リチウムイオン二次電池
【課題】上限電圧値の高い条件で使用されてもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明により提供されるリチウムイオン二次電池５００は、正極活物質５３４Ａを有する正極５３０と、負極活物質５４４Ａを有する負極５４０と、非水溶媒と支持塩とＳＥＩ形成材料とを含む液状電解質（電解液Ｐ）５３７と、正極活物質５３４Ａと電解液Ｐとの間に介在された非流動性（典型的にはゲル状または固体状）の電解質５３６とを備える。
【解決手段】本発明により提供されるリチウムイオン二次電池５００は、正極活物質５３４Ａを有する正極５３０と、負極活物質５４４Ａを有する負極５４０と、非水溶媒と支持塩とＳＥＩ形成材料とを含む液状電解質（電解液Ｐ）５３７と、正極活物質５３４Ａと電解液Ｐとの間に介在された非流動性（典型的にはゲル状または固体状）の電解質５３６とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より高い電圧での使用が可能であり、且つサイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負の電極と、これら両電極間に介在されたセパレータとを備える。該セパレータには非水電解液が含浸されており、該電解液中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。軽量でエネルギー密度が高いため、各種携帯機器の電源として普及している。また、車両等の大容量電源を要する分野においても利用が期待されており、さらなる高エネルギー密度化が求められている。リチウムイオン二次電池に関する技術文献として、特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５２４２０４号公報
【特許文献２】特開２００９−５０８３０９号公報
【特許文献３】特開２００９−５４５１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高エネルギー密度化は、例えば、電池の高電圧化（使用時における上限電圧を高くすること）によって実現され得る。高電圧化の手段としては、例えば、正極材料として、一般的なリチウムイオン二次電池の典型的な使用態様における上限電圧よりも高い電位（例えば、正極電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）まで充電される態様においても正極活物質として好適に機能し得るリチウム遷移金属化合物を使用することが検討されている。また、これに伴い、電解液成分（溶媒等）の耐酸化性向上も求められており、電解液溶媒として、フッ素化された有機溶媒を用いることが報告されている。しかしながら、一般に、物質の耐酸化性と耐還元性とは相反する特性であるので、一方を向上させると、他方が低下してしまう。そのため、耐酸化性の高い溶媒を含む電解液は、負極電位が低い状態のとき（典型的には電池が満充電状態またはそれに近い状態にあるとき、例えば、負極電位が０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度のとき）、負極において該溶媒が還元分解しやすく、充放電サイクルの繰り返しや高温での長期保存により電池の容量が著しく低下する場合があった。
このような負極における還元反応を抑制するために、該還元反応を抑制する被膜（ＳＥＩ）を負極表面に形成し得る材料（ＳＥＩ形成材料）が添加された電解液を用いることも考えられる。しかし、正極の電位が高いと上記ＳＥＩ形成材料が正極において酸化分解されてしまい、負極表面がＳＥＩによって適切に被覆され難くなる。このため、ＳＥＩ形成材料の添加効果が十分に発揮されず、充放電サイクル特性の向上（例えば容量劣化の改善）が困難となる場合があり得る。
【０００５】
本発明は、上限電圧値の高い（例えば４．３Ｖ以上の）条件で使用されてもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかるリチウムイオン二次電池を利用した電源装置の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と支持塩とＳＥＩ形成材料とを含む電解液Ｐと、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。この電池は、さらに、前記正極活物質と前記電解液Ｐとの間に介在された非流動性の電解質Ｑを備える。
【０００７】
かかる態様のリチウムイオン二次電池では、上記電解液Ｐが溶液状である一方、上記電解質Ｑは非流動性（典型的にはゲル状または固体状）であるので、これらが混ざり合うことなく分離された状態に維持され得る。したがって、これら電解液Ｐおよび電解質Ｑの特性（耐酸化性、耐還元性等）を別々に制御することが可能である。また、電解液Ｐと正極活物質との間に非流動性の電解質Ｑが介在した構成であることから、電解液Ｐと正極活物質との直接接触が阻まれ、電解液Ｐに含まれるＳＥＩ形成材料が正極表面において分解される（これによりＳＥＩ形成材料が消費されてしまい、負極表面がＳＥＩによって適切に被覆され難くなる）事象を回避することができる。さらには、上記電解液ＰがＳＥＩ形成材料を含み、且つ液状であることから、負極表面においてＳＥＩが効率よく形成・補修され、充放電サイクルを繰り返すことによる容量の低下を抑制することができる。これらのことから、例えば、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い電圧値（例えば４．３Ｖ以上）で使用しても良好なサイクル特性を示し得るリチウムイオン二次電池が実現され得る。
【０００８】
ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記非流動性電解質Ｑは、ゲル状をなす電解質組成物である。このゲル状電解質組成物Ｑは、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含む。上記ゲル状電解質組成物Ｑによって正極活物質が被覆されている。上記電解質組成物Ｑは、ゲル状であるので、正極上に固定され、負極との直接接触が防止され得る。このことによって、電解質組成物Ｑ中に含まれる溶媒の負極表面における還元分解が実質的に回避され得る。好ましくは、上記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、上記電解液Ｐに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い（典型的には０．１Ｖ以上、好ましくは０．２Ｖ以上、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度高い。）。このように酸化電位の高い（酸化されにくいが還元されやすい傾向にある）非水溶媒を含む電解質Ｑを用いる場合には、本発明の構成を適用することが特に有意義である。
【０００９】
ここで、「正極活物質が電解質組成物Ｑによって被覆されている。」とは、例えば上記正極活物質を含有する多孔質層を有する正極において、該多孔質層の少なくとも表面に該組成物Ｑが付与されている（保持されている；ａｐｐｌｉｅｄ）ことを指す。好ましい一態様では、該多孔質層の微細な孔（細孔）の少なくとも一部（典型的には、少なくとも上記外表面に近接する部分にある細孔）にも電解質組成物Ｑが入り込んで（浸み込んで）いる。上記ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；固体電解質界面）は、負極表面における副反応（還元分解等）を抑制する機能を有する表面被膜である。上記ＳＥＩ形成材料とは、電解液中に当該材料を含有させることにより、その材料を含有させない場合に比べてＳＥＩが形成されやすくなる材料をいう。上記電解液Ｐは、溶液状である。「電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が電解液Ｐに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い」とは、電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒（二種以上の非水溶媒の混合物であり得る。）について測定される酸化電位が、電解液Ｐに含まれる非水溶媒（二種以上の非水溶媒の混合物であり得る。）について測定される酸化電位よりも高いことを指す。ここで、酸化電位（酸化分解開始電位としても把握され得る。）とは、後述する酸化電位測定方法において、評価用セルに対し、段階的に電圧を高くしつつ定電圧充電を実施した場合に、電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位をいう。なお、以下において、ゲル状の電解質組成物を単に電解質ゲルと称することがある。
【００１０】
ここに開示される技術の好ましい他の一態様において、上記非流動性の電解質Ｑは、固体電解質（典型的には、固体状無機材料）である。正極活物質と電解液Ｐとの間に上記固体電解質Ｑが介在されていることにより、該正極活物質と上記電解液Ｐに含まれるＳＥＩ形成材料との直接接触がより確実に防止され、上記正極において上記ＳＥＩ形成材料が酸化分解・変質等を起こし難くなる。これにより、負極表面においてＳＥＩが適度に形成・補修され、充放電サイクルの繰り返しによる容量低下を抑制することができる。このことから、例えば、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い電圧値（例えば４．３Ｖ以上）で使用しても良好なサイクル特性を示し得るリチウムイオン二次電池が実現され得る。好ましい一態様では、上記固体電解質Ｑが正極活物質の表面に被覆されている。例えば、粒子状の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池において、該正極活物質粒子の表面に固体電解質Ｑが被覆されていることが好ましい。かかる構成は、電池の内部抵抗を大きく上昇させることなく、電解液Ｐと正極活物質との間に配置された固体電解質Ｑにより両者の直接接触を阻止するのに適している。
【００１１】
ここに開示される技術は、正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウムイオン二次電池（満充電時における正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．１〜４．２Ｖ程度）よりも高くなるまで充電され得る態様（使用条件）で用いられるリチウムイオン二次電池に好ましく適用され得る。例えば、正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上（例えば４．７Ｖ以上）になるまで充電され得る条件で用いられるリチウムイオン二次電池に好適である。
【００１２】
好ましい一態様では、上記電解質ゲルＱに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高いことを特徴とする。ここで、該電解質ゲルＱに含まれる非水溶媒が二種以上の非水溶媒の混合物（混合溶媒）である場合、「上記電解質ゲルＱに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高い」とは、該非水溶媒の全体について測定される酸化電位が４．３Ｖよりも高いことをいう。かかる態様のリチウムイオン二次電池は、上限電圧が４．３Ｖ以上の条件で好適に使用され得る。好ましい一態様では、上記混合溶媒に含まれる各成分（非水溶媒）のそれぞれについて測定される酸化電位が、いずれも４．３Ｖより高い。
【００１３】
他の好ましい一態様では、上記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、当該電池の満充電状態における正極活物質の電位（後述する作動電位をいう。）（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高いことを特徴とする。かかるリチウムイオン二次電池では、電池を満充電しても（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態にしても）、上記電解質ゲルＱに含まれる非水溶媒が酸化分解され難いので、正極における抵抗増加が抑制され得る。なお、「満充電する」とは、所望の容量（典型的には、電池設計で決められた定格容量）を確保するための上限電圧でＳＯＣ１００％となるまで電池を充電することを指す。「満充電電位」とは、上記所望の容量を確保するための上限電圧で充電してＳＯＣ１００％となった状態を指す。また、「満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）」とは、上記上限電圧（充放電制御システムの充電上限電位としても把握され得る。）における金属リチウム基準の正極電位を意味する。
【００１４】
他の好ましい一態様では、上記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒のうち９５体積％以上が、フッ素化されたカーボネートの少なくとも一種からなる。フッ素化されたカーボネートは、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、対応するカーボネートよりも高い傾向にある。したがって、かかるリチウムイオン二次電池は、より高い上限電圧設定で使用されてもサイクル特性が良好なものであり得る。
【００１５】
他の好ましい一態様では、上記リチウムイオン二次電池が、上記電解質組成物Ｑと上記負極との間に配置された多孔質プラスチック層をさらに備える。典型的には、上記多孔質プラスチック層の細孔には上記電解液Ｐが含浸している。かかるプラスチック層は物理的な細孔を有し、かかる細孔を通してリチウムイオンが効率的に両極間を移動することができる。好ましい一態様では、温度が該プラスチック層の融点に達すると、これら細孔が溶融により閉口する。すなわち、かかるプラスチック層を上記所定の場所に有するリチウムイオン二次電池には、従来の電池と同様に、過充電による過熱が発生した場合に充放電が停止されるシャットダウン機能が具備され得る。
【００１６】
ここに開示される技術の他の側面として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池と、この電池に電気的に接続され、該電池の少なくとも上限電圧値を規定する制御回路と、を備える電源装置が提供される。ここで、上記上限電圧値は４．３Ｖ以上に設定されている。かかる電源装置は、その比較的高く設定された上限電圧値においても上記リチウムイオン二次電池の容量低下が少ないものであり得る。
【００１７】
上述のとおり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池よりも上限電圧値の高い条件で使用されてもサイクル特性に優れるので、車両において使用される電源として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の他の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の他の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図７】図６に示される実施形態において用いられる正極活物質粒子の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図８】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を含む電源システムを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態に係るリチウムイオン二次電池につき、ゲル状の非流動性電解質（電解質ゲル）Ｑを備えた態様の例を、図４および図５を用いて説明する。また、固体状の非流動性電解質（固体電解質）Ｑを備えた態様の例を、図６および図７を用いて説明する。
【００２１】
＜ゲル状の非流動性電解質Ｑを備えたリチウムイオン二次電池の構成例＞
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池５００は、図４に示されるように、容器５１０内に、正極集電体５３２上に正極活物質層５３４を有する正極５３０と、負極集電体５４２上に負極活物質層５４４を有する負極５４０と、電解質ゲル５３６（電解質組成物Ｑ）と、液状電解質（電解液Ｐ）５３７とを備える。正極活物質層５３４は正極活物質５３４Ａを主成分とする層であり、負極活物質層５４４は負極活物質５４４Ａを主成分とする層である。正極活物質層５３４は、電解質ゲル５３６で被覆されている。液状電解質５３７は、負極活物質層５４４には接するが、正極活物質層５３４には直に接しないように該電池内に含まれている。換言すれば、互いに相の異なる電解質組成物（電解質ゲルＱ，電解液Ｐ）が、正極側（「正極に接するように」の意味）および負極側（「負極に接するように」の意味）にそれぞれ配置された構成を有する。すなわち、正極側に配置された電解質組成物Ｑはゲル相であり、負極側に配置された電解液Ｐは溶液相である。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、図４に示す電池５００を変形した態様でも好ましく実施され得る。例えば、この電池５００において、正極集電体５３２の片面（典型的には、負極に対向する面）のみに正極活物質層５３４を有し、この正極活物質層５３４を覆うように電解質ゲル５３６が付与された構成の電池（典型的には、負極についても、負極集電体５４２の片面（典型的には、正極に対向する面）のみに負極活物質層５４４が付与されている。）等も、ここに開示される電池の実施形態に含まれる。
【００２３】
正極側と負極側とで互いに組成が異なる電解質組成物を用いる場合、これらがいずれも液相であると、これら二種の溶液が混合して均一になるのを防ぐために、例えば、Ｌｉ＋伝導性を有する一方これら二種の電解液の他成分に対する透過性が実質的にない物質からなる液相分離膜（例えば、リシコンからなる層）を間に介在させることが求められる。しかしながら、このような液密の分離膜はＬｉ＋伝導速度が十分でない場合があり、該分離膜を介在させることにより充放電効率が著しく低下し得る。一方、ここに開示されるリチウムイオン二次電池では、正極側と負極側とで、互いに組成およびそれに伴う特性（少なくとも耐酸化性）が異なるのみならず互いに相の異なる電解質ゲルＱと電解液Ｐとをそれぞれ用いる。したがって、上述のような液相分離膜を使用する必要がないため、より高いＬｉ＋伝導速度が実現され得る。なお、ここに開示される技術は、図５に示されるように、図４に示すリチウムイオン二次電池５００またはこれを上述のように変形した電池において、両極間に、電解液Ｐが透過可能な絶縁層（例えば多孔質プラスチック層）５５０をセパレータとして更に配置した態様でも好ましく実施され得る。
【００２４】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池において、上記電解質組成物Ｑは、正極活物質層中の細孔および該正極活物質層表面に付与されている（保持されている）。この正極活物質層は、例えば、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウムイオン二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ程度）よりも高い正極活物質を含む。例えば、作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高いＳＯＣ範囲を有する正極活物質（換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．３Ｖよりも高い正極活物質）を好ましく使用することができる。好ましく使用され得る正極活物質の例として、ＮｉとＭｎとを遷移金属として含むリチウム複合酸化物（例えば、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物）が挙げられる。例えば、次式：ＬｉＮｉＰＭｎ２−ＰＯ４（０．２≦Ｐ≦０．６）；で表わされる化合物が好ましい。上記式で表わされるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物の一具体例として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。他の好ましい正極活物質としては、ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の元素に置き換えた化合物、等が例示される。
【００２５】
ここで、作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用するものとする。すなわち、測定対象たる正極活物質を含む正極と、対極としての金属リチウムと、参照極としての金属リチウムと、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解液とを用いて三極セルを構築する。このセルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで、５％刻みで調整する（例えば、定電流充電により調整する。）。このとき、各ＳＯＣ値において、上記セルを１時間放置した後、正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定し、上記正極活物質の該ＳＯＣ値における作動電位とする。
【００２６】
なお、通常、ＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における作動電位が４．３Ｖよりも高い正極活物質を、作動電位が４．３Ｖよりも高いＳＯＣ範囲を有する正極活物質として把握することができる。満充電状態における正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）（以下、「正極活物質の満充電電位」と表記することもある。）は、４．４Ｖより高いことがより好ましく、４．５Ｖより高いことがさらに好ましく、４．６Ｖより高い（例えば４．７Ｖ以上である）ことが特に好ましい。ここに開示される技術は、典型的には、正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７．０Ｖ以下（例えば５．０Ｖ以下）であるリチウムイオン二次電池に好ましく適用される。
【００２７】
上記電解質組成物Ｑは、ゲル状である。上記正極活物質に付与された態様の電解質ゲルは、例えば、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む非水電解液に、ポリマー前駆体Ｑｐ、重合開始剤等を加えたポリマー前駆体Ｑｐ溶液を、正極活物質層に付与した後、適当な条件下に保持してゲル化させる（例えば、重合反応を進行させる）ことで形成することができる。典型的には、上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液を正極活物質層に十分に含浸させ、所望の電解質ゲル量に応じて余剰分の該ポリマー前駆体Ｑｐ溶液を該正極活物質層から適宜除去した後、適当な条件下（温度等）において重合反応に供する。重合温度は適宜選択すればよく、例えば、８０〜１４０℃程度とすることができる。重合時間についても、適宜選択すればよく、例えば、５分〜３時間程度とすることができる。なお、ここでいう「重合反応」は、上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液のゲル化（硬化）に寄与し得るものであればよく、例えば架橋反応、縮合反応等であり得る。正極活物質層への上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液の含浸は、例えば、減圧下または真空下で行ってもよい。上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液の余剰分の除去は、含浸処理後の上記正極活物質層の表面に適宜の圧力（例えば、０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａ程度）を加えながら該余剰分の溶液を押し出すようにして実施することができる。
【００２８】
上記電解質組成物Ｑのうち、上記正極活物質層表面に積層された部分の厚み（正極活物質層表面から電解質ゲル層表面までの距離）は特に制限されない。例えば、正極表面に積層された部分を比較的厚くすることにより、両極間の絶縁層としての機能を高めることが可能である。一方、リチウムイオンの移動距離を短くして出力効率（Ｌｉ＋伝導率）を高める観点；電池の軽量化および薄型化の観点からは、上記積層部の厚みは大きすぎない方が好ましい。これらのバランスを考慮して、上記厚みを例えば１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。上記積層部の厚みが比較的薄い場合、両極間に、多孔質の絶縁層をセパレータとして介在させることが好ましい。この多孔質絶縁層は、例えば、両極間に介在された多孔質プラスチック層であり得る。かかる多孔質プラスチック層は、図５に例示する絶縁層５５０のように独立した部材（セパレータシート）であってもよく、他の部材と一体化した層（例えば、負極活物質層の表面に固定された層）であってもよい。
【００２９】
上記非水溶媒としては、使用する正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の高い有機溶媒を適宜選択して使用することが好ましい。好ましくは、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より０．１Ｖ以上（例えば０．２Ｖ以上であり、０．３Ｖ以上であってもよく、０．５Ｖ以上であってもよい。）高い有機溶媒が使用され得る。かかる有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。かかる構成のリチウムイオン二次電池は、正極活物質に接している電解質組成物Ｑ中の有機溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、該電池のＳＯＣが１００％の状態における正極電位よりも高いものであり得る。したがって、正極における該溶媒の酸化分解が、より高度に抑制され得る。電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒の全量のうち、使用する正極活物質の満充電電位よりも酸化電位の高い有機溶媒の占める量が、５０体積％を超える量であることが好ましく、より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上（例えば９５体積％以上）であり、実質的に全部（例えば９８体積％以上、典型的には１００体積％）であってもよい。
【００３０】
電解質組成物Ｑの非水溶媒として、典型的には、フッ素化された有機溶媒を使用する。好ましいフッ素化有機溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、ジフルオロジメチルカーボネート（メチルジフルオロメチルカーボネート、ジ（フルオロメチル）カーボネート）、フッ素化エステル、フッ素化エーテル等のフッ化カーボネート類（環状、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。）が例示される。上記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒のうち、典型的には５０体積％以上、例えば７５％体積以上（より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９９体積％以上）が、上記フッ化カーボネート類のうち少なくとも一種であることが好ましい。上記非水溶媒の実質的に全てが、一種または二種以上のフッ化カーボネートであってもよい。
【００３１】
なお、非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）としては、以下の方法に従って測定された値を採用するものとする。
ＬｉＦｅＰＯ４を用いて作用極を作製する。詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８５：５：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状の組成物を調製する。これをアルミニウム箔状に塗付し、乾燥後にロールプレスして作用極（正極）シートを作製する。上記作用極と、対極としての金属リチウムと、作用極としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極セルを構築する。この三極セルに対し、該作用極から完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該作用極の理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．２Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば、０．２Ｖステップで）高くし、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位とする。
【００３２】
上記支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００３３】
上記ポリマー前駆体Ｑｐとしては、ゲル化後の特性（電気化学的安定性、熱安定性等）が所望の電池構成および使用条件に適応した材料（モノマーまたはオリゴマーであり得る。）を、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記ポリマー前駆体Ｑｐは、多官能性あるいは単官能性であり得る。通常は、２個または３個以上の重合性（架橋性）官能基を有するポリマー前駆体（多官能性ポリマー前駆体）が好ましく使用される。好ましいポリマー前駆体Ｑｐとして、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が例示される。典型的には、熱重合性（熱架橋性）の官能基を有するポリマー前駆体Ｑｐが使用される。ここに開示される技術において好ましく用いられるポリマー前駆体Ｑｐの具体例としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の品番「ＴＡ１４０」やその類似品を挙げることができる。上記ポリマー前駆体Ｑｐの使用量は、所望のゲル化度等に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液の１０〜１７質量％程度とすることができる。
【００３４】
上記重合開始剤は、使用するポリマー前駆体Ｑｐの種類に応じて適宜選択して用いることができる。典型的には熱重合開始剤が使用される。熱重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の、従来公知の各種開始剤を用いることができる。好ましい重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が例示される。上記重合開始剤の使用量は適宜選択すればよく、例えば、上記ポリマー前駆体Ｑｐに対して、０．１〜３質量％程度とすることができる。
【００３５】
上記非水電解液には、その他の添加剤として、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に添加され且つ上記重合反応を阻害しないもの、あるいは上記重合反応の制御に寄与し且つ正極に対して電気化学的に安定なもの、等を加えてもよい。
【００３６】
上記電解液Ｐとしては、一般的なリチウムイオン二次電池において使用される非水電解液（すなわち、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む溶液）にＳＥＩ形成材料を添加したものを使用することができる。この電解液Ｐは、典型的には、負極と非流動性電解質（図４、５に示す例では電解質ゲル）Ｑとの両方に接するように配置される。通常、電解液Ｐは、少なくとも負極の活物質層に含浸され、両極間にセパレータが配置された態様では該セパレータにも含浸されている。
【００３７】
上記電解液Ｐに含まれる非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられ、負極での還元分解が起こり難い有機溶媒を適宜選択して使用することができる。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類（環状、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。）を用いることができる。これらカーボネート類のうち少なくとも一種を使用することが好ましい。例えば、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒が好ましく使用され得る。
【００３８】
上記電解液Ｐに含まれる支持塩としては、上記電解質組成物Ｑに含まれる支持塩と同様に、一般的なリチウムイオン二次電池用支持塩を用いることができる。典型的には、上記電解質組成物Ｑで用いた支持塩と同じ支持塩を使用する。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。電解液Ｐは、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００３９】
上記ＳＥＩ形成材料としては、負極表面に表面被膜を形成した際（典型的には該ＳＥＩ形成材料が負極表面において還元分解され、その分解物がＳＥＩとして表面被膜を形成する。）、上述のように該負極表面において還元反応を抑制する機能を発揮し得ることが知られている従来公知の化合物を特に制限なく使用することができる。かかる化合物は、一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ＦＥＣ等の使用が好ましい。すなわち、ＦＥＣは、電解液組成物Ｑにおいて非水溶媒の一部または全部として好ましく使用され得る一方、電解液ＰにおいてＳＥＩ形成材料として好ましく使用され得る。例えば、ゲル状の非流動性電解質（電解質ゲル）Ｑと、ＳＥＩ形成材料としてＦＥＣを含む電解液Ｐとを組み合わせた構成を好ましく採用し得る。上記電解液Ｐに含まれるＳＥＩ形成材料の量は適宜選択すればよく、例えば１〜５ｖｏｌ％（体積％）程度とすることができる。これにより、負極表面にＳＥＩ膜が形成され、負極表面における副反応（電解液成分のさらなる還元分解、金属リチウムの析出等）が効果的に抑制され得る。
【００４０】
リチウムイオン二次電池の使用開始後（例えば、後述する実施例に記載されるコンディショニング処理を施した後）の電解液Ｐ中には、例えば、該電解液Ｐの０．０１〜１．２０ｗｔ％（より好ましくは０．０１〜０．５０ｗｔ％）程度のＳＥＩ形成材料が残留していることが好ましい。これにより、充放電サイクルの繰り返しにより負極表面のＳＥＩ膜が一部損傷（剥落等）しても、残留するＳＥＩ形成材料によってＳＥＩ膜が補修されるため、上記二次電池のサイクル特性の低下（例えば容量低下）がより効果的に抑制され得る。
【００４１】
このようにＳＥＩ形成材料を含む電解液Ｐと正極活物質との間に電解質ゲルＱが介在された態様のリチウムイオン二次電池によると、対応する理論容量３０ｍＡｈのラミネートセル型評価用電池において、好ましくは以下の特性：温度２５℃にて、１／５ＣのレートでＳＯＣ６０％に調製した後、３５０ｋｇ／２５ｃｍ２の負荷をかけて拘束した状態で所定の充放電サイクルを３００サイクル繰り返す評価試験において、その初期容量に対するサイクル終了後の放電容量の百分率として求められる３００ｃｙｃ容量維持率（％）が凡そ８０％以上である；が実現され得る。上記所定の充放電サイクルは、「温度４０℃にて、２Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電−１０分間休止−２Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電−１０分間休止」とする。より好ましい一態様では、上記３００ｃｙｃ容量維持率が凡そ８５％以上であり、さらに好ましくは凡そ８８％以上（例えば９０％以上）である。
【００４２】
＜固体状の非流動性電解質Ｑを備えたリチウムイオン二次電池の構成例＞
本発明の他の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池５００は、図６に示されるように、容器５１０内に、正極集電体５３２上に正極活物質層６３４を有する正極６３０と、負極集電体５４２上に負極活物質層５４４を有する負極５４０と、液状電解質（電解液Ｐ）５３７とを備える。さらに、正極６３０と負極５４０との間に介在された絶縁層５５０を備えることが好ましい。正極活物質層６３４は正極活物質６３４Ａを主成分とする層であり、負極活物質層５４４は負極活物質５４４Ａを主成分とする層である。図７に模式的に示されるように、正極活物質６３４Ａの粒子表面の少なくとも一部（図７に示す例では表面全体）は、固体電解質６３４Ｂで被覆されている。すなわち、正極活物質６３４Ａと固体電解質６３４Ｂとは粒子レベルで複合化されている。したがって、液状電解質５３７は、負極活物質層５４４には接するが、正極活物質６３４Ａには直に接しないように該電池内に含まれている。
【００４３】
正極活物質６３４Ａとしては、ゲル状の非流動性電解質Ｑを備える態様における正極活物質と同様のものを好ましく用いることができる。この正極活物質の粒子表面を被覆する固体電解質としては、当該正極活物質よりも高い耐酸化性を有し、電池の使用条件（満充電電位）において電気化学的に変化し難い固体であって、リチウムイオン伝導性を有する物質が好ましい。好ましく使用され得る固体電解質としては、例えば、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム（典型的には、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０．２≦ｘ≦０．８）で表わされる固体電解質）が挙げられる。他の好ましい固体電解質として、リン酸リチウム系固体電解質（典型的にはＬｉ３ＰＯ４であり、Ｌｉの一部を他の元素で置換した組成であってもよい。）、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３固溶体等が例示される。リチウムを含む組成の固体電解質が好ましい。
【００４４】
かかる正極活物質と固体電解質との複合体は、例えば、上記正極活物質の粒子表面を上記固体電解質の前駆体Ｓｐによって被覆し、この前駆体Ｓｐ被覆正極活物質粒子を所定の条件下において焼成することにより形成することができる。上記正極活物質粒子表面の上記前駆体Ｓｐによる被覆（コーティング）は、例えば、遠心力を利用して粒子同士の衝突エネルギーによりコーティング処理する装置等を用いて好ましく実施することができる。かかる装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製型式「ノビルタ ＮＯＢ−ＭＩＮＩ」またはその相当品を使用することができる。
【００４５】
上記複合体を形成する際の焼成温度は、上記前駆体Ｓｐ（典型的にはアモルファス粉末状）が結晶化して所望の固体電解質を形成し得る温度以上の温度に設定することが好ましい。かかる結晶化は、上記固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させ得る。例えば、固体電解質がＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３である場合、その前駆体（正極活物質表面に付着した前駆体）を温度７００℃以上（好ましくは７００℃〜７５０℃）で焼成することが好ましい。上記正極活物質と上記固体電解質との質量比（正極活物質：固体電解質）は、例えば、９９．９：０．１〜９０：１０（典型的には９９．８：０．２〜９５：５、例えば９９．５：０．５〜９７．５：２．５）程度とすることができる。これは、例えば、上記正極活物質粒子を上記固体電解質前駆体Ｓｐで被覆する際の質量比を、上記正極活物質と固体電解質との質量比と概ね同程度とすることによって実現することができる。上記質量比を９９．５：０．５〜９８．５：１．５程度としてもよい。正極活物質の質量に対する固体電解質の質量が多すぎると、電池の内部抵抗が大きくなって出力特性が低下傾向となることがあり得る。正極活物質の質量に対する固体電解質の質量が少なすぎると、正極活物質の表面を固体電解質で被覆し難くなることがあり得る。
【００４６】
上記固体電解質の前駆体Ｓｐは、固体電解質に含まれる各元素源を含む溶液を所定の条件下で乾燥または仮焼成することによって調製することができる。例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３の前駆体は、Ｌｉ源、Ａｌ源、Ｇｅ源、Ｐ源を、これらの元素比が所望の組成比となるように混合して得られた溶液を、ＦＣＭ法（Ｆｌａｓｈ Ｃｒｅａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）等により酸素を含む雰囲気下（典型的には空気中）において加圧しながら仮焼成することによって好ましく調製することができる。かかるＦＣＭ法を用いたコーティング装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製の「ノビルタ ＮＯＢ−ＭＩＮＩ」またはその相当品を使用することができる。
【００４７】
このような固体電解質Ｑを備える態様のリチウムイオン二次電池において、電解液Ｐの構成成分としては、上述した電解質ゲルＱを備える態様において説明した電解液Ｐと同様のものを用いることができる。例えば、固体状の非流動性電解質（固体電解質）Ｑと、ＳＥＩ形成材料としてＶＣを含む電解液Ｐとを組み合わせた構成を好ましく採用し得る。上記電解液Ｐに含まれるＳＥＩ形成材料の量は適宜選択すればよく、例えば０．１〜３ｗｔ％（質量％）程度とすることができる。
【００４８】
このようにＳＥＩ形成材料を含む電解液Ｐと正極活物質との間に固体電解質Ｑが介在された構成のリチウムイオン二次電池によると、対応する理論容量６０ｍＡｈのラミネートセル型評価用電池において、好ましくは以下の特性：温度２５℃にて、１／５ＣのレートでＳＯＣ６０％に調製した後、３５０ｋｇ／２５ｃｍ２の負荷をかけて拘束した状態で所定の充放電サイクルを１００サイクル繰り返す評価試験において、その初期容量に対するサイクル終了後の放電容量の百分率として求められる１００ｃｙｃ容量維持率（％）が凡そ８０％以上である；が実現され得る。上記所定の充放電サイクルは、「温度６０℃にて、２Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電−１０分間休止−２Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電−１０分間休止」とする。より好ましい一態様では、同じサイクルをさらに１００サイクル繰り返した後に同様に求められる２００ｃｙｃ容量維持率が凡そ４３％以上であり、さらに好ましくは凡そ４５％以上（例えば５０％以上）である。
【００４９】
この明細書により開示される事項には、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を、上記上限電圧値が４．３Ｖ以上（典型的には４．５Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）に設定された充放電条件で使用する方法が含まれる。また、かかるリチウムイオン二次電池（複数個の電池を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態であってもよい。）と、該電池を上記上限電圧値となり得るように設定された充放電条件で制御する制御機構（制御装置）とを備えた電源装置が含まれる。
【００５０】
上記電源装置は、例えば図８に示す電源装置８００のように、リチウムイオン二次電池５００と、これに接続された負荷８０２と、リチウムイオン二次電池５００の状態に応じて負荷８０２の作動を調節する電子制御ユニット（ＥＣＵ）８０４とを含む構成であり得る。負荷８０２は、リチウムイオン二次電池５００に蓄えられた電力を消費する電力消費機および／または電池５００に充電可能な電力供給機（充電器）を含み得る。ＥＣＵ８０４は、所定の情報に基づいて、電池５００の上限電圧値が４．３Ｖ以上の所定値（例えば４．５Ｖ）となるように負荷８０２を制御する。ＥＣＵ８０４の典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）とが含まれる。上記所定の情報としては、例えば、電池５００の電圧、各電極電位、充放電履歴、等のうち一または二以上の情報を利用可能である。ここに開示されるリチウムイオン二次電池５００は、例えば、図８に示すような電源装置８００の一構成要素として、図３に示すような車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１に搭載され得る。
【００５１】
以下、図面を参照しつつ、ここに開示されるリチウムイオン二次電池のうちゲル状の非流動性電解質（電解質ゲル）Ｑを備える構成のものを例として、正負の電極を含む電極体と非水電解液とが角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして更に詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。
【００５２】
リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、電解液Ｐ（符号３７で表わす。）とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
【００５３】
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成され、さらに電解質ゲルＱ（符号３６で表わす。）が付与された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、典型的には２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、上述のとおり、電解質ゲル３６を絶縁層として機能し得る厚みとする場合等には、セパレータ５０の使用を省くことも可能である。
【００５４】
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極集電体３２が露出している。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００５５】
正極シート３０は、上述のように、例えば、上述した正極活物質を、必要に応じて用いられる導電材や結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒（例えば、ＮＭＰ等）に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合材）を用意し、該組成物を正極集電体３２に付与し、これを乾燥させて正極活物質層３４を形成することにより得られる。この正極活物質層に、上述した手法に準じて上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液を十分に含浸させ、余剰分のポリマー前駆体Ｑｐ溶液があればこれを除去した後、重合反応に供し、電解質組成物Ｑからなるゲル相３６をさらに付与する。正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、例えば、６９〜９８質量％程度とすることができる。
【００５６】
なお、固体状の非流動性電解質（固体電解質）Ｑを備えるリチウムイオン二次電池または該電池用の正極シートの作製においては、正極活物質と固体電解質との複合体を、必要に応じて用いられる導電材や結着剤等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物を正極集電体３２に付与するとよい。正極活物質層に含まれる上記複合体（すなわち、正極活物質と固体電解質との複合体）の量は、例えば、６９〜９８質量％程度とすることができる。
【００５７】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
正極活物質層に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜３０質量％程度とすることができる。
【００５８】
結着剤としては、種々の結着性ポリマー類から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等の有機溶媒溶解性のポリマーを好ましく使用することができる。他の使用可能な結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類（水分散性ポリマー）；等が挙げられる。正極活物質層に含まれる結着剤の量は、正極活物質および導電材の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜１０質量％程度とすることができる。
【００５９】
正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
【００６０】
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００６１】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）を用いることができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれも好ましく使用され得る。具体例として、天然黒鉛等が挙げられる。
【００６２】
結着剤には、上述の正極と同様のものから選択される一種または二種以上を用いることができる。負極活物質層に含まれる結着剤の量は特に制限されず、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
【００６３】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。
【００６４】
セパレータ５０（上述の多孔質プラスチック層に相当する。）は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０表面（電解質組成物Ｑにより表面が被覆された正極活物質層３４）と、負極シート４０表面（負極活物質層４４）にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上述の電解液Ｐを含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。単層構造シートおよび多層構造シートのいずれであってもよい。かかる多孔質プラスチック層の好適例としては、多孔質ポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレン（ＰＥ）単層フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）／ＰＥ／ＰＰ三層フィルム等が挙げられる。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００６５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００６６】
＜例１＞
正極合材として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）とアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８７：１０：３となるように混合し、ＮＭＰに分散させてスラリー状組成物を調製した。この正極合材スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付した後乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極シートを作製した。この正極シートを、一角に幅１０ｍｍの帯状部が突き出た５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。その帯状部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付きの正極シートを得た。
【００６７】
負極合材として、天然黒鉛（負極活物質；平均粒径２０μｍ，黒鉛化度≧０．９）とＣＭＣ（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを、これらの質量比が９８：１：１となるように混合し、イオン交換水に分散させてスラリー状の組成物を調製した。この負極合材スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、乾燥後の塗付量が正極と負極との理論容量比で１：１．５程度となるように塗布して乾燥させた後、ロールプレスして負極シートを作製した。この負極シートを、上記端子部付正極シートと同じ面積および形状に加工して、端子部付負極シートを得た。
【００６８】
ＦＥＣとＴＦＤＭＣ（ＦＨ２ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨＦ２）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ａを調製した。なお、上述した方法に従って、４．２Ｖ〜５．２Ｖの範囲で電圧を０．２Ｖずつ変え、各電圧値で１０時間定電圧充電を行い、該電解液の酸化電位（すなわち、含まれる溶媒の酸化電位）を測定したところ、電解液Ａの酸化電位は、５．０〜５．２Ｖであった。
【００６９】
上記端子部付正極シートと、適切な大きさに切り出して上記電解液Ａを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）と、上記端子部付負極シートとを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ａを更に注入し、該フィルムを封止して理論容量（１Ｃ容量；１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００７０】
＜例２＞
ＥＣとＤＭＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ｂを調製した。非水電解液Ａの代わりに該非水電解液Ｂを用いた他は例１と同様にして、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。なお、上記と同様にして測定された電解液Ｂの酸化電位は、４．６〜４．８Ｖであった。
【００７１】
＜例３＞
上記非水電解液Ｂに、ＳＥＩ形成材料としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して、非水電解液Ｂ・ＶＣを調製した。ＶＣの添加量は、体積基準で、１００部の非水電解液Ｂに対してＶＣ３部とした。この電解液Ｂ・ＶＣ９０部とＰＥＯ系ポリマー前駆体（第一工業製薬株式会社製、品番「ＴＡ１４０」）１０部とを混合したものに、ＡＩＢＮ（熱重合開始剤）０．１部を加えて攪拌し、ポリマー前駆体溶液を得た。例１の負極シートの負極活物質層上にこのポリマー前駆体溶液を押し出し圧０．０５ＭＰａにて付与した後、該負極シートを温度６０℃の乾燥炉に１２０分間保持して重合反応を進行させ、電解質ゲルｐＢ・ＶＣが付与された負極シートを作製した。これを例１と同様の面積および形状に切り出した後、例１と同様にして端子部を設けた。
【００７２】
例１と同じ端子部付き正極シートと、適切な大きさに切り出して上記電解液Ａを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）と、上記の端子部付きのｐＢ・ＶＣゲル付負極シートとを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ａを更に注入し、該フィルムを封止して、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を作製した。
【００７３】
＜例４＞
上記非水電解液Ｂに、ＳＥＩ形成材料としてのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加して、非水電解液Ｂ・ＦＥＣを調製した。ＦＥＣの添加量は、体積基準で、１００部の非水電解液Ｂに対してＦＥＣ３部とした。非水電解液Ｂ・ＶＣに代えて当該非水電解液Ｂ・ＦＥＣを用いた他は例３と同様にして、電解質ゲルｐＢ・ＦＥＣが付与された負極シートを得た。ｐＢ・ＶＣゲル付き負極シートに代えて当該ｐＢ・ＦＥＣゲル付き負極シートを用いた他は例３と同様にして、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００７４】
＜例５＞
非水電解液Ａ９０部とＰＥＯ系ポリマー前駆体（第一工業製薬株式会社製、品番「ＴＡ１４０」）１０部とを混合したものに、ＡＩＢＮ（熱重合開始剤）０．１部を加えて攪拌し、ポリマー前駆体溶液を得た。例１の正極シートの正極活物質層上にこのポリマー前駆体溶液を押し出し圧０．０５ＭＰａにて付与した後、該正極シートを温度６０℃の乾燥炉に１２０分間保持して重合反応を進行させ、電解質ゲルｐＡが付与された正極シートを作製した。これを、例１と同様の面積および形状に加工して、端子部を設けた。
【００７５】
上記端子部付きのｐＡゲル付き正極シート、上記電解液Ｂ・ＶＣを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）、例１と同様の端子部付き負極シートを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ｂ・ＶＣを更に注入し、該フィルムを封止して、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００７６】
＜例６＞
上記電解液Ｂ・ＶＣに代えて上記電解液Ｂ・ＦＥＣを用いた他は例５と同様にして、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００７７】
［コンディショニング処理］
例１〜６に係る各電池セルを、二枚の板で挟み、３５０ｋｇｆ（３５０ｋｇ／２５ｃｍ２）の負荷がかかる状態に拘束した。拘束した各電池セルに対して、１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流（ＣＣ）充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。以下の測定等は、特に断りがない限り拘束したままの電池セルに対して行った。
【００７８】
［初期容量］
例１〜６に係る各電池セルに対し、温度２５℃にて、１／５Ｃのレートで両端子間の電圧が４．９ＶとなるまでＣＣ充電を行った後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行って、満充電状態とした。次いで、１／５Ｃのレートで電圧が３．５ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定して初期容量とした。なお、充電終了後充電機をはずしたとき（過電圧が解除された状態）の両端子間電圧は、いずれも４．７〜４．８Ｖ程度であった。
【００７９】
［初期直流抵抗］
初期容量測定後の各電池セルに対し、温度２５℃にて、１／５ＣのレートにてＳＯＣが６０％となるまでＣＣ充電を行った。ＳＯＣ６０％に調製した各電池セルに対し、１／３Ｃ，１Ｃ，３Ｃのレートで充電および放電を行い、そのときの過電圧を測定した。測定された過電圧値を対応する電流値（例えば、１／３Ｃでは１０ｍＡ）で除することで抵抗を算出して初期直流抵抗とした。
【００８０】
［保存後の容量および容量維持率］
別途作製し、コンディショニング処理を施した例１〜６に係る各電池セルを、初期容量の測定時と同様にして満充電状態とした。次いで、温度４０℃で１０日間保持した後、温度２５℃で５時間保持し、１／５Ｃのレートで電圧が３．５ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定して保存後容量とした。この保存後容量の初期容量に対する百分率を保存後容量維持率として算出した。
【００８１】
［保存後の直流抵抗］
保存後の各電池セルに対し、上記初期直流抵抗と同様にして直流抵抗を測定し、保存後の直流抵抗とした。該保存後直流抵抗の初期直流抵抗に対する百分率から、抵抗増加率（％）を算出した。
【００８２】
［充放電サイクル特性］
初期容量を測定した後、温度２５℃にて１／５ＣのレートでＳＯＣ６０％に調整した各電池に対し、温度４０℃にて、２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．５ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する充放電サイクルを、３００サイクル繰り返した。その後、上記初期容量と同様にして放電容量を測定した。サイクル後の放電容量の初期容量に対する百分率を３００ｃｙｃ容量維持率（％）として求めた。
【００８３】
例１〜６の電池の構成を表１に、上記評価試験の結果を表２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１，２に示されるとおり、正極側、負極側ともに同じ耐酸化性電解液Ａを用いてなる例１の電池セルは、保存後の抵抗増加率は比較的低く、耐酸化性電解液を用いたことで、正極表面の抵抗増加が抑制されたものと考えられる。しかし、満充電状態にて４０℃１０日間保存した後の容量は初期容量から３０％低下し、サイクル試験後さらに３％低下した。これは、満充電状態の電池内において、電解液中の有機溶媒が負極表面で還元分解され、大きな不可逆容量が生じたことによるものと考えられる。
また、両極側に同じ耐還元性電解液Ｂを用いてなる例２の電池セルは、例１の電池セルに比べて保存後の容量低下は少なかった。これは、負極での副反応（還元分解）を抑制するＳＥＩが負極表面に効果的に形成され、不可逆容量の発生が抑制されたことによると考えられる。しかし、保存後の抵抗増加率は１５１％と高かった。これは、満充電状態の電池内において、電解液中の有機溶媒が正極表面で酸化され被膜を形成することにより、正極抵抗が大きく増加したことによるものと考えられる。
【００８７】
また、正極側に耐酸化性電解液Ａを用い、負極側に電解質ゲルｐＢ・ＶＣまたはｐＢ・ＦＥＣを用いてなる例３，４の電池セルは、保存後の容量低下および抵抗増加率は比較的小さかった。これは、正極側に耐酸化性電解液を用い、負極側に電解質ゲルを用いることで、これら電解質組成物が分離された状態が維持されたことによる効果と考えられる。これに対し、サイクル後において容量が２５〜３０％程度低下し、例１，２と同程度であったことは、負極側の電解質ゲルに添加したＳＥＩ形成材料の効果が十分でなかったことによるものと考えられる。具体的には、例えば、充放電サイクルの繰り返しにおいて負極が膨張収縮を繰り返すことでＳＥＩの欠損（クラック等）が生じても、ゲル内ではＳＥＩ形成材料の移動性が著しく低下するので、ＳＥＩ形成材料が負極表面に届きにくく、ＳＥＩの補修が困難になることによると考えられる。
【００８８】
例１〜４の電池セルに対し、正極側に電解質ゲルｐＡを用い、負極側に電解液Ｂ・ＶＣまたはＢ・ＦＥＣを用いてなる例５，６の電池セルは、満充電状態での４０℃１０日間保存後における容量およびサイクル試験後の容量のいずれもが初期容量の９０％以上と非常に高かった。さらには、満充電４０℃１０日間保存の前後において、直流抵抗の増加率が十分に抑制されていた。抵抗増加率が小さかったのは、耐酸化性の電解質ゲルが正極側に配置され且つ負極側の電解液から分離されたことにより、正極表面での副反応（酸化反応）が抑制されたことによると考えられる。また、負極側に電解質溶液が配置され且つＳＥＩ形成材料が該溶液中に含まれることにより、負極表面にＳＥＩが形成され且つＳＥＩが欠損しても効果的に補修されたことによるものと考えられる。
【００８９】
＜例７＞
ホソカワミクロン株式会社製の粒子設計装置「ナノクリエータＦＣＭ」を用い、ＦＣＭ（Ｆｌａｓｈ Ｃｒｅａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）法に従って、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）の前駆体（アモルファス粉末）を正極活物質用コート材として調製した。詳しくは、Ｌｉ源としてのナフテン酸リチウム溶液（溶媒：ホワイトスピリット；Ｌｉ濃度１．２％），Ａｌ源としてのエチル−アセトアセテート−アルミニウム−ジ−ｎ−ブチレート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｏ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｒａｔｅ）溶液（溶媒：ミネラルスピリット；Ａｌ濃度：５．８％），Ｇｅ源としてのゲルマニウム溶液（溶媒：ミネラルスピリット；Ｇｅ濃度：９．８％），Ｐ源としてのジエチルホスホノ酢酸（Ｐ濃度：１３．４％）を、Ｌｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｐ＝１．５：０．５：１．５：３となるように混合してＬＡＧＰ前駆体溶液を調製した。このＬＡＧＰ前駆体溶液を、ＦＣＭ法により、酸素流量３０Ｌ／分、チャンバー内圧１０４Ｐａの条件下において仮焼成してＬＡＧＰ前駆体（アモルファス粉末状の正極活物質用コート材）を得た。
【００９０】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（平均粒径６μｍ，比表面積０．７ｍ２／ｇ）（正極活物質）１００部と、上記ＬＡＧＰ前駆体１．５部とを、コーティング装置（ホソカワミクロン社製、型式「ノビルタ ＮＯＢ−ＭＩＮＩ」；遠心力を利用した粒子同士の衝突エネルギーによりコーティングする装置）に投入し、回転速度５０００ｒｐｍの条件で３０分間コーティング処理を施した。得られたコート材付正極活物質を、温度７００℃の空気中で２時間焼成し、ＬＡＧＰによって表面が被覆された正極活物質―ＬＡＧＰ複合体を得た。これをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察したところ、上記正極活物質の一次粒子表面がＬＡＧＰによって被覆されている（ＬＡＧＰ層を有する）ことが確認された。
【００９１】
上記正極活物質―ＬＡＧＰ複合体とアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８７：１０：３となるように混合し、ＮＭＰに分散させてスラリー状組成物を調製した。この正極合材スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付した後乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極シートを作製した。この正極シートを、一角に幅１０ｍｍの帯状部が突き出た５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。その帯状部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付きの正極シートを得た。
【００９２】
天然黒鉛（負極活物質；平均粒径２０μｍ，黒鉛化度≧０．９，比表面積（ＢＥＴ（窒素吸着）法）４ｍ２／ｇ）とＣＭＣ（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを、これらの質量比が９８：１：１となるように混合し、イオン交換水に分散させてスラリー状の組成物を調製した。この負極合材スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、乾燥後の塗付量が正極と負極との理論容量比で１：１．５程度となるように塗布して乾燥させた後、ロールプレスして負極シートを作製した。この負極シートを、上記端子部付正極シートと同じ面積および形状に加工して、端子部付負極シートを得た。
【００９３】
ＥＣとＥＭＣとを体積比３：７の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ｃを調製した。これに、ＶＣを０．５％の濃度となるように添加して非水電解液Ｃ・ＶＣ０．５を得た。なお、上述した方法に従って、４．２Ｖ〜５．２Ｖの範囲で電圧を０．２Ｖずつ変え、各電圧値で１０時間定電圧充電を行い、該電解液の酸化電位（すなわち、含まれる溶媒の酸化電位）を測定したところ、電解液Ｃ・ＶＣ０．５の酸化電位は、４．６〜４．８Ｖであった。
【００９４】
上記端子部付正極シートと、適切な大きさに切り出して上記電解液Ｃ・ＶＣを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）と、上記端子部付負極シートとを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ａを更に注入し、該フィルムを封止して理論容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００９５】
＜例８＞
非水電解液Ｃに、ＶＣを１．０％の濃度となるように添加して非水電解液Ｃ・ＶＣ１．０を得た。この非水電解液Ｃ・ＶＣ１．０を用いた他は例７と同様にして、１Ｃ容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００９６】
＜例９＞
非水電解液Ｃに、ＶＣを１．５％の濃度となるように添加して非水電解液Ｃ・ＶＣ１．５を得た。この非水電解液Ｃ・ＶＣ１．５を用いた他は例７と同様にして、１Ｃ容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００９７】
＜例１０＞
非水電解液Ｃに、ＶＣを２．０％の濃度となるように添加して非水電解液Ｃ・ＶＣ２．０を得た。この非水電解液Ｃ・ＶＣ２．０を用いた他は例７と同様にして、１Ｃ容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００９８】
＜例１１＞
非水電解液Ｃを用いた他は例７と同様にして、１Ｃ容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００９９】
＜例１２＞
例１の端子部付正極シートおよび非水電解液Ｃ・ＶＣ１．０を用いた他は例７と同様にして、１Ｃ容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【０１００】
［コンディショニング処理］
例７〜１２の各電池セルを、二枚の板で挟み、３５０ｋｇｆ（３５０ｋｇ／２５ｃｍ２）の負荷がかかる状態に拘束した。拘束した各電池セルに対して、１／５Ｃのレートで両端子間の電圧が４．９ＶまでＣＣ充電してから同電圧値で電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電して満充電状態にする操作と、１／５Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電させる操作とを３回繰り返した。ＶＣ残留量の測定を除き、以下の測定等は、特に断りがない限り拘束したままの電池セルに対して行った。
【０１０１】
［コンディショニング処理後のＶＣ残留量］
コンディショニング処理後の例７〜１２の各電池セルから採取した非水電解液サンプルについて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（島津製作所製の型式「ＧＣ−１７Ａ」）を用いて非水電解液中のＶＣ残留量（％）を測定した。
【０１０２】
［初期容量］
上記と同様にしてコンディショニング処理を施した例７〜１２の各電池セルに対し、上記と同様の手順にて初期容量を測定した。なお、充電終了後充電機をはずしたとき（過電圧が解除された状態）の両端子間電圧は、いずれも４．７〜４．８Ｖ程度であった。
【０１０３】
［初期直流抵抗］
例７〜１２の各電池セルに対し、上記と同様の手順にて初期直流抵抗を測定した。
【０１０４】
［充放電サイクル特性］
例７〜１２に係る各電池セルにつき、上記のとおり初期容量を測定した後、温度６０℃にて２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．５ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する充放電サイクルを、１００サイクル繰り返した。その後、上記初期容量と同様にして放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量とし、初期容量に対する百分率を１００ｃｙｃ容量維持率（％）として求めた。１００サイクル後の各電池セルにつき、最初の１００サイクルと同じ充放電サイクルを、さらに１００サイクル繰り返した。併せて２００サイクル後の各電池につき、１００ｃｙｃ容量維持率と同様にして、２００サイクル後の放電容量を測定し、初期容量に対する百分率を２００ｃｙｃ容量維持率（％）として求めた。なお、例１２の電池セルについては、１００ｃｙｃ容量維持率が低かったため、１００サイクル完了時点でサイクル試験を終了した。
【０１０５】
例７〜１２の電池の構成を表３に、上記評価試験の結果を表４に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表３，４に示されるとおり、ＳＥＩ形成材料としてのＶＣを含む電解液と、ＬＡＧＰにより被覆された正極活物質とを併せて用いた例７〜１０の電池セルは、温度６０℃という比較的高い温度で１００サイクルした後の容量維持率がいずれも８０％以上という良好なサイクル特性を示した。これに対し、ＬＡＧＰ被覆正極活物質を用いても、ＳＥＩ形成材料を含まない電解液を用いた例１１の電池セルは、１００ｃｙｃ容量維持率が８０％未満であった。これは、負極表面に形成されたＳＥＩによってサイクル特性向上効果が発揮され得ることを示すものである。さらに、ＳＥＩ形成材料を含む電解液を用いる一方でＬＡＧＰによって被覆されていない正極活物質を用いた例１２の電池セルは、１００ｃｙｃ容量維持率が略３０％程度と極めて低い値であった。この結果は、ＳＥＩ形成材料が含む電解液を用いたにも拘わらず、正極の満充電電位が高いため該ＳＥＩ形成材料が酸化分解して消費されてしまい、負極表面のＳＥＩ被覆が十分でなかったことを示唆している。
【０１０９】
また、電池構築時におけるＳＥＩ形成材料の添加量が同量（いずれも１．０％）である例８，例１２の電池セルを比較すると、コンディショニング処理後のＳＥＩ形成材料の残留量は、例８が０．２％であったのに対し、例１２は０．０％であった。このことは、正極活物質粒子表面にコートされた固体電解質が、ＳＥＩ形成材料の酸化分解抑制効果を発揮したことを示すものである。なお、コンディショニング処理後のＳＥＩ形成材料の残留量が同じく０．０％であった例７の電池セルでは、電池構築時に０．５％添加されたＳＥＩ形成材料から負極表面に形成されたＳＥＩの存在により、１００ｃｙｃ容量維持率が８３．５％と、例１２と比べて顕著に向上した。
【０１１０】
２００ｃｙｃ容量維持率については、例８は例７よりも１０％程度高く、より優れた結果であった。これは、コンディショニング後も電解液中にＳＥＩ形成材料が残留して含まれており、この残留ＳＥＩ形成材料によって、充放電サイクル中に剥離等により損傷したＳＥＩの補修がなされたことによる効果と考えられる。
ＳＥＩ形成材料の添加量が最も多い例１０の電池セルは、例７〜９および例１２と比べて初期抵抗が若干高かった。これは、該添加量が多くなったことで、例１０の正極活物質表面の固体電解質層の厚みが増したことによるものと考えられる。
【０１１１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１１２】
１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３６ 電解質組成物Ｑ
３７ 電解液Ｐ
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
１００，５００ リチウムイオン二次電池
５３０，６３０ 正極
５３４，６３４ 正極活物質層
５３４Ａ，６３４Ａ 正極活物質
６３４Ｂ 固体電解質
５３６ 電解質ゲル（電解質組成物Ｑ）
５３７ 液状電解質（電解液Ｐ）
５４０ 負極
５４４ 負極活物質層
５４４Ａ 負極活物質
５５０ 絶縁層（セパレータ）
８００ 電源装置
８０４ 電子制御ユニット（制御装置）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より高い電圧での使用が可能であり、且つサイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負の電極と、これら両電極間に介在されたセパレータとを備える。該セパレータには非水電解液が含浸されており、該電解液中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。軽量でエネルギー密度が高いため、各種携帯機器の電源として普及している。また、車両等の大容量電源を要する分野においても利用が期待されており、さらなる高エネルギー密度化が求められている。リチウムイオン二次電池に関する技術文献として、特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５２４２０４号公報
【特許文献２】特開２００９−５０８３０９号公報
【特許文献３】特開２００９−５４５１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高エネルギー密度化は、例えば、電池の高電圧化（使用時における上限電圧を高くすること）によって実現され得る。高電圧化の手段としては、例えば、正極材料として、一般的なリチウムイオン二次電池の典型的な使用態様における上限電圧よりも高い電位（例えば、正極電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）まで充電される態様においても正極活物質として好適に機能し得るリチウム遷移金属化合物を使用することが検討されている。また、これに伴い、電解液成分（溶媒等）の耐酸化性向上も求められており、電解液溶媒として、フッ素化された有機溶媒を用いることが報告されている。しかしながら、一般に、物質の耐酸化性と耐還元性とは相反する特性であるので、一方を向上させると、他方が低下してしまう。そのため、耐酸化性の高い溶媒を含む電解液は、負極電位が低い状態のとき（典型的には電池が満充電状態またはそれに近い状態にあるとき、例えば、負極電位が０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度のとき）、負極において該溶媒が還元分解しやすく、充放電サイクルの繰り返しや高温での長期保存により電池の容量が著しく低下する場合があった。
このような負極における還元反応を抑制するために、該還元反応を抑制する被膜（ＳＥＩ）を負極表面に形成し得る材料（ＳＥＩ形成材料）が添加された電解液を用いることも考えられる。しかし、正極の電位が高いと上記ＳＥＩ形成材料が正極において酸化分解されてしまい、負極表面がＳＥＩによって適切に被覆され難くなる。このため、ＳＥＩ形成材料の添加効果が十分に発揮されず、充放電サイクル特性の向上（例えば容量劣化の改善）が困難となる場合があり得る。
【０００５】
本発明は、上限電圧値の高い（例えば４．３Ｖ以上の）条件で使用されてもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかるリチウムイオン二次電池を利用した電源装置の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と支持塩とＳＥＩ形成材料とを含む電解液Ｐと、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。この電池は、さらに、前記正極活物質と前記電解液Ｐとの間に介在された非流動性の電解質Ｑを備える。
【０００７】
かかる態様のリチウムイオン二次電池では、上記電解液Ｐが溶液状である一方、上記電解質Ｑは非流動性（典型的にはゲル状または固体状）であるので、これらが混ざり合うことなく分離された状態に維持され得る。したがって、これら電解液Ｐおよび電解質Ｑの特性（耐酸化性、耐還元性等）を別々に制御することが可能である。また、電解液Ｐと正極活物質との間に非流動性の電解質Ｑが介在した構成であることから、電解液Ｐと正極活物質との直接接触が阻まれ、電解液Ｐに含まれるＳＥＩ形成材料が正極表面において分解される（これによりＳＥＩ形成材料が消費されてしまい、負極表面がＳＥＩによって適切に被覆され難くなる）事象を回避することができる。さらには、上記電解液ＰがＳＥＩ形成材料を含み、且つ液状であることから、負極表面においてＳＥＩが効率よく形成・補修され、充放電サイクルを繰り返すことによる容量の低下を抑制することができる。これらのことから、例えば、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い電圧値（例えば４．３Ｖ以上）で使用しても良好なサイクル特性を示し得るリチウムイオン二次電池が実現され得る。
【０００８】
ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記非流動性電解質Ｑは、ゲル状をなす電解質組成物である。このゲル状電解質組成物Ｑは、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含む。上記ゲル状電解質組成物Ｑによって正極活物質が被覆されている。上記電解質組成物Ｑは、ゲル状であるので、正極上に固定され、負極との直接接触が防止され得る。このことによって、電解質組成物Ｑ中に含まれる溶媒の負極表面における還元分解が実質的に回避され得る。好ましくは、上記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、上記電解液Ｐに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い（典型的には０．１Ｖ以上、好ましくは０．２Ｖ以上、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度高い。）。このように酸化電位の高い（酸化されにくいが還元されやすい傾向にある）非水溶媒を含む電解質Ｑを用いる場合には、本発明の構成を適用することが特に有意義である。
【０００９】
ここで、「正極活物質が電解質組成物Ｑによって被覆されている。」とは、例えば上記正極活物質を含有する多孔質層を有する正極において、該多孔質層の少なくとも表面に該組成物Ｑが付与されている（保持されている；ａｐｐｌｉｅｄ）ことを指す。好ましい一態様では、該多孔質層の微細な孔（細孔）の少なくとも一部（典型的には、少なくとも上記外表面に近接する部分にある細孔）にも電解質組成物Ｑが入り込んで（浸み込んで）いる。上記ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；固体電解質界面）は、負極表面における副反応（還元分解等）を抑制する機能を有する表面被膜である。上記ＳＥＩ形成材料とは、電解液中に当該材料を含有させることにより、その材料を含有させない場合に比べてＳＥＩが形成されやすくなる材料をいう。上記電解液Ｐは、溶液状である。「電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が電解液Ｐに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い」とは、電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒（二種以上の非水溶媒の混合物であり得る。）について測定される酸化電位が、電解液Ｐに含まれる非水溶媒（二種以上の非水溶媒の混合物であり得る。）について測定される酸化電位よりも高いことを指す。ここで、酸化電位（酸化分解開始電位としても把握され得る。）とは、後述する酸化電位測定方法において、評価用セルに対し、段階的に電圧を高くしつつ定電圧充電を実施した場合に、電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位をいう。なお、以下において、ゲル状の電解質組成物を単に電解質ゲルと称することがある。
【００１０】
ここに開示される技術の好ましい他の一態様において、上記非流動性の電解質Ｑは、固体電解質（典型的には、固体状無機材料）である。正極活物質と電解液Ｐとの間に上記固体電解質Ｑが介在されていることにより、該正極活物質と上記電解液Ｐに含まれるＳＥＩ形成材料との直接接触がより確実に防止され、上記正極において上記ＳＥＩ形成材料が酸化分解・変質等を起こし難くなる。これにより、負極表面においてＳＥＩが適度に形成・補修され、充放電サイクルの繰り返しによる容量低下を抑制することができる。このことから、例えば、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い電圧値（例えば４．３Ｖ以上）で使用しても良好なサイクル特性を示し得るリチウムイオン二次電池が実現され得る。好ましい一態様では、上記固体電解質Ｑが正極活物質の表面に被覆されている。例えば、粒子状の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池において、該正極活物質粒子の表面に固体電解質Ｑが被覆されていることが好ましい。かかる構成は、電池の内部抵抗を大きく上昇させることなく、電解液Ｐと正極活物質との間に配置された固体電解質Ｑにより両者の直接接触を阻止するのに適している。
【００１１】
ここに開示される技術は、正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウムイオン二次電池（満充電時における正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．１〜４．２Ｖ程度）よりも高くなるまで充電され得る態様（使用条件）で用いられるリチウムイオン二次電池に好ましく適用され得る。例えば、正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上（例えば４．７Ｖ以上）になるまで充電され得る条件で用いられるリチウムイオン二次電池に好適である。
【００１２】
好ましい一態様では、上記電解質ゲルＱに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高いことを特徴とする。ここで、該電解質ゲルＱに含まれる非水溶媒が二種以上の非水溶媒の混合物（混合溶媒）である場合、「上記電解質ゲルＱに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高い」とは、該非水溶媒の全体について測定される酸化電位が４．３Ｖよりも高いことをいう。かかる態様のリチウムイオン二次電池は、上限電圧が４．３Ｖ以上の条件で好適に使用され得る。好ましい一態様では、上記混合溶媒に含まれる各成分（非水溶媒）のそれぞれについて測定される酸化電位が、いずれも４．３Ｖより高い。
【００１３】
他の好ましい一態様では、上記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、当該電池の満充電状態における正極活物質の電位（後述する作動電位をいう。）（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高いことを特徴とする。かかるリチウムイオン二次電池では、電池を満充電しても（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態にしても）、上記電解質ゲルＱに含まれる非水溶媒が酸化分解され難いので、正極における抵抗増加が抑制され得る。なお、「満充電する」とは、所望の容量（典型的には、電池設計で決められた定格容量）を確保するための上限電圧でＳＯＣ１００％となるまで電池を充電することを指す。「満充電電位」とは、上記所望の容量を確保するための上限電圧で充電してＳＯＣ１００％となった状態を指す。また、「満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）」とは、上記上限電圧（充放電制御システムの充電上限電位としても把握され得る。）における金属リチウム基準の正極電位を意味する。
【００１４】
他の好ましい一態様では、上記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒のうち９５体積％以上が、フッ素化されたカーボネートの少なくとも一種からなる。フッ素化されたカーボネートは、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、対応するカーボネートよりも高い傾向にある。したがって、かかるリチウムイオン二次電池は、より高い上限電圧設定で使用されてもサイクル特性が良好なものであり得る。
【００１５】
他の好ましい一態様では、上記リチウムイオン二次電池が、上記電解質組成物Ｑと上記負極との間に配置された多孔質プラスチック層をさらに備える。典型的には、上記多孔質プラスチック層の細孔には上記電解液Ｐが含浸している。かかるプラスチック層は物理的な細孔を有し、かかる細孔を通してリチウムイオンが効率的に両極間を移動することができる。好ましい一態様では、温度が該プラスチック層の融点に達すると、これら細孔が溶融により閉口する。すなわち、かかるプラスチック層を上記所定の場所に有するリチウムイオン二次電池には、従来の電池と同様に、過充電による過熱が発生した場合に充放電が停止されるシャットダウン機能が具備され得る。
【００１６】
ここに開示される技術の他の側面として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池と、この電池に電気的に接続され、該電池の少なくとも上限電圧値を規定する制御回路と、を備える電源装置が提供される。ここで、上記上限電圧値は４．３Ｖ以上に設定されている。かかる電源装置は、その比較的高く設定された上限電圧値においても上記リチウムイオン二次電池の容量低下が少ないものであり得る。
【００１７】
上述のとおり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池よりも上限電圧値の高い条件で使用されてもサイクル特性に優れるので、車両において使用される電源として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の他の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の他の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図７】図６に示される実施形態において用いられる正極活物質粒子の構成概念を模式的に示す断面図である。
【図８】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を含む電源システムを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態に係るリチウムイオン二次電池につき、ゲル状の非流動性電解質（電解質ゲル）Ｑを備えた態様の例を、図４および図５を用いて説明する。また、固体状の非流動性電解質（固体電解質）Ｑを備えた態様の例を、図６および図７を用いて説明する。
【００２１】
＜ゲル状の非流動性電解質Ｑを備えたリチウムイオン二次電池の構成例＞
本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池５００は、図４に示されるように、容器５１０内に、正極集電体５３２上に正極活物質層５３４を有する正極５３０と、負極集電体５４２上に負極活物質層５４４を有する負極５４０と、電解質ゲル５３６（電解質組成物Ｑ）と、液状電解質（電解液Ｐ）５３７とを備える。正極活物質層５３４は正極活物質５３４Ａを主成分とする層であり、負極活物質層５４４は負極活物質５４４Ａを主成分とする層である。正極活物質層５３４は、電解質ゲル５３６で被覆されている。液状電解質５３７は、負極活物質層５４４には接するが、正極活物質層５３４には直に接しないように該電池内に含まれている。換言すれば、互いに相の異なる電解質組成物（電解質ゲルＱ，電解液Ｐ）が、正極側（「正極に接するように」の意味）および負極側（「負極に接するように」の意味）にそれぞれ配置された構成を有する。すなわち、正極側に配置された電解質組成物Ｑはゲル相であり、負極側に配置された電解液Ｐは溶液相である。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、図４に示す電池５００を変形した態様でも好ましく実施され得る。例えば、この電池５００において、正極集電体５３２の片面（典型的には、負極に対向する面）のみに正極活物質層５３４を有し、この正極活物質層５３４を覆うように電解質ゲル５３６が付与された構成の電池（典型的には、負極についても、負極集電体５４２の片面（典型的には、正極に対向する面）のみに負極活物質層５４４が付与されている。）等も、ここに開示される電池の実施形態に含まれる。
【００２３】
正極側と負極側とで互いに組成が異なる電解質組成物を用いる場合、これらがいずれも液相であると、これら二種の溶液が混合して均一になるのを防ぐために、例えば、Ｌｉ＋伝導性を有する一方これら二種の電解液の他成分に対する透過性が実質的にない物質からなる液相分離膜（例えば、リシコンからなる層）を間に介在させることが求められる。しかしながら、このような液密の分離膜はＬｉ＋伝導速度が十分でない場合があり、該分離膜を介在させることにより充放電効率が著しく低下し得る。一方、ここに開示されるリチウムイオン二次電池では、正極側と負極側とで、互いに組成およびそれに伴う特性（少なくとも耐酸化性）が異なるのみならず互いに相の異なる電解質ゲルＱと電解液Ｐとをそれぞれ用いる。したがって、上述のような液相分離膜を使用する必要がないため、より高いＬｉ＋伝導速度が実現され得る。なお、ここに開示される技術は、図５に示されるように、図４に示すリチウムイオン二次電池５００またはこれを上述のように変形した電池において、両極間に、電解液Ｐが透過可能な絶縁層（例えば多孔質プラスチック層）５５０をセパレータとして更に配置した態様でも好ましく実施され得る。
【００２４】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池において、上記電解質組成物Ｑは、正極活物質層中の細孔および該正極活物質層表面に付与されている（保持されている）。この正極活物質層は、例えば、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウムイオン二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ程度）よりも高い正極活物質を含む。例えば、作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高いＳＯＣ範囲を有する正極活物質（換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．３Ｖよりも高い正極活物質）を好ましく使用することができる。好ましく使用され得る正極活物質の例として、ＮｉとＭｎとを遷移金属として含むリチウム複合酸化物（例えば、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物）が挙げられる。例えば、次式：ＬｉＮｉＰＭｎ２−ＰＯ４（０．２≦Ｐ≦０．６）；で表わされる化合物が好ましい。上記式で表わされるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物の一具体例として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。他の好ましい正極活物質としては、ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の元素に置き換えた化合物、等が例示される。
【００２５】
ここで、作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用するものとする。すなわち、測定対象たる正極活物質を含む正極と、対極としての金属リチウムと、参照極としての金属リチウムと、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解液とを用いて三極セルを構築する。このセルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで、５％刻みで調整する（例えば、定電流充電により調整する。）。このとき、各ＳＯＣ値において、上記セルを１時間放置した後、正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定し、上記正極活物質の該ＳＯＣ値における作動電位とする。
【００２６】
なお、通常、ＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における作動電位が４．３Ｖよりも高い正極活物質を、作動電位が４．３Ｖよりも高いＳＯＣ範囲を有する正極活物質として把握することができる。満充電状態における正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）（以下、「正極活物質の満充電電位」と表記することもある。）は、４．４Ｖより高いことがより好ましく、４．５Ｖより高いことがさらに好ましく、４．６Ｖより高い（例えば４．７Ｖ以上である）ことが特に好ましい。ここに開示される技術は、典型的には、正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７．０Ｖ以下（例えば５．０Ｖ以下）であるリチウムイオン二次電池に好ましく適用される。
【００２７】
上記電解質組成物Ｑは、ゲル状である。上記正極活物質に付与された態様の電解質ゲルは、例えば、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む非水電解液に、ポリマー前駆体Ｑｐ、重合開始剤等を加えたポリマー前駆体Ｑｐ溶液を、正極活物質層に付与した後、適当な条件下に保持してゲル化させる（例えば、重合反応を進行させる）ことで形成することができる。典型的には、上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液を正極活物質層に十分に含浸させ、所望の電解質ゲル量に応じて余剰分の該ポリマー前駆体Ｑｐ溶液を該正極活物質層から適宜除去した後、適当な条件下（温度等）において重合反応に供する。重合温度は適宜選択すればよく、例えば、８０〜１４０℃程度とすることができる。重合時間についても、適宜選択すればよく、例えば、５分〜３時間程度とすることができる。なお、ここでいう「重合反応」は、上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液のゲル化（硬化）に寄与し得るものであればよく、例えば架橋反応、縮合反応等であり得る。正極活物質層への上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液の含浸は、例えば、減圧下または真空下で行ってもよい。上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液の余剰分の除去は、含浸処理後の上記正極活物質層の表面に適宜の圧力（例えば、０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａ程度）を加えながら該余剰分の溶液を押し出すようにして実施することができる。
【００２８】
上記電解質組成物Ｑのうち、上記正極活物質層表面に積層された部分の厚み（正極活物質層表面から電解質ゲル層表面までの距離）は特に制限されない。例えば、正極表面に積層された部分を比較的厚くすることにより、両極間の絶縁層としての機能を高めることが可能である。一方、リチウムイオンの移動距離を短くして出力効率（Ｌｉ＋伝導率）を高める観点；電池の軽量化および薄型化の観点からは、上記積層部の厚みは大きすぎない方が好ましい。これらのバランスを考慮して、上記厚みを例えば１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。上記積層部の厚みが比較的薄い場合、両極間に、多孔質の絶縁層をセパレータとして介在させることが好ましい。この多孔質絶縁層は、例えば、両極間に介在された多孔質プラスチック層であり得る。かかる多孔質プラスチック層は、図５に例示する絶縁層５５０のように独立した部材（セパレータシート）であってもよく、他の部材と一体化した層（例えば、負極活物質層の表面に固定された層）であってもよい。
【００２９】
上記非水溶媒としては、使用する正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の高い有機溶媒を適宜選択して使用することが好ましい。好ましくは、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より０．１Ｖ以上（例えば０．２Ｖ以上であり、０．３Ｖ以上であってもよく、０．５Ｖ以上であってもよい。）高い有機溶媒が使用され得る。かかる有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。かかる構成のリチウムイオン二次電池は、正極活物質に接している電解質組成物Ｑ中の有機溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、該電池のＳＯＣが１００％の状態における正極電位よりも高いものであり得る。したがって、正極における該溶媒の酸化分解が、より高度に抑制され得る。電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒の全量のうち、使用する正極活物質の満充電電位よりも酸化電位の高い有機溶媒の占める量が、５０体積％を超える量であることが好ましく、より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上（例えば９５体積％以上）であり、実質的に全部（例えば９８体積％以上、典型的には１００体積％）であってもよい。
【００３０】
電解質組成物Ｑの非水溶媒として、典型的には、フッ素化された有機溶媒を使用する。好ましいフッ素化有機溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、ジフルオロジメチルカーボネート（メチルジフルオロメチルカーボネート、ジ（フルオロメチル）カーボネート）、フッ素化エステル、フッ素化エーテル等のフッ化カーボネート類（環状、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。）が例示される。上記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒のうち、典型的には５０体積％以上、例えば７５％体積以上（より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９９体積％以上）が、上記フッ化カーボネート類のうち少なくとも一種であることが好ましい。上記非水溶媒の実質的に全てが、一種または二種以上のフッ化カーボネートであってもよい。
【００３１】
なお、非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）としては、以下の方法に従って測定された値を採用するものとする。
ＬｉＦｅＰＯ４を用いて作用極を作製する。詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８５：５：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状の組成物を調製する。これをアルミニウム箔状に塗付し、乾燥後にロールプレスして作用極（正極）シートを作製する。上記作用極と、対極としての金属リチウムと、作用極としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極セルを構築する。この三極セルに対し、該作用極から完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該作用極の理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．２Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば、０．２Ｖステップで）高くし、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位とする。
【００３２】
上記支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００３３】
上記ポリマー前駆体Ｑｐとしては、ゲル化後の特性（電気化学的安定性、熱安定性等）が所望の電池構成および使用条件に適応した材料（モノマーまたはオリゴマーであり得る。）を、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記ポリマー前駆体Ｑｐは、多官能性あるいは単官能性であり得る。通常は、２個または３個以上の重合性（架橋性）官能基を有するポリマー前駆体（多官能性ポリマー前駆体）が好ましく使用される。好ましいポリマー前駆体Ｑｐとして、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が例示される。典型的には、熱重合性（熱架橋性）の官能基を有するポリマー前駆体Ｑｐが使用される。ここに開示される技術において好ましく用いられるポリマー前駆体Ｑｐの具体例としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の品番「ＴＡ１４０」やその類似品を挙げることができる。上記ポリマー前駆体Ｑｐの使用量は、所望のゲル化度等に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液の１０〜１７質量％程度とすることができる。
【００３４】
上記重合開始剤は、使用するポリマー前駆体Ｑｐの種類に応じて適宜選択して用いることができる。典型的には熱重合開始剤が使用される。熱重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の、従来公知の各種開始剤を用いることができる。好ましい重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が例示される。上記重合開始剤の使用量は適宜選択すればよく、例えば、上記ポリマー前駆体Ｑｐに対して、０．１〜３質量％程度とすることができる。
【００３５】
上記非水電解液には、その他の添加剤として、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に添加され且つ上記重合反応を阻害しないもの、あるいは上記重合反応の制御に寄与し且つ正極に対して電気化学的に安定なもの、等を加えてもよい。
【００３６】
上記電解液Ｐとしては、一般的なリチウムイオン二次電池において使用される非水電解液（すなわち、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む溶液）にＳＥＩ形成材料を添加したものを使用することができる。この電解液Ｐは、典型的には、負極と非流動性電解質（図４、５に示す例では電解質ゲル）Ｑとの両方に接するように配置される。通常、電解液Ｐは、少なくとも負極の活物質層に含浸され、両極間にセパレータが配置された態様では該セパレータにも含浸されている。
【００３７】
上記電解液Ｐに含まれる非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられ、負極での還元分解が起こり難い有機溶媒を適宜選択して使用することができる。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類（環状、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。）を用いることができる。これらカーボネート類のうち少なくとも一種を使用することが好ましい。例えば、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒が好ましく使用され得る。
【００３８】
上記電解液Ｐに含まれる支持塩としては、上記電解質組成物Ｑに含まれる支持塩と同様に、一般的なリチウムイオン二次電池用支持塩を用いることができる。典型的には、上記電解質組成物Ｑで用いた支持塩と同じ支持塩を使用する。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。電解液Ｐは、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００３９】
上記ＳＥＩ形成材料としては、負極表面に表面被膜を形成した際（典型的には該ＳＥＩ形成材料が負極表面において還元分解され、その分解物がＳＥＩとして表面被膜を形成する。）、上述のように該負極表面において還元反応を抑制する機能を発揮し得ることが知られている従来公知の化合物を特に制限なく使用することができる。かかる化合物は、一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ＦＥＣ等の使用が好ましい。すなわち、ＦＥＣは、電解液組成物Ｑにおいて非水溶媒の一部または全部として好ましく使用され得る一方、電解液ＰにおいてＳＥＩ形成材料として好ましく使用され得る。例えば、ゲル状の非流動性電解質（電解質ゲル）Ｑと、ＳＥＩ形成材料としてＦＥＣを含む電解液Ｐとを組み合わせた構成を好ましく採用し得る。上記電解液Ｐに含まれるＳＥＩ形成材料の量は適宜選択すればよく、例えば１〜５ｖｏｌ％（体積％）程度とすることができる。これにより、負極表面にＳＥＩ膜が形成され、負極表面における副反応（電解液成分のさらなる還元分解、金属リチウムの析出等）が効果的に抑制され得る。
【００４０】
リチウムイオン二次電池の使用開始後（例えば、後述する実施例に記載されるコンディショニング処理を施した後）の電解液Ｐ中には、例えば、該電解液Ｐの０．０１〜１．２０ｗｔ％（より好ましくは０．０１〜０．５０ｗｔ％）程度のＳＥＩ形成材料が残留していることが好ましい。これにより、充放電サイクルの繰り返しにより負極表面のＳＥＩ膜が一部損傷（剥落等）しても、残留するＳＥＩ形成材料によってＳＥＩ膜が補修されるため、上記二次電池のサイクル特性の低下（例えば容量低下）がより効果的に抑制され得る。
【００４１】
このようにＳＥＩ形成材料を含む電解液Ｐと正極活物質との間に電解質ゲルＱが介在された態様のリチウムイオン二次電池によると、対応する理論容量３０ｍＡｈのラミネートセル型評価用電池において、好ましくは以下の特性：温度２５℃にて、１／５ＣのレートでＳＯＣ６０％に調製した後、３５０ｋｇ／２５ｃｍ２の負荷をかけて拘束した状態で所定の充放電サイクルを３００サイクル繰り返す評価試験において、その初期容量に対するサイクル終了後の放電容量の百分率として求められる３００ｃｙｃ容量維持率（％）が凡そ８０％以上である；が実現され得る。上記所定の充放電サイクルは、「温度４０℃にて、２Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電−１０分間休止−２Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電−１０分間休止」とする。より好ましい一態様では、上記３００ｃｙｃ容量維持率が凡そ８５％以上であり、さらに好ましくは凡そ８８％以上（例えば９０％以上）である。
【００４２】
＜固体状の非流動性電解質Ｑを備えたリチウムイオン二次電池の構成例＞
本発明の他の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池５００は、図６に示されるように、容器５１０内に、正極集電体５３２上に正極活物質層６３４を有する正極６３０と、負極集電体５４２上に負極活物質層５４４を有する負極５４０と、液状電解質（電解液Ｐ）５３７とを備える。さらに、正極６３０と負極５４０との間に介在された絶縁層５５０を備えることが好ましい。正極活物質層６３４は正極活物質６３４Ａを主成分とする層であり、負極活物質層５４４は負極活物質５４４Ａを主成分とする層である。図７に模式的に示されるように、正極活物質６３４Ａの粒子表面の少なくとも一部（図７に示す例では表面全体）は、固体電解質６３４Ｂで被覆されている。すなわち、正極活物質６３４Ａと固体電解質６３４Ｂとは粒子レベルで複合化されている。したがって、液状電解質５３７は、負極活物質層５４４には接するが、正極活物質６３４Ａには直に接しないように該電池内に含まれている。
【００４３】
正極活物質６３４Ａとしては、ゲル状の非流動性電解質Ｑを備える態様における正極活物質と同様のものを好ましく用いることができる。この正極活物質の粒子表面を被覆する固体電解質としては、当該正極活物質よりも高い耐酸化性を有し、電池の使用条件（満充電電位）において電気化学的に変化し難い固体であって、リチウムイオン伝導性を有する物質が好ましい。好ましく使用され得る固体電解質としては、例えば、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム（典型的には、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０．２≦ｘ≦０．８）で表わされる固体電解質）が挙げられる。他の好ましい固体電解質として、リン酸リチウム系固体電解質（典型的にはＬｉ３ＰＯ４であり、Ｌｉの一部を他の元素で置換した組成であってもよい。）、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３固溶体等が例示される。リチウムを含む組成の固体電解質が好ましい。
【００４４】
かかる正極活物質と固体電解質との複合体は、例えば、上記正極活物質の粒子表面を上記固体電解質の前駆体Ｓｐによって被覆し、この前駆体Ｓｐ被覆正極活物質粒子を所定の条件下において焼成することにより形成することができる。上記正極活物質粒子表面の上記前駆体Ｓｐによる被覆（コーティング）は、例えば、遠心力を利用して粒子同士の衝突エネルギーによりコーティング処理する装置等を用いて好ましく実施することができる。かかる装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製型式「ノビルタ ＮＯＢ−ＭＩＮＩ」またはその相当品を使用することができる。
【００４５】
上記複合体を形成する際の焼成温度は、上記前駆体Ｓｐ（典型的にはアモルファス粉末状）が結晶化して所望の固体電解質を形成し得る温度以上の温度に設定することが好ましい。かかる結晶化は、上記固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させ得る。例えば、固体電解質がＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３である場合、その前駆体（正極活物質表面に付着した前駆体）を温度７００℃以上（好ましくは７００℃〜７５０℃）で焼成することが好ましい。上記正極活物質と上記固体電解質との質量比（正極活物質：固体電解質）は、例えば、９９．９：０．１〜９０：１０（典型的には９９．８：０．２〜９５：５、例えば９９．５：０．５〜９７．５：２．５）程度とすることができる。これは、例えば、上記正極活物質粒子を上記固体電解質前駆体Ｓｐで被覆する際の質量比を、上記正極活物質と固体電解質との質量比と概ね同程度とすることによって実現することができる。上記質量比を９９．５：０．５〜９８．５：１．５程度としてもよい。正極活物質の質量に対する固体電解質の質量が多すぎると、電池の内部抵抗が大きくなって出力特性が低下傾向となることがあり得る。正極活物質の質量に対する固体電解質の質量が少なすぎると、正極活物質の表面を固体電解質で被覆し難くなることがあり得る。
【００４６】
上記固体電解質の前駆体Ｓｐは、固体電解質に含まれる各元素源を含む溶液を所定の条件下で乾燥または仮焼成することによって調製することができる。例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３の前駆体は、Ｌｉ源、Ａｌ源、Ｇｅ源、Ｐ源を、これらの元素比が所望の組成比となるように混合して得られた溶液を、ＦＣＭ法（Ｆｌａｓｈ Ｃｒｅａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）等により酸素を含む雰囲気下（典型的には空気中）において加圧しながら仮焼成することによって好ましく調製することができる。かかるＦＣＭ法を用いたコーティング装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製の「ノビルタ ＮＯＢ−ＭＩＮＩ」またはその相当品を使用することができる。
【００４７】
このような固体電解質Ｑを備える態様のリチウムイオン二次電池において、電解液Ｐの構成成分としては、上述した電解質ゲルＱを備える態様において説明した電解液Ｐと同様のものを用いることができる。例えば、固体状の非流動性電解質（固体電解質）Ｑと、ＳＥＩ形成材料としてＶＣを含む電解液Ｐとを組み合わせた構成を好ましく採用し得る。上記電解液Ｐに含まれるＳＥＩ形成材料の量は適宜選択すればよく、例えば０．１〜３ｗｔ％（質量％）程度とすることができる。
【００４８】
このようにＳＥＩ形成材料を含む電解液Ｐと正極活物質との間に固体電解質Ｑが介在された構成のリチウムイオン二次電池によると、対応する理論容量６０ｍＡｈのラミネートセル型評価用電池において、好ましくは以下の特性：温度２５℃にて、１／５ＣのレートでＳＯＣ６０％に調製した後、３５０ｋｇ／２５ｃｍ２の負荷をかけて拘束した状態で所定の充放電サイクルを１００サイクル繰り返す評価試験において、その初期容量に対するサイクル終了後の放電容量の百分率として求められる１００ｃｙｃ容量維持率（％）が凡そ８０％以上である；が実現され得る。上記所定の充放電サイクルは、「温度６０℃にて、２Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電−１０分間休止−２Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電−１０分間休止」とする。より好ましい一態様では、同じサイクルをさらに１００サイクル繰り返した後に同様に求められる２００ｃｙｃ容量維持率が凡そ４３％以上であり、さらに好ましくは凡そ４５％以上（例えば５０％以上）である。
【００４９】
この明細書により開示される事項には、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を、上記上限電圧値が４．３Ｖ以上（典型的には４．５Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）に設定された充放電条件で使用する方法が含まれる。また、かかるリチウムイオン二次電池（複数個の電池を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態であってもよい。）と、該電池を上記上限電圧値となり得るように設定された充放電条件で制御する制御機構（制御装置）とを備えた電源装置が含まれる。
【００５０】
上記電源装置は、例えば図８に示す電源装置８００のように、リチウムイオン二次電池５００と、これに接続された負荷８０２と、リチウムイオン二次電池５００の状態に応じて負荷８０２の作動を調節する電子制御ユニット（ＥＣＵ）８０４とを含む構成であり得る。負荷８０２は、リチウムイオン二次電池５００に蓄えられた電力を消費する電力消費機および／または電池５００に充電可能な電力供給機（充電器）を含み得る。ＥＣＵ８０４は、所定の情報に基づいて、電池５００の上限電圧値が４．３Ｖ以上の所定値（例えば４．５Ｖ）となるように負荷８０２を制御する。ＥＣＵ８０４の典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）とが含まれる。上記所定の情報としては、例えば、電池５００の電圧、各電極電位、充放電履歴、等のうち一または二以上の情報を利用可能である。ここに開示されるリチウムイオン二次電池５００は、例えば、図８に示すような電源装置８００の一構成要素として、図３に示すような車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１に搭載され得る。
【００５１】
以下、図面を参照しつつ、ここに開示されるリチウムイオン二次電池のうちゲル状の非流動性電解質（電解質ゲル）Ｑを備える構成のものを例として、正負の電極を含む電極体と非水電解液とが角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして更に詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。
【００５２】
リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、電解液Ｐ（符号３７で表わす。）とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
【００５３】
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成され、さらに電解質ゲルＱ（符号３６で表わす。）が付与された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、典型的には２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、上述のとおり、電解質ゲル３６を絶縁層として機能し得る厚みとする場合等には、セパレータ５０の使用を省くことも可能である。
【００５４】
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極集電体３２が露出している。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００５５】
正極シート３０は、上述のように、例えば、上述した正極活物質を、必要に応じて用いられる導電材や結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒（例えば、ＮＭＰ等）に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合材）を用意し、該組成物を正極集電体３２に付与し、これを乾燥させて正極活物質層３４を形成することにより得られる。この正極活物質層に、上述した手法に準じて上記ポリマー前駆体Ｑｐ溶液を十分に含浸させ、余剰分のポリマー前駆体Ｑｐ溶液があればこれを除去した後、重合反応に供し、電解質組成物Ｑからなるゲル相３６をさらに付与する。正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、例えば、６９〜９８質量％程度とすることができる。
【００５６】
なお、固体状の非流動性電解質（固体電解質）Ｑを備えるリチウムイオン二次電池または該電池用の正極シートの作製においては、正極活物質と固体電解質との複合体を、必要に応じて用いられる導電材や結着剤等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物を正極集電体３２に付与するとよい。正極活物質層に含まれる上記複合体（すなわち、正極活物質と固体電解質との複合体）の量は、例えば、６９〜９８質量％程度とすることができる。
【００５７】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
正極活物質層に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜３０質量％程度とすることができる。
【００５８】
結着剤としては、種々の結着性ポリマー類から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等の有機溶媒溶解性のポリマーを好ましく使用することができる。他の使用可能な結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類（水分散性ポリマー）；等が挙げられる。正極活物質層に含まれる結着剤の量は、正極活物質および導電材の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜１０質量％程度とすることができる。
【００５９】
正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
【００６０】
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００６１】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）を用いることができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれも好ましく使用され得る。具体例として、天然黒鉛等が挙げられる。
【００６２】
結着剤には、上述の正極と同様のものから選択される一種または二種以上を用いることができる。負極活物質層に含まれる結着剤の量は特に制限されず、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
【００６３】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。
【００６４】
セパレータ５０（上述の多孔質プラスチック層に相当する。）は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０表面（電解質組成物Ｑにより表面が被覆された正極活物質層３４）と、負極シート４０表面（負極活物質層４４）にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上述の電解液Ｐを含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。単層構造シートおよび多層構造シートのいずれであってもよい。かかる多孔質プラスチック層の好適例としては、多孔質ポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレン（ＰＥ）単層フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）／ＰＥ／ＰＰ三層フィルム等が挙げられる。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００６５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００６６】
＜例１＞
正極合材として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）とアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８７：１０：３となるように混合し、ＮＭＰに分散させてスラリー状組成物を調製した。この正極合材スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付した後乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極シートを作製した。この正極シートを、一角に幅１０ｍｍの帯状部が突き出た５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。その帯状部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付きの正極シートを得た。
【００６７】
負極合材として、天然黒鉛（負極活物質；平均粒径２０μｍ，黒鉛化度≧０．９）とＣＭＣ（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを、これらの質量比が９８：１：１となるように混合し、イオン交換水に分散させてスラリー状の組成物を調製した。この負極合材スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、乾燥後の塗付量が正極と負極との理論容量比で１：１．５程度となるように塗布して乾燥させた後、ロールプレスして負極シートを作製した。この負極シートを、上記端子部付正極シートと同じ面積および形状に加工して、端子部付負極シートを得た。
【００６８】
ＦＥＣとＴＦＤＭＣ（ＦＨ２ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨＦ２）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ａを調製した。なお、上述した方法に従って、４．２Ｖ〜５．２Ｖの範囲で電圧を０．２Ｖずつ変え、各電圧値で１０時間定電圧充電を行い、該電解液の酸化電位（すなわち、含まれる溶媒の酸化電位）を測定したところ、電解液Ａの酸化電位は、５．０〜５．２Ｖであった。
【００６９】
上記端子部付正極シートと、適切な大きさに切り出して上記電解液Ａを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）と、上記端子部付負極シートとを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ａを更に注入し、該フィルムを封止して理論容量（１Ｃ容量；１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００７０】
＜例２＞
ＥＣとＤＭＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ｂを調製した。非水電解液Ａの代わりに該非水電解液Ｂを用いた他は例１と同様にして、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。なお、上記と同様にして測定された電解液Ｂの酸化電位は、４．６〜４．８Ｖであった。
【００７１】
＜例３＞
上記非水電解液Ｂに、ＳＥＩ形成材料としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して、非水電解液Ｂ・ＶＣを調製した。ＶＣの添加量は、体積基準で、１００部の非水電解液Ｂに対してＶＣ３部とした。この電解液Ｂ・ＶＣ９０部とＰＥＯ系ポリマー前駆体（第一工業製薬株式会社製、品番「ＴＡ１４０」）１０部とを混合したものに、ＡＩＢＮ（熱重合開始剤）０．１部を加えて攪拌し、ポリマー前駆体溶液を得た。例１の負極シートの負極活物質層上にこのポリマー前駆体溶液を押し出し圧０．０５ＭＰａにて付与した後、該負極シートを温度６０℃の乾燥炉に１２０分間保持して重合反応を進行させ、電解質ゲルｐＢ・ＶＣが付与された負極シートを作製した。これを例１と同様の面積および形状に切り出した後、例１と同様にして端子部を設けた。
【００７２】
例１と同じ端子部付き正極シートと、適切な大きさに切り出して上記電解液Ａを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）と、上記の端子部付きのｐＢ・ＶＣゲル付負極シートとを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ａを更に注入し、該フィルムを封止して、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を作製した。
【００７３】
＜例４＞
上記非水電解液Ｂに、ＳＥＩ形成材料としてのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加して、非水電解液Ｂ・ＦＥＣを調製した。ＦＥＣの添加量は、体積基準で、１００部の非水電解液Ｂに対してＦＥＣ３部とした。非水電解液Ｂ・ＶＣに代えて当該非水電解液Ｂ・ＦＥＣを用いた他は例３と同様にして、電解質ゲルｐＢ・ＦＥＣが付与された負極シートを得た。ｐＢ・ＶＣゲル付き負極シートに代えて当該ｐＢ・ＦＥＣゲル付き負極シートを用いた他は例３と同様にして、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００７４】
＜例５＞
非水電解液Ａ９０部とＰＥＯ系ポリマー前駆体（第一工業製薬株式会社製、品番「ＴＡ１４０」）１０部とを混合したものに、ＡＩＢＮ（熱重合開始剤）０．１部を加えて攪拌し、ポリマー前駆体溶液を得た。例１の正極シートの正極活物質層上にこのポリマー前駆体溶液を押し出し圧０．０５ＭＰａにて付与した後、該正極シートを温度６０℃の乾燥炉に１２０分間保持して重合反応を進行させ、電解質ゲルｐＡが付与された正極シートを作製した。これを、例１と同様の面積および形状に加工して、端子部を設けた。
【００７５】
上記端子部付きのｐＡゲル付き正極シート、上記電解液Ｂ・ＶＣを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）、例１と同様の端子部付き負極シートを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ｂ・ＶＣを更に注入し、該フィルムを封止して、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００７６】
＜例６＞
上記電解液Ｂ・ＶＣに代えて上記電解液Ｂ・ＦＥＣを用いた他は例５と同様にして、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００７７】
［コンディショニング処理］
例１〜６に係る各電池セルを、二枚の板で挟み、３５０ｋｇｆ（３５０ｋｇ／２５ｃｍ２）の負荷がかかる状態に拘束した。拘束した各電池セルに対して、１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流（ＣＣ）充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。以下の測定等は、特に断りがない限り拘束したままの電池セルに対して行った。
【００７８】
［初期容量］
例１〜６に係る各電池セルに対し、温度２５℃にて、１／５Ｃのレートで両端子間の電圧が４．９ＶとなるまでＣＣ充電を行った後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行って、満充電状態とした。次いで、１／５Ｃのレートで電圧が３．５ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定して初期容量とした。なお、充電終了後充電機をはずしたとき（過電圧が解除された状態）の両端子間電圧は、いずれも４．７〜４．８Ｖ程度であった。
【００７９】
［初期直流抵抗］
初期容量測定後の各電池セルに対し、温度２５℃にて、１／５ＣのレートにてＳＯＣが６０％となるまでＣＣ充電を行った。ＳＯＣ６０％に調製した各電池セルに対し、１／３Ｃ，１Ｃ，３Ｃのレートで充電および放電を行い、そのときの過電圧を測定した。測定された過電圧値を対応する電流値（例えば、１／３Ｃでは１０ｍＡ）で除することで抵抗を算出して初期直流抵抗とした。
【００８０】
［保存後の容量および容量維持率］
別途作製し、コンディショニング処理を施した例１〜６に係る各電池セルを、初期容量の測定時と同様にして満充電状態とした。次いで、温度４０℃で１０日間保持した後、温度２５℃で５時間保持し、１／５Ｃのレートで電圧が３．５ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定して保存後容量とした。この保存後容量の初期容量に対する百分率を保存後容量維持率として算出した。
【００８１】
［保存後の直流抵抗］
保存後の各電池セルに対し、上記初期直流抵抗と同様にして直流抵抗を測定し、保存後の直流抵抗とした。該保存後直流抵抗の初期直流抵抗に対する百分率から、抵抗増加率（％）を算出した。
【００８２】
［充放電サイクル特性］
初期容量を測定した後、温度２５℃にて１／５ＣのレートでＳＯＣ６０％に調整した各電池に対し、温度４０℃にて、２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．５ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する充放電サイクルを、３００サイクル繰り返した。その後、上記初期容量と同様にして放電容量を測定した。サイクル後の放電容量の初期容量に対する百分率を３００ｃｙｃ容量維持率（％）として求めた。
【００８３】
例１〜６の電池の構成を表１に、上記評価試験の結果を表２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１，２に示されるとおり、正極側、負極側ともに同じ耐酸化性電解液Ａを用いてなる例１の電池セルは、保存後の抵抗増加率は比較的低く、耐酸化性電解液を用いたことで、正極表面の抵抗増加が抑制されたものと考えられる。しかし、満充電状態にて４０℃１０日間保存した後の容量は初期容量から３０％低下し、サイクル試験後さらに３％低下した。これは、満充電状態の電池内において、電解液中の有機溶媒が負極表面で還元分解され、大きな不可逆容量が生じたことによるものと考えられる。
また、両極側に同じ耐還元性電解液Ｂを用いてなる例２の電池セルは、例１の電池セルに比べて保存後の容量低下は少なかった。これは、負極での副反応（還元分解）を抑制するＳＥＩが負極表面に効果的に形成され、不可逆容量の発生が抑制されたことによると考えられる。しかし、保存後の抵抗増加率は１５１％と高かった。これは、満充電状態の電池内において、電解液中の有機溶媒が正極表面で酸化され被膜を形成することにより、正極抵抗が大きく増加したことによるものと考えられる。
【００８７】
また、正極側に耐酸化性電解液Ａを用い、負極側に電解質ゲルｐＢ・ＶＣまたはｐＢ・ＦＥＣを用いてなる例３，４の電池セルは、保存後の容量低下および抵抗増加率は比較的小さかった。これは、正極側に耐酸化性電解液を用い、負極側に電解質ゲルを用いることで、これら電解質組成物が分離された状態が維持されたことによる効果と考えられる。これに対し、サイクル後において容量が２５〜３０％程度低下し、例１，２と同程度であったことは、負極側の電解質ゲルに添加したＳＥＩ形成材料の効果が十分でなかったことによるものと考えられる。具体的には、例えば、充放電サイクルの繰り返しにおいて負極が膨張収縮を繰り返すことでＳＥＩの欠損（クラック等）が生じても、ゲル内ではＳＥＩ形成材料の移動性が著しく低下するので、ＳＥＩ形成材料が負極表面に届きにくく、ＳＥＩの補修が困難になることによると考えられる。
【００８８】
例１〜４の電池セルに対し、正極側に電解質ゲルｐＡを用い、負極側に電解液Ｂ・ＶＣまたはＢ・ＦＥＣを用いてなる例５，６の電池セルは、満充電状態での４０℃１０日間保存後における容量およびサイクル試験後の容量のいずれもが初期容量の９０％以上と非常に高かった。さらには、満充電４０℃１０日間保存の前後において、直流抵抗の増加率が十分に抑制されていた。抵抗増加率が小さかったのは、耐酸化性の電解質ゲルが正極側に配置され且つ負極側の電解液から分離されたことにより、正極表面での副反応（酸化反応）が抑制されたことによると考えられる。また、負極側に電解質溶液が配置され且つＳＥＩ形成材料が該溶液中に含まれることにより、負極表面にＳＥＩが形成され且つＳＥＩが欠損しても効果的に補修されたことによるものと考えられる。
【００８９】
＜例７＞
ホソカワミクロン株式会社製の粒子設計装置「ナノクリエータＦＣＭ」を用い、ＦＣＭ（Ｆｌａｓｈ Ｃｒｅａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）法に従って、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）の前駆体（アモルファス粉末）を正極活物質用コート材として調製した。詳しくは、Ｌｉ源としてのナフテン酸リチウム溶液（溶媒：ホワイトスピリット；Ｌｉ濃度１．２％），Ａｌ源としてのエチル−アセトアセテート−アルミニウム−ジ−ｎ−ブチレート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｏ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｒａｔｅ）溶液（溶媒：ミネラルスピリット；Ａｌ濃度：５．８％），Ｇｅ源としてのゲルマニウム溶液（溶媒：ミネラルスピリット；Ｇｅ濃度：９．８％），Ｐ源としてのジエチルホスホノ酢酸（Ｐ濃度：１３．４％）を、Ｌｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｐ＝１．５：０．５：１．５：３となるように混合してＬＡＧＰ前駆体溶液を調製した。このＬＡＧＰ前駆体溶液を、ＦＣＭ法により、酸素流量３０Ｌ／分、チャンバー内圧１０４Ｐａの条件下において仮焼成してＬＡＧＰ前駆体（アモルファス粉末状の正極活物質用コート材）を得た。
【００９０】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（平均粒径６μｍ，比表面積０．７ｍ２／ｇ）（正極活物質）１００部と、上記ＬＡＧＰ前駆体１．５部とを、コーティング装置（ホソカワミクロン社製、型式「ノビルタ ＮＯＢ−ＭＩＮＩ」；遠心力を利用した粒子同士の衝突エネルギーによりコーティングする装置）に投入し、回転速度５０００ｒｐｍの条件で３０分間コーティング処理を施した。得られたコート材付正極活物質を、温度７００℃の空気中で２時間焼成し、ＬＡＧＰによって表面が被覆された正極活物質―ＬＡＧＰ複合体を得た。これをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察したところ、上記正極活物質の一次粒子表面がＬＡＧＰによって被覆されている（ＬＡＧＰ層を有する）ことが確認された。
【００９１】
上記正極活物質―ＬＡＧＰ複合体とアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８７：１０：３となるように混合し、ＮＭＰに分散させてスラリー状組成物を調製した。この正極合材スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付した後乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極シートを作製した。この正極シートを、一角に幅１０ｍｍの帯状部が突き出た５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。その帯状部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付きの正極シートを得た。
【００９２】
天然黒鉛（負極活物質；平均粒径２０μｍ，黒鉛化度≧０．９，比表面積（ＢＥＴ（窒素吸着）法）４ｍ２／ｇ）とＣＭＣ（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを、これらの質量比が９８：１：１となるように混合し、イオン交換水に分散させてスラリー状の組成物を調製した。この負極合材スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、乾燥後の塗付量が正極と負極との理論容量比で１：１．５程度となるように塗布して乾燥させた後、ロールプレスして負極シートを作製した。この負極シートを、上記端子部付正極シートと同じ面積および形状に加工して、端子部付負極シートを得た。
【００９３】
ＥＣとＥＭＣとを体積比３：７の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ｃを調製した。これに、ＶＣを０．５％の濃度となるように添加して非水電解液Ｃ・ＶＣ０．５を得た。なお、上述した方法に従って、４．２Ｖ〜５．２Ｖの範囲で電圧を０．２Ｖずつ変え、各電圧値で１０時間定電圧充電を行い、該電解液の酸化電位（すなわち、含まれる溶媒の酸化電位）を測定したところ、電解液Ｃ・ＶＣ０．５の酸化電位は、４．６〜４．８Ｖであった。
【００９４】
上記端子部付正極シートと、適切な大きさに切り出して上記電解液Ｃ・ＶＣを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）と、上記端子部付負極シートとを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ａを更に注入し、該フィルムを封止して理論容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００９５】
＜例８＞
非水電解液Ｃに、ＶＣを１．０％の濃度となるように添加して非水電解液Ｃ・ＶＣ１．０を得た。この非水電解液Ｃ・ＶＣ１．０を用いた他は例７と同様にして、１Ｃ容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００９６】
＜例９＞
非水電解液Ｃに、ＶＣを１．５％の濃度となるように添加して非水電解液Ｃ・ＶＣ１．５を得た。この非水電解液Ｃ・ＶＣ１．５を用いた他は例７と同様にして、１Ｃ容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００９７】
＜例１０＞
非水電解液Ｃに、ＶＣを２．０％の濃度となるように添加して非水電解液Ｃ・ＶＣ２．０を得た。この非水電解液Ｃ・ＶＣ２．０を用いた他は例７と同様にして、１Ｃ容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００９８】
＜例１１＞
非水電解液Ｃを用いた他は例７と同様にして、１Ｃ容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【００９９】
＜例１２＞
例１の端子部付正極シートおよび非水電解液Ｃ・ＶＣ１．０を用いた他は例７と同様にして、１Ｃ容量が６０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
【０１００】
［コンディショニング処理］
例７〜１２の各電池セルを、二枚の板で挟み、３５０ｋｇｆ（３５０ｋｇ／２５ｃｍ２）の負荷がかかる状態に拘束した。拘束した各電池セルに対して、１／５Ｃのレートで両端子間の電圧が４．９ＶまでＣＣ充電してから同電圧値で電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電して満充電状態にする操作と、１／５Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電させる操作とを３回繰り返した。ＶＣ残留量の測定を除き、以下の測定等は、特に断りがない限り拘束したままの電池セルに対して行った。
【０１０１】
［コンディショニング処理後のＶＣ残留量］
コンディショニング処理後の例７〜１２の各電池セルから採取した非水電解液サンプルについて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（島津製作所製の型式「ＧＣ−１７Ａ」）を用いて非水電解液中のＶＣ残留量（％）を測定した。
【０１０２】
［初期容量］
上記と同様にしてコンディショニング処理を施した例７〜１２の各電池セルに対し、上記と同様の手順にて初期容量を測定した。なお、充電終了後充電機をはずしたとき（過電圧が解除された状態）の両端子間電圧は、いずれも４．７〜４．８Ｖ程度であった。
【０１０３】
［初期直流抵抗］
例７〜１２の各電池セルに対し、上記と同様の手順にて初期直流抵抗を測定した。
【０１０４】
［充放電サイクル特性］
例７〜１２に係る各電池セルにつき、上記のとおり初期容量を測定した後、温度６０℃にて２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．５ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する充放電サイクルを、１００サイクル繰り返した。その後、上記初期容量と同様にして放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量とし、初期容量に対する百分率を１００ｃｙｃ容量維持率（％）として求めた。１００サイクル後の各電池セルにつき、最初の１００サイクルと同じ充放電サイクルを、さらに１００サイクル繰り返した。併せて２００サイクル後の各電池につき、１００ｃｙｃ容量維持率と同様にして、２００サイクル後の放電容量を測定し、初期容量に対する百分率を２００ｃｙｃ容量維持率（％）として求めた。なお、例１２の電池セルについては、１００ｃｙｃ容量維持率が低かったため、１００サイクル完了時点でサイクル試験を終了した。
【０１０５】
例７〜１２の電池の構成を表３に、上記評価試験の結果を表４に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表３，４に示されるとおり、ＳＥＩ形成材料としてのＶＣを含む電解液と、ＬＡＧＰにより被覆された正極活物質とを併せて用いた例７〜１０の電池セルは、温度６０℃という比較的高い温度で１００サイクルした後の容量維持率がいずれも８０％以上という良好なサイクル特性を示した。これに対し、ＬＡＧＰ被覆正極活物質を用いても、ＳＥＩ形成材料を含まない電解液を用いた例１１の電池セルは、１００ｃｙｃ容量維持率が８０％未満であった。これは、負極表面に形成されたＳＥＩによってサイクル特性向上効果が発揮され得ることを示すものである。さらに、ＳＥＩ形成材料を含む電解液を用いる一方でＬＡＧＰによって被覆されていない正極活物質を用いた例１２の電池セルは、１００ｃｙｃ容量維持率が略３０％程度と極めて低い値であった。この結果は、ＳＥＩ形成材料が含む電解液を用いたにも拘わらず、正極の満充電電位が高いため該ＳＥＩ形成材料が酸化分解して消費されてしまい、負極表面のＳＥＩ被覆が十分でなかったことを示唆している。
【０１０９】
また、電池構築時におけるＳＥＩ形成材料の添加量が同量（いずれも１．０％）である例８，例１２の電池セルを比較すると、コンディショニング処理後のＳＥＩ形成材料の残留量は、例８が０．２％であったのに対し、例１２は０．０％であった。このことは、正極活物質粒子表面にコートされた固体電解質が、ＳＥＩ形成材料の酸化分解抑制効果を発揮したことを示すものである。なお、コンディショニング処理後のＳＥＩ形成材料の残留量が同じく０．０％であった例７の電池セルでは、電池構築時に０．５％添加されたＳＥＩ形成材料から負極表面に形成されたＳＥＩの存在により、１００ｃｙｃ容量維持率が８３．５％と、例１２と比べて顕著に向上した。
【０１１０】
２００ｃｙｃ容量維持率については、例８は例７よりも１０％程度高く、より優れた結果であった。これは、コンディショニング後も電解液中にＳＥＩ形成材料が残留して含まれており、この残留ＳＥＩ形成材料によって、充放電サイクル中に剥離等により損傷したＳＥＩの補修がなされたことによる効果と考えられる。
ＳＥＩ形成材料の添加量が最も多い例１０の電池セルは、例７〜９および例１２と比べて初期抵抗が若干高かった。これは、該添加量が多くなったことで、例１０の正極活物質表面の固体電解質層の厚みが増したことによるものと考えられる。
【０１１１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１１２】
１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３６ 電解質組成物Ｑ
３７ 電解液Ｐ
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
１００，５００ リチウムイオン二次電池
５３０，６３０ 正極
５３４，６３４ 正極活物質層
５３４Ａ，６３４Ａ 正極活物質
６３４Ｂ 固体電解質
５３６ 電解質ゲル（電解質組成物Ｑ）
５３７ 液状電解質（電解液Ｐ）
５４０ 負極
５４４ 負極活物質層
５４４Ａ 負極活物質
５５０ 絶縁層（セパレータ）
８００ 電源装置
８０４ 電子制御ユニット（制御装置）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
非水溶媒と支持塩とＳＥＩ形成材料とを含む電解液Ｐと、
前記正極活物質と前記電解液Ｐとの間に介在された非流動性の電解質Ｑと、
を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記非流動性の電解質Ｑは、非水溶媒と支持塩とを含む電解質組成物Ｑであり、前記正極活物質は該電解質組成物Ｑによって被覆されており、ここで、前記電解質組成物Ｑは、ゲル状をなし、該組成物Ｑに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、前記電解液Ｐに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高い、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、前記電池の満充電状態における前記正極活物質の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒のうち９５体積％以上は、フッ素化されたカーボネートの少なくとも一種からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解質組成物Ｑと前記負極との間に配置された多孔質プラスチック層をさらに備える、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
上限電圧が４．３Ｖ以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池と、
前記電池に電気的に接続され、該電池の少なくとも上限電圧値を規定する制御回路と、
を備え、
前記上限電圧値が４．３Ｖ以上に設定されている、電源装置。
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
非水溶媒と支持塩とＳＥＩ形成材料とを含む電解液Ｐと、
前記正極活物質と前記電解液Ｐとの間に介在された非流動性の電解質Ｑと、
を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記非流動性の電解質Ｑは、非水溶媒と支持塩とを含む電解質組成物Ｑであり、前記正極活物質は該電解質組成物Ｑによって被覆されており、ここで、前記電解質組成物Ｑは、ゲル状をなし、該組成物Ｑに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、前記電解液Ｐに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高い、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、前記電池の満充電状態における前記正極活物質の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解質組成物Ｑに含まれる非水溶媒のうち９５体積％以上は、フッ素化されたカーボネートの少なくとも一種からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解質組成物Ｑと前記負極との間に配置された多孔質プラスチック層をさらに備える、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
上限電圧が４．３Ｖ以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池と、
前記電池に電気的に接続され、該電池の少なくとも上限電圧値を規定する制御回路と、
を備え、
前記上限電圧値が４．３Ｖ以上に設定されている、電源装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１６０４３５（Ｐ２０１２−１６０４３５Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８９０１６（Ｐ２０１１−２８９０１６）
【出願日】平成２３年１２月２８日（２０１１．１２．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２８日（２０１１．１２．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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