好にして電池の発熱抑制効果も有していることが確認された。
【００５０】
〔直流抵抗比較試験〕
２５℃±２℃の雰囲気温度にて、電池の有する容量の５０％の容量を１時間率（１A）定電流にて放電し、次いで０.２Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａそれぞれの電流で１０秒間放電して１０秒後の電池電圧を測定した。その際、各１０秒間の放電後にはそれぞれの電流で放電した電気容量に相当する電気量を１A電流にてそれぞれの所定量の充電を行い、かつ１０分間の休止期間を設けて試験を行った。得られた電圧値を用いて横軸に電流、縦軸に電圧の相関プロットを描き、その一次近似直線関係の傾きを求めてその値を直流抵抗とした。この結果を表１に示した。
【００５１】
表１に示すように、電池の直流抵抗値は実施例１が最も小さく、正極および負極における導電性が最も優れていることが分かる。この直流抵抗値が小さいことは、大電流を発生するでき、その結果として大きな電池出力を得ることができる。従って本発明の電池は高容量化のみではなく、電池の発熱抑制効果を有すると共に高入出力電池であることが分かる。
【００５２】
上記効果は、本実施例の正極鉄燐酸リチウムに限らず、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、さらにはこれらの複合金属リチウム酸化物や他のリチウム含有化合物等に対しても、また負極が黒鉛のみならず非晶質炭素材、合金系材料、酸化物材料に対しても同様の効果が得られた。
【００５３】
【表１】
【実施例２】
【００５４】
カーボンナノファイバー（ＣＮＦ：平均繊維径２０nm）を硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液にＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、数回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、その粉末をＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させてＣＮＦ分散液を得た。一方、平均粒径１５μmのＬｉＣｏＯ2（容量140mAh/g）およびポリフッ化ビニリデン（PVdF）を固形分重量比で１：１となるように混合した。この混合物を上記ＣＮＦ分散液に加え、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦとを１００重量部：５重量部：５重量部の割合に調整し、攪拌して正極活物質含有スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥した後に圧延して厚さ０.０９cmの正極材フィルムを作製した。この正極活物質表面の電子顕微鏡写真を図３に示す。図示するように、正極活物質のＬｉＣｏＯ2粒子表面には微細炭素繊維（ＣＮＦ）によって網目状の被覆が形成されていることが観察される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】リチウムイオン二次電池の断面模式図
【図２】放電容量試験の結果を示すグラフ
【図３】実施例２の正極活物質表面の電子顕微鏡写真
【符号の説明】
【００５６】
１０−容器、１１−正極材、１２−負極材、１３−セパレータ、１４−積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有化合物からなる正極活物質を含む正極材と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極材とが、セパレータを介して積層あるいは捲回され、非水電解液と共に密封され、該非水電解液にリチウム塩が溶解されているリチウムイオン二次電池において、正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
微細炭素繊維の表面の全部または一部が親水性基で修飾されている請求項１に記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
平均粒径６０nm〜１０μmの正極活物質、平均粒径３μm〜７μmの負極活物質に対して平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上の微細炭素繊維が網目状に付着している請求項１または請求項２に記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
微細炭素繊維の含有量が、正極活物質または負極活物質１００質量部に対し、０.５質量部〜１５質量部である請求項１〜請求項３の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極材および負極材が活物質より微細な炭素粉末をさらに含有する請求項１〜請求項４の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物粒子である請求項１〜請求項５の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉx/Ｍｎy/Ｃoz）Ｏ2（x+y+z=1）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の何れか又は双方を含む化合物である請求項６に記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
負極活物質が天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化材料、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、またはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、あるいはＳｎ、Ｓｉ等の合金系である請求項１〜請求項７の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウム含有化合物からなる正極活物質を含む正極材と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極材とが、セパレータを介して積層あるいは捲回され、非水電解液と共に密封され、該非水電解液にリチウム塩が溶解されているリチウムイオン二次電池において、正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
微細炭素繊維の表面の全部または一部が親水性基で修飾されている請求項１に記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
平均粒径６０nm〜１０μmの正極活物質、平均粒径３μm〜７μmの負極活物質に対して平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上の微細炭素繊維が網目状に付着している請求項１または請求項２に記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
微細炭素繊維の含有量が、正極活物質または負極活物質１００質量部に対し、０.５質量部〜１５質量部である請求項１〜請求項３の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極材および負極材が活物質より微細な炭素粉末をさらに含有する請求項１〜請求項４の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物粒子である請求項１〜請求項５の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉx/Ｍｎy/Ｃoz）Ｏ2（x+y+z=1）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の何れか又は双方を含む化合物である請求項６に記載するリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
負極活物質が天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化材料、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、またはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、あるいはＳｎ、Ｓｉ等の合金系である請求項１〜請求項７の何れかに記載するリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２７２０４１（Ｐ２００９−２７２０４１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１８５６１（Ｐ２００８−１１８５６１）
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【出願人】（５０２３１８５６０）エス・イー・アイ株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【出願人】（５０２３１８５６０）エス・イー・アイ株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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