リチウムイオン二次電池
【課題】出力特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、帯状の正極及び負極１２０を捲回してなる電極体を備える。さらに、リチウムイオン二次電池は、正極または負極１２０の表面に形成されたセパレータ層１５０であって、ポリオレフィンからなる微粒子１５１を、正極または負極１２０の表面に固定してなるセパレータ層１５０を有する。セパレータ層１５０は、その比表面積が０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内で、且つ、その透気度が１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内である。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、帯状の正極及び負極１２０を捲回してなる電極体を備える。さらに、リチウムイオン二次電池は、正極または負極１２０の表面に形成されたセパレータ層１５０であって、ポリオレフィンからなる微粒子１５１を、正極または負極１２０の表面に固定してなるセパレータ層１５０を有する。セパレータ層１５０は、その比表面積が０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内で、且つ、その透気度が１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。従来、リチウムイオン二次電池では、セパレータとして、多孔性樹脂フィルムからなるセパレータ（以下、単に、フィルムセパレータともいう）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１１８号公報
【０００４】
特許文献１には、多孔性のポリプロピレンフィルムからなるセパレータが開示されている。このフィルムセパレータを、正極と負極との間に介在させることで、正負極間の電気的絶縁性を確保する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、リチウムイオン二次電池について、更なる出力向上が求められている。特に、リチウムイオン二次電池を、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車両の駆動用電源として使用する場合には、高出力が要求される。
【０００６】
しかしながら、特許文献１のようなフィルムセパレータは、その比表面積や透気度の値が大きくなる傾向にあった。このため、セパレータとして、フィルムセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、Ｌｉイオンの拡散抵抗が大きくなる傾向にあった。これが原因で、リチウムイオン二次電池の出力特性を高めることが難しかった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、出力特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、帯状の正極及び負極を捲回してなる電極体、を備えるリチウムイオン二次電池において、上記正極または上記負極の表面に形成されたセパレータ層であって、ポリオレフィンからなる微粒子を、上記正極または上記負極の表面に固定してなるセパレータ層、を有し、上記セパレータ層は、その比表面積が０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内で、且つ、その透気度が１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内であるリチウムイオン二次電池である。
【０００９】
上述のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間を電気的に絶縁するためのセパレータとして、フィルムセパレータではなく、ポリオレフィンからなる微粒子を正極または負極の表面に固定してなるセパレータ層を有している。このセパレータ層は、比表面積が０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内で、且つ、透気度が１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内である。
【００１０】
ここで、比表面積の値は、クリプトンガス吸着によるＢＥＴ比表面積の値を用いている。すなわち、クリプトンガスの吸着量の測定値に基づいて、ＢＥＴ法により算出した、セパレータ層の比表面積の値である。
【００１１】
また、透気度は、空気がセパレータを通り抜ける速さを表す指標であり、具体的には、１００ｍｌの空気がセパレータ層を通過するのに要する時間（秒／１００ｍｌ）で表している。透気度の値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて測定した値である。
【００１２】
リチウムイオン二次電池のセパレータとして、上述のようなセパレータ層を用いることで、電池の出力特性を良好にすることができる。その理由は、フィルムセパレータに比べて、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができるためと考えられる。具体的には、フィルムセパレータに比べて、Ｌｉイオンがセパレータを通り抜ける経路の長さが短くなる（曲路率が下がる）ので、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができ（Ｌｉイオンがセパレータを通り抜けやすくなり）、その結果、電池の出力特性が良好になると考えられる。
【００１３】
なお、セパレータ層の比表面積を０．５（ｍ2／ｇ）よりも小さくし、且つ、透気度を１０（秒／１００ｍｌ）より小さくすると、ポリオレフィン微粒子の密度が小さくなりすぎて、正負極間の電気的絶縁を確保することができなくなる。また、セパレータ層の比表面積を２．５（ｍ2／ｇ）よりも大きくし、且つ、透気度を１３０（秒／１００ｍｌ）より大きくすると、セパレータ層の柔軟性が低下して、電極体の捲回時に、セパレータ層に割れが生じてしまう。このため、正負極間の電気的絶縁を確保することができなくなる。
【００１４】
また、セパレータ層を形成するポリオレフィン微粒子としては、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子などが好適である。また、ポリエチレンやポリプロピレンの誘導体からなる微粒子を用いることもできる。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などの微粒子を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図２】同リチウムイオン二次電池の正極の斜視図である。
【図３】同リチウムイオン二次電池の負極の斜視図である。
【図４】同リチウムイオン二次電池のセパレータ層付き負極の斜視図である。
【図５】同セパレータ層付き負極の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える、リチウムイオン二次電池である。
【００１７】
電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）を介在させている。
【００１８】
また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。
【００１９】
電極体１１０は、帯状の正極１３０及び帯状の負極１２０を扁平形状に捲回した捲回電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１３０及び負極１２０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図３参照）。電極体１１０内には、非水電解液１６０が含浸している。
【００２０】
正極１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１３８と、この正極集電部材１３８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１３１，１３１とを有している。正極合材層１３１は、正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＴＦＥ（結着剤）と、ＣＭＣ（増粘剤）とを含んでいる。なお、図２では、正極１３０の幅方向をＤＢとして表している。
【００２１】
本実施形態では、正極活物質１３７として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。また、正極１３０のうち正極合材層１３１が塗工されていない部位（すなわち、正極集電部材１３８のみからなる部位）を、正極未塗工部１３０ｂという。この正極未塗工部１３０ｂは、正極１３０の幅方向ＤＢの一端部に位置し、長手方向ＤＡに帯状に延びている。
【００２２】
また、負極１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電部材１２８と、この負極集電部材１２８の両面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１２１，１２１とを有している。負極合材層１２１は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を含んでいる。なお、図３では、負極１２０の幅方向をＤＢとして表している。
【００２３】
本実施形態では、負極活物質１２７として、黒鉛を用いている。また、負極１２０のうち負極合材層１２１が塗工されていない部位（すなわち、負極集電部材１２８のみからなる部位）を、負極未塗工部１２０ｂという。この負極未塗工部１２０ｂは、負極１２０の幅方向ＤＢの一端部に位置し、長手方向ＤＡに帯状に延びている。
【００２４】
ところで、本実施形態では、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に、セパレータ層１５０が形成されている（図４及び図５参照）。このセパレータ層１５０は、ポリオレフィンからなる微粒子（粉末）を、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に固定（固着）したものである。なお、本実施形態では、ポリオレフィンからなる微粒子として、ポリエチレン微粒子１５１を用いている。
【００２５】
従って、本実施形態では、図４及び図５に示すように、負極１２０とセパレータ層１５０とが一体となって、セパレータ層付き負極１４０を形成している。従って、本実施形態では、正極１３０とセパレータ層付き負極１４０とを重ねて、長手方向ＤＡに捲回して、扁平捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図５参照）。正極１３０とセパレータ層付き負極１４０とを重ねて捲回することで、正極１３０と負極１２０との間を、セパレータ層１５０により電気的に絶縁することができる。
【００２６】
なお、本実施形態では、セパレータ層１５０は、ポリエチレン微粒子１５１とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、９９．７：０．３（重量比）の割合で含んでいる。また、セパレータ層１５０の厚みを、３０μｍとしている。
【００２７】
図５は、セパレータ層付き負極１４０の部分拡大断面図である。この図５では、セパレータ層１５０においてＣＭＣの図示を省略し、また、負極合材層１２１においてＳＢＲ及びＣＭＣの図示を省略している。
【００２８】
また、本実施形態では、セパレータ層１５０の比表面積を、０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内の値としている。また、セパレータ層１５０の透気度を、１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内の値としている。
【００２９】
ここで、比表面積の値は、クリプトンガス吸着によるＢＥＴ比表面積の値である。すなわち、クリプトンガスの吸着量の測定値に基づいて、ＢＥＴ法により、セパレータ層の比表面積を算出している。比表面積の求め方については、後に詳述する。
【００３０】
また、透気度は、１００ｍｌの空気がセパレータ層１５０を通過するのに要する時間（秒／１００ｍｌ）である。透気度の値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて測定した値である。
【００３１】
リチウムイオン二次電池のセパレータとして、上述のようなセパレータ層１５０を用いることで、電池の出力特性を良好にすることができる。その理由は、フィルムセパレータ（多孔性樹脂フィルムからなるセパレータ）に比べて、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができるためと考えられる。具体的には、フィルムセパレータに比べて、Ｌｉイオンがセパレータを通り抜ける経路の長さが短くなる（曲路率が下がる）ので、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができ（Ｌｉイオンがセパレータを通り抜けやすくなり）、その結果、電池の出力特性を良好にすることができると考えられる。
【００３２】
また、電極体１１０の正極１３０（詳細には、正極未塗工部１３０ｂ）には、クランク状に屈曲した板状の正極接続部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極１２０（詳細には、負極未塗工部１２０ｂ）には、クランク状に屈曲した板状の負極接続部材１９２が溶接されている。正極接続部材１９１及び負極接続部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。
【００３３】
非水電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液である。なお、非水電解液１６０中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００３４】
次に、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、電極体１１０を形成する。具体的には、正極活物質１３７とアセチレンブラック（導電材）とＰＴＦＥ（結着剤）とＣＭＣ（増粘剤）とを混合し、これに溶媒を混合して、正極スラリを作製する。次いで、この正極スラリを、正極集電部材１３８の表面（両面）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１３８の表面（両面）に正極合材層１３１が形成された正極１３０を得た（図２参照）。
【００３５】
また、負極活物質１２７（黒鉛）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔からなる負極集電部材１２８の表面（両面）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極集電部材１２８の表面（両面）に負極合材層１２１が形成された負極１２０を得た（図３参照）。
【００３６】
また、ポリエチレン微粒子１５１とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、９９．７：０．３（重量比）の割合で混合し、これを溶媒（水）に混合して、スラリを作製する。次いで、このスラリを、負極１２０の負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させた。これにより、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に、厚み３０μｍのセパレータ層１５０を形成した。このようにして、負極１２０とセパレータ層１５０とが一体となった（負極１２０の表面にセパレータ層１５０が固定された）、セパレータ層付き負極１４０が形成される。
【００３７】
その後、セパレータ層付き負極１４０と正極１３０とを重ねて、長手方向ＤＡに捲回して、電極体１１０を形成する。このようにして、捲回型の電極体１１０を形成した（図１参照）。
【００３８】
次に、負極１２０（負極未塗工部１２０ｂ）に負極接続部材１９２を溶接し、正極１３０（正極未塗工部１３０ｂ）に正極接続部材１９１を溶接する。次いで、負極接続部材１９２及び正極接続部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入した後、非水電解液１６０を注入する。その後、封口蓋１８２で電池ケース本体１８１の開口を閉塞した状態で、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接する。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００３９】
（実施例１）
実施例１では、セパレータ層１５０の比表面積の値を、０．５（ｍ2／ｇ）としている。また、セパレータ層１５０の透気度の値を、１０（秒／１００ｍｌ）としている。なお、セパレータ層１５０の比表面積及び透気度は、セパレータ層１５０を作製するときに、スラリ中に混合するポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を調整することで、適宜調整することができる。本実施例１では、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を、７．０μｍとしている。
【００４０】
なお、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径の値は、レーザー回折・散乱式粒径粒度分布測定法によるＤ５０の値を採用している。測定装置として、日機装株式会社製のマイクロトラックを用いている。
【００４１】
また、セパレータ層１５０の比表面積の値は、クリプトンガス吸着によるＢＥＴ比表面積の値である。すなわち、クリプトンガスの吸着量の測定値に基づいて、ＢＥＴ法により、セパレータ層１５０の比表面積を算出している。具体的には、以下の条件により、セパレータ層１５０の比表面積を求めている。他の実施例及び比較例でも、同じ条件で測定している。
【００４２】
＜測定装置＞ 日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ３６
＜吸着質＞ クリプトンガス
＜測定温度＞ ７７Ｋ（液体窒素温度）
＜比表面積解析法＞ ＢＥＴ多点法
【００４３】
なお、負極１２０の表面に形成されているセパレータ層１５０（セパレータ層付き負極１４０のセパレータ層１５０）について、直接、比表面積を求めるのは煩雑である。負極合材層１２１も多孔質であるため、得られたＢＥＴグラフにおいて、負極合材層１２１のデータとセパレータ層１５０のデータとが混在し、両者を区別する必要があるからである。
【００４４】
そこで、本実施例１では、比表面積測定用に、アルミ箔（無多孔基材）の表面にセパレータ層１５０を形成したサンプルを用意し、このサンプルについて、上述の条件で比表面積を測定した。得られた値を、セパレータ層１５０の比表面積とみなしている。他の実施例でも同様である。
【００４５】
また、透気度は、１００ｍｌの空気がセパレータ層１５０を通過するのに要する時間（秒／１００ｍｌ）である。透気度の値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて測定した値である。なお、本実施形態では、測定装置として、東洋精機製作所製のガーレー式デンソメータを用いている。他の実施例及び比較例でも、同じ条件で測定している。
【００４６】
なお、負極１２０の表面に形成されているセパレータ層１５０（セパレータ層付き負極１４０のセパレータ層１５０）について、直接、透気度を測定することは困難である。負極１２０の負極集電部材１２８（銅箔）を空気が透過しないからである。
【００４７】
そこで、本実施例１では、透気度測定用に、後述する比較例１のフィルムセパレータの表面にセパレータ層１５０を形成したサンプルを用意し、このサンプルの透気度を測定した。そして、このサンプルの透気度の値からフィルムセパレータ単体の透気度の値を差し引くことで、セパレータ層１５０の透気度の値を求めている。他の実施例でも同様である。なお、比較例１のフィルムセパレータの透気度は、後述するように、３５０（秒／１００ｍｌ）である。
【００４８】
本実施例１では、負極１２０の表面上に上述のセパレータ層１５０を設けたセパレータ層付き負極１４０と、正極１３０とを用いて、リチウムイオン二次電池１００を作製した。
【００４９】
（実施例２）
実施例２では、セパレータ層１５０の比表面積の値を、１．３（ｍ2／ｇ）としている。また、セパレータ層１５０の透気度の値を、７３（秒／１００ｍｌ）としている。なお、本実施例２では、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を、４．０μｍとしている。
本実施例２では、負極１２０の表面上に上述のセパレータ層１５０を設けたセパレータ層付き負極１４０と、正極１３０とを用いて、リチウムイオン二次電池１００を作製した。
【００５０】
（実施例３）
実施例３では、セパレータ層１５０の比表面積の値を、２．５（ｍ2／ｇ）としている。また、セパレータ層１５０の透気度の値を、１３０（秒／１００ｍｌ）としている。なお、本実施例３では、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を、２．５μｍとしている。
本実施例３では、負極１２０の表面上に上述のセパレータ層１５０を設けたセパレータ層付き負極１４０と、正極１３０とを用いて、リチウムイオン二次電池１００を作製した。
【００５１】
（比較例１）
比較例１では、実施例１〜３と異なり、セパレータとして、多孔性樹脂フィルムからなるセパレータ（フィルムセパレータ）を用いている。具体的には、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層からなる、厚み３０μｍのフィルムセパレータである。このフィルムセパレータの比表面積の値は、５８（ｍ2／ｇ）である。また、このフィルムセパレータの透気度の値は、３５０（秒／１００ｍｌ）である。
【００５２】
本比較例１では、負極１２０と正極１３０と上述のフィルムセパレータとを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例２）
比較例２でも、比較例１と同様に、セパレータとして、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層からなる、厚み３０μｍのフィルムセパレータを用いている。但し、比較例２のフィルムセパレータの比表面積の値は、３０（ｍ2／ｇ）である。また、このフィルムセパレータの透気度の値は、２５０（秒／１００ｍｌ）である。
【００５４】
本比較例２では、負極１２０と正極１３０と上述のフィルムセパレータとを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例３）
比較例３では、実施例１〜３と同様に、セパレータとして、ポリエチレン微粒子１５１を負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に固定してなるセパレータ層を用いている。すなわち、セパレータとして、フィルムセパレータではなく、ポリエチレン微粒子１５１とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とからなるセパレータ層を用いている。
【００５６】
本比較例３のセパレータ層は、比表面積の値が０．４（ｍ2／ｇ）である。また、セパレータ層の透気度の値は、７（秒／１００ｍｌ）である。なお、本比較例３では、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を、９．０μｍとしている。
本比較例３では、負極１２０の表面上に上述のセパレータ層を有するセパレータ層付き負極と、正極１３０とを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例４）
比較例４でも、実施例１〜３と同様に、セパレータとして、ポリエチレン微粒子１５１を負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に固定してなるセパレータ層を用いている。すなわち、セパレータとして、フィルムセパレータではなく、ポリエチレン微粒子１５１とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とからなるセパレータ層を用いている。
【００５８】
但し、本比較例４のセパレータ層は、比表面積の値が２．７（ｍ2／ｇ）である。また、セパレータ層の透気度の値は、１４１（秒／１００ｍｌ）である。なお、本比較例４では、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を、１．０μｍとしている。
【００５９】
本比較例４では、負極１２０の表面上に上述のセパレータ層を有するセパレータ層付き負極と、正極１３０とを用いて、これらを捲回して電極体を形成したところ、セパレータ層に割れが発生して、セパレータ層の一部が剥離してしまった。その結果、正負極間の電気的絶縁を確保することができなくなり、リチウムイオン二次電池を作製することができなかった。
【００６０】
比較例４では、セパレータ層の比表面積及び透気度の値を大きくしすぎたために、セパレータ層の柔軟性が低下して、電極体の捲回時に、セパレータ層に割れが生じてしまったと考えられる。ポリエチレン微粒子１５１を用いた他の例（実施例１〜３及び比較例３）では、セパレータ層の比表面積を２．５（ｍ2／ｇ）以下とし、且つ、透気度を１３０（秒／１００ｍｌ）以下としている。これらの例では、いずれも、セパレータ層に割れが生じることなく、適切に、電極体を形成することができた。
従って、セパレータ層について、比表面積を２．５（ｍ2／ｇ）以下とし、且つ、透気度を１３０（秒／１００ｍｌ）以下とするのが好ましいといえる。
【００６１】
（自己放電試験）
上述の実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、自己放電試験を行った。具体的には、それぞれの電池の電圧値を４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）にした後、２５℃の温度環境下で、７日間放置（放置による自己放電）した。放置後、それぞれの電池について、電池電圧値を測定した。リチウムイオン二次電池は、自己放電により電池電圧値が低下する傾向にあるが、７日間の自己放電により電池電圧値が０．２Ｖ以上低下した（電圧値が３．９Ｖ以下となった）電池は、自己放電量が大き過ぎるため、内部短絡が発生していると判断した。
その結果、比較例３の電池において、内部短絡の発生が検出された。
【００６２】
比較例３では、セパレータ層の比表面積及び透気度の値を小さくしすぎたために、セパレータ層中のポリエチレン微粒子１５１の密度が小さくなりすぎて、正負極間の電気的絶縁を確保することができなかったと考えられる。ポリエチレン微粒子１５１を用いた他の例（実施例１〜３）では、セパレータ層の比表面積を０．５（ｍ2／ｇ）以上とし、且つ、透気度を１０（秒／１００ｍｌ）以上としている。これらの例では、いずれも、内部短絡が発生しなかった。
従って、セパレータ層について、比表面積を０．５（ｍ2／ｇ）以上とし、且つ、透気度を１０（秒／１００ｍｌ）以上とするのが好ましいといえる。
【００６３】
（出力特性の評価）
上述の実施例１〜３及び比較例１，２のリチウムイオン二次電池について、出力特性の評価試験を行った。具体的には、それぞれの電池について、２５℃の温度環境下において、１０秒間連続して出力可能（放電可能）な一定出力値のうち最大となる値（これを最大出力値という）を求めた。
【００６４】
詳細には、まず、それぞれの電池について、ＳＯＣ６０％に調整した後、ある一定の出力値（例えば、６００Ｗ）で連続して放電可能な時間を測定する。すなわち、ある一定の出力値（例えば、６００Ｗ）で放電を開始して、その一定出力値を維持し続けて放電できる時間（連続放電可能時間）を測定する。その後、出力値を様々な値に設定して、各設定出力値において、連続放電可能時間を測定する。その後、それぞれの電池について、連続放電可能時間と出力値との相関を取得し、この相関から、１０秒間連続して出力可能な最大の出力値（最大出力値）を求めた。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
なお、表１では、ポリエチレン微粒子１５１を用いたセパレータ層を、「微粒子セパレータ」と表記している。また、２５℃の温度環境下で１０秒間連続して出力（放電）可能な最大の一定出力値を、「最大出力」と表記している。
【００６７】
表１に示すように、比較例１の電池では、最大出力が６００Ｗとなった。すなわち、最大６００Ｗの出力で、１０秒間連続して放電することができる。
また、比較例２の電池では、最大出力が６２４Ｗとなった。すなわち、最大６２４Ｗの出力で、１０秒間連続して放電することができる。
【００６８】
これに対し、実施例１の電池では、最大出力が７２３Ｗとなった。すなわち、最大７２３Ｗの出力で、１０秒間連続して放電することができる。
また、実施例２の電池では、最大出力が６９８Ｗとなった。すなわち、最大６９８Ｗの出力で、１０秒間連続して放電することができる。
また、実施例３の電池では、最大出力が６７１Ｗとなった。すなわち、最大６７１Ｗの出力で、１０秒間連続して放電することができる。
【００６９】
このように、実施例１〜３の電池では、比較例１，２の電池に比べて、約１０％以上も出力が高くなった。
以上の結果より、リチウムイオン二次電池のセパレータとして、「ポリオレフィンからなる微粒子を正極または負極の表面に固定してなるセパレータ層であって、比表面積が０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内で、且つ、透気度が１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内であるセパレータ層」を用いることで、電池の出力特性を良好にすることができるといえる。
【００７０】
その理由は、上述のセパレータ層では、フィルムセパレータに比べて、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができるためと考えられる。具体的には、上述のセパレータ層では、フィルムセパレータに比べて、Ｌｉイオンがセパレータを通り抜ける経路の長さが短くなる（曲路率が下がる）ので、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができ（Ｌｉイオンがセパレータを通り抜けやすくなり）、その結果、電池の出力特性を良好にすることができると考えられる。
【００７１】
以上において、本発明を実施形態（実施例１〜３）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００７２】
例えば、実施形態では、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に、セパレータ層１５０を形成した。しかしながら、セパレータ層１５０を、正極１３０（詳細には、正極合材層１３１）の表面に形成するようにしても良い。すなわち、正極１３０とセパレータ層１５０とが一体となった、セパレータ層付き正極を形成するようにしても良い。
【００７３】
また、実施形態では、セパレータ層１５０を構成するポリオレフィンからなる微粒子として、ポリエチレン微粒子１５１を用いたが、ポリプロピレン微粒子など、ポリエチレンとは異なる他のポリオレフィンの微粒子を用いるようにしても良い。
【符号の説明】
【００７４】
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 電極体
１２０ 負極
１２１ 負極合材層
１３０ 正極
１３１ 正極合材層
１４０ セパレータ層付き負極
１５０ セパレータ層
１５１ ポリエチレン微粒子（ポリオレフィン微粒子）
１６０ 非水電解液
１８０ 電池ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。従来、リチウムイオン二次電池では、セパレータとして、多孔性樹脂フィルムからなるセパレータ（以下、単に、フィルムセパレータともいう）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１１８号公報
【０００４】
特許文献１には、多孔性のポリプロピレンフィルムからなるセパレータが開示されている。このフィルムセパレータを、正極と負極との間に介在させることで、正負極間の電気的絶縁性を確保する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、リチウムイオン二次電池について、更なる出力向上が求められている。特に、リチウムイオン二次電池を、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車両の駆動用電源として使用する場合には、高出力が要求される。
【０００６】
しかしながら、特許文献１のようなフィルムセパレータは、その比表面積や透気度の値が大きくなる傾向にあった。このため、セパレータとして、フィルムセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、Ｌｉイオンの拡散抵抗が大きくなる傾向にあった。これが原因で、リチウムイオン二次電池の出力特性を高めることが難しかった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、出力特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、帯状の正極及び負極を捲回してなる電極体、を備えるリチウムイオン二次電池において、上記正極または上記負極の表面に形成されたセパレータ層であって、ポリオレフィンからなる微粒子を、上記正極または上記負極の表面に固定してなるセパレータ層、を有し、上記セパレータ層は、その比表面積が０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内で、且つ、その透気度が１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内であるリチウムイオン二次電池である。
【０００９】
上述のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間を電気的に絶縁するためのセパレータとして、フィルムセパレータではなく、ポリオレフィンからなる微粒子を正極または負極の表面に固定してなるセパレータ層を有している。このセパレータ層は、比表面積が０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内で、且つ、透気度が１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内である。
【００１０】
ここで、比表面積の値は、クリプトンガス吸着によるＢＥＴ比表面積の値を用いている。すなわち、クリプトンガスの吸着量の測定値に基づいて、ＢＥＴ法により算出した、セパレータ層の比表面積の値である。
【００１１】
また、透気度は、空気がセパレータを通り抜ける速さを表す指標であり、具体的には、１００ｍｌの空気がセパレータ層を通過するのに要する時間（秒／１００ｍｌ）で表している。透気度の値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて測定した値である。
【００１２】
リチウムイオン二次電池のセパレータとして、上述のようなセパレータ層を用いることで、電池の出力特性を良好にすることができる。その理由は、フィルムセパレータに比べて、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができるためと考えられる。具体的には、フィルムセパレータに比べて、Ｌｉイオンがセパレータを通り抜ける経路の長さが短くなる（曲路率が下がる）ので、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができ（Ｌｉイオンがセパレータを通り抜けやすくなり）、その結果、電池の出力特性が良好になると考えられる。
【００１３】
なお、セパレータ層の比表面積を０．５（ｍ2／ｇ）よりも小さくし、且つ、透気度を１０（秒／１００ｍｌ）より小さくすると、ポリオレフィン微粒子の密度が小さくなりすぎて、正負極間の電気的絶縁を確保することができなくなる。また、セパレータ層の比表面積を２．５（ｍ2／ｇ）よりも大きくし、且つ、透気度を１３０（秒／１００ｍｌ）より大きくすると、セパレータ層の柔軟性が低下して、電極体の捲回時に、セパレータ層に割れが生じてしまう。このため、正負極間の電気的絶縁を確保することができなくなる。
【００１４】
また、セパレータ層を形成するポリオレフィン微粒子としては、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子などが好適である。また、ポリエチレンやポリプロピレンの誘導体からなる微粒子を用いることもできる。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などの微粒子を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図２】同リチウムイオン二次電池の正極の斜視図である。
【図３】同リチウムイオン二次電池の負極の斜視図である。
【図４】同リチウムイオン二次電池のセパレータ層付き負極の斜視図である。
【図５】同セパレータ層付き負極の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える、リチウムイオン二次電池である。
【００１７】
電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）を介在させている。
【００１８】
また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。
【００１９】
電極体１１０は、帯状の正極１３０及び帯状の負極１２０を扁平形状に捲回した捲回電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１３０及び負極１２０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図３参照）。電極体１１０内には、非水電解液１６０が含浸している。
【００２０】
正極１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１３８と、この正極集電部材１３８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１３１，１３１とを有している。正極合材層１３１は、正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＴＦＥ（結着剤）と、ＣＭＣ（増粘剤）とを含んでいる。なお、図２では、正極１３０の幅方向をＤＢとして表している。
【００２１】
本実施形態では、正極活物質１３７として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。また、正極１３０のうち正極合材層１３１が塗工されていない部位（すなわち、正極集電部材１３８のみからなる部位）を、正極未塗工部１３０ｂという。この正極未塗工部１３０ｂは、正極１３０の幅方向ＤＢの一端部に位置し、長手方向ＤＡに帯状に延びている。
【００２２】
また、負極１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電部材１２８と、この負極集電部材１２８の両面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１２１，１２１とを有している。負極合材層１２１は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を含んでいる。なお、図３では、負極１２０の幅方向をＤＢとして表している。
【００２３】
本実施形態では、負極活物質１２７として、黒鉛を用いている。また、負極１２０のうち負極合材層１２１が塗工されていない部位（すなわち、負極集電部材１２８のみからなる部位）を、負極未塗工部１２０ｂという。この負極未塗工部１２０ｂは、負極１２０の幅方向ＤＢの一端部に位置し、長手方向ＤＡに帯状に延びている。
【００２４】
ところで、本実施形態では、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に、セパレータ層１５０が形成されている（図４及び図５参照）。このセパレータ層１５０は、ポリオレフィンからなる微粒子（粉末）を、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に固定（固着）したものである。なお、本実施形態では、ポリオレフィンからなる微粒子として、ポリエチレン微粒子１５１を用いている。
【００２５】
従って、本実施形態では、図４及び図５に示すように、負極１２０とセパレータ層１５０とが一体となって、セパレータ層付き負極１４０を形成している。従って、本実施形態では、正極１３０とセパレータ層付き負極１４０とを重ねて、長手方向ＤＡに捲回して、扁平捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図５参照）。正極１３０とセパレータ層付き負極１４０とを重ねて捲回することで、正極１３０と負極１２０との間を、セパレータ層１５０により電気的に絶縁することができる。
【００２６】
なお、本実施形態では、セパレータ層１５０は、ポリエチレン微粒子１５１とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、９９．７：０．３（重量比）の割合で含んでいる。また、セパレータ層１５０の厚みを、３０μｍとしている。
【００２７】
図５は、セパレータ層付き負極１４０の部分拡大断面図である。この図５では、セパレータ層１５０においてＣＭＣの図示を省略し、また、負極合材層１２１においてＳＢＲ及びＣＭＣの図示を省略している。
【００２８】
また、本実施形態では、セパレータ層１５０の比表面積を、０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内の値としている。また、セパレータ層１５０の透気度を、１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内の値としている。
【００２９】
ここで、比表面積の値は、クリプトンガス吸着によるＢＥＴ比表面積の値である。すなわち、クリプトンガスの吸着量の測定値に基づいて、ＢＥＴ法により、セパレータ層の比表面積を算出している。比表面積の求め方については、後に詳述する。
【００３０】
また、透気度は、１００ｍｌの空気がセパレータ層１５０を通過するのに要する時間（秒／１００ｍｌ）である。透気度の値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて測定した値である。
【００３１】
リチウムイオン二次電池のセパレータとして、上述のようなセパレータ層１５０を用いることで、電池の出力特性を良好にすることができる。その理由は、フィルムセパレータ（多孔性樹脂フィルムからなるセパレータ）に比べて、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができるためと考えられる。具体的には、フィルムセパレータに比べて、Ｌｉイオンがセパレータを通り抜ける経路の長さが短くなる（曲路率が下がる）ので、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができ（Ｌｉイオンがセパレータを通り抜けやすくなり）、その結果、電池の出力特性を良好にすることができると考えられる。
【００３２】
また、電極体１１０の正極１３０（詳細には、正極未塗工部１３０ｂ）には、クランク状に屈曲した板状の正極接続部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極１２０（詳細には、負極未塗工部１２０ｂ）には、クランク状に屈曲した板状の負極接続部材１９２が溶接されている。正極接続部材１９１及び負極接続部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。
【００３３】
非水電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液である。なお、非水電解液１６０中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００３４】
次に、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、電極体１１０を形成する。具体的には、正極活物質１３７とアセチレンブラック（導電材）とＰＴＦＥ（結着剤）とＣＭＣ（増粘剤）とを混合し、これに溶媒を混合して、正極スラリを作製する。次いで、この正極スラリを、正極集電部材１３８の表面（両面）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１３８の表面（両面）に正極合材層１３１が形成された正極１３０を得た（図２参照）。
【００３５】
また、負極活物質１２７（黒鉛）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔からなる負極集電部材１２８の表面（両面）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極集電部材１２８の表面（両面）に負極合材層１２１が形成された負極１２０を得た（図３参照）。
【００３６】
また、ポリエチレン微粒子１５１とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、９９．７：０．３（重量比）の割合で混合し、これを溶媒（水）に混合して、スラリを作製する。次いで、このスラリを、負極１２０の負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させた。これにより、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に、厚み３０μｍのセパレータ層１５０を形成した。このようにして、負極１２０とセパレータ層１５０とが一体となった（負極１２０の表面にセパレータ層１５０が固定された）、セパレータ層付き負極１４０が形成される。
【００３７】
その後、セパレータ層付き負極１４０と正極１３０とを重ねて、長手方向ＤＡに捲回して、電極体１１０を形成する。このようにして、捲回型の電極体１１０を形成した（図１参照）。
【００３８】
次に、負極１２０（負極未塗工部１２０ｂ）に負極接続部材１９２を溶接し、正極１３０（正極未塗工部１３０ｂ）に正極接続部材１９１を溶接する。次いで、負極接続部材１９２及び正極接続部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入した後、非水電解液１６０を注入する。その後、封口蓋１８２で電池ケース本体１８１の開口を閉塞した状態で、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接する。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００３９】
（実施例１）
実施例１では、セパレータ層１５０の比表面積の値を、０．５（ｍ2／ｇ）としている。また、セパレータ層１５０の透気度の値を、１０（秒／１００ｍｌ）としている。なお、セパレータ層１５０の比表面積及び透気度は、セパレータ層１５０を作製するときに、スラリ中に混合するポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を調整することで、適宜調整することができる。本実施例１では、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を、７．０μｍとしている。
【００４０】
なお、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径の値は、レーザー回折・散乱式粒径粒度分布測定法によるＤ５０の値を採用している。測定装置として、日機装株式会社製のマイクロトラックを用いている。
【００４１】
また、セパレータ層１５０の比表面積の値は、クリプトンガス吸着によるＢＥＴ比表面積の値である。すなわち、クリプトンガスの吸着量の測定値に基づいて、ＢＥＴ法により、セパレータ層１５０の比表面積を算出している。具体的には、以下の条件により、セパレータ層１５０の比表面積を求めている。他の実施例及び比較例でも、同じ条件で測定している。
【００４２】
＜測定装置＞ 日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ３６
＜吸着質＞ クリプトンガス
＜測定温度＞ ７７Ｋ（液体窒素温度）
＜比表面積解析法＞ ＢＥＴ多点法
【００４３】
なお、負極１２０の表面に形成されているセパレータ層１５０（セパレータ層付き負極１４０のセパレータ層１５０）について、直接、比表面積を求めるのは煩雑である。負極合材層１２１も多孔質であるため、得られたＢＥＴグラフにおいて、負極合材層１２１のデータとセパレータ層１５０のデータとが混在し、両者を区別する必要があるからである。
【００４４】
そこで、本実施例１では、比表面積測定用に、アルミ箔（無多孔基材）の表面にセパレータ層１５０を形成したサンプルを用意し、このサンプルについて、上述の条件で比表面積を測定した。得られた値を、セパレータ層１５０の比表面積とみなしている。他の実施例でも同様である。
【００４５】
また、透気度は、１００ｍｌの空気がセパレータ層１５０を通過するのに要する時間（秒／１００ｍｌ）である。透気度の値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて測定した値である。なお、本実施形態では、測定装置として、東洋精機製作所製のガーレー式デンソメータを用いている。他の実施例及び比較例でも、同じ条件で測定している。
【００４６】
なお、負極１２０の表面に形成されているセパレータ層１５０（セパレータ層付き負極１４０のセパレータ層１５０）について、直接、透気度を測定することは困難である。負極１２０の負極集電部材１２８（銅箔）を空気が透過しないからである。
【００４７】
そこで、本実施例１では、透気度測定用に、後述する比較例１のフィルムセパレータの表面にセパレータ層１５０を形成したサンプルを用意し、このサンプルの透気度を測定した。そして、このサンプルの透気度の値からフィルムセパレータ単体の透気度の値を差し引くことで、セパレータ層１５０の透気度の値を求めている。他の実施例でも同様である。なお、比較例１のフィルムセパレータの透気度は、後述するように、３５０（秒／１００ｍｌ）である。
【００４８】
本実施例１では、負極１２０の表面上に上述のセパレータ層１５０を設けたセパレータ層付き負極１４０と、正極１３０とを用いて、リチウムイオン二次電池１００を作製した。
【００４９】
（実施例２）
実施例２では、セパレータ層１５０の比表面積の値を、１．３（ｍ2／ｇ）としている。また、セパレータ層１５０の透気度の値を、７３（秒／１００ｍｌ）としている。なお、本実施例２では、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を、４．０μｍとしている。
本実施例２では、負極１２０の表面上に上述のセパレータ層１５０を設けたセパレータ層付き負極１４０と、正極１３０とを用いて、リチウムイオン二次電池１００を作製した。
【００５０】
（実施例３）
実施例３では、セパレータ層１５０の比表面積の値を、２．５（ｍ2／ｇ）としている。また、セパレータ層１５０の透気度の値を、１３０（秒／１００ｍｌ）としている。なお、本実施例３では、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を、２．５μｍとしている。
本実施例３では、負極１２０の表面上に上述のセパレータ層１５０を設けたセパレータ層付き負極１４０と、正極１３０とを用いて、リチウムイオン二次電池１００を作製した。
【００５１】
（比較例１）
比較例１では、実施例１〜３と異なり、セパレータとして、多孔性樹脂フィルムからなるセパレータ（フィルムセパレータ）を用いている。具体的には、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層からなる、厚み３０μｍのフィルムセパレータである。このフィルムセパレータの比表面積の値は、５８（ｍ2／ｇ）である。また、このフィルムセパレータの透気度の値は、３５０（秒／１００ｍｌ）である。
【００５２】
本比較例１では、負極１２０と正極１３０と上述のフィルムセパレータとを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例２）
比較例２でも、比較例１と同様に、セパレータとして、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層からなる、厚み３０μｍのフィルムセパレータを用いている。但し、比較例２のフィルムセパレータの比表面積の値は、３０（ｍ2／ｇ）である。また、このフィルムセパレータの透気度の値は、２５０（秒／１００ｍｌ）である。
【００５４】
本比較例２では、負極１２０と正極１３０と上述のフィルムセパレータとを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例３）
比較例３では、実施例１〜３と同様に、セパレータとして、ポリエチレン微粒子１５１を負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に固定してなるセパレータ層を用いている。すなわち、セパレータとして、フィルムセパレータではなく、ポリエチレン微粒子１５１とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とからなるセパレータ層を用いている。
【００５６】
本比較例３のセパレータ層は、比表面積の値が０．４（ｍ2／ｇ）である。また、セパレータ層の透気度の値は、７（秒／１００ｍｌ）である。なお、本比較例３では、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を、９．０μｍとしている。
本比較例３では、負極１２０の表面上に上述のセパレータ層を有するセパレータ層付き負極と、正極１３０とを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例４）
比較例４でも、実施例１〜３と同様に、セパレータとして、ポリエチレン微粒子１５１を負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に固定してなるセパレータ層を用いている。すなわち、セパレータとして、フィルムセパレータではなく、ポリエチレン微粒子１５１とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とからなるセパレータ層を用いている。
【００５８】
但し、本比較例４のセパレータ層は、比表面積の値が２．７（ｍ2／ｇ）である。また、セパレータ層の透気度の値は、１４１（秒／１００ｍｌ）である。なお、本比較例４では、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径を、１．０μｍとしている。
【００５９】
本比較例４では、負極１２０の表面上に上述のセパレータ層を有するセパレータ層付き負極と、正極１３０とを用いて、これらを捲回して電極体を形成したところ、セパレータ層に割れが発生して、セパレータ層の一部が剥離してしまった。その結果、正負極間の電気的絶縁を確保することができなくなり、リチウムイオン二次電池を作製することができなかった。
【００６０】
比較例４では、セパレータ層の比表面積及び透気度の値を大きくしすぎたために、セパレータ層の柔軟性が低下して、電極体の捲回時に、セパレータ層に割れが生じてしまったと考えられる。ポリエチレン微粒子１５１を用いた他の例（実施例１〜３及び比較例３）では、セパレータ層の比表面積を２．５（ｍ2／ｇ）以下とし、且つ、透気度を１３０（秒／１００ｍｌ）以下としている。これらの例では、いずれも、セパレータ層に割れが生じることなく、適切に、電極体を形成することができた。
従って、セパレータ層について、比表面積を２．５（ｍ2／ｇ）以下とし、且つ、透気度を１３０（秒／１００ｍｌ）以下とするのが好ましいといえる。
【００６１】
（自己放電試験）
上述の実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、自己放電試験を行った。具体的には、それぞれの電池の電圧値を４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）にした後、２５℃の温度環境下で、７日間放置（放置による自己放電）した。放置後、それぞれの電池について、電池電圧値を測定した。リチウムイオン二次電池は、自己放電により電池電圧値が低下する傾向にあるが、７日間の自己放電により電池電圧値が０．２Ｖ以上低下した（電圧値が３．９Ｖ以下となった）電池は、自己放電量が大き過ぎるため、内部短絡が発生していると判断した。
その結果、比較例３の電池において、内部短絡の発生が検出された。
【００６２】
比較例３では、セパレータ層の比表面積及び透気度の値を小さくしすぎたために、セパレータ層中のポリエチレン微粒子１５１の密度が小さくなりすぎて、正負極間の電気的絶縁を確保することができなかったと考えられる。ポリエチレン微粒子１５１を用いた他の例（実施例１〜３）では、セパレータ層の比表面積を０．５（ｍ2／ｇ）以上とし、且つ、透気度を１０（秒／１００ｍｌ）以上としている。これらの例では、いずれも、内部短絡が発生しなかった。
従って、セパレータ層について、比表面積を０．５（ｍ2／ｇ）以上とし、且つ、透気度を１０（秒／１００ｍｌ）以上とするのが好ましいといえる。
【００６３】
（出力特性の評価）
上述の実施例１〜３及び比較例１，２のリチウムイオン二次電池について、出力特性の評価試験を行った。具体的には、それぞれの電池について、２５℃の温度環境下において、１０秒間連続して出力可能（放電可能）な一定出力値のうち最大となる値（これを最大出力値という）を求めた。
【００６４】
詳細には、まず、それぞれの電池について、ＳＯＣ６０％に調整した後、ある一定の出力値（例えば、６００Ｗ）で連続して放電可能な時間を測定する。すなわち、ある一定の出力値（例えば、６００Ｗ）で放電を開始して、その一定出力値を維持し続けて放電できる時間（連続放電可能時間）を測定する。その後、出力値を様々な値に設定して、各設定出力値において、連続放電可能時間を測定する。その後、それぞれの電池について、連続放電可能時間と出力値との相関を取得し、この相関から、１０秒間連続して出力可能な最大の出力値（最大出力値）を求めた。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
なお、表１では、ポリエチレン微粒子１５１を用いたセパレータ層を、「微粒子セパレータ」と表記している。また、２５℃の温度環境下で１０秒間連続して出力（放電）可能な最大の一定出力値を、「最大出力」と表記している。
【００６７】
表１に示すように、比較例１の電池では、最大出力が６００Ｗとなった。すなわち、最大６００Ｗの出力で、１０秒間連続して放電することができる。
また、比較例２の電池では、最大出力が６２４Ｗとなった。すなわち、最大６２４Ｗの出力で、１０秒間連続して放電することができる。
【００６８】
これに対し、実施例１の電池では、最大出力が７２３Ｗとなった。すなわち、最大７２３Ｗの出力で、１０秒間連続して放電することができる。
また、実施例２の電池では、最大出力が６９８Ｗとなった。すなわち、最大６９８Ｗの出力で、１０秒間連続して放電することができる。
また、実施例３の電池では、最大出力が６７１Ｗとなった。すなわち、最大６７１Ｗの出力で、１０秒間連続して放電することができる。
【００６９】
このように、実施例１〜３の電池では、比較例１，２の電池に比べて、約１０％以上も出力が高くなった。
以上の結果より、リチウムイオン二次電池のセパレータとして、「ポリオレフィンからなる微粒子を正極または負極の表面に固定してなるセパレータ層であって、比表面積が０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内で、且つ、透気度が１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内であるセパレータ層」を用いることで、電池の出力特性を良好にすることができるといえる。
【００７０】
その理由は、上述のセパレータ層では、フィルムセパレータに比べて、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができるためと考えられる。具体的には、上述のセパレータ層では、フィルムセパレータに比べて、Ｌｉイオンがセパレータを通り抜ける経路の長さが短くなる（曲路率が下がる）ので、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減することができ（Ｌｉイオンがセパレータを通り抜けやすくなり）、その結果、電池の出力特性を良好にすることができると考えられる。
【００７１】
以上において、本発明を実施形態（実施例１〜３）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００７２】
例えば、実施形態では、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に、セパレータ層１５０を形成した。しかしながら、セパレータ層１５０を、正極１３０（詳細には、正極合材層１３１）の表面に形成するようにしても良い。すなわち、正極１３０とセパレータ層１５０とが一体となった、セパレータ層付き正極を形成するようにしても良い。
【００７３】
また、実施形態では、セパレータ層１５０を構成するポリオレフィンからなる微粒子として、ポリエチレン微粒子１５１を用いたが、ポリプロピレン微粒子など、ポリエチレンとは異なる他のポリオレフィンの微粒子を用いるようにしても良い。
【符号の説明】
【００７４】
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 電極体
１２０ 負極
１２１ 負極合材層
１３０ 正極
１３１ 正極合材層
１４０ セパレータ層付き負極
１５０ セパレータ層
１５１ ポリエチレン微粒子（ポリオレフィン微粒子）
１６０ 非水電解液
１８０ 電池ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極及び負極を捲回してなる電極体、を備える
リチウムイオン二次電池において、
上記正極または上記負極の表面に形成されたセパレータ層であって、ポリオレフィンからなる微粒子を、上記正極または上記負極の表面に固定してなるセパレータ層、を有し、
上記セパレータ層は、
その比表面積が０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内で、且つ、
その透気度が１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内である
リチウムイオン二次電池。
【請求項１】
帯状の正極及び負極を捲回してなる電極体、を備える
リチウムイオン二次電池において、
上記正極または上記負極の表面に形成されたセパレータ層であって、ポリオレフィンからなる微粒子を、上記正極または上記負極の表面に固定してなるセパレータ層、を有し、
上記セパレータ層は、
その比表面積が０．５〜２．５（ｍ2／ｇ）の範囲内で、且つ、
その透気度が１０〜１３０（秒／１００ｍｌ）の範囲内である
リチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−８４３９０（Ｐ２０１３−８４３９０Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２２３１（Ｐ２０１１−２２２２３１）
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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