リチウムイオン二次電池
【課題】マンガン酸リチウム（スピネルマンガン）をリチウムイオン二次電池の正極活物質として適用する際の、容量低下や抵抗上昇を抑制し、寿命特性を向上させる。
【解決手段】スピネルマンガンと層状系リチウムマンガン酸化物とを含む正極活物質と、負極活物質と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、ビニレンカーボネートおよび不飽和スルトンを含む。
【解決手段】スピネルマンガンと層状系リチウムマンガン酸化物とを含む正極活物質と、負極活物質と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、ビニレンカーボネートおよび不飽和スルトンを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電源として、小型化・軽量化が期待される二次電池としてリチウムイオン二次電池が期待されている。これらのリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のＬｉを含有する金属酸化物が検討され、実用化されている。
【０００３】
しかしながら、近年、電池の低コスト化への要求が高まるにつれ、安価な材料を用いて長寿命化する技術開発が要求されている。
【０００４】
そのために、正極材料としては、資源的に豊富であり安価であり、過充電などの濫用時においても熱的に安定であるとの特長を有していることから、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が注目されている。
【０００５】
しかしながら、マンガン酸リチウムは、電解液中に存在するＨＦなどによりＭｎが溶出するなどの問題から、充放電サイクルに伴い、容量の低下や抵抗の上昇などが発生し、寿命特性に関して課題があった。
【０００６】
マンガン酸リチウムの充放電特性を改善させるために、これまでさまざまな検討がなされている。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２においては、マンガン酸リチウムに層状系リチウムＭｎ酸化物を混合する手法が提案されている。
【０００８】
すなわち、特許文献１には、リチウムマンガン複酸化物を正極活物質の主体とするリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物は結晶構造が異なる２種以上のリチウムマンガン複酸化物を含み、かつ、前記正極の可逆容量が負極の可逆容量以下であるリチウム二次電池が開示されている。このリチウム二次電池によれば、充電時の負極の負担を軽減し、負極の劣化を抑制することができると記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、正極シートと負極シートとがセパレータ及び非水電解液を介して形成される電極群と、前記電極群を収容するラミネート状の外装ケースと、前記正極シート及び前記負極シートのそれぞれに接続される正極リード及び負極リードと、を有する非水系二次電池において、前記正極シートに形成される正極に使用される正極活物質は、スピネル系リチウムマンガン酸化物及び層状系リチウムマンガン酸化物を含有し、前記非水系電解液は、カーボネート系の非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系溶液に、ホウ素を含有するリチウム化合物（ＬｉＢＦ４を除く）を有する非水系二次電池が開示されている。この非水系二次電池は、ホウ素を含有するリチウム化合物を添加することにより、パルス充放電における出力の維持率を高くすることができると記載されている。
【００１０】
特許文献３には、不飽和スルトンを含有する非水電解液が開示されている。この非水電解液を用いることにより、非水電解液二次電池の高温保存時におけるガス発生や自己放電を抑制することができると記載されている。
【００１１】
特許文献４には、層状構造のリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備え、満充電時の正極の電位がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上となる非水電解液二次電池であって、上記非水電解液が、ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体と、所定の環状硫酸エステル誘導体または所定の環状スルホン酸エステル誘導体とを含有する非水電解液二次電池が開示されている。
【００１２】
特許文献５には、層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記のリチウム含有金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属中にニッケルが５０モル％以上含有された正極活物質を用いると共に、上記の非水電解液に、環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物を０．１〜５重量％の範囲で添加させた非水電解質二次電池が開示されている。
【００１３】
特許文献６には、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、所定の化学式で示される不飽和スルトンを少なくとも一種類含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１である非水電解質二次電池が開示されている。
【００１４】
特許文献７には、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備え、充電後の正極の電位がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上である非水電解液二次電池であって、上記正極は、マンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム含有複合酸化物またはマンガンを構成元素として含むスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を活物質として含有しており上記非水電解液は、所定の環状硫酸エステル誘導体または所定の環状スルホン酸エステル誘導体を含有する非水電解液二次電池が開示されている。
【００１５】
特許文献８には、少なくとも層状構造およびスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折法により得られる２θ=１８．４〜１９．６°の間に二つ以上の独立したピークを有する非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−３６８４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６５１１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献４】特開２００９−１０４８３８号公報
【特許文献５】特開２００８−２３５１４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２０７７２３号公報
【特許文献７】特開２００６−３４４３９０号公報
【特許文献８】特開２００７−１２８７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、マンガン酸リチウムに層状系リチウムＭｎ酸化物を混合した正極材料を用いるリチウムイオン二次電池の、充放電範囲が広いサイクルにおける抵抗上昇を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、スピネルマンガンと層状系リチウムマンガン酸化物とを含む正極活物質と、負極活物質と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、ビニレンカーボネートおよび不飽和スルトンを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電サイクルにおける抵抗上昇が抑制され、長寿命であるリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【図２】本発明による実施例のリチウムイオン二次電池における容量維持率の評価結果を示すグラフである。
【図３】本発明による実施例のリチウムイオン二次電池における抵抗上昇率の評価結果を示すグラフである。
【図４】本発明による実施例のリチウムイオン二次電池における正極活物質の容量維持率の評価結果を示すグラフである。
【図５】本発明による実施例のリチウムイオン二次電池における正極活物質の抵抗上昇率の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池の電解液添加剤に関するものである。
【００２２】
本発明は、安価で熱安定性の高いマンガン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の正極活物質として適用するために、層状系リチウムＭｎ酸化物（層状系リチウムマンガン酸化物）を混合し、更に用いる電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）と不飽和スルトンとを添加・混合する。これにより、充放電サイクルにおける容量低下及び抵抗上昇を抑制し、リチウムイオン二次電池としての長寿命化を実現できる。
【００２３】
図１は、リチウムイオン二次電池の断面概略図を示したものである。
【００２４】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池とも呼ぶ。）は、正極板１と負極板２との間にセパレータ３を介在させた構成を有する。これらの正極板１、負極板２およびセパレータ３が捲回され、非水電解液と共にステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。
【００２５】
正極板１には正極リード片７が、負極板２には負極リード片５が、それぞれ接続してあり、電流が取り出されるようになっている。正極板１と負極リード片５との間、及び負極板２と正極リード片７との間には、それぞれ絶縁板９が設置してある。また、負極リード片５と接触している電池缶４と正極リード片７と接触している密閉蓋部６との間には、電解液の漏れを防止するとともに、プラス極とマイナス極とを分けるパッキン８が設置してある。
【００２６】
正極板１は、アルミニウム等で形成された集電体に正極合剤を塗布したものである。正極合剤は、リチウムの吸蔵放出に寄与する正極活物質、導電材、結着剤等を含む。
【００２７】
負極板２は、銅等で形成された集電体に負極合剤を塗布したものである。負極合剤は、リチウムの吸蔵放出に寄与する負極活物質、導電材、結着剤等を含む。
【００２８】
負極活物質としては、金属リチウム、炭素材料、或いは、リチウムを挿入可能又はリチウムの化合物を形成可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。
【００２９】
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類および石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素がある。好ましくは、上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。
【００３０】
これらの炭素材料は、１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムなどの金属およびこれらの元素を含む合金、スズ、ケイ素などを含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、前述の金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
【００３１】
正極板１の活物質（正極活物質）の一つとしては、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、「スピネルマンガン」と略称する場合もある。）を用いる。
【００３２】
このスピネルマンガンとして、具体的には、一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、１．０≦ａ≦１．１、０＜ｃ≦０．０７である。Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）で示されるものを用いる。
【００３３】
前記スピネルマンガンは、ＬｉＭｎ２Ｏ４を母材とし、Ｍ置換による劣化抑制を図ったものである。Ｌｉ、Ｍｎ及びＭの含有量の和ａ＋ｂ＋ｃは、母材であるＬｉＭｎ２Ｏ４のスピネル構造を維持するため、ａ＋ｂ＋ｃ＝３が好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ≠３の場合には、スピネル構造が乱れてしまう。
【００３４】
Ｌｉの含有量ａは、１．０≦ａ≦１．１であるが、ａ＜１．０の場合には、Ｌｉサイトを他の元素が占有するため、Ｌｉイオンの拡散が阻害される。また、１．１＜ａの場合には、正極活物質におけるＭｎ等の遷移金属の含有量がＬｉの含有量に対して相対的に減少してしまい、リチウムイオン二次電池の容量が低下してしまう。更に好ましい範囲は、１．０６≦ａ≦１．１である。
【００３５】
Ｍ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種）の含有量ｃは、０＜ｃ≦０．０７であるが、ｃ＝０の場合、Ｍｎの平均価数が３．５未満となり、結晶構造が不安定になるため、充放電によって多量のマンガンが電解液中に溶出して劣化を促進する。一方、０．０７＜ｃの場合、Ｍは２価で置換されるので、電気的中性を保つためにＭｎの価数が大幅に増加する。スピネルマンガンの充放電はＭｎの価数変化によって行われるため、Ｍｎの価数が増加するとリチウムイオン二次電池の容量が低下してしまう。更に好ましい範囲は、０．０１≦ｃ≦０．０３である。
【００３６】
もう一種類の正極板１の活物質としては、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉｙＭｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いる。以下、この活物質を層状系リチウムマンガン酸化物とも呼ぶ。
【００３７】
リチウムイオン二次電池の作製方法の一例は、以下に示す通りである。
【００３８】
正極活物質を炭素材料粉末の導電材およびポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合してスラリーを作製する。正極活物質に対する導電材の混合比は３〜１０重量％が望ましい。また、正極活物質に対する結着剤の混合比は２〜１０重量％が望ましい。この際、マンガン酸リチウムと層状系リチウムＭｎ酸化物との混合割合は、重量比で９０：１０〜５０：５０程度であることが望ましい。そして、正極活物質をスラリー中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
【００３９】
得られたスラリーは、例えばロール転写機などによって、厚み１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極板１の電極版を形成する。正極活物質、導電材及び結着剤を混合した合剤部分の厚さは２００〜２５０μｍが望ましい。
【００４０】
負極は、正極と同様に結着剤と混合して塗布し、プレス乾燥して電極を形成する。ここで、負極合剤の厚さは１００〜１５０μｍが望ましい。負極板２には、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布する材料の混合比は、負極活物質と結着剤との重量比で、例えば、９０：１０乃至９８：２程度であることが望ましい。
【００４１】
得られた電極板は所定の長さに切断し、電極を形成して、電流引き出し部のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものであり、正極リード７および負極リード５となる。
【００４２】
タブ付けされた正極板１および負極板２の間に微多孔質膜、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などで形成されたセパレータ３を挟んで重ね、これを円筒状に捲いて電極群とし、円筒状容器である電池缶４に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて角型容器に収納してもよい。容器の材質はステンレスまたはアルミが望ましい。
【００４３】
電池群を電池缶４に収納した後、非水電解液を注入し、蓋部６およびパッキン８を用いて密封する。
【００４４】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の溶媒に、電解質としてリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を溶解させたものを用いることが望ましい。電解質の濃度は０．７〜１．５Ｍが望ましい。
【００４５】
これにより、作製されたリチウムイオン二次電池は、一対の正極および負極が、セパレータおよび非水電解液を介して対向した構成であって、高いエネルギー密度と優れたハイレート特性とを有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４６】
以下に、本発明の実施例を示す。本発明は、これらの実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００４７】
本実施例におけるリチウムイオン二次電池の作製方法の一例は、以下に示す通りである。
【００４８】
１８６５０（直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍ）型電池の作製について説明する。
【００４９】
最初に、正極活物質、炭素材料粉末の導電材、ＰＶｄＦの結着剤を、重量比で９０：４．５：５．５となるように混合し、適量のＮＭＰを加えてスラリーを作製した。この際の正極活物質としては、マンガン酸リチウム（スピネルマンガン）と層状系リチウムＭｎ酸化物とを等量の重量割合で混合したものを用いた。作製されたスラリーをプラネタリーミキサーで３時間攪拌して、混練を行った。
【００５０】
次に、混練されたスラリーを、ロール転写機の塗布機を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が２．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、正極を得た。
【００５１】
負極活物質として非晶質炭素を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２．２：１．６：６．２となるように混合し、スラリーミキサーで３０分攪拌して混練を行った。
【００５２】
混練されたスラリーを、塗布機を用いて、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極を得た。
【００５３】
正極および負極の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断し、これらの電極においてスラリーを塗布していない部分（未塗布部）に超音波溶接によって集電タブを設置した。
【００５４】
これらの正極および負極の電極の間に多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状に捲回した後に、１８６５０型電池缶に挿入した。
【００５５】
集電タブと電池缶の蓋部とを接続した後、電池缶の蓋部と電池缶とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
【００５６】
最後に、電池缶に設けた注液口から非水電解液を注入して１８６５０型電池を得た。なお、電池重量は３８ｇであった。
【００５７】
電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）との混合溶媒に１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解し、これにＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を、それぞれ混合後の電解液の全体に対して１ｗｔ％となる分量添加したものを用いた。
【００５８】
以下、電池のサイクル特性評価について説明する。
【００５９】
作製した電池を２５℃の恒温槽に移して１時間保持した。初期の充放電は、０．３Ａの電流で４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、０．３Ａの電流で２．７Ｖまで放電した。その後、１Ａの電流で４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、１Ａの電流で２．７Ｖまでの放電を３サイクル繰り返した。そして、３サイクル目の放電容量を、本発明の初期放電容量として評価した。
【００６０】
その後、４５℃に保持された恒温槽内に電池を移し、０．５Ａの電流で４．２Ｖまで定電流で充電した後、０．５Ａの電流で３Ｖまでの放電を２００サイクル繰り返した。２００サイクル終了後、電池を２５℃に保持された恒温槽内へ移し、電池温度が２５℃となるまで３時間保持した。その後、１Ａの電流で４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、１Ａの電流で２．７Ｖまでの放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量をサイクル後の容量として評価した。そして、４５℃の恒温槽内へ移し、０．５Ａの充放電サイクルを継続した。サイクル評価は、積算サイクル数が１０００サイクルに到達するまで実施した。
【実施例２】
【００６１】
電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を、それぞれ混合後の電解液の全体に対して１．５ｗｔ％となる分量添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【実施例３】
【００６２】
電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を、それぞれ混合後の電解液の全体に対して０．５ｗｔ％となる分量添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で行った
（比較例１）
電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）を混合後の電解液の全体に対して１．０ｗｔ％となる分量添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００６３】
（比較例２）
正極活物質をマンガン酸リチウム（スピネルマンガン）単独としたこと以外は、実施例１に準じて行った。
【００６４】
「直流抵抗の評価方法」
本発明で作製評価した１８６５０電池の抵抗評価方法を以下に示す。抵抗としては、電流−電圧プロットの傾きから直流抵抗を計測した。
【００６５】
実施例１に記述して初期容量を評価した後に、０．５Ａの電流で４．２Ｖまで定電流／定電圧で電池を充電した。３０分の休止後、０．５Ａの電流で１１秒間の放電を実施した。また、３０分の休止後、１Ａの電流で１１秒間の放電を実施し、３０分の休止後、２Ａの電流で１１秒間の放電を実施した。
【００６６】
そして、各電流（０．５Ａ、１Ａ、２Ａ）で放電を実施する直前の開回路電圧（ＯＣＶ）との差分を求め、横軸に評価した電流値、縦軸に電圧の差分（ＯＣＶ−１０秒目電圧）をプロットし、傾きから直流抵抗値を算出し、この値を初期抵抗とした。
【００６７】
そして、２００サイクル毎の容量確認試験後、同様の手順で直流抵抗を評価して、初期値からの変化を抵抗上昇率として定義した。
【００６８】
「容量維持率の評価結果」
実施例１〜３並びに比較例１の評価結果を図２に示す。
【００６９】
本図から、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を添加した実施例１〜３の電池は、ＶＣのみを添加した比較例１よりも、容量の低下が抑制されていることがわかる。そして、実施例１〜３の電池においては、ＶＣ及び不飽和スルトンの添加量が多いほど、容量低下が抑制されていることがわかる。
【００７０】
「抵抗上昇率の評価結果」
実施例１〜３と比較例１の評価結果を図３に示す。
【００７１】
本図から、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を添加した実施例１〜３の電池は、ＶＣのみを添加した比較例１よりも、抵抗上昇が抑制されていることがわかる。そして、実施例１〜３の電池においては、ＶＣ及び不飽和スルトンの添加量がそれぞれ１ｗｔ％である実施例１が最も抵抗上昇が抑制されていることがわかる。
【００７２】
ここで、ＶＣ及び不飽和スルトンを電池の電解液に適用した場合の作用について説明する。
【００７３】
ＶＣは、その分子内に存在する二重結合が電気化学的な作用により切断されて正（プラス）に帯電し、負極の表面に吸着して保護膜を形成すると考える。
【００７４】
また、不飽和スルトンは、その分子内に硫黄（Ｓ）と酸素（Ｏ）との結合を有し、分極しているが、末端部の酸素が負（マイナス）に帯電しているため、正極の表面に吸着して保護膜を形成すると考える。
【００７５】
これらの作用により、抵抗の上昇が抑制されるものと考える。
【００７６】
比較例１においては、電解液にＶＣのみが含まれ、不飽和スルトンが含まれていないため、正極の保護が十分ではなく、実施例１〜３に比べて抵抗が上昇していると考える。
【００７７】
「正極活物質の容量維持率の評価結果」
実施例１及び比較例２の評価結果を図４に示す。
【００７８】
本図から、正極活物質をマンガン酸リチウム（スピネルマンガン）単独とした場合は、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を添加しても、初期から２００サイクル目における容量の低下が大きいことがわかる。したがって、本発明の効果は、正極活物質がマンガン酸リチウム（スピネルマンガン）と層状系リチウムＭｎ酸化物との混合物である場合において、より明確になっていることが確認された。
【００７９】
「正極活物質の抵抗上昇評価結果」
実施例１及び比較例２の評価結果を図５に示す。
【００８０】
本図から、容量維持率の評価結果と同様に、正極活物質をマンガン酸リチウム（スピネルマンガン）単独とした場合は、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を添加しても初期から２００サイクル目の抵抗上昇が大きいことがわかる。したがって、本発明の効果は、正極活物質がマンガン酸リチウム（スピネルマンガン）と層状系リチウムＭｎ酸化物との混合物である場合において、より明確になっていることが確認された。
【００８１】
本発明によれば、マンガン酸リチウム（スピネルマンガン）に層状系リチウムＭｎ酸化物を混合した材料を、リチウムイオン二次電池の正極材料として適用するにあたり、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンを同時に添加することにより、容量の低下や抵抗の増加が抑制され、濫用時においても熱的に安定であり、安価であるリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明で得られた正極活物質は、従来用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などと比較して熱的に安定であることから、安全性に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とする移動体や定置型電力貯蔵の電源への適用が期待できる。
【符号の説明】
【００８３】
１：正極板、２：負極板、３：セパレータ、４：電池缶、５：負極リード片、６：密閉蓋部、７：正極リード片、８：パッキン、９：絶縁板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電源として、小型化・軽量化が期待される二次電池としてリチウムイオン二次電池が期待されている。これらのリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のＬｉを含有する金属酸化物が検討され、実用化されている。
【０００３】
しかしながら、近年、電池の低コスト化への要求が高まるにつれ、安価な材料を用いて長寿命化する技術開発が要求されている。
【０００４】
そのために、正極材料としては、資源的に豊富であり安価であり、過充電などの濫用時においても熱的に安定であるとの特長を有していることから、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が注目されている。
【０００５】
しかしながら、マンガン酸リチウムは、電解液中に存在するＨＦなどによりＭｎが溶出するなどの問題から、充放電サイクルに伴い、容量の低下や抵抗の上昇などが発生し、寿命特性に関して課題があった。
【０００６】
マンガン酸リチウムの充放電特性を改善させるために、これまでさまざまな検討がなされている。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２においては、マンガン酸リチウムに層状系リチウムＭｎ酸化物を混合する手法が提案されている。
【０００８】
すなわち、特許文献１には、リチウムマンガン複酸化物を正極活物質の主体とするリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物は結晶構造が異なる２種以上のリチウムマンガン複酸化物を含み、かつ、前記正極の可逆容量が負極の可逆容量以下であるリチウム二次電池が開示されている。このリチウム二次電池によれば、充電時の負極の負担を軽減し、負極の劣化を抑制することができると記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、正極シートと負極シートとがセパレータ及び非水電解液を介して形成される電極群と、前記電極群を収容するラミネート状の外装ケースと、前記正極シート及び前記負極シートのそれぞれに接続される正極リード及び負極リードと、を有する非水系二次電池において、前記正極シートに形成される正極に使用される正極活物質は、スピネル系リチウムマンガン酸化物及び層状系リチウムマンガン酸化物を含有し、前記非水系電解液は、カーボネート系の非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系溶液に、ホウ素を含有するリチウム化合物（ＬｉＢＦ４を除く）を有する非水系二次電池が開示されている。この非水系二次電池は、ホウ素を含有するリチウム化合物を添加することにより、パルス充放電における出力の維持率を高くすることができると記載されている。
【００１０】
特許文献３には、不飽和スルトンを含有する非水電解液が開示されている。この非水電解液を用いることにより、非水電解液二次電池の高温保存時におけるガス発生や自己放電を抑制することができると記載されている。
【００１１】
特許文献４には、層状構造のリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備え、満充電時の正極の電位がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上となる非水電解液二次電池であって、上記非水電解液が、ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体と、所定の環状硫酸エステル誘導体または所定の環状スルホン酸エステル誘導体とを含有する非水電解液二次電池が開示されている。
【００１２】
特許文献５には、層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記のリチウム含有金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属中にニッケルが５０モル％以上含有された正極活物質を用いると共に、上記の非水電解液に、環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物を０．１〜５重量％の範囲で添加させた非水電解質二次電池が開示されている。
【００１３】
特許文献６には、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、所定の化学式で示される不飽和スルトンを少なくとも一種類含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１である非水電解質二次電池が開示されている。
【００１４】
特許文献７には、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備え、充電後の正極の電位がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上である非水電解液二次電池であって、上記正極は、マンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム含有複合酸化物またはマンガンを構成元素として含むスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を活物質として含有しており上記非水電解液は、所定の環状硫酸エステル誘導体または所定の環状スルホン酸エステル誘導体を含有する非水電解液二次電池が開示されている。
【００１５】
特許文献８には、少なくとも層状構造およびスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折法により得られる２θ=１８．４〜１９．６°の間に二つ以上の独立したピークを有する非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−３６８４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６５１１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献４】特開２００９−１０４８３８号公報
【特許文献５】特開２００８−２３５１４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２０７７２３号公報
【特許文献７】特開２００６−３４４３９０号公報
【特許文献８】特開２００７−１２８７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、マンガン酸リチウムに層状系リチウムＭｎ酸化物を混合した正極材料を用いるリチウムイオン二次電池の、充放電範囲が広いサイクルにおける抵抗上昇を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、スピネルマンガンと層状系リチウムマンガン酸化物とを含む正極活物質と、負極活物質と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、ビニレンカーボネートおよび不飽和スルトンを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電サイクルにおける抵抗上昇が抑制され、長寿命であるリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【図２】本発明による実施例のリチウムイオン二次電池における容量維持率の評価結果を示すグラフである。
【図３】本発明による実施例のリチウムイオン二次電池における抵抗上昇率の評価結果を示すグラフである。
【図４】本発明による実施例のリチウムイオン二次電池における正極活物質の容量維持率の評価結果を示すグラフである。
【図５】本発明による実施例のリチウムイオン二次電池における正極活物質の抵抗上昇率の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池の電解液添加剤に関するものである。
【００２２】
本発明は、安価で熱安定性の高いマンガン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の正極活物質として適用するために、層状系リチウムＭｎ酸化物（層状系リチウムマンガン酸化物）を混合し、更に用いる電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）と不飽和スルトンとを添加・混合する。これにより、充放電サイクルにおける容量低下及び抵抗上昇を抑制し、リチウムイオン二次電池としての長寿命化を実現できる。
【００２３】
図１は、リチウムイオン二次電池の断面概略図を示したものである。
【００２４】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池とも呼ぶ。）は、正極板１と負極板２との間にセパレータ３を介在させた構成を有する。これらの正極板１、負極板２およびセパレータ３が捲回され、非水電解液と共にステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。
【００２５】
正極板１には正極リード片７が、負極板２には負極リード片５が、それぞれ接続してあり、電流が取り出されるようになっている。正極板１と負極リード片５との間、及び負極板２と正極リード片７との間には、それぞれ絶縁板９が設置してある。また、負極リード片５と接触している電池缶４と正極リード片７と接触している密閉蓋部６との間には、電解液の漏れを防止するとともに、プラス極とマイナス極とを分けるパッキン８が設置してある。
【００２６】
正極板１は、アルミニウム等で形成された集電体に正極合剤を塗布したものである。正極合剤は、リチウムの吸蔵放出に寄与する正極活物質、導電材、結着剤等を含む。
【００２７】
負極板２は、銅等で形成された集電体に負極合剤を塗布したものである。負極合剤は、リチウムの吸蔵放出に寄与する負極活物質、導電材、結着剤等を含む。
【００２８】
負極活物質としては、金属リチウム、炭素材料、或いは、リチウムを挿入可能又はリチウムの化合物を形成可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。
【００２９】
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類および石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素がある。好ましくは、上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。
【００３０】
これらの炭素材料は、１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムなどの金属およびこれらの元素を含む合金、スズ、ケイ素などを含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、前述の金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
【００３１】
正極板１の活物質（正極活物質）の一つとしては、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、「スピネルマンガン」と略称する場合もある。）を用いる。
【００３２】
このスピネルマンガンとして、具体的には、一般式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、１．０≦ａ≦１．１、０＜ｃ≦０．０７である。Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）で示されるものを用いる。
【００３３】
前記スピネルマンガンは、ＬｉＭｎ２Ｏ４を母材とし、Ｍ置換による劣化抑制を図ったものである。Ｌｉ、Ｍｎ及びＭの含有量の和ａ＋ｂ＋ｃは、母材であるＬｉＭｎ２Ｏ４のスピネル構造を維持するため、ａ＋ｂ＋ｃ＝３が好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ≠３の場合には、スピネル構造が乱れてしまう。
【００３４】
Ｌｉの含有量ａは、１．０≦ａ≦１．１であるが、ａ＜１．０の場合には、Ｌｉサイトを他の元素が占有するため、Ｌｉイオンの拡散が阻害される。また、１．１＜ａの場合には、正極活物質におけるＭｎ等の遷移金属の含有量がＬｉの含有量に対して相対的に減少してしまい、リチウムイオン二次電池の容量が低下してしまう。更に好ましい範囲は、１．０６≦ａ≦１．１である。
【００３５】
Ｍ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種）の含有量ｃは、０＜ｃ≦０．０７であるが、ｃ＝０の場合、Ｍｎの平均価数が３．５未満となり、結晶構造が不安定になるため、充放電によって多量のマンガンが電解液中に溶出して劣化を促進する。一方、０．０７＜ｃの場合、Ｍは２価で置換されるので、電気的中性を保つためにＭｎの価数が大幅に増加する。スピネルマンガンの充放電はＭｎの価数変化によって行われるため、Ｍｎの価数が増加するとリチウムイオン二次電池の容量が低下してしまう。更に好ましい範囲は、０．０１≦ｃ≦０．０３である。
【００３６】
もう一種類の正極板１の活物質としては、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉｙＭｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いる。以下、この活物質を層状系リチウムマンガン酸化物とも呼ぶ。
【００３７】
リチウムイオン二次電池の作製方法の一例は、以下に示す通りである。
【００３８】
正極活物質を炭素材料粉末の導電材およびポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合してスラリーを作製する。正極活物質に対する導電材の混合比は３〜１０重量％が望ましい。また、正極活物質に対する結着剤の混合比は２〜１０重量％が望ましい。この際、マンガン酸リチウムと層状系リチウムＭｎ酸化物との混合割合は、重量比で９０：１０〜５０：５０程度であることが望ましい。そして、正極活物質をスラリー中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
【００３９】
得られたスラリーは、例えばロール転写機などによって、厚み１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極板１の電極版を形成する。正極活物質、導電材及び結着剤を混合した合剤部分の厚さは２００〜２５０μｍが望ましい。
【００４０】
負極は、正極と同様に結着剤と混合して塗布し、プレス乾燥して電極を形成する。ここで、負極合剤の厚さは１００〜１５０μｍが望ましい。負極板２には、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布する材料の混合比は、負極活物質と結着剤との重量比で、例えば、９０：１０乃至９８：２程度であることが望ましい。
【００４１】
得られた電極板は所定の長さに切断し、電極を形成して、電流引き出し部のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものであり、正極リード７および負極リード５となる。
【００４２】
タブ付けされた正極板１および負極板２の間に微多孔質膜、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などで形成されたセパレータ３を挟んで重ね、これを円筒状に捲いて電極群とし、円筒状容器である電池缶４に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて角型容器に収納してもよい。容器の材質はステンレスまたはアルミが望ましい。
【００４３】
電池群を電池缶４に収納した後、非水電解液を注入し、蓋部６およびパッキン８を用いて密封する。
【００４４】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の溶媒に、電解質としてリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を溶解させたものを用いることが望ましい。電解質の濃度は０．７〜１．５Ｍが望ましい。
【００４５】
これにより、作製されたリチウムイオン二次電池は、一対の正極および負極が、セパレータおよび非水電解液を介して対向した構成であって、高いエネルギー密度と優れたハイレート特性とを有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４６】
以下に、本発明の実施例を示す。本発明は、これらの実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００４７】
本実施例におけるリチウムイオン二次電池の作製方法の一例は、以下に示す通りである。
【００４８】
１８６５０（直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍ）型電池の作製について説明する。
【００４９】
最初に、正極活物質、炭素材料粉末の導電材、ＰＶｄＦの結着剤を、重量比で９０：４．５：５．５となるように混合し、適量のＮＭＰを加えてスラリーを作製した。この際の正極活物質としては、マンガン酸リチウム（スピネルマンガン）と層状系リチウムＭｎ酸化物とを等量の重量割合で混合したものを用いた。作製されたスラリーをプラネタリーミキサーで３時間攪拌して、混練を行った。
【００５０】
次に、混練されたスラリーを、ロール転写機の塗布機を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が２．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、正極を得た。
【００５１】
負極活物質として非晶質炭素を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２．２：１．６：６．２となるように混合し、スラリーミキサーで３０分攪拌して混練を行った。
【００５２】
混練されたスラリーを、塗布機を用いて、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極を得た。
【００５３】
正極および負極の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断し、これらの電極においてスラリーを塗布していない部分（未塗布部）に超音波溶接によって集電タブを設置した。
【００５４】
これらの正極および負極の電極の間に多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状に捲回した後に、１８６５０型電池缶に挿入した。
【００５５】
集電タブと電池缶の蓋部とを接続した後、電池缶の蓋部と電池缶とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
【００５６】
最後に、電池缶に設けた注液口から非水電解液を注入して１８６５０型電池を得た。なお、電池重量は３８ｇであった。
【００５７】
電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）との混合溶媒に１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解し、これにＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を、それぞれ混合後の電解液の全体に対して１ｗｔ％となる分量添加したものを用いた。
【００５８】
以下、電池のサイクル特性評価について説明する。
【００５９】
作製した電池を２５℃の恒温槽に移して１時間保持した。初期の充放電は、０．３Ａの電流で４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、０．３Ａの電流で２．７Ｖまで放電した。その後、１Ａの電流で４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、１Ａの電流で２．７Ｖまでの放電を３サイクル繰り返した。そして、３サイクル目の放電容量を、本発明の初期放電容量として評価した。
【００６０】
その後、４５℃に保持された恒温槽内に電池を移し、０．５Ａの電流で４．２Ｖまで定電流で充電した後、０．５Ａの電流で３Ｖまでの放電を２００サイクル繰り返した。２００サイクル終了後、電池を２５℃に保持された恒温槽内へ移し、電池温度が２５℃となるまで３時間保持した。その後、１Ａの電流で４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、１Ａの電流で２．７Ｖまでの放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量をサイクル後の容量として評価した。そして、４５℃の恒温槽内へ移し、０．５Ａの充放電サイクルを継続した。サイクル評価は、積算サイクル数が１０００サイクルに到達するまで実施した。
【実施例２】
【００６１】
電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を、それぞれ混合後の電解液の全体に対して１．５ｗｔ％となる分量添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【実施例３】
【００６２】
電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を、それぞれ混合後の電解液の全体に対して０．５ｗｔ％となる分量添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で行った
（比較例１）
電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）を混合後の電解液の全体に対して１．０ｗｔ％となる分量添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００６３】
（比較例２）
正極活物質をマンガン酸リチウム（スピネルマンガン）単独としたこと以外は、実施例１に準じて行った。
【００６４】
「直流抵抗の評価方法」
本発明で作製評価した１８６５０電池の抵抗評価方法を以下に示す。抵抗としては、電流−電圧プロットの傾きから直流抵抗を計測した。
【００６５】
実施例１に記述して初期容量を評価した後に、０．５Ａの電流で４．２Ｖまで定電流／定電圧で電池を充電した。３０分の休止後、０．５Ａの電流で１１秒間の放電を実施した。また、３０分の休止後、１Ａの電流で１１秒間の放電を実施し、３０分の休止後、２Ａの電流で１１秒間の放電を実施した。
【００６６】
そして、各電流（０．５Ａ、１Ａ、２Ａ）で放電を実施する直前の開回路電圧（ＯＣＶ）との差分を求め、横軸に評価した電流値、縦軸に電圧の差分（ＯＣＶ−１０秒目電圧）をプロットし、傾きから直流抵抗値を算出し、この値を初期抵抗とした。
【００６７】
そして、２００サイクル毎の容量確認試験後、同様の手順で直流抵抗を評価して、初期値からの変化を抵抗上昇率として定義した。
【００６８】
「容量維持率の評価結果」
実施例１〜３並びに比較例１の評価結果を図２に示す。
【００６９】
本図から、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を添加した実施例１〜３の電池は、ＶＣのみを添加した比較例１よりも、容量の低下が抑制されていることがわかる。そして、実施例１〜３の電池においては、ＶＣ及び不飽和スルトンの添加量が多いほど、容量低下が抑制されていることがわかる。
【００７０】
「抵抗上昇率の評価結果」
実施例１〜３と比較例１の評価結果を図３に示す。
【００７１】
本図から、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を添加した実施例１〜３の電池は、ＶＣのみを添加した比較例１よりも、抵抗上昇が抑制されていることがわかる。そして、実施例１〜３の電池においては、ＶＣ及び不飽和スルトンの添加量がそれぞれ１ｗｔ％である実施例１が最も抵抗上昇が抑制されていることがわかる。
【００７２】
ここで、ＶＣ及び不飽和スルトンを電池の電解液に適用した場合の作用について説明する。
【００７３】
ＶＣは、その分子内に存在する二重結合が電気化学的な作用により切断されて正（プラス）に帯電し、負極の表面に吸着して保護膜を形成すると考える。
【００７４】
また、不飽和スルトンは、その分子内に硫黄（Ｓ）と酸素（Ｏ）との結合を有し、分極しているが、末端部の酸素が負（マイナス）に帯電しているため、正極の表面に吸着して保護膜を形成すると考える。
【００７５】
これらの作用により、抵抗の上昇が抑制されるものと考える。
【００７６】
比較例１においては、電解液にＶＣのみが含まれ、不飽和スルトンが含まれていないため、正極の保護が十分ではなく、実施例１〜３に比べて抵抗が上昇していると考える。
【００７７】
「正極活物質の容量維持率の評価結果」
実施例１及び比較例２の評価結果を図４に示す。
【００７８】
本図から、正極活物質をマンガン酸リチウム（スピネルマンガン）単独とした場合は、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を添加しても、初期から２００サイクル目における容量の低下が大きいことがわかる。したがって、本発明の効果は、正極活物質がマンガン酸リチウム（スピネルマンガン）と層状系リチウムＭｎ酸化物との混合物である場合において、より明確になっていることが確認された。
【００７９】
「正極活物質の抵抗上昇評価結果」
実施例１及び比較例２の評価結果を図５に示す。
【００８０】
本図から、容量維持率の評価結果と同様に、正極活物質をマンガン酸リチウム（スピネルマンガン）単独とした場合は、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンである１、３−Ｐｒｏｐ−１−ｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ（化学式：Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ）を添加しても初期から２００サイクル目の抵抗上昇が大きいことがわかる。したがって、本発明の効果は、正極活物質がマンガン酸リチウム（スピネルマンガン）と層状系リチウムＭｎ酸化物との混合物である場合において、より明確になっていることが確認された。
【００８１】
本発明によれば、マンガン酸リチウム（スピネルマンガン）に層状系リチウムＭｎ酸化物を混合した材料を、リチウムイオン二次電池の正極材料として適用するにあたり、電解液にＶＣ（ビニレンカーボネート）及び不飽和スルトンを同時に添加することにより、容量の低下や抵抗の増加が抑制され、濫用時においても熱的に安定であり、安価であるリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明で得られた正極活物質は、従来用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などと比較して熱的に安定であることから、安全性に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とする移動体や定置型電力貯蔵の電源への適用が期待できる。
【符号の説明】
【００８３】
１：正極板、２：負極板、３：セパレータ、４：電池缶、５：負極リード片、６：密閉蓋部、７：正極リード片、８：パッキン、９：絶縁板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネルマンガンと層状系リチウムマンガン酸化物とを含む正極活物質と、負極活物質と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、ビニレンカーボネートおよび不飽和スルトンを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記層状系リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉｙＭｎｚ）Ｏ２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記スピネルマンガンは、ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種類の元素である。）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
スピネルマンガンと層状系リチウムマンガン酸化物とを含む正極活物質と、負極活物質と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、ビニレンカーボネートおよび不飽和スルトンを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記層状系リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉｙＭｎｚ）Ｏ２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記スピネルマンガンは、ＬｉａＭｎｂＭｃＯ４（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種類の元素である。）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−５４５１６（Ｐ２０１１−５４５１６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４５３８（Ｐ２００９−２０４５３８）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 系統連系円滑化蓄電システム技術開発 要素技術開発 電力貯蔵用アドバンスドＬｉイオン電池の研究開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 系統連系円滑化蓄電システム技術開発 要素技術開発 電力貯蔵用アドバンスドＬｉイオン電池の研究開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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