リチウムイオン二次電池
【課題】高電圧化が可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】正極活物質５３４Ａを有する正極５３０と、負極活物質５４４Ａを有する負極５４０と、両極間に配置されたセパレータ５５０と、非水溶媒と支持塩とを含む正極側電解質組成物ＥＣ（電解質ゲル５８７）と、非水溶媒と支持塩とを含む負極側電解質組成物ＥＡ（電解液５８６）とを備えるリチウムイオン二次電池６００が提供される。正極５３０とセパレータ５５０との間には、非水溶媒と支持塩とを含む電解質ゲル５８７が配置されている。電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、電解質組成物ＥＡに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い。
【解決手段】正極活物質５３４Ａを有する正極５３０と、負極活物質５４４Ａを有する負極５４０と、両極間に配置されたセパレータ５５０と、非水溶媒と支持塩とを含む正極側電解質組成物ＥＣ（電解質ゲル５８７）と、非水溶媒と支持塩とを含む負極側電解質組成物ＥＡ（電解液５８６）とを備えるリチウムイオン二次電池６００が提供される。正極５３０とセパレータ５５０との間には、非水溶媒と支持塩とを含む電解質ゲル５８７が配置されている。電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、電解質組成物ＥＡに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より高い電圧でも使用が可能なリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負の電極と、これら両電極間に介在されたセパレータとを備える。該セパレータには非水電解液が含浸されており、該電解液中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。軽量でエネルギー密度が高いため、各種携帯機器の電源として普及している。また、車両等の大容量電源を要する分野においても利用が期待されており、さらなる高エネルギー密度化が求められている。リチウムイオン二次電池に関する技術文献として、特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５２４２０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高エネルギー密度化は、例えば、電池の高電圧化（使用時における上限電圧を高くすること）によって実現され得る。高電圧化の手段としては、例えば、正極材料として、一般的なリチウムイオン二次電池の典型的な使用態様における上限電圧よりも高い電位（例えば、正極電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）まで充電される態様においても正極活物質として好適に機能し得るリチウム遷移金属化合物を使用することが検討されている。しかしながら、かかる正極活物質を用いた電池を満充電状態にすると、正極に対向する側のセパレータ表面にかかる電位が高くなり、該セパレータ表面を構成する材料（典型的にはポリオレフィン樹脂）が酸化されてセパレータが劣化する場合がある。このことによって容量の低下や直流抵抗の増加等が起こる場合があった。
【０００５】
本発明は、上限電圧値の高い（例えば４．３Ｖ以上の）条件で好適に使用可能なリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかるリチウムイオン二次電池を利用した電源装置の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、これら電極間に配置されたセパレータと、非水溶媒と支持塩とを含む正極側電解質組成物ＥＣと、非水溶媒と支持塩とを含む負極側電解質組成物ＥＡと、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。正、負極側電解質組成物ＥＣ，ＥＡのうち、一方は溶液状をなし、他方はゲル状をなす。当該ゲル状電解質組成物（以下、電解質ゲルということもある。）は、少なくとも一部が前記正極と前記セパレータとの間に配置されている。上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、上記負極側電解質組成物ＥＡの酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い（典型的には０．１Ｖ以上、好ましくは０．２Ｖ以上、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度高い。）。
【０００７】
ここで、「正極側電解質組成物」とは「正極に接するように配置された電解質組成物」を意味し、「負極側電解質組成物」とは「負極に接するように配置された電解質組成物」を意味する。上記電解質ゲルは、正極とセパレータ（多孔質絶縁層）との間に配置されている。一態様では、正極側電解質組成物ＥＣがゲル状をなす。かかる態様のリチウムイオン二次電池では、当該電解質ゲルＥＣは、典型的には、正極活物質を含有する多孔質層（正極活物質層）を有する正極において、該多孔質層の少なくとも表面に付与されている（保持されている；ａｐｐｌｉｅｄ）。好ましい一態様では、該正極活物質層の少なくとも一部（典型的には、少なくとも正極活物質層表面に近接する部分）にも電解質ゲルが入り込んで（浸み込んで）いる。他の一態様では、負極側電解質組成物ＥＡがゲル状をなす。かかる態様のリチウムイオン二次電池では、当該電解質ゲルＥＡは、多孔質セパレータ（典型的には、多孔質オレフィン樹脂シート）の正極対向面から負極活物質を含有する多孔質層（負極活物質層）を有する負極に亘って配置されている。好ましい一態様では、セパレータの微細な孔（細孔）および負極活物質層の少なくとも一部（典型的には、セパレータの正極対向面近傍の細孔および貫通孔、ならびに少なくとも負極活物質層表面に近接する部分にある細孔）にも電解質ゲルが入り込んでいる。「正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、負極側電解質組成物ＥＡの酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い」とは、電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒（二種以上の非水溶媒の混合物であり得る。）について測定される酸化電位が、電解質組成物ＥＡに含まれる非水溶媒（二種以上の非水溶媒の混合物であり得る。）について測定される酸化電位よりも高いことを指す。ここで、酸化電位（酸化分解開始電位としても把握され得る。）とは、後述する酸化電位測定方法において、評価用セルに対し、段階的に電圧を高くしつつ定電圧充電を実施した場合に、電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位をいう。
【０００８】
かかるリチウムイオン二次電池では、ゲル状の電解質組成物が正極とセパレータとの間に配置されており、この電解質ゲルによってセパレータと正極とが密接する事態が回避され得る（典型的には、セパレータと正極との間に所望の距離が確保され得る）。これにより、該電池を高電位まで充電しても、正極電位の影響によるセパレータ表面の劣化（酸化等による変質）が起こり難くなる。また、一方の電極側の電解質組成物が溶液状である一方、他方の電極側の電解質組成物はゲル状であるので、これらが混ざり合うことなく分離された状態に維持され得る。したがって、これら電解質組成物の特性（耐酸化性、耐還元性等）を別々に制御することが可能である。また、かかる電解質組成物の分離により、電解質組成物ＥＣと負極との直接接触、および電解質組成物ＥＡと正極との直接接触が防止され得る。したがって、例えば、耐酸化性の高い非水溶媒を用いて電解質組成物ＥＣを形成することにより、負極における該溶媒の還元分解が実質的に回避される。また、耐還元性の高い非水溶媒を用いて電解質組成物ＥＡを形成することにより、正極において該溶媒が酸化されて分解したり変質したりする（その結果、高抵抗被膜が形成されること等により電池性能を低下させ得る）現象が抑制され得る。これらのことから、例えば、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い電圧値（例えば４．３Ｖ以上）でも好適に使用可能であり、且つ満充電状態で保存しても容量の低下や直流抵抗の上昇が少ないリチウムイオン二次電池が実現され得る。
【０００９】
好ましい一態様では、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高いことを特徴とする。ここで、該非水溶媒が二種以上の非水溶媒の混合物（混合溶媒）である場合、「上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高い」とは、該非水溶媒の全体について測定される酸化電位が４．３Ｖよりも高いことをいう。かかる態様のリチウムイオン二次電池は、上限電圧が４．３Ｖ以上の条件で好適に使用され得る。好ましい一態様では、上記混合溶媒に含まれる各成分（非水溶媒）のそれぞれについて測定される酸化電位が、いずれも４．３Ｖより高い。
【００１０】
他の好ましい一態様では、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、当該電池の満充電状態における正極活物質の電位（後述する作動電位をいう。）（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高いことを特徴とする。かかるリチウムイオン二次電池では、電池を満充電しても（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態にしても）、上記電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒が酸化分解され難いので、正極の抵抗増加が抑制され得る。なお、「満充電する」とは、所望の容量（典型的には、電池設計で決められた定格容量）を確保するための上限電圧でＳＯＣ１００％となるまで電池を充電することを指す。「満充電状態」とは、上記所望の容量を確保するための上限電圧で充電してＳＯＣ１００％となった状態を指す。また、「満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）」とは、上記上限電圧（充放電制御システムの充電上限電位としても把握され得る。）における金属リチウム基準の正極電位を意味する。
【００１１】
他の好ましい一態様では、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒のうち９５体積％以上が、フッ素化されたカーボネートの少なくとも一種からなる。フッ素化されたカーボネートは、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、対応するカーボネートよりも高い傾向にある。したがって、かかるリチウムイオン二次電池は、より高い上限電圧設定でも使用可能であり、且つ満充電状態で保存されても容量の低下や直流抵抗の上昇が少ないものであり得る。
【００１２】
他の好ましい一態様では、上記セパレータがポリプロピレンを含む。かかる態様のリチウムイオン二次電池では、該セパレータの少なくとも正極対向面が実質的にポリプロピレンからなることが好適である。ポリプロピレンは耐酸化性が高いので、より高い電位でも酸化されにくいという利点がある。
【００１３】
ここに開示される技術の他の側面として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池と、この電池に電気的に接続され、該電池の少なくとも上限電圧値を規定する制御回路と、を備える電源装置が提供される。ここで、上記上限電圧値は４．３Ｖ以上に設定されている。かかる電源装置は、その比較的高く設定された上限電圧値においても上記リチウムイオン二次電池の容量低下が少ないものであり得る。
【００１４】
上述のとおり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い上限電圧値の条件でも好適に使用可能であり、例えば満充電状態で保存しても容量の低下や直流抵抗の上昇が少ないので、車両において使用される電源として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図４】本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の他の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図６】例１〜４で使用したセパレータにつき、使用前の正極対向面に対して測定したＦＴ−ＩＲチャートである。
【図７】例１に係るセパレータにつき、サイクル試験後の正極対向面に対して測定したＦＴ−ＩＲチャートである。
【図８】例２に係るセパレータにつき、サイクル試験後の正極対向面に対して測定したＦＴ−ＩＲチャートである。
【図９】例３に係るセパレータにつき、サイクル試験後の正極対向面に対して測定したＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１０】例４に係るセパレータにつき、サイクル試験後の正極対向面に対して測定したＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を含む電源システムを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１７】
図４、５に示されるように、本発明の実施態様に係るリチウムイオン二次電池６００，７００は、容器５１０内に、正極集電体５３２上に正極活物質層５３４を有する正極５３０と、負極集電体５４２上に負極活物質層５４４を有する負極５４０と、これら両極間に配置されたセパレータ（溶液状の電解質組成物が透過可能な絶縁層）５５０と、電解液５８６と、電解質ゲル層５８７とを備える。正極活物質層５３４は正極活物質５３４Ａを主成分とする層であり、負極活物質層５４４は負極活物質５４４Ａを主成分とする層である。
【００１８】
図４は、正極側に電解質ゲル層５８７が、負極側に電解液５８６が配置された構成のリチウムイオン二次電池６００を模式的に表している。すなわち、電解質ゲル５８７（電解質組成物ＥＣに対応する。）は正極活物質層５３４を被覆しており、これによって正極活物質層５３４とセパレータ５５０（ひいては負極活物質層５４４）とが少なくとも電解質ゲル５８７を挟んで隔離された構成となっている。一方、電解液５８６（電解質組成物ＥＡに対応する。）は、セパレータ５５０に含浸されて配置されており、これにより負極活物質層５４４には接するが正極活物質層５３４には直に接しないように該電池６００内に含まれている。
【００１９】
図５は、負極側に電解質ゲル５８７が、正極側に電解液５８６が配置された構成のリチウムイオン二次電池７００を模式的に表している。ここでは、電解質ゲル５８７（電解質組成物ＥＡに対応する。）はセパレータ５５０の正極対向面５５０Ａを被覆しており、これによって正極活物質層５３４とセパレータ５５０とが少なくとも電解質ゲル５８７を挟んで隔離された構成となっている。また、電解液５８６（電解質組成物ＥＣに対応する。）は、正極活物質層５３４には接するが、負極活物質層５４４には直に接しないように該電池７００内に含まれている。正極活物質層５３４には電解液５８６が含浸されており、さらには正極活物質層５３４と電解質ゲル層５８７との間に電解液５８６が液膜として存在し得るので、電解質ゲル５８７も正極活物質層５３４に直接接触しにくくなっている。好ましい一態様では、電解質ゲル５８７は、セパレータ５５０の正極対向面５５０Ａからセパレータ５５０内部の少なくとも一部の細孔および負極対向面５５０Ｂにまで浸透し、負極活物質層５４４と直接接触するように形成されている。より好ましくは、電解質ゲル５８７がさらに負極活物質層５４４の少なくとも表面近傍の細孔にまで入り込んでいる。
【００２０】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウムイオン二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ程度）よりも高い正極活物質を含む。例えば、作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高いＳＯＣ範囲を有する正極活物質（換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．３Ｖよりも高い正極活物質）を好ましく使用することができる。好ましく使用され得る正極活物質としては、ＬｉＮｉＰＭｎ２−ＰＯ４（０．２≦Ｐ≦０．６；例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４），ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ２ＭｎＯ３等が例示される。
【００２１】
ここで、作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用するものとする。すなわち、測定対象たる正極活物質を含む正極と、対極としての金属リチウムと、参照極としての金属リチウムと、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解液とを用いて三極セルを構築する。このセルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで、５％刻みで調整する（例えば、定電流充電により調整する。）。このとき、各ＳＯＣ値において、上記セルを１時間放置した後、正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定し、上記正極活物質の該ＳＯＣ値における作動電位とする。
【００２２】
なお、通常、ＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における作動電位が４．３Ｖよりも高い正極活物質を、作動電位が４．３Ｖよりも高いＳＯＣ範囲を有する正極活物質として把握することができる。満充電状態における正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）（以下、「正極活物質の満充電電位」と表記することもある。）は、４．４Ｖより高いことがより好ましく、４．５Ｖより高いことがさらに好ましい。ここに開示される技術は、典型的には、正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７．０Ｖ以下（例えば５．０Ｖ以下）であるリチウムイオン二次電池に好ましく適用される。
【００２３】
正極に付与された態様の電解質ゲルは、例えば、正極用非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む非水電解液に、ポリマー前駆体、重合開始剤等を加えた前駆体溶液を、所望の正極活物質層に付与した後、適当な条件下に保持してゲル化させる（例えば、重合反応を進行させる）ことで形成することができる。典型的には、上記前駆体溶液を該正極活物質層に十分に含浸させ、所望の電解質ゲル量に応じて余剰分の該前駆体溶液を該活物質層から適宜除去した後、適当な条件下（温度等）において重合反応に供する。
【００２４】
セパレータの正極対向面に付与された態様の電解質ゲルは、例えば、該セパレータの表面（すなわち、正極対向面）に、負極用非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む非水電解液を用いて同様に調製した前駆体溶液を付与した後、適当な条件下でゲル化に供することにより形成することができる。典型的には、該セパレータを、その正極対向面を上（外側）にして負極に重ね合わせた上で、上記前駆体溶液を付与し、該前駆体溶液をセパレータの細孔内、さらには負極活物質層にも十分に含浸させ、所望の電解質ゲル量に応じて余剰分の該前駆体溶液を該セパレータ表面から適宜除去した後、適当な条件下（温度等）において重合反応に供する。これにより、上述のような該前駆体溶液電解質ゲルがセパレータ内部さらには負極活物質層の少なくとも表面にまで入り込んだ態様の電池が実現され得る。かかる態様の電池は、電解質ゲルの負極側電解質組成物としての機能が十分に発揮され、負極における導電効率の低下が抑制されたものであり得る。
【００２５】
いずれの態様においても、ゲル化する際の重合温度は適宜選択すればよく、例えば、８０〜１４０℃程度とすることができる。重合時間についても、適宜選択すればよく、例えば、５分〜３時間程度とすることができる。なお、ここでいう「重合反応」は、上記前駆体溶液のゲル化（硬化）に寄与し得るものであればよく、例えば架橋反応、縮合反応等であり得る。上記前駆体溶液の付与は、例えば、減圧下または真空下で行ってもよい。上記前駆体溶液の余剰分の除去は、含浸処理後の溶液付与面に適宜の圧力（例えば、０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａ程度）を加えながら該余剰分の溶液を押し出すようにして実施することができる。
【００２６】
上記電解質ゲル層の厚み（上記正極活物質層表面に積層された部分の厚み（正極活物質層表面から電解質ゲル層表面までの距離）；あるいは上記セパレータ正極対向面に積層された部分の厚み（セパレータの正極側表面から電解質ゲル層表面までの距離）は特に制限されない。リチウムイオンの移動距離を短くして出力効率（Ｌｉ＋伝導率）を高める観点；電池の軽量化および薄型化の観点からは、上記積層部の厚みは大きすぎない方が好ましい。これらのバランスを考慮して、上記厚みを例えば１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
【００２７】
上記ポリマー前駆体としては、ゲル化後の特性（電気化学的安定性、熱安定性等）が所望の電池構成および使用条件に適応した材料（モノマーまたはオリゴマーであり得る。）を、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記ポリマー前駆体は、多官能性あるいは単官能性であり得る。通常は、２個または３個以上の重合性（架橋性）官能基を有するポリマー前駆体（多官能性ポリマー前駆体）が好ましく使用される。好ましいポリマー前駆体として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が例示される。典型的には、熱重合性（熱架橋性）の官能基を有するポリマー前駆体が使用される。ここに開示される技術において好ましく用いられるポリマー前駆体の具体例としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の品番「ＴＡ１４０」やその類似品を挙げることができる。上記ポリマー前駆体の使用量は、所望のゲル化度等に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記前駆体溶液の１０〜１７質量％程度とすることができる。
【００２８】
上記重合開始剤は、使用するポリマー前駆体の種類に応じて適宜選択して用いることができる。典型的には熱重合開始剤が使用される。熱重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の、従来公知の各種開始剤を用いることができる。好ましい重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が例示される。上記重合開始剤の使用量は適宜選択すればよく、例えば、上記ポリマー前駆体に対して、０．１〜３質量％程度とすることができる。
【００２９】
正極用非水溶媒（正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒）としては、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が使用する正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高い有機溶媒を適宜選択して使用することが好ましい。好ましくは、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より０．１Ｖ以上（例えば０．２Ｖ以上であり、０．３Ｖ以上であってもよく、０．５Ｖ以上であってもよい。）高い有機溶媒が使用され得る。かかる有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。かかる構成のリチウムイオン二次電池は、正極活物質に接している電解質組成物Ｑ中の有機溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、該電池のＳＯＣが１００％の状態における正極電位よりも高いものであり得る。したがって、正極における該溶媒の酸化分解が、より高度に抑制され得る。電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の全量のうち、使用する正極活物質の満充電電位よりも酸化電位の高い有機溶媒の占める量が、５０体積％を超える量であることが好ましく、より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上（例えば９５体積％以上）であり、実質的に全部（例えば９８体積％以上、典型的には１００体積％）であってもよい。
【００３０】
正極用非水溶媒として、典型的には、フッ素化された有機溶媒を使用する。好ましいフッ素化有機溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、ジフルオロジメチルカーボネート（メチルジフルオロメチルカーボネート、ジ（フルオロメチル）カーボネート）、フッ素化エステル、フッ素化エーテル等のフッ化カーボネート類（環状、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。）が例示される。上記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒のうち、典型的には５０体積％以上、例えば７５体積％以上（より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９９体積％以上）が、上記フッ化カーボネート類のうち少なくとも一種であることが好ましい。上記非水溶媒の実質的に全てが、一種または二種以上のフッ化カーボネートであってもよい。
【００３１】
なお、非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）としては、以下の方法に従って測定された値を採用するものとする。
ＬｉＦｅＰＯ４を用いて作用極を作製する。詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８５：５：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状の組成物を調製する。これをアルミニウム箔状に塗付し、乾燥後にロールプレスして作用極（正極）シートを作製する。上記作用極と、対極としての金属リチウムと、作用極としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極セルを構築する。この三極セルに対し、該作用極から完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該作用極の理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．２Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば、０．２Ｖステップで）高くし、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位とする。
【００３２】
正極側電解質組成物ＥＣの支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。正極用非水溶媒とかかる支持塩とから調製する正極用非水電解液（正極側電解質組成物ＥＣが溶液状である場合、該組成物ＥＣに等しい。）は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
負極用非水溶媒（負極側電解質組成物ＥＡに含まれる非水溶媒）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられ、負極での還元分解が起こり難い有機溶媒を適宜選択して使用することができる。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類（環状、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。）を用いることができる。これらカーボネート類のうち少なくとも一種を使用することが好ましい。例えば、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒が好ましく使用され得る。なお、これら溶媒の一部は、負極表面で還元分解して該負極表面における副反応（還元分解等）を抑制する機能を有する表面被膜（ＳＥＩ；Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（固体電解質界面））を形成し得る。
【００３４】
負極側電解質組成物ＥＡの支持塩としては、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる支持塩と同様に、一般的なリチウムイオン二次電池用支持塩を用いることができる。典型的には、上記電解質組成物ＥＣで用いた支持塩と同じ支持塩を使用する。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。負極用非水溶媒とかかる支持塩とから調製する負極用非水電解液（負極側電解質組成物ＥＡが溶液状である場合は、該組成物ＥＡに等しい。）は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
この明細書により開示される事項には、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を、上記上限電圧値が４．３Ｖ以上（典型的には４．５Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）に設定された充放電条件で使用する方法が含まれる。また、かかるリチウムイオン二次電池（複数個の電池を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態であってもよい。）と、該電池を上記上限電圧値となり得るように設定された充放電条件で制御する制御機構（制御装置）とを備えた電源装置が含まれる。
【００３６】
上記電源装置は、例えば図１１に示す電源装置８００のように、リチウムイオン二次電池６００と、これに接続された負荷８０２と、リチウムイオン二次電池６００の状態に応じて負荷８０２の作動を調節する電子制御ユニット（ＥＣＵ）８０４とを含む構成であり得る。負荷８０２は、リチウムイオン二次電池６００に蓄えられた電力を消費する電力消費機および／または電池６００に充電可能な電力供給機（充電器）を含み得る。ＥＣＵ８０４は、所定の情報に基づいて、電池６００の上限電圧値が４．３Ｖ以上の所定値（例えば４．５Ｖ）となるように負荷８０２を制御する。ＥＣＵ８０４の典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）とが含まれる。上記所定の情報としては、例えば、電池６００の電圧、各電極電位、充放電履歴、等のうち一または二以上の情報を利用可能である。ここに開示されるリチウムイオン二次電池６００は、例えば、図１１に示すような電源装置８００の一構成要素として、図３に示すような車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１に搭載され得る。
【００３７】
以下、図面を参照しつつ、ここに開示されるリチウムイオン二次電池について、正負の電極を含む電極体と正極側および負極側の電解質組成物ＥＡ，ＥＣとが角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして更に詳しく説明する。ここでは正極側電解質組成物ＥＣがゲル化された態様を採用したが、本発明の適用対象をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。また、負極側電解質組成物ＥＡがゲル化された態様でもあり得る。
【００３８】
リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、電解質組成物ＥＣ（電解液）（符号６６で表わす。）とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
【００３９】
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成され、さらに電解質組成物ＥＣ（電解質ゲル）（符号６７で表わす。）が付与された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、典型的には２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００４０】
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極集電体３２が露出している。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００４１】
正極シート３０は、上述のように、例えば、上述した正極活物質を必要に応じて導電材や結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより正極活物質層を形成し、この正極活物質層に、上述した手法に準じて上記前駆体溶液を十分に含浸させ、余剰分の前駆体溶液があればこれを除去した後、重合反応に供し、電解質組成物ＥＣからなるゲル相６７を付与することにより好ましく作製することができる。正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、例えば、６９〜９８質量％程度とすることができる。
【００４２】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
正極活物質層に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜３０質量％程度とすることができる。
【００４３】
結着剤としては、種々の結着性ポリマー類から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等の有機溶媒溶解性のポリマーを好ましく使用することができる。他の使用可能な結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類（水分散性ポリマー）；等が挙げられる。正極活物質層に含まれる結着剤の量は、正極活物質および導電材の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜１０質量％程度とすることができる。
【００４４】
正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
【００４５】
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、これを乾燥させて負極活物質層４４を形成することにより好ましく作製することができる。
【００４６】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）を用いることができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれも好ましく使用され得る。具体例として、天然黒鉛等が挙げられる。
【００４７】
結着剤には、上述の正極と同様のものから選択される一種または二種以上を用いることができる。負極活物質層に含まれる結着剤の量は特に制限されず、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。
【００４９】
セパレータ５０（上述の多孔質プラスチック層に相当する。）は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０表面（電解質組成物ＥＣにより表面が被覆された正極活物質層３４）と、負極シート４０表面（負極活物質層４４）にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上述の溶液状電解質組成物ＥＡを含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。単層構造シートおよび多層構造シートのいずれであってもよい。かかる多孔質プラスチック層の好適例としては、多孔質ポリオレフィンフィルム、例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルム、ＰＥ単層フィルム等が挙げられる。耐酸化性の高いＰＰ層を少なくとも正極側表面に有する多孔質ポリオレフィンフィルムの使用が特に好ましい。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００５０】
なお、負極側電解質組成物ＥＡがゲル化された態様を採用する場合、電解質ゲルが付与されたセパレータを各面に備えた負極シートと、電解質ゲルが付与されていない正極シートとを用いることにより、捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池を構築することができる。かかる電解質ゲル付きセパレータ／負極シート複合体は、例えば、負極用非水電解液を用いて調製した前駆体溶液を一枚目のセパレータに含浸させ、このセパレータを正極対向面を下にして置き、その上に各面に負極活物質層を有する負極シートを重ね、さらに二枚目のセパレータを正極対向面を上にして重ね合わせ、上記前駆体溶液をさらに上面にも含浸させた後にゲル化に供することによって作製することができる。あるいは、負極シートの片面にセパレータを正極対向面を上にして重ね合わせ、この面に電解質ゲルを付与した後、裏返して同様の処理を施すことによっても作製することができる。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００５２】
＜例１＞
正極合材として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）とアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８７：１０：３となるように混合し、ＮＭＰに分散させてスラリー状組成物を調製した。この正極合材を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付した後乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極シートを作製した。この正極シートを、一角に幅１０ｍｍの帯状部が突き出た５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。その帯状部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付きの正極シートを得た。
【００５３】
負極合材として、天然黒鉛（負極活物質；平均粒径２０μｍ，黒鉛化度≧０．９）とＣＭＣ（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを、これらの質量比が９８：１：１となるように混合し、イオン交換水に分散させてスラリー状の組成物を調製した。この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、乾燥後の塗付量が正極と負極との理論容量比で１：１．５程度となるように塗布して乾燥させた後、ロールプレスして負極シートを作製した。この負極シートを、上記端子部付正極シートと同じ面積および形状に加工して、端子部付負極シートを得た。
【００５４】
ＦＥＣとＴＦＤＭＣ（ＦＨ２ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨＦ２）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ａを調製した。なお、上述した方法に従って、４．２Ｖ〜５．２Ｖの範囲で電圧を０．２Ｖずつ変え、各電圧値で１０時間定電圧充電を行い、該電解液の酸化電位（すなわち、含まれる溶媒の酸化電位）を測定したところ、電解液Ａの酸化電位は、５．０〜５．２Ｖであった。
上記端子部付正極シートと、適切な大きさに切り出して上記電解液Ａを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）と、上記端子部付負極シートとを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ａを更に注入し、該フィルムを封止して理論容量（１Ｃ容量；１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００５５】
＜例２＞
ＥＣとＤＭＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ｂを調製した。非水電解液Ａの代わりに該非水電解液Ｂを用いた他は例１と同様にして、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。なお、上記と同様にして測定された電解液Ｂの酸化電位は、４．６〜４．８Ｖであった。
【００５６】
＜例３＞
電解液Ａ９０部とＰＥＯ系ポリマー前駆体（第一工業製薬株式会社製、品番「ＴＡ１４０」）１０部とを混合したものに、ＡＩＢＮ（熱重合開始剤）０．１部を加えて攪拌し、前駆体溶液を得た。例１の正極シートの正極活物質層上にこの前駆体溶液を押し出し圧０．０５ＭＰａにて付与した後、該正極シートを温度６０℃の乾燥炉に１２０分間保持して重合反応を進行させ、電解質ゲルｐＡが付与された正極シートを作製した。なお、正極シート表面から該ｐＡゲル層表面までの距離（ゲルｐＡ層の厚み）は５０μｍとした。このｐＡゲル付き正極シートを、例１と同様の面積および形状に加工して、端子部を設けた。
【００５７】
上記端子部付きのｐＡゲル付き正極シート、電解液Ｂを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）、例１と同様の端子部付き負極シートを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ電解液Ｂを更に注入し、該フィルムを封止して、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００５８】
＜例４＞
電解液Ｂ９０部とＰＥＯ系ポリマー前駆体（第一工業製薬株式会社製、品番「ＴＡ１４０」）１０部とを混合したものに、ＡＩＢＮ（熱重合開始剤）０．１部を加えて攪拌し、前駆体溶液を得た。例１の端子部付き負極シートの負極活物質層上に厚さ２０μｍのセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）を配置し、該セパレータ上に当該前駆体溶液を押し出し圧０．０５ＭＰａにて付与した後、温度６０℃の乾燥炉に１２０分間保持して重合反応を進行させ、電解質ゲルｐＢが付与されたセパレータ／負極シート複合体を作製した。セパレータとｐＢゲル層とを併せた厚みは７０μｍとした（すなわち、セパレータ表面からｐＢゲル層表面までの距離（ｐＢゲル層の厚み）は５０μｍとした）。
【００５９】
例１と同様の端子部付き正極シートと、上記のｐＢゲル付きセパレータ／負極シート複合体とを、ｐＢゲル層が正極シートの正極活物質層表面に対向するように重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。正極シートとゲルｐＢ層との間に電解液Ａを注入し、該フィルムを封止して、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００６０】
［コンディショニング処理］
各電池セルを二枚の板で挟み、３５０ｋｇｆ（３５０ｋｇ／２５ｃｍ２）の負荷がかかる状態に拘束した。拘束した各電池セルに対して、１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。以下の測定等は、特に断りがない限り拘束したままの電池セルに対して行った。
【００６１】
［初期容量］
例１〜６に係る各電池セルに対し、温度２５℃にて、１／５Ｃのレートで両端子間の電圧が４．９ＶとなるまでＣＣ充電を行った後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行って、満充電状態とした。次いで、１／５Ｃのレートで電圧が３．５ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定して初期容量とした。なお、充電終了後充電機をはずしたとき（過電圧が解除された状態）の両端子間電圧は、いずれも４．７〜４．８Ｖ程度であった。
【００６２】
［初期直流抵抗］
初期容量測定後の各電池セルに対し、温度２５℃にて、１／５ＣのレートにてＳＯＣが６０％となるまでＣＣ充電を行った。ＳＯＣ６０％に調整した各電池セルに対し、該電池に対して１／３Ｃ，１Ｃ，３Ｃのレートで充電および放電を行い、そのときの過電圧を測定した。測定された過電圧値を対応する電流値（例えば、１／３Ｃでは１０ｍＡ）で除することで抵抗を算出して初期直流抵抗とした。
【００６３】
［充放電サイクル特性］
各電池セルを、上記初期容量測定時と同様にＣＣ−ＣＶ充電して満充電状態とした後、各電池に対し、温度４０℃にて、２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．５ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する充放電サイクルを、２００サイクル繰り返した。１サイクル目および２００サイクル目の放電容量を測定し、２００サイクル目２Ｃ放電容量の１サイクル目２Ｃ放電容量に対する百分率を容量維持率（％）として求めた。また、２００サイクル完了後に、上記初期直流抵抗と同様の手順で直流抵抗を測定した。サイクル試験後直流抵抗の初期直流抵抗に対する百分率から、抵抗増加率（％）を算出した。
【００６４】
［セパレータ表面のＩＲ分析］
サイクル試験終了後、各電池を解体してセパレータを取り出して洗浄した後、該セパレータ表面（正極シート対向側の表面）を、フーリエ変換型赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型式「Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ」；ゲルマニウムプリズム）を用い、顕微ＡＴＲ法（全反射吸収法）、スキャン回数１２８回、分解能８ｃｍ−１の条件にて分析した。未使用のセパレータについても、正極に対向させて用いられる表面を同様に分析した。これらの結果を、図６〜１０に示す。
【００６５】
例１〜４の電池の構成を表１に、上記評価試験の結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１，２に示されるとおり、正極とセパレータとの間に電解質ゲル層が存在せず、両極側とも同じ電解液Ａを用いてなる例１の電池セルは、サイクル試験後の直流抵抗が初期値の３０％近くも増加し、図６と図７との比較から明らかなように、サイクル試験後に測定されたセパレータ表面のＩＲチャートにおいて、Ｃ＝Ｏ（１７００〜１９００ｃｍ−１）、Ｃ＝Ｃ（１５５０〜１７００ｃｍ−１）、Ｃ−Ｏ（１０００〜１３００ｃｍ−１）、Ｃ−Ｏ−Ｃ（１０００〜１３００ｃｍ−１）等に対応する新たなピークが認められた。同様に正極とセパレータとの間に電解質ゲル層が存在せず、両極側とも同じ電解液Ｂを用いてなる例２の電池セルは、サイクル試験後の直流抵抗が初期値の６４％も増加し、図６と図８との比較から明らかなように、サイクル試験後のＩＲチャートには、例１同様、新たなピークが認められた。これらの結果は、該セパレータ表面に酸化反応によって生じた官能基が含まれることを示しており、該セパレータ表面において副反応（酸化反応）が起こり、高抵抗な酸化物が形成されたことを示唆するものである。例２の電池において抵抗増加率がより高かったことは、セパレータの劣化だけではなく、電解液Ｂ中の有機溶媒が正極表面で酸化され被膜を形成することにより、正極抵抗が顕著に増加したことによるものと考えられる。
また、２００サイクル目の２Ｃ容量は、１サイクル目と比べ、例１では２５％、例２では４０％近くも低下した。例１の結果は、満充電状態の電池内において、電解液Ａ中の有機溶媒が負極表面で還元分解され、大きな不可逆容量が生じたことによるものと考えられる。例２の結果は、正極表面における電解液Ｂ成分の酸化分解に起因するものと考えられる。
【００６９】
これらに対し、正極とセパレータとの間に電解質ゲルが配置された例３，４の電池では、サイクル試験後の容量低下も１０％以下（より詳しくは、８％以下）と少なく、さらには直流抵抗の増加率も例２より４５％以上小さく、例１と比べても１０％以上小さいという良好な結果を示した。また、図６と図９，１０との比較から明らかなように、サイクル試験後に測定されたＩＲチャートは、使用前のセパレータ表面について測定されたＩＲチャートと略同様のピークのみを示しており、セパレータの正極対向面で酸化反応が起こったことを示す新たなピークは認められなかった。これらの結果は、例３，４の電池において、セパレータが正極の高電位によって酸化されておらず、電池性能の低下が少なかったことを示すものである。さらには、一方の電解質組成物をゲル化したことによって、正極側電解質組成物と負極側電解質組成物とが分離されたこともまた、一方の電極側電解質組成物に含まれる有機溶媒が他方の電極表面において分解されるのを防ぐことによって、直流抵抗増加や不可逆容量の抑制に貢献したものと考えられる。
【００７０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
６６ 電解液
６７ 電解質ゲル
１００，６００，７００ リチウムイオン二次電池
５３０ 正極
５３４ 正極活物質層
５３４Ａ 正極活物質
５４０ 負極
５４４ 負極活物質層
５４４Ａ 負極活物質
５５０ セパレータ
５５０Ａ セパレータ正極対向面
５５０Ｂ セパレータ負極対向面
５８６ 電解液
５８７ 電解質ゲル
８００ 電源装置
８０４ 電子制御ユニット（制御装置）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より高い電圧でも使用が可能なリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負の電極と、これら両電極間に介在されたセパレータとを備える。該セパレータには非水電解液が含浸されており、該電解液中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。軽量でエネルギー密度が高いため、各種携帯機器の電源として普及している。また、車両等の大容量電源を要する分野においても利用が期待されており、さらなる高エネルギー密度化が求められている。リチウムイオン二次電池に関する技術文献として、特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５２４２０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高エネルギー密度化は、例えば、電池の高電圧化（使用時における上限電圧を高くすること）によって実現され得る。高電圧化の手段としては、例えば、正極材料として、一般的なリチウムイオン二次電池の典型的な使用態様における上限電圧よりも高い電位（例えば、正極電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）まで充電される態様においても正極活物質として好適に機能し得るリチウム遷移金属化合物を使用することが検討されている。しかしながら、かかる正極活物質を用いた電池を満充電状態にすると、正極に対向する側のセパレータ表面にかかる電位が高くなり、該セパレータ表面を構成する材料（典型的にはポリオレフィン樹脂）が酸化されてセパレータが劣化する場合がある。このことによって容量の低下や直流抵抗の増加等が起こる場合があった。
【０００５】
本発明は、上限電圧値の高い（例えば４．３Ｖ以上の）条件で好適に使用可能なリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかるリチウムイオン二次電池を利用した電源装置の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、これら電極間に配置されたセパレータと、非水溶媒と支持塩とを含む正極側電解質組成物ＥＣと、非水溶媒と支持塩とを含む負極側電解質組成物ＥＡと、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。正、負極側電解質組成物ＥＣ，ＥＡのうち、一方は溶液状をなし、他方はゲル状をなす。当該ゲル状電解質組成物（以下、電解質ゲルということもある。）は、少なくとも一部が前記正極と前記セパレータとの間に配置されている。上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、上記負極側電解質組成物ＥＡの酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い（典型的には０．１Ｖ以上、好ましくは０．２Ｖ以上、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度高い。）。
【０００７】
ここで、「正極側電解質組成物」とは「正極に接するように配置された電解質組成物」を意味し、「負極側電解質組成物」とは「負極に接するように配置された電解質組成物」を意味する。上記電解質ゲルは、正極とセパレータ（多孔質絶縁層）との間に配置されている。一態様では、正極側電解質組成物ＥＣがゲル状をなす。かかる態様のリチウムイオン二次電池では、当該電解質ゲルＥＣは、典型的には、正極活物質を含有する多孔質層（正極活物質層）を有する正極において、該多孔質層の少なくとも表面に付与されている（保持されている；ａｐｐｌｉｅｄ）。好ましい一態様では、該正極活物質層の少なくとも一部（典型的には、少なくとも正極活物質層表面に近接する部分）にも電解質ゲルが入り込んで（浸み込んで）いる。他の一態様では、負極側電解質組成物ＥＡがゲル状をなす。かかる態様のリチウムイオン二次電池では、当該電解質ゲルＥＡは、多孔質セパレータ（典型的には、多孔質オレフィン樹脂シート）の正極対向面から負極活物質を含有する多孔質層（負極活物質層）を有する負極に亘って配置されている。好ましい一態様では、セパレータの微細な孔（細孔）および負極活物質層の少なくとも一部（典型的には、セパレータの正極対向面近傍の細孔および貫通孔、ならびに少なくとも負極活物質層表面に近接する部分にある細孔）にも電解質ゲルが入り込んでいる。「正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、負極側電解質組成物ＥＡの酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い」とは、電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒（二種以上の非水溶媒の混合物であり得る。）について測定される酸化電位が、電解質組成物ＥＡに含まれる非水溶媒（二種以上の非水溶媒の混合物であり得る。）について測定される酸化電位よりも高いことを指す。ここで、酸化電位（酸化分解開始電位としても把握され得る。）とは、後述する酸化電位測定方法において、評価用セルに対し、段階的に電圧を高くしつつ定電圧充電を実施した場合に、電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位をいう。
【０００８】
かかるリチウムイオン二次電池では、ゲル状の電解質組成物が正極とセパレータとの間に配置されており、この電解質ゲルによってセパレータと正極とが密接する事態が回避され得る（典型的には、セパレータと正極との間に所望の距離が確保され得る）。これにより、該電池を高電位まで充電しても、正極電位の影響によるセパレータ表面の劣化（酸化等による変質）が起こり難くなる。また、一方の電極側の電解質組成物が溶液状である一方、他方の電極側の電解質組成物はゲル状であるので、これらが混ざり合うことなく分離された状態に維持され得る。したがって、これら電解質組成物の特性（耐酸化性、耐還元性等）を別々に制御することが可能である。また、かかる電解質組成物の分離により、電解質組成物ＥＣと負極との直接接触、および電解質組成物ＥＡと正極との直接接触が防止され得る。したがって、例えば、耐酸化性の高い非水溶媒を用いて電解質組成物ＥＣを形成することにより、負極における該溶媒の還元分解が実質的に回避される。また、耐還元性の高い非水溶媒を用いて電解質組成物ＥＡを形成することにより、正極において該溶媒が酸化されて分解したり変質したりする（その結果、高抵抗被膜が形成されること等により電池性能を低下させ得る）現象が抑制され得る。これらのことから、例えば、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い電圧値（例えば４．３Ｖ以上）でも好適に使用可能であり、且つ満充電状態で保存しても容量の低下や直流抵抗の上昇が少ないリチウムイオン二次電池が実現され得る。
【０００９】
好ましい一態様では、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高いことを特徴とする。ここで、該非水溶媒が二種以上の非水溶媒の混合物（混合溶媒）である場合、「上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高い」とは、該非水溶媒の全体について測定される酸化電位が４．３Ｖよりも高いことをいう。かかる態様のリチウムイオン二次電池は、上限電圧が４．３Ｖ以上の条件で好適に使用され得る。好ましい一態様では、上記混合溶媒に含まれる各成分（非水溶媒）のそれぞれについて測定される酸化電位が、いずれも４．３Ｖより高い。
【００１０】
他の好ましい一態様では、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、当該電池の満充電状態における正極活物質の電位（後述する作動電位をいう。）（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高いことを特徴とする。かかるリチウムイオン二次電池では、電池を満充電しても（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態にしても）、上記電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒が酸化分解され難いので、正極の抵抗増加が抑制され得る。なお、「満充電する」とは、所望の容量（典型的には、電池設計で決められた定格容量）を確保するための上限電圧でＳＯＣ１００％となるまで電池を充電することを指す。「満充電状態」とは、上記所望の容量を確保するための上限電圧で充電してＳＯＣ１００％となった状態を指す。また、「満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）」とは、上記上限電圧（充放電制御システムの充電上限電位としても把握され得る。）における金属リチウム基準の正極電位を意味する。
【００１１】
他の好ましい一態様では、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒のうち９５体積％以上が、フッ素化されたカーボネートの少なくとも一種からなる。フッ素化されたカーボネートは、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、対応するカーボネートよりも高い傾向にある。したがって、かかるリチウムイオン二次電池は、より高い上限電圧設定でも使用可能であり、且つ満充電状態で保存されても容量の低下や直流抵抗の上昇が少ないものであり得る。
【００１２】
他の好ましい一態様では、上記セパレータがポリプロピレンを含む。かかる態様のリチウムイオン二次電池では、該セパレータの少なくとも正極対向面が実質的にポリプロピレンからなることが好適である。ポリプロピレンは耐酸化性が高いので、より高い電位でも酸化されにくいという利点がある。
【００１３】
ここに開示される技術の他の側面として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池と、この電池に電気的に接続され、該電池の少なくとも上限電圧値を規定する制御回路と、を備える電源装置が提供される。ここで、上記上限電圧値は４．３Ｖ以上に設定されている。かかる電源装置は、その比較的高く設定された上限電圧値においても上記リチウムイオン二次電池の容量低下が少ないものであり得る。
【００１４】
上述のとおり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い上限電圧値の条件でも好適に使用可能であり、例えば満充電状態で保存しても容量の低下や直流抵抗の上昇が少ないので、車両において使用される電源として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図４】本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の他の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図６】例１〜４で使用したセパレータにつき、使用前の正極対向面に対して測定したＦＴ−ＩＲチャートである。
【図７】例１に係るセパレータにつき、サイクル試験後の正極対向面に対して測定したＦＴ−ＩＲチャートである。
【図８】例２に係るセパレータにつき、サイクル試験後の正極対向面に対して測定したＦＴ−ＩＲチャートである。
【図９】例３に係るセパレータにつき、サイクル試験後の正極対向面に対して測定したＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１０】例４に係るセパレータにつき、サイクル試験後の正極対向面に対して測定したＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を含む電源システムを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１７】
図４、５に示されるように、本発明の実施態様に係るリチウムイオン二次電池６００，７００は、容器５１０内に、正極集電体５３２上に正極活物質層５３４を有する正極５３０と、負極集電体５４２上に負極活物質層５４４を有する負極５４０と、これら両極間に配置されたセパレータ（溶液状の電解質組成物が透過可能な絶縁層）５５０と、電解液５８６と、電解質ゲル層５８７とを備える。正極活物質層５３４は正極活物質５３４Ａを主成分とする層であり、負極活物質層５４４は負極活物質５４４Ａを主成分とする層である。
【００１８】
図４は、正極側に電解質ゲル層５８７が、負極側に電解液５８６が配置された構成のリチウムイオン二次電池６００を模式的に表している。すなわち、電解質ゲル５８７（電解質組成物ＥＣに対応する。）は正極活物質層５３４を被覆しており、これによって正極活物質層５３４とセパレータ５５０（ひいては負極活物質層５４４）とが少なくとも電解質ゲル５８７を挟んで隔離された構成となっている。一方、電解液５８６（電解質組成物ＥＡに対応する。）は、セパレータ５５０に含浸されて配置されており、これにより負極活物質層５４４には接するが正極活物質層５３４には直に接しないように該電池６００内に含まれている。
【００１９】
図５は、負極側に電解質ゲル５８７が、正極側に電解液５８６が配置された構成のリチウムイオン二次電池７００を模式的に表している。ここでは、電解質ゲル５８７（電解質組成物ＥＡに対応する。）はセパレータ５５０の正極対向面５５０Ａを被覆しており、これによって正極活物質層５３４とセパレータ５５０とが少なくとも電解質ゲル５８７を挟んで隔離された構成となっている。また、電解液５８６（電解質組成物ＥＣに対応する。）は、正極活物質層５３４には接するが、負極活物質層５４４には直に接しないように該電池７００内に含まれている。正極活物質層５３４には電解液５８６が含浸されており、さらには正極活物質層５３４と電解質ゲル層５８７との間に電解液５８６が液膜として存在し得るので、電解質ゲル５８７も正極活物質層５３４に直接接触しにくくなっている。好ましい一態様では、電解質ゲル５８７は、セパレータ５５０の正極対向面５５０Ａからセパレータ５５０内部の少なくとも一部の細孔および負極対向面５５０Ｂにまで浸透し、負極活物質層５４４と直接接触するように形成されている。より好ましくは、電解質ゲル５８７がさらに負極活物質層５４４の少なくとも表面近傍の細孔にまで入り込んでいる。
【００２０】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウムイオン二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ程度）よりも高い正極活物質を含む。例えば、作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高いＳＯＣ範囲を有する正極活物質（換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．３Ｖよりも高い正極活物質）を好ましく使用することができる。好ましく使用され得る正極活物質としては、ＬｉＮｉＰＭｎ２−ＰＯ４（０．２≦Ｐ≦０．６；例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４），ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ２ＭｎＯ３等が例示される。
【００２１】
ここで、作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用するものとする。すなわち、測定対象たる正極活物質を含む正極と、対極としての金属リチウムと、参照極としての金属リチウムと、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解液とを用いて三極セルを構築する。このセルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで、５％刻みで調整する（例えば、定電流充電により調整する。）。このとき、各ＳＯＣ値において、上記セルを１時間放置した後、正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定し、上記正極活物質の該ＳＯＣ値における作動電位とする。
【００２２】
なお、通常、ＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における作動電位が４．３Ｖよりも高い正極活物質を、作動電位が４．３Ｖよりも高いＳＯＣ範囲を有する正極活物質として把握することができる。満充電状態における正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）（以下、「正極活物質の満充電電位」と表記することもある。）は、４．４Ｖより高いことがより好ましく、４．５Ｖより高いことがさらに好ましい。ここに開示される技術は、典型的には、正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７．０Ｖ以下（例えば５．０Ｖ以下）であるリチウムイオン二次電池に好ましく適用される。
【００２３】
正極に付与された態様の電解質ゲルは、例えば、正極用非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む非水電解液に、ポリマー前駆体、重合開始剤等を加えた前駆体溶液を、所望の正極活物質層に付与した後、適当な条件下に保持してゲル化させる（例えば、重合反応を進行させる）ことで形成することができる。典型的には、上記前駆体溶液を該正極活物質層に十分に含浸させ、所望の電解質ゲル量に応じて余剰分の該前駆体溶液を該活物質層から適宜除去した後、適当な条件下（温度等）において重合反応に供する。
【００２４】
セパレータの正極対向面に付与された態様の電解質ゲルは、例えば、該セパレータの表面（すなわち、正極対向面）に、負極用非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む非水電解液を用いて同様に調製した前駆体溶液を付与した後、適当な条件下でゲル化に供することにより形成することができる。典型的には、該セパレータを、その正極対向面を上（外側）にして負極に重ね合わせた上で、上記前駆体溶液を付与し、該前駆体溶液をセパレータの細孔内、さらには負極活物質層にも十分に含浸させ、所望の電解質ゲル量に応じて余剰分の該前駆体溶液を該セパレータ表面から適宜除去した後、適当な条件下（温度等）において重合反応に供する。これにより、上述のような該前駆体溶液電解質ゲルがセパレータ内部さらには負極活物質層の少なくとも表面にまで入り込んだ態様の電池が実現され得る。かかる態様の電池は、電解質ゲルの負極側電解質組成物としての機能が十分に発揮され、負極における導電効率の低下が抑制されたものであり得る。
【００２５】
いずれの態様においても、ゲル化する際の重合温度は適宜選択すればよく、例えば、８０〜１４０℃程度とすることができる。重合時間についても、適宜選択すればよく、例えば、５分〜３時間程度とすることができる。なお、ここでいう「重合反応」は、上記前駆体溶液のゲル化（硬化）に寄与し得るものであればよく、例えば架橋反応、縮合反応等であり得る。上記前駆体溶液の付与は、例えば、減圧下または真空下で行ってもよい。上記前駆体溶液の余剰分の除去は、含浸処理後の溶液付与面に適宜の圧力（例えば、０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａ程度）を加えながら該余剰分の溶液を押し出すようにして実施することができる。
【００２６】
上記電解質ゲル層の厚み（上記正極活物質層表面に積層された部分の厚み（正極活物質層表面から電解質ゲル層表面までの距離）；あるいは上記セパレータ正極対向面に積層された部分の厚み（セパレータの正極側表面から電解質ゲル層表面までの距離）は特に制限されない。リチウムイオンの移動距離を短くして出力効率（Ｌｉ＋伝導率）を高める観点；電池の軽量化および薄型化の観点からは、上記積層部の厚みは大きすぎない方が好ましい。これらのバランスを考慮して、上記厚みを例えば１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
【００２７】
上記ポリマー前駆体としては、ゲル化後の特性（電気化学的安定性、熱安定性等）が所望の電池構成および使用条件に適応した材料（モノマーまたはオリゴマーであり得る。）を、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記ポリマー前駆体は、多官能性あるいは単官能性であり得る。通常は、２個または３個以上の重合性（架橋性）官能基を有するポリマー前駆体（多官能性ポリマー前駆体）が好ましく使用される。好ましいポリマー前駆体として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が例示される。典型的には、熱重合性（熱架橋性）の官能基を有するポリマー前駆体が使用される。ここに開示される技術において好ましく用いられるポリマー前駆体の具体例としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の品番「ＴＡ１４０」やその類似品を挙げることができる。上記ポリマー前駆体の使用量は、所望のゲル化度等に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記前駆体溶液の１０〜１７質量％程度とすることができる。
【００２８】
上記重合開始剤は、使用するポリマー前駆体の種類に応じて適宜選択して用いることができる。典型的には熱重合開始剤が使用される。熱重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の、従来公知の各種開始剤を用いることができる。好ましい重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が例示される。上記重合開始剤の使用量は適宜選択すればよく、例えば、上記ポリマー前駆体に対して、０．１〜３質量％程度とすることができる。
【００２９】
正極用非水溶媒（正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒）としては、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が使用する正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高い有機溶媒を適宜選択して使用することが好ましい。好ましくは、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より０．１Ｖ以上（例えば０．２Ｖ以上であり、０．３Ｖ以上であってもよく、０．５Ｖ以上であってもよい。）高い有機溶媒が使用され得る。かかる有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。かかる構成のリチウムイオン二次電池は、正極活物質に接している電解質組成物Ｑ中の有機溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、該電池のＳＯＣが１００％の状態における正極電位よりも高いものであり得る。したがって、正極における該溶媒の酸化分解が、より高度に抑制され得る。電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の全量のうち、使用する正極活物質の満充電電位よりも酸化電位の高い有機溶媒の占める量が、５０体積％を超える量であることが好ましく、より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上（例えば９５体積％以上）であり、実質的に全部（例えば９８体積％以上、典型的には１００体積％）であってもよい。
【００３０】
正極用非水溶媒として、典型的には、フッ素化された有機溶媒を使用する。好ましいフッ素化有機溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、ジフルオロジメチルカーボネート（メチルジフルオロメチルカーボネート、ジ（フルオロメチル）カーボネート）、フッ素化エステル、フッ素化エーテル等のフッ化カーボネート類（環状、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。）が例示される。上記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒のうち、典型的には５０体積％以上、例えば７５体積％以上（より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９９体積％以上）が、上記フッ化カーボネート類のうち少なくとも一種であることが好ましい。上記非水溶媒の実質的に全てが、一種または二種以上のフッ化カーボネートであってもよい。
【００３１】
なお、非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）としては、以下の方法に従って測定された値を採用するものとする。
ＬｉＦｅＰＯ４を用いて作用極を作製する。詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８５：５：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状の組成物を調製する。これをアルミニウム箔状に塗付し、乾燥後にロールプレスして作用極（正極）シートを作製する。上記作用極と、対極としての金属リチウムと、作用極としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極セルを構築する。この三極セルに対し、該作用極から完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該作用極の理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．２Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば、０．２Ｖステップで）高くし、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位とする。
【００３２】
正極側電解質組成物ＥＣの支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。正極用非水溶媒とかかる支持塩とから調製する正極用非水電解液（正極側電解質組成物ＥＣが溶液状である場合、該組成物ＥＣに等しい。）は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
負極用非水溶媒（負極側電解質組成物ＥＡに含まれる非水溶媒）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられ、負極での還元分解が起こり難い有機溶媒を適宜選択して使用することができる。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類（環状、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。）を用いることができる。これらカーボネート類のうち少なくとも一種を使用することが好ましい。例えば、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒が好ましく使用され得る。なお、これら溶媒の一部は、負極表面で還元分解して該負極表面における副反応（還元分解等）を抑制する機能を有する表面被膜（ＳＥＩ；Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（固体電解質界面））を形成し得る。
【００３４】
負極側電解質組成物ＥＡの支持塩としては、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる支持塩と同様に、一般的なリチウムイオン二次電池用支持塩を用いることができる。典型的には、上記電解質組成物ＥＣで用いた支持塩と同じ支持塩を使用する。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。負極用非水溶媒とかかる支持塩とから調製する負極用非水電解液（負極側電解質組成物ＥＡが溶液状である場合は、該組成物ＥＡに等しい。）は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
この明細書により開示される事項には、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を、上記上限電圧値が４．３Ｖ以上（典型的には４．５Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）に設定された充放電条件で使用する方法が含まれる。また、かかるリチウムイオン二次電池（複数個の電池を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態であってもよい。）と、該電池を上記上限電圧値となり得るように設定された充放電条件で制御する制御機構（制御装置）とを備えた電源装置が含まれる。
【００３６】
上記電源装置は、例えば図１１に示す電源装置８００のように、リチウムイオン二次電池６００と、これに接続された負荷８０２と、リチウムイオン二次電池６００の状態に応じて負荷８０２の作動を調節する電子制御ユニット（ＥＣＵ）８０４とを含む構成であり得る。負荷８０２は、リチウムイオン二次電池６００に蓄えられた電力を消費する電力消費機および／または電池６００に充電可能な電力供給機（充電器）を含み得る。ＥＣＵ８０４は、所定の情報に基づいて、電池６００の上限電圧値が４．３Ｖ以上の所定値（例えば４．５Ｖ）となるように負荷８０２を制御する。ＥＣＵ８０４の典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）とが含まれる。上記所定の情報としては、例えば、電池６００の電圧、各電極電位、充放電履歴、等のうち一または二以上の情報を利用可能である。ここに開示されるリチウムイオン二次電池６００は、例えば、図１１に示すような電源装置８００の一構成要素として、図３に示すような車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１に搭載され得る。
【００３７】
以下、図面を参照しつつ、ここに開示されるリチウムイオン二次電池について、正負の電極を含む電極体と正極側および負極側の電解質組成物ＥＡ，ＥＣとが角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして更に詳しく説明する。ここでは正極側電解質組成物ＥＣがゲル化された態様を採用したが、本発明の適用対象をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。また、負極側電解質組成物ＥＡがゲル化された態様でもあり得る。
【００３８】
リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、電解質組成物ＥＣ（電解液）（符号６６で表わす。）とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
【００３９】
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成され、さらに電解質組成物ＥＣ（電解質ゲル）（符号６７で表わす。）が付与された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、典型的には２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００４０】
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極集電体３２が露出している。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００４１】
正極シート３０は、上述のように、例えば、上述した正極活物質を必要に応じて導電材や結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより正極活物質層を形成し、この正極活物質層に、上述した手法に準じて上記前駆体溶液を十分に含浸させ、余剰分の前駆体溶液があればこれを除去した後、重合反応に供し、電解質組成物ＥＣからなるゲル相６７を付与することにより好ましく作製することができる。正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、例えば、６９〜９８質量％程度とすることができる。
【００４２】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
正極活物質層に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜３０質量％程度とすることができる。
【００４３】
結着剤としては、種々の結着性ポリマー類から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等の有機溶媒溶解性のポリマーを好ましく使用することができる。他の使用可能な結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類（水分散性ポリマー）；等が挙げられる。正極活物質層に含まれる結着剤の量は、正極活物質および導電材の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜１０質量％程度とすることができる。
【００４４】
正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
【００４５】
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、これを乾燥させて負極活物質層４４を形成することにより好ましく作製することができる。
【００４６】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）を用いることができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれも好ましく使用され得る。具体例として、天然黒鉛等が挙げられる。
【００４７】
結着剤には、上述の正極と同様のものから選択される一種または二種以上を用いることができる。負極活物質層に含まれる結着剤の量は特に制限されず、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。
【００４９】
セパレータ５０（上述の多孔質プラスチック層に相当する。）は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０表面（電解質組成物ＥＣにより表面が被覆された正極活物質層３４）と、負極シート４０表面（負極活物質層４４）にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上述の溶液状電解質組成物ＥＡを含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。単層構造シートおよび多層構造シートのいずれであってもよい。かかる多孔質プラスチック層の好適例としては、多孔質ポリオレフィンフィルム、例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルム、ＰＥ単層フィルム等が挙げられる。耐酸化性の高いＰＰ層を少なくとも正極側表面に有する多孔質ポリオレフィンフィルムの使用が特に好ましい。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００５０】
なお、負極側電解質組成物ＥＡがゲル化された態様を採用する場合、電解質ゲルが付与されたセパレータを各面に備えた負極シートと、電解質ゲルが付与されていない正極シートとを用いることにより、捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池を構築することができる。かかる電解質ゲル付きセパレータ／負極シート複合体は、例えば、負極用非水電解液を用いて調製した前駆体溶液を一枚目のセパレータに含浸させ、このセパレータを正極対向面を下にして置き、その上に各面に負極活物質層を有する負極シートを重ね、さらに二枚目のセパレータを正極対向面を上にして重ね合わせ、上記前駆体溶液をさらに上面にも含浸させた後にゲル化に供することによって作製することができる。あるいは、負極シートの片面にセパレータを正極対向面を上にして重ね合わせ、この面に電解質ゲルを付与した後、裏返して同様の処理を施すことによっても作製することができる。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００５２】
＜例１＞
正極合材として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）とアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８７：１０：３となるように混合し、ＮＭＰに分散させてスラリー状組成物を調製した。この正極合材を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付した後乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極シートを作製した。この正極シートを、一角に幅１０ｍｍの帯状部が突き出た５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。その帯状部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付きの正極シートを得た。
【００５３】
負極合材として、天然黒鉛（負極活物質；平均粒径２０μｍ，黒鉛化度≧０．９）とＣＭＣ（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを、これらの質量比が９８：１：１となるように混合し、イオン交換水に分散させてスラリー状の組成物を調製した。この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、乾燥後の塗付量が正極と負極との理論容量比で１：１．５程度となるように塗布して乾燥させた後、ロールプレスして負極シートを作製した。この負極シートを、上記端子部付正極シートと同じ面積および形状に加工して、端子部付負極シートを得た。
【００５４】
ＦＥＣとＴＦＤＭＣ（ＦＨ２ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨＦ２）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ａを調製した。なお、上述した方法に従って、４．２Ｖ〜５．２Ｖの範囲で電圧を０．２Ｖずつ変え、各電圧値で１０時間定電圧充電を行い、該電解液の酸化電位（すなわち、含まれる溶媒の酸化電位）を測定したところ、電解液Ａの酸化電位は、５．０〜５．２Ｖであった。
上記端子部付正極シートと、適切な大きさに切り出して上記電解液Ａを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）と、上記端子部付負極シートとを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ａを更に注入し、該フィルムを封止して理論容量（１Ｃ容量；１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００５５】
＜例２＞
ＥＣとＤＭＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ｂを調製した。非水電解液Ａの代わりに該非水電解液Ｂを用いた他は例１と同様にして、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。なお、上記と同様にして測定された電解液Ｂの酸化電位は、４．６〜４．８Ｖであった。
【００５６】
＜例３＞
電解液Ａ９０部とＰＥＯ系ポリマー前駆体（第一工業製薬株式会社製、品番「ＴＡ１４０」）１０部とを混合したものに、ＡＩＢＮ（熱重合開始剤）０．１部を加えて攪拌し、前駆体溶液を得た。例１の正極シートの正極活物質層上にこの前駆体溶液を押し出し圧０．０５ＭＰａにて付与した後、該正極シートを温度６０℃の乾燥炉に１２０分間保持して重合反応を進行させ、電解質ゲルｐＡが付与された正極シートを作製した。なお、正極シート表面から該ｐＡゲル層表面までの距離（ゲルｐＡ層の厚み）は５０μｍとした。このｐＡゲル付き正極シートを、例１と同様の面積および形状に加工して、端子部を設けた。
【００５７】
上記端子部付きのｐＡゲル付き正極シート、電解液Ｂを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）、例１と同様の端子部付き負極シートを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ電解液Ｂを更に注入し、該フィルムを封止して、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００５８】
＜例４＞
電解液Ｂ９０部とＰＥＯ系ポリマー前駆体（第一工業製薬株式会社製、品番「ＴＡ１４０」）１０部とを混合したものに、ＡＩＢＮ（熱重合開始剤）０．１部を加えて攪拌し、前駆体溶液を得た。例１の端子部付き負極シートの負極活物質層上に厚さ２０μｍのセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）を配置し、該セパレータ上に当該前駆体溶液を押し出し圧０．０５ＭＰａにて付与した後、温度６０℃の乾燥炉に１２０分間保持して重合反応を進行させ、電解質ゲルｐＢが付与されたセパレータ／負極シート複合体を作製した。セパレータとｐＢゲル層とを併せた厚みは７０μｍとした（すなわち、セパレータ表面からｐＢゲル層表面までの距離（ｐＢゲル層の厚み）は５０μｍとした）。
【００５９】
例１と同様の端子部付き正極シートと、上記のｐＢゲル付きセパレータ／負極シート複合体とを、ｐＢゲル層が正極シートの正極活物質層表面に対向するように重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。正極シートとゲルｐＢ層との間に電解液Ａを注入し、該フィルムを封止して、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００６０】
［コンディショニング処理］
各電池セルを二枚の板で挟み、３５０ｋｇｆ（３５０ｋｇ／２５ｃｍ２）の負荷がかかる状態に拘束した。拘束した各電池セルに対して、１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。以下の測定等は、特に断りがない限り拘束したままの電池セルに対して行った。
【００６１】
［初期容量］
例１〜６に係る各電池セルに対し、温度２５℃にて、１／５Ｃのレートで両端子間の電圧が４．９ＶとなるまでＣＣ充電を行った後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行って、満充電状態とした。次いで、１／５Ｃのレートで電圧が３．５ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定して初期容量とした。なお、充電終了後充電機をはずしたとき（過電圧が解除された状態）の両端子間電圧は、いずれも４．７〜４．８Ｖ程度であった。
【００６２】
［初期直流抵抗］
初期容量測定後の各電池セルに対し、温度２５℃にて、１／５ＣのレートにてＳＯＣが６０％となるまでＣＣ充電を行った。ＳＯＣ６０％に調整した各電池セルに対し、該電池に対して１／３Ｃ，１Ｃ，３Ｃのレートで充電および放電を行い、そのときの過電圧を測定した。測定された過電圧値を対応する電流値（例えば、１／３Ｃでは１０ｍＡ）で除することで抵抗を算出して初期直流抵抗とした。
【００６３】
［充放電サイクル特性］
各電池セルを、上記初期容量測定時と同様にＣＣ−ＣＶ充電して満充電状態とした後、各電池に対し、温度４０℃にて、２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．５ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する充放電サイクルを、２００サイクル繰り返した。１サイクル目および２００サイクル目の放電容量を測定し、２００サイクル目２Ｃ放電容量の１サイクル目２Ｃ放電容量に対する百分率を容量維持率（％）として求めた。また、２００サイクル完了後に、上記初期直流抵抗と同様の手順で直流抵抗を測定した。サイクル試験後直流抵抗の初期直流抵抗に対する百分率から、抵抗増加率（％）を算出した。
【００６４】
［セパレータ表面のＩＲ分析］
サイクル試験終了後、各電池を解体してセパレータを取り出して洗浄した後、該セパレータ表面（正極シート対向側の表面）を、フーリエ変換型赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型式「Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ」；ゲルマニウムプリズム）を用い、顕微ＡＴＲ法（全反射吸収法）、スキャン回数１２８回、分解能８ｃｍ−１の条件にて分析した。未使用のセパレータについても、正極に対向させて用いられる表面を同様に分析した。これらの結果を、図６〜１０に示す。
【００６５】
例１〜４の電池の構成を表１に、上記評価試験の結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１，２に示されるとおり、正極とセパレータとの間に電解質ゲル層が存在せず、両極側とも同じ電解液Ａを用いてなる例１の電池セルは、サイクル試験後の直流抵抗が初期値の３０％近くも増加し、図６と図７との比較から明らかなように、サイクル試験後に測定されたセパレータ表面のＩＲチャートにおいて、Ｃ＝Ｏ（１７００〜１９００ｃｍ−１）、Ｃ＝Ｃ（１５５０〜１７００ｃｍ−１）、Ｃ−Ｏ（１０００〜１３００ｃｍ−１）、Ｃ−Ｏ−Ｃ（１０００〜１３００ｃｍ−１）等に対応する新たなピークが認められた。同様に正極とセパレータとの間に電解質ゲル層が存在せず、両極側とも同じ電解液Ｂを用いてなる例２の電池セルは、サイクル試験後の直流抵抗が初期値の６４％も増加し、図６と図８との比較から明らかなように、サイクル試験後のＩＲチャートには、例１同様、新たなピークが認められた。これらの結果は、該セパレータ表面に酸化反応によって生じた官能基が含まれることを示しており、該セパレータ表面において副反応（酸化反応）が起こり、高抵抗な酸化物が形成されたことを示唆するものである。例２の電池において抵抗増加率がより高かったことは、セパレータの劣化だけではなく、電解液Ｂ中の有機溶媒が正極表面で酸化され被膜を形成することにより、正極抵抗が顕著に増加したことによるものと考えられる。
また、２００サイクル目の２Ｃ容量は、１サイクル目と比べ、例１では２５％、例２では４０％近くも低下した。例１の結果は、満充電状態の電池内において、電解液Ａ中の有機溶媒が負極表面で還元分解され、大きな不可逆容量が生じたことによるものと考えられる。例２の結果は、正極表面における電解液Ｂ成分の酸化分解に起因するものと考えられる。
【００６９】
これらに対し、正極とセパレータとの間に電解質ゲルが配置された例３，４の電池では、サイクル試験後の容量低下も１０％以下（より詳しくは、８％以下）と少なく、さらには直流抵抗の増加率も例２より４５％以上小さく、例１と比べても１０％以上小さいという良好な結果を示した。また、図６と図９，１０との比較から明らかなように、サイクル試験後に測定されたＩＲチャートは、使用前のセパレータ表面について測定されたＩＲチャートと略同様のピークのみを示しており、セパレータの正極対向面で酸化反応が起こったことを示す新たなピークは認められなかった。これらの結果は、例３，４の電池において、セパレータが正極の高電位によって酸化されておらず、電池性能の低下が少なかったことを示すものである。さらには、一方の電解質組成物をゲル化したことによって、正極側電解質組成物と負極側電解質組成物とが分離されたこともまた、一方の電極側電解質組成物に含まれる有機溶媒が他方の電極表面において分解されるのを防ぐことによって、直流抵抗増加や不可逆容量の抑制に貢献したものと考えられる。
【００７０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
６６ 電解液
６７ 電解質ゲル
１００，６００，７００ リチウムイオン二次電池
５３０ 正極
５３４ 正極活物質層
５３４Ａ 正極活物質
５４０ 負極
５４４ 負極活物質層
５４４Ａ 負極活物質
５５０ セパレータ
５５０Ａ セパレータ正極対向面
５５０Ｂ セパレータ負極対向面
５８６ 電解液
５８７ 電解質ゲル
８００ 電源装置
８０４ 電子制御ユニット（制御装置）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
これら電極間に配置されたセパレータと、
非水溶媒と支持塩とを含む正極側電解質組成物ＥＣと、
非水溶媒と支持塩とを含む負極側電解質組成物ＥＡと、
を備え、
前記電解質組成物ＥＣ，ＥＡのうち、一方は溶液状をなし、他方はゲル状をなし、当該ゲル状電解質組成物は、少なくとも一部が前記正極と前記セパレータとの間に配置されており、
前記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、前記負極側電解質組成物ＥＡの酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高い、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、前記電池の満充電状態における前記正極活物質の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒のうち９５体積％以上は、フッ素化されたカーボネートの少なくとも一種からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セパレータは、ポリプロピレンを含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池と、
前記電池に電気的に接続され、該電池の少なくとも上限電圧値を規定する制御回路と、
を備え、
前記上限電圧値が４．３Ｖ以上に設定されている、電源装置。
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
これら電極間に配置されたセパレータと、
非水溶媒と支持塩とを含む正極側電解質組成物ＥＣと、
非水溶媒と支持塩とを含む負極側電解質組成物ＥＡと、
を備え、
前記電解質組成物ＥＣ，ＥＡのうち、一方は溶液状をなし、他方はゲル状をなし、当該ゲル状電解質組成物は、少なくとも一部が前記正極と前記セパレータとの間に配置されており、
前記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、前記負極側電解質組成物ＥＡの酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高い、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、前記電池の満充電状態における前記正極活物質の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒のうち９５体積％以上は、フッ素化されたカーボネートの少なくとも一種からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セパレータは、ポリプロピレンを含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池と、
前記電池に電気的に接続され、該電池の少なくとも上限電圧値を規定する制御回路と、
を備え、
前記上限電圧値が４．３Ｖ以上に設定されている、電源装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１４６４９２（Ｐ２０１２−１４６４９２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６９５（Ｐ２０１１−３６９５）
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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